JPH10139946A - Alpha-olefin/aromatic vinyl compound copolymer composition, and molded item thereof - Google Patents
Alpha-olefin/aromatic vinyl compound copolymer composition, and molded item thereofInfo
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- JPH10139946A JPH10139946A JP33751597A JP33751597A JPH10139946A JP H10139946 A JPH10139946 A JP H10139946A JP 33751597 A JP33751597 A JP 33751597A JP 33751597 A JP33751597 A JP 33751597A JP H10139946 A JPH10139946 A JP H10139946A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、種々のフィルムお
よびチューブなどに好適に用いられるα−オレフィン・
芳香族ビニル化合物共重合体組成物、ならびにこの組成
物からなる成形品に関し、さらに詳細には防曇性、特に
防曇持続性を有するα−オレフィン・芳香族ビニル化合
物共重合体組成物、ならびにこの組成物からなる成形品
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to an .alpha.-olefin, preferably used for various films and tubes.
The present invention relates to an aromatic vinyl compound copolymer composition, and a molded article comprising the composition, and more particularly to an anti-fogging property, particularly an α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer composition having anti-fogging durability, and It relates to a molded article made of this composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】農業用、産業用などに用いられるフィル
ム、シート、あるいは配管、医療用などに用いられるチ
ューブは、透明で適度の伸び弾性および粘着性を有し、
コシがあることが求められるとともに、フィルム、シー
ト、チューブの内側が曇らないこと（防曇性）、それが
持続すること（防曇持続性）が求められている。2. Description of the Related Art Films and sheets used for agriculture and industry, or tubes used for plumbing and medical use are transparent and have appropriate stretch elasticity and adhesiveness.
In addition to being required to have stiffness, it is required that the inside of a film, sheet, or tube does not fog (anti-fogging property) and that it is maintained (anti-fogging persistence).
【０００３】従来、このようなフィルム、チューブとし
て、ポリ塩化ビニル系ポリマーからなるものが用いられ
ている。ポリ塩化ビニル系ポリマーは優れた性能を有し
ているが、近年の環境問題から、塩素を含まない素材が
求められている。[0003] Conventionally, as such a film or tube, a film made of a polyvinyl chloride polymer has been used. Polyvinyl chloride-based polymers have excellent performance, but due to recent environmental problems, materials containing no chlorine have been demanded.
【０００４】塩素を含まないフィルム、チューブとして
線状低密度エチレン・α−オレフィン系共重合体からな
るものが知られているが、伸び弾性、粘着性および防曇
性について、さらに改善が求められている。[0004] As a film or tube containing no chlorine, a film made of a linear low-density ethylene / α-olefin-based copolymer is known, but further improvements are required in elongation elasticity, tackiness and antifogging properties. ing.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従来のポリ塩化ビニル
系ポリマーからなるフィルムまたはチューブと同等の物
性を有し、塩素を含まないポリオレフィン系の樹脂から
なるフィルムまたはチューブについて検討した結果、特
定のα−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体組成
物を用いることにより、透明性に優れ、バランスの取れ
た性能を有するフィルムおよびチューブが得られること
を見出し本発明に至った。As a result of examining a film or tube made of a polyolefin resin containing no chlorine and having the same physical properties as a film or tube made of a conventional polyvinyl chloride polymer, a specific α -It has been found that a film and a tube having excellent transparency and a well-balanced performance can be obtained by using the olefin / aromatic vinyl compound copolymer composition, and have reached the present invention.
【０００６】本発明の目的は、適度の伸び弾性および粘
着性を有し、しかも透明性、防曇性、防曇持続性に優れ
るなど、バランスの取れた性能を有するα−オレフィン
・芳香族ビニル化合物共重合体組成物を提供することで
ある。本発明の他の目的は、上記組成物からなり、適度
の伸び弾性および粘着性を有し、しかも透明性、防曇
性、防曇持続性に優れるなど、バランスの取れた性能を
有するフィルム、シートまたはチューブなどの成形品を
提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an α-olefin / aromatic vinyl having a balance of properties such as moderate elongation elasticity and tackiness, and excellent transparency, antifogging property and antifogging durability. An object of the present invention is to provide a compound copolymer composition. Another object of the present invention is a film comprising the above composition, having a suitable elongation elasticity and tackiness, and having excellent performance, such as transparency, antifogging property, and antifogging durability. It is to provide a molded article such as a sheet or a tube.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、次のα−オレ
フィン・芳香族ビニル化合物共重合体組成物、およびこ
の組成物からなる成形品である。 （１）（Ａ）メタロセン触媒（ａ）の存在下にα−オレ
フィンと芳香族ビニル化合物とを共重合して得られる共
重合体であって、α−オレフィンから導かれる構造単位
９９．９５〜７０モル％、芳香族ビニル化合物から導か
れる構造単位０．０５〜３０モル％を含有するα−オレ
フィン・芳香族ビニル化合物共重合体１００重量部に対
して、（Ｂ）防曇剤０．５〜１０重量部を含むことを特
徴とするα−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体
組成物。 （２）α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体
（Ａ）は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンと、芳香族ビニル化合物との共重合体であって、エチ
レンから導かれる構造単位９９．９５〜４０モル％、炭
素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位０
〜３０モル％、芳香族ビニル化合物から導かれる構造単
位０．０５〜３０モル％を含有することを特徴とする上
記（１）記載の組成物。 （３）α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体
（Ａ）は、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれ
る構造単位と芳香族ビニル化合物から導かれる構造単位
との合計が０．０５〜３０モル％であることを特徴とす
る上記（２）記載の組成物。 （４）炭素数３〜２０のα−オレフィンが１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンである
ことを特徴とする上記（２）または（３）記載の組成
物。 （５）α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体
（Ａ）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルト
フローレート（ＭＦＲ）が０．０５ないし１００ｇ／１
０分の範囲にあり、示差走査型熱量計により測定した吸
熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が７０〜
１２５℃の範囲にあることを特徴とする上記（４）ない
し（４）のいずれかに記載の組成物。 （６）α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体
（Ａ）１００重量部に対して防曇剤（Ｂ）０．５〜１０
重量部を含む組成物において、（Ａ）成分１００重量部
に対して、０．０１〜１０重量部の核剤（Ｃ）をさらに
含むことを特徴とする上記（１）ないし（５）のいずれ
かに記載の組成物。 （７）核剤（Ｃ）がロジン系核剤であることを特徴とす
る上記（６）記載の組成物。 （８）メタロセン触媒（ａ）が、ブリッジタイプのメタ
ロセン化合物を含むものである上記（１）ないし（７）
のいずれかに記載の組成物。 （９）メタロセン化合物が、イソプロピリデンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドである上記（８）記
載の組成物。 （１０）上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の組
成物からなることを特徴とする成形品。 （１１）成形品がフィルム、シートまたはチューブであ
ることを特徴とする上記（１０）記載の成形品。The present invention relates to the following α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer composition and a molded article comprising the composition. (1) (A) a copolymer obtained by copolymerizing an α-olefin and an aromatic vinyl compound in the presence of a metallocene catalyst (a), wherein a structural unit derived from the α-olefin is 99.95 to (B) 0.5% by weight of an antifogging agent (B) per 100 parts by weight of an α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer containing 70% by mole and 0.05 to 30% by mole of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound An α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer composition comprising from 10 to 10 parts by weight. (2) The α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer (A) is a copolymer of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and an aromatic vinyl compound, and is derived from ethylene. Structural unit 99.95 to 40 mol%, structural unit 0 derived from α-olefin having 3 to 20 carbon atoms
(1) The composition according to the above (1), comprising from 30 to 30 mol%, and from 0.05 to 30 mol% of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound. (3) The α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer (A) has a total of 0.05 of a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a structural unit derived from an aromatic vinyl compound. The composition according to the above (2), which is in an amount of from about 30 mol% to about 30 mol%. (4) α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 1-butene;
The composition according to the above (2) or (3), which is 1-pentene, 1-hexene or 1-octene. (5) The α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer (A) has a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg of 0.05 to 100 g / 1.
The temperature (Tm) at the maximum peak position in the endothermic curve measured by the differential scanning calorimeter is 70 to 70 minutes.
The composition according to any one of the above (4) to (4), which is in a range of 125 ° C. (6) Antifoggant (B) 0.5 to 10 with respect to 100 parts by weight of α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer (A)
Any of the above (1) to (5), wherein the composition containing 100 parts by weight of the component (A) further contains 0.01 to 10 parts by weight of a nucleating agent (C) based on 100 parts by weight of the component (A). A composition according to any one of claims 1 to 3. (7) The composition according to the above (6), wherein the nucleating agent (C) is a rosin-based nucleating agent. (8) The above (1) to (7), wherein the metallocene catalyst (a) contains a bridge type metallocene compound.
The composition according to any one of the above. (9) The composition according to the above (8), wherein the metallocene compound is isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride. (10) A molded article comprising the composition according to any one of (1) to (9). (11) The molded article according to the above (10), wherein the molded article is a film, a sheet or a tube.
【０００８】本発明で用いるα−オレフィン・芳香族ビ
ニル化合物共重合体（Ａ）は、α−オレフィンと芳香族
ビニル化合物との共重合体であって、α−オレフィンか
ら導かれる構造単位９９．９５〜７０モル％、好ましく
は９９．９５〜８５モル％、より好ましくは９９．９５
〜９３モル％、芳香族ビニル化合物から導かれる構造単
位０．０５〜３０モル％、好ましくは０．０５〜１５モ
ル％、より好ましくは０．０５〜７モル％を含有する。The α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer (A) used in the present invention is a copolymer of an α-olefin and an aromatic vinyl compound and has a structural unit derived from the α-olefin. 95-70 mol%, preferably 99.95-85 mol%, more preferably 99.95
９３93 mol%, structural units derived from an aromatic vinyl compound, 0.05-30 mol%, preferably 0.05-15 mol%, more preferably 0.05-7 mol%.
【０００９】上記α−オレフィンとしてはエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ド
デセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペン
タデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−
オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコデセンなど
の炭素数２〜２０のα−オレフィンがあげられる。これ
らは１種単独で用いることもできるし、２種以上を組合
せて用いることもできる。As the α-olefin, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene,
4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1- Heptadecene, 1-
Α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as octadecene, 1-nonadecene, and 1-eicodecene. These can be used alone or in combination of two or more.
【００１０】前記芳香族ビニル化合物としてはスチレ
ン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチル
スチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等
のモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレ
ン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香
酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチ
レン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビ
ニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体；３−フェ
ニルプロピレン、４−フェニルブテン、α−メチルスチ
レンなどがあげられる。これらは１種単独で用いること
もできるし、２種以上を組合せて用いることもできる。Examples of the aromatic vinyl compound include styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene and the like. Mono- or polyalkylstyrene; styrene derivatives containing a functional group such as methoxystyrene, ethoxystyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylbenzyl acetate, hydroxystyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene; Phenylpropylene, 4-phenylbutene, α-methylstyrene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
【００１１】本発明で用いるα−オレフィン・芳香族ビ
ニル化合物共重合体（Ａ）としては、エチレンと芳香族
ビニル化合物との共重合体、またはエチレンと、炭素数
３〜２０のα−オレフィンと、芳香族ビニル化合物との
共重合体が好ましい。The α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer (A) used in the present invention is a copolymer of ethylene and an aromatic vinyl compound, or ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. And a copolymer with an aromatic vinyl compound.
【００１２】エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフ
ィンと、芳香族ビニル化合物との共重合体としては、エ
チレンから導かれる構造単位９９．９５〜４０モル％、
炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位
０〜３０モル％（だだし、両者の合計は９９．９５〜７
０モル％である）、芳香族ビニル化合物から導かれる構
造単位０．０５〜３０モル％、好ましくはエチレンから
導かれる構造単位９９．９５〜６５モル％、炭素数３〜
２０のα−オレフィンから導かれる構造単位０〜２０モ
ル％（だだし、両者の合計は９９．９５〜８５モル％で
ある）、芳香族ビニル化合物から導かれる構造単位０．
０５〜１５モル％、より好ましくはエチレンから導かれ
る構造単位９９．９０〜８３モル％、炭素数３〜２０の
α−オレフィンから導かれる構造単位０〜１０モル％
（だだし、両者の合計は９９．９５〜９３モル％であ
る）、芳香族ビニル化合物から導かれる構造単位０．０
５〜７モル％を含有するものが、組成物の透明性、耐熱
性、剛性、低温柔軟性および耐衝撃性のバランスの面で
望ましい。As a copolymer of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and an aromatic vinyl compound, 99.95 to 40 mol% of a structural unit derived from ethylene,
0 to 30 mol% of structural units derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (however, the total of both is 99.95 to 7
0 mol%), 0.05 to 30 mol% of structural units derived from an aromatic vinyl compound, preferably 99.95 to 65 mol% of structural units derived from ethylene, and having 3 to 3 carbon atoms.
0 to 20 mol% of structural units derived from α-olefins of 20 (however, the total of both is 99.95 to 85 mol%), and 0 to 20 mol% of structural units derived from an aromatic vinyl compound.
05 to 15 mol%, more preferably 99.90 to 83 mol% of a structural unit derived from ethylene, and 0 to 10 mol% of a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
(However, the sum of the two is 99.95 to 93 mol%), and the structural unit derived from the aromatic vinyl compound is 0.0
Those containing 5 to 7 mol% are desirable in terms of balance of transparency, heat resistance, rigidity, low temperature flexibility and impact resistance of the composition.
【００１３】上記共重合体の中でも、炭素数３〜２０の
α−オレフィンから導かれる構造単位と、芳香族ビニル
化合物から導かれる構造単位との合計量が０．０５〜３
０モル％、好ましくは０．０５〜２０モル％、より好ま
しくは０．０５〜１０モル％であるものが、組成物の透
明性、耐熱性、剛性、低温柔軟性および耐衝撃性のバラ
ンス、ならびに安全衛生性および成形品の着色の少なさ
の面から望ましい。Among the above copolymers, the total amount of the structural units derived from the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and the structural units derived from the aromatic vinyl compound is 0.05 to 3
0 mol%, preferably 0.05 to 20 mol%, more preferably 0.05 to 10 mol%, is a balance of transparency, heat resistance, rigidity, low temperature flexibility and impact resistance of the composition. It is also desirable from the viewpoint of safety and health and less coloring of the molded article.
【００１４】エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフ
ィンと、芳香族ビニル化合物との共重合体の炭素数３〜
２０のα−オレフィンとしては１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセンまたは１−オクテン、芳香族ビニル化
合物としてはスチレンまたは４−メトキシスチレンが好
ましい。A copolymer of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and an aromatic vinyl compound has 3 to 3 carbon atoms.
The α-olefin of 20 is preferably 1-butene, 1-pentene, 1-hexene or 1-octene, and the aromatic vinyl compound is preferably styrene or 4-methoxystyrene.
