JPH101465A - Ammoxidation catalyst and production of nitrile using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an ammoxidation catalyst for efficiently producing a nitrile by using an alkane as a raw material with slight combustion of ammonia and to provide a method for producing nitrile. SOLUTION: This ammoxidation catalyst is shown by the formula Nb1 Sba Crb Xy On (X is at least one element selected from the group consisting of Sn, Fe, Co, Ni, Mn, Ga, In, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Ti, Ta, Ag, Y, Ce, La, Cu, B, P, Na, K, Rb and Cs; 0.1<=a<=10, 0<=b<=10, 0<=y<=10; (n) is a value determined by the valences of the other existing elements). An alkane is catalytically brought into contact with a mixed gas containing molecular oxygen and ammonia in a gaseous phase to produce a nitrile.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカンを分子状
酸素とアンモニアにより気相接触酸化させ、ニトリルを
製造する方法に関するものであり、特に、プロパン、ｎ
−ブタンからアクリロニトリルを、イソブタンからメタ
アクリロニトリルの製造方法に関する。アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル類は、合成繊維、
合成樹脂、合成ゴムを中心に多様な工業製品の中間原料
として工業的に重要である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a nitrile by subjecting an alkane to gas-phase catalytic oxidation with molecular oxygen and ammonia.
The invention relates to a process for producing acrylonitrile from butane and methacrylonitrile from isobutane. Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile are synthetic fibers,
It is industrially important as an intermediate material for various industrial products, mainly synthetic resins and synthetic rubbers.

【０００２】[0002]

【従来の技術】アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のニトリル類の製造方法としては、従来、オレフィ
ン、すなわちプロピレン、イソブテン等を原料とし、触
媒の存在下で分子状酸素およびアンモニアにより気相接
触アンモ酸化する方法が当業者によく知られている。一
方、アルカンはオレフィンに比較して一層広範囲に入手
可能であり、また、経済的にも一層有利な出発原料であ
る。そのために、アルカンを出発原料にして触媒の存在
下、分子状酸素とアンモニアにより気相接触アンモ酸化
させるニトリル類の製造方法に関心が高まっている。特
に工業的に重要なアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルを、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンを出発原料と
して、触媒の存在下、分子状酸素とアンモニアにより気
相接触アンモ酸化させる製造方法に関心が高まってい
る。2. Description of the Related Art Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile are conventionally produced by gas-phase catalytic ammoxidation with molecular oxygen and ammonia in the presence of a catalyst using an olefin, that is, propylene, isobutene or the like as a raw material. Methods are well known to those skilled in the art. Alkanes, on the other hand, are more widely available than olefins and are economically more advantageous starting materials. For this reason, there has been increasing interest in a method for producing nitriles in which gas phase catalytic ammoxidation is carried out with molecular oxygen and ammonia in the presence of a catalyst using an alkane as a starting material. In particular, there is growing interest in a production method of gas-phase catalytic ammoxidation of industrially important acrylonitrile and methacrylonitrile with molecular oxygen and ammonia in the presence of a catalyst using propane, n-butane and isobutane as starting materials. .

【０００３】プロパン、ｎ−ブタンまたはイソブタンを
原料とし、気相接触アンモ酸化法によりアクリロニトリ
ルまたはメタアクリロニトリルを製造する方法のうち、
ハロゲンプロモ−タ−または硫黄プロモータ−と触媒を
用いる方法として、塩化水素とＦｅ−Ｕ−Ｓｂ系酸化物
触媒（ＵＳＰ３, ６８６，２９５号明細書）、臭化メチ
ルとＭｏ−Ｃｅ系酸化物触媒（ＵＳＰ３，７４６，７３
７号明細書）、臭化メチルとＭｏ−Ｔｅ−Ｃｅ系酸化物
触媒（ＵＳＰ３，８３３，６３８号明細書）、硫化水素
とＳｂ−Ｕ系酸化物触媒（特公昭５０−１７０４６号公
報）等が知られている。[0003] Among the methods for producing acrylonitrile or methacrylonitrile by gas phase catalytic ammoxidation from propane, n-butane or isobutane as a raw material,
Examples of the method using a halogen promoter or a sulfur promoter and a catalyst include hydrogen chloride and an Fe-U-Sb-based oxide catalyst (US Pat. No. 3,686,295), and methyl bromide and a Mo-Ce-based oxide catalyst. (USP 3,746,73
No. 7), methyl bromide and Mo-Te-Ce-based oxide catalyst (US Pat. No. 3,833,638), hydrogen sulfide and Sb-U-based oxide catalyst (JP-B-50-17046), etc. It has been known.

【０００４】ハロゲンプロモーターまたは硫黄プロモー
タ−を用いず触媒存在下のみで行う方法として、触媒系
としてはＳｂ−Ｕ−Ｎｉ−Ｖ系酸化物触媒（特公昭４７
−１４３７１号公報、ＵＳＰ３，８１６，５０６号明細
書）、Ｓｂ−Ｕ−Ｗ系酸化物触媒（ＵＳＰ３，６７０，
００６号明細書）、Ｓｂ−Ｕ系酸化物触媒（ＵＳＰ４，
０００，１７８号明細書）、Ｂｉ−Ｆｅ系酸化物触媒
（ＵＳＰ３，６７０，００８号明細書）、Ｍｏ−Ｂ−Ｓ
ｎ系酸化物触媒（ＵＳＰ３，６７０，００９号明細
書）、Ｓｂ−Ｉｎ系酸化物触媒（ＵＳＰ３，６７８，０
９０号明細書）、Ｇａ−Ｓｂ系酸化物触媒（ソ連特許５
４７４４４号、ソ連特許６９８６４６号）、Ｓｂ−Ｓｎ
系酸化物触媒、Ｓｂ−Ｕ系酸化物触媒、Ａｓ−Ｓｎ系酸
化物触媒、Ａｓ−Ｕ系酸化物触媒、Ｓｎ−Ｔｉ系酸化物
触媒、Ｍｏ−Ｓｎ系酸化物触媒、Ｖ−Ｃｒ系酸化物触
媒、Ｖ−Ｍｏ系酸化物触媒、Ｔｉ−Ｍｏ系酸化物触媒
（以上特公昭５０−２８９４０号公報）、Ｖ−Ｐ系酸化
物触媒（特開昭５２−１４８０２２号公報、特公昭５８
−５１８８号公報）、Ｖ−Ｓｂ系酸化物触媒（特開昭４
７−３３７８３号公報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｔｉ系酸化物触媒
（特開昭５４−１００９９４号公報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系
酸化物触媒（特開平１−２６８６６８号公報、特開平２
−９５４３９号公報、特開平２−２６１５４４号公
報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｓｎ系酸化物触媒（ＵＳＰ５，００
８，４２７号）、[0004] As a method of carrying out only in the presence of a catalyst without using a halogen promoter or a sulfur promoter, an Sb-U-Ni-V-based oxide catalyst (Japanese Patent Publication No.
-14371, US Pat. No. 3,816,506), Sb-UW-based oxide catalysts (USP 3,670,
006), Sb-U-based oxide catalysts (USP 4,
000,178), Bi-Fe-based oxide catalyst (USP 3,670,008), Mo-BS
n-based oxide catalyst (USP 3,670,009), Sb-In-based oxide catalyst (USP 3,678,0)
No. 90), Ga-Sb-based oxide catalyst (US Pat.
No. 47444, US Pat. No. 6,986,646), Sb-Sn
-Based oxide catalyst, Sb-U-based oxide catalyst, As-Sn-based oxide catalyst, As-U-based oxide catalyst, Sn-Ti-based oxide catalyst, Mo-Sn-based oxide catalyst, V-Cr-based oxidation Catalysts, V-Mo-based oxide catalysts, Ti-Mo-based oxide catalysts (JP-B-50-28940) and VP-based oxide catalysts (JP-A-52-148022, JP-B-58)
No.-5188), V-Sb-based oxide catalysts (Japanese Unexamined Patent Publication No.
7-33783), a V-Sb-Ti-based oxide catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-100994), a V-Sb-W-based oxide catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-268668,
-95439, JP-A-2-261544), a V-Sb-Sn-based oxide catalyst (USP 5.00
8,427),

