JPH10152639A - Water-base printing ink - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a water-base printing ink which exhibits an excellent printability, printing effects, and laminating capability when used for printing a surface-treated plastic film by incorporating a water-base polyurethane resin and a specific aminated polyacrylamide into the same. SOLUTION: The aminated polyactylamide is pref. copolymer of acrylamide and acrylic acid hydrazide, pref. gas a content of hyrazide-derived units of 10-80mol%, and pref. has a wt. average mol.wt. of 1,000-2,500,000. The water- base polyurethane resin pref. has a number average mol.wt. of 1,000-20,000. The wt. ratio (solid basis) of the resin to the polyacrylamide is pref. (100:0.01)-(100:50).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、水性印刷インキに
関する。さらに詳しくは、表面処理を施されたプラスチ
ックフィルム、特に延伸ポリプロピレン、ポリエステル
フィルムにグラビアまたはフレキソ印刷され、優れたラ
ミネート加工適性を有する水性印刷インキに関する。The present invention relates to an aqueous printing ink. More particularly, the present invention relates to an aqueous printing ink which is gravure or flexographically printed on a surface-treated plastic film, particularly a stretched polypropylene or polyester film, and has excellent laminating processability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、水性印刷インキは、一般包装紙や
段ボール等の紙器等の印刷に広く実用されてきている。
しかしながら、軟包装材用途を中心とした非浸透性のプ
ラスチックフィルム基材に対する印刷分野においては、
一部用途を除き、水性印刷インキはほとんど実用化され
ていない。これは、かかる分野において、水性印刷イン
キの品質が溶剤型インキと比べ、十分とは言い難いため
である。つまり、水性印刷インキは、非浸透性のプラス
チックフィルムを被印刷体とする場合、乾燥性に加えて
基材への均一な濡れ及び接着更にラミネート加工に対す
る適用性などの諸問題が解決されておらず、実用化が極
めて困難であった。2. Description of the Related Art In recent years, aqueous printing inks have been widely used for printing on general packaging paper and paper containers such as corrugated board.
However, in the field of printing on non-permeable plastic film substrates, mainly for soft packaging materials,
Except for some uses, aqueous printing inks have hardly been put to practical use. This is because in such a field, the quality of the aqueous printing ink is hardly sufficient compared to the solvent-based ink. In other words, the water-based printing ink has solved various problems such as uniform wettability and adhesion to a base material and applicability to lamination in addition to drying properties when a non-permeable plastic film is used as a printing medium. And it was extremely difficult to put it to practical use.

【０００３】一方、プラスチックフィルムに印刷する業
界においては、近年、少ロット化、品種の多様化が進ん
でいる。これに対応するため、各種のプラスチックフィ
ルムに接着し、多様な用途に適用できる、いわゆる汎用
インキを用いて、作業効率、経済性の向上が図られてい
る。しかしながら、従来の水性印刷インキは、例え、表
面処理延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムに接着
し、良好なラミネート強度が得られても、表面処理ポリ
エステル（ＰＥＴ）フィルムに対する強度が不十分であ
ったり、逆に表面処理ＰＥＴフィルムに対し良好な強度
が得られても、表面処理ＯＰＰフィルムに対し十分な強
度が得られないという欠点があった。On the other hand, in the industry of printing on plastic films, in recent years, lots have been reduced and varieties have been diversified. To cope with this, work efficiency and economic efficiency have been improved by using so-called general-purpose inks that are adhered to various plastic films and can be applied to various uses. However, conventional water-based printing inks adhere to a surface-treated oriented polypropylene (OPP) film, and even if good lamination strength is obtained, the strength of the surface-treated polyester (PET) film is insufficient, However, there is a drawback that even if good strength is obtained with respect to the surface-treated PET film, sufficient strength cannot be obtained with respect to the surface-treated OPP film.

【０００４】更には、有機顔料を配合した場合、表面処
理ＯＰＰフィルム、表面処理ＰＥＴフィルムに対する接
着、押し出しラミネート機によって溶融ポリエチレンを
積層するラミネート加工におけるラミネート強度が得ら
れるものでも、無機顔料（特に酸化チタン）を配合した
場合、ラミネート強度が不十分であるという欠点があっ
た。これは、水性印刷インキ中の酸化チタン量が有機顔
料と比べ著しく多いため、接着性付与成分である樹脂量
が少なくなるためである。[0004] Furthermore, when an organic pigment is blended, it is possible to obtain an adhesive to a surface-treated OPP film or a surface-treated PET film, and to obtain a laminate strength in laminating a molten polyethylene by an extrusion laminating machine. When titanium (titanium) was added, there was a disadvantage that the lamination strength was insufficient. This is because the amount of titanium oxide in the aqueous printing ink is remarkably larger than that of the organic pigment, so that the amount of the resin which is an adhesion-imparting component is reduced.

【０００５】これらの欠点を解決するために、水性印刷
インキ中のバインダー樹脂と反応しうる官能基を有する
架橋剤を添加して塗膜性能を向上させる試みがなされて
いる。例えば、特開平２−９９５３７号公報には、ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂
からなる群から選ばれた１種または２種以上の重合体と
オキサゾリン基を有する化合物を含有するとこと特徴と
する水性樹脂組成物が開示されている。しかし、これら
反応性の架橋剤を含有するものは、経時での反応が進
み、インキの安定性に問題がある。[0005] In order to solve these drawbacks, attempts have been made to improve the coating film performance by adding a crosslinking agent having a functional group capable of reacting with the binder resin in the aqueous printing ink. For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-9937 discloses an aqueous solution containing one or more polymers selected from the group consisting of polyester resins, polyurethane resins and polyolefin resins and a compound having an oxazoline group. A resin composition is disclosed. However, those containing these reactive cross-linking agents have a problem in the stability of the ink due to the progress of the reaction over time.

