JPH10152559A - 芳香族ジアミン化合物並びにそれを用いたポリアミッ ク酸およびポリイミド - Google Patents
芳香族ジアミン化合物並びにそれを用いたポリアミッ ク酸およびポリイミドInfo
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- JPH10152559A JPH10152559A JP32484496A JP32484496A JPH10152559A JP H10152559 A JPH10152559 A JP H10152559A JP 32484496 A JP32484496 A JP 32484496A JP 32484496 A JP32484496 A JP 32484496A JP H10152559 A JPH10152559 A JP H10152559A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた耐熱性と低誘電性とを兼ね備えた絶縁
材料として有用なポリイミド、並びに該ポリイミドを生
成しうる芳香族ジアミンおよびポリアミック酸を提供す
る。 【解決手段】 芳香族ジアミン化合物は、下記一般式
（１）で表される。ポリアミック酸およびポリイミド
は、該芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水
物との縮合反応により形成される繰返し単位を含有し、
それらの対数粘度〔ηinh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ/dl ）が０．１〜４
ｄｌ／ｇである。 【化１】 〔一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独
立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲ
ン化アルキル基または炭素数６〜１４の１価の単環式も
しくは縮合多環式芳香族基を示し、ａおよびｂはそれぞ
れ独立に０〜４の整数である。）
材料として有用なポリイミド、並びに該ポリイミドを生
成しうる芳香族ジアミンおよびポリアミック酸を提供す
る。 【解決手段】 芳香族ジアミン化合物は、下記一般式
（１）で表される。ポリアミック酸およびポリイミド
は、該芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水
物との縮合反応により形成される繰返し単位を含有し、
それらの対数粘度〔ηinh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ/dl ）が０．１〜４
ｄｌ／ｇである。 【化１】 〔一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独
立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲ
ン化アルキル基または炭素数６〜１４の１価の単環式も
しくは縮合多環式芳香族基を示し、ａおよびｂはそれぞ
れ独立に０〜４の整数である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な芳香族ジア
ミン化合物、並びに該芳香族ジアミン化合物から得られ
るポリアミック酸およびポリイミドに関する。
ミン化合物、並びに該芳香族ジアミン化合物から得られ
るポリアミック酸およびポリイミドに関する。
【０００２】
【従来の技術】大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工
技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化
の一途をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間の
コンデンサー容量（以下、それぞれ「寄生抵抗」、「寄
生容量」という．）か増大して、消費電力が増加するだ
けでなく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピー
ドが低下する大きな要因となっている。そのため、寄生
抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解
決策の一つとして、配線の周辺を低誘電率の層間絶縁膜
で被うことにより、寄生容量を下げて、デバイスの高速
化に対応しようとしている。具体的には、従来の層間絶
縁膜に用いられている酸化ケイ素膜を、より誘電率の低
い有機膜に替える試みがなされている。しかし、層間絶
縁膜には、低誘電性とともに、実装基板製造時の薄膜形
成工程や、チップ接続、ピン付け等の後工程に耐えられ
る優れた耐熱性を有することが必要である。そして、代
表的な低誘電性有機材料としてはポリテトラフルオロエ
チレン等のふっ素樹脂が知られているが、この樹脂の場
合耐熱性が不十分である。また、高耐熱性の有機材料と
してはポリイミドが知られているが、従来のポリイミド
の比誘電率は２．９５〜３．５程度であり、低誘電性の
面で満足できない。 即ち、十分な高耐熱性と低誘電性
とを同時に兼ね備えた絶縁材料は、未だ見い出されてい
ないのが現状である。
技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化
の一途をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間の
コンデンサー容量（以下、それぞれ「寄生抵抗」、「寄
生容量」という．）か増大して、消費電力が増加するだ
けでなく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピー
ドが低下する大きな要因となっている。そのため、寄生
抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解
決策の一つとして、配線の周辺を低誘電率の層間絶縁膜
で被うことにより、寄生容量を下げて、デバイスの高速
化に対応しようとしている。具体的には、従来の層間絶
縁膜に用いられている酸化ケイ素膜を、より誘電率の低
い有機膜に替える試みがなされている。しかし、層間絶
縁膜には、低誘電性とともに、実装基板製造時の薄膜形
成工程や、チップ接続、ピン付け等の後工程に耐えられ
る優れた耐熱性を有することが必要である。そして、代
表的な低誘電性有機材料としてはポリテトラフルオロエ
チレン等のふっ素樹脂が知られているが、この樹脂の場
合耐熱性が不十分である。また、高耐熱性の有機材料と
してはポリイミドが知られているが、従来のポリイミド
の比誘電率は２．９５〜３．５程度であり、低誘電性の
面で満足できない。 即ち、十分な高耐熱性と低誘電性
とを同時に兼ね備えた絶縁材料は、未だ見い出されてい
ないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、優れ
た耐熱性と低誘電性とを同時に兼ね備えた絶縁材料とし
て有用なポリイミド、並びに該ポリイミドを生成しうる
芳香族ジアミンおよびポリアミック酸を提供することに
ある。
た耐熱性と低誘電性とを同時に兼ね備えた絶縁材料とし
て有用なポリイミド、並びに該ポリイミドを生成しうる
芳香族ジアミンおよびポリアミック酸を提供することに
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の芳香族ジ
アミン化合物を用いて合成したポリイミドが、高耐熱性
と低誘電性との両面で優れていることを見い出し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、第一
に、一般式（１）
を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の芳香族ジ
アミン化合物を用いて合成したポリイミドが、高耐熱性
と低誘電性との両面で優れていることを見い出し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、第一
に、一般式（１）
【０００５】
【化１】
【０００６】〔一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2
はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜６のハロゲン化アルキル基または炭素数６〜１４の１
価の単環式もしくは縮合多環式芳香族基を示し、ａおよ
びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数である。〕で表わさ
れる芳香族ジアミン化合物（以下、「第１発明」とい
う。）、からなる。
はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜６のハロゲン化アルキル基または炭素数６〜１４の１
価の単環式もしくは縮合多環式芳香族基を示し、ａおよ
びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数である。〕で表わさ
れる芳香族ジアミン化合物（以下、「第１発明」とい
う。）、からなる。
【０００７】本発明の要旨は、第二に、一般式（２）
【０００８】
【化２】
【０００９】〔一般式（２）において、Ｒ1 およびＲ2
はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜６のハロゲン化アルキル基または炭素数６〜１４の単
環式もしくは縮合多環式の芳香族基を示し、Ａｒは単環
式もしくは縮合多環式芳香族基、またはこれらの芳香族
基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜５０の４価の芳
香族基を示し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整
数である。〕で表わされる繰返し単位を含有して成り、
対数粘度〔ηinh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
媒、３０℃、濃度０．５ｇ/dl ）が０．１〜４ｄｌ／ｇ
であるポリアミック酸（以下、「第２発明」とい
う。）、からなる。
はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜６のハロゲン化アルキル基または炭素数６〜１４の単
環式もしくは縮合多環式の芳香族基を示し、Ａｒは単環
式もしくは縮合多環式芳香族基、またはこれらの芳香族
基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜５０の４価の芳
香族基を示し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整
数である。〕で表わされる繰返し単位を含有して成り、
対数粘度〔ηinh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
媒、３０℃、濃度０．５ｇ/dl ）が０．１〜４ｄｌ／ｇ
であるポリアミック酸（以下、「第２発明」とい
う。）、からなる。
【００１０】本発明の要旨は、第三に、一般式（３）
【００１１】
【化３】
【００１２】〔一般式（３）において、Ｒ1 およびＲ2
はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜６のハロゲン化アルキル基または炭素数６〜１４の単
環式もしくは縮合多環式の芳香族基を示し、Ａｒは単環
式もしくは縮合多環式芳香族基、またはこれらの芳香族
