JP4423705B2 - 低誘電率重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素含有化合物で末端を封止した低誘電率重合体等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化の一途をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量（以下、それぞれ「寄生抵抗」、「寄生容量」という．）が増大して、消費電力が増大するだけでなく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが低下する大きな要因となっている。そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解決策の一つとして、配線の周辺を低誘電率の層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げて、デバイスの高速化に対応しようとしている。具体的には、従来の層間絶縁膜に用いられている酸化ケイ素膜を、より誘電率の小さい有機膜に替える試みがなされている。しかし、層間絶縁膜には、低誘電性とともに、実装基板製造時の薄膜形成工程や、チィップ接続、ピン付け等の後工程に耐えられる優れた耐熱性を有することが必要である。代表的な低誘電性有機材料としてポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂が知られているが、この樹脂の場合耐熱性が不十分である。また、耐熱性の有機材料としてポリイミドが知られているが、従来のポリイミドの比誘電率は３〜３．５程度であり、低誘電性の面で満足できない。すなわち、十分な高耐熱性と低誘電性とを同時に兼ね備えた絶縁材料は、未だ見出されていないのが現状である。
【０００３】
またフッ素系化合物を用いた分子末端を封止する手段として、特開平１０−１１００３１号公報があるが、優れた撥水性を有する樹脂を目的としており、さらに分子末端を封止している化合物が、酸化合物であり、これは、酸化合物の製造方法が困難であるため、多種のフッ素基を有する化合物が容易に製造できないことを問題としており、層間絶縁膜としてさらに期待されている低誘電率を得られるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題を解決せしめ、優れた耐熱性と低誘電性と同時に兼ね備えた絶縁材料として有用な低誘電率重合体組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリアミド酸またはポリイミドの分子末端を一般式（１）で表されるフッ素含有アミン化合物で封止した低誘電率重合体である。
【０００６】
【化２】
【０００７】
（一般式（１）において、Ｒはトリフルオロメチル基、または３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ基を示す。ｎは１〜５の整数を示す。ｎが２以上の場合、Ｒは１種または２種以上を混在させてもよい。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明について、詳細に説明する。発明者らは、フッ素含有アミン化合物を末端封止剤として用いて合成したポリイミドが、良好な耐熱性と低誘電率に優れていることを見出し、完成するに至った。
【０００９】
本発明における一般式（１）で表されるフッ素含有アミン化合物のＲはトリフルオロメチル基、または３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ基を示している。ｎは１〜５の整数である。またｎが２以上の整数の場合、Ｒは1種または２種以上を混在させてもよい。
【００１０】
本発明で使用するフッ素含有アミン化合物の具体例としては、２−トリフルオロメチルアニリン、３−トリフルオロメチルアニリン、４−トリフルオロメチルアニリン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，３，４−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、２，３，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，５−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、２，３，４，５−テトラキス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）アニリン、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）アニリン、ペンタキス（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２，３’，５’−トリス（トリフルオロメチル）ビフェニルエーテル、２，４−ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ）アニリン等を挙げることができる。
【００１１】
本発明のポリアミド酸は、芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で重縮合させ、その中に末端封止剤を投入し反応させることによって製造することができる。末端封止剤は芳香族ジアミンと酸無水物を重縮合させる前に投入し反応させても良いし、重縮合中に投入し反応させても良い。
【００１２】
本発明のポリアミド酸を製造するに当たり、芳香族ジアミン化合物は、1種もしくは２種類以上を混合して使用することができ、また、テトラカルボン酸二無水物も1種もしくは２種類以上を混合して使用することができる。また、ゲル化しない範囲においてトリアミン、テトラアミンを混合することもできる。
【００１３】
本発明で用いる芳香族ジアミンの好ましい具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシジベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェニル）スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェニル）スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−フルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４−ジアミノ−（２−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−（３−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−（４−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−［２，６−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−［２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−（２−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−（３−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−（４−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−［２，６−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−［２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