JPH10156185A - アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための触媒 - Google Patents
アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための触媒Info
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Abstract
化のための改良された流動床触媒を提供する。 【解決手段】 一般式 Ab Bb Cc Dd Nae Fef Big Moh OX (AはK、Rb、Cs、Tl又はそれらの混合物;Bは
Mn、Mg、Sr、Ca、Ba、希土類金属(但しPr
およびNdを除く)またはそれらの混合物;CはP、A
s、B、Sb、Cr、W、Vまたはそれらの混合物;D
はNiおよび(または)CoLi、PrNdを表し;a
=0.001〜2.0、b=0〜4.5、c=0.01
〜8.0、d=0.01〜22.0、e=0.01〜
0.7、f=0.01〜8.0、g=0.01〜6.
0、h=8〜16でありそしてxは必要とされる酸素原
子の数である。)で表される触媒組成物およびb)シリ
カ担体より成る。
Description
し、特にアクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化
のための流動床触媒に関する。
/ビスマス触媒がアクリロニトリルを生成するためのプ
ロピレンのアンモ酸化方法において広く使用されてい
る。そのような方法の効率をさらに増大させるために、
多成分Mo/Bi触媒の性能を改良する試みがなされて
来た。
Bi−Fe−Na−Pシステムの触媒を開示している。
その特許においてその触媒は大気圧下での固定床におい
て評価され、したがって増大された圧力での流動床にお
いて示されるその性能を反映することが出来ない。
金属元素なしにモリブデン/ビスマス/鉄/アンチモン
/ニッケル/アルカリ金属(1種または複数種)を含む
触媒を開示している。その触媒は大気圧で評価された。
Mn、Cr、P、Sb、Te、Na、Ce又はW(但
し、ナトリウムは必須元素ではない)から選ばれた任意
の元素を有するFe−Bi−Mo−Ni−Mg−Cs−
Kシステムの触媒を開示している。さらにその触媒の結
果は固定床において得られる。
製造者は経済的理由のために、新しいプラントを取り付
けるよりもむしろ既存のプラントのアクリロニトリルの
生産高を上昇させることに一層注意がはらわれており、
したがって増大した圧力下に高いアクリロニトリルの収
率を提供することが出来る触媒を必要とする。一方で
は、そのような触媒は殆どのプロピレンのアンモ酸化プ
ラントで使用されている流動床操作のために適当である
ことが期待される。
元素およびアルカリ金属から選ばれた任意の元素を有す
るMo−Bi−Fe−Co−Ni−Crシステムの触媒
を開示しているが、しかしながらその明細書を通じて特
定の希土類元素およびナトリウムに関して記載がなされ
てなかった。その触媒は80.2%までのワンススルー
(once−through)アクリロニトリル収率を
提供する。
び(または)Sb、アルカリ金属、およびアルカリ土類
金属、希土類金属、Nb、Tl、As、Mg、Zn、C
d、V、B、Ca、Sn、Ge、Mn、Wおよび(また
は)Teから選ばれた追加の元素を有する、Mo−Bi
−Fe−Co−Ni−Crシステムの触媒を開示してい
る。そのような触媒は、80.2%までのワンススルー
アクリロニトリル収率を達成する。
9号は或る種の追加の元素を有するNi−Co−Na−
Fe−Bi−Moシステムの触媒を開示している。その
触媒は81.9%までのワンススルーアクリロニトリル
収率を提供する。
化してアクリロニトリルを得るために、費用のかかる新
しいプラントを取り付けることなしに、既存のプラント
を使用してアクリロニトリルの生産高を増大させるため
に、費用のかからない改良された触媒を開発することが
望まれる。
469号に基づいて、本発明者はさらに検討を行いそし
て多成分Mo/Bi触媒が、幾種かの特定の金属および
それとCo及び(または)Niとの組み合わせを導入す
ることにより、増大した圧力下の流動床プロピレンアン
モ酸化法に関してさらに改良されることが出来ることを
見い出し、かくして本発明を完成させた。
は、a)次の一般式 Aa Bb Cc Dd Nae Fef Big Moh Ox (式中、AはK、Rb、Cs、Tl又はそれらの混合物
を表し;BはMn、Mg、Sr、Ca、Ba、希土類金
属(但しPr及びNdを除く)又はそれらの混合物を表
し;CはP、As、B、Sb、Cr、W、V又はそれら
の混合物を表し;そしてDはNi及び(又は)Coそし
てさらに場合によりLi、Pr及び(又は)Ndを表
し;a=0.001〜2.0、b=0〜4.5、c=
0.01〜8.0、d=0.01〜22.0、e=0.
01〜0.7、f=0.01〜8.0、g=0.01〜
6.0、h=8〜16でありそしてx=存在する他の元
素の原子価要件を満足するのに必要とされる酸素原子の
数であり;但し、DはCoとNiとの単純な組み合わせ
を表さないことを条件とする)により表される触媒組成
物、およびb)シリカ担体を含む、増大した圧力下での
流動床反応における高い性能を達成する、アクリロニト
リルへのプロピレンのアンモ酸化のための流動床触媒を
提供することである。
一般式 Aa Bb Cc Dd Nae Fef Big Moh Ox (式中、AはK、Rb、Cs、Tl又はそれらの混合物
を表し;BはMn、Mg、Sr、Ca、Ba、希土類金
属(但しPrおよびNdを除く)またはそれらの混合物
を表し:CはP、As、B、Sb、Cr、W、Vまたは
それらの混合物を表し;そしてDはNiおよび(また
は)Coそしてさらに場合によりLi、Prおよび(ま
たは)Ndを表し;そしてa=0.001〜2.0、b
=0〜4.5、c=0.01〜8.0、d=0.01〜
22.0、e=0.01〜0.7、f=0.01〜8.