基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜５０の４価の芳
香族基を示し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整
数である。〕で表わされる繰返し単位を含有して成り、
対数粘度〔ηinh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
媒、３０℃、濃度０．５ｇ/dl ）が０．１〜４dl／ｇで
あるポリイミド（以下、「第３発明」という。）、から
なる。
はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜６のハロゲン化アルキル基または炭素数６〜１４の単
環式もしくは縮合多環式の芳香族基を示し、Ａｒは単環
式もしくは縮合多環式芳香族基、またはこれらの芳香族
基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜５０の４価の芳
香族基を示し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整
数である。〕で表わされる繰返し単位を含有して成り、
対数粘度〔ηinh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
媒、３０℃、濃度０．５ｇ/dl ）が０．１〜４dl／ｇで
あるポリイミド（以下、「第３発明」という。）、から
なる。
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。芳香族ジアミン化合物 第１発明の芳香族ジアミン化合物を表す前記一般式
（１）において、Ｒ1 およびＲ2 の炭素数１〜６のアル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができ、炭素数１〜
６のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロ
メチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフ
ルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３
−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペン
タフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ク
ロロメチル基、ブロモメチル基等を挙げることができ、
炭素数６〜１４の１価の単環式もしくは縮合多環式芳香
族基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トルイル基、
ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、１−ナフチル基、２
−ナフチル基、１−アントラニル基、２−アントラニル
基、９−アントラニル基等を挙げることができる。これ
らの基のうち、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、
ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基等が
好ましい。
（１）において、Ｒ1 およびＲ2 の炭素数１〜６のアル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができ、炭素数１〜
６のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロ
メチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフ
ルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３
−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペン
タフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ク
ロロメチル基、ブロモメチル基等を挙げることができ、
炭素数６〜１４の１価の単環式もしくは縮合多環式芳香
族基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トルイル基、
ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、１−ナフチル基、２
−ナフチル基、１−アントラニル基、２−アントラニル
基、９−アントラニル基等を挙げることができる。これ
らの基のうち、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、
ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基等が
好ましい。
【００１４】第１発明の芳香族ジアミン化合物の好まし
い具体例としては、９，９−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−フェニ
ルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−ア
ミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−メチルフェ
ノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９
−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−
３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４
−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）−３−フェニ
ルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−ア
ミノ−２−エチルフェノキシ）−３−フェニルフェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３
−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕
フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ
−プロピルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フル
オレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｔ−ブ
チルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチル
フェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフロオロメ
チルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフロオ
ロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオ
レン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−メチルフ
ェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）
−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス
〔４−（３−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−フ
ェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３
−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェ
ニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−
２−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフ
ェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ
−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェニル
フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミ
ノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェニ
ルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−ア
ミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェ
ニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−
アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４
−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオ
レン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフ
ェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）
−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス
〔４−（２−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキ
シ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビ
ス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノ
キシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−
ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェ
ノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９
−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフロオロメチルフ
ェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン等を挙
げることができる。これらの芳香族ジアミン化合物のう
ち、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３
−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−フェニル
フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミ
ノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニ
ルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−ア
ミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェ
ニルフェニル〕フルオレン等が好ましい。
い具体例としては、９，９−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−フェニ
ルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−ア
ミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−メチルフェ
ノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９
−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−
３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４
−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）−３−フェニ
ルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−ア
ミノ−２−エチルフェノキシ）−３−フェニルフェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３
−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕
フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ
−プロピルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フル
オレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｔ−ブ
チルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチル
フェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフロオロメ
チルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフロオ
ロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオ
レン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−メチルフ
ェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）
−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス
〔４−（３−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−フ
ェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３
−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェ
ニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−
２−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフ
ェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ
−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェニル
フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミ
ノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェニ
ルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−ア
ミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェ
ニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−
アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４
−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオ
レン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフ
ェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）
−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス
〔４−（２−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキ
シ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビ
ス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノ
キシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−
ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェ
ノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９
−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフロオロメチルフ
ェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン等を挙
げることができる。これらの芳香族ジアミン化合物のう
ち、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３
−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−フェニル
フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミ
ノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニ
ルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−ア
ミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−フェ
ニルフェニル〕フルオレン等が好ましい。
【００１５】第１発明の芳香族ジアミン化合物は、例え
ば、式（４）で表されるビスフェノール化合物と、一般
式（５）で表されるニトロハロベンゼン化合物または一
般式（６）で表されるジニトロベンゼン化合物とを縮合
させたのち、得られる芳香族ジニトロ化合物を還元する
ことにより得ることができる。
ば、式（４）で表されるビスフェノール化合物と、一般
式（５）で表されるニトロハロベンゼン化合物または一
般式（６）で表されるジニトロベンゼン化合物とを縮合
させたのち、得られる芳香族ジニトロ化合物を還元する
ことにより得ることができる。
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】〔一般式（５）および（６）において、Ｒ
は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン
化アルキル基または炭素数６〜１４の１価の単環式もし
くは縮合多環式芳香族基を表し、ｎは０〜４の整数であ
る。〕 式（４）で表されるビスフェノール化合物は、例えば、
特開平６−２２８０３５号公報やResearch Disclosure,
378, P647-P650(1995）に記載された方法方法によって
得ることができる。
は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン
化アルキル基または炭素数６〜１４の１価の単環式もし
くは縮合多環式芳香族基を表し、ｎは０〜４の整数であ
る。〕 式（４）で表されるビスフェノール化合物は、例えば、
特開平６−２２８０３５号公報やResearch Disclosure,
378, P647-P650(1995）に記載された方法方法によって
得ることができる。
【００１９】一般式（５）で表されるニトロハロベンゼ
ン化合物の好ましい具体例としては、４−クロロニトロ
ベンゼン、３−クロロニトロベンゼン、２−クロロニト
ロベンゼン、２−クロロ−３−ニトロトルエン、２−ク
ロロ−４−ニトロトルエン、２−クロロ−５−ニトロト
ルエン、２−クロロ−６−ニトロトルエン、３−クロロ
−２−ニトロトルエン、３−クロロ−４−ニトロトルエ
ン、３−クロロ−５−ニトロトルエン、３−クロロ−６
−ニトロトルエン、４−クロロ−２−ニトロトルエン、
４−クロロ−３−ニトロトルエン、５−クロロ−２−ニ
トロトルエン、２−クロロ−３−ニトロベンゾトリフル
オリド、２−クロロ−４−ニトロベンゾトリフルオリ
ド、２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオリド、２
−クロロ−６−ニトロベンゾトリフルオリド、３−クロ
ロ−２−ニトロベンゾトリフルオリド、３−クロロ−４
−ニトロベンゾトリフルオリド、３−クロロ−５−ニト
ロベンゾトリフルオリド、３−クロロ−６−ニトロベン
ゾトリフルオリド、４−クロロ−２−ニトロベンゾトリ
フルオリド、４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフルオ
リド、５−クロロ−２−ニトロベンゾトリフルオリド等
を挙げることができる。
ン化合物の好ましい具体例としては、４−クロロニトロ
ベンゼン、３−クロロニトロベンゼン、２−クロロニト
ロベンゼン、２−クロロ−３−ニトロトルエン、２−ク
ロロ−４−ニトロトルエン、２−クロロ−５−ニトロト
ルエン、２−クロロ−６−ニトロトルエン、３−クロロ
−２−ニトロトルエン、３−クロロ−４−ニトロトルエ
ン、３−クロロ−５−ニトロトルエン、３−クロロ−６
−ニトロトルエン、４−クロロ−２−ニトロトルエン、
４−クロロ−３−ニトロトルエン、５−クロロ−２−ニ
トロトルエン、２−クロロ−３−ニトロベンゾトリフル
オリド、２−クロロ−４−ニトロベンゾトリフルオリ
ド、２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオリド、２
−クロロ−６−ニトロベンゾトリフルオリド、３−クロ
ロ−２−ニトロベンゾトリフルオリド、３−クロロ−４
−ニトロベンゾトリフルオリド、３−クロロ−５−ニト
ロベンゾトリフルオリド、３−クロロ−６−ニトロベン
ゾトリフルオリド、４−クロロ−２−ニトロベンゾトリ
フルオリド、４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフルオ
リド、５−クロロ−２−ニトロベンゾトリフルオリド等
を挙げることができる。
【００２０】また、一般式（６）で表されるジニトロベ
ンゼン化合物の好ましい具体例としては、１，２−ジニ