【０００６】また、特開昭６１−１９６７６号公報に
は、スチレン／アクリル系共重合体にロジンエステル等
の粘着付与樹脂を添加する水性印刷インキが開示されて
いるが、スチレン／アクリル系の硬い塗膜性能からは、
表面処理ＯＰＰフィルムと表面処理ＰＥＴフィルムの両
方に対する良好な接着性を得ることは難しい。Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-19676 discloses an aqueous printing ink obtained by adding a tackifier resin such as rosin ester to a styrene / acrylic copolymer. From the performance of the coating,
It is difficult to obtain good adhesion to both the surface-treated OPP film and the surface-treated PET film.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、印刷
適性、印刷効果およびラミネート加工適性に優れた水性
印刷インキを提供することにある。さらに詳しくは、表
面処理を施されたプラスチックフィルム、特に延伸ポリ
プロピレンフィルム、ポリエステルフィルムにグラビア
またはフレキソ印刷され、優れたラミネート加工適性を
有する水性印刷インキを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an aqueous printing ink which is excellent in printability, printing effect and lamination processability. More specifically, it is an object of the present invention to provide an aqueous printing ink which is gravure or flexographically printed on a surface-treated plastic film, particularly a stretched polypropylene film or a polyester film, and has excellent laminating processability.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、水性ポリウレタン樹
脂とアミノ化ポリアクリルアミドをバインダーとする水
性印刷インキは、表面処理を施したポリプロピレンフィ
ルム、ポリエステルフィルムのいずれにも接着し、印刷
面にアンカーコート剤をコートしたのち押し出しラミネ
ート機によって溶融ポリエチレンを積層するラミネート
加工におけるラミネート強度が良好であることを見出
し、本発明に至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, an aqueous printing ink using an aqueous polyurethane resin and an aminated polyacrylamide as a binder has a surface-treated polypropylene. The present invention was found to have good laminating strength in laminating, in which an adhesive coating agent was applied to a film and a polyester film, and a printing surface was coated with an anchor coating agent, and then a molten polyethylene was laminated by an extrusion laminating machine.

【０００９】すなわち、本発明は、水性ポリウレタン樹
脂およびアミノ化ポリアクリルアミドを含む水性印刷イ
ンキに関する。また、本発明は、アミノ化ポリアクリル
アミドがアクリル酸アミドとアクリル酸ヒドラジドとの
共重合体であることを特徴とする上記水性印刷インキに
関する。また、本発明は、アミノ化ポリアクリルアミド
中のアクリル酸ヒドラジドの割合が１０〜８０モル％で
あることを特徴とする上記水性印刷インキに関する。That is, the present invention relates to an aqueous printing ink containing an aqueous polyurethane resin and an aminated polyacrylamide. The present invention also relates to the above aqueous printing ink, wherein the aminated polyacrylamide is a copolymer of acrylic acid amide and acrylic acid hydrazide. The present invention also relates to the above aqueous printing ink, wherein the ratio of acrylic acid hydrazide in the aminated polyacrylamide is from 10 to 80 mol%.

【００１０】また、本発明は、アミノ化ポリアクリルア
ミドの重量平均分子量が１，０００〜２，５００，００
０であることを特徴とする上記水性印刷インキに関す
る。また、本発明は、水性ポリウレタン樹脂の数平均分
子量が１，０００〜２０，０００であることを特徴とす
る上記水性印刷インキに関する。また、本発明は、水性
ポリウレタン樹脂とアミノ化ポリアクリルアミドとの固
形分重量比が１００：０．０１〜５０であることを特徴
とする上記水性印刷インキに関する。The present invention also relates to an aminated polyacrylamide having a weight average molecular weight of 1,000 to 2,500,000
The aqueous printing ink according to the above, which is 0. The present invention also relates to the above aqueous printing ink, wherein the aqueous polyurethane resin has a number average molecular weight of 1,000 to 20,000. The present invention also relates to the above aqueous printing ink, wherein the weight ratio of the solid content of the aqueous polyurethane resin to the aminated polyacrylamide is from 100: 0.01 to 50.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明において、水性ポリウレタ
ン樹脂は、水性媒体に溶解または分散するポリウレタン
樹脂であり、カルボキシル基のようなイオン性官能基を
有するポリウレタン樹脂が好適に用いられる。なお、水
性媒体は、水、または水混和性有機溶剤を好ましくは５
〜３０重量％の範囲内で含む水と水混和性有機溶剤との
混合物である。水混和性有機溶剤としては、例えばエチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロ
ピルアルコールなどのアルコール系有機溶剤が挙げられ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the present invention, an aqueous polyurethane resin is a polyurethane resin which is dissolved or dispersed in an aqueous medium, and a polyurethane resin having an ionic functional group such as a carboxyl group is preferably used. The aqueous medium is preferably water or a water-miscible organic solvent.
It is a mixture of water and a water-miscible organic solvent, which is contained in the range of up to 30% by weight. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohol-based organic solvents such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and normal propyl alcohol.

