JPH073199A - Water-based printing ink binder - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prevent fill-in on a plate cylinder by using, as the binder, a water- base polyurethane resin obtd. by reacting an org. polyisocyanate with a polyester polyol, etc., neutralizing the reaction product, and subjecting the neutralization product to chain extension in water. CONSTITUTION:An isocyanate-terminated prepolymer having an average functionality of 1-2 is produced by reacting an org. polyisocyanate (e.g. hexamethylene diisocyanate), a polyester diol obtd. from a glycol component comprising a 5-10C branched alkanediol and a dicarboxylic acid component, a compd. having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogen atoms in the molecule (e.g. a dihydroxycarboxylic acid), a polymerization terminator (e.g. a monoalcohol), and, if necessary, a chain extender (e.g. butanediol or isophoronediamine). The prepolymer is neutralized and subjected to chain extension in water, if necessary, followed by removal of an org. solvent from the resultant product, providing a water-based polyurethane resin. The amt. of carboxyl groups as the anionic hydrophilic groups is pref. 1.0-7.0wt.% based on the resin.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は水性印刷インキ用バイン
ダーに関する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to binders for aqueous printing inks.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、水性印刷インキ用バインダーとし
て、ウレタン樹脂エマルション（たとえば特開昭５４−
１３０２０６号公報、特開昭６３−３７１６０号公報、
特開平２−２３８０１５号公報）が知られている。しか
し、これらのものは、樹脂が水中に分散したエマルショ
ンであるため、エマルション粒子が凝集すると再溶解性
が悪く印刷途中に版胴の細孔に樹脂自身がゴム状のよう
になって析出し、この析出物が印刷物に付着して、印刷
物を汚染する問題がある。また、水溶性のウレタン樹脂
を使用する方法が提案されている（たとえば、特開昭５
５−１３４６３５号公報）が、ポリエーテル系の水溶性
ウレタン樹脂であるため、インキとした場合の耐油性が
悪くなる問題がある。2. Description of the Related Art Conventionally, as a binder for water-based printing ink, a urethane resin emulsion (for example, JP-A-54-54) is used.
130206, JP-A-63-37160,
JP-A-2-238015) is known. However, since these are emulsions in which the resin is dispersed in water, when the emulsion particles aggregate, resolubility is poor and the resin itself becomes rubber-like and precipitates in the pores of the plate cylinder during printing, There is a problem that the deposit adheres to the printed matter and contaminates the printed matter. Further, a method using a water-soluble urethane resin has been proposed (for example, Japanese Patent Laid-Open No. Sho 5).
No. 5-134635) is a polyether-based water-soluble urethane resin, there is a problem that the oil resistance of ink becomes poor.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、再溶
解性が良好で印刷途中に版胴の細孔に樹脂が詰まること
なく良好な印刷物が得られ、しかもインキとした場合の
耐油性が良好な水性印刷インキバインダーを提供するこ
とにある。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to obtain a good printed matter with good re-dissolving property, without clogging the pores of the plate cylinder with resin during printing, and oil resistance when used as an ink. To provide a good aqueous printing ink binder.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は、有機ポリイソシアネート（ａ）、ポリ
エステルポリオール（ｂ）、分子中にアニオン性親水基
と少なくとも２個の活性水素を含有する化合物（ｃ）、
重合停止剤（ｄ）、および必要により鎖伸長剤（ｅ）か
らなる、平均官能基数（１分子当りのイソシアネート基
の平均個数）が１以上、２未満のイソシアネート基末端
プレポリマー（Ａ）の中和物を、水中で鎖伸長した水性
ポリウレタン樹脂からなることを特徴とする水性印刷イ
ンキ用バインダーである。The present inventors have arrived at the present invention as a result of extensive studies to achieve the above object. That is, the present invention relates to an organic polyisocyanate (a), a polyester polyol (b), a compound (c) containing an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens in the molecule,
Among isocyanate group-terminated prepolymers (A) having an average number of functional groups (average number of isocyanate groups per molecule) of 1 or more and less than 2, comprising a polymerization terminator (d) and optionally a chain extender (e) A binder for an aqueous printing ink, characterized in that the Japanese product is composed of an aqueous polyurethane resin which is chain-extended in water.

【０００５】本発明において、イソシアネート基末端プ
レポリマー（Ａ）を構成する有機ポリイソシアネート
（ａ）としては、特開平３−９９５１号公報明細書に記
載のものが挙げられる。これらのうち好ましいものはヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロン
ジイソイアネート（ＩＰＤＩ）および４，４’−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）であ
る。In the present invention, examples of the organic polyisocyanate (a) constituting the isocyanate group-terminated prepolymer (A) include those described in JP-A-3-9951. Preferred among these are hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI).

【０００６】ポリエステルポリオール（ｂ）としては、
特開平３−９９５１号公報明細書に記載のものが挙げら
れる。これらのうち好ましいものは炭素数５〜１０の分
岐アルカンジオールからなるグリコール成分と、ジカル
ボン酸成分からのポリエステルジオールである。該
（ｂ）の水酸基（ＯＨ）当量は通常２００〜３，００
０、好ましくは２５０〜２，５００である。ＯＨ当量が
２００未満では、水性ポリウレタン樹脂の皮膜が硬くな
り、インキとした場合にプラスチックフィルムへの接着
性が低下し、３０００を超えると、該水性ポリウレタン
樹脂の皮膜が軟らかくなり、インキとした場合に塗膜の
耐油性および耐ブロッキング性が低下する。As the polyester polyol (b),
The thing described in the Unexamined-Japanese-Patent No. 3-9951 specification is mentioned. Among these, preferred are a glycol component composed of a branched alkanediol having 5 to 10 carbon atoms and a polyester diol composed of a dicarboxylic acid component. The hydroxyl group (OH) equivalent of the (b) is usually 200 to 3,000.
It is 0, preferably 250 to 2,500. When the OH equivalent is less than 200, the film of the aqueous polyurethane resin becomes hard, and the adhesiveness to the plastic film is lowered when it is used as an ink. When it exceeds 3000, the film of the aqueous polyurethane resin becomes soft and when it is used as an ink. In addition, the oil resistance and blocking resistance of the coating film decrease.