トロベンゼン、１，３−ジニトロベンゼン、１，４−ジ
ニトロベンゼン、４−メチル−１，２−ジニトロベンゼ
ン、４−メチル−１，３−ジニトロベンゼン、５−メチ
ル−１，３−ジニトロベンゼン、６−メチル−１，３−
ジニトロベンゼン、２−メチル−１，４−ジニトロベン
ゼン、４−トリフルオロメチル−１，２−ジニトロベン
ゼン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジニトロベン
ゼン、５−トリフルオロメチル−１，３−ジニトロベン
ゼン、６−トリフルオロメチル−１，３−ジニトロベン
ゼン、２−トリフルオロメチル−１，４−ジニトロベン
ゼン等を挙げることができる。
ンゼン化合物の好ましい具体例としては、１，２−ジニ
トロベンゼン、１，３−ジニトロベンゼン、１，４−ジ
ニトロベンゼン、４−メチル−１，２−ジニトロベンゼ
ン、４−メチル−１，３−ジニトロベンゼン、５−メチ
ル−１，３−ジニトロベンゼン、６−メチル−１，３−
ジニトロベンゼン、２−メチル−１，４−ジニトロベン
ゼン、４−トリフルオロメチル−１，２−ジニトロベン
ゼン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジニトロベン
ゼン、５−トリフルオロメチル−１，３−ジニトロベン
ゼン、６−トリフルオロメチル−１，３−ジニトロベン
ゼン、２−トリフルオロメチル−１，４−ジニトロベン
ゼン等を挙げることができる。
【００２１】式（４）で表されるビスフェノール化合物
と、一般式（５）で表されるニトロハロベンゼン化合物
または一般式（６）で表されるジニトロベンゼン化合物
との縮合反応は、該ビスフェノール化合物に対して、該
ニトロハロベンゼン化合物または該ジニトロベンゼン化
合物の２倍モル以上、好ましくは２〜３倍モルを、有機
溶媒中、反応原料の濃度を、通常、１〜８０重量％、好
ましくは３０〜６０重量％とし、塩基性化合物の存在下
で、温度５０〜２５０℃、好ましくは５０〜１８０℃に
て０．５〜２４時間反応させることにより実施される。
前記有機溶媒の好ましい具体例としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類；１，２−ジクロロエタ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；１，２
−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の
エーテル類，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極
性溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。前記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属
の水酸化物、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属
の炭酸塩、アルカリ金属のアルコキシド化合物等を挙げ
ることができる。これら塩基性化合物は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。塩基性化合
物の使用量は、前記ビスフェノール化合物に対して、通
常、２倍モル以上、好ましくは２〜３倍モルの範囲であ
る。前記縮合反応に続いて、副生した塩類をろ過により
除去したのち、反応溶液を貧溶媒中に添加して、生成化
合物を凝固させる。その後、ろ過あるいは有機溶媒を留
去することにより、所定の芳香族ジニトロ化合物を得る
ことができる。得られた芳香族ジニトロ化合物は、その
まま、あるいは再結晶によりさらに精製を行ったのち、
還元反応に用いる。
と、一般式（５）で表されるニトロハロベンゼン化合物
または一般式（６）で表されるジニトロベンゼン化合物
との縮合反応は、該ビスフェノール化合物に対して、該
ニトロハロベンゼン化合物または該ジニトロベンゼン化
合物の２倍モル以上、好ましくは２〜３倍モルを、有機
溶媒中、反応原料の濃度を、通常、１〜８０重量％、好
ましくは３０〜６０重量％とし、塩基性化合物の存在下
で、温度５０〜２５０℃、好ましくは５０〜１８０℃に
て０．５〜２４時間反応させることにより実施される。
前記有機溶媒の好ましい具体例としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類；１，２−ジクロロエタ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；１，２
−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の
エーテル類，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極
性溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。前記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属
の水酸化物、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属
の炭酸塩、アルカリ金属のアルコキシド化合物等を挙げ
ることができる。これら塩基性化合物は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。塩基性化合
物の使用量は、前記ビスフェノール化合物に対して、通
常、２倍モル以上、好ましくは２〜３倍モルの範囲であ
る。前記縮合反応に続いて、副生した塩類をろ過により
除去したのち、反応溶液を貧溶媒中に添加して、生成化
合物を凝固させる。その後、ろ過あるいは有機溶媒を留
去することにより、所定の芳香族ジニトロ化合物を得る
ことができる。得られた芳香族ジニトロ化合物は、その
まま、あるいは再結晶によりさらに精製を行ったのち、
還元反応に用いる。
【００２２】前記還元方法としては、特に限定されるも
のではなく、例えば、ニトロ基をアミノ基に還元する公
知の方法を用いることができる。第１発明における芳香
族ジニトロ化合物の還元反応は、例えば、ニツケル、パ
ラジウム、白金等の金属触媒や、これら金属を適宜の担
体に担持させた担持触媒、あるいはニッケル、銅等のラ
ネー触媒等の水素化触媒の存在下で、反応に不活性な反
応溶媒中、温度２０〜２００℃、圧力を常圧〜５０kgｆ
／cm2 とし、水素を用いて、芳香族ジニトロ化合物を芳
香族ジアミノ化合物に還元することにより実施される。
前記反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等の脂肪族アルコール類；メチル
セロソルプ、エチルセロソルブ等のエチレングリコール
モノアルキルエーテル類；トルエン、ベンゼン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエー
テル類等を挙げることができる。これらの反応溶媒は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。前記還元反応に続いて、反応混合物から水素化触媒
をろ過等によつて除去したのち、反応溶液を貧溶媒中に
添加して、生成化合物を凝固させる。その後、ろ過ある
いは反応溶媒を留去することによって、芳香族ジアミン
化合物を得ることができる。得られた芳香族ジアミン化
合物は、そのまま、あるいは再結晶等によって精製し
て、第２発明におけるポリアミック酸の製造に用いる。
のではなく、例えば、ニトロ基をアミノ基に還元する公
知の方法を用いることができる。第１発明における芳香
族ジニトロ化合物の還元反応は、例えば、ニツケル、パ
ラジウム、白金等の金属触媒や、これら金属を適宜の担
体に担持させた担持触媒、あるいはニッケル、銅等のラ
ネー触媒等の水素化触媒の存在下で、反応に不活性な反
応溶媒中、温度２０〜２００℃、圧力を常圧〜５０kgｆ
／cm2 とし、水素を用いて、芳香族ジニトロ化合物を芳
香族ジアミノ化合物に還元することにより実施される。
前記反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等の脂肪族アルコール類；メチル
セロソルプ、エチルセロソルブ等のエチレングリコール
モノアルキルエーテル類；トルエン、ベンゼン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエー
テル類等を挙げることができる。これらの反応溶媒は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。前記還元反応に続いて、反応混合物から水素化触媒
をろ過等によつて除去したのち、反応溶液を貧溶媒中に
添加して、生成化合物を凝固させる。その後、ろ過ある
いは反応溶媒を留去することによって、芳香族ジアミン
化合物を得ることができる。得られた芳香族ジアミン化
合物は、そのまま、あるいは再結晶等によって精製し
て、第２発明におけるポリアミック酸の製造に用いる。
【００２３】ポリアミック酸 第２発明のポリアミック酸は、第１発明の芳香族ジアミ
ン化合物と、下記一般式（７）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物とを、有機溶媒中で重縮合させることによ
り製造することができる。
ン化合物と、下記一般式（７）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物とを、有機溶媒中で重縮合させることによ
り製造することができる。
【００２４】
【化７】
【００２５】（但し、Ａｒは、一般式（２）におけるＡ
ｒと同義である。） 第２発明のポリアミック酸を製造するに当たり、第１発
明の芳香族ジアミン化合物は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。また、前記テトラカル
ボン酸二無水物の好ましい具体例としては、ピロメリッ
ト酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水
物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス
〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕
フルオレン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレン
テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。こ
れらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。また、第２発明
のポリアミック酸を製造する際には、第３発明のポリイ
ミドの特性を実質的に損なわない範囲内で、第１発明の
芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を使用する
ことができる。この場合、第１発明の芳香族ジアミン化
合物以外のジアミン化合物の使用量は、第２発明のポリ
アミック酸の製造に用いられる全芳香族ジアミン化合物
の、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０
モル％以下である。
ｒと同義である。） 第２発明のポリアミック酸を製造するに当たり、第１発
明の芳香族ジアミン化合物は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。また、前記テトラカル