【０００５】Ｖ−Ｓｂ−Ｂｉ系酸化物触媒（特開平６−
８０６２０号公報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｆｅ系酸化物触媒（特
開平６−１３５９２２号公報）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ａｌ−Ｍ
ｇ系酸化物触媒（ソ連特許１９３４８４号）、Ｍｏ−Ｂ
ｉ−Ｆｅ−Ｐ系酸化物触媒（ソ連特許２２０９８２
号）、Ｍｏ−Ｐ−Ｂｉ系酸化物触媒（特開昭４７−１３
３１２号公報、特開昭４８−１６８８７号公報）、Ｇａ
−Ｂｉ−Ｍｏ系酸化物触媒（特開平３−５８９６２号公
報）、Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ａｌ系酸化物触媒（特開平３
−１５７３５６号公報）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｂｉ系酸化物触
媒（特開平７−２１５９２５号公報）、Ｃａ−Ｎｉ−Ｐ
−Ｍｏ−Ｂｉ系酸化物触媒（特開昭５０−６９０１８号
公報）、Ｎｂ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｂｉ系酸化物触媒（特開平
６−１１６２２５号公報）、Ｂｉ−Ｖ系酸化物触媒（特
開昭６３−２９５５４５号公報）、Ｖ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｃ
ｕ系酸化物触媒（特開平４−２７５２６６号公報）、Ｖ
−Ｐ−Ｗ系酸化物触媒（ＵＳＰ４，９１８，２１４号明
細書）、[0005] V-Sb-Bi-based oxide catalysts
80620), V-Sb-Fe-based oxide catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-135922), Mo-Bi-Al-M
g-based oxide catalyst (US Pat. No. 193484), Mo-B
i-Fe-P-based oxide catalyst (US Pat. No. 2,209,822)
No.), Mo-P-Bi-based oxide catalyst (JP-A-47-13)
312, JP-A-48-16887), Ga
-Bi-Mo-based oxide catalyst (JP-A-3-58962), Bi-Fe-Mo-Al-based oxide catalyst (JP-A-3-58962)
JP-A-157356), Mo-Cr-Bi-based oxide catalyst (JP-A-7-215925), Ca-Ni-P
-Mo-Bi-based oxide catalyst (JP-A-50-69018), Nb-Cr-Mo-Bi-based oxide catalyst (JP-A-6-116225), Bi-V-based oxide catalyst (JP-A-6-116225) JP-A-63-295545), V-Sn-Sb-C
u-based oxide catalyst (JP-A-4-275266), V
-P-W-based oxide catalyst (USP 4,918,214),