−（２−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−（３−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−（４−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−［２，６−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−［２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１，５−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１，５−ビス［２，６−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１，５−ビス［２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼンジアミノポリシロキサン４，４’−ジアミノ−３”−トリフルオロメチルトリフェニルアミン、４，４’−ジアミノ−３”，５”−ビス（トリフルオロメチル）トリフェニルアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’，３”，５”−テトラキス（トリフルオロメチル）トリフェニルアミンなどが挙げられる。これらは1種または２種以上混合して使用される。
【００１４】
本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物の好ましい具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３−フルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”’，４，４”’−クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３””，４，４””−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジイカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１エチニリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２’−ジフルオロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロオキシ）−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス(トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス(トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス(トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス(トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス(トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス(トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−２，２−パーフルオロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物および、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物等を挙げることができる。
【００１５】
芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との重縮合反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ｍ−クレゾール、ガンマブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等をあげることができる。これらの有機溶媒は1種でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
前記重縮合反応における反応原料の濃度は、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であり、反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、通常、常圧で実施することができる。また反応時間は、通常、０．５〜２４時間である。このような重縮合反応により、ポリアミド酸を得ることができる。
【００１７】
本発明におけるポリアミド酸を主体としたポリマーは、上記に記載した芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを重縮合させることで得られるが、その構造は直鎖状でも、分岐（枝分かれ）状のいずれでも構わない。本発明の最も特徴であるフッ素含有アミノ化合物でより多くの末端を封止し、低誘電率を得る点を考慮すれば、分岐状ポリマーは直鎖状のポリマーより末端数が多いので、フッ素含有化合物をより多く導入できるので、直鎖状ポリマーより分岐状ポリマーのほうが好ましい。
【００１８】
本発明において、分岐状構造をポリマー中に作るために３価から４価の基を用いる。このような化合物としては下記一般式（２）に示したようなものが好ましい。しかしながら、これ以外の３価から４価の基を使用することもできる。また枝分かれを得る場合、基が３価以下となると枝分かれが得られないので好ましくない。また、基が５価以上となるとゲル化するおそれがあるので好ましくない。
【００１９】
【化３】
【００２０】
（一般式（２）に示した構造式において、Ｔは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子またはＮＨより選ばれる。）
分岐状ポリマーを構成するための３価から４価の基は、ポリマー成分中の５モル％から６０モル％配合されていることが好ましい。さらに好ましくは１０モル％から５０モル％である。５モル％より少ないと、得られるポリマーが線状ポリマーの性質に近づき、６０モル％より多いと反応中にゲル化するおそれがある。
【００２１】
本発明に用いる分岐状ポリマーは、２価のモノマーのみで重合した直鎖状のポリマーに較べると末端数が多いので、末端基を多く導入できるメリットがある。さらに、本発明の低誘電率重合体組成物は、最初に枝分かれ基と２価の基を反応させることが可能で、この操作を繰り返すことで、例えば一般式（３）に示したような放射状の枝分かれポリマーに近いものが得られると推定される。このような適度な枝分かれで広がりを有したポリマーは、２価のモノマーのみで重合した直鎖状のポリマーに較べるとポリマー鎖同士がお互いに近づきあうことがなくなり、単位体積当たりのポリマーの体積分率を小さくすることができる。このような体積分率の小さいポリマーは体積分率の大きなポリマーより誘電率が低下する傾向にある。これは、絶縁体の中で誘電率の最も小さいものは真空であり、次いで空気であるためである。
【００２２】
【化４】
【００２３】
（ここでｍは１から１００までの整数。Ｒ0、Ｒ2、・・Ｒ2mは３価から６価の有機基、ケイ素原子含有基、Ｒ1、Ｒ3、・・Ｒ2m+1は２価の基、ｎは１から１００までの整数、ｒ０は３から６までの整数、ｒ2、・・ｒ2mは２から５までの整数を表す。またＲsは末端封止基を示している。）