ボン酸二無水物の好ましい具体例としては、ピロメリッ
ト酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水
物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス
〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕
フルオレン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレン
テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。こ
れらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。また、第２発明
のポリアミック酸を製造する際には、第３発明のポリイ
ミドの特性を実質的に損なわない範囲内で、第１発明の
芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を使用する
ことができる。この場合、第１発明の芳香族ジアミン化
合物以外のジアミン化合物の使用量は、第２発明のポリ
アミック酸の製造に用いられる全芳香族ジアミン化合物
の、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０
モル％以下である。
【００２６】第１発明の芳香族ジアミン化合物と一般式
（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物との重縮合
反応は、通常、有機溶媒中で実施される。前記有機溶媒
としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエ
タン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３
−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリ
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラ
メチル尿素等を挙げることができる。これらの有機溶媒
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。前記重縮合反応における反応原料の濃度は、通
常、２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であ
り、反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃
以下である。反応圧力は特に限定されず、通常、常圧で
実施することができる。また、反応時間は、通常、０．
５〜２４時間である。このような重縮合反応により、前
記一般式（２）で表される繰返し単位を含有するポリア
ミック酸を得ることができる。第２発明のポリアミック
酸は、前記一般式（２）で表される繰返し単位を含有す
るが、該ポリアミック酸においては、前記一般式（２）
のＲ1 、Ｒ2 、ａ、ｂあるいはＡｒの何れか一つ以上が
異なる２種以上の繰返し単位が含有されていてもよく、
この場合、２種以上の繰返し単位は、ポリアミック酸の
分子鎖中にランダム状にもブロック状にも結合すること
ができる。第２発明のポリアミック酸の対数粘度〔ηin
h 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃、濃
度０．５ｇ/dl ）は、０．１〜４ｄｌ／ｇであり、好ま
しくは０．３〜２ｄｌ／ｇである。第２発明のポリアミ
ック酸は、イミド化率が５０％を超えない範囲内で、部
分的にイミド化されていてもよい。
（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物との重縮合
反応は、通常、有機溶媒中で実施される。前記有機溶媒
としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエ
タン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３
−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリ
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラ
メチル尿素等を挙げることができる。これらの有機溶媒
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。前記重縮合反応における反応原料の濃度は、通
常、２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であ
り、反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃
以下である。反応圧力は特に限定されず、通常、常圧で
実施することができる。また、反応時間は、通常、０．
５〜２４時間である。このような重縮合反応により、前
記一般式（２）で表される繰返し単位を含有するポリア
ミック酸を得ることができる。第２発明のポリアミック
酸は、前記一般式（２）で表される繰返し単位を含有す
るが、該ポリアミック酸においては、前記一般式（２）
のＲ1 、Ｒ2 、ａ、ｂあるいはＡｒの何れか一つ以上が
異なる２種以上の繰返し単位が含有されていてもよく、
この場合、２種以上の繰返し単位は、ポリアミック酸の
分子鎖中にランダム状にもブロック状にも結合すること
ができる。第２発明のポリアミック酸の対数粘度〔ηin
h 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃、濃
度０．５ｇ/dl ）は、０．１〜４ｄｌ／ｇであり、好ま
しくは０．３〜２ｄｌ／ｇである。第２発明のポリアミ
ック酸は、イミド化率が５０％を超えない範囲内で、部
分的にイミド化されていてもよい。
【００２７】ポリイミド 第３発明のポリイミドは、前記一般式（２）で表される
繰返し単位を含有するポリアミック酸を、脱水閉環して
イミド化することにより製造することができる。前記イ
ミド化に際しては、加熱イミド化法または化学イミド化
法を採用することができる。前記加熱イミド化法として
は、例えば、 ポリアミック酸溶液をガラス、金属等の表面平滑な基
板上に流延して加熱する方法、あるいは ポリアミック酸溶液をそのまま加熱する方法が適用さ
れる。これらの方法におけるポリアミック酸溶液の溶媒
としては、例えば、ポリアミック酸の製造に使用される
ものと同様の有機溶媒を挙げることができる。前記の
加熱イミド化法では、ポリアミック酸溶液を基板上に流
延して形成された薄膜を、常圧下または減圧下で加熱す
ることにより、フィルム状のポリイミドを得ることがで
きる。この場合の加熱温度は、通常、１００〜４００
℃、好ましくは１５０〜３５０℃であり、反応中徐々に
温度を上げることが好ましい。また、前記の加熱イミ
ド化法では、ポリアミック酸溶液を加熱することによ
り、ポリイミドが粉末ないし溶液として得られる。この
場合の加熱温度は、通常、８０〜３００℃、好ましくは
１００〜２５０℃である。また、の加熱イミド化法に
際しては、副生する水の除去を容易とするため、水と共
沸し、特に反応系外で水と容易に分離しうる成分、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
を脱水剤として存在させることもできる。さらに、の
加熱イミド化法に際しては、脱水閉環を促進するため、
第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の脂肪族第三級ア
ミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン等の芳香族第三級アミン類；ピリジン、キノリ
ン、イソキノリン等の複素環式第三級アミン類等の触媒
を、ポリアミック酸１００重量部当たり、例えば１０〜
４００重量部用いることもできる。
繰返し単位を含有するポリアミック酸を、脱水閉環して
イミド化することにより製造することができる。前記イ
ミド化に際しては、加熱イミド化法または化学イミド化
法を採用することができる。前記加熱イミド化法として
は、例えば、 ポリアミック酸溶液をガラス、金属等の表面平滑な基
板上に流延して加熱する方法、あるいは ポリアミック酸溶液をそのまま加熱する方法が適用さ
れる。これらの方法におけるポリアミック酸溶液の溶媒
としては、例えば、ポリアミック酸の製造に使用される
ものと同様の有機溶媒を挙げることができる。前記の
加熱イミド化法では、ポリアミック酸溶液を基板上に流
延して形成された薄膜を、常圧下または減圧下で加熱す
ることにより、フィルム状のポリイミドを得ることがで
きる。この場合の加熱温度は、通常、１００〜４００
℃、好ましくは１５０〜３５０℃であり、反応中徐々に
温度を上げることが好ましい。また、前記の加熱イミ
ド化法では、ポリアミック酸溶液を加熱することによ
り、ポリイミドが粉末ないし溶液として得られる。この
場合の加熱温度は、通常、８０〜３００℃、好ましくは
１００〜２５０℃である。また、の加熱イミド化法に
際しては、副生する水の除去を容易とするため、水と共
沸し、特に反応系外で水と容易に分離しうる成分、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
を脱水剤として存在させることもできる。さらに、の
加熱イミド化法に際しては、脱水閉環を促進するため、
第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の脂肪族第三級ア
ミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン等の芳香族第三級アミン類；ピリジン、キノリ
ン、イソキノリン等の複素環式第三級アミン類等の触媒
を、ポリアミック酸１００重量部当たり、例えば１０〜
４００重量部用いることもできる。
【００２８】次に、前記化学イミド化法としては、例え
ば、 ポリアミック酸を脱水環化させる閉環剤を用い、溶液
状態でポリイミド化する方法が採用され、ポリイミドが
粉末あるいは溶液として得られる。この方法で使用され
る溶媒としても、例えば、ポリアミック酸の製造に使用
されるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。
の化学イミド化法に使用される閉環剤としては、例え
ば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸の如き酸無
水物等を挙げることができる。これらの閉環剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができ、その
使用量は、前記一般式（２）で表される繰返し単位１モ
ル当たり、通常、２〜１００モル、好ましくは２〜５０
モルである。の化学イミド化法における反応温度は、
通常、０〜２００℃である。なお化学イミド化法におい
ても、前記加熱イミド化法の場合と同様に第三級アミン
を触媒として使用することができる。前記加熱イミド化
法または化学イミド化法によりポリイミドが粉末として
得られた場合は、ろ過、噴霧乾燥、水蒸気蒸留等の適宜
の方法により、ポリイミド粉末を媒体から分離回収する
ことができる。第３発明のポリイミドのイミド化率は、
５０％以上、好ましくは９０％以上である。
ば、 ポリアミック酸を脱水環化させる閉環剤を用い、溶液