0、g=0.01〜6.0、h=8〜16でありそして
x=存在する他の元素の原子価要件を満足するのに必要
とされる酸素原子の数であり;但し、DはCoとNiと
の単一組み合わせを表さないことを条件とする)により
表される触媒組成物およびb)シリカ担体を含む、アク
リロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための流動
床触媒を提供する。
担体を含む。シリカ担体の含有量は触媒の合計の重量の
30〜70重量%、そして好ましくは40〜60重量%
である。
により表される元素に適用する、1種またはそれ以上の
元素が本発明の触媒において存在することが出来る。本
発明の目的のために希土類元素はSc、Y、La、C
e、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、H
o、Er、Tm、YbおよびLuを包含する。
本発明者によって提案された触媒に比較して、本発明の
触媒の主要な改良は、とりわけLi、Prおよび(また
は)NdおよびそれとCoおよび(または)Niとの組
み合わせの導入にある。
の元素の原子比は次の通りである:a=0.01〜1.
0、b=0.05〜2.0、c=0.4〜4.0、d=
0.5〜20.0、e=0.2〜0.5、f=0.4〜
4.0、g=0.1〜4.0およびh=12〜14であ
り、但しDは米国特許第5,223,469号において
本発明者によって提案された触媒に関する場合であるC
oとNiとの単一組み合わせを表さないことを条件とす
る。
Niおよび(または)Co、およびPrおよび(また
は)Ndを表しそしてd=0.01〜20.0、好まし
くは1.0〜10.0である触媒が提供される。その触
媒において、Coおよび(または)Ni対Prおよび
(または)Ndの原子比は3〜15:1そして好ましく
は5〜13:1であるけれども、Co対Niの原子比お
よびPr対Ndの原子比は臨界的ではない。
がLi、NiおよびCoを表し、b=0.01〜3.0
そして好ましくは0.5〜2.0でありそしてd=0.
01〜20.0そして好ましくは1.0〜13.0であ
る触媒が提供される。Li対NiおよびCoの原子比は
0.005〜0.1でありそしてNi対Coの原子比は
0.1〜3.0そして好ましくは0.1〜1.0であ
る。上に示された原子比の範囲内で、本触媒は良好な性
能を示す。
ば、DがNiを表しそしてd=0.5〜9.0である触
媒が提供される。本発明において、触媒からのCoの不
存在はその性能に多くは影響しないことが予想外に見い
出される。一方では触媒の性能を減少させることなしに
触媒から、高価な元素であるコバルトの排除により触媒
の費用を減少させることが出来るので、そのことは有意
義な発見である。どんな理論にも束縛されることなし
に、Co、Ni、MnおよびMgの、モリブデン酸の中
でモリブデン酸コバルトがプロピレンのアンモ酸化方法
において最も高い活性を示し、したがって二酸化炭素の
形成を優先し、それ故に触媒からのコバルトが存在しな
いとアクリロニトリルへの選択率の増大に導くことが本
発明者の発見に基づいて信じられる。
力下でさえ流動床プロピレンアンモ酸化方法において、
高いワンススルー(once−through)アクリ
ロニトリル収率を達成し、したがって追加の装置の費用
をかけることなしに既存のアクリロニトリルプラントの
生産高の増大を可能にする。
の任意の慣用の方法により、例えば水中で種々の成分を
共沈殿させることによりあるいは別法として水中で触媒
成分を担体と混合し、次に噴霧乾燥しそしてカ焼するこ
とにより造られることが出来る。
ためにカ焼の際、対応する酸化物を生ずることが出来る
硝酸塩、水酸化物およびその塩を使用することが出来
る。Bにより表される元素を触媒中に導入するために、
その酸化物あるいはカ焼の際その酸化物を生成すること
が出来るその塩を使用することが出来る。
に、その酸又はそのアンモニウム塩を使用することが好
ましい。Crについて、三酸化クロム、硝酸クロム又は
その混合物を使用することが好ましい。アンチモンにつ
いてSb2 O3 、Sb2 O5またはハロゲン化アンチモ
ン、および酸化アンチモンに加水分解することが出来る
アンチモンゾルを使用することが好ましい。タングステ
ンについて酸化タングステン又はタングステン酸アンモ
ニウムを使用することが出来そしてバナジウムについ
て、メタバナジン酸アンモニウムを使用することが出来
る。
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、あ
るいは分解してNa2 Oを生成することが出来る任意の
他の化合物を使用することが出来る。Ni、Co、P
r、Nd、FeおよびBiを触媒中に導入するために、
それらの酸化物あるいは分解してそれらの酸化物を提供
することが出来るそれらの塩を使用することが出来そし
て塩は水溶性硝酸塩が好ましい。
たはモリブデン酸アンモニウムを使用することが出来
る。シリカ担体としてシリカゾル、例えば40重量%の
シリカ含有量を有する、NH3 −安定化Na不含有シリ
カゾルが用いられるのが好ましい。触媒の製造を容易に