【０００７】分子中にアニオン性親水基と少なくとも２
個の活性水素を含有する化合物（ｃ）としては、活性水
素とアニオン基〔アニオン基またはアニオン形成性基
（塩基と中和してアニオン基を形成するもの）〕を含有
する化合物として公知のものが挙げられ、具体例として
は、ジヒドロキシカルボン酸（α，α−ジメチロールプ
ロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸など）；ジヒド
ロキシスルホン酸〔３−（２，３−ジヒドロキシプロポ
キシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩など〕；
ジアミノカルボン酸（ジ−アミノ安息香酸など）；およ
びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのう
ち好ましいものはジヒドロキシカルボン酸であり、特に
好ましいものはα，α−ジメチロールプロピオン酸であ
る。（ｃ）のアニオン性親水基がカルボキシル基の場合
の該カルボキシル基の含量は、水性ポリウレタン樹脂の
重量に基づき通常１．０〜７．０重量％、好ましくは
１．５〜６．０重量％である。カルボキシル基の含量が
１．０重量％未満では、安定な水性ポリウレタン樹脂が
得られず、７．０重量％を超えるとインキとしたときの
皮膜の耐水性が低下する。At least two anionic hydrophilic groups in the molecule
As the compound (c) containing one active hydrogen, those known as a compound containing active hydrogen and an anion group [anion group or anion-forming group (one which neutralizes with a base to form an anion group)] And specific examples thereof include dihydroxycarboxylic acid (α, α-dimethylolpropionic acid, α, α-dimethylolbutyric acid, etc.); dihydroxysulfonic acid [3- (2,3-dihydroxypropoxy) -1-propanesulfone. Acid sodium salt, etc.];
Diaminocarboxylic acids (such as di-aminobenzoic acid); and mixtures of two or more thereof. Of these, preferred are dihydroxycarboxylic acids, and particularly preferred is α, α-dimethylolpropionic acid. When the anionic hydrophilic group of (c) is a carboxyl group, the content of the carboxyl group is usually 1.0 to 7.0% by weight, preferably 1.5 to 6.0% by weight based on the weight of the aqueous polyurethane resin. Is. When the content of the carboxyl group is less than 1.0% by weight, a stable aqueous polyurethane resin cannot be obtained, and when it exceeds 7.0% by weight, the water resistance of the film when used as an ink decreases.

【０００８】アニオン形成性基を中和する塩基として
は、有機塩基（トリメチルアミン、トリエチルアミンな
ど）および無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなど）が挙げられ、好ましいものは有機塩基である。Examples of the base that neutralizes the anion-forming group include organic bases (trimethylamine, triethylamine, etc.) and inorganic bases (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), with organic bases being preferred.

【０００９】重合停止剤（ｄ）としては、例えばモノア
ルコール（メタノール、ブタノール、セロソルブな
ど）、モノアミン（ブチルアミン、ジブチルアミンな
ど）およびアルカノールアミン（たとえばエタノールア
ミン、ジエタノールアミンなど）が挙げられる。該
（ｄ）の使用量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）お
よび必要により（ｅ）からなる（Ａ）の平均官能基数
（１分子当りのイソシアネート基の平均個数）が、通常
１以上、２未満となる量、好ましくは１．２〜１．９と
なる量である。（Ａ）の平均官能基数が１未満では、イ
ンキとした場合の皮膜の耐ブロッキング性が不良とな
り、（Ａ）の平均官能基数が２以上になると、得られる
水性ウレタン樹脂がゲル状となったり、インキの粘度が
高くなりすぎるので好ましくない。Examples of the polymerization terminator (d) include monoalcohols (methanol, butanol, cellosolve etc.), monoamines (butylamine, dibutylamine etc.) and alkanolamines (eg ethanolamine, diethanolamine etc.). The amount of the (d) used is the average number of functional groups of (A) consisting of (a), (b), (c), (d) and optionally (e) (the average number of isocyanate groups per molecule). Is usually 1 or more and less than 2, and preferably 1.2 to 1.9. When the average number of functional groups of (A) is less than 1, the blocking resistance of the film when used as an ink is poor, and when the average number of functional groups of (A) is 2 or more, the resulting aqueous urethane resin becomes a gel. However, it is not preferable because the viscosity of the ink becomes too high.

【００１０】プレポリマー（Ａ）を構成する成分として
必要により用いられる鎖伸長剤（ｅ）としては、低分子
ポリオールおよびポリアミン（たとえば特開平３−９９
５１号公報明細書に記載のもの）が挙げられる。低分子
ポリオールとして好ましいものは、１，４−ブタンジオ
ール、３−メチルペンタンジオール、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオールおよびトリメチロールプロパンで
ある。ポリアミンとして好ましいものは、ヘキサメチレ
ンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−ヒドロキシルエ
チルエチレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジシク
ロヘキシルメタンである。As the chain extender (e) optionally used as a component constituting the prepolymer (A), a low molecular weight polyol and a polyamine (for example, JP-A-3-99)
51). Preferred low molecular weight polyols are 1,4-butanediol, 3-methylpentanediol, 2-ethyl-1,
3-hexanediol and trimethylolpropane. Preferred as polyamines are hexamethylenediamine, isophoronediamine, N-hydroxylethylethylenediamine and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane.