状態でポリイミド化する方法が採用され、ポリイミドが
粉末あるいは溶液として得られる。この方法で使用され
る溶媒としても、例えば、ポリアミック酸の製造に使用
されるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。
の化学イミド化法に使用される閉環剤としては、例え
ば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸の如き酸無
水物等を挙げることができる。これらの閉環剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができ、その
使用量は、前記一般式（２）で表される繰返し単位１モ
ル当たり、通常、２〜１００モル、好ましくは２〜５０
モルである。の化学イミド化法における反応温度は、
通常、０〜２００℃である。なお化学イミド化法におい
ても、前記加熱イミド化法の場合と同様に第三級アミン
を触媒として使用することができる。前記加熱イミド化
法または化学イミド化法によりポリイミドが粉末として
得られた場合は、ろ過、噴霧乾燥、水蒸気蒸留等の適宜
の方法により、ポリイミド粉末を媒体から分離回収する
ことができる。第３発明のポリイミドのイミド化率は、
５０％以上、好ましくは９０％以上である。
【００２９】第３発明のポリイミドの対数粘度〔ηinh
〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃、濃
度０．５ｇ/dl ）は、０．１〜４dl／ｇ、好ましくは
０．３〜２dl／ｇである。第３発明のポリイミドは、低
誘電率でかつ耐熱性に優れ、その比誘電率（１ＭＨｚ）
は、通常、３．０以下、好ましくは２．９以下であり、
５％重量減少温度（窒素雰囲気中）は、通常、４００℃
以上、好ましくは５００℃以上である。しかも、第３発
明のポリイミドは、各種溶剤に対する溶解性にも優れて
いる。したがって、第３発明のポリイミドは、特にＬＳ
Ｉにおける層間絶縁膜として極めて好適に使用すること
ができるほか、一般の絶縁材料、耐熱性材料等としても
有用である。第３発明のポリイミドから層間絶縁膜を形
成する際には、その前駆物質である前記ポリアミック酸
のワニスあるいはペースト、該ポリイミドのフィルム等
が使用される。前記層間絶縁膜の形成法を例示すると、
下記のとおりである。 （イ）ポリアミック酸のワニスをデバイスの層間に流延
し、ワニス中の過剰の溶媒を加熱下および／または減圧
下で除去して、該ポリアミック酸の薄膜を形成したの
ち、例えば、１００〜４００℃、常圧下または加圧下
で、該ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化する方
法、（ロ）フィルム状のポリイミドをデバイスの層間に
配置し、例えば、１００〜４００℃、常圧下または加圧
下で、圧着する方法。また、ポリイミドをフィルム状で
取得する方法としては、例えば、（ハ）予め離型処理し
た基板、例えば、ガラス、テフロン、ポリエステル等の
基板上に、ポリアミック酸のワニスを流延し、徐々に加
熱して溶媒を除去しつつ脱水閉環し、イミド化する方
法、（ニ）ポリイミドの粉末を、プレス成形、射出成形
等の適宜の方法によりフィルム状に成形する方法等を採
用することができる。第３発明のポリイミドを層間絶縁
膜として使用する場合の具体例としては、半導体の多層
配線の層間絶縁膜、多層プリント基板のリジット板やフ
レキソ印刷版等の層間絶縁膜、パッケージやＭＣＭ基板
等の層間絶縁膜等を挙げることができる。また、第２発
明のポリアミック酸あるいは第３発明のポリイミドのワ
ニスを基板上に流延したのち、加熱し、乾燥することに
よって、厚さ数十〜数百μｍのポリイミドのドライフィ
ルムを得ることもできる。このようなドライフィルム
は、他の用途、例えば、半導体のパッシベーション膜
（ストレスバッファー膜）、α線遮断膜、フレキソ印刷
版のカバーレイフィルム、フレキソ印刷版のオーバーコ
ート等として使用することもできる。さらに、第３発明
のポリイミドの前記以外の用途としては、ダイボンディ
ング用接着剤、リード−オンチップ（ＬＯＣ）用接着テ
ープ、リードフレーム固定用テープ、多層リードフレー
ム用接着フィルム等を挙げることができる。
〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃、濃
度０．５ｇ/dl ）は、０．１〜４dl／ｇ、好ましくは
０．３〜２dl／ｇである。第３発明のポリイミドは、低
誘電率でかつ耐熱性に優れ、その比誘電率（１ＭＨｚ）
は、通常、３．０以下、好ましくは２．９以下であり、
５％重量減少温度（窒素雰囲気中）は、通常、４００℃
以上、好ましくは５００℃以上である。しかも、第３発
明のポリイミドは、各種溶剤に対する溶解性にも優れて
いる。したがって、第３発明のポリイミドは、特にＬＳ
Ｉにおける層間絶縁膜として極めて好適に使用すること
ができるほか、一般の絶縁材料、耐熱性材料等としても
有用である。第３発明のポリイミドから層間絶縁膜を形
成する際には、その前駆物質である前記ポリアミック酸
のワニスあるいはペースト、該ポリイミドのフィルム等
が使用される。前記層間絶縁膜の形成法を例示すると、
下記のとおりである。 （イ）ポリアミック酸のワニスをデバイスの層間に流延
し、ワニス中の過剰の溶媒を加熱下および／または減圧
下で除去して、該ポリアミック酸の薄膜を形成したの
ち、例えば、１００〜４００℃、常圧下または加圧下
で、該ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化する方
法、（ロ）フィルム状のポリイミドをデバイスの層間に
配置し、例えば、１００〜４００℃、常圧下または加圧
下で、圧着する方法。また、ポリイミドをフィルム状で
取得する方法としては、例えば、（ハ）予め離型処理し
た基板、例えば、ガラス、テフロン、ポリエステル等の
基板上に、ポリアミック酸のワニスを流延し、徐々に加
熱して溶媒を除去しつつ脱水閉環し、イミド化する方
法、（ニ）ポリイミドの粉末を、プレス成形、射出成形
等の適宜の方法によりフィルム状に成形する方法等を採
用することができる。第３発明のポリイミドを層間絶縁
膜として使用する場合の具体例としては、半導体の多層
配線の層間絶縁膜、多層プリント基板のリジット板やフ
レキソ印刷版等の層間絶縁膜、パッケージやＭＣＭ基板
等の層間絶縁膜等を挙げることができる。また、第２発
明のポリアミック酸あるいは第３発明のポリイミドのワ
ニスを基板上に流延したのち、加熱し、乾燥することに
よって、厚さ数十〜数百μｍのポリイミドのドライフィ
ルムを得ることもできる。このようなドライフィルム
は、他の用途、例えば、半導体のパッシベーション膜
（ストレスバッファー膜）、α線遮断膜、フレキソ印刷
版のカバーレイフィルム、フレキソ印刷版のオーバーコ
ート等として使用することもできる。さらに、第３発明
のポリイミドの前記以外の用途としては、ダイボンディ
ング用接着剤、リード−オンチップ（ＬＯＣ）用接着テ
ープ、リードフレーム固定用テープ、多層リードフレー
ム用接着フィルム等を挙げることができる。
【００３０】
【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて、本発明の実
施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、
これらの実施例に限定されるものではない。 実施例１芳香族ジアミン化合物の製造 攪拌機、還流冷却器を備えた容器に、９，９−ビス（４
−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル〕フルオレン３
０．１６ｇ（０．０６モル）、ｐ−クロロニトロベンゼ
ン２２．０６ｇ（０．１４モル）、無水炭酸カリウム２
３．２２ｇ（０．１６８モル）およびＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド１２０ミリリットルを仕込み、１６０℃で
６時間環流させた。その後冷却し、得られた反応溶液を
水とエタノール１：１（容積比）混合溶液２４０ミリリ
ットル中に添加して、結晶を析出させたのち、ろ別し
た。得られた粗結晶を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
を用いて再結晶させたのち、ろ過、乾燥して、精製され
た９，９−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）−３−
フェニルフェニル〕フルオレン２７．７５ｇを得た。次
いで、攪拌機を備えた容器に、精製した９，９−ビス
〔４−（４−ニトロフェノキシ）−３−フェニルフェニ
ル〕フルオレン２２．３４ｇ（０．０３モル）、カーボ
ンブラックに担持させたパラジウム触媒（パラジウム含
量５重量％）（日本エンゲルハルト社製）０．２ｇ、ジ
エチレングリコールエチルメチルエーテル１８０ミリリ
ットルを仕込み、激しく攪拌しながら７０℃で１６時間
反応させた。その後冷却し、反応溶液をろ過して触媒を
除去したのち、水とエタノールとの１：１（容積比）混
合溶液２００ミリリットル中に添加し、析出した結晶を
ろ別し、乾燥して、９，９−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン１７．
２ｇを得た。この芳香族ジアミン化合物の赤外吸収スペ
クトル（ＩＲ）は、図１に示すように、Ｎ−Ｈ結合に対
応する波数３４４８ｃｍ-1および波数３３６５ｃｍ-1の
吸収と、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合に対応する波数１２３０ｃｍ-1
の吸収とを示した。
施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、
これらの実施例に限定されるものではない。 実施例１芳香族ジアミン化合物の製造 攪拌機、還流冷却器を備えた容器に、９，９−ビス（４
−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル〕フルオレン３
０．１６ｇ（０．０６モル）、ｐ−クロロニトロベンゼ
ン２２．０６ｇ（０．１４モル）、無水炭酸カリウム２
３．２２ｇ（０．１６８モル）およびＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド１２０ミリリットルを仕込み、１６０℃で
６時間環流させた。その後冷却し、得られた反応溶液を
水とエタノール１：１（容積比）混合溶液２４０ミリリ
ットル中に添加して、結晶を析出させたのち、ろ別し
た。得られた粗結晶を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
を用いて再結晶させたのち、ろ過、乾燥して、精製され
た９，９−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）−３−
フェニルフェニル〕フルオレン２７．７５ｇを得た。次
いで、攪拌機を備えた容器に、精製した９，９−ビス
〔４−（４−ニトロフェノキシ）−３−フェニルフェニ
ル〕フルオレン２２．３４ｇ（０．０３モル）、カーボ
ンブラックに担持させたパラジウム触媒（パラジウム含
量５重量％）（日本エンゲルハルト社製）０．２ｇ、ジ
エチレングリコールエチルメチルエーテル１８０ミリリ
ットルを仕込み、激しく攪拌しながら７０℃で１６時間
反応させた。その後冷却し、反応溶液をろ過して触媒を
除去したのち、水とエタノールとの１：１（容積比）混
合溶液２００ミリリットル中に添加し、析出した結晶を