【０００６】Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系酸化物触媒（特開
平２−２５７号公報、特開平５−２７９３１３号公
報）、Ｗ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系酸化物触媒（特開平６−２
２８０７３号公報）、Ｍｏ−Ｔｅ系酸化物触媒（特開平
７−２１５９２６号公報）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｔｅ系酸化物
触媒（ＵＳＰ５，１７１，８７６号明細書）、Ａｇ−Ｂ
ｉ−Ｖ−Ｍｏ系酸化物触媒（特開平３−５８９６１号公
報）、Ｍｏ−Ｖ−Ｍｎ系酸化物触媒（特開平６−１３５
９２１号公報）、Ｍｏ−Ｍｇ系酸化物触媒（特開平５−
１９４３４７号公報）、Ｓｎ−Ｖ−Ｂｉ−Ｐ系酸化物触
媒（特開平４−２４７０６０号公報）、Ｔａ−Ｍｏ系酸
化物触媒（特開平５−２１３８４８号公報）、Ｐ−Ｍｏ
系酸化物触媒（特開平６−１９９７６７号公報）、Ｃｒ
−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（特開平７−１５７４６１号公
報）、Ｍｏ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（特開平７−１５７
４６２号公報）、Ｆｅ−Ｓｂ系酸化物触媒（Ａｐｐｌｉ
ｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １３
６（１９９６）２０５ー２２９）等が知られている。[0006] Mo-V-Te-Nb-based oxide catalysts (JP-A-2-257 and JP-A-5-279313), WV-Te-Nb-based oxide catalysts (JP-A-6-2)
No. 28073), Mo-Te-based oxide catalyst (JP-A-7-215926), Mo-Cr-Te-based oxide catalyst (US Pat. No. 5,171,876), Ag-B
i-V-Mo-based oxide catalyst (JP-A-3-58961), Mo-V-Mn-based oxide catalyst (JP-A-6-135)
921), a Mo-Mg based oxide catalyst (Japanese Unexamined Patent Publication No.
194347), Sn-V-Bi-P-based oxide catalyst (JP-A-4-247060), Ta-Mo-based oxide catalyst (JP-A-5-213848), P-Mo
Oxide catalyst (JP-A-6-199767), Cr
-Sb-W-based oxide catalyst (JP-A-7-157461), Mo-Sb-W-based oxide catalyst (JP-A-7-157)
462), a Fe-Sb-based oxide catalyst (Appli)
ed Catalyst A: General 13
6 (1996) 205-229) and the like.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】これらの方法のうち、
反応系にハロゲンプロモーターや硫黄プロモーターの添
加を必要とする方法では、反応装置は特殊耐食性材料で
作った反応装置である必要があり、またハロゲンプロモ
ーターの回収を必要とし工業的に有利でない。そのため
プロモーターを添加しない系が望まれる。触媒存在下に
アルカンを気相接触アンモ酸化させてニトリルを製造す
る際の困難な課題の一つは、アルカンの低い反応性のた
めに酸化力の強い触媒の存在下で反応すること及び／ま
たは高い温度で反応することであり、そのために、原料
のアンモニアの燃焼が起こりやすいことである。この課
題については、例えば、「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １１３（１９９４）４
３−５７」の中でＦ．Ｔｒｉｆｉｒｏらも、プロパンの
アンモ酸化について解決すべき課題として指摘してい
る。アンモニアの燃焼が起こりやすければ、ニトリルの
製造に使われるアンモニアが不足し、そのためにアルカ
ンに対し多量のアンモニアを供給する必要があり工業的
に有利でない。アンモニアの燃焼による損失を少なく
し、効率的にニトリルを製造できることが好ましい。従
来技術において、アンモニアの燃焼を定量的に評価して
いる例は見あたらない。SUMMARY OF THE INVENTION Among these methods,
In a method that requires the addition of a halogen promoter or a sulfur promoter to the reaction system, the reaction apparatus must be a reaction apparatus made of a special corrosion-resistant material, and the recovery of the halogen promoter is not industrially advantageous. Therefore, a system without the addition of a promoter is desired. One of the difficulties in producing nitriles by gas phase catalytic ammoxidation of alkanes in the presence of a catalyst is that they react in the presence of a strongly oxidizing catalyst due to the low reactivity of the alkanes and / or The reaction is at a high temperature, and therefore, the combustion of the raw material ammonia is likely to occur. Regarding this subject, for example, “Applied Catal
ysis A: General 113 (1994) 4
3-57 ". Trifiro et al. Point out that ammoxidation of propane is a problem to be solved. If the combustion of ammonia is likely to occur, the amount of ammonia used in the production of nitriles becomes insufficient, and it is necessary to supply a large amount of ammonia to the alkane, which is not industrially advantageous. It is preferable that the nitrile can be produced efficiently by reducing the loss due to the combustion of ammonia. In the prior art, there is no example in which the combustion of ammonia is quantitatively evaluated.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルカン
を原料としてニトリルを製造方法するための新規触媒と
して種々の金属酸化物について鋭意検討した結果、Ｎｂ
−Ｓｂ−Ｘ系の金属酸化物、およびＮｂ−Ｓｂ−Ｃｒ−
Ｘ系の金属酸化物（Ｘは１種または複数種の特定元素を
表す）の存在下、アルカンを分子状酸素およびアンモニ
アを含む混合ガスにより気相接触酸化させるアンモ酸化
法により、アンモニアの燃焼による損失を抑えて目的と
するニトリルを効率よく製造し得ることを見いだし、本
発明をなすに至った。The present inventors have conducted intensive studies on various metal oxides as a novel catalyst for producing a nitrile from an alkane as a raw material.
-Sb-X-based metal oxide and Nb-Sb-Cr-
In the presence of an X-based metal oxide (X represents one or more specific elements), the ammoxidation method in which the alkane is oxidized in a gas phase with a mixed gas containing molecular oxygen and ammonia by an ammoxidation method. The present inventors have found that the desired nitrile can be efficiently produced while suppressing the loss, and have accomplished the present invention.

【０００９】すなわち、本発明は、下記式（１）により
表されるアンモ酸化触媒である。 Ｎｂ₁ Ｓｂ_a Ｃｒ_b Ｘ_y Ｏ_n ・・・（１） （式中、ＸはＳｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａ
ｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｇ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、
Ｃｕ、Ｂ、Ｐ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの中から選ばれた
少なくとも１種の元素を表し、 ０．１≦ａ≦１０ ０≦ｂ≦１０ ０≦ｙ≦１０ であり、また、ｎは他の存在元素の原子価によって決定
される値である。）That is, the present invention is an ammoxidation catalyst represented by the following formula (1). _{Nb 1 Sb a Cr b X y} O n ··· (1) ( wherein, X is Sn, Fe, Co, Ni, Mn, Ga, I
n, Bi, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, A
1, Zr, Si, Ti, Ta, Ag, Y, Ce, La,
Represents at least one element selected from Cu, B, P, Na, K, Rb, and Cs, wherein 0.1 ≦ a ≦ 100 ≦ b ≦ 100 ≦ y ≦ 10, and n Is a value determined by the valence of another existing element. )

【００１０】また、アルカンを触媒の存在下に、分子状
酸素およびアンモニアを含む混合ガスにより気相接触酸
化させるアンモ酸化法において、触媒として上記式
（１）により表される触媒を用いることを特徴とするニ
トリルの製造方法である。さらに、上記のアルカンとし
て、プロパン、ｎ−ブタンまたはイソブタンを用いるこ
とを特徴とするアクリロニトリルまたはメタアクリロニ
トリルの製造方法である 以下、本発明を詳細に説明する。Further, in an ammoxidation method in which an alkane is oxidized in a gas phase with a mixed gas containing molecular oxygen and ammonia in the presence of a catalyst, a catalyst represented by the above formula (1) is used as a catalyst. This is a method for producing a nitrile. Further, the present invention is a method for producing acrylonitrile or methacrylonitrile, wherein propane, n-butane or isobutane is used as the alkane.