【００１１】プレポリマー（Ａ）の中和物を水中で鎖伸
長させて水性ポリウレタン樹脂を得るときに使用する鎖
伸長剤（ｆ）としては、水、水溶性のジアミン（ヘキサ
メチレンジアミン、イソホロンジアミンなど）、ヒドラ
ジン誘導体（ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピ
ン酸ジヒドラジドなど）およびこれらの２種以上の併用
が挙げられる。As the chain extender (f) used when the neutralized product of the prepolymer (A) is chain-extended in water to obtain an aqueous polyurethane resin, water and water-soluble diamines (hexamethylenediamine, isophoronediamine) are used. Etc.), hydrazine derivatives (hydrazine, carbodihydrazide, adipic acid dihydrazide, etc.) and combinations of two or more of these.

【００１２】本発明における水性ポリウレタン樹脂の製
法を例示すると、有機溶剤の存在下または非存在下で、
前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および必要により
（ｅ）を反応させて（Ａ）を作成し、該（Ａ）〔（ｃ）
がアニオン形成性基を含有する化合物の場合は、塩基で
中和後または中和しながら〕を、所定量の（ｆ）を含む
水中に溶解して鎖伸長反応させた後または鎖伸長反応さ
せながら、必要により有機溶剤を除去することにより水
性ポリウレタン樹脂を得る方法が挙げられる。該（Ａ）
の製造に際して、（ｂ），（ｃ）、（ｄ）および必要に
より（ｅ）の活性水素基｛ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨ〔（ｄ）
がアルカノールアミンの場合は、ＮＨ₂、ＮＨのみ活性
水素として計算する〕｝の合計と（ａ）のイソシアネー
ト基との当量比は通常１：（１．０５〜２）、好ましく
は１：（１．１〜１．５）である。（Ａ）の製造に際し
て、（ｄ）がモノアルコールおよび／またはモノアミン
である場合の（Ａ）の合成方法は、各成分を一度に反応
させるワンショット法または段階的に反応させる多段法
｛活性水素含有化合物の一部〔たとえば（ｂ）〕と
（ａ）を反応させてイソシアネート基末端プレポリマー
を形成したのち活性水素含有化合物の残部を加えてさら
に反応させて製造する方法］のいずれの方法でもよい。
この場合（Ａ）の合成反応は通常４０〜１４０℃、好ま
しくは６０〜１２０℃で行われる。また、（Ａ）の製造
に際して、（ｄ）がモノアミンおよび／またはアルカノ
ールアミンである場合は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）およ
び必要により（ｅ）をワンショット法または多段法のい
ずれかの方法でイソシアネート基末端プレポリマーを合
成したのち〔（ｃ）がアニオン形成性基を含有する化合
物の場合は、アニオン基に変える塩基で中和後または中
和しながら〕、（ｆ）で伸長するときに、該（ｆ）と共
に上記モノアミンおよび／またはアルカノールアミンを
併用する方法や、（ｆ）で鎖伸長中にモノアミンおよび
／またはアルカノールアミンを添加する方法が挙げられ
る。Exemplifying the method for producing the aqueous polyurethane resin in the present invention, in the presence or absence of an organic solvent,
The above (a), (b), (c), (d) and optionally (e) are reacted to prepare (A), and the (A) [(c)
Is a compound containing an anion-forming group, or after neutralization with a base], and is subjected to chain extension reaction by dissolving in water containing a predetermined amount of (f) or chain extension reaction. However, a method of obtaining an aqueous polyurethane resin by removing an organic solvent, if necessary, can be mentioned. The (A)
In the production of (b), (c), (d) and optionally (e), an active hydrogen group {OH, NH ₂ , NH [(d)
Is an alkanolamine, the equivalent ratio of the total of NH ₂ , only NH is calculated as active hydrogen]} and the isocyanate group of (a) is usually 1: (1.05-2), preferably 1: (1 1 to 1.5). In the production of (A), when (d) is a monoalcohol and / or a monoamine, the synthesis method of (A) is a one-shot method in which each component is reacted at once or a multistep method in which stepwise reactions are carried out {active hydrogen. Part of the containing compound [for example (b)] and (a) are reacted to form an isocyanate group-terminated prepolymer, and then the rest of the active hydrogen containing compound is added and further reacted to produce the compound. Good.
In this case, the synthesis reaction of (A) is usually carried out at 40 to 140 ° C, preferably 60 to 120 ° C. Further, in the production of (A), when (d) is a monoamine and / or an alkanolamine, (a), (b), (c) and, if necessary, (e) are either one-shot method or multi-step method. After synthesizing the isocyanate group-terminated prepolymer by the above method (when (c) is a compound containing an anion-forming group, after or while neutralizing with a base that changes to an anion group), A method of using the above-mentioned monoamine and / or alkanolamine together with the (f) at the time of extension and a method of adding the monoamine and / or alkanolamine during the chain extension in (f) can be mentioned.

【００１３】（Ａ）の合成反応は、（ａ）に不活性な有
機溶剤（たとえばアセトン、トルエン、ジメチルホルム
アミドなど）の中で行ってもよく、反応の途中または反
応後に該溶剤を加えてもよい。The synthesis reaction of (A) may be carried out in an organic solvent inert to (a) (for example, acetone, toluene, dimethylformamide, etc.), or the solvent may be added during or after the reaction. Good.

【００１４】本発明における水性ポリウレタン樹脂の重
量平均分子量は通常５，０００〜１，０００，０００、
好ましくは１０，０００〜５００，０００である。重量
平均分子量が５，０００未満ではインキ皮膜の耐ブロッ
キング性が不良となり、１，０００，０００を超えると
インキの粘度が高くなりすぎたり再溶解性が低下する。The weight average molecular weight of the aqueous polyurethane resin in the present invention is usually 5,000 to 1,000,000,
It is preferably 10,000 to 500,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the blocking resistance of the ink film becomes poor, and if it exceeds 1,000,000, the viscosity of the ink becomes too high or the re-solubility is lowered.