本発明のポリイミドは、ポリアミド酸を脱水して閉環してイミド化することにより、製造することができる。前記イミド化に際しては、加熱イミド化、または、化学イミド化を採用することができる。前記加熱イミド化法としては、例えば、（ａ）ポリアミド酸溶液をガラス、金属等の表面平滑な基板上に流延して加熱する方法、あるいは、（ｂ）ポリアミド酸溶液をそのまま加熱する方法が適用される。これらの方法におけるポリアミド酸の溶媒としては、例えば、ポリアミド酸の製造に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。前記（ａ）の加熱イミド化法では、ポリアミド酸を基板上に流延して形成された薄膜を、常圧下または減圧下で加熱することにより、フィルム状のポリイミドを得ることができる。この場合の温度は通常、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃であり、反応中に徐々にまたは段階的に温度を上げることが好ましい。また、前記（ｂ）の加熱イミド化法では、ポリアミド酸溶液を加熱することにより、ポリイミドが粉末ないし、溶液として得られる。この場合の加熱温度は、通常、８０〜３００℃、好ましくは、１００〜２５０℃である。また、（ｂ）の加熱イミド化法に際しては、副生する水の除去を容易とするため、水と共沸し、特に反応系外で水と容易に分離しうる成分、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を存在させることもできる。さらに、（ｂ）の加熱イミド化法に際しては、脱水閉環を促進させるため、第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の脂肪族第三級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族第三級アミン類、ピリジン、キノリン、イソキノリン等の複素環式第三級アミン類等の触媒をポリアミド酸１００重量部当たり、例えば１０〜４００重量部用いることもできる。
【００２４】
次に、前記化学イミド化法としては、例えば、（ｃ）ポリアミド酸を脱水環化させる閉環剤を用い、溶液状態でポリイミド化する方法が採用され、ポリイミドが粉末あるいは溶液として得られる。この方法で使用される溶媒としても、例えば、ポリアミド酸の製造に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。（ｃ）の化学イミド化方法に使用される閉環剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸のような無水物等を挙げることができる。これらの閉環剤は、1種または２種類以上を混合して使用することができ、その使用量は、前記一般式（２）で表される繰り返し単位１モル当たり通常２〜２００モル、好ましくは２〜１００モルである。（ｃ）の化学イミド化における反応温度は、通常、０〜２００℃である。なお、化学イミド化法においても、前記加熱イミド化法の場合と同様に第三級アミンを触媒として使用することができる。前記加熱イミド化法または化学イミド化法によりポリイミドが粉末として得られた場合は、濾過、噴霧乾燥、水蒸気蒸留等の適宜の方法により、ポリイミド粉末を媒体から回収することができる。本発明のポリイミドのイミド化率は、５０％以上、好ましくは９０％以上である。
【００２５】
ポリイミドは、低誘電率、低屈折率でかつ耐熱性に優れ、その誘電率（１ｋＨｚ）は、３．０以下、好ましくは２．８未満、さらに好ましくは２．７以下、屈折率（膜面に対して平行方向（ＴＥ））は１．６以下であり、イミド化後の５％重量減少温度は通常４００℃以上、好ましくは５００℃以上である。しかも、本発明のポリイミドは、各種溶剤に対する溶解性にも優れている。したがって、本発明のポリイミドは、特にＬＳＩにおける層間絶縁膜として極めて好適に使用することができるほか、一般の絶縁材料、耐熱性材料としても有用である。本発明のポリイミドから層間絶縁膜を形成する際には、その前駆体物質である前記ポリアミド酸のワニスあるいはペースト、該ポリイミドのフィルム等が使用される。前記層間絶縁膜の形成法を例示すると、下記の通りである。
【００２６】
（イ）ポリアミド酸のワニスをデバイスの層間に流延し、ワニス中の過剰の溶媒を過熱下および／または減圧下で除去して、該ポリアミド酸の薄膜を形成した後、例えば、１００〜４００℃、常圧下または加圧下で、該ポリアミド酸を脱水閉環してイミド化する方法、（ロ）フィルム状のポリイミドをデバイスの層間に配置し、例えば、１００〜４００℃、常圧または加圧下で圧着する方法がある。また、ポリイミドをフィルム状で取得する方法としては、例えば、（ハ）予め離型処理した基板、例えばガラス、テフロン、ポリエステル等の基板上に、ポリアミド酸のワニスを流延し、徐々に加熱して溶媒を除去しつつ脱水閉環し、イミド化する方法、（ニ）ポリイミドの粉末を、プレス成形、射出成形等の適宜の方法によりフィルム状に形成する方法等を採用することができる。本発明のポリイミドを層間絶縁膜として使用する場合の具体例としては、半導体の多層配線の層間絶縁膜、多層プリント基板のリジット板やフレキソ印刷等の層間絶縁膜、パッケージやＭＣＭ基板等の層間絶縁膜等を挙げることができる。また、本発明のポリアミド酸あるいは本発明のポリイミドワニスを基板上に流延した後、加熱し、乾燥することによって、厚さ数十〜数百μｍのポリイミドのドライフィルムを得ることもできる。このようなドライフィルムは多くの用途、例えば、半導体のパッシベーション膜（ストレスバッファー膜）、α線遮断膜等として使用することもできる。さらに、本発明のポリイミドの前記以外の用途としては、ダイボンディング用接着剤、リードオンチップ（ＬＯＣ）用接着剤、多層リードフレーム用接着フィルム等を挙げることができる。
【００２７】
【実施例】
以下本発明をより詳細に説明するために、実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００２８】
特性の測定方法
重量平均分子量の測定
ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
膜厚の測定
シリコンウエハーに製膜した膜に傷を付け、その傷の深さを測定し、その深さを膜の厚さとした。
【００２９】
比誘電率の測定
ポリイミド膜の１ｋＨｚにおける静電容量を横川ヒューレットパッカード製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定し、次の式により比誘電率（ε）を求めた。
ε＝Ｃ・ｄ／ε0・Ｓ
但し、Ｃは静電容量、ｄは試料膜厚、ε0は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積である。
５％重量減少温度（Ｔｄ５）の測定
熱天秤を用い、窒素中、昇温速度１０℃／分で加熱して、５％重量減少を示した温度を測定した。
【００３０】
実施例１
窒素雰囲気下において、２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）２．８８ｇ（９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２５．０ｇに溶解し、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）４．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と３，５−ビストリフルオロメチルアニリン０．４６ｇ（２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ６．１ｇとともに加え、５０℃で４時間撹拌することで目的のポリアミド酸のワニスを得た。このポリマーのＭｗは４１５００であった。
【００３１】
ポリイミドの製造