【００１１】アルカンを触媒の存在下に、分子状酸素お
よびアンモニアを含む混合ガスにより接触酸化させるア
ンモ酸化方法において、触媒として下記式（１） Ｎｂ₁ Ｓｂ_a Ｃｒ_b Ｘ_y Ｏ_n ・・・（１） により表される金属酸化物のうち、ａが０．１≦ａ≦１
０、好ましくは０．５≦ａ≦７の範囲内であり、ｂが０
≦ｂ≦１０、好ましくは０．１≦ｂ≦７の範囲内の金属
酸化物を触媒として用いる。Ｃｒを含有する金属酸化物
を用いると、ニトリルの収率向上が起こり特に好まし
い。Ｘ元素を用いる場合には、ＸはＳｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａ
ｇ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｂ、Ｐ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、
Ｃｓの中から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、好
ましくはＳｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ
であり、さらに好ましくはＳｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｇであ
る。Ｘを用いる場合の組成範囲ｙは、０＜ｙ≦１０であ
るが、好ましくは０＜ｙ≦１の範囲内である。[0011] alkane in the presence of a catalyst, in the ammoxidation process for catalytic oxidation with a mixed gas containing molecular oxygen and ammonia, the following formula as a catalyst _{(1) Nb 1 Sb a Cr} b X y O n ··· ( 1) In the metal oxide represented by the formula, a is 0.1 ≦ a ≦ 1
0, preferably in the range of 0.5 ≦ a ≦ 7, and b is 0
A metal oxide within the range of ≦ b ≦ 10, preferably 0.1 ≦ b ≦ 7 is used as a catalyst. It is particularly preferable to use a metal oxide containing Cr because the yield of nitrile is improved. When X element is used, X is Sn, Fe, Co,
Ni, Mn, Ga, In, Bi, Zn, Mg, Ca, S
r, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Ti, Ta, A
g, Y, Ce, La, Cu, B, P, Na, K, Rb,
Represents at least one element selected from Cs, preferably Sn, Fe, Co, Ni, Mn, Ga, In,
Zn, Mg, Al, Zr, Si, Ag, K, Rb, Cs
And more preferably Sn, Fe, Co, Ni, M
n, Ga, In, Zn, Al, Zr, Si, and Ag. When X is used, the composition range y is 0 <y ≦ 10, but preferably within the range of 0 <y ≦ 1.

【００１２】式（１）に示した触媒をそのまま用いるこ
ともできるが、触媒の表面積を大きくしたり、活性を上
げたり、機械的強度等の物理的性状をを改善したりする
ために担体を用いることもできる。担体としては、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、マグネシア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニ
ア等の当分野で公知の担体を用いることができる。好ま
しくは、シリカ、シリカーアルミナ、アルミナ、ジルコ
ニアである。担体の量としては、担体を含めた触媒全重
量の９０重量％以下であり、好ましくは７０重量％以下
である。Although the catalyst represented by the formula (1) can be used as it is, a carrier is used in order to increase the surface area of the catalyst, increase the activity, or improve physical properties such as mechanical strength. It can also be used. As the carrier, a carrier known in the art such as silica, alumina, silica-alumina, titania, zirconia, magnesia, silica-titania, silica-zirconia and the like can be used. Preferred are silica, silica-alumina, alumina and zirconia. The amount of the support is 90% by weight or less, preferably 70% by weight or less based on the total weight of the catalyst including the support.

【００１３】触媒の調製に用いる原料については特に制
約はなく、使用する元素のシュウ酸塩、硝酸塩、酢酸
塩、酒石酸塩、炭酸塩、金属酸、金属酸アンモニウム
塩、水酸化物、酸化物、塩化物などが使用できる。担体
の原料としては、ゲル、ゾル、酸化物、水酸化物等の
他、触媒調製工程の後に担体成分を生成する原料を用い
ることもできる。これらは触媒に応じて使い分けること
ができる。本発明で用いる触媒は、当分野において通常
用いられる公知の方法を採用することによって調製する
ことができる。例えば次のような方法で調製することが
できる。The raw materials used for preparing the catalyst are not particularly limited, and the oxalate, nitrate, acetate, tartrate, carbonate, metal acid, ammonium metal oxide, hydroxide, oxide, Chloride can be used. As a raw material of the carrier, a raw material that produces a carrier component after the catalyst preparation step can be used in addition to a gel, a sol, an oxide, a hydroxide, and the like. These can be used properly according to the catalyst. The catalyst used in the present invention can be prepared by employing a known method commonly used in the art. For example, it can be prepared by the following method.

【００１４】熱水にシュウ酸水素ニオブを溶解させ、こ
れに酸化アンチモン（ＩＩＩ）を加える。酸化アンチモ
ン（ＩＩＩ）は酒石酸等に溶解させたものを用いてもよ
い。クロムおよび／またはＸ元素１種以上を用いる場合
はＳｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、
Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｇ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｂ、
Ｐ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの中から選ばれた少なくとも
１種以上の硝酸塩等の水溶液またはスラリーを加える。
さらに必要に応じて、シリカ、アルミナなどの担体を加
え混合撹拌する。この溶液またはスラリーを、噴霧乾燥
法、蒸発乾固法、真空乾燥法等の方法で乾燥した後、３
００℃〜１０００℃、好ましくは５００℃〜１０００
℃、さらに好ましくは７００℃〜９００℃の温度範囲
で、０．５時間〜５０時間、好ましくは０．５時間〜２
０時間、回転焼成炉、バンド焼成炉、流動焼成炉、固定
焼成炉等で焼成して調製する。焼成雰囲気については空
気中で行う方法が一般的であるが、酸素雰囲気中または
窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中、または真
空中で実施してもよい。Niobium hydrogen oxalate is dissolved in hot water, and antimony (III) oxide is added thereto. Antimony (III) oxide may be used as dissolved in tartaric acid or the like. When one or more elements of chromium and / or X are used, Sn, Fe, Co, Ni, Mn, Ga, In, Bi,
Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Al, Zr, S
i, Ti, Ta, Ag, Y, Ce, La, Cu, B,
An aqueous solution or slurry of at least one or more nitrates selected from P, Na, K, Rb, and Cs is added.
If necessary, a carrier such as silica or alumina is added and mixed and stirred. This solution or slurry is dried by a method such as spray drying, evaporation to dryness, or vacuum drying, and then dried.
00 ° C to 1000 ° C, preferably 500 ° C to 1000 ° C
C., more preferably in a temperature range of 700C to 900C for 0.5 hours to 50 hours, preferably 0.5 hours to 2 hours.
It is prepared by baking in a rotary baking furnace, band baking furnace, fluidized baking furnace, fixed baking furnace, or the like for 0 hours. The firing atmosphere is generally performed in the air, but may be performed in an oxygen atmosphere, in an inert gas such as nitrogen, argon, or helium, or in a vacuum.