【００１５】本発明で用いるα−オレフィン・芳香族ビ
ニル化合物共重合体（Ａ）としては、１９０℃、２．１
６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が
０．０５〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０
ｇ／１０分の範囲にあることが、成形性、剛性および耐
衝撃性の面から望ましい。また示差走査型熱量計により
測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔ
ｍ）が７０〜１２５℃、好ましくは８５〜１１０℃の範
囲にあるものが望ましく、この場合剛性、靭性、透明性
および耐熱性などのバランスの取れたフィルム、シート
またはチューブなどの成形品が得られる。As the α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer (A) used in the present invention, 190 ° C., 2.1
Melt flow rate (MFR) at a load of 6 kg is 0.05 to 100 g / 10 min, preferably 0.1 to 50
The range of g / 10 minutes is desirable from the viewpoint of moldability, rigidity and impact resistance. In addition, the temperature (T) at the maximum peak position in the endothermic curve measured by the differential scanning calorimeter.
m) is in the range of 70 to 125 ° C, preferably 85 to 110 ° C. In this case, a molded article such as a film, sheet or tube having a good balance of rigidity, toughness, transparency and heat resistance is obtained. Can be
【００１６】さらに本発明で用いるα−オレフィン・芳
香族ビニル化合物共重合体（Ａ）としては、芳香族ビニ
ル化合物から導かれる構造単位が２以上連続した連鎖構
造（以下、芳香族ビニル化合物・芳香族ビニル化合物連
鎖構造という場合がある）を構成する構造単位の割合
（以下、芳香族ビニル化合物・芳香族ビニル化合物連鎖
構造含量という場合がある）が、芳香族ビニル化合物か
ら導かれる全構造単位に対して１％以下、好ましくは
０．１％以下の共重合体が好ましい。なお芳香族ビニル
化合物・芳香族ビニル化合物連鎖構造含量は13Ｃ ＮＭ
Ｒより求められる値である。Further, as the α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer (A) used in the present invention, a chain structure in which two or more structural units derived from an aromatic vinyl compound are continuous (hereinafter referred to as an aromatic vinyl compound / aromatic compound) Of the structural units constituting the aromatic vinyl compound chain structure (hereinafter sometimes referred to as the aromatic vinyl compound / aromatic vinyl compound chain structure content) in the total structural units derived from the aromatic vinyl compound. On the other hand, a copolymer of 1% or less, preferably 0.1% or less is preferable. The content of aromatic vinyl compound / aromatic vinyl compound chain structure is 13 C NM
This is a value obtained from R.
【００１７】また本発明で用いるα−オレフィン・芳香
族ビニル化合物共重合体（Ａ）がエチレン・芳香族ビニ
ル化合物共重合体である場合は、13Ｃ ＮＭＲスペクト
ルおよび下記の式から求められるＢ値が０．９０〜２．
００、好ましくは０．９５〜１．５０、さらに好ましく
は１．００〜１．４５、特に好ましくは１．０２〜１．
４０であるものが好ましい。When the α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer (A) used in the present invention is an ethylene / aromatic vinyl compound copolymer, the B value determined from the 13 C NMR spectrum and the following formula: 0.90-2.
00, preferably 0.95-1.50, more preferably 1.00-1.45, particularly preferably 1.02-1.
A value of 40 is preferred.
【００１８】 Ｂ値＝［ＰSE］／（２・［ＰE］・［ＰS］） （式中、［ＰE］はエチレン・芳香族ビニル化合物共重
合体中のエチレンから導かれる構造単位の含有モル分
率、［ＰS］はエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体
中の芳香族ビニル化合物から導かれる構造単位の含有モ
ル分率、［ＰSE］はエチレン・芳香族ビニル化合物共重
合体における全ダイアド（dyad）連鎖数に対する芳香族
ビニル化合物・エチレン連鎖数の割合である。）B value = [P SE ] / (2 · [P E ] · [P S ]) (where [P E ] is a structural unit derived from ethylene in the ethylene / aromatic vinyl compound copolymer) [P s ] is the mole fraction of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the ethylene / aromatic vinyl compound copolymer, and [P SE ] is the ethylene / aromatic vinyl compound copolymer weight. (The ratio of the number of aromatic vinyl compound / ethylene chains to the total number of dyad chains in the coalescence.)
【００１９】上記式で求められるＢ値は、共重合体中に
おけるエチレンと芳香族ビニル化合物との分布状態を表
わす指標であり、J. C. Randall(Macromolecules, 15,3
53(1982))、J. Ray(Macromolecules, 10, 773(1977))ら
の報告に基づいて求めることができる。The B value determined by the above equation is an index indicating the distribution of ethylene and the aromatic vinyl compound in the copolymer, and is determined by JC Randall (Macromolecules, 15,3,3).
53 (1982)) and J. Ray (Macromolecules, 10, 773 (1977)).
【００２０】上記のＢ値が大きいほど、エチレンまたは
芳香族ビニル化合物のブロック的連鎖が短くなり、エチ
レンおよび芳香族ビニル化合物の分布が一様であること
を示している。なおＢ値が１．００よりも小さくなるほ
どエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体の分布が一様
でなく、ブロック的連鎖が長くなることを示している。The larger the B value is, the shorter the block chain of the ethylene or the aromatic vinyl compound is, indicating that the distribution of the ethylene and the aromatic vinyl compound is more uniform. The smaller the B value is less than 1.00, the more uneven distribution of the ethylene / aromatic vinyl compound copolymer is, and the longer the block chain is.
【００２１】本発明で用いるα−オレフィン・芳香族ビ
ニル化合物共重合体（Ａ）には、α−オレフィンおよび
芳香族ビニル化合物の他に、他の単量体が共重合されて
いてもよい。他の単量体としては、１，４−ペンタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，５−ヘプ
タジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−
ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，６−シ
クロオクタジエン、２−エチレン−２，５−ノルボルナ
ジエン、２−イソプロペニル−２，５−ノルボルナジエ
ン、ジシクロペンタジエン、１，６−オクタジエン、
１，７−オクタジエン、トリシクロペンタジエン、およ
びジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチレンとア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル等の不飽和カルボン酸とのエステルなどの非共役ジ
エンなどがあげられる。これらは１種単独で用いること
もできるし、２種以上を組合せて用いることもできる。The α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer (A) used in the present invention may be copolymerized with other monomers in addition to the α-olefin and the aromatic vinyl compound. Other monomers include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,5-heptadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-isopropenyl -2-
Norbornene, 2,5-norbornadiene, 1,6-cyclooctadiene, 2-ethylene-2,5-norbornadiene, 2-isopropenyl-2,5-norbornadiene, dicyclopentadiene, 1,6-octadiene,
Non-conjugated dienes such as 1,7-octadiene, tricyclopentadiene, and esters of dihydrodicyclopentadienyloxyethylene with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. Can be These can be used alone or in combination of two or more.
【００２２】本発明で用いる防曇剤（Ｂ）は、フィル
ム、シート、チューブ等の成形品の表面に空気中の水分
が凝縮して曇らせるのを防止するために配合する薬剤で
あり、成形品の表面を親水性にして、生じた水滴を拡が
らせる作用を有するものであれば特に制限はなく、一般
に防曇剤として用いられているものがそのまま使用でき
る。The antifogging agent (B) used in the present invention is a chemical compounded to prevent moisture in the air from condensing and fogging on the surface of a molded article such as a film, sheet, tube, etc. There is no particular limitation as long as it has a function of making the surface hydrophilic and spreading generated water droplets, and those generally used as antifogging agents can be used as they are.
【００２３】このような防曇剤（Ｂ）としては界面活性
剤が用いられ、例えばソルビタンモノオレート、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノベヘネート、ソル
ビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステ
ル；グリセリンモノオレート、グリセリンモノステアレ
ート等のグリセリン脂肪酸エステル；ジグリセリンモノ
オレート、ジグリセリンセスキラウレート、ジグリセリ
ンセスキオレート、テトラグリセリンモノオレート、テ
トラグリセリンモノステアレート、ヘキサグリセリンモ
ノラウレート、ヘキサグリセリンモノオレート、デガグ
リセリンモノオレート、デカグリセリンモノラウレート
等のポリグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテ
ル；ラウリルジエタノールアミン等の脂肪酸アミン；オ
レイン酸アミド等の脂肪酸アミドなどがあげられるが、
これらに限定されるものではない。これらは１種単独で
用いることもできるし、２種以上を組合せて用いること
もできる。Surfactants such as sorbitan monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monobehenate, sorbitan monostearate, etc .; sorbitan fatty acid esters; glycerin monooleate; Glycerin fatty acid esters such as glycerin monostearate; diglycerin monooleate, diglycerin sesquilaurate, diglycerin sesquiolate, tetraglycerin monooleate, tetraglycerin monostearate, hexaglycerin monolaurate, hexaglycerin monooleate, dega Polyglycerin fatty acid esters such as glycerin monooleate and decaglycerin monolaurate; polyoxyalkylene ethers such as polyoxyethylene lauryl ether; lauryldiethanol Fatty amines such as triethanolamine; the like fatty acid amides such as oleic acid amides,
It is not limited to these. These can be used alone or in combination of two or more.
【００２４】本発明の組成物において、防曇剤（Ｂ）の
配合量は、α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合
体（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、
好ましくは０．５〜８重量部、より好ましくは１〜５重
量部である。防曇剤（Ｂ）の配合量が上記範囲にある場
合、防曇効果が得られ、しかも防曇剤（Ｂ）が成形品の
表面からブリードせず、透明性に優れ、かつ防曇持続
性、力学物性および耐熱性にも優れた成形品を得ること
ができる。In the composition of the present invention, the compounding amount of the antifogging agent (B) is 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer (A).
Preferably it is 0.5 to 8 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight. When the compounding amount of the antifogging agent (B) is within the above range, an antifogging effect is obtained, and the antifogging agent (B) does not bleed from the surface of the molded article, is excellent in transparency, and has an antifogging durability. Thus, a molded article excellent in mechanical properties and heat resistance can be obtained.
【００２５】次に、α−オレフィン・芳香族ビニル化合
物共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。本発明
で用いるα−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体
（Ａ）は、例えばメタロセン触媒（ａ）の存在下に、α
−オレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合すること
により製造することができる。Next, a method for producing the α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer (A) will be described. The α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer (A) used in the present invention can be obtained by, for example,
-It can be produced by copolymerizing an olefin and an aromatic vinyl compound.
【００２６】上記メタロセン触媒（ａ）としては、シン
グルサイト触媒として従来より用いられているメタロセ
ン系触媒、ならびにこれらに類似するメタロセン系触媒
が制限なく用いられるが、特に遷移金属のメタロセン化
合物（遷移金属化合物）（ｂ）と、有機アルミニウムオ
キシ化合物（ｃ）および／またはイオン化イオン性化合
物（ｄ）とからなる触媒が好ましく用いられる。As the above-mentioned metallocene catalyst (a), metallocene catalysts conventionally used as single-site catalysts and metallocene catalysts similar thereto can be used without limitation. In particular, metallocene compounds of transition metals (transition metal A catalyst comprising the compound (b) and the organic aluminum oxy compound (c) and / or the ionized ionic compound (d) is preferably used.
【００２７】メタロセン化合物（ｂ）としては、ＩＵＰ
ＡＣ無機化学命名法改定版（１９８９）による族番号１
〜１８で表示される元素の周期表（長周期型）の４族か
ら選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、具体的には下
記一般式（１）で表されるメタロセン化合物があげられ
る。 ＭＬx …（１） 式（１）中、Ｍは周期表の４族から選ばれる遷移金属で
あり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウ
ムであり、ｘは遷移金属の原子価である。As the metallocene compound (b), IUP
Family number 1 according to the revised version of the AC Inorganic Chemistry Nomenclature (1989)
A metallocene compound of a transition metal selected from Group 4 of the periodic table (long-period type) of the elements represented by Nos. To 18, specifically, a metallocene compound represented by the following general formula (1). MLx (1) In the formula (1), M is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, specifically, zirconium, titanium or hafnium, and x is the valence of the transition metal.
【００２８】Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、こ
れらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよ
い。L is a ligand that coordinates to the transition metal, and at least one of these ligands L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and having this cyclopentadienyl skeleton. The ligand may have a substituent.
【００２９】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、
i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシ
ルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチル
シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチ
ルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシク
ロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニ
ル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチル
ベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基な
どのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジ
エニル基、さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロ
インデニル基、フルオレニル基などがあげられる。The ligand having a cyclopentadienyl skeleton includes, for example, cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, n- or i-propylcyclopentadienyl group, n-,
i-, sec-, t-, butylcyclopentadienyl group, hexylcyclopentadienyl group, octylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, trimethylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl Group, pentamethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group, methylhexylcyclopentadienyl group, methylbenzylcyclopentadienyl group, Alkyl or cycloalkyl-substituted cyclopentadienyl groups such as ethylbutylcyclopentadienyl group, ethylhexylcyclopentadienyl group, methylcyclohexylcyclopentadienyl group, and further indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl Group, fluore And a nyl group.
【００３０】これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基などで置換されていてもよい。これらの中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like. Among these, an alkyl-substituted cyclopentadienyl group is particularly preferred.
【００３１】式（１）で示されるメタロセン化合物
（ｂ）が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有
する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシク
ロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プ
ロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフ
ェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基ま
たはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチ
ルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介し
て結合されていてもよい。In the case where the metallocene compound (b) represented by the formula (1) has two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton as the ligand L, a group having two cyclopentadienyl skeletons among them The two are linked via an alkylene group such as ethylene and propylene, a substituted alkylene group such as isopropylidene and diphenylmethylene, a silylene group or a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, and a substituted silylene group such as a methylphenylsilylene group. Is also good.
【００３２】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ
3Ｒ1）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ1は
アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ア
リール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換さ
れたアリール基である。）などがあげられる。L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonic acid-containing group (-SO
3 R 1 ), a halogen atom or a hydrogen atom (here, R 1 is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, or an aryl group substituted with a halogen atom or an alkyl group). Can be
【００３３】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などがあげられ、より具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのア
ルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリー
ル基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が
あげられる。Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and the like. More specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group Groups, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, alkyl group such as dodecyl group, cyclopentyl group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group, Examples include aryl groups such as phenyl and tolyl groups, and aralkyl groups such as benzyl and neophyl.
【００３４】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブ
トキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基
などがあげられる。アリーロキシ基としては、フェノキ
シ基などがあげられる。The alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy,
n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, pentoxy group, hexoxy group, octoxy group and the like. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group.
【００３５】スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ1）として
は、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、ト
リフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスル
ホナト基などがあげられる。ハロゲン原子としては、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。Examples of the sulfonic acid-containing group (—SO 3 R 1 ) include a methanesulfonato group, a p-toluenesulfonato group, a trifluoromethanesulfonato group, and a p-chlorobenzenesulfonato group. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
【００３６】前記式（１）で表されるメタロセン化合物
（ｂ）は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、よ
り具体的には下記一般式（２）で表される。 Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭ …（２）The metallocene compound (b) represented by the above formula (1) is more specifically represented by the following general formula (2) when the valence of the transition metal is 4, for example. R 2 k R 3 l R 4 m R 5 n M (2)
【００３７】式（２）中、Ｍは式（１）の遷移金属と同
様の遷移金属、好ましくはジルコニウムまたはチタンで
あり、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配
位子）であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にシ
クロペンタジエニル骨格を有する基または前記一般式
（１）中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以
外のＬと同様である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ
＋ｍ＋ｎ＝４である。In the formula (2), M is a transition metal similar to the transition metal of the formula (1), preferably zirconium or titanium, and R 2 is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton. , R 3 , R 4 and R 5 are each independently the same as L except for a group having a cyclopentadienyl skeleton or a ligand having a cyclopentadienyl skeleton in the general formula (1). k is an integer of 1 or more, and k + 1
+ M + n = 4.
【００３８】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２
個含むメタロセン化合物（ｂ）を例示する。ビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニ
ウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムフェノキシモノクロリド、ビス(メチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(エチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-
プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムビス(メタンスルホナト)、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルホナト)、ビス
(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、ビス(1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1-メチル-3-プロピ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなど
を例示することができる。In the following, when M is zirconium and the ligand having a cyclopentadienyl skeleton is at least 2
The metallocene compound (b) containing the same is exemplified. Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) methylzirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium phenoxymonochloride, bis (methyl) (Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-
(Propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (p-toluenesulfonate ),Screw
(1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-methyl-3-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like can do.
