JP2003221478A - ETHYLENE/alpha-OLEFIN COPOLYMER COMPOSITION AND ITS USE - Google Patents
ETHYLENE/alpha-OLEFIN COPOLYMER COMPOSITION AND ITS USEInfo
- Publication number
- JP2003221478A JP2003221478A JP2002024936A JP2002024936A JP2003221478A JP 2003221478 A JP2003221478 A JP 2003221478A JP 2002024936 A JP2002024936 A JP 2002024936A JP 2002024936 A JP2002024936 A JP 2002024936A JP 2003221478 A JP2003221478 A JP 2003221478A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- group
- olefin copolymer
- olefin
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレンな
どの樹脂の改質剤として有用なエチレン・α-オレフィ
ン共重合体組成物に関するとともに、このエチレン・α
-オレフィン共重合体組成物を含むプロピレン系重合体
組成物に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an ethylene / α-olefin copolymer composition useful as a modifier for resins such as polypropylene, and the ethylene / α-olefin copolymer composition.
-The present invention relates to a propylene-based polymer composition containing an olefin copolymer composition.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、ポリプロピレン樹脂の耐衝撃性を
向上させる目的で、ポリプロピレン樹脂にエチレン・プ
ロピレン共重合体やエチレン・ブテン共重合体などのエ
ラストマーを改質剤として配合する手法がよく知られて
いる。2. Description of the Related Art Conventionally, for the purpose of improving impact resistance of polypropylene resin, a method of blending an elastomer such as ethylene / propylene copolymer or ethylene / butene copolymer as a modifier with polypropylene resin is well known. ing.
【0003】しかしながら、ポリプロピレン樹脂にエラ
ストマーを配合すると、樹脂の剛性が低下してしまうた
め、エラストマーの配合量には制限があった。また、例
えばポリプロピレン樹脂成形体などの樹脂成形体には、
常温での耐衝撃性だけではなく、低温での耐衝撃性が要
求される場合がある。低温耐衝撃性は、常温での耐衝撃
性と必ずしも一致するものではなく、このような低温耐
衝撃性を高めるためには、改質剤として柔らかいゴムを
使うことが考えられるが、このような柔らかいゴムをポ
リプロピレン樹脂に配合すると成形体の剛性を損なうこ
とになり、上記と同じ問題を抱えることになる。However, when an elastomer is blended with a polypropylene resin, the rigidity of the resin is lowered, so that the blending amount of the elastomer is limited. Further, for example, resin moldings such as polypropylene resin moldings,
Not only impact resistance at room temperature but impact resistance at low temperature may be required. The low temperature impact resistance does not always match the impact resistance at room temperature, and in order to enhance such low temperature impact resistance, it is conceivable to use soft rubber as a modifier. When soft rubber is blended with polypropylene resin, the rigidity of the molded body is impaired, and the same problem as described above is held.
【0004】このため、剛性と耐衝撃性とのバランスが
高レベルで保持できるような改質剤が求められている。
一方、上記のような樹脂成形体には、実用に際して破壊
されないことが求められている。このため樹脂成形体に
は、高い剛性を維持したまま破断点強度・耐衝撃強度が
高いことが求められており、すなわち剛性と引張破断点
伸びとのバランスが高レベルであるような樹脂改質剤の
出現が求められていた。Therefore, there is a demand for a modifier capable of maintaining a high level of balance between rigidity and impact resistance.
On the other hand, it is required that the resin molded body as described above is not destroyed in practical use. For this reason, it is required for the resin molded product to have high strength at break and high impact strength while maintaining high rigidity, that is, resin modification with a high level of balance between rigidity and elongation at tensile break. The appearance of agents was sought.
【0005】特開平6−192500号公報には、ポリ
プロピレン重合体に特定の性状を有するエチレン・α-
オレフィン共重合体を配合することによって、剛性と耐
衝撃性の物性バランスのよい組成物を得ることが開示さ
れている。しかしながら、この組成物では、剛性と低温
衝撃強度、剛性と引張伸び特性のバランスに関して不充
分であり、改良が求められていた。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 6-192500 discloses an ethylene / α-containing polypropylene polymer having specific properties.
It is disclosed that a composition having a well-balanced physical properties of rigidity and impact resistance is obtained by blending an olefin copolymer. However, this composition is insufficient in terms of the balance between rigidity and low temperature impact strength, and rigidity and tensile elongation characteristics, and improvements have been demanded.
【0006】さらに、このように樹脂改質する際に、樹
脂改質剤の中には、混練時に、混練機の供給部、たとえ
ばホッパーなどでブロッキングを起こすものがあり、こ
の結果生産性が悪化し、また、得られた改質物の物性が
一定しないなどの問題もあった。Further, when the resin is modified in this way, some of the resin modifiers cause blocking at the supply part of the kneading machine, for example, a hopper at the time of kneading, which results in deterioration of productivity. However, there is also a problem that the physical properties of the obtained modified product are not constant.
【0007】このため、ポリプロピレン樹脂などの樹脂
の剛性を保ったまま、特に引張破断点伸びや低温での耐
衝撃性を改質し、しかも改質剤を用いる際に、ブロッキ
ングなどの問題が起こりにくく、生産性・作業性にも優
れた樹脂改質剤の出現が切望されていた。For this reason, problems such as blocking occur when the elongation of the tensile breaking point and the impact resistance at low temperature are modified while the rigidity of the resin such as polypropylene resin is maintained and the modifier is used. The advent of a resin modifier that is difficult and has excellent productivity and workability has been eagerly awaited.
【0008】なお、本願出願人は、このような樹脂改質
剤として、特開平10−273563号公報にて、特定
の[A]エチレンと炭素数4〜20のα-オレフィン共重合
体と、特定の[B]エチレンと炭素数3〜20のα-オレフ
ィン共重合体または特定の[C]高密度ポリエチレンとか
らなる組成物を提案している。しかしながら、これらの
組成物を用いて改質しても、必ずしも耐衝撃性および曲
げ弾性率のバランスに優れた樹脂組成物を得ることはで
きなかった。The applicant of the present invention discloses, as such a resin modifier, a specific [A] ethylene and an α-olefin copolymer having 4 to 20 carbon atoms in JP-A-10-273563. A composition comprising a specific [B] ethylene and an α-olefin copolymer having 3 to 20 carbon atoms or a specific [C] high density polyethylene is proposed. However, even if these compositions are used for modification, it is not always possible to obtain a resin composition having an excellent balance of impact resistance and flexural modulus.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に伴う問題を解決しようとするものであっ
て、改質剤として用いたときに、ポリプロピレン樹脂な
どの樹脂の剛性と、特に低温での引張破断点伸びや耐衝
撃性を改質できるとともに、かつ改質剤として使用する
際にブロッキングなどの問題が起こりにくく生産性、作
業性に優れたエチレン・α-オレフィン共重合体組成物
を提供することを目的としている。また、本発明は、上
記のようなエチレン・α-オレフィン共重合体組成物を
含むポリプロピレン樹脂組成物を提供することを目的と
している。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and when used as a modifier, the rigidity of a resin such as polypropylene resin, In particular, ethylene / α-olefin copolymers that can improve tensile elongation at break and impact resistance at low temperatures, and are less prone to problems such as blocking when used as a modifier and have excellent productivity and workability. The purpose is to provide a composition. Another object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition containing the above ethylene / α-olefin copolymer composition.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明に係るエチレン・
α-オレフィン共重合体組成物は、[A]エチレンと、
炭素数4〜20のα-オレフィンとの共重合体であっ
て、(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が5
0〜70モル%、炭素数4〜20のα-オレフィンから
誘導される構成単位(b)の含量が30〜50モル%の範
囲にあり、(ii)密度が0.863g/cm3以下であり、(ii
i)135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が
0.1〜10.0dl/gの範囲にあり、(iv) 示差走査型熱
量計(DSC)で測定したガラス転移温度が−60℃以
下であって、結晶化度が1%以下であり、(v) 13C-N
MRスペクトルにおけるTααに対するTαβの強度比
(Tαβ/Tαα)が0.5以下であり、(vi) 13C-N
MRスペクトルおよび下記一般式(1)Means for Solving the Problems Ethylene according to the present invention
The α-olefin copolymer composition comprises [A] ethylene and
A copolymer with an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, wherein the content of the structural unit (a) derived from (i) ethylene is 5
The content of the structural unit (b) derived from an α-olefin having 0 to 70 mol% and a carbon number of 4 to 20 is in the range of 30 to 50 mol%, and (ii) the density is 0.863 g / cm 3 or less. Yes, (ii
i) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 0.1 to 10.0 dl / g, and (iv) the glass transition temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is −60. ℃ or less, the crystallinity is 1% or less, (v) 13 C-N
T .alpha..beta intensity ratio T alpha alpha in the MR spectrum (T αβ / T αα) is 0.5 or less, (vi) 13 C-N
MR spectrum and the following general formula (1)
【0011】[0011]
【化2】 [Chemical 2]
【0012】(式中、[PE]は共重合体中のエチレン
から誘導される構成単位の含有モル分率であり、
[PO]は共重合体中のα-オレフィンから誘導される構
成単位の含有モル分率であり[POE]は共重合体中の全
ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α-オレフィン
連鎖数の割合であり、13C-NMRスペクトルにより求
められる。)から求められるB値が0.9〜1.5の範囲
にあるエチレン・α-オレフィン共重合体30〜70重
量%と、(In the formula, [P E ] is the content mole fraction of the structural unit derived from ethylene in the copolymer,
[P O ] is the mole fraction of the constituent units derived from α-olefin in the copolymer, and [P OE ] is the number of ethylene / α-olefin chains with respect to all the dyad chains in the copolymer. And is determined by 13 C-NMR spectrum. ), The B value obtained from the above is 30 to 70% by weight of an ethylene / α-olefin copolymer having a range of 0.9 to 1.5,
【0013】[B](a')エチレンと、(b')炭素数3〜2
0のα-オレフィンおよび環状オレフィン系化合物から
なる群から選ばれる少なくとも1つの化合物との共重合
体であって、(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の
含量が80〜87モル%、炭素数3〜20のα-オレフ
ィン及び環状オレフィンから誘導される構成単位(b)の
含量が13〜20モル%であり (ii)密度が0.860
〜0.884g/cm3の範囲にあり、(iii)190℃、2.1
6kg荷重におけるメルトフローレートが0.3〜50g
/10分の範囲にあるエチレン・αオレフィン系共重合体
1〜69重量%と、[B] (a ') ethylene and (b') carbon number 3 to 2
A copolymer with at least one compound selected from the group consisting of 0 α-olefins and cyclic olefin compounds, wherein (i) the content of the structural unit (a) derived from ethylene is 80 to 87 mol%. The content of the structural unit (b) derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a cyclic olefin is 13 to 20 mol%, and (ii) the density is 0.860.