【００１２】水性ポリウレタン樹脂は、例えば、カルボ
キシル基のようなイオン性官能基を有するポリオール化
合物とポリイソシアネート化合物と必要に応じて他のポ
リオール化合物とをイソシアネート過剰の条件で反応さ
せてポリオール化合物の末端にイソシアネート基を有す
るプレポリマーを調整し、次いで鎖伸長剤および必要に
応じて重合停止剤を反応させることにより得られる。水
性ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、１，０００〜２
０，０００が好ましい。数平均分子量が１，０００未満
であると、充分な塗膜物性が得られない。数平均分子量
が２０，０００を越えると、水溶液または水性分散体の
粘度が高くなり、充分な印刷効果が得られない。The aqueous polyurethane resin is prepared, for example, by reacting a polyol compound having an ionic functional group such as a carboxyl group, a polyisocyanate compound and, if necessary, another polyol compound under an isocyanate excess condition, to form a terminal of the polyol compound. Is obtained by preparing a prepolymer having an isocyanate group and then reacting a chain extender and, if necessary, a polymerization terminator. The number average molecular weight of the aqueous polyurethane resin is 1,000 to 2
000 is preferred. If the number average molecular weight is less than 1,000, sufficient coating film properties cannot be obtained. When the number average molecular weight exceeds 20,000, the viscosity of the aqueous solution or aqueous dispersion becomes high, and a sufficient printing effect cannot be obtained.

【００１３】カルボキシル基を有するポリオール化合物
としては、3,5-ジヒドロキシ安息香酸、2,2-ビス（ヒド
ロキシルメチル）プロピオン酸、2,2-ビス（ヒドロキシ
ルメチル）ブタン酸、2,2-ビス（ヒドロキシルエチル）
プロピオン酸、2,2-ビス（ヒドロキシルプロピル）プロ
ピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（4-ヒ
ドキシフェニル）酢酸、2,2-ビス（4-ヒドキシフェニ
ル）ペンタン酸、酒石酸、N,N-ジヒドロキシエチルグリ
シン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）−3-カルボキシ
−プロピオンアミド等が挙げられる。Examples of the polyol compound having a carboxyl group include 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid, and 2,2-bis ( Hydroxylethyl)
Propionic acid, 2,2-bis (hydroxypropyl) propionic acid, bis (hydroxymethyl) acetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, tartaric acid, N , N-dihydroxyethylglycine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-carboxy-propionamide and the like.

【００１４】他のポリオール化合物としては、特に限定
はなく、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオー
ル、プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの
低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリ
セリンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなど
のテトラオール類などの低分子量ポリオール類、ポリエ
ーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分
子量ジオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＦな
どのビスフェノール類が挙げられる。The other polyol compound is not particularly restricted but includes, for example, water, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butanediol, propanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol and the like. Low molecular weight glycols, trimethylolpropane, triols such as glycerin, low molecular weight polyols such as tetraols such as pentaerythritol, high molecular weight diols such as polyether diols and polyester diols, bisphenol A and bisphenol F Bisphenols are exemplified.

【００１５】ポリエーテルジオール類としては、例え
ば、テトラヒドロフラン、あるいはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの
アルキレンオキサイドの重合体、ブロック、ランダムま
たはグラフト共重合体、ヘキサンジオール、メチルヘキ
サンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあ
るいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルグリコ
ール類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦにエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレン
オキサイドを付加させたグリコール類が挙げられる。The polyether diols include, for example, tetrahydrofuran or alkylene oxide polymers such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, block, random or graft copolymers, hexanediol, methylhexanediol, heptanediol, and the like. Examples include polyether glycols obtained by condensation of octanediol or a mixture thereof, and glycols obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A or bisphenol F.

【００１６】ポリエステルジオール類としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオ
ール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサンジオール、メチル−1,5-ペンタンジオール、オ
クタンジオール、シクロヘキサンジオール、2-エチル−
1,3-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコールなどの飽和あるいは不飽和の低分子量グリコー
ルと、脂肪族あるいは芳香族二塩基酸または芳香族二塩
基酸エステルとから縮合反応により得られるポリエステ
ルポリオールやε−ポリカプロラクトンなどの環状エス
テル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオール、シリコンポリオ
ールなどが挙げられ、これらとジイソシアネートとの反
応によって得られる末端水酸基の反応生成物も用いるこ
とができる。As the polyester diols, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol,
Hexanediol, methyl-1,5-pentanediol, octanediol, cyclohexanediol, 2-ethyl-
Condensation reaction from a saturated or unsaturated low molecular weight glycol such as 1,3-hexanediol, bisphenol A, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and an aliphatic or aromatic dibasic acid or an aromatic dibasic ester And polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds such as polyester polyols and ε-polycaprolactone, polycarbonate polyols, silicone polyols, and the like, and reaction products of terminal hydroxyl groups obtained by reacting these with diisocyanates. Can also be used.

【００１７】ポリイソシアネート化合物としては、芳香
族、脂肪族および脂環族の従来公知のジイソシアネート
類の１種あるいは２種以上の混合物を用いることができ
る。ジイソシアネート類として具体的には、トリレンジ
イソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、1,3-フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,
5-ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、水添4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水添トリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカル
ボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイ
ソシアネート、あるいはこれらとグリコール類またはジ
アミン類との両末端イソシアネートアダクト体が挙げら
れる。As the polyisocyanate compound, one or a mixture of two or more aromatic, aliphatic and alicyclic conventionally known diisocyanates can be used. Specific examples of diisocyanates include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate,
5-naphthylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dimeryl diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, dimer diisocyanate in which the carboxyl group of dimer acid is converted to an isocyanate group, or glycol and these Isocyanate adduct with both ends or diamines.