【００３９】また本発明では、上記の１，３−位置換シ
クロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジ
エニル基に置換えたメタロセン化合物（ｂ）を用いるこ
ともできる。また前記式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ
4およびＲ5の少なくとも２個すなわちＲ2およびＲ3がシ
クロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、
この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレ
ン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結
合されているブリッジタイプのメタロセン化合物（ｂ）
を例示することもできる。このときＲ4およびＲ5はそれ
ぞれ独立に式（１）中で説明したシクロペンタジエニル
骨格を有する配位子以外のＬと同様である。In the present invention, a metallocene compound (b) in which the 1,3-substituted cyclopentadienyl group is replaced by a 1,2-substituted cyclopentadienyl group can also be used. In the above formula (2), R 2 , R 3 , R
At least two of 4 and R 5 , that is, R 2 and R 3 are groups having a cyclopentadienyl skeleton (ligand);
A bridge type metallocene compound (b) in which at least two groups are bonded via an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group or a substituted silylene group, etc.
Can also be exemplified. At this time, R 4 and R 5 are independently the same as L except for the ligand having a cyclopentadienyl skeleton described in the formula (1).
【００４０】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物（ｂ）としては、イソプロピリデンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドエチレンビス(インデニル)
ジメチルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコ
ニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)などがあげ
られる。As such a bridge type metallocene compound (b), isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichlorideethylenebis (indenyl)
Examples include dimethyl zirconium, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconiumbis (trifluoromethanesulfonate) and the like.
【００４１】本発明では、ブリッジタイプのメタロセン
化合物（ｂ）として下記一般式（３）で示されるメタロ
セン化合物を用いることが望ましい。In the present invention, it is desirable to use a metallocene compound represented by the following general formula (3) as the bridge type metallocene compound (b).
【化１】 Embedded image
【００４２】式（３）中、Ｍ1は周期表の４、５、６族
の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムなどである。Ｒ6およびＲ7は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケ
イ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基ま
たはリン含有基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキ
ル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのア
ルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロ
ピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジ
メチルフェニル、ナフチル、メチルナフチルなどのアリ
ール基などの炭素数１から２０の炭化水素基；前記炭化
水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素
基；In the formula (3), M 1 represents a transition metal atom belonging to Group 4, 5, or 6 of the periodic table, and specifically includes titanium, zirconium, hafnium and the like. R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, and a sulfur-containing group. , A nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group, specifically, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and cyclohexyl, vinyl, propenyl and cyclohexenyl. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an alkenyl group such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl and the like; an arylalkyl group such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, naphthyl and methylnaphthyl; A halogenated hydrocarbon group substituted by a halogen atom;
【００４３】メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ
炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリ
ルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、ト
リエチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメ
チルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリル
エーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換ア
ルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換
アリール基、などのケイ素含有基；ヒドロオキシ基、メ
トキシ、エトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メ
チルフェノキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキ
シ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基など
の酸素含有基；前記酸素含有基の酸素がイオウに置換し
た置換基などのイオウ含有基；アミノ基、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニル
アミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基
またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；ジ
メチルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含
有基である。Monohydrocarbon-substituted silyls such as methylsilyl and phenylsilyl, dihydrocarbon-substituted silyls such as dimethylsilyl and diphenylsilyl, trihydrocarbon-substituted silyls such as trimethylsilyl and triethylsilyl, and silyls of hydrocarbon-substituted silyl such as trimethylsilyl ether Silicon-containing groups such as ethers, silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl, and silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl; alkoxy groups such as hydroxy, methoxy and ethoxy; alloxy groups such as phenoxy and methylphenoxy; phenylmethoxy and phenyl An oxygen-containing group such as an arylalkoxy group such as ethoxy; a sulfur-containing group such as a substituent in which the oxygen of the oxygen-containing group is substituted with sulfur; an amino group, methylamino, dimethylamino or the like; A phosphorus-containing group such as a phosphino group such as dimethyl phosphinothricin; alkylamino group, phenylamino, nitrogen-containing groups such as an arylamino group or an alkyl aryl amino group such as methylphenylamino.
【００４４】これらの中では、Ｒ6は炭化水素基である
ことが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素
数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ7
は水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水
素原子、またはメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜
３の炭化水素基であることが好ましい。Among them, R 6 is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl. Also R 7
Is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, particularly a hydrogen atom, or methyl, ethyl or propyl having 1 to 1 carbon atoms.
It is preferably a hydrocarbon group of No. 3.
【００４５】Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示
し、これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲ
ン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ8とＲ9、Ｒ9
とＲ10、Ｒ10とＲ11のうち少なくとも１組は、それらが
結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環
を形成していてもよい。R 8 , R 9 , R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; Among these, a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group is preferred. R 8 and R 9 , R 9
At least one pair of R 10, R 10 and R 11 together with the carbon atoms to which they are attached, may form a monocyclic aromatic ring.
【００４６】また芳香族環を形成する基以外の基は、炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場
合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよ
い。なおＲ11が芳香族基以外の置換基である場合は、水
素原子であることが好ましい。When there are two or more hydrocarbon groups or halogenated hydrocarbon groups other than the group forming an aromatic ring, these groups may be bonded to each other to form a ring. When R 11 is a substituent other than an aromatic group, it is preferably a hydrogen atom.
【００４７】ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基の具体的な
ものとしては、前記Ｒ6およびＲ7と同様のものが例示で
きる。Specific examples of the halogen atom, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are the same as those described above for R 6 and R 7 .
【００４８】Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素
数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基または
イオウ含有基を示す。ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、
酸素含有基の具体的なものとしては、前記Ｒ6およびＲ7
と同様のものが例示できる。X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group. Show. A halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
Specific examples of the oxygen-containing group include R 6 and R 7
The same can be exemplified.
【００４９】またイオウ含有基としては、前記Ｒ6、Ｒ7
と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロ
メタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベン
ジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリ
メチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼ
ンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、
ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォ
ネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネ
ート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネ
ート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフル
オロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が
例示できる。The sulfur-containing groups include R 6 and R 7
And the same groups as above, and methylsulfonate, trifluoromethanesulfonate, phenylsulfonate, benzylsulfonate, p-toluenesulfonate, trimethylbenzenesulfonate, triisobutylbenzenesulfonate, p-chlorobenzenesulfonate Phonate,
Sulfonate groups such as pentafluorobenzenesulfonate, and sulfinate groups such as methylsulfinate, phenylsulfinate, benzenesulfinate, p-toluenesulfinate, trimethylbenzenesulfinate, and pentafluorobenzenesulfinate. Can be illustrated.
【００５０】Ｙ1は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素
基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２
価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価の
スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ2−、−ＮＲ12−、−Ｐ(Ｒ12)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ12)
−、−ＢＲ12−または−ＡｌＲ12−（ただし、Ｒ12は水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、
炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。Y 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 2
Divalent silicon-containing group, divalent germanium-containing group, divalent tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-,-
SO 2 -, - NR 12 - , - P (R 12) -, - P (O) (R 12)
—, —BR 12 — or —AlR 12 — (where R 12 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
A halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).
【００５１】Ｙ1の具体的なものとしては、メチレン、
ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチ
レン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シ
クロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレ
ン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレン
などのアリールアルキレン基などの炭素数１から２０の
２価の炭化水素基；クロロメチレンなどの上記炭素数１
から２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン
化炭化水素基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジ
エチルシリレン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ(i-プロ
ピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチル
フェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p-トリル)
シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリレンなどのアルキ
ルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリ
レン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニ
ル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキ
ルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２
価のケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素を
ゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；上
記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価の
スズ含有基置換基などであり、Ｒ12は、前記Ｒ6、Ｒ7と
同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Specific examples of Y 1 include methylene,
Alkylene groups such as dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, diphenylmethylene Divalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, such as arylalkylene groups such as diphenyl-1,2-ethylene, etc .;
A halogenated hydrocarbon group obtained by halogenating a divalent hydrocarbon group from 20 to 20; methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, Methylphenylsilylene, diphenylsilylene, di (p-tolyl)
Alkylsilylenes such as silylene, di (p-chlorophenyl) silylene, alkylarylsilylene, arylsilylene group, tetramethyl-1,2-disilylene, alkyldisilylene such as tetraphenyl-1,2-disilylene, alkylaryldisilylene, 2 such as an aryldisilylene group
A divalent silicon-containing group; a divalent germanium-containing group obtained by substituting silicon in the divalent silicon-containing group with germanium; a divalent tin-containing group substituent obtained by substituting silicon in the divalent silicon-containing group with tin And R 12 is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms similar to those of R 6 and R 7 .
【００５２】これらの中では２価のケイ素含有基、２価
のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが
好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ま
しく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリー
ルシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。Among them, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin-containing group are preferable, and a divalent silicon-containing group is more preferable. Preferred are silylene, alkylarylsilylene, and arylsilylene.
【００５３】以下に前記式（３）で示されるメタロセン
化合物（ｂ）の具体的な例を示す。rac-エチレンビス
(２-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルメチレンビス(インデニル)ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルメチレンビス(２-メチル-１-イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルメ
チレンビス(２-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレンビス(２-メチル-１-イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レンビス(２-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメ
チル、rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリ
メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス(4-フェニル-1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチ
ル-4−フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(α-ナフ
チル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(β-ナフチル)-1-イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス(2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリドなど。Specific examples of the metallocene compound (b) represented by the above formula (3) are shown below. rac-ethylenebis
(2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, r
ac-dimethylmethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylmethylenebis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-diphenylmethylenebis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylene-bis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac -Dimethylsilylene-bis (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,4,6-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ( 4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-fe Nyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (α-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (β -Naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (1-anthracenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride and the like.
【００５４】また本発明では、メタロセン化合物（ｂ）
として下記一般式（４）で示されるメタロセン化合物を
用いることもできる。 Ｌ1Ｍ2Ｚ2 …（４） （式中、Ｍ2は周期表の４族またはランタニド系列の金
属であり、Ｌ1は、非局在化π結合基の誘導体であり、
金属Ｍ2活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｚ
は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または２０
以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化
水素基、シリル基またはゲルミル基である。）In the present invention, the metallocene compound (b)
As the metallocene compound represented by the following general formula (4). L 1 M 2 Z 2 (4) (wherein, M 2 is a metal belonging to Group 4 of the periodic table or a lanthanide series, L 1 is a derivative of a delocalized π-bonded group,
The metal M 2 active site has a constrained geometry,
Is independently a hydrogen atom, a halogen atom or 20
The following carbon, silicon or germanium containing hydrocarbon groups, silyl groups or germyl groups. )
【００５５】このような式（４）で示されるメタロセン
化合物（ｂ）の中では、下記一般式（５）で示されるメ
タロセン化合物が好ましい。Among the metallocene compounds (b) represented by the formula (4), the metallocene compounds represented by the following general formula (5) are preferable.
【化２】 Embedded image
【００５６】式（５）中、Ｍ3はチタン、ジルコニウム
またはハフニウムであり、Ｚは上記と同様である。Ｃｐ
はＭ3にη5結合様式でπ結合したシクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基またはこれらの誘導体
である。In the formula (5), M 3 is titanium, zirconium or hafnium, and Z is the same as described above. Cp
Is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group or a derivative thereof, which is π-bonded to M 3 in an η 5 bonding mode.
【００５７】Ｗ1は酸素、イオウ、ホウ素もしくは周期
表の１４族の元素、またはこれらの元素を含む基であ
り、Ｖ1は窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子
である。Ｗ1とＶ1とで縮合環を形成してもよい。またＣ
ｐとＷ1とで縮合環を形成してもよい。W 1 is oxygen, sulfur, boron or an element belonging to Group 14 of the periodic table or a group containing these elements, and V 1 is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur. W 1 and V 1 may form a condensed ring. Also C
p and W 1 may form a fused ring.
【００５８】一般式（５）のＣｐで示される基の好まし
いものとしては、シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基およびこれらの飽和誘導体などがあ
げられ、これらは金属原子（Ｍ3）と環を形成する。シ
クロペンタジエニル基中のそれぞれの炭素原子はヒドロ
カルビル基、置換ヒドロカルビル基からなる群から選ば
れた同一または異なった基であることができ、１種また
はそれ以上の炭素原子はハロゲン原子、ヒドロカルビル
置換メタロイド基によって置換され、そしてメタロイド
は元素の周期表の１４族およびハロゲン原子から選ばれ
る。また、１種またはそれ以上の置換基は一緒になって
縮合環を形成していてもよい。シクロペンタジエニル基
中の少なくとも１つの水素原子置換しうる好ましいヒド
ロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基は１〜２０個の
炭素原子を含み、かつ直鎖または分岐状のアルキル基、
環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化水素基、芳香族
基およびアルキル置換芳香族基を包含する。好ましい有
機メタロイド基は１４族元素のモノ−ジ−およびトリ−
置換有機メタロイド基を包含し、ヒドロカルビル基のそ
れぞれは１〜２０個の炭素原子を含む。好ましい有機メ
タロイド基の具体的なものとしてはトリメチルシリル、
トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエ
チルシリル、フェニルジメチルシリル、メチルジフェニ
ルシリル、トリフェニルシリル、トリフェニルジャーミ
ル、トリメチルシャーミルなどがあげられる。Preferred examples of the group represented by Cp in the general formula (5) include a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, and a saturated derivative thereof, and these include a metal atom (M 3 ) Form a ring. Each carbon atom in the cyclopentadienyl group may be the same or different group selected from the group consisting of a hydrocarbyl group and a substituted hydrocarbyl group, and one or more carbon atoms may be a halogen atom, a hydrocarbyl-substituted group. Substituted by a metalloid group, and the metalloid is selected from Group 14 of the Periodic Table of the Elements and halogen atoms. Also, one or more substituents may together form a fused ring. Preferred hydrocarbyl and substituted hydrocarbyl groups which can be substituted with at least one hydrogen atom in the cyclopentadienyl group contain 1 to 20 carbon atoms and are straight-chain or branched alkyl groups,
It includes cyclic hydrocarbon groups, alkyl-substituted cyclic hydrocarbon groups, aromatic groups and alkyl-substituted aromatic groups. Preferred organic metalloid groups are group 14 element mono-di- and tri-
Including substituted organic metalloid groups, each of the hydrocarbyl groups contains 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of preferred organic metalloid groups include trimethylsilyl,
Examples include triethylsilyl, ethyldimethylsilyl, methyldiethylsilyl, phenyldimethylsilyl, methyldiphenylsilyl, triphenylsilyl, triphenylgermyl, trimethylshearyl, and the like.
【００５９】一般式（５）のＺ1の具体的なものとして
は、ヒドライド、ハロ、アルキル、シリル、ジャーミ
ル、アリール、アミド、アリールオキシ、アルコキシ、
ホスファイド、サルファイド、アシル、疑似ハライドた
とえばシアニド、アジドなど、アセチルアセトネートま
たはそれらの混合物などがあげられ、同一でも異なって
いてもよい。Specific examples of Z 1 in the general formula (5) include hydride, halo, alkyl, silyl, germyl, aryl, amide, aryloxy, alkoxy,
Examples include phosphide, sulfide, acyl, pseudo halide such as cyanide, azide, acetylacetonate or a mixture thereof, which may be the same or different.
【００６０】一般式（５）で示されるメタロセン化合物
（ｂ）の中でも、下記一般式（６）で表されるメタロセ
ン化合物が好ましい。Among the metallocene compounds (b) represented by the general formula (5), the metallocene compounds represented by the following general formula (6) are preferable.
【化３】 Embedded image
【００６１】式（６）中、Ｍ4は前記Ｍ3と同じであり、
Ｖ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ17−、−ＰＲ17−である
か、またはＯＲ17、ＳＲ17、Ｎ(Ｒ17)2またはＰ(Ｒ17)2
からなる群から選ばれた中性の２個電子供与体リガンド
である。ここでＲ17は水素原子、または２０個までの水
素以外の原子をもつアルキル、アリール、シリル、ハロ
ゲン化アルキルもしくはハロゲン化アリール基である
か、あるいは２個のＲ17または後述のＲ18とで縮合環を
形成していてもよい。In the formula (6), M 4 is the same as M 3 ,
V 2 is -O -, - S -, - NR 17 -, - PR 17 - a either or OR 17, SR 17, N ( R 17) 2 or P (R 17), 2
And a neutral two electron donor ligand selected from the group consisting of: Here, R 17 is a hydrogen atom, or an alkyl, aryl, silyl, halogenated alkyl or aryl halide group having up to 20 atoms other than hydrogen, or two R 17 or R 18 described below. A condensed ring may be formed.