In the range of ~ 0.884 g / cm 3 , (iii) 190 ° C, 2.1
Melt flow rate at 6kg load is 0.3-50g
10-minute ethylene-α-olefin copolymer 1-69% by weight,
【0014】[C](a')エチレンと、(b')炭素数3〜2
0のα-オレフィン、環状オレフィン系化合物からなる
群から選ばれる少なくとも1つの化合物との共重合体で
あって、(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量
が89〜99モル%、炭素数3〜20のα-オレフィン
から誘導される構成単位(b)の含量が1〜11モル%で
あり、(ii)密度が0.885〜0.930g/cm3の範囲に
あり、(iii)190℃、2.16kg荷重におけるメルト
フローレートが0.3〜50g/10分の範囲にあり、(iv)
示差走査型熱量計(DSC)で測定した吸熱曲線にお
ける最大ピーク位置の温度(Tm)と密度(d)とが、
Tm<400×d−250で示される関係を満足するエ
チレン系共重合体1〜69重量%とからなることを特徴
としている。[C] (a ') ethylene and (b') carbon number 3 to 2
0-α-olefin, a copolymer with at least one compound selected from the group consisting of cyclic olefin compounds, wherein the content of the structural unit (a) derived from (i) ethylene is 89 to 99 mol% The content of the structural unit (b) derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 1 to 11 mol%, and (ii) the density is in the range of 0.885 to 0.930 g / cm 3 , (iii) the melt flow rate at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is in the range of 0.3 to 50 g / 10 minutes, and (iv)
The temperature (Tm) and the density (d) at the maximum peak position in the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) are
It is characterized by comprising 1 to 69% by weight of an ethylene-based copolymer satisfying the relationship represented by Tm <400 × d-250.
【0015】本発明に係わる前記記載のエチレン・α-
オレフィン共重合体[A]の密度Daとエチレン・α-オ
レフィン共重合体[B]の密度Dbについて、Da<Db
の関係が成り立つことを特徴としている。The above-mentioned ethylene / α- according to the present invention
Regarding the density Da of the olefin copolymer [A] and the density Db of the ethylene / α-olefin copolymer [B], Da <Db
It is characterized by the relationship of.
【0016】本発明に係わる前記記載のエチレン・α-
オレフィン共重合体組成物は、架橋処理により得られる
ことを特徴としている。The above-mentioned ethylene / α-related to the present invention
The olefin copolymer composition is characterized by being obtained by a crosslinking treatment.
【0017】本発明に係わる前記記載の架橋されたエチ
レン・α-オレフィン共重合体組成物は、(i)190℃、
2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.3
〜30g/10分の範囲にあり、(ii)190℃における溶融
粘度(η*)の周波数依存性を測定したとき、低周波数
(ω1=0.0158rad/sec)での溶融粘度η*1と高周
波数(ω2=398rad/sec)での溶融粘度η*2との比
(η*1/η*2)が4以上であることを特徴としている。The above-mentioned crosslinked ethylene / α-olefin copolymer composition according to the present invention is (i) 190 ° C.
Melt flow rate at 2.16 kg load is 0.3
When the frequency dependence of the melt viscosity (η * ) at 190 ° C. was measured, the melt viscosity was η * 1 at a low frequency (ω 1 = 0.0158 rad / sec). And the melt viscosity η * 2 at high frequency (ω 2 = 398 rad / sec)
It is characterized in that (η * 1 / η * 2 ) is 4 or more.
【0018】上記のような架橋されたエチレン・α-オ
レフィン共重合体組成物は樹脂改質剤として有用であ
る。The crosslinked ethylene / α-olefin copolymer composition as described above is useful as a resin modifier.
【0019】本発明に係るプロピレン系重合体組成物
は、プロピレン系重合体[D]と前記の架橋されたエチレ
ン・α-オレフィン共重合体組成物(エチレン・α-オレ
フィン共重合体[A]とエチレン・α-オレフィン共重合
体[B]とエチレン系共重合体[C]からなる架橋されたエ
チレン・α-オレフィン共重合体組成物)とからなる組
成物であって、プロピレン系重合体[D]の含量が98〜
60重量%、エチレン・α-オレフィン共重合体[A] 、
エチレン・α-オレフィン共重合体[B]およびエチレン
系共重合体[C]の含量([A]、[B]及び[C]の合計)が2
〜40重量%であることを特徴としている。The propylene-based polymer composition according to the present invention comprises a propylene-based polymer [D] and the above-mentioned cross-linked ethylene / α-olefin copolymer composition (ethylene / α-olefin copolymer [A]). And a cross-linked ethylene / α-olefin copolymer composition consisting of ethylene / α-olefin copolymer [B] and ethylene-based copolymer [C], which is a propylene-based polymer [D] content is 98 ~
60% by weight, ethylene / α-olefin copolymer [A],
The content of ethylene / α-olefin copolymer [B] and ethylene copolymer [C] (total of [A], [B] and [C]) is 2
It is characterized by being ~ 40% by weight.
【0020】前記プロピレン系重合体[D]の230℃、
2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR)
は、0.01g/10分以上であることが好ましい。ま
た、上記プロピレン系重合体組成物は、弾性率の温度依
存性を測定したときに、プロピレン系重合体[D]のガラ
ス転移温度に起因する減衰率のピークと、架橋されたエ
チレン・α−オレフィン共重合体組成物(エチレン・α
-オレフィン共重合体[A]とエチレン・α-オレフィン共
重合体[B]とエチレン系共重合体[C]からなる架橋され
たエチレン・α-オレフィン共重合体)のガラス転移温
度に起因する減衰率のピークとが存在し、かつ両ピーク
が分離していることが好ましい。230 ° C. of the propylene-based polymer [D],
Melt flow rate (MFR) under 2.16 kg load
Is preferably 0.01 g / 10 minutes or more. Further, the propylene-based polymer composition has a peak of attenuation rate due to the glass transition temperature of the propylene-based polymer [D] and crosslinked ethylene / α- when the temperature dependence of the elastic modulus is measured. Olefin copolymer composition (ethylene / α
-The glass transition temperature of the cross-linked ethylene / α-olefin copolymer consisting of the olefin copolymer [A], the ethylene / α-olefin copolymer [B] and the ethylene copolymer [C] It is preferable that there is a peak of attenuation rate and both peaks are separated.