【００１８】ジイソシアネート類には、必要に応じてト
リフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソ
シアネート類や、ポリイソシアネートアダクト体を混合
して用いることができる。さらに、必要に応じてモノイ
ソシアネート類を分子量調整剤として用いることができ
る。市販のポリイソシアネートアダクト体としては、西
独バイエル社製「デスモジュールシリーズ」が挙げられ
る。As the diisocyanates, tri- or more-functional polyisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate and polymethylene polyphenyl isocyanate, and polyisocyanate adducts can be mixed and used as required. Further, if necessary, monoisocyanates can be used as a molecular weight modifier. Examples of commercially available polyisocyanate adducts include “Desmodur Series” manufactured by Bayer AG in West Germany.

【００１９】鎖伸長剤は、アミノ基、水酸基などのイソ
シアネート基と反応しうる活性水素を２個以上有する化
合物であり、例えば、ジアミン化合物、ジヒドラジド化
合物、グリコール類が挙げられる。ジアミン化合物とし
ては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、トリエチルテトラミン、ジエチレン
トリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメ
タン-4,4'-ジアミン、ポリオキシエチレンジアミノプロ
ピルエーテルなどが挙げられる。その他、N-2-ヒドキシ
エチルエチレンジアミン、N-3-ヒドロキシプロピルエチ
レンジアミン等の水酸基を有するジアミン類およびダイ
マー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマー
ジアミン等も挙げられる。更に、グルタミン、アスパラ
ギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジ
アミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジア
ミン型アミノ酸類が挙げられる。The chain extender is a compound having two or more active hydrogens capable of reacting with an isocyanate group such as an amino group or a hydroxyl group, and examples thereof include a diamine compound, a dihydrazide compound, and glycols. Examples of the diamine compound include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethyltetramine, diethylenetriamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine, and polyoxyethylenediaminopropyl ether. Other examples include diamines having a hydroxyl group such as N-2-hydroxyethylethylenediamine and N-3-hydroxypropylethylenediamine, and dimerdiamines obtained by converting a carboxyl group of dimer acid into an amino group. Furthermore, diamine type amino acids such as glutamine, asparagine, lysine, diaminopropionic acid, ornithine, diaminobenzoic acid, diaminobenzenesulfonic acid and the like can be mentioned.

【００２０】ジヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジ
ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラ
ジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジドなどの２〜１８個の炭素原
子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド、マレイ
ン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸
ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのモノオレフ
ィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド、炭酸ジヒドラ
ジド、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジドな
どが挙げられる。Examples of the dihydrazide compound include saturated aliphatic carboxylic acid dihydrazide having 2 to 18 carbon atoms, such as oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and sebacic acid dihydrazide. Monohydric unsaturated dicarboxylic acid dihydrazide, such as acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, etc., carbonic acid dihydrazide, carbodihydrazide, thiocarbodihydrazide, and the like.

【００２１】グリコール類としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブ
タンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ペンタンジオール、3-メチル−1,5-ペンタンジ
オール、1,6-ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,
4-ブチレンジオール、ジプロピレングリコールなどの飽
和または不飽和の各種公知の低分子ジオール類およびダ
イマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマー
ジオールが挙げられる。The glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, octanediol, 1,
Various known saturated or unsaturated low molecular weight diols such as 4-butylene diol and dipropylene glycol, and dimer diols obtained by converting a carboxyl group of a dimer acid into a hydroxyl group are exemplified.

【００２２】重合停止剤としては、ジ−n-ブチルアミン
などのジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、2-アミノ-2- メチル-1- プロパノー
ル、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、2-アミノ
−2-エチル−1,3-プロパンジオール、N-ジ−2-ヒドロキ
シエチルエチレンジアミン、N-ジ−2-ヒドロキシエチル
プロピレンジアミン、N-ジ−2-ヒドロキシプロピルエチ
レンジアミン等の水酸基を有するアミン類が挙げられ
る。更に、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリ
ン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプ
ロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルフ
ァミン酸などのモノアミン型アミノ酸類も挙げられる。Examples of the polymerization terminator include dialkylamines such as di-n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, tri (hydroxymethyl) aminomethane and 2-amino- Amines having a hydroxyl group such as 2-ethyl-1,3-propanediol, N-di-2-hydroxyethylethylenediamine, N-di-2-hydroxyethylpropylenediamine, and N-di-2-hydroxypropylethylenediamine. Can be Further, monoamine-type amino acids such as glycine, alanine, glutamic acid, taurine, aspartic acid, aminobutyric acid, valine, aminocaproic acid, aminobenzoic acid, aminoisophthalic acid, and sulfamic acid are also included.

【００２３】水性ポリウレタン樹脂を製造する際には、
反応の均一化や粘度調整のために、イソシアネート基に
対して不活性な有機溶剤中で反応を行うことが好まし
い。適当な有機溶剤としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル、ジオキサン、アセトニトリル、テ
トラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジ
グライム、ジメチルスロホキシド、N-メチルピロリドン
などが挙げられ、これらは単独であるいは混合して用い
られる。水性ポリウレタン樹脂は、反応終了後にイオン
性官能基を中和する中和剤と水を添加し、有機溶剤中で
反応を行った場合には加熱操作、減圧操作により有機溶
剤を水と共に共沸除去し、水溶液または水分散体として
から水性印刷インキを調製するのが一般的である。When producing an aqueous polyurethane resin,
In order to homogenize the reaction and adjust the viscosity, it is preferable to carry out the reaction in an organic solvent inert to isocyanate groups. Suitable organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dioxane, acetonitrile, tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene, diglyme, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, and the like, alone or in combination. Used. For the aqueous polyurethane resin, after the reaction is completed, a neutralizing agent for neutralizing the ionic functional group and water are added, and when the reaction is performed in an organic solvent, the organic solvent is azeotropically removed together with the water by a heating operation and a vacuum operation. In general, the aqueous printing ink is prepared from an aqueous solution or dispersion.