するために、ナトリウム成分をNH3 −安定化シリカゾ
ル中に予め加えるのが、ときには望ましいが、しかしな
がらシリカ含有量が40重量%である場合、触媒のナト
リウム含有量は1000ppm未満であるのが好まし
い。
分、支持体および水を混合してスラリーを形成し、50
〜120℃の温度で少なくとも10分間スラリーを加熱
処理し、次にそれを噴霧乾燥して球状粒子を生成しそし
て最後にその粒子をカ焼して触媒を提供することが出来
る。噴霧乾燥操作について、圧力ノズル、二重流噴霧乾
燥器または遠心式回転ディスクを使用することが出来そ
して良好な粒子寸法分布範囲を得るために、遠心式回転
ディスクを使用することが好ましい。
に、0.5〜2時間200〜400℃の温度で触媒が加
熱されて種々の元素の塩を分解し、次に450〜800
℃、好ましくは500〜650℃の温度に加熱されて触
媒をカ焼する。その二段階は、その時間中に触媒上に空
気流を通過させながら、別々に行われるかまたは連続的
に行われることが出来る。
流動床プロピレンアンモ酸化方法は従来用いられている
のと同じである方法パラメーターを用いて行われること
が出来る。即ちそれは、本発明の流動床触媒を装填した
反応器にプロピレン、アンモニアおよび酸素を供給する
ことによって行われることが出来る。飽和炭化水素は反
応に殆ど影響しないけれども、経済的観点から供給材料
におけるプロピレン含有量は少なくとも85モル%が好
ましい。アンモニア源として肥料級の液体アンモニアを
使用するのが好ましい。酸素源として純粋な酸素または
酸素富化空気を使用することが出来そして経済的理由で
酸素源として空気を好ましく使用することが出来る。
は、0.8:1〜10:1、好ましくは1.0:1〜
3:1の範囲で変化させることが出来る。空気対プロピ
レンの実際のモル比は8:1〜10:1が好ましい。そ
のような低い比は本発明の触媒の利点を構成する。勿
論、所望ならば、反応に有害な作用を及ぼすことなしに
その比は11:1に上昇させることが出来る。しかしな
がら、安全に対する考慮から、反応ガス中の酸素の容量
割合は7%より多くなく、好ましくは4%より多くな
い。
られるとき、反応温度は420〜490℃の範囲、好ま
しくは440〜460℃の範囲でありそして圧力は、通
常、0.01〜0.2Mpa、好ましくは0.04〜
0.2Mpaの範囲にある。
レン供給物の重量(WWH)は0.04〜0.20の範
囲、好ましくは0.05〜0.10の範囲にある。WW
Hの定義はWWH=プロピレン供給物の重量/触媒の重
量.時間である。
造るための、生成物回収および精製技術は慣用技術と同
じである。流動床反応器からの流出液中の未反応アンモ
ニアは中和塔中で除去され、すべての有機成分は吸収塔
で水により吸収される。吸収された液体からシアン化水
素および水を除去するために抽出蒸留が使用されて高い
純度のアクリロニトリル生成物を得る。
記載され、実施例において、プロピレン転換率、アクリ
ロニトリル選択率およびワンススルー(once−th
rough)アクリロニトリル収率は以下の通りに定義
される。
ウム溶液の9.0g、20重量%硝酸ルビジウム溶液の
17.0g、20重量%硝酸セシウム溶液の7.0gお
よび20重量%硝酸ナトリウムの18.5gを混合する
ことにより造られた。
0ml中にタングステン酸アンモニウムの19.7gを
溶解し、次に50〜95℃の範囲の温度の熱水の300
ml中のモリブデン酸アンモニウムの374.7gの溶
液と混合することにより造られた。
g、硝酸マンガンの51.9g、硝酸鉄の149.3
g、硝酸コバルトの63.9g、硝酸ニッケルの21
5.0g、硝酸クロムの4.4gおよび硝酸プラセオジ
ムの23.9gの混合物を水の70ml中に加熱により
溶解することにより造られた。
定化ナトリウム不含有シリカゾルの1250gと混合
し、それに85重量%燐酸の4.2g、材料(II)およ
び材料(III )をかき混ぜながら加えた。完全にかき混
ぜた後、ペーストが形成され、それを慣用の方法に従っ
て噴霧乾燥して微細球を得、次に、89mmの内径およ
び1700mmの長さ(φ89x170mm)を有する
回転オーブン中で1時間、670℃でカ焼した。造られ
た触媒は次の通りの組成を有した: Mo14.5W0.5 Bi1.1 Fe2.5 Co1.5 Ni5.0 Mn
1.0 Cr0.3 P0.25 Na0.3 K0.1 Rb0.1 Cs0.05Pr1.0 +50%Si
O2
反応器において評価された。反応温度は435℃であ
り、圧力は0.08Mpaであり、プロピレン:アンモ
ニア:空気のモル比は1:1.2:9.8でありそして
WWHは0.045であった。結果は次の通りであっ
た:プロピレン転換率=98.5%;アクリロニトリル
選択率=83.7%;ワンススルーアクリロニトリル収
率=82.4% 上記比でのプロピレンの供給速度が245ml/分であ
ったとき、生成したアクリロニトリルの量は、(245
/22.4)x0.824x53=477.7mg/分
であった。他の操作パラメーターを変化させずに原料材
料のモル比をプロピレン:アンモニア:空気=1:1.