【0021】以下、本発明に係るエチレン・α-オレフ
ィン共重合体組成物およびその用途について具体的に説
明する。The ethylene / α-olefin copolymer composition according to the present invention and its use will be specifically described below.
【0022】エチレン・α-オレフィン共重合体組成物
本発明に係るエチレン・α-オレフィン共重合体組成物
は、エチレン・α-オレフィン共重合体[A]:30〜7
0重量%、好ましくは30〜65重量%、より好ましく
は30〜60重量%、エチレン・α-オレフィン共重合
体[B]:1〜69重量%、好ましくは10〜60重量
%、より好ましくは20〜50重量%、エチレン系共重
合体[C]:1〜69重量%、好ましくは10〜60重量
%、より好ましくは20〜50重量%とからなる。(な
お、エチレン・α-オレフィン共重合体[A]とエチレン
・α-オレフィン共重合体[B]とエチレン系共重合体
[C]との合計は100重量%である。) Ethylene / α-olefin Copolymer Composition The ethylene / α-olefin copolymer composition according to the present invention is an ethylene / α-olefin copolymer [A]: 30 to 7
0% by weight, preferably 30 to 65% by weight, more preferably 30 to 60% by weight, ethylene / α-olefin copolymer [B]: 1 to 69% by weight, preferably 10 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight, ethylene copolymer [C]: 1 to 69% by weight, preferably 10 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight. (Note that ethylene / α-olefin copolymer [A], ethylene / α-olefin copolymer [B], and ethylene-based copolymer
The total with [C] is 100% by weight. )
【0023】本発明で用いられるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体[A]は、エチレンと炭素数4〜20のα-
オレフィンとの共重合体である。The ethylene / α-olefin copolymer [A] used in the present invention includes ethylene and α-olefin having 4 to 20 carbon atoms.
It is a copolymer with an olefin.
【0024】この炭素数4〜20のα-オレフィンとし
ては、具体的に、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、
3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセ
ン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-ン1-オクテ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのう
ち、1-ブテン1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。Specific examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene,
3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1
-Pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-one 1-octene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-
Dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like can be mentioned. Of these, 1-butene 1-hexene and 1-octene are preferable.
【0025】(i)エチレン・α-オレフィン共重合体[A]
中の各構成単位の含量
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体
[A]中のエチレンから誘導される構成単位(a)の含量
は、50〜70モル%、好ましくは、55〜65モル
%、炭素数4〜20のα-オレフィンから誘導される構
成単位(b)の含量が30〜50モル%、好ましくは35
〜45モル%である。
(ii)密度
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体
[A]は、密度が0.863g/cm3以下であり、好ましくは
0.855〜0.860g/cm3の範囲にある。
(iii)極限粘度
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体
[A]は、135℃、デカリン中で測定される極限粘度
[η]が0.1〜10.0dl/g、好ましくは1〜8dl/g、
より好ましくは2〜7dl/gの範囲にある。
(iv)ガラス転移温度と結晶化度
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体
[A]は、示差走査型熱量計(DSC)で測定したガラス
転移温度が−60℃以下、好ましくは−65℃以下であ
り、結晶化度が1%以下、好ましくは0.5%以下であ
る。
(v)Tαβ/Tαα
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体
[A]は、13C-NMRスペクトルにおけるTααに対する
Tαβの強度比(Tαβ/Tαα)が0.5以下、好ま
しくは、0.2以下、より好ましくは0.01未満であ
る。(I) Ethylene / α-olefin copolymer [A]
Content of each structural unit in the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention
The content of the structural unit (a) derived from ethylene in [A] is 50 to 70 mol%, preferably 55 to 65 mol%, and the structural unit (a) derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms ( The content of b) is 30 to 50 mol%, preferably 35.
Is about 45 mol%. (ii) Density Ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention
[A] has a density of 0.863 g / cm 3 or less, preferably 0.855 to 0.860 g / cm 3 . (iii) Intrinsic viscosity ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention
[A] has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin of 135 ° C. of 0.1 to 10.0 dl / g, preferably 1 to 8 dl / g,
It is more preferably in the range of 2 to 7 dl / g. (iv) Glass transition temperature and crystallinity Ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention
[A] has a glass transition temperature of −60 ° C. or lower, preferably −65 ° C. or lower, and a crystallinity of 1% or lower, preferably 0.5% or lower, as measured by a differential scanning calorimeter (DSC). is there. (v) T αβ / T αα Ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention
[A] is, T .alpha..beta intensity ratio T alpha alpha in the 13 C-NMR spectrum (T αβ / T αα) is 0.5 or less, preferably 0.2 or less, and more preferably less than 0.01.
【0026】ここで13C-NMRスペクトルにおけるT
ααおよびTαβは、炭素数4以上のα-オレフィンか
ら誘導される構成単位中のCH2のピーク強度であり、
下記に示すように第3級炭素に対する位置が異なる2種
類のCH2を意味している。Here, T in the 13 C-NMR spectrum
αα and T αβ are peak intensities of CH 2 in a structural unit derived from an α-olefin having 4 or more carbon atoms,
As shown below, it means two types of CH 2 having different positions with respect to the tertiary carbon.
【0027】[0027]
【化3】 [Chemical 3]
【0028】このようなTαβ/Tαα強度比は、下記
のようにして求められる。エチレン・α-オレフィン共
重合体[A]の13C-NMRスペクトルを、たとえば日本
電子(株)製JEOL-GX270 NMR測定装置を用いて測定
する。測定は、試料濃度5重量%になるように調整され
たヘキサクロロブタジエン/d6-ベンゼン=2/1(体積
比)の混合溶液を用いて、67.8MHz、25℃、d6-ベ
ンゼン(128ppm)基準で行う。測定された13C-NMRス
ペクトルを、リンデマンアダムスの提案(Analysis Chem
istry43, P1245(1971))、J.C.Randall (Review Macromo
lecular Chemistry Physics, C29, 201(1989)) に従っ
て解析して、Tαβ/Tαα強度比を求める。The intensity ratio of T αβ / T αα is calculated as follows. The 13 C-NMR spectrum of the ethylene / α-olefin copolymer [A] is measured using, for example, a JEOL-GX270 NMR measuring device manufactured by JEOL Ltd. The measurement was carried out using a mixed solution of hexachlorobutadiene / d 6 -benzene = 2/1 (volume ratio) adjusted to a sample concentration of 5% by weight, at 67.8 MHz, 25 ° C., d 6 -benzene (128 ppm ) Perform according to the standard. The 13 C-NMR spectrum measured was analyzed by Lindemann Adams (Analysis Chem
istry43, P1245 (1971)), JCRandall (Review Macromo
lecular Chemistry Physics, C29, 201 (1989)) to determine the T αβ / T αα intensity ratio.
【0029】本発明で用いられるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体[A]は、下記一般式(1)で表されるB値
が、0.9〜1.5、好ましくは1.0〜1.2である。The ethylene / α-olefin copolymer [A] used in the present invention has a B value represented by the following general formula (1) of 0.9 to 1.5, preferably 1.0 to 1. .2.
【0030】[0030]
【化4】 [Chemical 4]
【0031】(式中、[PE]は共重合体中のエチレン
から誘導される構成単位の含有モル分率であり、[P
o]は共重合体中のα-オレフィンから誘導される構成
単位の含有モル分率であり、[POE]は共重合体中の全
ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α-オレフィン
連鎖数の割合であり、13C-NMRスペクトルにより求
められる。)
このB値は、エチレン・α-オレフィン共重合体[A]中
のエチレンと炭素数4〜20のα-オレフィンとの分布
状態を表す指標であり、J.C.Randall(Macromolecules,
15, 353(1982))、J.Ray(Macromolecules, 10, 773(197
7)) らの報告に基づいて求めることができる。(In the formula, [P E ] is the molar fraction of the constituent units derived from ethylene in the copolymer, and [P E ] is
o] is the molar fraction of constituent units derived from α-olefins in the copolymer, and [P OE ] is the number of ethylene / α-olefin chains relative to the total number of dyad chains in the copolymer. It is a ratio and is determined by 13 C-NMR spectrum. ) This B value is an index showing the distribution state of ethylene and the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the ethylene / α-olefin copolymer [A], and JCRandall (Macromolecules,
15, 353 (1982)), J. Ray (Macromolecules, 10, 773 (197
7)), etc.