【００２４】イオン性官能基がカルボキシル基の場合
は、塩基性化合物が中和剤として用いられる。塩基性化
合物としては、アンモニア；モノエチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
イソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノー
ルアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノール
アミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノー
ルアミン、モルホリン、N-メチルモルホリン、2-アミノ
−2-エチル−1-プロパノール等の有機アミン類；水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙
げられる。塩基性化合物は、１種または２種以上を組み
合わせて用いられるが、乾燥後の皮膜の耐水性を向上さ
せるためには、水溶性であり、かつ熱によって容易に解
離する揮発性の高いものが好ましく、特にアンモニア、
トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。When the ionic functional group is a carboxyl group, a basic compound is used as a neutralizing agent. As the basic compound, ammonia; monoethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, Organic amines such as 2-amino-2-ethyl-1-propanol; inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; The basic compound is used alone or in combination of two or more. In order to improve the water resistance of the film after drying, a highly volatile compound that is water-soluble and easily dissociates by heat is used. Preferred, especially ammonia,
Trimethylamine and triethylamine are preferred.

【００２５】アミノ化ポリアクリルアミドは下記一般式
で表される重合体であり、アクリル酸アミドとアクリル
酸ヒドラジドを共重合させる、ポリアクリルアミドとヒ
ドラジンを反応させる、アクリル酸アミドとアクリル酸
エステルとを共重合体させたのちヒドラジン水化物と反
応させる等の方法により製造される。The aminated polyacrylamide is a polymer represented by the following general formula: copolymerizing acrylic amide and acrylic hydrazide; reacting polyacrylamide with hydrazine; and copolymerizing acrylic amide and acrylic ester. It is produced by a method of reacting with hydrazine hydrate after polymerizing.

【化１】 Embedded image

【００２６】アミノ化ポリアクリルアミドの重量平均分
子量は１，０００〜２，５００，０００、さらには３，
０００〜１００，０００であることが好ましい。また、
アクリル酸アミドとアクリル酸ヒドラジドを共重合させ
る場合のアクリル酸ヒドラジドの割合は、１０〜８０モ
ル％であることが好ましい。水性ポリウレタン樹脂とア
ミノ化ポリアクリルアミドとの固形分重量比は、１０
０：０．０１〜５０、さらには１００：０．１〜１０で
あることが好ましい。アミノ化ポリアクリルアミドの割
合が上記範囲より少ないとラミネート強度が不充分とな
り、多いとボイルレトルト適性や顔料分散性が低下す
る。The weight average molecular weight of the aminated polyacrylamide is 1,000 to 2,500,000,
It is preferably from 000 to 100,000. Also,
When acrylic acid amide and acrylic acid hydrazide are copolymerized, the ratio of acrylic acid hydrazide is preferably 10 to 80 mol%. The solid content weight ratio of the aqueous polyurethane resin to the aminated polyacrylamide is 10
0: 0.01 to 50, preferably 100: 0.1 to 10 When the proportion of the aminated polyacrylamide is less than the above range, the lamination strength becomes insufficient, and when the proportion is too large, the boil retort suitability and the pigment dispersibility decrease.

【００２７】本発明の水性印刷インキは、水性ポリウレ
タン樹脂の水溶液または水性分散体とアミノ化ポリアク
リルアミド、および水性印刷インキとしての必要な特性
を付与するためにその機能を阻害しない範囲で必要に応
じて、顔料などの着色剤、体質顔料、他の水性樹脂、ワ
ックス類、消泡剤、増粘剤、硬化剤、水および水混和性
有機溶剤などを混合し、アトライター、サンドミルなど
の練肉機を使用して分散を行い、所定の粘度になるよう
調整を行うことにより製造される。The water-based printing ink of the present invention may be used in an aqueous solution or dispersion of an aqueous polyurethane resin and an aminated polyacrylamide, as required, in order to impart necessary properties as an aqueous printing ink without impairing its function. Mixed with colorants such as pigments, extender pigments, other aqueous resins, waxes, defoamers, thickeners, curing agents, water and water-miscible organic solvents, etc. It is manufactured by performing dispersion using a machine and adjusting the viscosity to a predetermined value.

【００２８】他の水性樹脂としては、水性媒体に溶解ま
たは分散する樹脂、、その中間的なハイドロゾル型樹
脂、水溶性樹脂を保護コロイドとして合成されるコロイ
ド状水性樹脂を用いることができる。具体的には、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、他の（メタ）アクリ
ロイル基含有モノマー、スチレン、α−メチルスチレン
や、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸また
はそのエステル等から合成される（メタ）アクリル酸共
重合樹脂、カルボキシル基含有石油樹脂、セルロース系
樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、シェラック、水性ポリ
エステル等を、単独または混合して用いることができ
る。As the other aqueous resin, a resin soluble or dispersed in an aqueous medium, an intermediate hydrosol type resin, and a colloidal aqueous resin synthesized using a water-soluble resin as a protective colloid can be used. Specifically, it is synthesized from (meth) acrylic acid alkyl ester, other (meth) acryloyl group-containing monomer, styrene, α-methylstyrene, unsaturated carboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, or an ester thereof. (Meth) acrylic acid copolymer resin, carboxyl group-containing petroleum resin, cellulose resin, styrene maleic resin, shellac, aqueous polyester, or the like can be used alone or in combination.