5:10.5に変化させたとき、評価結果は次の通りで
あった:プロピレン転換率=98.8%;アクリロニト
リル選択率=82.1%;ワンススルーアクリロニトリ
ル収率=81.1% この比でのプロピレンの供給速度が219ml/分であ
ったとき、生成したアクリロニトリルの量は、(219
/22.4)x0.811x53=420.2mg/分
であった。
法により造られた。材料(I)は17.0gの硝酸ルビ
ジウム、14.5gの硝酸カリウム、13.0gの硝酸
サマリウムおよび19.0gの硝酸ナトリウムを、それ
ぞれ含む一連の20重量%溶液を混合することにより造
られた。
0ml中のタングステン酸アンモニウムの40.2gの
溶液を、50〜95℃の範囲の温度の熱水の350ml
中のモリブデン酸アンモニウムの355.4gの他の溶
液と混合することにより造られた。材料(III )は硝酸
ビスマスの72.3g、硝酸鉄の109.5g、硝酸マ
ンガンの63.4g、硝酸コバルトの130.2g、硝
酸ニッケルの153.3g、硝酸クロムの6.0g、硝
酸プラセオジムの9.8g、硝酸ネオジムの14.9g
および水の100mlを混合することにより造られた。
記材料を40重量%シリカゾルの1000gおよび85
重量%燐酸の4.3gと混合し、成形しそしてカ焼した
後に、得られた触媒は次の通りの組成を有した: Mo13.5W1.0 Bi1.0 Fe1.8 Co3.0 Ni3.5 Mn
1.2 Cr0.4 P0.25 Rb0.1 Cs0.1 Sm0.1 Na0.3 Pr0.4 Nd0.6 +
40%SiO2
と同じであった。操作パラメーターは、プロピレン:ア
ンモニア:空気のモル比が1:1.2:9.4であった
以外は例1のパラメーターとまた同じであった。結果は
次の通りであった:プロピレン転換率=98.5%;ア
クリロニトリル選択率=84.9%;ワンススルーアク
リロニトリル収率=83.6%。
法により造られた。材料(I)は硝酸カリウムの9.9
g、硝酸セシウムの8.0g、硝酸第一タリウムの2
2.0g、硝酸サマリウムの29.0gおよび硝酸ナト
リウムの21.0gを、それぞれ含む一連の20重量%
溶液を混合することにより造られた。
ml中のタングステン酸アンモニウムの26.9gの溶
液を、50〜95℃の範囲の温度の熱水の300ml中
のモリブデン酸アンモニウムの346.4gの他の溶液
と混合することにより造られた。材料(III )は硝酸ビ
スマスの64.5g、硝酸鉄の149.3g、硝酸コバ
ルトの193.6g、硝酸ニッケルの112.4g、硝
酸マンガンの58.9g、硝酸クロムの6.7g、硝酸
プラセオジムの13.6gおよび水の70mlを混合す
ることにより造られた。
記材料を40重量%シリカゾルの1250gおよび85
重量%燐酸の2.9gと混合し、成形しそしてカ焼した
後に、得られた触媒は次の通りの組成を有した: Mo11.8W0.6 Bi0.8 Fe2.2 Co4.0 Ni2.3 Mn
1.0 Cr0.4 P0.15 Na0.3 K0.1 Cs0.05Tl0.1 Sm0.2 Pr0.5 +5
0%SiO2
と同じであった。操作パラメーターはプロピレン:アン
モニア:空気のモル比が1:1:8.9であった以外は
例1のパラメーターと同じであった。結果は次の通りで
あった:プロピレン転換率=97.4%;アクリロニト
リル選択率=83.1%;ワンススルーアクリロニトリ
ル収率=80.9%
法により造られた。材料(I)は硝酸セシウムの9.0
g、硝酸サマリウムの15.5g、硝酸第一タリウムの
24.0gおよび硝酸ナトリウムの23.0gを、それ
ぞれ含む一連の20重量%溶液を混合することにより造
られた。
0ml中のタングステン酸アンモニウムの24.4gの
溶液を、50〜95℃の範囲の温度の熱水の300ml
中のモリブデン酸アンモニウムの366.4gの他の溶
液と混合することにより造られた。材料(III )は硝酸
ビスマスの78.8g、硝酸鉄の132.6g、硝酸マ
ンガンの76.7g、硝酸マグネシウムの92.6g、
硝酸コバルトの105.1g、硝酸ニッケルの122.
0g、硝酸クロムの7.3g、硝酸ネオジムの15.0
gおよび水の70mlを混合することにより造られた。
記材料を40重量%シリカゾルの1250gと混合し、
成形しそしてカ焼した後に、得られた触媒は次のとおり
の組成を有した: Mo11.5W0.5 Bi0.9 Fe1.8 Co2.0 Mg2.0 Ni
2.3 Mn1.2 Cr0.4 Cs0.05Sm0.1 Tl0.1 Na0.3 Nd0.5 +50%S
iO2
あった。操作パラメーターはプロピレン:アンモニア:
空気のモル比が1:1.15:9.5であった以外は例
1のパラメーターと同じであった。結果は次のとおりで
あった:プロピレン転換率=96.7%;アクリロニト
リル選択率=82.8%;ワンススルーアクリロニトリ
ル収率=80.1%
り造られた。材料(I)は硝酸ナトリウムの20.5
g、硝酸カリウムの19.8gおよび硝酸セシウムの
8.0gを、それぞれ含む一連の20重量%溶液を混合
することにより造られた。
熱水の300ml中にメタバナジン酸アンモニウムの1
1.2gおよびモリブデン酸アンモニウムの348.9
gを溶解することにより造られた。材料(III )は硝酸
ビスマスの77.3g、硝酸鉄の130.1g、硝酸ニ
ッケルの234.1g、硝酸ストロンチウムの67.1
g、硝酸マンガンの56.5g、硝酸クロムの4.8
g、硝酸プラセオジムの13.0g、硝酸ネオジムの2
6.6gおよび水の100mlを混合することにより造
られた。
記材料を40重量%シリカゾルの1250gと混合し、
成形しそしてカ焼した後に、得られた触媒は次の通りの
組成を有した: Mo12.4V0.6 Bi1.0 Fe2.0 Sr2.0 Ni5.0 Mn
1.0 Cr0.3 Na0.3 K0.2 Cs0.05Pr0.5 Nd0.5 +50%SiO2
た。操作パラメーターはプロピレン:アンモニア:空気
のモル比が1:1.1:9.4であった以外は例1のパ
ラメーターと同じであった。結果は次の通りであった:
プロピレン転換率=97.8%;アクリロニトリル選択
率=82.8%;ワンススルーアクリロニトリル収率=
81.0%
法により造られた。材料(I)は硝酸ナトリウムの2