【００１５】これらの触媒の形態については特に限定さ
れない。乾燥後または焼成後に打錠機、押出成型機、造
粒機等の方法で成型して、ペレット状、貫通孔を有する
リング状、球状等の形態にしてもよいし、また噴霧乾燥
法等で調製した触媒は特に成型せずそのまま用いること
もできる。本発明の触媒を用いて気相接触酸化反応を行
う場合の原料であるアルカンについては特に制約はない
が、得られるニトリルの有用性を考えると、プロパン、
ｎ−ブタン、イソブタンを用いるのがよい。本発明の触
媒はオレフィンからニトリルを製造することもできるの
で、アルカン中にオレフィンが含有されていても問題は
ない。[0015] The form of these catalysts is not particularly limited. After drying or baking, it may be molded by a method such as a tableting machine, an extrusion molding machine, a granulator, or the like, into a pellet, a ring having a through hole, a sphere, or the like, or by a spray drying method or the like. The prepared catalyst can be used as it is without molding. There is no particular limitation on the alkane that is the raw material when performing the gas phase catalytic oxidation reaction using the catalyst of the present invention, but considering the usefulness of the obtained nitrile, propane,
It is preferable to use n-butane and isobutane. Since the catalyst of the present invention can also produce a nitrile from an olefin, there is no problem even if the alkane contains the olefin.

【００１６】分子状酸素として通常は空気が使用される
が、酸素でもよい。希釈ガスを用いる場合は、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などが使用される。また
希釈ガスとして水蒸気を併せて使用することがアンモニ
アの燃焼をさらに抑制するうえで好ましい。本反応に供
給するアルカン、アンモニア、分子状酸素の割合は、ア
ルカンに対して、アンモニアは０．５〜１０モル、好ま
しくは０．５〜５モル、特に好ましくは０．８〜３モル
倍量の範囲である。また酸素については、アルカンに対
して、０．５〜１０モル、好ましくは０．８〜７モル、
特に好ましくは１〜５モル倍量の範囲である。特にアル
カンをアンモニア、酸素に対して大過剰に用いたガス組
成のものは、大量の未反応アルカンを分離回収すること
や、酸素として純酸素を用いるために工業的に有利でな
く好ましくない。Although air is usually used as molecular oxygen, oxygen may be used. When a diluent gas is used, nitrogen, argon, helium, carbon dioxide or the like is used. In addition, it is preferable to use steam as a diluent gas in order to further suppress the combustion of ammonia. The ratio of the alkane, ammonia, and molecular oxygen supplied to the reaction is 0.5 to 10 mol, preferably 0.5 to 5 mol, particularly preferably 0.8 to 3 mol, per mol of the alkane. Range. As for oxygen, 0.5 to 10 mol, preferably 0.8 to 7 mol, based on alkane,
Particularly preferably, it is in the range of 1 to 5 mole times. In particular, those having a gas composition in which an alkane is used in a large excess with respect to ammonia and oxygen are not industrially advantageous and are not preferable because a large amount of unreacted alkane is separated and recovered, and pure oxygen is used as oxygen.

【００１７】本反応のアルカン、アンモニア、酸素、希
釈ガスを合わせた混合ガスの圧力は、通常大気圧下で実
施することができるが、０．１〜１０ａｔｍの範囲内で
行うこともできる。本反応は４００℃〜７００℃で実施
することができ、好ましいのは４７０℃〜６００℃の範
囲内である。温度があまり低い場合には反応速度の低下
を招き、またあまり高い場合は熱分解等による副生物が
多くなるので好ましくない。本反応の混合ガスの空間速
度ＷＨＳＶは、通常１０〜１００００Ｎｃｃ・ｈ^ー1／
ｇ、好ましくは１００〜５０００Ｎｃｃ・ｈ^ー1／ｇの範
囲である。反応器方式は、固定床、流動床、移動床等の
いずれも採用できる。また単流方式でもリサイクル方式
でもよい。The pressure of the mixed gas of the alkane, ammonia, oxygen and the diluent gas in the present reaction can be generally carried out under atmospheric pressure, but can also be carried out within the range of 0.1 to 10 atm. This reaction can be carried out at 400 ° C to 700 ° C, preferably in the range of 470 ° C to 600 ° C. If the temperature is too low, the reaction rate will be reduced, and if it is too high, by-products such as thermal decomposition will increase, which is not preferable. The space velocity WHSV of the mixed gas in this reaction is usually 10 to 10000 Ncc · h ^-1 /
g, preferably in the range of 100 to 5000 Ncc · h ^-1 / g. As the reactor system, any of a fixed bed, a fluidized bed, a moving bed and the like can be adopted. Further, a single-flow system or a recycling system may be used.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例などを用い
て更に詳細に説明する。各例において空間速度、プロパ
ン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル
収率、アンモニア燃焼率はそれぞれ次の定義に従う。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments. In each case, the space velocity, the propane conversion, the acrylonitrile selectivity, the acrylonitrile yield, and the ammonia combustion rate follow the following definitions, respectively.

【００１９】[0019]

【数１】 (Equation 1)

【００２０】[0020]

【数２】 (Equation 2)

【００２１】[0021]

【数３】 (Equation 3)

【００２２２】[00222]

【数４】 (Equation 4)

【００２３】[0023]

【数５】 (Equation 5)

【００２４】（実施例１）組成式が「Ｎｂ₁ Ｓｂ
₃ Ｏ_n 」で示される触媒を次のようにして調製した。水
２５０ｇにシュウ酸水素ニオブ（酸化ニオブ（Ｖ）とし
て１４ｗｔ％）２５．０ｇを加え煮沸し溶解させる。こ
れに酸化アンチモン（ＩＩＩ）１１．６ｇを加え撹拌し
ながら１時間煮沸した。この混合液を２２０℃に加熱し
たプレート上に噴霧し、得られた乾燥物を空気中６００
℃で２時間焼成し、さらに９００℃で２時間焼成して触
媒を得た。この触媒３ｇを内径１０ｍｍの管状反応器に
充填し、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム：水＝
１：１．２：２．５：１２．６：４．３のモル比になる
よう各ガスを供給し、表１に示す条件で気相接触反応を
行った。反応生成物の分析はオンラインガスクロマトグ
ラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。(Example 1) When the composition formula is "Nb ₁ Sb
The catalyst represented by ₃ O _n "was prepared as follows. 25.0 g of niobium hydrogen oxalate (14 wt% as niobium oxide (V)) is added to 250 g of water, and the mixture is boiled and dissolved. 11.6 g of antimony (III) oxide was added thereto and the mixture was boiled for 1 hour with stirring. This mixed solution is sprayed on a plate heated to 220 ° C., and the obtained dried product is
C. for 2 hours, and further calcined at 900.degree. C. for 2 hours to obtain a catalyst. 3 g of this catalyst was charged into a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm, and propane: ammonia: oxygen: helium: water =
Each gas was supplied at a molar ratio of 1: 1.2: 2.5: 12.6: 4.3, and a gas phase contact reaction was performed under the conditions shown in Table 1. Analysis of the reaction product was performed by online gas chromatography. Table 1 shows the obtained results.