【００６２】式（６）中、Ｗ2はＳｉ(Ｒ18)2、Ｃ(Ｒ18)
2、Ｓｉ(Ｒ18)2Ｓｉ(Ｒ18)2、Ｃ(Ｒ 18)2Ｃ(Ｒ18)2、Ｃ
Ｒ18＝ＣＲ18、Ｃ(Ｒ18)2Ｓｉ(Ｒ18)2、Ｇｅ(Ｒ18)2、
ＢＲ18、Ｂ(Ｒ18)2である。ここでＲ18は前記Ｒ17と同
じである。式（６）中、Ｒ13〜Ｒ16はそれぞれ独立に水
素原子、または２０個までの水素以外の原子をもつアル
キル、アリール、シリル、ジャーミル、シアノ、ハロお
よびそれらの組合せ（例えばアルカリール、アラルキ
ル、シリル置換アルキル、シリル置換アリール、シアノ
アルキル、シアノアリール、ハロアルキル、ハロシリル
など）であるか、あるいはＲ13〜Ｒ16の隣接対はシクロ
ペンタジエニル部分に縮合したヒドロカルビル環を形成
していてもよい。In the equation (6), WTwoIs Si (R18)Two, C (R18)
Two, Si (R18)TwoSi (R18)Two, C (R 18)TwoC (R18)Two, C
R18= CR18, C (R18)TwoSi (R18)Two, Ge (R18)Two,
BR18, B (R18)TwoIt is. Where R18Is R17Same as
The same. In the formula (6), R13~ R16Are each independently water
An elemental atom or an alkyl having up to 20 non-hydrogen atoms
Kill, aryl, silyl, jarmil, cyano, halo
And combinations thereof (eg alkaryl, aralkyl
, Silyl-substituted alkyl, silyl-substituted aryl, cyano
Alkyl, cyanoaryl, haloalkyl, halosilyl
Or R13~ R16Is an adjacent pair of cyclo
Forming a hydrocarbyl ring fused to a pentadienyl moiety
It may be.
【００６３】式（６）中、Ｚ2はそれぞれの場合にヒド
ライドであるか、または２０個までの水素以外の原子を
もつハロ、アルキル、アリールシリル、ジャーミル、ア
リールオキシ、アルコキシ、アミド、シリルオキシおよ
びそれらの組合せ（例えばアルカリール、アラルキル、
シリル、置換アルキル、シリル置換アリール、アリール
オキシアルキル、アリールオキシアリール、アルコキシ
アルキル、アルコキシアリール、アミドアルキル、アミ
ドアリール、シロキシアルキル、シロキシアリール、ア
ミドシロキシアルキル、ハロアルキル、ハロアリールな
ど）、および２０個までの水素以外の原子をもつ中性ル
イス塩基からなる群から選ばれた基である。In formula (6), Z 2 is in each case a hydride or halo, alkyl, arylsilyl, germyl, aryloxy, alkoxy, amide, silyloxy and up to 20 atoms other than hydrogen. Their combinations (eg alkaryl, aralkyl,
Silyl, substituted alkyl, silyl-substituted aryl, aryloxyalkyl, aryloxyaryl, alkoxyalkyl, alkoxyaryl, amidoalkyl, amidoaryl, siloxyalkyl, siloxyaryl, amidosiloxyalkyl, haloalkyl, haloaryl, etc.) and up to 20 It is a group selected from the group consisting of neutral Lewis bases having atoms other than hydrogen.
【００６４】一般式（６）で表されるメタロセン化合物
（ｂ）において、Ｖ2が中性２個電子供与体リガンドで
あるとき、Ｍ4とＶ2との間の結合はより正確には配位共
有結合と呼ばれる結合である。また、錯体はダイマーま
たは高級オリゴマーとして存在しうる。In the metallocene compound (b) represented by the general formula (6), when V 2 is a neutral two-electron donor ligand, the bond between M 4 and V 2 is more precisely arranged. This is a bond called a covalent bond. Also, the complexes can exist as dimers or higher oligomers.
【００６５】一般式（６）で表されるメタロセン化合物
（ｂ）においては、Ｒ13〜Ｒ16、Ｚ 2、Ｒ17またはＲ18
の少なくとも１つは電子供与性部分であることが好まし
く、特にＶ2が−ＮＲ19−または−ＰＲ19−（ただし、
Ｒ19は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数６〜１０
のアリールである）に相当するアミドまたはホスフィド
基であることが好ましい。A metallocene compound represented by the general formula (6)
In (b), R13~ R16, Z Two, R17Or R18
Preferably, at least one of the is a donor moiety
Especially VTwoIs -NR19-Or -PR19− (However,
R19Is alkyl having 1 to 10 carbons or 6 to 10 carbons
Or an phosphide corresponding to
It is preferably a group.
【００６６】一般式（６）で表されるメタロセン化合物
（ｂ）の中でも、下記一般式（７）で表されるアミドシ
ランまたはアミドアルカンジイル化合物が好ましい。Among the metallocene compounds (b) represented by the general formula (6), an amidosilane or an amidoalkanediyl compound represented by the following general formula (7) is preferable.
【化４】 Embedded image
【００６７】式（７）中、Ｍ5はシクロペンタジエニル
基にη5結合様式で結合しているチタン、ジルコニウム
またはハフニウムであり、Ｒ20〜Ｒ25はそれぞれ独立に
水素原子、または１０個までの炭素をもつシリル、アル
キル、アリールおよびそれらの組合せからなる群から選
ばれた基であるか、あるいはＲ22〜Ｒ25の隣接対はシク
ロペンタジエニル部分に縮合するヒドロカルビル環を形
成していてもよい。式（７）中、Ｗ3はケイ素または炭
素であり、Ｚ3はそれぞれの場合にヒドライド、ハロ、
１０個までの炭素のアルキル、アリール、アリールオキ
シまたはアルコキシである。In the formula (7), M 5 is titanium, zirconium or hafnium bonded to the cyclopentadienyl group in the η 5 bonding mode, and R 20 to R 25 are each independently a hydrogen atom or 10 hydrogen atoms. silyl with carbon up to, alkyl, aryl and a group selected from the group consisting of, or adjacent pairs of R 22 to R 25 is to form a hydrocarbyl ring fused to the cyclopentadienyl moiety You may. In formula (7), W 3 is silicon or carbon and Z 3 is in each case hydride, halo,
It is an alkyl, aryl, aryloxy or alkoxy of up to 10 carbons.
【００６８】一般式（７）で表されるメタロセン化合物
（ｂ）においては、Ｒ20がメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボ
ルニル、ベンジル、フェニルなどであり、Ｒ22〜Ｒ25が
それぞれ独立に水素原子、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボ
ルニル、ベンジルなどであり、そしてＺ3がクロロ、ブ
ロモ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベ
ンジル、フェニルなどであるメタロセン化合物が好まし
い。またＲ22〜Ｒ25が縮合環を形成して、シクロペンタ
ジエニル部分がインデニル、テトラヒドロインデニル、
フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル環などである
メタロセン化合物も好ましい。In the metallocene compound (b) represented by the general formula (7), R 20 is methyl, ethyl, propyl,
Butyl, pentyl, hexyl (including isomers), norbornyl, benzyl, phenyl, etc., wherein R 22 to R 25 are each independently a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl,
Butyl, pentyl, hexyl (including isomers), norbornyl, benzyl and the like, and Z 3 is chloro, bromo, iodo, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl (including isomers), norbornyl, benzyl And a metallocene compound such as phenyl. R 22 to R 25 form a condensed ring, and the cyclopentadienyl moiety is indenyl, tetrahydroindenyl,
Metallocene compounds such as fluorenyl and octahydrofluorenyl rings are also preferred.
【００６９】一般式（７）で表されるメタロセン化合物
（ｂ）の具体的なものとしては、(ｔ−ブチルアミド)ジ
メチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シ
ランチタンジクロリド、(ｔ−ブチルアミド)(テトラメ
チル−η5−シクロペンタジエニル)−１，２−エタンジ
イルジルコニウムジクロリド、(ｔ−ブチルアミド)(テ
トラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１，２−エ
タンジイルチタンジクロリド、(メチルアミド)(テトラ
メチル−η5−シクロペンタジエニル)−１，２−エタン
ジイルジルコニウムジクロリド、(メチルアミド)(テト
ラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１，２−エタ
ンジイルチタンジクロリド、(エチルアミド)(テトラメ
チル−η5−シクロペンタジエニル)−メチレンチタンジ
クロリド、(ｔ−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル
−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベ
ンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5
−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、(フ
ェニルホスフィド)ジメチル(テトラメチル−η5−シク
ロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジルなど
があげられる。Specific examples of the metallocene compound (b) represented by the general formula (7) include (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride, butylamido) (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl zirconium dichloride, (t-butylamido) (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl titanium dichloride , (methylamide) (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl zirconium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl titanium dichloride , (ethylamide) (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) - methylene titanium dichloride, (t-butylamido) Methyl (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl, (benzylamide) dimethyl (tetramethyl-eta 5
- cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (phenyl phosphide) dimethyl (tetramethyl- eta 5 - and cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl and the like.
【００７０】また本発明では、メタロセン化合物（ｂ）
として下記のメタロセン化合物を用いることもできる。
エチレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニ
ル}(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレ
ン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}(2,7-
ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エ
チレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}
(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、エチレン(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(9
-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2-
メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(2,7-ジメチル-9-フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2-メチ
ル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(2,7-ジ-t-ブチル-9-フル
オレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2-メチル
-α-アセナフト-1-インデニル)(9-フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド、エチレン(2-メチル-α-アセナフト-
1-インデニル)(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、エチレン(2-メチル-α-アセナフト-1-
インデニル)(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン{2-メチル-4(9-フ
ェナントリル)-1-インデニル}(9-フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリドなど。In the present invention, the metallocene compound (b)
The following metallocene compounds can also be used.
Ethylene {2-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene {2-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (2,7-
Dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene {2-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl}
(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (9
-Fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2-
Methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) (2,7-di-t -Butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2-methyl
-α-acenaphth-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2-methyl-α-acenaphth-
1-indenyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2-methyl-α-acenaphth-1-
Indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene {2-methyl-4 (9-phenanthryl) -1-indenyl} (9-fluorenyl) zirconium dichloride and the like.
【００７１】その他にも、上記ジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置換え
た化合物を例示することもできる。メタロセン化合物
（ｂ）の製造方法については、例えば特開平３−１６３
０８８号に記載されている。Other examples of the zirconium compound include compounds in which zirconium is replaced with titanium or hafnium. The method for producing the metallocene compound (b) is described in, for example, JP-A-3-163.
No. 088.
【００７２】本発明で使用するメタロセン化合物（ｂ）
としては、前記一般式（４）で示されるメタロセン化合
物が特に重合活性ならびに成形体の透明性、剛性、耐熱
性および耐衝撃性の面から好ましい。これまで説明した
メタロセン化合物（ｂ）は単独で用いてもよいし、２種
以上を組合せて用いてもよい。本発明で使用するメタロ
セン化合物（ｂ）は、炭化水素またはハロゲン化炭化水
素に希釈して用いてもよい。The metallocene compound (b) used in the present invention
As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the general formula (4) is particularly preferable in view of polymerization activity and transparency, rigidity, heat resistance and impact resistance of a molded article. The metallocene compounds (b) described so far may be used alone or in combination of two or more. The metallocene compound (b) used in the present invention may be used after being diluted with a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon.
【００７３】次に、メタロセン触媒（ａ）を形成する際
に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）およ
びイオン化イオン性化合物（ｄ）について説明する。Next, the organoaluminum oxy compound (c) and the ionized ionic compound (d) used for forming the metallocene catalyst (a) will be described.
【００７４】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物（ｃ）は、従来公知のアルミノオキサン（ｃ）
であってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例
示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物（ｃ）であってもよい。The organoaluminum oxy compound (c) used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane (c)
Or a benzene-insoluble organic aluminum oxy compound (c) as exemplified in JP-A-2-78687.
【００７５】このような従来公知のアルミノオキサン
（ｃ）は、具体的には下記一般式（８）または（９）で
表される。Such a conventionally known aluminoxane (c) is specifically represented by the following general formula (8) or (9).
【化５】 〔式（８）または（９）中、Ｒ26はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好
ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基
であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数であ
る。〕Embedded image [In the formula (8) or (9), R 26 is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, particularly preferably a methyl group; Is an integer of 2 or more, preferably 5 to 40. ]
【００７６】ここで、このアルミノオキサン（ｃ）は式
（ＯＡl(Ｒ27)）で表わされるアルキルオキシアルミニ
ウム単位および式（ＯＡl(Ｒ28)）で表わされるアルキ
ルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ27およびＲ28は
Ｒ26と同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ27お
よびＲ28は相異なる基を表わす）からなる混合アルキル
オキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。Here, this aluminoxane (c) is an alkyloxyaluminum unit represented by the formula (OAl (R 27 )) and an alkyloxyaluminum unit represented by the formula (OAl (R 28 )) (where R 27 and R 28 can be exemplified by the same hydrocarbon groups as R 26, and R 27 and R 28 represent different groups).
【００７７】アルミノオキサン（ｃ）は、例えば下記の
ような方法によって製造され、通常炭化水素溶媒の溶液
として回収される。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶
媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウ
ム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶
液として回収する方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムな
どの有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または水
蒸気）を作用させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回
収する方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素媒体
中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。The aluminoxane (c) is produced, for example, by the following method and is usually recovered as a solution in a hydrocarbon solvent. (1) Compounds containing water of adsorption or salts containing water of crystallization such as hydrated magnesium chloride, hydrated copper sulfate, hydrated aluminum sulfate, hydrated nickel sulfate, hydrated cerous chloride A method of adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to an aromatic hydrocarbon solvent in which is suspended and reacting the resulting mixture to recover a solution of the aromatic hydrocarbon solvent. (2) A method in which water (water, ice or steam) is allowed to directly act on an organic aluminum compound such as a trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran to recover the compound as an aromatic hydrocarbon solvent solution. (3) A method of reacting an organoaluminum compound such as trialkylaluminum with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a hydrocarbon medium such as decane, benzene or toluene.
【００７８】アルミノオキサン（ｃ）の調製の際に用い
られる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水
素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；エチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分；上記芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、
例えば塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒があげら
れる。これらの溶媒の中では、特に芳香族炭化水素が好
ましい。Solvents used in the preparation of aluminoxane (c) include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and cymene; pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and hexadecane Hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane; ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran; petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil; Aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbon halides,
Examples thereof include hydrocarbon solvents such as chlorinated products and brominated products. Among these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
【００７９】イオン化イオン性化合物（ｄ）としては、
ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、およびカル
ボラン化合物を例示することができる。これらのイオン
化イオン性化合物（ｄ）は、特表平１−５０１９５０号
公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７
９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開
平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号
公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号公報などに記載されて
いる。As the ionized ionic compound (d),
Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds can be exemplified. These ionized ionic compounds (d) are disclosed in JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, and JP-A-3-17.
No. 9005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, and USP-5321106.
【００８０】イオン化イオン性化合物（ｄ）として用い
るルイス酸としては、ＢＲ3（ここで、Ｒは同一または
相異なり、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。）で示される化合物があげられ、例えばトリフ
ルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオ
ロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)
ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、ト
リス(ペンタフルオロフェニル)ボロンなどがあげられ
る。As the Lewis acid used as the ionized ionic compound (d), BR 3 (where R is the same or different and may have a substituent such as fluorine, methyl, trifluoromethyl, etc.) A phenyl group or fluorine), for example, trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl)
Boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron and the like.