【0032】上記B値が大きいほど、エチレンまたはα
-オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エ
チレンおよびα-オレフィンの分布が一様であり、共重
合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおB値が
1.0よりも小さくなるほどエチレン・α-オレフィン共
重合体の組成分布は広くなり、取扱性が低下することが
ある。The larger the above B value, the more ethylene or α
-The block chain of the olefin copolymer is shortened, the distribution of ethylene and α-olefin is uniform, and the composition distribution of the copolymer rubber is narrow. As the B value becomes smaller than 1.0, the compositional distribution of the ethylene / α-olefin copolymer becomes wider and the handleability may deteriorate.
【0033】エチレン・α-オレフィン共重合体[A]の
製造方法
このようなエチレン・α-オレフィン共重合体[A]は、
メタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数4〜20
のα-オレフィンとを共重合させることによって製造す
ることができる。このようなメタロセン系触媒は、メタ
ロセン化合物(a)と、有機アルミニウムオキシ化合物(b)
および/またはメタロセン化合物(a)と反応してイオン
対を形成する化合物(c)とから形成されていてもよく、
さらに(a)、(b)および/または(c)とともに有機アルミ
ニウム化合物(d)とから形成されていてもよい。Method for producing ethylene / α-olefin copolymer [A] Such an ethylene / α-olefin copolymer [A] is
Ethylene and carbon number 4-20 in the presence of metallocene catalyst
It can be produced by copolymerizing with α-olefin. Such a metallocene catalyst is a metallocene compound (a) and an organoaluminum oxy compound (b).
And / or a compound (c) which reacts with the metallocene compound (a) to form an ion pair,
Further, it may be formed from the organoaluminum compound (d) together with (a), (b) and / or (c).
【0034】以下にこれらの各成分について説明する。
(a)メタロセン化合物
本発明で用いられるメタロセン系触媒を形成するメタロ
セン化合物(a)は、周期表第4族から選ばれる遷移金
属のメタロセン化合物であり、具体的には下記一般式
(2)で表される。Each of these components will be described below. (A) Metallocene Compound The metallocene compound (a) forming the metallocene catalyst used in the present invention is a metallocene compound of a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, and specifically, represented by the following general formula (2): expressed.
【0035】MLx …(2)
(一般式(2)中、Mは周期表第4族から選ばれる遷移
金属、xは遷移金属Mの原子価、Lは配位子である。)MLx (2) (In the general formula (2), M is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, x is a valence of the transition metal M, and L is a ligand.)
【0036】一般式(2)において、Mで示される遷移
金属の具体的なものとしては、ジルコニウム、チタンお
よびハフニウムなどがあげられる。In the general formula (2), specific examples of the transition metal represented by M include zirconium, titanium and hafnium.
【0037】一般式(2)においてLは遷移金属Mに配
位する配位子であり、これらのうち少なくとも1個の配
位子Lはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であ
る。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置
換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子Lとしては、たとえばシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペ
ンタジエニル基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエ
ニル基、n-、i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニ
ル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピ
ルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタ
ジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等
のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエ
ニル基;インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル基、フルオレニル基などが挙げられる。In the general formula (2), L is a ligand that coordinates with the transition metal M, and at least one of these ligands L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton. The ligand having this cyclopentadienyl skeleton may have a substituent. Examples of the ligand L having a cyclopentadienyl skeleton include cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, n- or i-propylcyclopentadienyl group, n-, alkyl such as i-, sec-, t-, butylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group, methylbenzylcyclopentadienyl group, etc. Examples include cycloalkyl-substituted cyclopentadienyl group; indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl group and the like.
【0038】上記シクロペンタジエニル骨格を有する基
は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置
換されていてもよい。一般式(2)で表される化合物が
配位子Lとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を
2個以上有する場合には、そのうち2個のシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基同士が、エチレン、プロピレン
などのアルキレン基;イソプロピリデン、ジフェニルメ
チレンなどの置換アルキレン基;シリレン基またはジメ
チルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニ
ルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合し
ていてもよい。The group having a cyclopentadienyl skeleton may be substituted with a halogen atom or a trialkylsilyl group. When the compound represented by the general formula (2) has two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton as the ligand L, the groups having two cyclopentadienyl skeletons are ethylene, They may be bonded via an alkylene group such as propylene; a substituted alkylene group such as isopropylidene or diphenylmethylene; a substituted silylene group such as a silylene group or a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, or a methylphenylsilylene group.
【0039】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子(シクロペンタジエニル骨格を有しない配
位子)Lとしては、炭素原子数1〜12の炭化水素基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基(−
SO3Ra;Raはアルキル基、ハロゲン原子で置換され
たアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換された
アリール基、アルキル基で置換されたアリール基などで
ある。)、ハロゲン原子または水素原子などが挙げられ
る。Ligands other than those having a cyclopentadienyl skeleton (ligands having no cyclopentadienyl skeleton) L are hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms,
Alkoxy group, aryloxy group, sulfonic acid-containing group (-
SO 3 R a ; R a is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom, an aryl group substituted with an alkyl group, or the like. ), A halogen atom or a hydrogen atom.
【0040】炭素原子数1〜12の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基および
アラルキル基などが挙げられる。具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基;フェニル基、トリル基な
どのアリール基;ベンジル基、ネオフィル基などのアラ
ルキル基などが挙げられる。Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl Examples thereof include an alkyl group such as a group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group; and an aralkyl group such as a benzyl group and a neofil group.
【0041】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基などが挙げられる。アリーロキ
シ基としては、フェノキシ基などが挙げられる。スルホ
ン酸含有基(-SO3Ra)としては、メタンスルホネー
ト基、p-トルエンスルホネート基、トリフルオロメタン
スルホネート基、p-クロルベンゼンスルホネート基など
が挙げられる。Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group and n-propoxy group. A phenoxy group etc. are mentioned as an aryloxy group. The sulfonic acid-containing group (-SO 3 R a), methanesulfonate group, p- toluenesulfonate group, trifluoromethanesulfonate group, such as p- chlorobenzene sulfonate group.
【0042】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。前記一般式(2)で表される
メタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が4で
ある場合、より具体的に、下記一般式(3)で表され
る。Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. The metallocene compound represented by the general formula (2) is more specifically represented by the following general formula (3) when the valence of the transition metal is 4, for example.
【0043】R2 k R3 l R4 m R5 n M …(3)
〔一般式(3)中、Mは一般式(2)と同じ遷移金属で
あり、R2はシクロペンタジエニル骨格を有する基(配
位子)であり、R3、R4およびR5はそれぞれ独立にシ
クロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基
(配位子)である。k、l、mおよびnは1以上の整
数、k+l+m+n=4である。〕R 2 k R 3 l R 4 m R 5 n M (3) [In the general formula (3), M is the same transition metal as in the general formula (2), and R 2 is a cyclopentadienyl skeleton. Is a group (ligand) having R 3 , R 4 and R 5 are each independently a group (ligand) having or not having a cyclopentadienyl skeleton. k, l, m and n are integers of 1 or more, and k + l + m + n = 4. ]
【0044】このようなメタロセン化合物(a)として
は、例えばビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(エチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-プロピルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-ブ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n-ヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、ビス(メチル-n-プロピルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチル-n-ブ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジブロミド、ビス(n-ブチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキ
シクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムブトキシクロリド、ビス(n-ブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムエトキシド、ビス(n-ブチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリ
ド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジメチル、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムベンジルクロリド、ビス(n-ブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビス(n-ブチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムフェニルクロリ
ド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムハイドライドクロリドなどが挙げられる。なお、上記
例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は、
1,2-および1,3-置換体を含む。Examples of the metallocene compound (a) include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and bis (n -Propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (dimethyl-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium methoxychloride, bis (n-butylcyclopenta) Dienyl) zirconium ethoxy chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium butoxycyclolide, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium ethoxide, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium methyl chloride, bis (N-Butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium benzyl chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, bis (n-butylcyclopentadienyl) The Benzalkonium phenyl chloride, and bis (n- butylcyclopentadienyl) zirconium hydride chloride. In the above example, the disubstituted product of the cyclopentadienyl ring is
Includes 1,2- and 1,3-substitutes.