ろ別し、乾燥して、９，９−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン１７．
２ｇを得た。この芳香族ジアミン化合物の赤外吸収スペ
クトル（ＩＲ）は、図１に示すように、Ｎ−Ｈ結合に対
応する波数３４４８ｃｍ-1および波数３３６５ｃｍ-1の
吸収と、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合に対応する波数１２３０ｃｍ-1
の吸収とを示した。
【００３１】実施例２芳香族ジアミン化合物の製造 攪拌機、還流冷却器を備えた容器に、９，９−ビス（４
−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル〕フルオレン１０
０．５２ｇ（０．２モル）、２−クロロ−５−ニトロベ
ンゾトリフルオリド９９．２４ｇ（０．４４モル）、無
水炭酸カリウム７２．９７ｇ（０．５２８モル）および
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ミリリットルを仕
込み、１６０℃で２時間環流させた。その後、反応溶液
をろ過して塩を除去したのち、水とエタノールとの１：
１（容積比）混合溶液１００ミリリットル中に添加し、
析出した結晶をろ別し、乾燥して、精製された９，９−
ビス〔４−（４−ニトロ−２−トリフロオロメチルフェ
ノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン１４６．
８ｇを得た。次いで、攪拌機を備えた容器に、精製した
９，９−ビス〔４−（４−ニトロ−２−トリフロオロメ
チルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン
６０．０ｇ（０．０６８モル）、カーボンブラックに担
持させたパラジウム触媒（パラジウム含量５重量％）
（日本エンゲルハルト社製）１．０ｇ、ジエチレングリ
コールエチルメチルエーテル４００ミリリットルを仕込
み、激しく攪拌しながら７０℃で１６時間反応させた。
その後冷却し、反応溶液をろ過して触媒を除去したの
ち、水とエタノールとの１：１（容積比）混合溶液２０
００ミリリットル中に添加し、析出した結晶をろ別し、
乾燥して、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリ
フロオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕
フルオレン５３．２ｇを得た。この芳香族ジアミン化合
物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、図２に示すよう
に、Ｎ−Ｈ結合に対応する波数３４６４ｃｍ-1、波数３
４０６ｃｍ-1、および波数３３８３ｃｍ-1の吸収と、Ｃ
−Ｏ−Ｃ結合に対応する波数１２２８ｃｍ-1の吸収とを
示した。
−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル〕フルオレン１０
０．５２ｇ（０．２モル）、２−クロロ−５−ニトロベ
ンゾトリフルオリド９９．２４ｇ（０．４４モル）、無
水炭酸カリウム７２．９７ｇ（０．５２８モル）および
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ミリリットルを仕
込み、１６０℃で２時間環流させた。その後、反応溶液
をろ過して塩を除去したのち、水とエタノールとの１：
１（容積比）混合溶液１００ミリリットル中に添加し、
析出した結晶をろ別し、乾燥して、精製された９，９−
ビス〔４−（４−ニトロ−２−トリフロオロメチルフェ
ノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン１４６．
８ｇを得た。次いで、攪拌機を備えた容器に、精製した
９，９−ビス〔４−（４−ニトロ−２−トリフロオロメ
チルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン
６０．０ｇ（０．０６８モル）、カーボンブラックに担
持させたパラジウム触媒（パラジウム含量５重量％）
（日本エンゲルハルト社製）１．０ｇ、ジエチレングリ
コールエチルメチルエーテル４００ミリリットルを仕込
み、激しく攪拌しながら７０℃で１６時間反応させた。
その後冷却し、反応溶液をろ過して触媒を除去したの
ち、水とエタノールとの１：１（容積比）混合溶液２０
００ミリリットル中に添加し、析出した結晶をろ別し、
乾燥して、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリ
フロオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕
フルオレン５３．２ｇを得た。この芳香族ジアミン化合
物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、図２に示すよう
に、Ｎ−Ｈ結合に対応する波数３４６４ｃｍ-1、波数３
４０６ｃｍ-1、および波数３３８３ｃｍ-1の吸収と、Ｃ
−Ｏ−Ｃ結合に対応する波数１２２８ｃｍ-1の吸収とを
示した。
【００３２】実施例３ポリアミック酸の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素
ガスを流し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５．５８
ｇを仕込んだのち、９，９−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン３．４
２４ｇ（５ミリモル）を添加して十分溶解した。その
後、ピロメリット酸二無水物１．０９１ｇ（５ミリモ
ル）を添加したのち、室温で５時間攪拌して、ポリアミ
ック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の対数粘度
〔ηinh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０
℃、濃度０．５ｇ/dl ）は、０．９２ｄｌ／ｇであっ
た。このポリアミック酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
を、図３に示す。ポリイミドの製造 （ｉ） 前記ポリアミック酸の溶液をＳＵＳ３０４基板
上に、スピンコートにより塗布したのち、８０℃、１４
０℃、２００℃、２５０℃、３００℃に順次昇温させつ
つ、各温度で２０分間加熱して、ポリイミドフィルムを
形成させた。その後、このポリイミドフィルム上に、マ
スク蒸着により金電極を形成して、比誘電率測定用試料
とした。この試料を用い、比誘電率（ε）を下記のよう
にして測定した。その結果、ε＝２．８２であり、十分
低い値であった。 〈比誘電率（ε）の測定〉ポリイミドフィルムの１ＭＨ
ｚにおける静電容量を、（株）横川ヒユーレットパッカ
ード製のＬＣＲメーター4284Ａを用いて測定し、下記式
により比誘電率（ε）を求めた。 但し、Ｃは静電容量、ｄは試料膜厚、ε0 は真空中の誘
電率、Ｓは上部電極面積である。 （ii) また、前記ポリアミック酸の溶液をガラス板上
に流延したのち、８０℃、１４０℃、２００℃、２５０
℃、３００℃に順次昇温させつつ、各温度で２０分間加
熱して、ポリイミドフィルムを形成し、ガラス転移温度
（Ｔｇ）と５％重量減少温度（Ｔd5) を測定した。その
結果、Ｔｇ＝２９３℃、Ｔd5＝５４４℃であり、高い耐
熱性を有することが確認された。このポリイミドの赤外
吸収スペクトル（ＩＲ）を、図４に示す。 〈ガラス転移温度（Ｔg)の測定〉示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）により、窒素雰囲気中、昇温温度２０℃／分で測定
した。 〈５％重量減少温度（Ｔd5）の測定〉熱天秤を用い、窒
素中、昇温速度１０℃／分で加熱して、５％の重量減少
を示した温度を測定した。
ガスを流し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５．５８
ｇを仕込んだのち、９，９−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン３．４
２４ｇ（５ミリモル）を添加して十分溶解した。その
後、ピロメリット酸二無水物１．０９１ｇ（５ミリモ
ル）を添加したのち、室温で５時間攪拌して、ポリアミ
ック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の対数粘度
〔ηinh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０
℃、濃度０．５ｇ/dl ）は、０．９２ｄｌ／ｇであっ
た。このポリアミック酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
を、図３に示す。ポリイミドの製造 （ｉ） 前記ポリアミック酸の溶液をＳＵＳ３０４基板
上に、スピンコートにより塗布したのち、８０℃、１４
０℃、２００℃、２５０℃、３００℃に順次昇温させつ
つ、各温度で２０分間加熱して、ポリイミドフィルムを
形成させた。その後、このポリイミドフィルム上に、マ
スク蒸着により金電極を形成して、比誘電率測定用試料
とした。この試料を用い、比誘電率（ε）を下記のよう
にして測定した。その結果、ε＝２．８２であり、十分
低い値であった。 〈比誘電率（ε）の測定〉ポリイミドフィルムの１ＭＨ
ｚにおける静電容量を、（株）横川ヒユーレットパッカ
ード製のＬＣＲメーター4284Ａを用いて測定し、下記式
により比誘電率（ε）を求めた。 但し、Ｃは静電容量、ｄは試料膜厚、ε0 は真空中の誘
電率、Ｓは上部電極面積である。 （ii) また、前記ポリアミック酸の溶液をガラス板上
に流延したのち、８０℃、１４０℃、２００℃、２５０
℃、３００℃に順次昇温させつつ、各温度で２０分間加
熱して、ポリイミドフィルムを形成し、ガラス転移温度
（Ｔｇ）と５％重量減少温度（Ｔd5) を測定した。その
結果、Ｔｇ＝２９３℃、Ｔd5＝５４４℃であり、高い耐
熱性を有することが確認された。このポリイミドの赤外
吸収スペクトル（ＩＲ）を、図４に示す。 〈ガラス転移温度（Ｔg)の測定〉示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）により、窒素雰囲気中、昇温温度２０℃／分で測定
した。 〈５％重量減少温度（Ｔd5）の測定〉熱天秤を用い、窒
素中、昇温速度１０℃／分で加熱して、５％の重量減少
を示した温度を測定した。
【００３３】実施例４〜９ 芳香族ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物
を表１に示すとおりとした以外は実施例３と同様にし
て、ポリアミック酸の合成とポリイミドフィルムの作製
を行なったのち、実施例３と同様にして、各ポリアミッ
ク酸の対数粘度〔ηinh 〕、各ポリイミドフィルムの比
誘電率（ε）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および５％重量
減少温度（Ｔd5) を測定した。これらの結果を表１に示
し、また実施例６〜９のポリアミック酸およびポリイミ
ドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を、図５〜１２に示
す。
を表１に示すとおりとした以外は実施例３と同様にし
て、ポリアミック酸の合成とポリイミドフィルムの作製
を行なったのち、実施例３と同様にして、各ポリアミッ