【００８１】イオン化イオン性化合物（ｄ）として用い
るイオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化
合物とからなる塩である。アニオンは前記メタロセン化
合物（ｂ）と反応することによりメタロセン化合物
（ｂ）をカチオン化し、イオン対を形成することにより
遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのよ
うなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有
機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオ
ンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定
化させるものが好ましい。カチオンとしては、金属カチ
オン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリ
ピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ンなどがあげられる。さらに詳しくはトリフェニルカル
ベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、
N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカ
チオンなどである。The ionic compound used as the ionized ionic compound (d) is a salt comprising a cationic compound and an anionic compound. The anion functions to cationize the metallocene compound (b) by reacting with the metallocene compound (b), thereby stabilizing the transition metal cation species by forming an ion pair. Examples of such anions include an organic boron compound anion, an organic arsenic compound anion, and an organic aluminum compound anion, and those which are relatively bulky and stabilize transition metal cation species are preferable. Examples of the cation include a metal cation, an organic metal cation, a carbonium cation, a tripium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, a phosphonium cation, and an ammonium cation. More specifically, triphenylcarbenium cation, tributylammonium cation,
N, N-dimethylammonium cation, ferrocenium cation and the like.
【００８２】これらのうち、アニオンとしてホウ素化合
物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的にはイ
オン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム
塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモ
ニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などをあげる
ことができる。Of these, ionic compounds containing a boron compound as an anion are preferred. Specific examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and trialkylammonium salts. Reel phosphonium salts and the like can be mentioned.
【００８３】上記トリアルキル置換アンモニウム塩とし
ては、例えばトリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)
ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホ
ウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホ
ウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホウ素
などがあげられる。Examples of the above trialkyl-substituted ammonium salts include, for example, triethylammonium tetra (phenyl)
Boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron and the like.
【００８４】前記N,N-ジアルキルアニリニウム塩として
は、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)
ホウ素などがあげられる。Examples of the N, N-dialkylanilinium salt include, for example, N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl)
Boron.
【００８５】前記ジアルキルアンモニウム塩としては、
例えばジ(n-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフル
オロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラ(フェニル)ホウ素などがあげられる。The dialkylammonium salts include:
For example, di (n-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron and the like can be mentioned.
【００８６】前記トリアリールホスフォニウム塩として
は、例えばトリフェニルホスフォニウムテトラ(フェニ
ル)ホウ素、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウムテト
ラ(フェニル)ホウ素、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォ
ニウムテトラ(フェニル)ホウ素などがあげられる。Examples of the triarylphosphonium salt include, for example, triphenylphosphonium tetra (phenyl) boron, tri (methylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) boron, tri (dimethylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) ) Boron and the like.
【００８７】さらに前記イオン性化合物としては、トリ
フェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテ
トラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどをあげるこ
ともできる。Further, as the ionic compound, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis
(Pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate and the like can also be mentioned.
【００８８】イオン化イオン性化合物（ｄ）として用い
るボラン化合物としては、下記のような化合物をあげる
こともできる。 デカボラン(１４)；ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウ
ム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウ
ム〕デカボレートなどのアニオンの塩；およびトリ(n-
ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボ
レート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アン
モニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニ
ッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが
あげられる。Examples of the borane compound used as the ionized ionic compound (d) include the following compounds. Decaborane (14); salts of anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate; and tri (n-
Metal borane anion salts such as (butyl) ammonium bis (dodecahydride dodecaborate) cobaltate (III) and bis (tri (n-butyl) ammonium) bis (dodecahydride dodecaborate) nickelate (III) Can be
【００８９】イオン化イオン性化合物（ｄ）として用い
るカルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン(１
４)、1,3-ジカルバノナボラン(１３)などのアニオンの
塩；およびトリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイ
ドライド-1,3-ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(II
I)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイド
ライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)な
どの金属カルボランアニオンの塩などがあげられる。上
記のようなイオン化イオン性化合物（ｄ）は、２種以上
組合せて用いてもよい。The carborane compound used as the ionized ionic compound (d) includes 4-carbanonaborane (1
4) salts of anions such as 1,3-dicarbanonaborane (13); and tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (II
I) and salts of metal carborane anions such as tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) ferrate (III). The ionized ionic compound (d) as described above may be used in combination of two or more.
【００９０】本発明で用いるメタロセン触媒（ａ）は、
必要に応じて、前記各成分に加えてさらに下記有機アル
ミニウム化合物（ｅ）を含んでいてもよい。本発明にお
いて必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物
（ｅ）としては、例えば下記一般式（１０）で示される
有機アルミニウム化合物をあげることができる。The metallocene catalyst (a) used in the present invention comprises:
If necessary, the composition may further contain the following organoaluminum compound (e) in addition to the above components. The organoaluminum compound (e) optionally used in the present invention includes, for example, an organoaluminum compound represented by the following general formula (10).
【００９１】(Ｒ29)nＡｌＸ3-n …（１０） 式（１０）中、Ｒ29は炭素数１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原
子であり、ｎは１〜３である。(R 29 ) n AlX 3-n (10) In the formula (10), R 29 has 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms.
4 is a hydrocarbon group, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3.
【００９２】このような炭素数１〜１５の炭化水素基と
しては、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはア
リ−ル基があげられ、具体的には、メチル基、エチル
基、n―プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基な
どがあげられる。Examples of such a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Examples thereof include an isopropyl group and an isobutyl group.
【００９３】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物があげられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、 一般式 (ｉ-Ｃ4Ｈ9)ｘＡｌｙ(Ｃ5Ｈ10)ｚ （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）で表わされるイソプレニルアルミニウムなどのア
ルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、ジメチルアルミニウムメトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェ
ノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシド
などがあげられる。Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds. Trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, tri n-butyl aluminum,
Triisobutylaluminum, in trialkylaluminum, formula (i-C 4 H 9) xAly (C 5 H 10) z ( wherein such tri sec- butyl aluminum, x, y, z are each a positive number, z ≧ 2x) represented by alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum, dialkyl aluminum halide such as dimethyl aluminum chloride and diisobutyl aluminum chloride, dialkyl aluminum hydride such as diisobutyl aluminum hydride, dialkyl aluminum alkoxide such as dimethyl aluminum methoxide, and diethyl And dialkylaluminum aryloxides such as aluminum phenoxide.
【００９４】また有機アルミニウム化合物（ｅ）とし
て、下記の式（１１）で表わされる化合物を用いること
もできる。 (Ｒ31)nＡｌ(Ｒ30)3-n …（１１） （式中、Ｒ31は前記Ｒ29と同様であり、Ｒ30は−ＯＲ32
基、−ＯＳｉ(Ｒ33)3基、−ＯＡｌ(Ｒ34)2基、−Ｎ(Ｒ
35)2基、−Ｓｉ(Ｒ36)3基または−Ｎ(Ｒ37)Ａｌ(Ｒ38)2
基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34および
Ｒ38はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ35
は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニ
ル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ36およびＲ37
はメチル基、エチル基などである。）As the organoaluminum compound (e), a compound represented by the following formula (11) can also be used. (R 31 ) n Al (R 30 ) 3-n (11) (wherein, R 31 is the same as R 29 , and R 30 is —OR 32
Group, -OSi (R 33) 3 group, -OAl (R 34) 2 group, -N (R
35) 2 group, -Si (R 36) 3 group or -N (R 37) Al (R 38) 2
A group, n is 1~2, R 32, R 33, R 34 and R 38 and the like methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, cyclohexyl, phenyl, R 35
Is hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl, trimethylsilyl, etc., and R 36 and R 37
Represents a methyl group, an ethyl group or the like. )
【００９５】このような有機アルミニウム化合物（ｅ）
としては、具体的には以下のような化合物があげられ
る。(Ｃ2Ｈ5)2Ａｌ(ＯＳｉ(ＣＨ3)3)、(iso-Ｃ4Ｈ9)2Ａ
ｌ(ＯＳｉ(ＣＨ3)3)、(Ｃ2Ｈ5)2Ａｌ(ＯＡｌ(Ｃ
2Ｈ5)2)、(ＣＨ3)2Ａｌ(Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2)、(Ｃ2Ｈ5)2Ａｌ
(ＮＨ(ＣＨ3))、(iso-Ｃ4Ｈ9)2Ａｌ[Ｎ(Ｓｉ(Ｃ
Ｈ3)3)2]など。Such an organoaluminum compound (e)
Specific examples thereof include the following compounds. (C 2 H 5 ) 2 Al (OSi (CH 3 ) 3 ), (iso-C 4 H 9 ) 2 A
l (OSi (CH 3 ) 3 ), (C 2 H 5 ) 2 Al (OAl (C
2 H 5) 2), ( CH 3) 2 Al (N (C 2 H 5) 2), (C 2 H 5) 2 Al
(NH (CH 3 )), (iso-C 4 H 9 ) 2 Al [N (Si (C
Such as H 3) 3) 2].
【００９６】本発明で使用するメタロセン触媒（ａ）
は、上述した成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）およ
び成分（ｅ）のうち少なくとも１つの成分が微粒子状担
体に担持されてなる固体状触媒であってもよい。Metallocene catalyst (a) used in the present invention
May be a solid catalyst in which at least one of the above-mentioned components (b), (c), (d) and (e) is supported on a particulate carrier.
【００９７】またメタロセン触媒（ａ）は、微粒子状担
体、成分（ｂ）、成分（ｃ）（または成分（ｄ））およ
び予備重合により生成する重合体または共重合体と、必
要に応じて成分（ｅ）とからなる予備重合触媒であって
もよい。The metallocene catalyst (a) comprises a fine particle carrier, a component (b), a component (c) (or a component (d)) and a polymer or copolymer formed by prepolymerization, and if necessary, a component. And a prepolymerization catalyst comprising (e).
【００９８】固体状触媒および予備重合触媒に用いられ
る微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であっ
て、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００
μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。The fine particle carrier used for the solid catalyst and the prepolymerization catalyst is an inorganic or organic compound having a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm.
It is a granular or particulate solid of μm.
【００９９】このうち無機担体としては多孔質酸化物が
好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｚ
ｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｔ
ｈＯ 2など、またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ2-Ｍ
ｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-
Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯな
どを例示することができる。これらの中でＳｉＯ2およ
びＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成
分を主成分とするものが好ましい。Among them, a porous oxide is used as the inorganic carrier.
Preferably, specifically, SiO 2Two, AlTwoOThree, MgO, Z
rOTwo, TiOTwo, BTwoOThree, CaO, ZnO, BaO, T
hO TwoOr mixtures thereof, for example SiO 2Two-M
gO, SiOTwo-AlTwoOThree, SiOTwo-TiOTwo, SiOTwo-
VTwoOFive, SiOTwo-CrTwoOThree, SiOTwo-TiOTwo-MgO
And the like. Of these, SiOTwoAnd
And AlTwoOThreeAt least one member selected from the group consisting of
It is preferable that the main component is a component.
【０１００】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2Ｃ
Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、
Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2、
Ａｌ(ＮＯ3)3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
つかえない。The above inorganic oxide contains a small amount of Na 2 C
O 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , Na 2 SO 4 ,
Al 2 (SO 4 ) 3 , BaSO 4 , KNO 3 , Mg (NO 3 ) 2 ,
It may contain carbonate, sulfate, nitrate and oxide components such as Al (NO 3 ) 3 , Na 2 O, K 2 O and Li 2 O.
【０１０１】このような微粒子状担体はその種類および
製法により性状は異なるが、比表面積が５０〜１０００
ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇであり、細
孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3／ｇであることが望まし
い。微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１０００
℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用い
られる。The properties of such a fine particle carrier differ depending on the kind and production method, but the specific surface area is 50 to 1000.
m 2 / g, preferably 100~700m 2 / g, it is desirable that the pore volume is 0.3~2.5cm 3 / g. The finely divided carrier may be 100 to 1000 as needed.
C., preferably at a temperature of 150 to 700 C.
【０１０２】さらに微粒子状担体としては、粒径が１０
〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子
状固体をあげることができる。このような有機化合物と
しては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1
-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンを主
成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシク
ロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体
もしくは共重合体を例示することができる。Further, the fine particle carrier has a particle size of 10
Granular or fine-grained solids of organic compounds having a size of up to 300 μm can be mentioned. Such organic compounds include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1
A (co) polymer formed mainly of an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as pentene, or a polymer or copolymer formed mainly of vinylcyclohexane or styrene.
【０１０３】本発明で用いるα−オレフィン・芳香族ビ
ニル化合物共重合体（Ａ）をメタロセン触媒（ａ）を用
いて製造するには、メタロセン触媒（ａ）の存在下にα
−オレフィンと芳香族ビニル化合物とを、通常液相で溶
液重合あるいはスラリー重合で共重合させる。To produce the α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer (A) used in the present invention using the metallocene catalyst (a), the α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer (A) is prepared in the presence of the metallocene catalyst (a).
-An olefin and an aromatic vinyl compound are usually copolymerized in a liquid phase by solution polymerization or slurry polymerization.
【０１０４】このような炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン
誘導体；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素およびそのハ
ロゲン誘導体などが用いられる。これら溶媒は組合せて
用いてもよい。Examples of such hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene and halogen derivatives thereof; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclopentane and methylcyclohexane. Hydrogen and its halogen derivatives; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and chlorobenzene, and their halogen derivatives are used. These solvents may be used in combination.
【０１０５】またα−オレフィン・芳香族ビニル化合物
共重合体（Ａ）は、メタロセン触媒（ａ）の存在下にα
−オレフィンと芳香族ビニル化合物とを気相重合で共重
合させて製造することもできる。この場合、メタロセン
触媒（ａ）は微粒子状担体に担持されているものが特に
好ましく用いられる。The α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer (A) can be used in the presence of a metallocene catalyst (a).
-It can also be produced by copolymerizing an olefin and an aromatic vinyl compound by gas phase polymerization. In this case, the metallocene catalyst (a) supported on a fine-particle carrier is particularly preferably used.
【０１０６】α−オレフィンと芳香族ビニル化合物と
は、バッチ法、あるいは連続法いずれの方法で共重合さ
れてもよい。共重合を連続法で実施するに際しては、メ
タロセン触媒（ａ）は以下のような濃度で用いられる。The α-olefin and the aromatic vinyl compound may be copolymerized by either a batch method or a continuous method. When carrying out the copolymerization by a continuous method, the metallocene catalyst (a) is used in the following concentrations.
【０１０７】すなわち重合系内のメタロセン化合物
（ｂ）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル
／liter（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．
０５ミリモル／literである。また有機アルミニウムオ
キシ化合物（ｃ）は、重合系内のメタロセン化合物
（ｂ）に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／遷移金
属）で０．１〜１００００、好ましくは１〜５０００の
量で供給される。That is, the concentration of the metallocene compound (b) in the polymerization system is usually 0.00005 to 0.1 mmol / liter (polymerization volume), preferably 0.0001 to 0.1.
05 mmol / liter. The organoaluminum oxy compound (c) is supplied in an amount of 0.1 to 10000, preferably 1 to 5000 in terms of the ratio of aluminum atoms to the metallocene compound (b) (Al / transition metal) in the polymerization system.
【０１０８】イオン化イオン性化合物（ｄ）は、重合系
内のメタロセン化合物（ｂ）に対するイオン化イオン性
化合物（ｄ）のモル比（イオン化イオン性化合物（ｄ）
／メタロセン化合物（ｂ））で０．１〜２０、好ましく
は１〜１０の量で供給される。The molar ratio of the ionized ionic compound (d) to the metallocene compound (b) in the polymerization system (the ionized ionic compound (d)
/ Metallocene compound (b)) in an amount of 0.1 to 20, preferably 1 to 10.