【0045】また本発明では、上記のようなジルコニウ
ム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属ま
たはハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物
(a)を用いることができる。In the present invention, the metallocene compound (a) in which zirconium metal is replaced by titanium metal or hafnium metal in the above zirconium compound can be used.
【0046】さらにメタロセン化合物(a)として、前
記一般式(3)中の、R2、R3、R 4およびR5の少なく
とも2個、たとえばR2およびR3がシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基(配位子)であり、この少なくとも2
個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基
または置換シリレン基などを介して結合されているブリ
ッジタイプのメタロセン化合物を挙げることもできる。
このときR4およびR5は、互いに同一でも異なっていて
もよく、一般式(2)中で説明したシクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子以外の配位子Lと同様である。Further, as the metallocene compound (a),
R in the general formula (3)2, R3, R FourAnd RFiveLess
Two, for example R2And R3Is cyclopentadieni
A group (ligand) having a skeleton of at least 2
Groups are alkylene groups, substituted alkylene groups, silylene groups
Or bridging, such as via a substituted silylene group.
Examples of the metallocene compounds of the type:
At this time RFourAnd RFiveAre the same or different from each other
The cyclopentadiene described in the general formula (2)
It is the same as the ligand L other than the ligand having a skeleton.
【0047】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物(a)としては、エチレンビス(インデニル)ジメ
チルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジ
エニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフ
ェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、メチルフェニルシリレンビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド、および下記一般式(4)で表され
る特開平4-268307号記載のメタロセン化合物が
挙げられる。Examples of the bridge-type metallocene compound (a) include ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebis ( Examples thereof include indenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, and metallocene compounds represented by the following general formula (4) described in JP-A-4-268307.
【0048】[0048]
【化5】 [Chemical 5]
【0049】上記一般式(4)中、M1は周期表第4族
の金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムなどが挙げられる。一般式(4)において、
R1およびR2は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子;炭素原子数1〜10、好ましくは1〜3のア
ルキル基;炭素原子数1〜10、好ましくは1〜3のア
ルコキシ基;炭素原子数6〜10、好ましくは6〜8の
アリール基;炭素原子数6〜10、好ましくは6〜8の
アリールオキシ基;炭素原子数2〜10、好ましくは2
〜4のアルケニル基;炭素原子数7〜40、好ましくは
7〜10のアリールアルキル基;炭素原子数7〜40、
好ましくは7〜12のアルキルアリール基;炭素原子数
8〜40、好ましくは8〜12のアリールアルケニル
基;またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。In the above general formula (4), M 1 is a metal of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium,
Hafnium etc. are mentioned. In the general formula (4),
R 1 and R 2 may be the same or different from each other,
Hydrogen atom; alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms; alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms; aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms An aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms; 2 to 10 carbon atoms, preferably 2
~ 4 alkenyl group; 7-40 carbon atoms, preferably 7-10 arylalkyl group; 7-40 carbon atoms,
It is preferably an alkylaryl group having 7 to 12; an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms; or a halogen atom, preferably a chlorine atom.
【0050】さらに一般式(4)において、R3および
R4は、水素原子;ハロゲン原子、好ましくはフッ素原
子、塩素原子または臭素原子;ハロゲン化されていても
よい炭素原子数1〜10、好ましくは1〜4のアルキル
基;炭素原子数6〜10、好ましくは6〜8のアリール
基;−N(R10)2、−SR10、−OSi(R10)3、−
Si(R10)3または−P(R10)2基である。上記R10
はハロゲン原子、好ましくは塩素原子;炭素原子数1〜
10、好ましくは1〜3のアルキル基;または炭素原子
数6〜10、好ましくは6〜8のアリール基から選ばれ
る。R3およびR4は互いに同じでも異なっていてもよ
く、特に水素原子であることが好ましい。Further, in the general formula (4), R 3 and R 4 are hydrogen atom; halogen atom, preferably fluorine atom, chlorine atom or bromine atom; optionally halogenated carbon atom number 1 to 10, preferably having 6 to 10 carbon atoms, preferably C6-8 aryl group;; -N (R 10) 2 , -SR 10, -OSi (R 10) 3, - 1~4 alkyl groups
Si (R 10 ) 3 or —P (R 10 ) 2 group. R 10 above
Is a halogen atom, preferably a chlorine atom;
10, preferably 1 to 3 alkyl groups; or 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 aryl groups. R 3 and R 4 may be the same as or different from each other, and particularly preferably a hydrogen atom.
【0051】さらに一般式(4)において、R5および
R6は、水素原子を除くR3およびR4で例示した基と同
様のものが挙げられる。R5およびR6は、互いに同じで
も異なっていてもよく、好ましくは同じである。R5お
よびR6としては、炭素原子数1〜4のアルキル基また
はハロゲン置換アルキル基が好ましく、具体的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基およびイソブチル基またはトリフルオロメチル基など
であり、特にメチル基が好ましい。Further, in the general formula (4), R 5 and R 6 include the same groups as those exemplified for R 3 and R 4 excluding a hydrogen atom. R 5 and R 6 may be the same or different and are preferably the same. R 5 and R 6 are preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen-substituted alkyl group, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group or trifluoromethyl. And the like, and a methyl group is particularly preferable.
【0052】上記一般式(4)において、R7はIn the above general formula (4), R 7 is
【0053】[0053]
【化6】
−B(R11)−、−Al(R11)−、−Ge−、−Sn−、
−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−N(R11)
−、−CO−、−P(R11)−または−P(O)(R11)−で
ある。[Chemical 6] -B (R 11) -, - Al (R 11) -, - Ge -, - Sn-,
-O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - N (R 11)
-, - CO -, - P (R 11) - or -P (O) (R 11) - is.
【0054】上記R11、R12およびR13は、水素原子;
ハロゲン原子;炭素原子数1〜10、好ましくは1〜4
のアルキル基、さらに好ましくはメチル基;炭素原子数
1〜10のフルオロアルキル基、好ましくはCF3基;
炭素原子数6〜10、好ましくは6〜8のアリール基;
炭素原子数6〜10のフルオロアリール基、好ましくは
ペンタフルオロフェニル基;炭素原子数1〜10、好ま
しくは1〜4のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ
基;炭素原子数2〜10、好ましくは2〜4のアルケニ
ル基;炭素原子数7〜40、好ましくは7〜10のアリ
ールアルキル基;炭素原子数8〜40、好ましくは8〜
12のアリールアルケニル基;または炭素原子数7〜4
0、好ましくは7〜12のアルキルアリール基である。R 11 , R 12 and R 13 are hydrogen atoms;
Halogen atom; 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms
An alkyl group of, more preferably a methyl group; a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a CF 3 group;
An aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms;
Fluoroaryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably pentafluorophenyl group; alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably methoxy group; 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 An alkenyl group having 4 to 4 carbon atoms; an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms; 8 to 40 carbon atoms, preferably 8 to
12 arylalkenyl groups; or 7 to 4 carbon atoms
0, preferably 7 to 12 alkylaryl groups.
【0055】「R11とR12」または「R11とR13」と
は、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を
形成してもよい。R11、R12およびR13は互いに同じで
も異なっていてもよい。"R 11 and R 12 " or "R 11 and R 13 " may form a ring together with the atom to which they are bonded. R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different from each other.
【0056】上記M2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫
であり、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。The above M 2 is silicon, germanium or tin, preferably silicon or germanium.
【0057】上記R7は、−C(R11)(R12)−、−Si
(R11)(R12)−、−Ge(R11)(R12)−、−O−、−S
−、−SO−、−P(R11)−または−P(O)(R11)−で
あることが好ましい。The above R 7 is -C (R 11 ) (R 12 )-, -Si.
(R 11 ) (R 12 )-, -Ge (R 11 ) (R 12 )-, -O-, -S
It is preferably —, —SO—, —P (R 11 ) — or —P (O) (R 11 ) —.
【0058】上記一般式(4)において、R8およびR9
としては上記R11と同じものが挙げられる。R8および
R9は互いに同じであっても異なっていてもよい。mお
よびnはそれぞれ0、1または2、好ましくは0または
1であり、m+nは0、1または2、好ましくは0また
は1である。mおよびnは互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。In the above general formula (4), R 8 and R 9
Are the same as those for R 11 . R 8 and R 9 may be the same as or different from each other. m and n are each 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and m + n is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1. m and n may be the same as or different from each other.