ク酸の対数粘度〔ηinh 〕、各ポリイミドフィルムの比
誘電率（ε）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および５％重量
減少温度（Ｔd5) を測定した。これらの結果を表１に示
し、また実施例６〜９のポリアミック酸およびポリイミ
ドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を、図５〜１２に示
す。
【００３４】比較例１ ９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−フ
ェニルフェニル〕フルオレン３．４２４ｇ（５ミリモ
ル）の代わりに、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕フルオレン２．６６３ｇ（５ミリモ
ル）を用いた以外は、実施例４と同様にして、ポリイミ
ドフィルムを形成して、比誘電率（ε）、ガラス転移温
度（Ｔg)および５％重量減少温度（Ｔd5）を測定した。
その結果、ε＝２．９５、Ｔg ＝３０２℃、Ｔd5＝５６
７℃であり、耐熱性は良好であったが、比誘電率が高
く、ＬＳＩの層間絶縁膜としては満足できないものであ
った。
ェニルフェニル〕フルオレン３．４２４ｇ（５ミリモ
ル）の代わりに、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕フルオレン２．６６３ｇ（５ミリモ
ル）を用いた以外は、実施例４と同様にして、ポリイミ
ドフィルムを形成して、比誘電率（ε）、ガラス転移温
度（Ｔg)および５％重量減少温度（Ｔd5）を測定した。
その結果、ε＝２．９５、Ｔg ＝３０２℃、Ｔd5＝５６
７℃であり、耐熱性は良好であったが、比誘電率が高
く、ＬＳＩの層間絶縁膜としては満足できないものであ
った。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】本発明のポリイミドは、低誘電率でかつ
耐熱性に優れ、しかも各種溶剤に対する溶解性にも優れ
ており、特にＬＳＩ用の層間絶縁膜として極めて好適に
使用することができる。また、本発明の芳香族ジアミン
化合物およびポリアミック酸は、当該ポリイミドの出発
原料および中間体として有用である。
耐熱性に優れ、しかも各種溶剤に対する溶解性にも優れ
ており、特にＬＳＩ用の層間絶縁膜として極めて好適に
使用することができる。また、本発明の芳香族ジアミン
化合物およびポリアミック酸は、当該ポリイミドの出発
原料および中間体として有用である。
【図１】実施例１により得られた芳香族ジアミン化合物
のＩＲを示す図である。
のＩＲを示す図である。
【図２】実施例２により得られた芳香族ジアミン化合物
のＩＲを示す図である。
のＩＲを示す図である。
【図３】実施例３により得られたポリアミック酸のＩＲ
を示す図である。
を示す図である。
【図４】実施例３により得られたポリイミドのＩＲを示
す図である。
す図である。
【図５】実施例６により得られたポリアミック酸のＩＲ
を示す図である。
を示す図である。
【図６】実施例６により得られたポリイミドのＩＲを示
す図である。
す図である。
【図７】実施例７により得られたポリアミック酸のＩＲ
を示す図である。
を示す図である。
【図８】実施例７により得られたポリイミドのＩＲを示
す図である。
す図である。
【図９】実施例８により得られたポリアミック酸のＩＲ
を示す図である。
を示す図である。
【図１０】実施例８により得られたポリイミドのＩＲを
示す図である。
示す図である。
【図１１】実施例９により得られたポリアミック酸のＩ
Ｒを示す図である。
Ｒを示す図である。
【図１２】実施例９により得られたポリイミドのＩＲを
示す図である。
示す図である。
【化６】
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 〔一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独
立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲ
ン化アルキル基または炭素数６〜１４の１価の単環式も
しくは縮合多環式芳香族基を示し、ａおよびｂはそれぞ
れ独立に０〜４の整数である。〕で表わされる芳香族ジ
アミン化合物。 - 【請求項２】 一般式（２） 【化２】 〔一般式（２）において、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独
立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲ
ン化アルキル基または炭素数６〜１４の単環式もしくは
縮合多環式の芳香族基を示し、Ａｒは単環式もしくは縮
合多環式芳香族基およびこれらの芳香族基が直接もしく
は連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
から選ばれる炭素数６〜５０の４価の芳香族基を示し、
ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整数である。〕で
表わされる繰返し単位を含有して成り、対数粘度〔ηin
h 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃、濃
度０．５ｇ/dl ）が０．１〜４ｄｌ／ｇであるポリアミ
ック酸。 - 【請求項３】一般式（３） 【化３】 〔一般式（３）において、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独
立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲ
ン化アルキル基または炭素数６〜１４の単環式もしくは
縮合多環式の芳香族基を示し、Ａｒは単環式もしくは縮
合多環式芳香族基およびこれらの芳香族基が直接もしく
は連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
から選ばれる炭素数６〜５０の４価の芳香族基を示し、
ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整数である。〕で
表わされる繰返し単位を含有して成り、対数粘度〔ηin
h 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃、濃
度０．５ｇ/dl ）が０．１〜４であるポリイミド。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32484496A JP3627413B2 (ja) | 1996-11-21 | 1996-11-21 | 芳香族ジアミン化合物並びにそれを用いたポリアミック酸およびポリイミド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32484496A JP3627413B2 (ja) | 1996-11-21 | 1996-11-21 | 芳香族ジアミン化合物並びにそれを用いたポリアミック酸およびポリイミド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10152559A true JPH10152559A (ja) | 1998-06-09 |
| JP3627413B2 JP3627413B2 (ja) | 2005-03-09 |
Family
ID=18170308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32484496A Expired - Lifetime JP3627413B2 (ja) | 1996-11-21 | 1996-11-21 | 芳香族ジアミン化合物並びにそれを用いたポリアミック酸およびポリイミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3627413B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1122746A1 (en) * | 2000-02-02 | 2001-08-08 | JSR Corporation | Composition for film formation and insulating film |
| US6891067B2 (en) | 2000-03-07 | 2005-05-10 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Optical polyimide precursor, optical polyimide compound and fabricating method thereof |
| WO2006085493A1 (ja) * | 2005-02-09 | 2006-08-17 | Jfe Chemical Corporation | 芳香族ジアミン及びその製造方法 |
| EP2025664A2 (en) | 2007-08-13 | 2009-02-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Aromatic diamine compound and aromatic dinitro |
| EP2119739A2 (en) | 2008-05-14 | 2009-11-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyimide, polyamic acid and processes for the production thereof |
| JP2010235641A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Sony Chemical & Information Device Corp | ポリアミック酸溶液、ポリイミド及び光学装置 |
-
1996
- 1996-11-21 JP JP32484496A patent/JP3627413B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP1122746A1 (en) * | 2000-02-02 | 2001-08-08 | JSR Corporation | Composition for film formation and insulating film |
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| EP2119739A2 (en) | 2008-05-14 | 2009-11-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyimide, polyamic acid and processes for the production thereof |
| JP2010235641A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Sony Chemical & Information Device Corp | ポリアミック酸溶液、ポリイミド及び光学装置 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3627413B2 (ja) | 2005-03-09 |
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