1.5g、硝酸カリウムの9.9g、硝酸ルビジウムの
19.5g、硝酸セシウムの8.0gおよび硝酸サマリ
ウムの14.5gを、それぞれ含む一連の20重量%溶
液を混合することにより造られた。
硝酸鉄の124.0g、硝酸カルシウムの14.2g、
硝酸コバルトの245.5g、硝酸ニッケルの98.6
g、硝酸マンガンの89.7g、硝酸クロムの5.1
g、硝酸プラセオジムの11.0gおよび水の80ml
を混合することにより造られた。材料(III )は50〜
95℃の範囲の温度の熱い5重量%アンモニア水の30
0ml中にモリブデン酸アンモニウムの312.8g、
タングステン酸アンモニウムの54.6gおよびメタバ
ナジン酸アンモニウムの5.9gを溶解することにより
造られた。
記材料を40重量%シリカゾルの1250gと混合し、
成形しそしてカ焼した後に、得られた触媒は次の通りの
組成を有した: Mo10.5W1.2 V0.3 Bi1.0 Fe1.8 Ca1.5 Co
5.0 Mn1.5 Cr0.3 Na0.3 K0.1 Rb0.1 Cs0.05Sm0.1 Pr0.4 +5
0%SiO2
あった。操作パラメーターはプロピレン:アンモニア:
空気のモル比が1:1.15:9.1であった以外は例
1のパラメーターと同じであった。結果は次のとおりで
あった:プロピレン転換率=97.2%;アクリロニト
リル選択率=83.7%;ワンススルーアクリロニトリ
ル収率=81.4%
0.8g、硝酸ルビジウムの62.0g、硝酸セシウム
の8.5g、硝酸ナトリウムの23.0gおよび硝酸リ
チウムの3.0gを、それぞれ含む一連の20重量%溶
液を混合することにより造られた。材料(II)は5重量
%アンモニア水の100ml中にタングステン酸アンモ
ニウムの58.4gを溶解し、次に50〜95℃の範囲
の温度の熱水の300ml中のモリブデン酸アンモニウ
ムの343.7gの溶液と混合することにより造られ
た。材料(III )は硝酸ビスマスの70.0g、硝酸マ
ンガンの63.9g、硝酸鉄の132.4g、硝酸コバ
ルトの183.6g、硝酸ニッケルの148.3gおよ
び硝酸クロムの7.3gを水の70ml中に加熱により
溶解することにより造られた。
ナトリウム不含有シリカゾルの1250gと混合し、そ
れに85重量%燐酸の5.1g、材料(II)および材料
(III )を、かき混ぜながら加えた。完全にかき混ぜた
後に、ペーストが形成され、これを慣用方法にしたがっ
て噴霧乾燥して微細球を得、次に89mmの内径および
1700mmの長さ(φ89x1700mm)を有する
回転オーブン中で1時間、670℃でカ焼した。造られ
た触媒は次のとおりの組成を有した: Mo10.8W1.2 Bi0.8 Fe1.8 Co3.5 Ni2.8 Mn
1.0 Cr0.4 P0.25 Na0.3 Li0.05K0.1 Rb0.3 Cs0.05+50%Si
O2
器において評価された。反応温度は435℃であり、圧
力は0.08Mpaであり、プロピレン:アンモニア:
空気のモル比は1:1.2:9.2でありそしてWWH
は0.045であった。結果は次の通りであった:プロ
ピレン転換率=96.2%;アクリロニトリル選択率=
85.5%;ワンススルーアクリロニトリル収率=8
2.2%
l/分であったとき、生成したアクリロニトリルの量
は、(245/22.4)x0.822x53=47
6.5mg/分であった。
料材料のモル比をプロピレン:アンモニア:空気=1:
1.5:10.5に変化させたとき、評価結果は次の通
りであった:プロピレン転換率=97.8;アクリロニ
トリル選択率=83.1%;ワンススルーアクリロニト
リル収率=81.3%
ml/分であったとき、生成したアクリロニトリルの量
は、(219/22.4)x0.813x53=42
0.9mg/分であった。
法により造られた。材料(I)は硝酸ルビジウムの9.
0g、硝酸セシウムの12.0g、硝酸サマリウムの
6.5g、硝酸ナトリウムの19.5gおよび硝酸リチ
ウムの16.0gを、それぞれ含む一連の20重量%溶
液を混合することにより造られた。
00ml中のタングステン酸アンモニウムの20.9g
の溶液を、50〜95℃の範囲の温度の熱水の350m
l中のモリブデン酸アンモニウムの388.2gの他の
溶液と混合することにより造られた。材料(III )は硝
酸ビスマスの90.1g、硝酸鉄の113.8g、硝酸
マンガンの54.9g、硝酸コバルトの180.3g、
硝酸ストロンチウムの42.4g、硝酸ニッケルの4
5.5g、硝酸クロムの4.7gおよび水の100ml
を混合することにより造られた。
記材料を40重量%シリカゾルの1000gおよび85
重量%燐酸の8.8gと混合し、成形しそしてカ焼した
後に、得られた触媒は次の通りの組成を有した: Mo14.2W0.5 Bi1.2 Fe1.8 Sr1.3 Co4.0 Ni
1.0 Mn1.0 Cr0.3 P0.5 Rb0.05Cs0.1 Sm0.05Na0.3 Li0.3 +4
0%SiO2
と同じであった。操作パラメーターはプロピレン:アン
モニア:空気のモル比が1:1.2:9.4であった以
外は例7のパラメーターとまた同じであった。結果は次
の通りであった:プロピレン転換率=98.5%;アク
リロニトリル選択率=85.0%;ワンススルーアクリ
ロニトリル収率=83.7%
法により造られた。材料(I)は硝酸カリウムの11.
0g、硝酸リチウムの27.0g、硝酸第一タリウムの
10.5gおよび硝酸ナトリウムの20.0gを、それ
ぞれ含む一連の20重量%溶液を混合することにより造
られた。
ml中のタングステン酸アンモニウムの42.5gおよ
びメタバナジン酸アンモニウムの3.7gの溶液を、5
0〜95℃の範囲の温度の熱水の300ml中のモリブ
デン酸アンモニウムの356.0gの他の溶液と混合す
ることにより造られた。材料(III )は硝酸ビスマスの
76.4g、硝酸鉄の160.8g、硝酸コバルトの9
1.7g、硝酸ニッケルの162.0g、硝酸カルシウ
ムの8.8g、硝酸マンガンの83.7g、硝酸クロム
の6.4gおよび水の70mlを混合することにより造
られた。
記材料を40重量%シリカゾルの1250g、85重量
%燐酸の2.7gおよび10mlの水中のホウ酸の9.