【００１５】本発明の水性印刷インキ用バインダーは、
通常該水性ポリウレタン樹脂を含有する水溶液としたも
のである。該水溶液の樹脂濃度は通常１０〜８０重量
％、好ましくは２０〜６０％である。粘度は通常５０〜
５００，０００ｃｐ／２５℃、好ましくは１００〜１０
０，０００ｃｐ／２５℃である。The binder for aqueous printing ink of the present invention is
It is usually an aqueous solution containing the aqueous polyurethane resin. The resin concentration of the aqueous solution is usually 10 to 80% by weight, preferably 20 to 60%. The viscosity is usually 50-
500,000 cp / 25 ° C, preferably 100 to 10
It is 10,000 cp / 25 ° C.

【００１６】本発明の水性印刷インキ用バインダーを構
成する樹脂は、該水性ポリウレタン樹脂単独でもよく、
必要により他の水性樹脂を併用してもよい。併用できる
他の水性樹脂としては、アクリル系、酢酸ビニル系、塩
化ビニル系、ロジン系などの水溶性樹脂が挙げられる。The resin constituting the binder for the aqueous printing ink of the present invention may be the aqueous polyurethane resin alone,
If necessary, other aqueous resin may be used in combination. Other water-based resins that can be used in combination include water-soluble resins such as acrylic resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride resins, and rosin resins.

【００１７】本発明の水性印刷インキ用バインダーは、
必要に応じて安定剤、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、凍
結防止剤、増粘剤などの添加剤を含有していてもよい。
これらの具体例としては下記のものが挙げられる。 安定剤：ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、燐
系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザ
リックアシッドアニリド系またはヒンダードアミン系安
定剤。 界面活性剤：ノニルフェノールのエチレンオキサイド付
加物などのノニオン界面活性剤、ラウリルアルコール硫
酸エステルナトリウム塩などのアニオン界面活性剤。 消泡剤：シリコーン系またはフッ素系消泡剤など。 防腐剤：有機窒素硫黄化合物系または有機硫黄ハロゲン
化合物系防腐剤など。 凍結防止剤：エチレングリコール、プロピレングリコー
ルなど。 増粘剤：セルロース誘導体、でんぷん誘導体またはポリ
ビニールアルコールなど。The aqueous printing ink binder of the present invention comprises:
If necessary, additives such as a stabilizer, a surfactant, a defoaming agent, a preservative, an antifreezing agent and a thickener may be contained.
Specific examples of these include the following. Stabilizers: hindered phenol-based, hydrazine-based, phosphorus-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, oxalic acid anilide-based or hindered amine-based stabilizers. Surfactants: Nonionic surfactants such as ethylene oxide adducts of nonylphenol, and anionic surfactants such as sodium lauryl alcohol sulfate. Defoaming agent: Silicone-based or fluorine-based defoaming agent. Preservatives: Organic nitrogen-sulfur compound-based or organic sulfur-halogen compound-based preservatives. Antifreeze agents: ethylene glycol, propylene glycol, etc. Thickener: Cellulose derivative, starch derivative or polyvinyl alcohol.

【００１８】本発明の水性印刷インキバインダーに、顔
料、必要により顔料分散剤および溶剤として水および／
またはアルコール類（エチルアルコール、イソプロピル
アルコールなど）などを配合し、ボールミルなどの通常
のインキ製造装置を用いて混練することで、水性印刷イ
ンキとすることができる。The aqueous printing ink binder of the present invention contains a pigment, optionally a pigment dispersant, and water and / or a solvent.
Alternatively, an aqueous printing ink can be obtained by blending alcohols (ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.) and the like and kneading them using a usual ink manufacturing device such as a ball mill.

【００１９】水性印刷インキが適用できる対象プラスチ
ックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ナイロ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファンフィ
ルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどが挙げられる。The plastic film to which the water-based printing ink can be applied includes polyester film, nylon film, polypropylene film, cellophane film, polyvinyl chloride film and the like.

【００２０】また、本発明の水性印刷インキ用バインダ
ーは、一液型水性印刷インキ用として使用してもよい
が、硬化剤と併用して二液型水性印刷インキ用として使
用することもできる。硬化剤としてはポリエポキシ化合
物〔例えばエチレングリコーまたはポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル；グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトールおよびこれらのアルキレンオ
キシド（炭素数２〜３）付加物のグリシジルエーテ
ル〕、ポリエチレン尿素化合物｛例えばジフェニルメタ
ン−ビス−４．４’−Ｎ．Ｎ’−エチレン尿素、２，２
−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス〔３−（１
−アジリジニル）プロピオナート〕｝などが挙げられ
る。該硬化剤の添加量は、水性ポリウレタン樹脂の重量
に基づき通常０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量
％である。The binder for water-based printing inks of the present invention may be used for one-component water-based printing inks, but may also be used in combination with a curing agent for two-component water-based printing inks. Examples of the curing agent include polyepoxy compounds (for example, ethylene glycol or polyethylene glycol diglycidyl ether; glycerin, trimethylolpropane, sorbitol, and glycidyl ethers of adducts of these alkylene oxides (having 2 to 3 carbon atoms)), polyethylene urea compounds (for example, diphenylmethane). -Bis-4.4'-N. N'-ethylene urea, 2,2
-Bishydroxymethylbutanol-tris [3- (1
-Aziridinyl) propionate]} and the like. The amount of the curing agent added is usually 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20% by weight, based on the weight of the aqueous polyurethane resin.

【００２１】本発明の水性印刷インキバインダーを用い
た水性印刷インキは、従来の水性印刷インキと比べ再溶
解性および接着性に優れ、特にプラスチックフィルム用
水性印刷インキとして好適に使用される。The water-based printing ink using the water-based printing ink binder of the present invention is excellent in resolubility and adhesiveness as compared with conventional water-based printing inks, and is particularly preferably used as a water-based printing ink for plastic films.