前述ポリアミド酸溶液を住友電工社製四弗化エチレン樹脂製フィルター（ポアサイズ０．５μｍ）を用いて濾過した。つぎに、この溶液を６×６ｃｍのＡｌ基板上およびシリコンウエハー上に回転塗布し、ついで、ホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、８０℃で３分、１２０℃で３分プリベークし、さらにオーブン（光洋リンドバーグ製イナートオーブン）を用いて、１４０℃で０．５時間、３５０℃で１時間加熱することにより、ポリイミド膜を得た。その後、Ａｌ基板上に形成したこのポリイミド膜上にマスクをしてＡｌを真空蒸着し、上部電極を形成して比誘電率（ε）測定試料とした。その結果、ε＝２．６８であった。
【００３２】
次に、シリコンウエハー上に形成したポリイミド膜を用いて、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。その結果、Ｔｄ５＝５３８℃であり、高い耐熱性を有することが確認された。
【００３３】
実施例２
窒素雰囲気下において、枝分かれ成分である１，３，５−トリアミノピリミジン（ＴＡＰｙｍ）０．６２５ｇ（５ｍｍｏｌ）をｍ−クレゾール（ｍＣＲ）１７０ｇに溶解させた。ここに６ＦＤＡ６．６６ｇ（１５ｍｍｏｌ）をｍＣＲ１２ｇとともに加えて、６０℃で３０分攪拌した。続いて、ＴＦＭＢ４．８０ｇ（１５ｍｍｏｌ）をｍＣＲ５ｇとともに加えて、６０℃で１５分、１８０℃で１時間攪拌した。その後、６ＦＤＡ６．６６ｇ（１５ｍｍｏｌ）をｍＣＲ５ｇとともに加え、６０分で３０分攪拌した。ついでＴＡＰｙｍ１．８７ｇ（１５ｍｍｏｌ）をｍＣＲ２８ｇとともに加えて溶解した後、６０℃で１５分、１８０℃で１時間攪拌した。その後、６ＦＤＡ１３．３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）をｍＣＲ１０ｇとともに加え、６０分で３０分攪拌した。続いて、ＴＦＭＢ９．６１ｇ（３０ｍｍｏｌ）をｍＣＲ５ｇとともに加えて、６０℃で１５分、１８０℃で１時間攪拌した。この溶液を室温に戻し、メタノールと水（＝８：２）の混合溶液２ｌに投入して析出させた。この析出物を濾取し、ＮＭＰに溶解させ、メタノール０．５ｌに再沈澱させ白色固体を得た。この析出物を濾取し、減圧乾燥機ＤＰ３２（ヤマト社製)を用いて５０℃で一晩乾燥させ、アミン末端の分岐状ポリマー（ポリマーＡ）を４０ｇ得た。このポリマーのＭｗは５７００であった。
【００３４】
このポリマ−Ａを４ｇ（理想的なデンドリマー換算で０．４５９ｍｍｏｌ）をｍＣＲ２０ｇに溶解させた。ここに６ＦＤＡ１．２３ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）と末端封止剤として３−トリフルオロアニリン０．４４ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）をｍＣＲ１２ｇとともに加えて、６０℃で３０分攪拌した。続いて１８０℃で１時間攪拌した。この溶液を室温に戻し、メタノールと水（＝８：２）の混合溶液０．５ｌに投入して析出させた。この析出物を濾取しＮＭＰに溶解させ、メタノール０．５ｌに再沈澱させ白色固体を得た。この析出物を濾取し、減圧乾燥機ＤＰ３２（ヤマト社製)を用いて５０℃で一晩乾燥させ、４．５ｇの目的の分岐状ポリマーを得た。このポリマーのＭｗは９７００であった。実施例１と同様にして、ポリマーの比誘電率（ε）および５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。その結果、ε＝２．７５であり低い値であった。Ｔｄ５＝５３０℃であり、高い耐熱性を有することが確認された。
【００３５】
実施例３〜６
枝分かれ成分、末端封止剤を表１に示すとおりとした以外は実施例２と同様にして目的の分岐状ポリマーを重合し、実施例１と同様にして各ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、比誘電率（ε）および５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００３６】
実施例７
窒素雰囲気下において、枝分かれ成分である１，３，５−トリアミノピリミジン（ＴＡＰｙｍ）０．６２５ｇ（５ｍｍｏｌ）をｍ−クレゾール（ｍＣＲ）１７０ｇに溶解させた。ここに６ＦＤＡ６．６６ｇ（１５ｍｍｏｌ）をｍＣＲ１２ｇとともに加えて、６０℃で３０分攪拌した。続いて、４，４’−ジアミノ−２，２’，３”，５”−テトラキス（トリフルオロメチル）トリフェニルアミン（ＤＴＴＴ）８．２１ｇ（１５ｍｍｏｌ）をｍＣＲ５ｇとともに加えて、６０℃で１５分、１８０℃で１時間攪拌した。その後、６ＦＤＡ６．６６ｇ（１５ｍｍｏｌ）をｍＣＲ５ｇとともに加え、６０分で３０分攪拌した。ついでＴＡＰｙｍ１．８７ｇ（１５ｍｍｏｌ）をｍＣＲ２８ｇとともに加えて溶解した後、６０℃で１５分、１８０℃で１時間攪拌した。その後、６ＦＤＡ１３．３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）をｍＣＲ１０ｇとともに加え、６０分で３０分攪拌した。続いて、ＤＴＴＴ１６．４２ｇ（３０ｍｍｏｌ）をｍＣＲ５ｇとともに加えて、６０℃で１５分、１８０℃で１時間攪拌した。その後、６ＦＤＡ１３．３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）と３，５−ビストリフルオロメチルアニリン６．８７ｇ（３０ｍｍｏｌ）をｍＣＲ１０ｇとともに加え、６０℃で１５分、１８０℃で１時間攪拌した。この溶液を室温に戻し、メタノールと水（＝８：２）の混合溶液２ｌに投入して析出させた。この析出物を濾取しＮＭＰに溶解させ、メタノール０．５ｌに再沈澱させ白色固体を得た。この析出物を濾取し、減圧乾燥機ＤＰ３２（ヤマト社製)を用いて５０℃で一晩乾燥させ、アミン末端の分岐状ポリマーを５９．１ｇ得た。このポリマーのＭｗは１１２００であった。
【００３７】
実施例１と同様にして、ポリマーの比誘電率（ε）および５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。その結果、ε＝２．５６であり低い値であった。Ｔｄ５＝５３２℃であり、高い耐熱性を有することが確認された。
【００３８】
比較例１
窒素雰囲気下において、２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）３．２０ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２５．０ｇに溶解し、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）４．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ６．１ｇとともに加え、５０℃で４時間撹拌することで目的のポリマーのワニスを得た。このポリマーのＭｗは１２００００であった。実施例１と同様にして、ポリマーの比誘電率（ε）および５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。その結果、ε＝２．８であり、フッ素含有化合物で末端封止したポリマーより比誘電率が大きくなった。Ｔｄ５＝５４０℃であった。
【００３９】
比較例２
末端封止剤をアニリンとした以外は実施例２と同様にして目的のポリマーを重合した。このポリマーのＭｗは１１９００であった。、実施例１と同様にしてポリマーの比誘電率（ε）、および５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。その結果、ε＝２．８２であり、実施例より比誘電率が大きくなった。Ｔｄ５＝５３９℃であった。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】