【００２９】かくして得られた本発明の水性印刷インキ
は、印刷時に適正粘度になるまで水または水と水混和性
有機溶剤の混合物を用いて希釈し、グラビア印刷または
フレキソ印刷方式でプラスチックフィルムなどに印刷さ
れる。The water-based printing ink of the present invention thus obtained is diluted with water or a mixture of water and a water-miscible organic solvent until it has an appropriate viscosity at the time of printing, and is then applied to a plastic film or the like by gravure printing or flexographic printing. Printed.

【００３０】[0030]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれに限定されるものでない。なお、実施例中
「部」とは「重量部」を、「％」とは「重量％」をそれ
ぞれ表わす。The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” represents “parts by weight”, and “%” represents “% by weight”.

【００３１】（水性ポリウレタン樹脂の合成例１）温度
計、撹拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた
反応器中で窒素ガスを導入しながら、Mw＝2000のポリ
（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール 130.9
部、 Mw=2000のポリエチレングリコール15.2部、2,2-ジ
メチロールプロピオン酸29.4部、イソホロンジイソシア
ネート97.4部をメチルエチルケトン200部中で６時間沸
点反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、し
かるのち40℃まで冷却してからアセトン 100部を加え
て、末端イソシアネートプレポリマーの有機溶剤溶液を
得た。次に、イソホロンジアミン26.6部およびアセトン
400部を混合したものに、得られた末端イソシアネート
プレポリマーの有機溶剤溶液 572.9部を室温で徐々に添
加して50℃で３時間反応させ、カルボキシル基を有する
ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。次に、28％ア
ンモニア水13.3部および脱イオン水 900部を上記ポリウ
レタン樹脂の有機溶剤溶液に徐々に添加して中和し、カ
ルボキシル基を有するポリウレタン樹脂と塩基性化合物
を含む混合液を得た。得られた混合液を減圧下60℃にて
脱溶剤を行うことにより、数平均分子量7700の水性ポリ
ウレタン樹脂の水性分散体(I) を得た。得られた水性分
散体は固形分25％、ｐＨ6.8 であった。 (Synthesis Example 1 of Aqueous Polyurethane Resin) While introducing nitrogen gas in a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, poly (3-methyl-Mw = 2000) was used. 1,5-pentane adipate) diol 130.9
Parts, 15.2 parts of polyethylene glycol having Mw = 2000, 29.4 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid, and 97.4 parts of isophorone diisocyanate were subjected to a boiling point reaction in 200 parts of methyl ethyl ketone for 6 hours to obtain a terminal isocyanate prepolymer, and then cooled to 40 ° C. Then, 100 parts of acetone was added to obtain an organic solvent solution of the terminal isocyanate prepolymer. Next, 26.6 parts of isophoronediamine and acetone
To the mixture obtained by mixing 400 parts, 572.9 parts of the obtained organic solvent solution of terminal isocyanate prepolymer was gradually added at room temperature, and reacted at 50 ° C. for 3 hours to obtain an organic solvent solution of a polyurethane resin having a carboxyl group. . Next, 13.3 parts of 28% ammonia water and 900 parts of deionized water were gradually added to an organic solvent solution of the above polyurethane resin to neutralize the mixture, and a mixed liquid containing a polyurethane resin having a carboxyl group and a basic compound was obtained. . The resulting mixture was desolvated at 60 ° C. under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion (I) of an aqueous polyurethane resin having a number average molecular weight of 7,700. The resulting aqueous dispersion had a solids content of 25% and a pH of 6.8.

【００３２】（水性ポリウレタン樹脂の合成例２）下記
の原料から、合成例１と同様にして、数平均分子量6500
の水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(II)を得た。得ら
れた水性分散体は固形分25％、ｐＨ6.8 であった。 ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール(Mw=2000) 130.9部 ポリエチレングリコール（Mw=2000) 15.2部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 29.4部 イソホロンジイソシアネート 97.4部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 アジピン酸ジヒドラジド 27.2部 アセトン 400 部 ２８％アンモニア水 13.3部 脱イオン水 900 部 (Synthesis Example 2 of Aqueous Polyurethane Resin) A number average molecular weight of 6500 was obtained from the following raw materials in the same manner as in Synthesis Example 1.
To obtain an aqueous dispersion (II) of an aqueous polyurethane resin. The resulting aqueous dispersion had a solids content of 25% and a pH of 6.8. Poly (3-methyl-1,5-pentane adipate) diol (Mw = 2000) 130.9 parts Polyethylene glycol (Mw = 2000) 15.2 parts 2,2-Dimethylolpropionic acid 29.4 parts Isophorone diisocyanate 97.4 parts Methyl ethyl ketone 200 parts Acetone 100 parts Adipic dihydrazide 27.2 parts Acetone 400 parts 28% ammonia water 13.3 parts Deionized water 900 parts