【0059】また、前記一般式(3)で表されるメタロ
セン化合物(a)としては、rac-エチレン-ビス(2-メチ
ル-1-インデニル)-ジルコニウム-ジクロライド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス(2-メチル-1-インデニル)-ジルコ
ニウム-ジクロライドなどを用いることができる。The metallocene compound (a) represented by the general formula (3) includes rac-ethylene-bis (2-methyl-1-indenyl) -zirconium-dichloride and rac-dimethylsilylene-bis (2). -Methyl-1-indenyl) -zirconium-dichloride and the like can be used.
【0060】これらのような一般式(3)で表されるメ
タロセン化合物(a)は、公知の方法にて製造すること
ができる(たとえば、特開平4-268307号公報参
照)。さらにまた、一般式(3)で表されるメタロセン
化合物(a)として、下記一般式(5)で表されるメタ
ロセン化合物を用いることもできる。The metallocene compound (a) represented by the general formula (3) can be produced by a known method (see, for example, JP-A-4-268307). Furthermore, as the metallocene compound (a) represented by the general formula (3), a metallocene compound represented by the following general formula (5) can be used.
【0061】[0061]
【化7】 [Chemical 7]
【0062】上記一般式(5)において、Mは周期表第
4族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウムなどである。一般式(5)中、
R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1
〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含
有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示
し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハ
ロゲン原子;メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、
アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキ
ル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのア
ルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロ
ピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジ
メチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニ
ル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチル
ナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリ
ール基などの炭素原子数1〜20の炭化水素基;前記炭
化水素基にハロゲン原子が置換した炭素原子数1〜20
のハロゲン化炭化水素基;メチルシリル、フェニルシリ
ルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジ
フェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、ト
リシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチ
ルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリ
ルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換
シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換
シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなど
のケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルな
どのケイ素置換アリール基、などのケイ素含有基;ヒド
ロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキ
シ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キ
シ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリ
ールアルコキシ基などの酸素含有基;前記酸素含有基の
酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基;ア
ミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキ
シルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、
ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミ
ノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基また
はアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基;ジメチ
ルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノ等のフォスフ
ィノ基などのリン含有基などが挙げられる。In the above general formula (5), M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium, hafnium or the like. In the general formula (5),
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom.
To 20 halogenated hydrocarbon groups, silicon-containing groups, oxygen-containing groups, sulfur-containing groups, nitrogen-containing groups or phosphorus-containing groups, specifically, halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; methyl, Ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl,
Alkyl groups such as eicosyl, norbornyl and adamantyl, alkenyl groups such as vinyl, propenyl and cyclohexenyl, arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl, phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl and propylphenyl, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an aryl group such as biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl and phenanthryl; 1 to 20 carbon atoms in which the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom.
Halogenated hydrocarbon groups of monohydrocarbon-substituted silyl such as methylsilyl and phenylsilyl, dihydrocarbon-substituted silyl such as dimethylsilyl and diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethyl Trihydrocarbon-substituted silyls such as phenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tritolylsilyl, and trinaphthylsilyl; hydrocarbon-substituted silyl silyl ethers such as trimethylsilyl ether; silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl; silicon-substituted aryls such as trimethylsilylphenyl. Groups, such as silicon-containing groups; hydroxy groups, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, phenoxy, methylphenoxy, dimethylpheno Oxygen-containing groups such as aryloxy groups such as Si and naphthoxy, arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy; Sulfur-containing groups such as substituents in which oxygen of the oxygen-containing groups is substituted with sulfur; Amino groups, methylamino Alkylamino groups such as dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino, phenylamino,
Examples thereof include nitrogen-containing groups such as arylamino groups or alkylarylamino groups such as diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, and methylphenylamino; phosphorus-containing groups such as phosphino groups such as dimethylphosphino and diphenylphosphino.
【0063】これらのうち、炭化水素基が好ましく、特
にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数1〜3の
アルキル基が好ましい。一般式(5)において、R3、
R4、R5およびR6は、それぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基または炭素
原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。これら
は、前記R1およびR2と同様のものが挙げられる。これ
らのうち、水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素
基であることが好ましい。Of these, a hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl is particularly preferable. In the general formula (5), R 3 ,
R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of these include the same as those for R 1 and R 2 . Of these, hydrogen, a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group is preferable.
【0064】またR3とR4、R4とR5、R5とR6のうち
少なくとも1組が互いに結合して形成する単環の芳香族
環を形成していてもよく、芳香族環を含む配位子として
は、下記一般式(6)〜(8)で表されるものが挙げら
れる。Further, at least one of R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , and R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a monocyclic aromatic ring. Examples of the ligand containing include those represented by the following general formulas (6) to (8).
【0065】[0065]
【化8】 [Chemical 8]
【0066】上記一般式(5)で表されるメタロセン化
合物(a)は、R3、R4、R5およびR6のうち(芳香族
環を形成する基以外の基は)炭化水素基またはハロゲン
化炭化水素基が2種以上ある場合には、これらが互いに
結合して環状になっていてもよい。なおR6が芳香族基
以外の置換基である場合、水素原子であることが好まし
い。The metallocene compound (a) represented by the above general formula (5) is a hydrocarbon group among R 3 , R 4 , R 5 and R 6 (groups other than the group forming an aromatic ring) or When there are two or more kinds of halogenated hydrocarbon groups, these may be bonded to each other to form a ring. When R 6 is a substituent other than an aromatic group, it is preferably a hydrogen atom.
【0067】一般式(5)において、X1およびX2は、
それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン
化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。In the general formula (5), X 1 and X 2 are
Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group.
【0068】ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化
水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、
酸素含有基の具体的なものとしては、前記R1およびR2
で例示したものと同様のものが挙げられる。A halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
Specific examples of the oxygen-containing group include R 1 and R 2 described above.
Examples of the same as those exemplified in.
【0069】またイオウ含有基としては、前記R1、R2
と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロ
メタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベン
ジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリ
メチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼ
ンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、
ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォ
ネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネ
ート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネ
ート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフル
オロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が
挙げられるAs the sulfur-containing group, the above-mentioned R 1 , R 2
Groups similar to, and methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethylbenzene sulfonate, triisobutylbenzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate. Phonate,
Sulfonate groups such as pentafluorobenzene sulfonate, methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzene sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene sulfinate and other sulfinate groups Can be mentioned
【0070】一般式(5)において、Yは、炭素原子数
1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2
価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価
のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−
CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR7−、−
P(R7)−、−P(O)(R7)−、−BR7−または−Al
R7−を示す。(ここで、R7は、前記R1、R2と同様の
ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1
〜20のハロゲン化炭化水素基である。)In the general formula (5), Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or 2 having 1 to 20 carbon atoms.
Divalent halogenated hydrocarbon group, divalent silicon-containing group, divalent germanium-containing group, divalent tin-containing group, -O-,-
CO -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NR 7 -, -
P (R 7) -, - P (O) (R 7) -, - BR 7 - or -Al
R 7 -is shown. (Here, R 7 is the same halogen atom as R 1 and R 2 described above, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 carbon atom.
20 halogenated hydrocarbon groups. )
【0071】このようなYとして具体的には、メチレ
ン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-
エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,
2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアル
キレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチ
レンなどのアリールアルキレン基などの炭素原子数1〜
20の2価の炭化水素基;クロロメチレンなどの上記炭
素原子数1〜20の2価の炭化水素基をハロゲン化した
ハロゲン化炭化水素基;メチルシリレン、ジメチルシリ
レン、ジエチルシリレン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ
(i-プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレ
ン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ
(p-トリル)シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリレ
ンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレ
ン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレ
ン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジ
シリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシ
リレン基などの2価のケイ素含有基;上記2価のケイ素
含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した2価のゲルマ
ニウム含有基;上記2価のケイ素含有基のケイ素をスズ
に置換した2価のスズ含有基置換基などが挙げられる。Specific examples of such Y include methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-
Ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,
1-carbon atoms such as alkylene groups such as 2-cyclohexylene and 1,4-cyclohexylene, aryl alkylene groups such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene
20 divalent hydrocarbon groups; halogenated hydrocarbon groups obtained by halogenating the above C 1-20 divalent hydrocarbon groups such as chloromethylene; methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n- Propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, di (p-tolyl) silylene, di (p-chlorophenyl) silylene, and other alkylsilylenes, alkylarylsilylenes, aryls A divalent silicon-containing group such as a silylene group, an alkyldisilirene such as tetramethyl-1,2-disilirene, or tetraphenyl-1,2-disilirene, an alkylaryldisilirene, an aryldisilirene group; the above divalent silicon-containing group A divalent germanium-containing group in which silicon in the group is replaced by germanium; Such divalent tin-containing group substituents of the silicon-containing groups is replaced with tin and the like.