本発明によると低誘電率に優れ、かつ、従来の耐熱性を充分持ち得た樹脂組成物を得ることができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素含有化合物で末端を封止した低誘電率重合体等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化の一途をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量（以下、それぞれ「寄生抵抗」、「寄生容量」という．）が増大して、消費電力が増大するだけでなく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが低下する大きな要因となっている。そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解決策の一つとして、配線の周辺を低誘電率の層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げて、デバイスの高速化に対応しようとしている。具体的には、従来の層間絶縁膜に用いられている酸化ケイ素膜を、より誘電率の小さい有機膜に替える試みがなされている。しかし、層間絶縁膜には、低誘電性とともに、実装基板製造時の薄膜形成工程や、チィップ接続、ピン付け等の後工程に耐えられる優れた耐熱性を有することが必要である。代表的な低誘電性有機材料としてポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂が知られているが、この樹脂の場合耐熱性が不十分である。また、耐熱性の有機材料としてポリイミドが知られているが、従来のポリイミドの比誘電率は３〜３．５程度であり、低誘電性の面で満足できない。すなわち、十分な高耐熱性と低誘電性とを同時に兼ね備えた絶縁材料は、未だ見出されていないのが現状である。
【０００３】
またフッ素系化合物を用いた分子末端を封止する手段として、特開平１０−１１００３１号公報があるが、優れた撥水性を有する樹脂を目的としており、さらに分子末端を封止している化合物が、酸化合物であり、これは、酸化合物の製造方法が困難であるため、多種のフッ素基を有する化合物が容易に製造できないことを問題としており、層間絶縁膜としてさらに期待されている低誘電率を得られるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題を解決せしめ、優れた耐熱性と低誘電性と同時に兼ね備えた絶縁材料として有用な低誘電率重合体組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリアミド酸またはポリイミドの分子末端を一般式（１）で表されるフッ素含有アミン化合物で封止した低誘電率重合体である。
【０００６】
【化２】
（一般式（１）において、Ｒはトリフルオロメチル基、または３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ基を示す。ｎは１〜５の整数を示す。ｎが２以上の場合、Ｒは１種または２種以上を混在させてもよい。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明について、詳細に説明する。発明者らは、フッ素含有アミン化合物を末端封止剤として用いて合成したポリイミドが、良好な耐熱性と低誘電率に優れていることを見出し、完成するに至った。
【０００９】
本発明における一般式（１）で表されるフッ素含有アミン化合物のＲはトリフルオロメチル基、または３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ基を示している。ｎは１〜５の整数である。またｎが２以上の整数の場合、Ｒは1種または２種以上を混在させてもよい。
【００１０】
本発明で使用するフッ素含有アミン化合物の具体例としては、２−トリフルオロメチルアニリン、３−トリフルオロメチルアニリン、４−トリフルオロメチルアニリン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，３，４−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、２，３，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，５−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、２，３，４，５−テトラキス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）アニリン、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）アニリン、ペンタキス（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２，３’，５’−トリス（トリフルオロメチル）ビフェニルエーテル、２，４−ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ）アニリン等を挙げることができる。
【００１１】
本発明のポリアミド酸は、芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で重縮合させ、その中に末端封止剤を投入し反応させることによって製造することができる。末端封止剤は芳香族ジアミンと酸無水物を重縮合させる前に投入し反応させても良いし、重縮合中に投入し反応させても良い。
【００１２】
本発明のポリアミド酸を製造するに当たり、芳香族ジアミン化合物は、1種もしくは２種類以上を混合して使用することができ、また、テトラカルボン酸二無水物も1種もしくは２種類以上を混合して使用することができる。また、ゲル化しない範囲においてトリアミン、テトラアミンを混合することもできる。
【００１３】
本発明で用いる芳香族ジアミンの好ましい具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシジベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェニル）スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェニル）スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−フルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４−ジアミノ−（２−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−（３−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−（４−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−［２，６−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−［２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−（２−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−（３−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−（４−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−［２，６−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−［２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−（２−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−（３−