【０１０９】また有機アルミニウム化合物（ｅ）が用い
られる場合には、通常約０〜５ミリモル／liter（重合
容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／literとなるよ
うな量で用いられる。When the organoaluminum compound (e) is used, it is used in an amount of usually about 0 to 5 mmol / liter (polymerization volume), preferably about 0 to 2 mmol / liter.
【０１１０】α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重
合体（Ａ）を製造する際の共重合反応は、通常温度が−
３０〜＋２５０℃、好ましくは０〜２００℃、圧力が０
を超えて〜８０Kg／cm2（ゲージ圧）、好ましくは０を
超えて〜５０Kg／cm2（ゲージ圧）の条件下に行われ
る。In the copolymerization reaction for producing the α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer (A), the temperature is usually −
30 to + 250 ° C, preferably 0 to 200 ° C, pressure 0
Above 80 kg / cm 2 (gauge pressure), preferably more than 0 to 50 kg / cm 2 (gauge pressure).
【０１１１】また反応時間（共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ま
しくは１０分間〜１．５時間である。The reaction time (average residence time when the copolymerization is carried out by a continuous method) varies depending on conditions such as the catalyst concentration and the polymerization temperature, but is usually from 5 minutes to 3 hours, preferably from 10 minutes to 10 minutes. 1.5 hours.
【０１１２】α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重
合体（Ａ）を製造する際には、α−オレフィンおよび芳
香族ビニル化合物は、前記のような特定組成の共重合体
が得られるような量で重合系に供給される。さらに共重
合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることも
できる。In producing the α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer (A), the α-olefin and the aromatic vinyl compound are used in such amounts that the copolymer having the specific composition as described above can be obtained. To the polymerization system. Further, upon copolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen may be used.
【０１１３】上記のようにしてα−オレフィンおよび芳
香族ビニル化合物を共重合させると、α−オレフィン・
芳香族ビニル化合物共重合体（Ａ）は通常これを含む重
合液として得られる。この重合液は常法により処理さ
れ、α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体
（Ａ）が得られる。When the α-olefin and the aromatic vinyl compound are copolymerized as described above, the α-olefin
The aromatic vinyl compound copolymer (A) is usually obtained as a polymerization solution containing the same. This polymerization liquid is treated by a conventional method to obtain an α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer (A).
【０１１４】本発明の組成物には前記（Ａ）および
（Ｂ）成分に加えて、核剤（Ｃ）を配合することができ
る。核剤（Ｃ）を配合すると、（Ａ）成分の結晶粒子の
微細化が図れるとともに、結晶化速度が向上し、これに
より透明性、剛性、耐熱剛性などに優れた組成物が得ら
れるほか、高速成形が可能になる。なお核剤（Ｃ）を配
合しても、成形時に核剤（Ｃ）がブリードアウトして外
観が悪くなったり、あるいは効率的な成形ができなくな
ったりというトラブルの発生は少ない。The composition of the present invention may contain a nucleating agent (C) in addition to the components (A) and (B). When the nucleating agent (C) is blended, the crystal grains of the component (A) can be miniaturized, and the crystallization speed can be improved, whereby a composition having excellent transparency, rigidity, heat-resistant rigidity, etc. can be obtained. High speed molding becomes possible. Even when the nucleating agent (C) is blended, the occurrence of troubles such as bleeding out of the nucleating agent (C) at the time of molding and deteriorating the appearance, or the inability to perform efficient molding is small.
【０１１５】核剤（Ｃ）としては公知のものが使用で
き、例えばロジン系核剤、有機リン酸系核剤、ソルビト
ール系核剤、芳香族カルボン酸系核剤、高融点ポリマー
系核剤、無機系核剤などがあげられる。これらの中では
ロジン系核剤が特に好ましく、ロジン系核剤を用いた場
合、剛性、透明性および耐衝撃性のバランスに特に優れ
た成形品が得られる。核剤（Ｃ）は１種単独で使用する
こともできるし、２種以上を組合せて使用することもで
きる。核剤（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分１００重量部
に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５
重量部とするのが望ましい。As the nucleating agent (C), known nucleating agents can be used, for example, rosin nucleating agents, organic phosphoric acid nucleating agents, sorbitol nucleating agents, aromatic carboxylic acid nucleating agents, high melting polymer nucleating agents, And inorganic nucleating agents. Among these, a rosin-based nucleating agent is particularly preferred. When a rosin-based nucleating agent is used, a molded article having a particularly excellent balance of rigidity, transparency and impact resistance can be obtained. The nucleating agent (C) can be used alone or in combination of two or more. The amount of the nucleating agent (C) is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A).
It is desirable to use parts by weight.
【０１１６】前記ロジン系核剤（Ｃ）としては、ロジン
類の金属塩を主成分とする核剤であって、ロジン類の金
属塩を５〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量
％の割合で含有しているロジン系核剤を使用することが
できる。ここで、ロジン類の金属塩とはロジン類と金属
化合物との反応生成物を意味する。The rosin-based nucleating agent (C) is a nucleating agent containing a metal salt of a rosin as a main component, and contains 5 to 100% by weight, preferably 10 to 100% by weight of a metal salt of a rosin. A rosin-based nucleating agent contained in a proportion can be used. Here, the rosin metal salt means a reaction product of the rosin and the metal compound.
【０１１７】上記ロジン類としては、ガムロジン、トー
ル油ロジン、ウッドロジン等の天然ロジン；不均化ロジ
ン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α,
β―エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジン等の各種変
性ロジン；上記天然ロジンの精製物、上記変性ロジンの
精製物などがあげられる。Examples of the rosins include natural rosins such as gum rosin, tall oil rosin, and wood rosin; disproportionated rosin, hydrogenated rosin, dehydrogenated rosin, polymerized rosin, α,
Various modified rosins such as β-ethylenically unsaturated carboxylic acid modified rosin; and purified products of the above-mentioned natural rosins and purified rosins.
【０１１８】上記α,β―エチレン性不飽和カルボン酸
変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸として
は、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル
酸、メタクリル酸などをあげることができる。Examples of the unsaturated carboxylic acid used for preparing the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified rosin include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, acrylic Acids, methacrylic acid and the like.
【０１１９】なおロジン類には、ピマル酸、サンダラコ
ピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン
酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒド
ロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビ
エチン酸などの樹脂酸が、通常複数種含まれている。The rosins include resin acids such as pimaric acid, sandaracopimaric acid, parastolic acid, isopimaric acid, abietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, dihydropimalic acid, dihydroabietic acid, and tetrahydroabietic acid. Usually, multiple types are included.
【０１２０】ロジン類と反応して金属塩を形成する金属
化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム
などの金属元素を有し、かつ前記ロジン類と造塩する化
合物があげられる。具体的には、上記金属の塩化物、硝
酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物など
があげられる。Examples of the metal compound which forms a metal salt by reacting with a rosin include a compound having a metal element such as sodium, potassium and magnesium and forming a salt with the rosin. Specific examples include chlorides, nitrates, acetates, sulfates, carbonates, oxides, hydroxides, and the like of the above metals.
【０１２１】ロジン類の金属塩としては、前記ロジン類
のナトリウム塩、カリウム塩またはマグネシウム塩が好
ましい。さらにロジン類が不均化ロジン、水素化ロジン
または脱水素化ロジンであることが好ましく、特にデヒ
ドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ジヒドロピ
マル酸またはこれらの誘導体であることが好ましい。The rosin metal salt is preferably a sodium, potassium or magnesium salt of the rosin. Further, the rosin is preferably a disproportionated rosin, a hydrogenated rosin, or a dehydrogenated rosin, particularly preferably dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, dihydropimaric acid or a derivative thereof.
【０１２２】ロジン類のより具体的なものとして、下記
一般式（１２）で表されるロジン系化合物をあげること
ができる。More specific examples of rosins include rosin compounds represented by the following general formula (12).
【化６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基を示す。）Embedded image (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, and represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.)
【０１２３】アルキル基として具体的には、メチル、エ
チル、ｎ―プロピル、ｉ―プロピル、ｎ―ブチル、ｉ―
ブチル、tert―ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル
などの炭素数１〜８のアルキル基があげられ、これらの
基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、
ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl and i-butyl.
Butyl, tert-butyl, pentyl, heptyl, octyl and other alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group,
It may have a substituent such as halogen.
【０１２４】シクロアルキル基として具体的には、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどの炭
素数５〜８のシクロアルキル基があげられ、これらの基
はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハ
ロゲンなどの置換基を有していてもよい。Specific examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 5 to 8 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl. These groups are substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, a halogen atom or the like. It may have a group.
【０１２５】アリール基としては、フェニル基、トリル
基、ナフチル基などの炭素数６〜１０のアリール基があ
げられ、これらの基はヒドロキシル基、カルボキシル
基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有していて
もよい。Examples of the aryl group include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group and a naphthyl group. These groups have a substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group and a halogen. It may be.
【０１２６】一般式（１２）で表される化合物の中で
は、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ同一または異なるア
ルキル基である化合物が好ましく、Ｒ1がｉ―プロピル
基であり、Ｒ2およびＲ3がメチル基である化合物がより
好ましい。このような化合物の金属塩は、特に結晶化速
度の向上効果が優れている。Among the compounds represented by the general formula (12), a compound in which R 1 , R 2 and R 3 are the same or different alkyl groups is preferable, R 1 is an i-propyl group and R 2 And compounds wherein R 3 is a methyl group are more preferred. The metal salt of such a compound is particularly excellent in improving the crystallization rate.
【０１２７】一般式（１２）で表される化合物として具
体的には、例えばデヒドロアビエチン酸などがあげられ
る。一般式（１２）で表される化合物、例えばデヒドロ
アビエチン酸は、前記天然ロジンを不均化または脱水素
化し、次いで精製することにより得られる。Specific examples of the compound represented by the general formula (12) include dehydroabietic acid. The compound represented by the general formula (12), for example, dehydroabietic acid is obtained by disproportionation or dehydrogenation of the natural rosin, followed by purification.
【０１２８】前記一般式（１２）で表される化合物の金
属塩は、下記一般式（１３）で表される。The metal salt of the compound represented by the general formula (12) is represented by the following general formula (13).
【化７】 Embedded image
【０１２９】（式中、Ｍは１〜３価の金属イオン、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は前記一般式（１２）と同様であ
る。ｎは１〜３の整数であって、Ｍの価数と同一の整数
である。）(Wherein, M is a metal ion having 1 to 3 valences,
R 1 , R 2 and R 3 are the same as those in the general formula (12). n is an integer of 1 to 3, and is the same integer as the valence of M. )
【０１３０】一般式（１３）において、Ｍは１〜３価の
金属イオンであり、具体的にはリチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム等の１価の金属イオ
ン；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、亜鉛等の２価の金属イオン；アルミ
ニウム等の３価の金属イオンなどがあげられる。これら
の中では１価または２価の金属イオンであることが好ま
しく、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはマグネ
シウムイオンであることがより好ましい。In the general formula (13), M is a metal ion having 1 to 3 valences, specifically, lithium, sodium,
Monovalent metal ions such as potassium, rubidium and cesium; divalent metal ions such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and zinc; and trivalent metal ions such as aluminum. Among these, a monovalent or divalent metal ion is preferable, and a sodium ion, potassium ion or magnesium ion is more preferable.
【０１３１】一般式（１３）で表される化合物の中で
は、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ同一もしくは異なる
アルキル基である化合物、またはＭが１価もしくは２価
の金属イオンである化合物が好ましく、Ｒ1がｉ―プロ
ピル基であり、Ｒ2およびＲ3がメチル基である化合物、
またはＭがナトリウムイオン、カリウムイオンもしくは
マグネシウムイオンである化合物がより好ましく、Ｒ1
がｉ―プロピル基であり、Ｒ2およびＲ3がメチル基であ
り、かつＭがカリウムイオンもしくはマグネシウムイオ
ンである化合物が特に好ましい。このような化合物は、
特に結晶化速度の向上効果が優れている。Among the compounds represented by the general formula (13), a compound in which R 1 , R 2 and R 3 are the same or different alkyl groups, or a compound in which M is a monovalent or divalent metal ion A compound wherein R 1 is an i-propyl group and R 2 and R 3 are methyl groups;
Or M is sodium ion, compounds are more preferably potassium ion or magnesium ion, R 1
Is an i-propyl group, R 2 and R 3 are methyl groups, and M is a potassium ion or a magnesium ion. Such compounds are:
In particular, the effect of improving the crystallization rate is excellent.
【０１３２】一般式（１３）で表される化合物として具
体的には、例えばデヒドロアビエチン酸リチウム、デヒ
ドロアビエチン酸ナトリウム、デヒドロアビエチン酸カ
リウム、デヒドロアビエチン酸ベリリウム、デヒドロア
ビエチン酸マグネシウム、デヒドロアビエチン酸カルシ
ウム、デヒドロアビエチン酸亜鉛、デヒドロアビエチン
酸アルミニウム等のデヒドロアビエチン酸金属塩などが
あげらる。Specific examples of the compound represented by the general formula (13) include lithium dehydroabietic acid, sodium dehydroabietic acid, potassium dehydroabietic acid, beryllium dehydroabietic acid, magnesium dehydroabietic acid, calcium dehydroabietic acid, and the like. And metal salts of dehydroabietic acid such as zinc dehydroabietic acid and aluminum dehydroabietic acid.
【０１３３】一般式（１３）で表される化合物は、前記
一般式（１２）で表される化合物と前記金属化合物とを
従来公知の方法により反応させることにより製造するこ
とができる。例えば、前記一般式（１３）で表される化
合物がデヒドロアビエチン酸金属塩である場合、この金
属塩は下記一般式（１４）で表されるデヒドロアビエチ
ン酸と前記金属化合物とを従来公知の方法により反応さ
せることにより製造することができる。The compound represented by the general formula (13) can be produced by reacting the compound represented by the general formula (12) with the metal compound by a conventionally known method. For example, when the compound represented by the general formula (13) is a metal salt of dehydroabietic acid, this metal salt can be prepared by combining a dehydroabietic acid represented by the following general formula (14) with the metal compound by a conventionally known method. To produce the compound.
【化８】 Embedded image
【０１３４】ロジン系核剤（Ｃ）は、１種単独で使用す
ることもできるし、２種以上を組合せて使用することも
できる。例えば、一般式（１３）で表される化合物の場
合、Ｒ1〜Ｒ3が同一であり、Ｍが異なる２種以上の化合
物を組合せて使用することもできるし、Ｒ1〜Ｒ3の少な
くとも１個が異なり、Ｍが同一である２種以上の化合物
を組合せて使用することもできる。The rosin-based nucleating agent (C) can be used alone or in combination of two or more. For example, in the case of the compound represented by the general formula (13), two or more compounds in which R 1 to R 3 are the same and M is different may be used in combination, and at least one of R 1 to R 3 may be used. Two or more compounds in which one is different and M is the same may be used in combination.
【０１３５】ロジン系核剤（Ｃ）は、すべての化合物が
ロジン類の金属塩である必要はなく、部分金属塩を使用
することもできる。すなわち、ロジン類の金属塩が５〜
１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％の割合で
含有されるものを使用することができる。例えば、一般
式（１２）および（１３）で表される化合物の合計量に
対して、一般式（１３）で表される化合物（金属塩）が
５〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％の割
合で含有されているものを使用することができる。この
場合、一般式（１２）で表される化合物のカルボキシル
基１当量あたり、金属（Ｍ）が０．０５〜１当量となる
範囲で含有されているものが好ましい。As the rosin-based nucleating agent (C), not all compounds need to be metal salts of rosins, and partial metal salts can also be used. That is, when the metal salt of rosin is 5 to
What is contained at a ratio of 100% by weight, preferably 10 to 100% by weight can be used. For example, the compound (metal salt) represented by the general formula (13) is 5 to 100% by weight, preferably 10 to 100% by weight based on the total amount of the compounds represented by the general formulas (12) and (13). % Can be used. In this case, the compound represented by the general formula (12) preferably contains the metal (M) in an amount of 0.05 to 1 equivalent per equivalent of the carboxyl group.