【0072】これらのうち、2価のケイ素含有基、2価
のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基であることが
好ましく、さらに2価のケイ素含有基が好ましく、特に
アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、ア
リールシリレン基が好ましい。Of these, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group and a divalent tin-containing group are preferable, and a divalent silicon-containing group is more preferable, and an alkylsilylene group and an alkylaryl group are particularly preferable. A silylene group and an arylsilylene group are preferable.
【0073】このような一般式(5)で表される化合物
では、R3、R4、R5およびR6のうち、R3を含む2個
の基が炭素原子数1〜20のアルキル基であることが好
ましく、特に、R3とR5、またはR3とR6がアルキル基
であることが好ましい。このアルキル基は、2級または
3級アルキル基であることが好ましく、このようなアル
キル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されてい
てもよい。ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、前記
R1、R2で例示した置換基が挙げられる。さらにR3、
R4、R5およびR6の中で、アルキル基以外の基は、水
素原子であることが好ましい。炭素原子数1〜20のア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル
基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチ
ル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ド
デシルアイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基
などの鎖状アルキル基および環状アルキル基;ベンジル
基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリルメ
チル基などのアリールアルキル基などが挙げられ、2重
結合、3重結合を含んでいてもよい。In the compound represented by the general formula (5), two of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 including R 3 are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. And R 3 and R 5 , or R 3 and R 6 are preferably alkyl groups. This alkyl group is preferably a secondary or tertiary alkyl group, and such an alkyl group may be substituted with a halogen atom or a silicon-containing group. Examples of the halogen atom and the silicon-containing group include the substituents exemplified for R 1 and R 2 . Furthermore, R 3 ,
Of R 4 , R 5 and R 6 , the groups other than the alkyl group are preferably hydrogen atoms. As the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group , Hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, dodecylaicosyl group, norbornyl group, adamantyl group and other chain alkyl groups and cyclic alkyl groups; benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, tolylmethyl group And the like, and may contain a double bond or a triple bond.
【0074】また、R3、R4、R5およびR6は、これら
から選ばれる2種の基が互いに結合して芳香族環以外の
単環あるいは多環を形成していてもよい。このようなメ
タロセン化合物(a)として、具体的には、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-ト
リメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。Two groups selected from R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring other than an aromatic ring. Specific examples of such a metallocene compound (a) include rac-dimethylsilylene-bis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride and rac-dimethylsilylene-bis (2,4,7-trimethyl-). 1-indenyl) zirconium dichloride, rac-
Examples thereof include dimethylsilylene-bis (2,4,6-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride.
【0075】上記のような化合物においてジルコニウム
金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換したメ
タロセン化合物(a)を用いることもできる。上記メタ
ロセン化合物(a)は、通常ラセミ体として用いられる
が、R型またはS型を用いることもできる。It is also possible to use the metallocene compound (a) in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above compounds. The metallocene compound (a) is usually used as a racemate, but R type or S type can also be used.
【0076】また、一般式(5)で表されるメタロセン
化合物(a)として、R3がフェニル基、α-ナフチル
基、β-ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリ
ル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェナレニル基
(ペリナフテニル基)、アセアントリレニル基などの炭
素原子数6〜16のアリール基であるメタロセン化合物
(a)も好ましく使用することができる。これらのアリ
ール基は、前記R1と同様のハロゲン原子、炭素原子数
1〜20の炭化水素基または炭素原子数1〜20のハロ
ゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。このうち、
特にフェニル基、ナフチル基が好ましい。As the metallocene compound (a) represented by the general formula (5), R 3 is phenyl group, α-naphthyl group, β-naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, acenaphthyl group, phenalenyl group. A metallocene compound (a) which is an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, such as a group (perinaphthenyl group) and an aceanthrylenyl group, can also be preferably used. These aryl groups may be substituted with the same halogen atom as R 1 , a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. this house,
Particularly, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
【0077】このようなメタロセン化合物として、具体
的には、rac-ジメチルシリレン-ビス(4-フェニル-1-イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス(2-メチル-4−フェニル-1-インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-
メチル-4-(α-ナフチル)-1-インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-
4-(β-ナフチル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(1-ア
ントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド
などが挙げられる。Specific examples of such a metallocene compound include rac-dimethylsilylene-bis (4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-). Indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-
Methyl-4- (α-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-Dimethylsilylene-bis (2-methyl-)
4- (β-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (1-anthracenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride and the like can be mentioned.
【0078】また上記化合物において、ジルコニウム金
属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた
遷移金属化合物を用いることもできる。また、下記一般
式(9)で表される遷移金属化合物を用いることもでき
る。Further, in the above compound, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can be used. Moreover, the transition metal compound represented by the following general formula (9) can also be used.
【0079】[0079]
【化9】 [Chemical 9]
【0080】一般式(9)において、Mは周期表第4族
の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジル
コニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニ
ウムである。一般式(9)において、R1は、互いに同
一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも1個が
炭素原子数が11〜20のアリール基、炭素原子数が1
2〜40のアリールアルキル基、炭素原子数13〜40
のアリールアルケニル基、炭素原子数が12〜40のア
ルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、あるい
はR1で示される基のうち隣接する少なくとも2個の基
が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複
数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場
合、R1により形成される環はR1が結合する炭素原子を
含んで全体として炭素原子数が4〜20である。In the general formula (9), M is a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium. In the general formula (9), R 1 s may be the same or different, at least one of which is an aryl group having 11 to 20 carbon atoms, and 1 has 1 carbon atom.
2-40 arylalkyl groups, 13-40 carbon atoms
Is an arylalkenyl group of, an alkylaryl group having 12 to 40 carbon atoms, or a silicon-containing group, or at least two adjacent groups of the groups represented by R 1 together with the carbon atoms to which they are bonded, It forms one or more aromatic or aliphatic rings. In this case, the ring formed by R 1 is the number of carbon atoms in all including carbon atoms to which R 1 is attached is 4 to 20.
【0081】R1で示される基のうち隣接する少なくと
も2個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単
数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成した例と
しては、縮合したフェニル基、縮合したシクロヘキシル
基、縮合したシクロペンタジエニル基、縮合したジヒド
ロシクロペンタジエニル基、縮合したインデニル基、縮
合したテトラヒドロインデニル、縮合したフルオレニル
基、縮合したテトラヒドロフルオレニル基、縮合したオ
クタヒドロフルオレニル基などが挙げられる。An example in which at least two adjacent groups of the groups represented by R 1 together with the carbon atoms to which they are bonded form one or more aromatic rings or aliphatic rings is a fused phenyl group. , Condensed cyclohexyl group, condensed cyclopentadienyl group, condensed dihydrocyclopentadienyl group, condensed indenyl group, condensed tetrahydroindenyl, condensed fluorenyl group, condensed tetrahydrofluorenyl group, condensed octa A hydrofluorenyl group etc. are mentioned.
【0082】なお、これらの基は、鎖状アルキル基、環
状アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル
基、アリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有
基またはリン含有基で置換されていてもよい。アリール
基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アル
キルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成してい
るR1以外のR1は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数が1〜10のアルキル基またはケイ素含有基である。These groups are substituted with a chain alkyl group, a cyclic alkyl group, a halogen atom, a halogen-substituted alkyl group, an aryl group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. Good. Aryl group, arylalkyl group, arylalkenyl group, an alkylaryl group and an aromatic ring, R 1 other than R 1 to form an aliphatic ring is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl number of 1 to 10 carbon atoms A group or a silicon-containing group.
【0083】炭素原子数が11〜20のアリール基とし
ては、ビフェニリル、アントリル、フェナントリルなど
が挙げられ、炭素原子数が12〜40のアリールアルキ
ル基としては、フェナントリルメチル、フェナントリル
エチル、フェナントリルプロピルなどが挙げられ、炭素
原子数13〜40のアリールアルケニル基としては、ビ
ニルフェナントリルなどが挙げられ、炭素原子数が12
〜40のアルキルアリール基としては、メチルフェナン
トリル、エチルフェナントリル、プロピルフェナントリ
ルなどが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、炭素原子数が1〜1
0のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル
などが挙げられる。Examples of the aryl group having 11 to 20 carbon atoms include biphenylyl, anthryl and phenanthryl. Examples of the arylalkyl group having 12 to 40 carbon atoms include phenanthrylmethyl, phenanthrylethyl, Examples thereof include phenanthrylpropyl, and examples of the arylalkenyl group having 13 to 40 carbon atoms include vinylphenanthryl and the like, which has 12 carbon atoms.