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−（４−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−［２，６−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−［２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１，５−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１，５−ビス［２，６−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１，５−ビス［２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼンジアミノポリシロキサン４，４’−ジアミノ−３”−トリフルオロメチルトリフェニルアミン、４，４’−ジアミノ−３”，５”−ビス（トリフルオロメチル）トリフェニルアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’，３”，５”−テトラキス（トリフルオロメチル）トリフェニルアミンなどが挙げられる。これらは1種または２種以上混合して使用される。
【００１４】
本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物の好ましい具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３−フルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”’，４，４”’−クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３””，４，４””−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジイカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１エチニリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２’−ジフルオロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロオキシ）−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス(トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス(トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス(トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス(トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス(トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス(トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−２，２−パーフルオロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物および、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物等を挙げることができる。
【００１５】
芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との重縮合反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ｍ−クレゾール、ガンマブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等をあげることができる。これらの有機溶媒は1種でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
前記重縮合反応における反応原料の濃度は、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であり、反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、通常、常圧で実施することができる。また反応時間は、通常、０．５〜２４時間である。このような重縮合反応により、ポリアミド酸を得ることができる。
【００１７】
本発明におけるポリアミド酸を主体としたポリマーは、上記に記載した芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを重縮合させることで得られるが、その構造は直鎖状でも、分岐（枝分かれ）状のいずれでも構わない。本発明の最も特徴であるフッ素含有アミノ化合物でより多くの末端を封止し、低誘電率を得る点を考慮すれば、分岐状ポリマーは直鎖状のポリマーより末端数が多いので、フッ素含有化合物をより多く導入できるので、直鎖状ポリマーより分岐状ポリマーのほうが好ましい。
【００１８】
本発明において、分岐状構造をポリマー中に作るために３価から４価の基を用いる。このような化合物としては下記一般式（２）に示したようなものが好ましい。しかしながら、これ以外の３価から４価の基を使用することもできる。また枝分かれを得る場合、基が３価以下となると枝分かれが得られないので好ましくない。また、基が５価以上となるとゲル化するおそれがあるので好ましくない。
【００１９】
【化３】
（一般式（２）に示した構造式において、Ｔは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子またはＮＨより選ばれる。）
分岐状ポリマーを構成するための３価から４価の基は、ポリマー成分中の５モル％から６０モル％配合されていることが好ましい。さらに好ましくは１０モル％から５０モル％である。５モル％より少ないと、得られるポリマーが線状ポリマーの性質に近づき、６０モル％より多いと反応中にゲル化するおそれがある。
【００２１】
本発明に用いる分岐状ポリマーは、２価のモノマーのみで重合した直鎖状のポリマーに較べると末端数が多いので、末端基を多く導入できるメリットがある。さらに、本発明の低誘電率重合体組成物は、最初に枝分かれ基と２価の基を反応させることが可能で、この操作を繰り返すことで、例えば一般式（３）に示したような放射状の枝分かれポリマーに近いものが得られると推定される。このような適度な枝分かれで広がりを有したポリマーは、２価のモノマーのみで重合した直鎖状のポリマーに較べるとポリマー鎖同士がお互いに近づきあうことがなくなり、単位体積当たりのポリマーの体積分率を小さくすることができる。このような体積分率の小さいポリマーは体積分率の大きなポリマーより誘電率が低下する傾向にある。これは、絶縁体の中で誘電率の最も小さいものは真空であり、次いで空気であるためである。
【００２２】
【化４】
（ここでｍは１から１００までの整数。Ｒ0、Ｒ2、・・Ｒ2mは３価から６価の有機基、ケイ素原子含有基、Ｒ1、Ｒ3、・・Ｒ2m+1は２価の基、ｎは１から１００までの整数、ｒ０は３から６までの整数、ｒ2、・・ｒ2mは２から５までの整数を表す。またＲsは末端封止基を示している。）