【００３３】（水性ポリウレタン樹脂の合成例３）下記
の原料から、合成例１と同様にして、数平均分子量8500
の水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(III) を得た。得
られた水性分散体は固形分25％、ｐＨ6.8であった。 ポリテトラメチレンエーテルグリコール(Mw=3000) 159.8部 ポリプロピレンエーテルグリコール(Mw=2000) 15.0部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 21.5部 イソホロンジイソシアネート 78.8部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 23.2部 ジブチルアミン 1.7部 アセトン 400 部 ２８％アンモニア水 9.7部 脱イオン水 900 部 (Synthesis Example 3 of Aqueous Polyurethane Resin) A number average molecular weight of 8500 was obtained from the following raw materials in the same manner as in Synthesis Example 1.
Thus, an aqueous dispersion (III) of an aqueous polyurethane resin was obtained. The resulting aqueous dispersion had a solid content of 25% and a pH of 6.8. Polytetramethylene ether glycol (Mw = 3000) 159.8 parts Polypropylene ether glycol (Mw = 2000) 15.0 parts 2,2-dimethylolpropionic acid 21.5 parts Isophorone diisocyanate 78.8 parts Methyl ethyl ketone 200 parts Acetone 100 parts Isophorone diamine 23.2 parts Dibutylamine 1.7 parts Acetone 400 parts 28% ammonia water 9.7 parts Deionized water 900 parts

【００３４】［実施例１］下記の組成で常法により水性
印刷インキを作成した。 水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) 69 部 アクリル酸アミドとアクリル酸ヒドラジドの共重合体 1 部 （重量平均分子量5000、アクリル酸ヒドラジドの割合50モル％） フタロシアニン系青色顔料 18 部 （東洋インキ製造（株）製「リオノールブルーＫＬＨ」） 水 6.9部 イソプロピルアルコール 5 部 シリコーン系消泡剤 0.1部 （トーレ・シリコーン（株）製「トーレシリコーンSC5540」）Example 1 A water-based printing ink was prepared according to a conventional method with the following composition. Aqueous dispersion of aqueous polyurethane resin (I) 69 parts Copolymer of acrylic acid amide and acrylic acid hydrazide 1 part (weight average molecular weight 5000, ratio of acrylic acid hydrazide 50 mol%) Phthalocyanine blue pigment 18 parts (Toyo Ink Manufacturing) (Lionol Blue KLH, manufactured by K.K.) Water 6.9 parts Isopropyl alcohol 5 parts Silicone defoamer 0.1 part (Toray Silicone SC5540, Toray Silicone Co., Ltd.)

【００３５】［実施例２］水性ポリウレタン樹脂の水性
分散体(I) 69部を水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I
I)60部に代え、アクリル酸アミドとアクリル酸ヒドラジ
ドの共重合体を 1部から10部に代えた以外は、実施例１
と同様にして水性印刷インキを作成した。Example 2 An aqueous dispersion of an aqueous polyurethane resin (I) was used in an amount of 69 parts.
I) Example 1 except that the copolymer of acrylic acid amide and acrylic acid hydrazide was changed from 1 part to 10 parts instead of 60 parts.
A water-based printing ink was prepared in the same manner as described above.

【００３６】［実施例３］水性ポリウレタン樹脂の水性
分散体(I) 69部を水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I
II) 65部に代え、アクリル酸アミドとアクリル酸ヒドラ
ジドの共重合体 1部を重量平均分子量2500000 、アクリ
ル酸ヒドラジドの割合50モル％のアクリル酸アミドとア
クリル酸ヒドラジドの共重合体 5部に代えた以外は、実
施例１と同様にして水性印刷インキを作成した。Example 3 Aqueous dispersion of aqueous polyurethane resin (I) 69 parts of aqueous dispersion of aqueous polyurethane resin (I)
II) In place of 65 parts, 1 part of a copolymer of acrylamide and acrylic acid hydrazide was replaced with 5 parts of a copolymer of acrylic acid amide and acrylic acid hydrazide having a weight average molecular weight of 250,000 and a ratio of acrylic acid hydrazide of 50 mol%. A water-based printing ink was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.

【００３７】［比較例１］アクリル酸アミドとアクリル
酸ヒドラジドの共重合体を除いた以外は、実施例１と同
様にして水性印刷インキを作成した。Comparative Example 1 An aqueous printing ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer of acrylic acid amide and acrylic acid hydrazide was omitted.

【００３８】実施例および比較例で得られた水性印刷イ
ンキを、ザーンカップ#3（離合社製）で18秒（25℃）に
なるように水／イソプロピルアルコール＝1/1 （重量
比）の混合溶剤で希釈し、コロナ処理ポリエステル(PE
T) フィルム（東洋紡績（株）製「エステルＥ5100」、
厚さ12μｍ）、コロナ処理ポリプロピレン(OPP) フィル
ム（東洋紡績（株）製「パイレンＰ2161」、厚さ20μ
ｍ）、コロナ処理ナイロン(NY)フィルム（ユニチカ
（株）製「エンブレム ＯＮ」、厚さ15μｍ）のコロナ
処理面に、版深25μｍを備えたグラビア版を用いて乾燥
温度60℃、印刷速度80m/分でグラビア印刷し、接着性、
押し出しラミネート強度およびボイルレトルト適性を下
記の方法で評価した。結果を表１に示す。The aqueous printing inks obtained in Examples and Comparative Examples were mixed with water / isopropyl alcohol = 1/1 (weight ratio) in Zahn Cup # 3 (manufactured by Rigosha Co., Ltd.) so as to reach 18 seconds (25 ° C.). Dilute with a mixed solvent and use corona-treated polyester (PE
T) Film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.
Corona-treated polypropylene (OPP) film (Pyren P2161 manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 20μm)
m), a corona-treated nylon (NY) film (“Emblem ON” manufactured by Unitika Ltd., thickness 15 μm), a drying temperature of 60 ° C. and a printing speed of 80 m using a gravure plate having a plate depth of 25 μm. / Min gravure printing, adhesive,
Extrusion lamination strength and boil retort suitability were evaluated by the following methods. Table 1 shows the results.