【００２２】[0022]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, "part" means part by weight and "%" means% by weight.

【００２３】製造例１ 温度計および攪拌機を付けた加圧重合器に、３−メチル
ペンタンアジペートジオール（数平均分子量４，００
０）２０６．７部、１，４−ブタンジオール８．５部、
ｎ−ブタノール３．８部、ジメチロールプロピオン酸４
１．７部、ＩＰＤＩ１３９．３部およびアセトン２６
６．７部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、
攪拌下８０℃で７時間反応してＮＣＯ含有量１．８０
％、平均官能基数１．９のＮＣＯ末端ウレタンプレポリ
マーのアセトン溶液を得た。得られたアセトン溶液を３
０℃に冷却してトリエチルアミン３１．５部を加えた。
つぎに水７４２．９部を該アセトン溶液に加え、減圧下
５０〜６０℃でアセトンを除去し、固形分３５．０％、
粘度５６０ｃｐ／２５℃のウレタン樹脂水溶液［１］
１，１４２部を得た。この樹脂の分子量は６０，０００
であった。分子量の測定は、以下の方法で行なった。 ［分子量の測定］樹脂分が０．５％になるよう、０．０
１Ｎ塩化リチウムのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
で調整し、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０（東ソー社
製）、ＴＳＫガードカラムＨＸＬ−Ｈ、ＴＳＫゲルＧＭ
ＨＸＬを使用して、注入量２００μｌ、流速１．０ｍｌ
／分、ＲＩ検出器で測定し、重量分子量を分子量とし
た。Production Example 1 A pressure polymerization vessel equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 3-methylpentane adipate diol (number average molecular weight of 4,000).
0) 206.7 parts, 8.5 parts of 1,4-butanediol,
3.8 parts of n-butanol, dimethylolpropionic acid 4
1.7 parts, IPDI 139.3 parts and acetone 26
After charging 6.7 parts and replacing the reaction system with nitrogen gas,
The mixture was reacted at 80 ° C. for 7 hours with stirring to have an NCO content of 1.80.
%, An acetone solution of an NCO-terminated urethane prepolymer having an average number of functional groups of 1.9 was obtained. The resulting acetone solution is 3
After cooling to 0 ° C., 31.5 parts of triethylamine was added.
Next, 742.9 parts of water was added to the acetone solution, the acetone was removed under reduced pressure at 50 to 60 ° C., and the solid content was 35.0%.
Urethane resin aqueous solution with viscosity of 560 cp / 25 ° C [1]
1,142 parts were obtained. The molecular weight of this resin is 60,000
Met. The molecular weight was measured by the following method. [Measurement of molecular weight] 0.0 to make the resin content 0.5%.
A high-speed GPC device HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corp.), TSK guard column HXL-H, TSK gel GM was prepared by adjusting a 1N lithium chloride solution in N, N-dimethylformamide.
Injection volume 200 μl, flow rate 1.0 ml using HXL
/ Min, measured by RI detector, weight molecular weight was taken as the molecular weight.

【００２４】製造例２ 温度計および攪拌機を付けた密閉反応槽に、ネオペンチ
ルアジペートジオール（数平均分子量３，０００）９
５．３部、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量
３，０００）６３．６部、ネオペンチルグリコール２．
３部、トリメチロールプロパン８．４部、ジメチロール
プロピオン酸４１．７部、水添ＭＤＩ１８８．７部およ
びアセトン２６６．７部を仕込み、反応系を窒素ガスで
置換したのち、攪拌下８０℃で６時間反応してＮＣＯ％
含有量３．０％、平均官能基数２．１４のＮＣＯ末端ウ
レタンプレポリマーを得た。得られたアセトン溶液を３
０℃に冷却してトリエチルアミン３１．４部を加えた。
つぎに該アセトン溶液をジエタノールアミン１６．７部
（平均官能基数が１．６６になる量）と水７７３．９部
との混合物中に加え、減圧下５０〜６０℃でアセトンを
除去し、固形分３５．０％、粘度４１０ｃｐ／２５℃の
ウレタン樹脂水溶液［２］１、１９０部を得た。この樹
脂の分子量は４０，０００であった。Production Example 2 A neopentyl adipate diol (number average molecular weight of 3,000) 9 was placed in a closed reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer.
5.3 parts, polycaprolactone diol (number average molecular weight 3,000) 63.6 parts, neopentyl glycol 2.
3 parts, 8.4 parts of trimethylolpropane, 41.7 parts of dimethylolpropionic acid, 188.7 parts of hydrogenated MDI and 266.7 parts of acetone were charged, the reaction system was replaced with nitrogen gas, and the mixture was stirred at 80 ° C. React for 6 hours and NCO%
An NCO-terminated urethane prepolymer having a content of 3.0% and an average number of functional groups of 2.14 was obtained. The resulting acetone solution is 3
After cooling to 0 ° C., 31.4 parts of triethylamine was added.
Next, the acetone solution was added to a mixture of 16.7 parts of diethanolamine (amount having an average number of functional groups of 1.66) and 773.9 parts of water, and acetone was removed under reduced pressure at 50 to 60 ° C. to obtain a solid content. 1,190 parts of a urethane resin aqueous solution [2] having a viscosity of 35.0% and a viscosity of 410 cp / 25 ° C. was obtained. The molecular weight of this resin was 40,000.