7gの溶液と混合し、成形しそしてカ焼した後に、得ら
れた触媒は次の通りの組成を有した: Mo12.8W1.0 V0.2 Bi1.0 Fe2.5 Ca1.0 Ni
3.5 Co2.0 Mn1.5 Cr0.4 P0.15B1.0 Na0.3 Li0.5 Tl0.05+50
%SiO2
と同じであった。操作パラメーターはプロピレン:アン
モニア:空気のモル比が1:1:8.9であった以外は
例7のパラメーターと同じであった。結果は次の通りで
あった:プロピレン転換率=96.8%;アクリロニト
リル選択率=83.9%;ワンススルーアクリロニトリ
ル収率=81.2%
方法により造られた。材料(I)は硝酸セシウムの8.
5g、硝酸サマリウムの15.0g、硝酸第一タリウム
の23.5g、硝酸ナトリウムの22.5gおよび硝酸
リチウムの18.0gを、それぞれ含む一連の20重量
%溶液を混合することにより造られた。
00ml中のタングステン酸アンモニウムの93.9g
およびメタバナジン酸アンモニウムの10.2gの溶液
を、50〜95℃の範囲の温度の熱水の300ml中の
モリブデン酸アンモニウムの291.8gの他の溶液と
混合することにより造られた。材料(III )は硝酸ビス
マスの84.4g、硝酸鉄の142.0g、硝酸マンガ
ンの61.6g、硝酸マグネシウムの44.6g、硝酸
コバルトの202.5g、硝酸ニッケルの102.2
g、硝酸クロムの3.6gおよび水の70mlを混合す
ることにより造られた。
記材料を40重量%シリカゾルの1250gと混合し、
成形しそしてカ焼した後に、得られた触媒は次の通りの
組成を有した: Mo9.5 W2.0 V0.5 Bi1.0 Fe2.0 Mg1.0 Co
4.0 Ni2.0 Mn1.0 Cr0.2 Cs0.05Sm0.1 Tl0.1 Na0.3 Li0.3 +
50%SiO2
と同じであった。操作パラメーターはプロピレン:アン
モニア:空気のモル比が1:1.15:9.5であった
以外は例7のパラメーターと同じであった。結果は次の
通りであった:プロピレン転換率=97.1%;アクリ
ロニトリル選択率=83.3%;ワンススルーアクリロ
ニトリル収率=80.9%
方法により造られた。材料(I)は硝酸ナトリウムの2
1.5g、硝酸カリウムの20.7g、硝酸セシウムの
16.5g、硝酸ルビジウムの14.5gおよび硝酸リ
チウムの8.5gを、それぞれ含む一連の20重量%溶
液を混合することにより造られた。
熱水の300ml中にタングステン酸アンモニウムの
9.1gおよびモリブデン酸アンモニウムの379.6
gを溶解することにより造られた。材料(III )は硝酸
ビスマスの73.3g、硝酸鉄の123.4g、硝酸第
一セリウムの109.4g、硝酸コバルトの171.1
g、硝酸マンガンの29.8g、硝酸クロムの5.1
g、硝酸ニッケルの98.7gおよび水の100mlを
混合することにより造られた。
記材料を40重量%シリカゾルの1250gと混合し、
成形しそしてカ焼した後に、得られた触媒は次の通りの
組成を有した: Mo12.8W0.2 Bi0.9 Fe1.8 Ce1.5 Co3.5 Ni
2.0 Mn0.5 Cr0.3 Na0.3 Li0.15K0.2 Cs0.1 Rb0.15+50%Si
O2
た。操作パラメーターはプロピレン:アンモニア:空気
のモル比が1:1.1:9.4であった以外は例7のパ
ラメーターとまた同じであった。結果は次の通りであっ
た:プロピレン転換率=97.8%;アクリロニトリル
選択率=82.2%;ワンススルーアクリロニトリル収
率=80.4%
方法により造られた。材料(I)は硝酸ナトリウムの2
1.5g、硝酸カリウムの10.8g、硝酸サマリウム
の14.5g、硝酸セシウムの5.0g、硝酸リチウム
の11.5gおよび硝酸第一タリウムの11.5gを、
それぞれ含む一連の20重量%溶液を混合することによ
り造られた。
硝酸鉄の138.2g、硝酸ランタンの93.1g、硝
酸コバルトの147.8g、硝酸ニッケルの149.2
g、硝酸マンガンの60.0g、硝酸クロムの13.7
gおよび水の80mlを混合することにより造られた。
材料(III )は50〜95℃の範囲の温度の熱い5重量
%アンモニア水の300ml中にモリブデン酸アンモニ
ウムの298.9gおよびタングステン酸アンモニウム
の54.8gを溶解することにより造られた。
記材料を40重量%シリカゾルの1250gと混合し、
成形しそしてカ焼した後に、得られた触媒は次のとおり
の組成を有した: Mo10.0W1.2 Cr0.8 Bi1.0 Fe2.0 La1.5 Co
3.0 Ni3.0 Mn1.0 Na0.3 Li0.2 K0.1 Cs0.03Tl0.05Sm0.1 +5
0%SiO2
と同じであった。操作パラメーターはプロピレン:アン
モニア:空気のモル比が1:1.15:9.1であった
以外は例7のパラメーターとまた同じであった。結果は
次の通りであった:プロピレン転換率=97.6%;ア
クリロニトリル選択率=84.4%;ワンススルーアク
リロニトリル収率=82.4%
1.1g、硝酸ルビジウムの10.50g、硝酸セシウ
ムの8.8gおよび硝酸ナトリウムの23.0gを、そ
れぞれ含む一連の20重量%溶液を混合することにより
造られた。材料(II)は、5重量%アンモニア水の10
0ml中にタングステン酸アンモニウムの39.3gを
溶解し、次に、50〜95℃の温度の熱水の300ml
中のモリブデン酸アンモニウムの359.9gの溶液と
混合することにより造られた。材料(III )は硝酸ビス
マスの88.3g、硝酸マンガンの129.0g、硝酸
鉄の126.3g、硝酸ニッケルの283.4gおよび
硝酸クロムの7.4gを、水の70ml中に加熱により