本発明のポリイミドは、ポリアミド酸を脱水して閉環してイミド化することにより、製造することができる。前記イミド化に際しては、加熱イミド化、または、化学イミド化を採用することができる。前記加熱イミド化法としては、例えば、（ａ）ポリアミド酸溶液をガラス、金属等の表面平滑な基板上に流延して加熱する方法、あるいは、（ｂ）ポリアミド酸溶液をそのまま加熱する方法が適用される。これらの方法におけるポリアミド酸の溶媒としては、例えば、ポリアミド酸の製造に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。前記（ａ）の加熱イミド化法では、ポリアミド酸を基板上に流延して形成された薄膜を、常圧下または減圧下で加熱することにより、フィルム状のポリイミドを得ることができる。この場合の温度は通常、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃であり、反応中に徐々にまたは段階的に温度を上げることが好ましい。また、前記（ｂ）の加熱イミド化法では、ポリアミド酸溶液を加熱することにより、ポリイミドが粉末ないし、溶液として得られる。この場合の加熱温度は、通常、８０〜３００℃、好ましくは、１００〜２５０℃である。また、（ｂ）の加熱イミド化法に際しては、副生する水の除去を容易とするため、水と共沸し、特に反応系外で水と容易に分離しうる成分、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を存在させることもできる。さらに、（ｂ）の加熱イミド化法に際しては、脱水閉環を促進させるため、第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の脂肪族第三級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族第三級アミン類、ピリジン、キノリン、イソキノリン等の複素環式第三級アミン類等の触媒をポリアミド酸１００重量部当たり、例えば１０〜４００重量部用いることもできる。
【００２４】
次に、前記化学イミド化法としては、例えば、（ｃ）ポリアミド酸を脱水環化させる閉環剤を用い、溶液状態でポリイミド化する方法が採用され、ポリイミドが粉末あるいは溶液として得られる。この方法で使用される溶媒としても、例えば、ポリアミド酸の製造に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。（ｃ）の化学イミド化方法に使用される閉環剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸のような無水物等を挙げることができる。これらの閉環剤は、1種または２種類以上を混合して使用することができ、その使用量は、前記一般式（２）で表される繰り返し単位１モル当たり通常２〜２００モル、好ましくは２〜１００モルである。（ｃ）の化学イミド化における反応温度は、通常、０〜２００℃である。なお、化学イミド化法においても、前記加熱イミド化法の場合と同様に第三級アミンを触媒として使用することができる。前記加熱イミド化法または化学イミド化法によりポリイミドが粉末として得られた場合は、濾過、噴霧乾燥、水蒸気蒸留等の適宜の方法により、ポリイミド粉末を媒体から回収することができる。本発明のポリイミドのイミド化率は、５０％以上、好ましくは９０％以上である。
【００２５】
ポリイミドは、低誘電率、低屈折率でかつ耐熱性に優れ、その誘電率（１ｋＨｚ）は、３．０以下、好ましくは２．８未満、さらに好ましくは２．７以下、屈折率（膜面に対して平行方向（ＴＥ））は１．６以下であり、イミド化後の５％重量減少温度は通常４００℃以上、好ましくは５００℃以上である。しかも、本発明のポリイミドは、各種溶剤に対する溶解性にも優れている。したがって、本発明のポリイミドは、特にＬＳＩにおける層間絶縁膜として極めて好適に使用することができるほか、一般の絶縁材料、耐熱性材料としても有用である。本発明のポリイミドから層間絶縁膜を形成する際には、その前駆体物質である前記ポリアミド酸のワニスあるいはペースト、該ポリイミドのフィルム等が使用される。前記層間絶縁膜の形成法を例示すると、下記の通りである。
【００２６】
（イ）ポリアミド酸のワニスをデバイスの層間に流延し、ワニス中の過剰の溶媒を過熱下および／または減圧下で除去して、該ポリアミド酸の薄膜を形成した後、例えば、１００〜４００℃、常圧下または加圧下で、該ポリアミド酸を脱水閉環してイミド化する方法、（ロ）フィルム状のポリイミドをデバイスの層間に配置し、例えば、１００〜４００℃、常圧または加圧下で圧着する方法がある。また、ポリイミドをフィルム状で取得する方法としては、例えば、（ハ）予め離型処理した基板、例えばガラス、テフロン、ポリエステル等の基板上に、ポリアミド酸のワニスを流延し、徐々に加熱して溶媒を除去しつつ脱水閉環し、イミド化する方法、（ニ）ポリイミドの粉末を、プレス成形、射出成形等の適宜の方法によりフィルム状に形成する方法等を採用することができる。本発明のポリイミドを層間絶縁膜として使用する場合の具体例としては、半導体の多層配線の層間絶縁膜、多層プリント基板のリジット板やフレキソ印刷等の層間絶縁膜、パッケージやＭＣＭ基板等の層間絶縁膜等を挙げることができる。また、本発明のポリアミド酸あるいは本発明のポリイミドワニスを基板上に流延した後、加熱し、乾燥することによって、厚さ数十〜数百μｍのポリイミドのドライフィルムを得ることもできる。このようなドライフィルムは多くの用途、例えば、半導体のパッシベーション膜（ストレスバッファー膜）、α線遮断膜等として使用することもできる。さらに、本発明のポリイミドの前記以外の用途としては、ダイボンディング用接着剤、リードオンチップ（ＬＯＣ）用接着剤、多層リードフレーム用接着フィルム等を挙げることができる。
【００２７】
【実施例】
以下本発明をより詳細に説明するために、実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００２８】
特性の測定方法
重量平均分子量の測定
ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
膜厚の測定
シリコンウエハーに製膜した膜に傷を付け、その傷の深さを測定し、その深さを膜の厚さとした。
【００２９】
比誘電率の測定
ポリイミド膜の１ｋＨｚにおける静電容量を横川ヒューレットパッカード製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定し、次の式により比誘電率（ε）を求めた。
ε＝Ｃ・ｄ／ε0・Ｓ
但し、Ｃは静電容量、ｄは試料膜厚、ε0は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積である。
５％重量減少温度（Ｔｄ５）の測定
熱天秤を用い、窒素中、昇温速度１０℃／分で加熱して、５％重量減少を示した温度を測定した。
【００３０】
実施例１
窒素雰囲気下において、２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）２．８８ｇ（９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２５．０ｇに溶解し、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）４．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と３，５−ビストリフルオロメチルアニリン０．４６ｇ（２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ６．１ｇとともに加え、５０℃で４時間撹拌することで目的のポリアミド酸のワニスを得た。このポリマーのＭｗは４１５００であった。
【００３１】
ポリイミドの製造
前述ポリアミド酸溶液を住友電工社製四弗化エチレン樹脂製フィルター（ポアサイズ０．５μｍ）を用いて濾過した。つぎに、この溶液を６×６ｃｍのＡｌ基板上およびシリコンウエハー上に回転塗布し、ついで、ホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、８０℃で３分、１２０℃で３分プリベークし、さらにオーブン（光洋リンドバーグ製イナートオーブン）を用いて、１４０℃で０．５時間、３５０℃で１時間加熱することにより、ポリイミド膜を得た。その後、Ａｌ基板上に形成したこのポリイミド膜上にマスクをしてＡｌを真空蒸着し、上部電極を形成して比誘電率（ε）測定試料とした。その結果、ε＝２．６８であった。