【００２５】（実施例２）組成式が「Ｎｂ₁ Ｓｂ₄ Ｃｒ
₁ Ｏ_n 」で示される触媒を次のようにして調製した。水
２００ｇに酒石酸３８ｇを溶解させ、さらに酸化アンチ
モン（ＩＩＩ）１２．４ｇを加え煮沸して溶解させる。
これに、熱水１００ｇにシュウ酸水素ニオブ（酸化ニオ
ブ（Ｖ）として１４ｗｔ％）２０．０ｇを溶解させた水
溶液を添加した。これに、硝酸クロム・９水塩８．５ｇ
を５０ｇの水に溶解させた水溶液を添加し、混合撹拌し
た。この混合液を２２０℃に加熱したプレート上に噴霧
し、得られた乾燥物を空気中６００℃で２時間焼成し、
さらに８００℃で２時間焼成して触媒を得た。この触媒
３ｇを内径１０ｍｍの管状反応器に充填し、プロパン：
アンモニア：酸素：ヘリウム：水＝１：１．２：２．
５：１２．６：４．３のモル比になるよう各ガスを供給
し、表１に示す条件で気相接触反応を行った。反応生成
物の分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行っ
た。得られた結果を表１に示す。Example 2 The composition formula is “Nb ₁ Sb ₄ Cr”
The catalyst was prepared as indicated in ₁ O _n "in the following manner. 38 g of tartaric acid is dissolved in 200 g of water, and 12.4 g of antimony (III) oxide is further added, followed by boiling to dissolve.
To this, an aqueous solution in which 20.0 g of niobium hydrogen oxalate (14 wt% as niobium oxide (V)) was dissolved in 100 g of hot water was added. Add 8.5g of chromium nitrate / 9 hydrate
Was dissolved in 50 g of water, and the mixture was mixed and stirred. This mixed solution was sprayed on a plate heated to 220 ° C., and the obtained dried product was fired in air at 600 ° C. for 2 hours.
Further, the catalyst was calcined at 800 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst. 3 g of this catalyst was charged into a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm, and propane:
Ammonia: oxygen: helium: water = 1: 1.2: 2.
Each gas was supplied at a molar ratio of 5: 12.6: 4.3, and a gas phase contact reaction was performed under the conditions shown in Table 1. Analysis of the reaction product was performed by online gas chromatography. Table 1 shows the obtained results.

【００２６】（実施例３）組成式が「Ｎｂ₁ Ｓｂ₄ Ｃｒ
₁ Ｆｅ_0.1 Ｏ_n 」で示される触媒を次のようにして調製
した。水２００ｇに酒石酸３８ｇを溶解させ、さらに酸
化アンチモン（ＩＩＩ）１２．４ｇを加え煮沸して溶解
させる。これに、熱水１００ｇにシュウ酸水素ニオブ
（酸化ニオブ（Ｖ）として１４ｗｔ％）２０．０ｇを溶
解させた水溶液を添加した。これに、硝酸クロム・９水
塩８．５ｇと硝酸鉄・９水塩０．８９ｇを５０ｇの水に
溶解させた水溶液を添加し、混合撹拌した。この混合液
を２２０℃に加熱したプレート上に噴霧し、得られた乾
燥物を空気中６００℃で２時間焼成し、さらに８００℃
で２時間焼成して触媒を得た。この触媒３ｇを内径１０
ｍｍの管状反応器に充填し、プロパン：アンモニア：酸
素：ヘリウム：水＝１：１．２：２．５：１２．６：
４．３のモル比になるよう各ガスを供給し、表１に示す
条件で気相接触反応を行った。反応生成物の分析はオン
ラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果
を表１に示す。Example 3 The composition formula is “Nb ₁ Sb ₄ Cr”
It was prepared by a catalyst represented by ₁ Fe _0.1 O _n 'as follows. 38 g of tartaric acid is dissolved in 200 g of water, and 12.4 g of antimony (III) oxide is further added, followed by boiling to dissolve. To this, an aqueous solution in which 20.0 g of niobium hydrogen oxalate (14 wt% as niobium oxide (V)) was dissolved in 100 g of hot water was added. To this, an aqueous solution in which 8.5 g of chromium nitrate / 9 hydrate and 0.89 g of iron nitrate / 9 hydrate were dissolved in 50 g of water was added and mixed and stirred. This mixed solution is sprayed on a plate heated to 220 ° C., and the obtained dried product is fired in air at 600 ° C. for 2 hours.
For 2 hours to obtain a catalyst. 3 g of this catalyst is
mm: tubular reactor, and propane: ammonia: oxygen: helium: water = 1: 1.2: 2.5: 12.6:
Each gas was supplied at a molar ratio of 4.3, and a gas phase contact reaction was performed under the conditions shown in Table 1. Analysis of the reaction product was performed by online gas chromatography. Table 1 shows the obtained results.

【００２７】（実施例４）組成式が「Ｎｂ₁ Ｓｂ₄ Ｃｒ
₁ Ｇａ_0.1 Ｏ_n 」で示される触媒を次のようにして調製
した。水２００ｇに酒石酸３８ｇを溶解させ、さらに酸
化アンチモン（ＩＩＩ）１２．４ｇを加え煮沸して溶解
させる。これに、熱水１００ｇにシュウ酸水素ニオブ
（酸化ニオブ（Ｖ）として１４ｗｔ％）２０．０ｇを溶
解させた水溶液を添加した。これに、硝酸クロム・９水
塩８．５ｇと硝酸ガリウム（ガリウムとして１８．９ｗ
ｔ％）０．７８ｇを５０ｇの水に溶解させた水溶液を添
加し、混合撹拌した。この混合液を２２０℃に加熱した
プレート上に噴霧し、得られた乾燥物を空気中６００℃
で２時間焼成し、さらに８００℃で２時間焼成して触媒
を得た。この触媒３ｇを内径１０ｍｍの管状反応器に充
填し、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム：水＝
１：１．２：２．５：１２．６：４．３のモル比になる
よう各ガスを供給し、表１に示す条件で気相接触反応を
行った。反応生成物の分析はオンラインガスクロマトグ
ラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。Example 4 The composition formula is “Nb ₁ Sb ₄ Cr”
It was prepared by a catalyst represented by ₁ Ga _0.1 O _n 'as follows. 38 g of tartaric acid is dissolved in 200 g of water, and 12.4 g of antimony (III) oxide is further added, followed by boiling to dissolve. To this, an aqueous solution in which 20.0 g of niobium hydrogen oxalate (14 wt% as niobium oxide (V)) was dissolved in 100 g of hot water was added. 8.5 g of chromium nitrate / 9 hydrate and gallium nitrate (18.9 w / gallium)
An aqueous solution in which 0.78 g of (t%) was dissolved in 50 g of water was added, followed by mixing and stirring. This mixture was sprayed onto a plate heated to 220 ° C., and the obtained dried product was dried in air at 600 ° C.
At 800 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst. 3 g of this catalyst was charged into a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm, and propane: ammonia: oxygen: helium: water =
Each gas was supplied at a molar ratio of 1: 1.2: 2.5: 12.6: 4.3, and a gas phase contact reaction was performed under the conditions shown in Table 1. Analysis of the reaction product was performed by online gas chromatography. Table 1 shows the obtained results.