溶解することにより造られた。
定化ナトリウム不含有シリカゾルの1250gと混合
し、それに85重量%燐酸の3.1g、材料(II)およ
び材料(III )をかき混ぜながら加えた。完全にかき混
ぜた後に、ペーストが形成され、それを慣用方法にした
がって噴霧乾燥して微細球を得、次に89mmの内径お
よび1700mmの長さ(φ89x1700mm)を有
する回転オーブン中で1時間670℃でカ焼した。造ら
れた触媒は次の通りの組成を有した: Mo11.2W0.8 Bi1.0 Fe1.7 Ni5.3 Mn2.0 Cr
0.4 P0.15Na0.3 K0.1 Rb0.1 Cs0.05+50%SiO2
器において評価された。反応温度は435℃であり、圧
力は0.08Mpaであり、プロピレン:アンモニア:
空気のモル比は1:1.2:9.2でありそしてWWH
は0.045であった。結果は次の通りであった:プロ
ピレン転換率=96.2%;アクリロニトリル選択率=
84.4%;ワンススルーアクリロニトリル収率=8
1.2%
ml/分であったとき、生成したアクリロニトリルの量
は、(245/22.4)x0.812x53=47
0.7mg/分であった。
料材料のモル比をプロピレン:アンモニア:空気=1:
1.5:10.5に変化させたとき、評価結果は次の通
りであった:プロピレン転換率=97.8%;アクリロ
ニトリル選択率=82.1%;ワンススルーアクリロニ
トリル収率=80.3% この比でのプロピレンの供給速度が219ml/分であ
ったとき、生成したアクリロニトリルの量は、(219
/22.4)x0.803x53=415.7mg/分
であった。
た方法により造られた。材料(I)は硝酸ルビジウムの
9.5g、硝酸セシウムの15.5g、硝酸サマリウム
の14.0gおよび硝酸ナトリウムの20.5gを、そ
れぞれ含む一連の20重量%溶液を混合することにより
造られた。材料(II)は5重量%アンモニア水の300
ml中のタングステン酸アンモニウムの21.7gの溶
液を、50〜95℃の範囲の温度の熱水の350ml中
のモリブデン酸アンモニウムの398.3gの他の溶液
と混合することにより造られた。材料(III )は硝酸ビ
スマスの70.4g、硝酸鉄の131.5g、硝酸マン
ガンの131.3g、硝酸ニッケルの236.7g、硝
酸クロムの6.5gおよび水の100mlを混合するこ
とにより造られた。
を40重量%シリカゾルの1000gおよび85重量%
燐酸の4.6gと混合し、成形しそしてカ焼した後に、
得られた触媒は次の通りの組成を有した: Mo14.0W0.5 Bi0.9 Fe2.0 Ni5.0 Mn2.3 Cr
0.4 P0.25Rb0.1 Cs0.1 Sm0.1 Na0.3 +40%SiO2
同じであった。操作パラメーターはプロピレン:アンモ
ニア:空気のモル比が1:1.2:9.4であった以外
は例13のパラメーターと同じであった。結果は次の通
りであった:プロピレン転換率=98.5%;アクリロ
ニトリル選択率=84.0%;ワンススルーアクリロニ
トリル収率=82.7%
た方法により造られた。材料(I)は硝酸カリウムの1
0.8g、硝酸セシウムの8.5g、硝酸第一タリウム
の23.5gおよび硝酸ナトリウムの22.5gを、そ
れぞれ含む一連の20重量%溶液を混合することにより
造られた。
ml中のタングステン酸アンモニウムの28.4gの溶
液を、50〜95℃の範囲の温度の熱水の300ml中
のモリブデン酸アンモニウムの365.0gの他の溶液
と混合することにより造られた。材料(III )は硝酸ビ
スマスの59.5g、硝酸鉄の128.7g、硝酸ニッ
ケルの334.6g、硝酸マンガンの62.1g、硝酸
クロムの7.1gおよび水の70mlを混合することに
より造られた。
を40重量%シリカゾルの1250g、85重量%燐酸
の3.0gおよび水の10ml中のホウ酸の1.1gの
溶液と混合し、成形しそしてカ焼した後に、得られた触
媒は次の通りの組成を有した: Mo11.8W0.6 Bi0.7 Fe1.8 Ni6.5 Mn1.0 Cr
0.4 P0.15B0.1 Na0.3 K0.1 Cs0.05Tl0.1 +50%SiO2
法は同じであった。操作パラメーターはプロピレン:ア
ンモニア:空気のモル比が1:1:8.9であった以外
は例の13のパラメーターとまた同じであった。結果は
次の通りであった:プロピレン転換率=96.1%;ア
クリロニトリル選択率=83.7%;ワンススルーアク
リロニトリル収率=80.4%
た方法により造られた。材料(I)は硝酸セシウムの
8.0g、硝酸サマリウムの14.5g、硝酸第一タリ
ウムの22.0gおよび硝酸ナトリウムの21.5g
を、それぞれ含む一連の20重量%溶液を混合すること
により造られた。
0ml中のタングステン酸アンモニウムの27.0gの
溶液を、50〜95℃の範囲の温度の熱水の300ml
中のモリブデン酸アンモニウムの368.1gの他の溶
液と混合することにより造られた。材料(III )は硝酸
ビスマスの80.9g、硝酸鉄の136.2g、硝酸マ
ンガンの47.3g、硝酸ニッケルの352.8g、硝
酸クロムの6.7gおよび水の70mlを混合すること
により造られた。
上記材料を40重量%シリカゾルの1250gおよび8
5重量%燐酸の4.8gと混合し、成形しそしてカ焼し
た後に、得られた触媒は次の通りの組成を有した: Mo12.5W0.6 Bi1.0 Fe2.0 Ni7.2 Mn0.8 Cr
0.4 P0.25Cs0.05 Sm0.1 Tl0.1 Na0.3 +50%SiO2
法と同じであった。操作パラメーターはプロピレン:ア
ンモニア:空気のモル比が1:1.15:9.5であっ