【００２５】製造例３ 温度計および攪拌機を付けた加圧重合器に、ポリエチレ
ン／ネオペンチル（５０／５０）アジペートジオール
（数平均分子量２，０００）１７９．３部、１，４−ブ
タンジオール５．８部、ｎ−ブタノール３．５部、ジメ
チロールプロピオン酸３６．５部、ＩＰＤＩ１２４．９
部およびアセトン２３３．３部を仕込み、反応系を窒素
ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で７時間反応してＮ
ＣＯ％含有量１．６２％、平均官能基数１．９のＮＣＯ
末端ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。得ら
れたアセトン溶液を３０℃に冷却してトリエチルアミン
２７．５部を加えた。つぎにイソホロンジアミン５．９
部を水６６１．０部に溶解したものを該アセトン溶液に
加え、減圧下５０〜６０℃でアセトンを除去し、固形分
３５．０％、粘度６８０ｃｐ／２５℃のウレタン樹脂水
溶液［３］１０１５部を得た。この樹脂の分子量は８
０，０００であった。Production Example 3 179.3 parts of polyethylene / neopentyl (50/50) adipate diol (number average molecular weight 2,000) and 1,4-butanediol were added to a pressure polymerization vessel equipped with a thermometer and a stirrer. 8 parts, n-butanol 3.5 parts, dimethylolpropionic acid 36.5 parts, IPDI 124.9
And 233.3 parts of acetone were charged, the reaction system was replaced with nitrogen gas, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 7 hours with stirring to produce N.
NCO with a CO% content of 1.62% and an average number of functional groups of 1.9
An acetone solution of the terminal urethane prepolymer was obtained. The resulting acetone solution was cooled to 30 ° C. and 27.5 parts of triethylamine was added. Next, isophoronediamine 5.9
A solution of 66 parts of water in 661.0 parts was added to the acetone solution, and the acetone was removed under reduced pressure at 50 to 60 ° C. to obtain a urethane resin aqueous solution [3] 1015 having a solid content of 35.0% and a viscosity of 680 cp / 25 ° C. I got a part. The molecular weight of this resin is 8
It was 10,000.

【００２６】製造例４ 温度計および攪拌機を付けた密閉反応槽に、ポリカプロ
ラクトンジオール（数平均分子量１，９６０）２４７．
３部、１，４−ブタンジオール１６．２部、トリメチロ
ールプロパン３．１部、ジメチロールプロピオン酸１
７．９部、ＴＤＩ１１５．５部およびアセトン４００．
０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌
下８０℃で６時間反応してＮＣＯ％含有量１．９５％、
平均官能基数２．０５のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ
ーを得た。得られたアセトン溶液を３０℃に冷却して、
トリエチルアミン１２．１部を加えた。つぎに水６０
０．０部を該アセトン溶液に加え、減圧下５０〜６０℃
でアセトンを除去し、固形分４０．０％、粘度３５０ｃ
ｐ／２５℃のウレタン樹脂水分散液［４］１，０００部
を得た。この樹脂の分子は架橋構造であるため、Ｎ／１
００塩化リチウムのＮ，Ｎジメチルホルムアミド溶液に
不溶となり、分子量の測定ができなかった。Production Example 4 In a closed reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, polycaprolactone diol (number average molecular weight 1,960) 247.
3 parts, 1,4-butanediol 16.2 parts, trimethylolpropane 3.1 parts, dimethylolpropionic acid 1
7.9 parts, TDI 115.5 parts and acetone 400.
After charging 0 part and replacing the reaction system with nitrogen gas, the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours with stirring to have an NCO% content of 1.95%.
An NCO-terminated urethane prepolymer having an average number of functional groups of 2.05 was obtained. The obtained acetone solution is cooled to 30 ° C.,
12.1 parts of triethylamine were added. Water 60
Add 0.0 parts to the acetone solution, and under reduced pressure at 50-60 ° C.
To remove acetone, solid content 40.0%, viscosity 350c
1,000 parts of an aqueous urethane resin dispersion [4] at p / 25 ° C. was obtained. Since the molecule of this resin is a cross-linked structure, N / 1
Since it became insoluble in a solution of lithium chloride in N, N dimethylformamide, the molecular weight could not be measured.

【００２７】製造例５ 温度計および攪拌機を付けた加圧重合器に、ポリプロピ
レングリコール（数平均分子量２，０００）２０９．５
部、１，４−ブタンジオール４．５部、ｎ−ブタノール
３．９部、ジメチロールプロピオン酸４２．９部、ＩＰ
ＤＩ１３９．２部およびアセトン２６６．７部を仕込
み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で
７時間反応してＮＣＯ％含有量１．５５％、平均官能基
数１．９のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのアセトン
溶液を得た。得られたアセトン溶液を３０℃に冷却して
トリエチルアミン３２．３部を加えた。つぎに水７４
３．０部を該アセトン溶液に加え、減圧下５０〜６０℃
でアセトンを除去し、固形分３５．０％、粘度４３０ｃ
ｐ／２５℃のウレタン樹脂水溶液［５］１，１４２部を
得た。この樹脂の分子量は９０，０００であった。Production Example 5 Polypropylene glycol (number average molecular weight 2,000) 209.5 was placed in a pressure polymerization vessel equipped with a thermometer and a stirrer.
Parts, 4.5 parts of 1,4-butanediol, 3.9 parts of n-butanol, 42.9 parts of dimethylolpropionic acid, IP
DI 139.2 parts and acetone 266.7 parts were charged, the reaction system was replaced with nitrogen gas, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 7 hours with stirring to have an NCO% content of 1.55% and an average number of functional groups of 1.9. An acetone solution of the terminal urethane prepolymer was obtained. The obtained acetone solution was cooled to 30 ° C. and 32.3 parts of triethylamine was added. Next water 74
Add 3.0 parts to the acetone solution, and under reduced pressure at 50-60 ° C.
To remove acetone, solid content 35.0%, viscosity 430c
1,142 parts of an aqueous urethane resin solution [5] of p / 25 ° C. was obtained. The molecular weight of this resin was 90,000.