【００３２】
次に、シリコンウエハー上に形成したポリイミド膜を用いて、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。その結果、Ｔｄ５＝５３８℃であり、高い耐熱性を有することが確認された。
【００３３】
実施例２
窒素雰囲気下において、枝分かれ成分である１，３，５−トリアミノピリミジン（ＴＡＰｙｍ）０．６２５ｇ（５ｍｍｏｌ）をｍ−クレゾール（ｍＣＲ）１７０ｇに溶解させた。ここに６ＦＤＡ６．６６ｇ（１５ｍｍｏｌ）をｍＣＲ１２ｇとともに加えて、６０℃で３０分攪拌した。続いて、ＴＦＭＢ４．８０ｇ（１５ｍｍｏｌ）をｍＣＲ５ｇとともに加えて、６０℃で１５分、１８０℃で１時間攪拌した。その後、６ＦＤＡ６．６６ｇ（１５ｍｍｏｌ）をｍＣＲ５ｇとともに加え、６０分で３０分攪拌した。ついでＴＡＰｙｍ１．８７ｇ（１５ｍｍｏｌ）をｍＣＲ２８ｇとともに加えて溶解した後、６０℃で１５分、１８０℃で１時間攪拌した。その後、６ＦＤＡ１３．３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）をｍＣＲ１０ｇとともに加え、６０分で３０分攪拌した。続いて、ＴＦＭＢ９．６１ｇ（３０ｍｍｏｌ）をｍＣＲ５ｇとともに加えて、６０℃で１５分、１８０℃で１時間攪拌した。この溶液を室温に戻し、メタノールと水（＝８：２）の混合溶液２ｌに投入して析出させた。この析出物を濾取し、ＮＭＰに溶解させ、メタノール０．５ｌに再沈澱させ白色固体を得た。この析出物を濾取し、減圧乾燥機ＤＰ３２（ヤマト社製)を用いて５０℃で一晩乾燥させ、アミン末端の分岐状ポリマー（ポリマーＡ）を４０ｇ得た。このポリマーのＭｗは５７００であった。
【００３４】
このポリマ−Ａを４ｇ（理想的なデンドリマー換算で０．４５９ｍｍｏｌ）をｍＣＲ２０ｇに溶解させた。ここに６ＦＤＡ１．２３ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）と末端封止剤として３−トリフルオロアニリン０．４４ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）をｍＣＲ１２ｇとともに加えて、６０℃で３０分攪拌した。続いて１８０℃で１時間攪拌した。この溶液を室温に戻し、メタノールと水（＝８：２）の混合溶液０．５ｌに投入して析出させた。この析出物を濾取しＮＭＰに溶解させ、メタノール０．５ｌに再沈澱させ白色固体を得た。この析出物を濾取し、減圧乾燥機ＤＰ３２（ヤマト社製)を用いて５０℃で一晩乾燥させ、４．５ｇの目的の分岐状ポリマーを得た。このポリマーのＭｗは９７００であった。実施例１と同様にして、ポリマーの比誘電率（ε）および５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。その結果、ε＝２．７５であり低い値であった。Ｔｄ５＝５３０℃であり、高い耐熱性を有することが確認された。
【００３５】
実施例３〜６
枝分かれ成分、末端封止剤を表１に示すとおりとした以外は実施例２と同様にして目的の分岐状ポリマーを重合し、実施例１と同様にして各ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、比誘電率（ε）および５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００３６】
実施例７
窒素雰囲気下において、枝分かれ成分である１，３，５−トリアミノピリミジン（ＴＡＰｙｍ）０．６２５ｇ（５ｍｍｏｌ）をｍ−クレゾール（ｍＣＲ）１７０ｇに溶解させた。ここに６ＦＤＡ６．６６ｇ（１５ｍｍｏｌ）をｍＣＲ１２ｇとともに加えて、６０℃で３０分攪拌した。続いて、４，４’−ジアミノ−２，２’，３”，５”−テトラキス（トリフルオロメチル）トリフェニルアミン（ＤＴＴＴ）８．２１ｇ（１５ｍｍｏｌ）をｍＣＲ５ｇとともに加えて、６０℃で１５分、１８０℃で１時間攪拌した。その後、６ＦＤＡ６．６６ｇ（１５ｍｍｏｌ）をｍＣＲ５ｇとともに加え、６０分で３０分攪拌した。ついでＴＡＰｙｍ１．８７ｇ（１５ｍｍｏｌ）をｍＣＲ２８ｇとともに加えて溶解した後、６０℃で１５分、１８０℃で１時間攪拌した。その後、６ＦＤＡ１３．３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）をｍＣＲ１０ｇとともに加え、６０分で３０分攪拌した。続いて、ＤＴＴＴ１６．４２ｇ（３０ｍｍｏｌ）をｍＣＲ５ｇとともに加えて、６０℃で１５分、１８０℃で１時間攪拌した。その後、６ＦＤＡ１３．３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）と３，５−ビストリフルオロメチルアニリン６．８７ｇ（３０ｍｍｏｌ）をｍＣＲ１０ｇとともに加え、６０℃で１５分、１８０℃で１時間攪拌した。この溶液を室温に戻し、メタノールと水（＝８：２）の混合溶液２ｌに投入して析出させた。この析出物を濾取しＮＭＰに溶解させ、メタノール０．５ｌに再沈澱させ白色固体を得た。この析出物を濾取し、減圧乾燥機ＤＰ３２（ヤマト社製)を用いて５０℃で一晩乾燥させ、アミン末端の分岐状ポリマーを５９．１ｇ得た。このポリマーのＭｗは１１２００であった。
【００３７】
実施例１と同様にして、ポリマーの比誘電率（ε）および５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。その結果、ε＝２．５６であり低い値であった。Ｔｄ５＝５３２℃であり、高い耐熱性を有することが確認された。
【００３８】
比較例１
窒素雰囲気下において、２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）３．２０ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２５．０ｇに溶解し、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）４．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ６．１ｇとともに加え、５０℃で４時間撹拌することで目的のポリマーのワニスを得た。このポリマーのＭｗは１２００００であった。実施例１と同様にして、ポリマーの比誘電率（ε）および５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。その結果、ε＝２．８であり、フッ素含有化合物で末端封止したポリマーより比誘電率が大きくなった。Ｔｄ５＝５４０℃であった。
【００３９】
比較例２
末端封止剤をアニリンとした以外は実施例２と同様にして目的のポリマーを重合した。このポリマーのＭｗは１１９００であった。、実施例１と同様にしてポリマーの比誘電率（ε）、および５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。その結果、ε＝２．８２であり、実施例より比誘電率が大きくなった。Ｔｄ５＝５３９℃であった。
【００４０】
【表１】
【発明の効果】
本発明によると低誘電率に優れ、かつ、従来の耐熱性を充分持ち得た樹脂組成物を得ることができた。
Claims (3)
- ポリアミド酸またはポリイミドの分子末端を一般式（１）で表されるフッ素含有アミン化合物で封止した低誘電率重合体。
- 前記ポリアミド酸またはポリイミドが分岐状ポリアミド酸、または分岐状ポリイミドである請求項１記載の低誘電率重合体。
- 比誘電率が２．８未満である請求項２記載の低誘電率重合体。
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