【００２８】（実施例５）組成式が「Ｎｂ₁ Ｓｂ₄ Ｃｒ
₁ Ｍｎ_0.1 Ｏ_n 」で示される触媒を次のようにして調製
した。水２００ｇに酒石酸３８ｇを溶解させ、さらに酸
化アンチモン（ＩＩＩ）１２．４ｇを加え煮沸して溶解
させる。これに、熱水１００ｇにシュウ酸水素ニオブ
（酸化ニオブ（Ｖ）として１４ｗｔ％）２０．０ｇを溶
解させた水溶液を添加した。これに、硝酸クロム・９水
塩８．５ｇと硝酸マンガン・６水塩０．６１ｇを５０ｇ
の水に溶解させた水溶液を添加し、混合撹拌した。この
混合液を２２０℃に加熱したプレート上に噴霧し、得ら
れた乾燥物を空気中６００℃で２時間焼成し、さらに８
００℃で２時間焼成して触媒を得た。この触媒３ｇを内
径１０ｍｍの管状反応器に充填し、プロパン：アンモニ
ア：酸素：ヘリウム：水＝１：１．２：２．５：１２．
６：４．３のモル比になるよう各ガスを供給し、表１に
示す条件で気相接触反応を行った。反応生成物の分析は
オンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた
結果を表１に示す。Example 5 The composition formula is "Nb ₁ Sb ₄ Cr
It was prepared by a catalyst represented by ₁ Mn _0.1 O _n 'as follows. 38 g of tartaric acid is dissolved in 200 g of water, and 12.4 g of antimony (III) oxide is further added, followed by boiling to dissolve. To this, an aqueous solution in which 20.0 g of niobium hydrogen oxalate (14 wt% as niobium oxide (V)) was dissolved in 100 g of hot water was added. To this, 8.5 g of chromium nitrate 9 hydrate and 0.61 g of manganese nitrate 6 hydrate 50 g
An aqueous solution dissolved in water was added and mixed and stirred. This mixed solution was sprayed on a plate heated to 220 ° C., and the obtained dried product was baked in air at 600 ° C. for 2 hours.
The catalyst was obtained by calcining at 00 ° C. for 2 hours. 3 g of this catalyst was charged into a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm, and propane: ammonia: oxygen: helium: water = 1: 1.2: 2.5: 12.
Each gas was supplied at a molar ratio of 6: 4.3, and a gas phase contact reaction was performed under the conditions shown in Table 1. Analysis of the reaction product was performed by online gas chromatography. Table 1 shows the obtained results.

【００２９】（実施例６）組成式が「Ｎｂ₁ Ｓｂ₄ Ｃｒ
₁ Ｎｉ_0.1 Ｏ_n 」で示される触媒を次のようにして調製
した。水２００ｇに酒石酸３８ｇを溶解させ、さらに酸
化アンチモン（ＩＩＩ）１２．４ｇを加え煮沸して溶解
させる。これに、熱水１００ｇにシュウ酸水素ニオブ
（酸化ニオブ（Ｖ）として１４ｗｔ％）２０．０ｇを溶
解させた水溶液を添加した。これに、硝酸クロム・９水
塩８．５ｇと硝酸ニッケル・６水塩０．６１ｇを５０ｇ
の水に溶解させた水溶液を添加し、混合撹拌した。この
混合液を２２０℃に加熱したプレート上に噴霧し、得ら
れた乾燥物を空気中６００℃で２時間焼成し、さらに８
００℃で２時間焼成して触媒を得た。この触媒３ｇを内
径１０ｍｍの管状反応器に充填し、プロパン：アンモニ
ア：酸素：ヘリウム：水＝１：１．２：２．５：１２．
６：４．３のモル比になるよう各ガスを供給し、表１に
示す条件で気相接触反応を行った。反応生成物の分析は
オンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた
結果を表１に示す。Example 6 The composition formula is “Nb ₁ Sb ₄ Cr”
₁ Ni _0.1 O _n "was prepared as follows. 38 g of tartaric acid is dissolved in 200 g of water, and 12.4 g of antimony (III) oxide is further added, followed by boiling to dissolve. To this, an aqueous solution in which 20.0 g of niobium hydrogen oxalate (14 wt% as niobium oxide (V)) was dissolved in 100 g of hot water was added. To this, 8.5 g of chromium nitrate 9 hydrate and 0.61 g of nickel nitrate 6 hydrate 50 g
An aqueous solution dissolved in water was added and mixed and stirred. This mixed solution was sprayed on a plate heated to 220 ° C., and the obtained dried product was baked in air at 600 ° C. for 2 hours.
The catalyst was obtained by calcining at 00 ° C. for 2 hours. 3 g of this catalyst was charged into a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm, and propane: ammonia: oxygen: helium: water = 1: 1.2: 2.5: 12.
Each gas was supplied at a molar ratio of 6: 4.3, and a gas phase contact reaction was performed under the conditions shown in Table 1. Analysis of the reaction product was performed by online gas chromatography. Table 1 shows the obtained results.