【００３９】（１）接着性 印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープを貼り付
け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の状態を目視
にて観察した。評価基準は次の通りである。 ５：印刷皮膜が全くはがれなかった。 ４：印刷皮膜の80％以上がフィルムに残った。 ３：印刷皮膜の50〜80％がフィルムに残った。 ２：印刷皮膜の30〜50％がフィルムに残った。 １：印刷皮膜の30％未満がフィルムに残った。(1) Adhesion After the printed matter was left for one day, a cellophane tape was stuck on the printing surface, and the state of the printed film when the cellophane tape was rapidly peeled off was visually observed. The evaluation criteria are as follows. 5: The printed film was not peeled at all. 4: 80% or more of the printed film remained on the film. 3: 50-80% of the printed film remained on the film. 2: 30-50% of the print film remained on the film. 1: Less than 30% of the print film remained on the film.

【００４０】（２）押し出しラミネート強度 プラスチックフィルム印刷物にポリエチレンイミン系の
アンカーコート剤を塗布し、押し出しラミネート機によ
って溶融ポリエチレンを積層し、ラミネート後２日目に
試料を15mm幅に切断し、Ｔ型剥離強度を測定した。(2) Extrusion laminating strength A polyethyleneimine-based anchor coating agent was applied to the plastic film printed matter, and the extruded laminating machine was used to laminate the molten polyethylene. On the second day after lamination, the sample was cut into a 15 mm width. The peel strength was measured.

【００４１】（３）ボイルレトルト適性 ナイロンフィルム印刷物にウレタン系接着剤を塗布し、
ドライラミネート機によって無延伸ポリプロピレンフィ
ルムを積層し、40℃で３日間エージング後、ラミネート
物を製袋し、内容物として、水／サラダ油／ケチャップ
＝１／１／１の混合物を入れて密封後、ボイル適性につ
いては、100 ℃、30分間、レトルト適性については120
℃、30分間加熱した後、ラミ浮きの有無を目視判定し
た。全くラミ浮きの無いものを○、全面ラミ浮きが生じ
たものを×とした。(3) Boil retort suitability A urethane-based adhesive is applied to the printed nylon film,
After laminating an unstretched polypropylene film with a dry laminating machine and aging at 40 ° C. for 3 days, a laminate is formed into a bag, and as a content, a mixture of water / salad oil / ketchup = 1/1/1 is put and sealed. 100 ° C for 30 minutes for boiling suitability, 120 for retort suitability
After heating at 30 ° C. for 30 minutes, the presence or absence of lamination was visually determined. When no lamination occurred, the sample was evaluated as 全面, and when the entire surface was identified, ×.

【００４２】[0042]

【表１】 [Table 1]

【００４３】[0043]

【発明の効果】本発明により、表面処理を施されたプラ
スチックフィルムにグラビア印刷またはフレキソ印刷さ
れ、優れたラミネート加工適性を有する水性印刷インキ
を提供できるようになった。According to the present invention, it is possible to provide an aqueous printing ink which is gravure-printed or flexographic-printed on a surface-treated plastic film and has excellent suitability for laminating.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】水性ポリウレタン樹脂およびアミノ化ポリ
アクリルアミドを含む水性印刷インキ。1. An aqueous printing ink comprising an aqueous polyurethane resin and an aminated polyacrylamide. 【請求項２】アミノ化ポリアクリルアミドがアクリル酸
アミドとアクリル酸ヒドラジドとの共重合体であること
を特徴とする請求項１記載の水性印刷インキ。2. The aqueous printing ink according to claim 1, wherein the aminated polyacrylamide is a copolymer of acrylic acid amide and acrylic acid hydrazide. 【請求項３】アミノ化ポリアクリルアミド中のアクリル
酸ヒドラジドの割合が１０〜８０モル％であることを特
徴とする請求項２記載の水性印刷インキ。3. The aqueous printing ink according to claim 2, wherein the ratio of acrylic acid hydrazide in the aminated polyacrylamide is 10 to 80 mol%. 【請求項４】アミノ化ポリアクリルアミドの重量平均分
子量が１，０００〜２，５００，０００であることを特
徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の水性印
刷インキ。4. The aqueous printing ink according to claim 1, wherein the weight average molecular weight of the aminated polyacrylamide is 1,000 to 2,500,000. 【請求項５】水性ポリウレタン樹脂の数平均分子量が
１，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求
項１ないし４いずれか１項に記載の水性印刷インキ。5. The aqueous printing ink according to claim 1, wherein the aqueous polyurethane resin has a number average molecular weight of 1,000 to 20,000. 【請求項６】水性ポリウレタン樹脂とアミノ化ポリアク
リルアミドとの固形分重量比が１００：０．０１〜５０
であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項
に記載の水性印刷インキ。6. The weight ratio of the solid content of the aqueous polyurethane resin to the aminated polyacrylamide is from 100: 0.01 to 50.
The aqueous printing ink according to any one of claims 1 to 5, wherein