【０１３６】前記有機リン酸系核剤（Ｃ）としては、下
記一般式（１５）で表される化合物を例示することがで
きる。Examples of the organophosphate nucleating agent (C) include compounds represented by the following general formula (15).
【化９】 Embedded image
【０１３７】（式中、Ｒ1は酸素、イオウまたは炭素数
１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ 3は水素または炭
素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3は同種であ
っても異種であってもよく、Ｒ2同士、Ｒ3同士またはＲ
2とＲ3が結合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３
価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。）(Wherein R1Is oxygen, sulfur or carbon number
1 to 10 hydrocarbon groups;Two, R ThreeIs hydrogen or charcoal
A hydrocarbon group having a prime number of 1 to 10,Two, RThreeIs the same kind
Or heterogeneous,TwoEach other, RThreeEach other or R
TwoAnd RThreeMay be combined to form a ring, and M is 1 to 3
Is a valent metal atom, and n is an integer of 1 to 3. )
【０１３８】一般式（１５）で表される化合物の具体的
なものとしては、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-
ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,
2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォス
フェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-(4,6-ジ-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリ
デン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、
ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4-i-プロピル-6-t-
ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチ
レン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト、リチウム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチ
ルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[2,2'-チ
オビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト]、カルシウム-ビス[2,2'-チオビス(4-エチル-6-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス[2,2'
-チオビス-(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト]、マグネシウム-ビス[2,2'-チオビス(4,6-ジ-t-ブチ
ルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2'
-チオビス-(4-t-オクチルフェニル)フォスフェート]、
ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス(4,6-ジ-メチルフェ
ニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビ
ス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリ
ウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス(4,6-ジ-メチルフ
ェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチル
メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト、カルシウム-ビス-(2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-
ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム-ビス
[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォス
フェート]、バリウム-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ
-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'
-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォス
フェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6
-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム(4,4'-
ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフ
ェート、カルシウム-ビス[(4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-
ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート]、ナトリウム
-2,2'-エチリデン-ビス(4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス
(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-
2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-エチルフェニル)フォスフ
ェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[2,2'-
エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェ
ート]、マグネシウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-
ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス
[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート]、アルミニウム-トリス[2,2'-メチレン-ビ
ス(4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフェート]およびア
ルミニウム-トリス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート]およびこれらの２種以上
の混合物等を例示することができる。これらの中ではナ
トリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェートが好ましい。Specific examples of the compound represented by the general formula (15) include sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-
(Di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,
2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2 , 2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate,
Sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-i-propyl-6-t-
Butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t- Butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate], calcium-bis [2,2'-thiobis (4-ethyl-6-t -Butylphenyl) phosphate], calcium-bis [2,2 '
-Thiobis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2′-thiobis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2 , 2 '
-Thiobis- (4-t-octylphenyl) phosphate],
Sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium- 2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate Fate, calcium-bis- (2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-
Butylphenyl) phosphate), magnesium-bis
[2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di
-t-butylphenyl) phosphate], sodium-2,2 '
-Methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6
-t-butylphenyl) phosphate, sodium (4,4'-
Dimethyl-5,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate, calcium-bis [(4,4'-dimethyl-6,6'-di-t-
Butyl-2,2'-biphenyl) phosphate], sodium
-2,2'-ethylidene-bis (4-m-butyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis
(4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-
2,2'-methylene-bis (4,6-di-ethylphenyl) phosphate, potassium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [ 2,2'-
Ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-
Di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis
[2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], aluminum-tris [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylfell) phosphate ] And aluminum-tris [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], and a mixture of two or more thereof. Of these, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate is preferred.
【０１３９】また好ましい有機リン酸系核剤（Ｃ）とし
ては、下記一般式（１６）で表される化合物を例示する
ことができる。As a preferred organic phosphoric acid nucleating agent (C), a compound represented by the following general formula (16) can be exemplified.
【化１０】 （式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基
であり、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の
整数である。）Embedded image (In the formula, R 1 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, M is a 1 to 3 valent metal atom, and n is an integer of 1 to 3.)
【０１４０】一般式（１６）で表される化合物の具体的
なものとしては、ナトリウム-ビス(4-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-メチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-エチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-i-プロピルフ
ェニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-t-オクチ
ルフェニル)フォスフェート、カリウム-ビス(4-t-ブチ
ルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス(4-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート、マグネシウム-ビス(4-t
-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-ビス(4-t-
ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウム-ビス(4
-t-ブチルフェニル)フォスフェートおよびこれらの２種
以上の混合物等を例示することができる。これらの中で
はナトリウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェー
トが好ましい。Specific examples of the compound represented by the general formula (16) include sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-methylphenyl) phosphate, and sodium-bis (4-methylphenyl) phosphate. (4-ethylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-i-propylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-t-octylphenyl) phosphate, potassium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate , Calcium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, magnesium-bis (4-t
-Butylphenyl) phosphate, lithium-bis (4-t-
(Butylphenyl) phosphate, aluminum-bis (4
(t-butylphenyl) phosphate and a mixture of two or more thereof. Of these, sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate is preferred.
【０１４１】前記ソルビトール系核剤（Ｃ）としては、
下記一般式（１７）で表される化合物を例示することが
できる。The sorbitol nucleating agent (C) includes
The compound represented by the following general formula (17) can be exemplified.
【化１１】 （式中、各Ｒ1は同一または相異なり、水素または炭素
数１〜１０の炭化水素基である。）Embedded image (In the formula, each R 1 is the same or different and is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
【０１４２】一般式（１７）で表される化合物の具体的
なものとしては、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトー
ル、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソル
ビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデ
ンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベン
ジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4
-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデ
ン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エ
チルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビト
ール、1,3,2,4-ジ(p-メチルベンジリデン)ソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ(p-エチルベンジリデン)ソルビトール、
1,3,2,4-ジ(p-n-プロピルベンジリデン)ソルビトール、
1,3,2,4-ジ(p-i-プロピルベンジリデン)ソルビトール、
1,3,2,4-ジ(p-n-ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,
3,2,4-ジ(p-s-ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,
2,4-ジ(p-t-ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,
4-ジ(2',4'-ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,
2,4-ジ(p-メトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,
4-ジ(p-エトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3-ベン
ジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3
-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトー
ル、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリ
デンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-
エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジ
リデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p
-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビ
トール、1,3,2,4-ジ(p-クロルベンジリデン)ソルビトー
ルおよびこれらの２種以上の混合物等を例示できる。こ
れらの中では1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,
3,2,4-ジ(p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,
4-ジ(p-エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3-p-クロ
ルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ(p-クロルベンジリデン)ソルビトールお
よびこれらの２種以上の混合物が好ましい。Specific examples of the compound represented by the general formula (17) include 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-ethylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-benzylidenesorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4
-Benzylidenesorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3,2,4- Di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol,
1,3,2,4-di (pn-propylbenzylidene) sorbitol,
1,3,2,4-di (pi-propylbenzylidene) sorbitol,
1,3,2,4-di (pn-butylbenzylidene) sorbitol, 1,
3,2,4-di (ps-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,
2,4-di (pt-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,
4-di (2 ', 4'-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,
2,4-di (p-methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3,2,
4-di (p-ethoxybenzylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene-2-4-p-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3
-p-chlorobenzylidene-2,4-benzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-
Ethyl benzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p
Examples thereof include -ethylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol, and a mixture of two or more thereof. Among these, 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,
3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,
4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and their two Mixtures of more than one species are preferred.
【０１４３】その他にも核剤（Ｃ）としては、芳香族カ
ルボン酸の金属塩や脂肪族カルボン酸の金属塩、例えば
安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニ
ウム塩やアジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸
ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。またタルクなどの無機化合物を用いる
ことができる。Other examples of the nucleating agent (C) include a metal salt of an aromatic carboxylic acid and a metal salt of an aliphatic carboxylic acid, for example, aluminum benzoate, aluminum pt-butylbenzoate, sodium adipate, and thiophene. Sodium carboxylate, sodium pyrrole carboxylate and the like can be used. Further, an inorganic compound such as talc can be used.
【０１４４】本発明で使用する成分は、前記各物性値が
前記一般的な範囲にあるものが使用できるが、前記物性
値がすべて好ましい範囲にある成分が最も好ましい。し
かし、特定の物性値が好ましい範囲にあり、かつ他の物
性値が一般的な範囲にある成分も好ましいものとして使
用できる。As the components used in the present invention, those having the above-mentioned respective physical property values in the above-mentioned general range can be used, but the components having all the above-mentioned physical property values in the preferable ranges are most preferable. However, components having specific physical property values within a preferred range and other physical property values within a general range can also be used as preferred.
【０１４５】本発明の組成物には、本発明の目的を損な
わない範囲で、他の樹脂、粘着付与剤、耐候性安定剤、
耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロ
ッキング剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、
塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を必要に応じて配
合することができる。上記他の樹脂としては、ポリプロ
ピレン、スチレン系エラストマー（ＳＥＢＳ、ＳＢＲ、
その水添物）などがあげられる。In the composition of the present invention, other resins, tackifiers, weathering stabilizers, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired.
Heat stabilizer, antistatic agent, anti-slip agent, anti-blocking agent, lubricant, pigment, dye, plasticizer, anti-aging agent,
Additives such as a hydrochloric acid absorbent and an antioxidant can be added as necessary. Other resins include polypropylene and styrene-based elastomers (SEBS, SBR,
Hydrogenated products).
【０１４６】本発明の組成物は、公知の方法を利用して
製造することができ、例えば下記のような方法で製造す
ることができる。 １）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および所望により添加さ
れる他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的に
ブレンドまたは溶融混練する方法。 ２）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および所望により添加さ
れる他の成分を適当な良溶媒（たとえば、ヘキサン、ヘ
プタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
およびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶
媒を除去する方法。 ３）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および所望により添加さ
れる他の成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した
溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法。 ４）上記１）〜３）の方法を組合わせて行う方法。The composition of the present invention can be produced by using a known method, for example, the following method. 1) A method of mechanically blending or melt-kneading the component (A), the component (B), and other components to be added as required using an extruder, a kneader or the like. 2) Dissolve component (A), component (B), and other components that are added as desired in a suitable good solvent (for example, a hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene). And then removing the solvent. 3) A method in which components (A), (B), and other components to be added as required are separately dissolved in a suitable good solvent, prepared, mixed, and then the solvent is removed. 4) A method in which the above methods 1) to 3) are combined.
【０１４７】本発明のα−オレフィン・芳香族ビニル化
合物共重合体組成物は、適度の伸び弾性および粘着性を
有し、しかも透明性、防曇性、防曇持続性に優れるな
ど、バランスの取れた性能を有している。そして本発明
の組成物は塩素を含有していないので、焼却時などにも
塩素は放出されない。The α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer composition of the present invention has a suitable balance of elongation elasticity and tackiness, and is excellent in transparency, antifogging property and antifogging durability. Has good performance. Since the composition of the present invention does not contain chlorine, chlorine is not released even during incineration.
【０１４８】本発明の組成物が防曇持続性に優れる理由
は明らかではないが、特定量の芳香族ビニル化合物が共
重合された（Ａ）成分と、防曇剤（Ｂ）との相乗効果に
よるものであると推測される。Although the reason why the composition of the present invention is excellent in antifogging durability is not clear, a synergistic effect of the component (A) in which a specific amount of an aromatic vinyl compound is copolymerized and the antifogging agent (B). It is presumed that it is due to.
【０１４９】本発明の組成物は伸び弾性、粘着性、透明
性、防曇性または防曇持続性などが要求される成形品の
材料として広く利用することができるが、本発明の組成
物は透明性および防曇性に優れ、かつその効果が長期間
維持され、しかも適度の伸び弾性を有していて歪み回復
性が向上しているので、特にフィルム、シートおよびチ
ューブの材料として好適に利用することができる。具体
的には、農業用フィルム、産業用フィルム、ラップフィ
ルム、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム等の包
装用フィルム等、各種のフィルム用材料；包装用シート
等、各種のシート用材料；シュリンクチューブ、配管用
チューブ、医療用チューブ、ホース等、各種のチューブ
またはホース用材料などとして好適に利用することがで
きる。The composition of the present invention can be widely used as a material for molded articles requiring elongational elasticity, tackiness, transparency, antifogging property or antifogging durability. It has excellent transparency and anti-fog properties, its effects are maintained for a long time, and it has a suitable elongation elasticity and its strain recovery property is improved, so that it is suitably used particularly as a material for films, sheets and tubes. can do. Specifically, various film materials, such as packaging films such as agricultural films, industrial films, wrap films, stretch films, and shrink films; various sheet materials, such as packaging sheets; shrink tubes, piping It can be suitably used as a material for various tubes or hoses such as tubes, medical tubes and hoses.
【０１５０】本発明の成形品は前記α−オレフィン・芳
香族ビニル化合物共重合体組成物からなる成形品であ
り、フィルム、シート、チューブ、ホースなどの成形品
があげられる。フィルムまたはシートの具体的なものと
しては、農業用フィルム、産業用フィルム、ラップフィ
ルム、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム等の包
装用フィルム、あるいは包装用シートなど、各種のフィ
ルムまたはシートがあげられる。またチューブ具体的な
ものとしては、シュリンクチューブ、配管用チューブ、
医療用チューブなど、各種のチューブがあげられる。The molded article of the present invention is a molded article comprising the above-mentioned α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer composition, and includes molded articles such as films, sheets, tubes and hoses. Specific examples of the film or sheet include various films or sheets such as agricultural films, industrial films, wrap films, stretch films, packaging films such as shrink films, and packaging sheets. Specific examples of tubes include shrink tubes, piping tubes,
Various tubes such as a medical tube can be used.
【０１５１】前記フィルムの厚さは通常５〜１５０μ
ｍ、シートの厚さは通常１５０〜３０００μｍとするこ
とができる。フィルムまたはシートは公知の成形法によ
り成形することができ、例えばインフレーション成形、
Ｔダイ成形、カレンダー成形などの成形法により成形す
ることができる。この場合、防曇剤（Ｂ）や核剤（Ｃ）
のブリードアウトがなく、成形加工運転安定性に優れて
おり、また成形後の成形品からも防曇剤（Ｂ）や核剤
（Ｃ）がブリードアウトすることはない。このようなフ
ィルムまたはシートは単層のフィルムまたはシートとし
て利用することもできるし、他のフィルムや基板に積層
して積層体として利用することもできる。The thickness of the film is usually 5 to 150 μm.
m, and the thickness of the sheet can be usually 150 to 3000 μm. The film or sheet can be molded by a known molding method, for example, inflation molding,
It can be molded by a molding method such as T-die molding and calendar molding. In this case, the antifogging agent (B) and the nucleating agent (C)
No bleed-out, excellent in molding processing operation stability, and the defogging agent (B) and nucleating agent (C) do not bleed out from the molded product after molding. Such a film or sheet can be used as a single-layer film or sheet, or can be used as a laminate by laminating it on another film or substrate.
【０１５２】[0152]
【発明の効果】本発明のα−オレフィン・芳香族ビニル
化合物共重合体組成物は、特定のα−オレフィン・芳香
族ビニル化合物共重合体および防曇剤を特定量含んでい
るので、適度の伸び弾性および粘着性を有し、しかも透
明性、防曇性、防曇持続性に優れるなど、バランスの取
れた性能を有している。そして本発明のα−オレフィン
・芳香族ビニル化合物共重合体組成物は塩素を含有して
いないので、焼却時などにも塩素は放出されない。The α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer composition of the present invention contains a specific amount of a specific α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer and a specific amount of an antifogging agent. It has elongational elasticity and tackiness, and has well-balanced performance such as excellent transparency, antifogging property and antifogging durability. Since the α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer composition of the present invention does not contain chlorine, chlorine is not released even during incineration.