【００３０】（比較例１）組成式が「Ｓｂ₁ Ｏ_n 」で示
される触媒を次のようにして調製した。水２００ｇに酸
化アンチモン（ＩＩＩ）１１．６ｇを加え撹拌しながら
１時間煮沸した。これを２２０℃に加熱したプレート上
に噴霧し、得られた乾燥物を空気中６００℃で２時間焼
成し、さらに８００℃で２時間焼成して触媒を得た。こ
の触媒３ｇを内径１０ｍｍの管状反応器に充填し、プロ
パン：アンモニア：酸素：ヘリウム：水＝１：１．２：
２．５：１２．６：４．３のモル比になるよう各ガスを
供給し、表１に示す条件で気相接触反応を行った。反応
生成物の分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行
った。得られた結果を表１に示す。[0030] A catalyst was prepared in which (Comparative Example 1) the composition formula is represented by "Sb ₁ O _n" in the following manner. 11.6 g of antimony (III) oxide was added to 200 g of water, and the mixture was boiled for 1 hour with stirring. This was sprayed on a plate heated to 220 ° C., and the obtained dried product was fired in air at 600 ° C. for 2 hours and further fired at 800 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst. 3 g of this catalyst was charged into a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm, and propane: ammonia: oxygen: helium: water = 1: 1.2:
Each gas was supplied at a molar ratio of 2.5: 12.6: 4.3, and a gas phase contact reaction was performed under the conditions shown in Table 1. Analysis of the reaction product was performed by online gas chromatography. Table 1 shows the obtained results.

【００３１】（比較例２）組成式が「Ｎｂ₁ Ｏ_n 」で示
される触媒を次のようにして調製した。水２５０ｇにシ
ュウ酸水素ニオブ（酸化ニオブ（Ｖ）として１４ｗｔ
％）２５．０ｇを加え煮沸し溶解させる。これを１時間
煮沸した後、を２２０℃に加熱したプレート上に噴霧
し、得られた乾燥物を空気中６００℃で２時間焼成し、
さらに８００℃で２時間焼成して触媒を得た。この触媒
３ｇを内径１０ｍｍの管状反応器に充填し、プロパン：
アンモニア：酸素：ヘリウム：水＝１：１．２：２．
５：１２．６：４．３のモル比になるよう各ガスを供給
し、表１に示す条件で気相接触反応を行った。反応生成
物の分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行っ
た。得られた結果を表１に示す。[0031] A catalyst was prepared in which (Comparative Example 2) compositional formula represented by "Nb ₁ O _n" in the following manner. Niobium hydrogen oxalate (14 wt% as niobium oxide (V)) in 250 g of water
%) 25.0 g is added and boiled to dissolve. This was boiled for 1 hour, sprayed on a plate heated to 220 ° C., and the obtained dried product was baked in air at 600 ° C. for 2 hours,
Further, the catalyst was calcined at 800 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst. 3 g of this catalyst was charged into a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm, and propane:
Ammonia: oxygen: helium: water = 1: 1.2: 2.
Each gas was supplied at a molar ratio of 5: 12.6: 4.3, and a gas phase contact reaction was performed under the conditions shown in Table 1. Analysis of the reaction product was performed by online gas chromatography. Table 1 shows the obtained results.

【００３２】（比較例３）組成式が「Ｍｏ₁ Ｂｉ_0.66Ｏ
_n 」で示される触媒を次のようにして調製した。水１０
０ｇにパラモリブデン酸アンモニウム４水塩１０．９ｇ
を加え９０℃に加熱し溶解させる。これを、１０％硝酸
５３ｇに硝酸ビスマス５水塩２０．０ｇを溶解した液に
添加した。この混合液を２２０℃に加熱したプレート上
に噴霧し、得られた乾燥物を空気中６００℃で２時間焼
成して触媒を得た。この触媒３ｇを内径１０ｍｍの管状
反応器に充填し、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウ
ム：水＝１：１．２：２．５：１２．６：４．３のモル
比になるよう各ガスを供給し、表１に示す条件で気相接
触反応を行った。反応生成物の分析はオンラインガスク
ロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示
す。(Comparative Example 3) The composition formula is “Mo ₁ Bi _0.66 O
_n "was prepared as follows. Water 10
10.9 g of ammonium paramolybdate tetrahydrate in 0 g
And heat to 90 ° C. to dissolve. This was added to a solution in which 20.0 g of bismuth nitrate pentahydrate was dissolved in 53 g of 10% nitric acid. This mixed solution was sprayed on a plate heated to 220 ° C., and the obtained dried product was calcined in air at 600 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst. 3 g of this catalyst was charged into a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm, and each gas was supplied in a molar ratio of propane: ammonia: oxygen: helium: water = 1: 1.2: 2.5: 12.6: 4.3. The mixture was supplied and subjected to a gas phase contact reaction under the conditions shown in Table 1. Analysis of the reaction product was performed by online gas chromatography. Table 1 shows the obtained results.

【００３３】[0033]

【表１】 [Table 1]

【００３４】[0034]

【発明の効果】本発明の方法によれば、アルカンを原料
としアンモニアの燃焼が少なく、且つ目的とするニトリ
ルを効率よく製造することができる。According to the method of the present invention, an alkane is used as a raw material, the combustion of ammonia is small, and the target nitrile can be produced efficiently.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 253/24 9357−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 253/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Agency reference number FI Technical display location C07C 253/24 9357-4H C07C 253/24 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記式（１）により表されるアンモ酸化
触媒。 Ｎｂ₁ Ｓｂ_a Ｃｒ_b Ｘ_y Ｏ_n ・・・（１） （式中、ＸはＳｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａ
ｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｇ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、
Ｃｕ、Ｂ、Ｐ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの中から選ばれた
少なくとも１種の元素を表し、 ０．１≦ａ≦１０ ０≦ｂ≦１０ ０≦ｙ≦１０ であり、また、ｎは他の存在元素の原子価によって決定
される値である。）1. An ammoxidation catalyst represented by the following formula (1). _{Nb 1 Sb a Cr b X y} O n ··· (1) ( wherein, X is Sn, Fe, Co, Ni, Mn, Ga, I
n, Bi, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, A
1, Zr, Si, Ti, Ta, Ag, Y, Ce, La,
Represents at least one element selected from Cu, B, P, Na, K, Rb, and Cs, wherein 0.1 ≦ a ≦ 100 ≦ b ≦ 100 ≦ y ≦ 10, and n Is a value determined by the valence of another existing element. ) 【請求項２】 アルカンを触媒の存在下に、分子状酸素
およびアンモニアを含む混合ガスにより気相接触酸化さ
せるアンモ酸化法において、触媒として請求項１の触媒
を用いることを特徴とするニトリルの製造方法。2. An ammoxidation method in which an alkane is oxidized in the gas phase with a mixed gas containing molecular oxygen and ammonia in the presence of a catalyst, wherein the catalyst according to claim 1 is used as a catalyst. Method. 【請求項３】 請求項２のアルカンとして、プロパン、
ｎ−ブタンまたはイソブタンを用いることを特徴とする
アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルの製造方
法。3. The alkane of claim 2, wherein the alkane is propane,
A method for producing acrylonitrile or methacrylonitrile, wherein n-butane or isobutane is used.