た以外は例13のパラメーターとまた同じであった。結
果は次の通りであった:プロピレン転換率=95.5
%;アクリロニトリル選択率=83.1%;ワンススル
ーアクリロニトリル収率=79.4%
た方法により造られた。材料(I)は硝酸ナトリウムの
19.5g、硝酸カリウムの18.9gおよび硝酸セシ
ウムの7.5gを、それぞれ含む一連の20重量%溶液
を混合することにより造られた。
熱水の300ml中にメタバナジン酸アンモニウムの
3.6gおよびモリブデン酸アンモニウムの382.7
g及びタングステン酸アンモニウムの16.5gを溶解
することにより造られた。材料(III )は、硝酸ビスマ
スの81.5g、硝酸鉄の124.6g、硝酸ストロン
チウムの80.4g、硝酸ニッケルの201.8g、硝
酸クロムの4.6g、硝酸タリウムの8.1gおよび水
の100mlを混合することにより造られた。
上記材料を40重量%シリカゾルの1250gおよびホ
ウ酸の14.1gと混合し、成形しそしてカ焼した後
に、得られた触媒は次の通りの組成を有した: Mo14.2V0.2 W0.4 Bi1.1 Fe2.0 Sr2.5 Ni
4.5 Cr0.3 Na0.3 K0.2 Tl0.2 Cs0.05B1.5 +50%SiO2
た。操作パラメーターは、プロピレン:アンモニア:空
気のモル比が1:1.1:9.4であった以外は例13
のパラメーターとまた同じであった。結果は次の通りで
あった:プロピレン転換率=97.8%;アクリロニト
リル選択率=81.5%;ワンススルーアクリロニトリ
ル収率=79.7%
た方法により造られた。材料(I)は硝酸ナトリウムの
20.5g、硝酸カリウムの9.9g、硝酸ルビジウム
の18.5gおよび硝酸セシウムの8.0gを、それぞ
れ含む一連の20重量%溶液を混合することにより造ら
れた。
硝酸鉄の131.7g、硝酸ランタンの88.6g、硝
酸ニッケルの237.0g、硝酸マンガンの85.7
g、硝酸クロムの4.9gおよび水の80mlを混合す
ることにより造られた。材料(III )は50〜95℃の
範囲の温度の熱い5重量%アンモニア水の300ml中
にモリブデン酸アンモニウムの327.5g、タングス
テン酸アンモニウムの52.2gおよびメタバナジン酸
アンモニウムの5.7gを溶解することにより造られ
た。
上記材料を40重量%シリカゾルの1250gと混合
し、成形しそしてカ焼した後に、得られた触媒は次の通
りの組成を有した: Mo11.5W1.2 V0.3 Bi1.0 Fe2.0 La1.5 Ni
5.0 Mn1.5 Cr0.3 Na0.3 K0.1 Rb0.1 Cs0.05+50%SiO2
法と同じであった。操作パラメーターはプロピレン:ア
ンモニア:空気のモル比が1:1.15:9.1であっ
た以外は例13のパラメーターと同じであった。結果は
次の通りであった:プロピレン転換率=94.5%;ア
クリロニトリル選択率=85.0%;ワンススルーアク
リロニトリル収率=80.3%
Claims (14)
- 【請求項1】 a)次の一般式 Ab Bb Cc Dd Nae Fef Big Moh Ox (式中、AはK、Rb、Cs、Tl又はそれらの混合物
を表し;BはMn、Mg、Sr、Ca、Ba、希土類金
属(但しPrおよびNdを除く)またはそれらの混合物
を表し;CはP、As、B、Sb、Cr、W、Vまたは
それらの混合物を表し;そしてDはNiおよび(また
は)Coそしてさらに場合によりLi、Prおよび(ま
たは)Ndを表し;そしてa=0.001〜2.0、b
=0〜4.5、c=0.01〜8.0、d=0.01〜
22.0、e=0.01〜0.7、f=0.01〜8.
0、g=0.01〜6.0、h=8〜16でありそして
x=存在する他の元素の原子価要件を満足するのに必要
とされる酸素原子の数であり;但し、DはCoとNiと
の単純な組み合わせを表さないことを条件とする)によ
り表される触媒組成物およびb)シリカ担体を含む、ア
クリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための触
媒。 - 【請求項2】 b=0.05〜2.0である、請求項1
の触媒。 - 【請求項3】 DがCoおよび(または)Ni、および
Prおよび(または)Ndを表しそしてd=0.01〜
20.0である、請求項1の触媒。 - 【請求項4】 d=1.0〜10.0である、請求項3
の触媒。 - 【請求項5】 Coおよび(または)Ni対Prおよび
(または)Ndの原子比が3〜15:1である、請求項
4の触媒。 - 【請求項6】 Coおよび(または)Ni対Prおよび
(または)Ndの原子比が5〜13:1である、請求項
5の触媒。 - 【請求項7】 DがLi、NiおよびCoを表し、b=
0.01〜3.0でありそしてd=0.01〜20.0
である、請求項1の触媒。 - 【請求項8】 b=0.5〜2.0でありそしてd=
1.0〜13.0である、請求項7の触媒。 - 【請求項9】 Li対NiおよびCoの原子比が0.0
05〜0.1である、請求項8の触媒。 - 【請求項10】 NiとCoとの間の原子比が0.1〜
3.0である、請求項9の触媒。 - 【請求項11】 NiとCoとの間の原子比が0.1〜
1.0である、請求項10の触媒。 - 【請求項12】 DがNiを表しそしてd=0.5〜
9.0である、請求項1の触媒。 - 【請求項13】 シリカ担体の含有量が触媒の合計重量
の30〜70重量%である、請求項1の触媒。 - 【請求項14】 シリカ担体の含有量が触媒の合計重量
の40〜60重量%である、請求項13の触媒。
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