【０１５３】本発明の成形品は、上記組成物からなって
いるので、適度の伸び弾性および粘着性を有し、しかも
透明性、防曇性、防曇持続性に優れるなど、バランスの
取れた性能を有している。Since the molded article of the present invention is composed of the above-mentioned composition, it has a suitable elongation elasticity and adhesiveness, and is excellent in transparency, antifogging property and antifogging durability. Has performance.
【０１５４】[0154]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について示
すが、本発明はこれらによって何等限定されるものでは
ない。 実施例１ 冷却管および撹拌装置を備えたガラス製の１ liter反応
装置を窒素で充分に置換し、トルエン４９９．５ｍｌ、
１−ヘキセン３．０ｍｌ、スチレン１．５ｍｌを仕込
み、撹拌しながらエチレンで飽和させた。次いで系内を
３５℃に昇温し、メチルアルミノキサン（東ソーアクゾ
社製、１０重量％トルエン溶液）９ｍＭ、(ｔ−ブチル
アミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジ
エニル)シランチタンジクロリド０．０３ｍＭ（０．０
１ｍＭトルエン溶液）を添加した。エチレン１００ＮＬ
／ｈｒを連続的に供給しながら４０℃で７５分間重合し
た。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these embodiments. Example 1 A glass 1 liter reactor equipped with a cooling tube and a stirring device was sufficiently replaced with nitrogen, and 499.5 ml of toluene,
3.0 ml of 1-hexene and 1.5 ml of styrene were charged and saturated with ethylene while stirring. Then the temperature was raised in the system to 35 ° C., methylaluminoxane (East AKZO Co., 10 wt% toluene solution) 9 mM, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) silane titanium dichloride 0. 03 mM (0.0
(1 mM toluene solution) was added. Ethylene 100NL
The polymerization was carried out at 40 ° C. for 75 minutes while continuously supplying / hr.
【０１５５】重合終了後、イソブチルアルコール２５０
ｍｌ、塩酸水１０ｍｌを加えて８０℃で３０分間加熱撹
拌し、イソブチルアルコールを含む反応液を分液ロート
に移し、水２５０ｍｌで２回洗浄し、油水分離した。次
いで油層部を３ literのメタノールに添加してポリマー
を析出させた。析出したポリマーを１３０℃で１２時間
真空乾燥し、１−ヘキセン含量２．３ｍｏｌ％、スチレ
ン含量１．２ｍｏｌ％のポリマー（１）１２．１ｇを得
た。After completion of the polymerization, isobutyl alcohol 250
The reaction mixture containing isobutyl alcohol was transferred to a separatory funnel, washed twice with 250 ml of water, and separated into oil and water. Then, the oil layer was added to 3 liters of methanol to precipitate a polymer. The precipitated polymer was vacuum-dried at 130 ° C. for 12 hours to obtain 12.1 g of a polymer (1) having a 1-hexene content of 2.3 mol% and a styrene content of 1.2 mol%.
【０１５６】以上のようにして得られたエチレン・α−
オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体（１）１００
重量部に、防曇剤としてジグリセリンセスキラウリレー
ト２重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．
３重量部およびラウリルジエタノールアミン０．１重量
部、核剤としてロジン酸部分金属塩（カリウム１５ｍｏ
ｌ％、ナトリウム１５ｍｏｌ％）０．４重量部、ならび
に安定剤としてステアリン酸カルシウム０．１重量部、
イルガノックス１０１０（チバガイギー社製、商標）
０．１重量部およびイルガノックス１６８（チバガイギ
ー社製、商標）０．１重量部を加え、溶融混練によりペ
レット化した。The ethylene / α-
Olefin / aromatic vinyl compound copolymer (1) 100
2 parts by weight of diglycerin sesquilaurate as an antifogging agent and 0.1 part by weight of polyoxyethylene lauryl ether were added to 0.1 part by weight.
3 parts by weight and 0.1 part by weight of lauryl diethanolamine, a partial metal salt of rosin acid (potassium
1%, sodium 15 mol%) 0.4 part by weight, and 0.1 part by weight of calcium stearate as a stabilizer,
Irganox 1010 (trademark, manufactured by Ciba Geigy)
0.1 parts by weight and 0.1 parts by weight of Irganox 168 (trade name, manufactured by Ciba Geigy) were added, and the mixture was melt-kneaded to form pellets.
【０１５７】このペレットを用いて厚さ４０μｍのフィ
ルムをキャピラリーレオメーターにスリトダイを取付け
て成形した。このフィルムについて指圧復元性および防
曇性を試験した。エチレン・α−オレフィン・芳香族ビ
ニル化合物共重合体（１）の物性を表１、フィルムの試
験結果を表２に示す。Using these pellets, a film having a thickness of 40 μm was formed by attaching a slit die to a capillary rheometer. The film was tested for finger pressure recovery and antifog properties. Table 1 shows the physical properties of the ethylene / α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer (1), and Table 2 shows the test results of the film.
【０１５８】実施例２〜４ α−オレフィン、芳香族ビニル化合物の種類および含量
の異なるエチレン・α−オレフィン・芳香族ビニル化合
物共重合体（２）〜（４）を実施例１と同様にして得
た。これらの共重合体（２）〜（４）を用いて実施例１
と同様にしてフィルムを成形した。共重合体（２）〜
（４）の物性を表１、フィルムの試験結果を表２に示
す。Examples 2 to 4 Ethylene / α-olefin / aromatic vinyl compound copolymers (2) to (4) having different types and contents of α-olefin and aromatic vinyl compound were prepared in the same manner as in Example 1. Obtained. Example 1 using these copolymers (2) to (4)
A film was formed in the same manner as described above. Copolymer (2)-
Table 1 shows the physical properties of (4), and Table 2 shows the test results of the film.
【０１５９】実施例５ １−ヘキセンを仕込まなかった以外は実施例１と同様に
してエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（５）を得
た。この共重合体（５）を用いて実施例１と同様にして
フィルムを成形した。共重合体（５）の物性を表１、フ
ィルムの試験結果を表２に示す。Example 5 An ethylene / aromatic vinyl compound copolymer (5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1-hexene was not charged. Using this copolymer (5), a film was formed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the physical properties of the copolymer (5), and Table 2 shows the test results of the film.
【０１６０】実施例６ 触媒を公知の方法で合成したイソプロピリデン−ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドに変更した以外
は、実施例１と同様にしてエチレン・芳香族ビニル化合
物共重合体（６）を得た。この共重合体（６）を用いて
実施例１と同様にしてフィルムを成形した。共重合体
（６）の物性を表１、フィルムに試験結果を表２に示
す。Example 6 An ethylene / aromatic vinyl compound copolymer (6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was changed to isopropylidene-bis (indenyl) zirconium dichloride synthesized by a known method. Was. Using this copolymer (6), a film was formed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the physical properties of the copolymer (6), and Table 2 shows the test results of the film.
【０１６１】比較例１ 芳香族ビニル化合物を用いない以外は実施例１と同様に
してエチレン・α−オレフィン共重合体（７）を得た。
この共重合体（７）を用いて実施例１と同様にしてフィ
ルムを成形した。共重合体（７）の物性を表１、フィル
ムの試験結果を表２に示す。Comparative Example 1 An ethylene / α-olefin copolymer (7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that no aromatic vinyl compound was used.
Using this copolymer (7), a film was formed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the physical properties of the copolymer (7) and Table 2 shows the test results of the film.
【０１６２】比較例２ 防曇剤を配合しなかった以外は実施例１と同様にしてフ
ィルムを成形した。フィルムの試験結果を表２に示す。Comparative Example 2 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the antifogging agent was not blended. Table 2 shows the test results of the film.
【０１６３】[0163]
【表１】 ＊１ 含量は13Ｃ ＮＭＲより求めた ＊２ 示差走査型熱量計により求めた ＊３ ４−メトキシスチレン[Table 1] * 1 Content was determined by 13 C NMR * 2 Determined by differential scanning calorimeter * 3 4-Methoxystyrene
【０１６４】[0164]
【表２】 [Table 2]
【０１６５】表２の注 ＊１ 指圧復元性：フィルムを湯呑の上面に張り、指で
軽く押さえ、次の基準で評価した。 〇；指の跡が残らない △；指の跡が少し残る ×；指の跡がはっきり残る ＊２ 防曇性： 《直後》：一合入る湯呑に７０℃の温水を５０ｍｌ注い
だ後、フィルムを湯呑の上面に張り、５℃の冷蔵庫に１
時間入れ、次の基準で評価した。 〇；フィルムが曇っておらず、湯呑の中がはっきり見え
る ×；フィルムが曇っており、湯呑の中がはっきり見えな
い 《浸水後》：フィルムを２５℃の水に２４時間浸し、取
出して乾燥後、上記と同様にして評価した。 ＊３ 残留歪：１ｍｍ厚のプレスシートから幅１ｃｍ長
さ１０ｃｍの短冊状サンプルを切出し、長さ４ｃｍの標
線を入れ、応力をかけて１００％伸長し、１０分間保持
した。その後応力を解放し、１時間後歪の残率をみた。Notes to Table 2 * 1 Restoration of acupressure: A film was placed on the upper surface of a cup and pressed lightly with a finger, and evaluated according to the following criteria. 〇: No trace of finger remains △: A little trace of finger remains ×: A clear trace of finger remains * 2 Anti-fog property: << Immediately >>: After pouring 50 ml of 70 ° C hot water into a cup of water On the top of a cup of tea
With the time taken, evaluation was made according to the following criteria. 〇: The film is not cloudy and the inside of the cup is clearly seen. ×: The film is cloudy and the inside of the cup is not clearly seen. << After immersion >>: The film is immersed in water at 25 ° C for 24 hours, taken out and dried. The evaluation was performed in the same manner as described above. * 3 Residual strain: A strip sample having a width of 1 cm and a length of 10 cm was cut out from a press sheet having a thickness of 1 mm, a mark line having a length of 4 cm was inserted, stress was applied to elongate 100%, and the sample was held for 10 minutes. Thereafter, the stress was released, and after 1 hour, the residual ratio of strain was observed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 210/00 Ｃ０８Ｆ 210/00 (72)発明者 森園 賢一 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08F 210/00 C08F 210/00 (72) Inventor Kenichi Morizono 6-1-2, Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Mitsui Oil Chemicals Industrial Co., Ltd.
Claims (11)
α−オレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合して得
られる共重合体であって、α−オレフィンから導かれる
構造単位９９．９５〜７０モル％、芳香族ビニル化合物
から導かれる構造単位０．０５〜３０モル％を含有する
α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体１００重
量部に対して、 （Ｂ）防曇剤０．５〜１０重量部を含むことを特徴とす
るα−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体組成
物。(A) A copolymer obtained by copolymerizing an α-olefin and an aromatic vinyl compound in the presence of a metallocene catalyst (a), wherein the structural unit is derived from an α-olefin. (B) antifoggant 0 based on 100 parts by weight of α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer containing 95 to 70 mol% and 0.05 to 30 mol% of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound An α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer composition comprising 0.5 to 10 parts by weight.
重合体（Ａ）は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オ
レフィンと、芳香族ビニル化合物との共重合体であっ
て、エチレンから導かれる構造単位９９．９５〜４０モ
ル％、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構
造単位０〜３０モル％、芳香族ビニル化合物から導かれ
る構造単位０．０５〜３０モル％を含有することを特徴
とする請求項１記載の組成物。2. The α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer (A) is a copolymer of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and an aromatic vinyl compound, Contains 99.95 to 40 mol% of a derived structural unit, 0 to 30 mol% of a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and 0.05 to 30 mol% of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound. The composition of claim 1, wherein
重合体（Ａ）は、炭素数３〜２０のα−オレフィンから
導かれる構造単位と芳香族ビニル化合物から導かれる構
造単位との合計が０．０５〜３０モル％であることを特
徴とする請求項２記載の組成物。3. The α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer (A) has a total of 0 of a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a structural unit derived from an aromatic vinyl compound. 3. The composition according to claim 2, wherein the amount is from 0.05 to 30 mol%.
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテ
ンであることを特徴とする請求項２または３記載の組成
物。4. The method according to claim 1, wherein the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 1-.
4. The composition according to claim 2, wherein the composition is butene, 1-pentene, 1-hexene or 1-octene.
重合体（Ａ）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重における
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５ないし１００
ｇ／１０分の範囲にあり、示差走査型熱量計により測定
した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が
７０〜１２５℃の範囲にあることを特徴とする請求項１
ないし４のいずれかに記載の組成物。5. The α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer (A) has a melt flow rate (MFR) of 0.05 to 100 at 190 ° C. under a load of 2.16 kg.
The temperature (Tm) at the maximum peak position in the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter is in the range of 70 to 125 ° C. in the range of g / 10 minutes.
5. The composition according to any one of items 4 to 4.
重合体（Ａ）１００重量部に対して防曇剤（Ｂ）０．５
〜１０重量部を含む組成物において、（Ａ）成分１００
重量部に対して、０．０１〜１０重量部の核剤（Ｃ）を
さらに含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれ
かに記載の組成物。6. An antifogging agent (B) in an amount of 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer (A).
(A) component 100
The composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising 0.01 to 10 parts by weight of a nucleating agent (C) based on part by weight.
特徴とする請求項６記載の組成物。7. The composition according to claim 6, wherein the nucleating agent (C) is a rosin-based nucleating agent.
プのメタロセン化合物を含むものである請求項１ないし
７のいずれかに記載の組成物。8. The composition according to claim 1, wherein the metallocene catalyst (a) contains a bridge type metallocene compound.
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドである請求
項８記載の組成物。9. The composition according to claim 8, wherein the metallocene compound is isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride.
組成物からなることを特徴とする成形品。10. A molded article comprising the composition according to any one of claims 1 to 9.
ーブであることを特徴とする請求項１０記載の成形品。11. The molded article according to claim 10, wherein the molded article is a film, a sheet or a tube.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33751597A JPH10139946A (en) | 1997-12-08 | 1997-12-08 | Alpha-olefin/aromatic vinyl compound copolymer composition, and molded item thereof |
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|---|---|---|---|
| JP33751597A JPH10139946A (en) | 1997-12-08 | 1997-12-08 | Alpha-olefin/aromatic vinyl compound copolymer composition, and molded item thereof |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08246249 Division | 1996-09-18 | 1996-09-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10139946A true JPH10139946A (en) | 1998-05-26 |
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ID=18309391
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33751597A Pending JPH10139946A (en) | 1997-12-08 | 1997-12-08 | Alpha-olefin/aromatic vinyl compound copolymer composition, and molded item thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10139946A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007119666A (en) * | 2005-10-31 | 2007-05-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Ethylene copolymer |
| WO2007138936A1 (en) * | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Tape base and adhesive tape |
| JP2011174018A (en) * | 2010-02-25 | 2011-09-08 | Tosoh Finechem Corp | alpha-OLEFINS/STYRENES COPOLYMER, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF |
| JP2012515819A (en) * | 2009-01-23 | 2012-07-12 | エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | the film |
-
1997
- 1997-12-08 JP JP33751597A patent/JPH10139946A/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
| JP2007119666A (en) * | 2005-10-31 | 2007-05-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Ethylene copolymer |
| WO2007138936A1 (en) * | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Tape base and adhesive tape |
| JP2012515819A (en) * | 2009-01-23 | 2012-07-12 | エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | the film |
| JP2011174018A (en) * | 2010-02-25 | 2011-09-08 | Tosoh Finechem Corp | alpha-OLEFINS/STYRENES COPOLYMER, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF |
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