【００２８】実施例１ 製造例１で得られたウレタン樹脂水溶液［１］をバイン
ダーとして用いて、次の処方にて水性印刷インキを作成
した。 ウレタン樹脂水溶液［１］ １１０部 顔料（フタロシアニンブルー） ４０部 イソプロピルアルコール ２０部 水 ３０部 セラミックボール １００部 合計 ３００部 上記の原料を内容積５００ｍｌのスチール缶に入れて、
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）にて一
時間混練して、水性印刷インキ１を得た。Example 1 Using the aqueous urethane resin solution [1] obtained in Production Example 1 as a binder, an aqueous printing ink was prepared according to the following formulation. Urethane resin aqueous solution [1] 110 parts Pigment (phthalocyanine blue) 40 parts Isopropyl alcohol 20 parts Water 30 parts Ceramic balls 100 parts Total 300 parts The above raw materials are put in a steel can with an internal volume of 500 ml,
A water-based printing ink 1 was obtained by kneading with a paint conditioner (manufactured by Red Devil Co.) for 1 hour.

【００２９】実施例２ 製造例２で得られたウレタン樹脂溶液［２］をバインダ
ーとして用いて、次の処方にて水性印刷インキを作成し
た。 ウレタン樹脂溶液［２］ １１０部 顔料（フタロシアニンブルー） ４０部 イソプロピルアルコール ２０部 水 ３０部 セラミックボール １００部 合計 ３００部 上記の原料を内容積５００ｍｌのスチール缶に入れて、
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）にて一
時間混練後、ディナコールＥＸ−５２１（ナガセ化成社
製エポキシ化合物）を６．０部添加して、水性印刷イン
キ２を得た。Example 2 Using the urethane resin solution [2] obtained in Production Example 2 as a binder, an aqueous printing ink was prepared with the following formulation. Urethane resin solution [2] 110 parts Pigment (phthalocyanine blue) 40 parts Isopropyl alcohol 20 parts Water 30 parts Ceramic balls 100 parts Total 300 parts The above raw materials are put in a steel can with an internal volume of 500 ml,
After kneading with a paint conditioner (manufactured by Red Devil Co.) for one hour, 6.0 parts of DINACOL EX-521 (epoxy compound manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.) was added to obtain an aqueous printing ink 2.

【００３０】実施例３ 製造例３で得られたウレタン樹脂溶液［３］をバインダ
ーとして用いて、次の処方にて水性印刷インキを作成し
た。 ウレタン樹脂溶液［３］ １１０部 顔料（フタロシアニンブルー） ４０部 イソプロピルアルコール ２０部 水 ３０部 セラミックボール １００部 合計 ３００部 上記の原料を内容積５００ｍｌのスチール缶に入れて、
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）にて一
時間混練後、ケミタイトＰＺ−３３（日本触媒社製多官
能アジリジン化合物）を５．０部添加して、水性印刷イ
ンキ３を得た。Example 3 Using the urethane resin solution [3] obtained in Production Example 3 as a binder, an aqueous printing ink was prepared with the following formulation. Urethane resin solution [3] 110 parts Pigment (phthalocyanine blue) 40 parts Isopropyl alcohol 20 parts Water 30 parts Ceramic balls 100 parts Total 300 parts The above raw materials are put in a steel can with an internal volume of 500 ml,
After kneading with a paint conditioner (manufactured by Red Devil Co.) for 1 hour, 5.0 parts of Chemitite PZ-33 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was added to obtain an aqueous printing ink 3.

【００３１】比較例１ 製造例４で得られたウレタン樹脂水分散体［４］をバイ
ンダーとして用いて、次の処方にて水性印刷インキを作
成した。 ウレタン樹脂水分散体［４］ ８２．５部 顔料（フタロシアニンブルー） ４０部 イソプロピルアルコール ２０部 水 ５７．５部 セラミックボール １００部 合計 ３００部 上記の原料を内容積５００ｍｌのスチール缶に入れて、
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）にて一
時間混練して、水性印刷インキ４を得た。Comparative Example 1 Using the urethane resin water dispersion [4] obtained in Production Example 4 as a binder, an aqueous printing ink was prepared according to the following formulation. Urethane resin water dispersion [4] 82.5 parts Pigment (phthalocyanine blue) 40 parts Isopropyl alcohol 20 parts Water 57.5 parts Ceramic balls 100 parts Total 300 parts The above raw materials are put in a steel can having an internal volume of 500 ml,
A water-based printing ink 4 was obtained by kneading with a paint conditioner (manufactured by Red Devil Co.) for 1 hour.

【００３２】比較例２ 製造例５で得られたウレタン樹脂水溶液［５］をバイン
ダーとして用いて、次の処方にて水性印刷インキを作成
した。 ウレタン樹脂水溶液［５］ １１０部 顔料（フタロシアニンブルー） ４０部 イソプロピルアルコール ２０部 水 ３０部 セラミックボール １００部 合計 ３００部 上記の原料を内容積５００ｍｌのスチール缶に入れて、
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）にて一
時間混練して、水性印刷インキ５を得た。Comparative Example 2 Using the urethane resin aqueous solution [5] obtained in Production Example 5 as a binder, an aqueous printing ink was prepared according to the following formulation. Urethane resin aqueous solution [5] 110 parts Pigment (phthalocyanine blue) 40 parts Isopropyl alcohol 20 parts Water 30 parts Ceramic balls 100 parts Total 300 parts The above raw materials are put in a steel can with an internal volume of 500 ml,
Water-based printing ink 5 was obtained by kneading with a paint conditioner (manufactured by Red Devil Co.) for 1 hour.

【００３３】上記実施例１〜３および比較例１〜２で得
られた水性印刷インキ１〜５各々を使用し、下記の性能
試験を行なった。その結果を表１に示す。The following performance tests were conducted using each of the aqueous printing inks 1 to 5 obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 above. The results are shown in Table 1.

【００３４】＜性能試験項目と試験方法＞ １．再溶解性 ガラス板に、水性印刷インキが固形分で２〜３μｍにな
るようバーコーターで塗布し、室温で２分間放置しイン
キ表面を半乾きにした後、使用した水性印刷インキを垂
らしてガラス棒で混ぜ合わせ、インキ塗膜の溶解性を観
察した。 判定 ○：半乾きしたインキ塗膜が再溶解する。 ×：半乾きしたインキ塗膜が再溶解せず残る。<Performance test items and test method> 1. Re-dissolvability A water-based printing ink is applied to a glass plate with a bar coater so that the solid content is 2 to 3 μm, left at room temperature for 2 minutes to allow the ink surface to be semi-dried, and then the water-based printing ink used is dripped. Mixing with a stick and observing the solubility of the ink coating film. Judgment: The semi-dried ink coating film is redissolved. X: The semi-dried ink coating remains without being redissolved.

【００３５】２．接着性 軟質塩ビフィルムに、水性印刷インキが固形分で２〜３
μｍになるようバーコーターで塗布し、７０℃で２分間
乾燥後、塗布面にニチバンソロテープ（１２ｍｍ巾）を
貼り、このニチバンセロテープの一端を塗布面に対して
直角方向に急速に引き剥したときの塗布面状態を観察し
た。 判定 ○：剥がれなし ×：剥がれ部分が見られる2. Adhesive Water-based printing ink with a solid content of 2-3 on soft PVC film
After coating with a bar coater to 70 μm and drying at 70 ° C. for 2 minutes, Nichiban solo tape (12 mm width) was attached to the coated surface, and one end of this Nichiban cellophane tape was rapidly peeled in a direction perpendicular to the coated surface. The state of the coated surface at that time was observed. Judgment ○: No peeling ×: Peeling part is visible

【００３６】３．耐油性 ２５℃の菜種油に、接着性試験と同じ方法で得た塗布試
験片を２４時間浸漬した後、塗布面の状態を観察した。 判定 ○：異常なし ×：艶びけあり3. Oil resistance A coated test piece obtained by the same method as the adhesiveness test was immersed in rapeseed oil at 25 ° C for 24 hours, and then the state of the coated surface was observed. Judgment ○: No abnormality ×: There is gloss

【００３７】[0037]

【表１】 [Table 1]

【００３８】[0038]

【発明の効果】以上のように本発明の水性印刷インキ用
バインダーは、従来のポリウレタン系水性印刷インキ用
バインダーの問題であった再溶解性および耐油性を向上
させることが出来ることから、特にプラスチックフィル
ム用の水性印刷インキ用バインダーとして極めて有用で
ある。また、本発明の水性インキ用バインダーは、接着
性等の性能が優れていることから、上記用途としてだけ
ではなく塗料のバインダー、紙等のコーティング材とし
ても有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the binder for water-based printing inks of the present invention can improve re-dissolving property and oil resistance, which are problems of conventional binders for polyurethane-based water-based printing inks. It is extremely useful as a binder for aqueous printing inks for films. Further, the binder for water-based ink of the present invention is excellent not only in the above-mentioned applications but also as a binder for paints and a coating material for paper because it has excellent properties such as adhesiveness.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 有機ポリイソシアネート（ａ）、ポリエ
ステルポリオール（ｂ）、分子中にアニオン性親水基と
少なくとも２個の活性水素を含有する化合物（ｃ）、重
合停止剤（ｄ）および必要により鎖伸長剤（ｅ）からな
る、平均官能基数（１分子当りのイソシアネート基の平
均個数）が１以上、２未満のイソシアネート基末端プレ
ポリマー（Ａ）の中和物を、水中で鎖伸長した水性ポリ
ウレタン樹脂からなることを特徴とする水性印刷インキ
用バインダー。1. An organic polyisocyanate (a), a polyester polyol (b), a compound (c) containing an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens in the molecule, a polymerization terminator (d) and optionally a chain. Aqueous polyurethane in which a neutralized product of an isocyanate group-terminated prepolymer (A) having an average number of functional groups (average number of isocyanate groups per molecule) of 1 or more and less than 2 and comprising an extender (e) is chain-extended in water. A binder for water-based printing inks, which is made of a resin. 【請求項２】 （ａ）が、脂肪族および／または脂環族
ジイソシアネートである請求項１記載の水性印刷インキ
用バインダー。2. The binder for an aqueous printing ink according to claim 1, wherein (a) is an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate. 【請求項３】 （ｂ）が、炭素数５〜１０の分岐アルカ
ンジオールからなるグリコール成分とジカルボン酸成分
からのポリエステルジオールである請求項１または２記
載の水性印刷インキ用バインダー。3. The binder for an aqueous printing ink according to claim 1, wherein (b) is a polyester diol composed of a glycol component composed of a branched alkanediol having 5 to 10 carbon atoms and a dicarboxylic acid component. 【請求項４】 （ｃ）のアニオン性親水基がカルボキシ
ル基である請求項１〜３いずれか記載の水性印刷インキ
用バインダー。4. The binder for an aqueous printing ink according to claim 1, wherein the anionic hydrophilic group of (c) is a carboxyl group. 【請求項５】 カルボキシル基の含量が、水性ポリウレ
タン樹脂の重量に基づき１．０〜７．０重量％である請
求項４記載の水性印刷インキ用バインダー。5. The binder for an aqueous printing ink according to claim 4, wherein the content of the carboxyl group is 1.0 to 7.0% by weight based on the weight of the aqueous polyurethane resin. 【請求項６】 プラスチックフィルム用水性印刷インキ
に用いられる請求項１〜５いずれか記載の水性印刷イン
キ用バインダー。6. The water-based printing ink binder according to claim 1, which is used in a water-based printing ink for plastic films.