Examples of the alkylaryl group of -40 include methylphenanthryl, ethylphenanthryl, propylphenanthryl, and the like, and halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and the like, and the number of carbon atoms is 1. ~ 1
Examples of the alkyl group of 0 include methyl, ethyl, propyl,
Butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl and the like can be mentioned.
【0084】ケイ素含有基としては、メチルシリル、フ
ェニルシリル、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジフ
ェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、
トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリ
フェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフ
ェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリル
などの基が挙げられる。Examples of the silicon-containing group include methylsilyl, phenylsilyl, dimethylsilyl, diethylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl,
Examples include groups such as tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tritolylsilyl, and trinaphthylsilyl.
【0085】なお、上記のようなアルキル基、アリール
基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アル
キルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。一
般式(9)において、R2は、互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1
〜10のアルキル基、炭素原子数が6〜20のアリール
基、炭素原子数が2〜10のアルケニル基、炭素原子数
が7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40
のアリールアルケニル基、炭素原子数が7〜40のアル
キルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含
有基、窒素含有基またはリン含有基である。The above alkyl group, aryl group, arylalkyl group, arylalkenyl group and alkylaryl group may be substituted with halogen. In the general formula (9), R 2 s may be the same as or different from each other, and have a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom number of 1.
An alkyl group having 10 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and 8 to 40 carbon atoms.
Is an arylalkenyl group, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group.
【0086】また、R2で示される基のうち隣接する少
なくとも2個の基が、それらの結合する炭素原子ととも
に、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成し
ていてもよい。この場合、R2により形成される環はR2
が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が4
〜20であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているR 2
以外のR2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が
1〜10のアルキル基またはケイ素含有基である。In addition, R2Of the groups shown in
At least two groups, together with the carbon atom to which they are attached
To form one or more aromatic or aliphatic rings.
May be. In this case, R2The ring formed by is R2
The total number of carbon atoms is 4 including the carbon atoms bound by
To 20 and R forming an aromatic ring or an aliphatic ring. 2
R other than2Is a hydrogen atom, halogen atom, or carbon atom
1 to 10 alkyl groups or silicon-containing groups.
【0087】なお、R2で示される2個の基が、単数ま
たは複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成され
る基にはフルオレニル基が下記のような構造となる態様
も含まれる。The group constituted by the two groups represented by R 2 by forming one or more aromatic rings or aliphatic rings includes a mode in which the fluorenyl group has the following structure. Be done.
【0088】[0088]
【化10】 [Chemical 10]
【0089】炭素原子数が1〜10のアルキル基および
ハロゲン原子としては、前記と同様の基および原子が例
示できる。炭素原子数が6〜20のアリール基として
は、フェニル、ビフェニリル、α-またはβ-ナフチル、
アントリル、フェナントリルなどが挙げられ、炭素原子
数が7〜40のアリールアルキル基としては、ベンジ
ル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェナントリ
ルメチル、フェナントリルエチル、フェナントリルプロ
ピルなどが挙げられ、炭素原子数8〜40のアリールア
ルケニル基としては、スチリル、ビニルフェナントリル
などが挙げられ、炭素原子数が7〜40のアルキルアリ
ール基としては、トリル、ジメチルフェニル、トリメチ
ルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、メチ
ルナフチル、メチルフェナントリル、エチルフェナント
リル、プロピルフェナントリルなどが挙げられ、炭素原
子数が2〜10のアルケニル基としては、ビニル、プロ
ペニル、シクロヘキセニルなどが挙げられ、ケイ素含有
基としては、前記と同様の基が挙げられ、酸素含有基と
しては、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチ
ルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどの
アリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシな
どのアリールアルコキシ基などが挙げられ、イオウ含有
基としては、前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した
置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタ
ンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジル
スルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチ
ルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンス
ルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペン
タフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネー
ト基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネー
ト、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネー
ト、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオ
ロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙
げられ、窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミ
ノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのア
ルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、
ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルア
ミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールア
ミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、ジメチル
フォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられ
る。Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the halogen atom include the same groups and atoms as described above. Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, biphenylyl, α- or β-naphthyl,
Examples of the arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms include benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenanthrylmethyl, phenanthrylethyl, and phenanthrylpropyl. Examples of the arylalkenyl group having 8 to 40 atoms include styryl and vinylphenanthryl, and examples of the alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms include tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl and propylphenyl. , Methylnaphthyl, methylphenanthryl, ethylphenanthryl, propylphenanthryl, and the like. Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include vinyl, propenyl, cyclohexenyl, and the like, and a silicon-containing group. As above Examples of the oxygen-containing group include a hydroxy group, an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy, an aryloxy group such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy and naphthoxy, an aryl such as phenylmethoxy and phenylethoxy. Examples of the sulfur-containing group include a substituent in which oxygen of the oxygen-containing group is replaced with sulfur, and methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene. Sulfonate groups such as sulfonate, trimethylbenzene sulfonate, triisobutylbenzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate, methyl sulphinate, phenyl Examples thereof include sulfinate groups such as ruffinate, benzenesulfinate, p-toluenesulfinate, trimethylbenzenesulfinate, and pentafluorobenzenesulfinate, and nitrogen-containing groups include amino groups, methylamino, dimethylamino, diethylamino. , Alkylamino groups such as dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino, phenylamino, diphenylamino,
Examples thereof include arylamino groups such as ditolylamino, dinaphthylamino, and methylphenylamino, and alkylarylamino groups. Examples of the phosphorus-containing group include dimethylphosphino and diphenylphosphino.
【0090】これらのうちR2は、水素原子またはアル
キル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチ
ル、エチル、プロピルの炭素原子数が1〜3の炭化水素
基であることが好ましい。Of these, R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl.
【0091】このような置換基としてR2を有するフル
オレニル基としては、2,7-ジアルキル-フルオレニル基
が好適な例として挙げられ、この場合の2,7-ジアルキル
のアルキル基としては、炭素原子数が1〜5のアルキル
基が挙げられる。Suitable examples of the fluorenyl group having R 2 as the substituent include a 2,7-dialkyl-fluorenyl group, and in this case, the alkyl group of 2,7-dialkyl includes a carbon atom. Examples thereof include alkyl groups having a number of 1 to 5.
【0092】また、上述したR1とR2は、互いに同一で
も異なっていてもよい。一般式(9)において、R3お
よびR4は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記
と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜1
0のアルキル基、炭素原子数が6〜20のアリール基、
炭素原子数が2〜10のアルケニル基、炭素原子数が7
〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40のア
リールアルケニル基、炭素原子数が7〜40のアルキル
アリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有
基、窒素含有基またはリン含有基である。Further, R 1 and R 2 described above may be the same or different from each other. In the general formula (9), R 3 and R 4 may be the same as or different from each other, and have the same hydrogen atom, halogen atom and carbon atom number of 1 to 1 as described above.
An alkyl group of 0, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
Alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, 7 carbon atoms
˜40 arylalkyl group, C 8-40 arylalkenyl group, C 7-40 alkylaryl group, silicon-containing group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group or phosphorus-containing group. is there.
【0093】これらのうち、R3およびR4は、少なくと
も一方が炭素原子数が1〜3のアルキル基であることが
好ましい。一般式(9)において、X1およびX2は、互
いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数
が1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオ
ウ含有基もしくは窒素含有基、またはX1とX2とから形
成された共役ジエン残基であり、具体的には、ハロゲン
原子、酸素含有基、イオウ含有基および窒素含有基とし
ては、前記と同様の原子または基を例示することができ
る。At least one of R 3 and R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. In the general formula (9), X 1 and X 2 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen having 1 to 20 carbon atoms. A hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group or a nitrogen-containing group, or a conjugated diene residue formed from X 1 and X 2, and specifically, a halogen atom, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group As the nitrogen-containing group, the same atom or group as described above can be exemplified.
【0094】炭素原子数が1〜20の炭化水素基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シ
クロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシ
ル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基;ビ
ニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル
基;ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなど
のアリールアルキル基;フェニル、トリル、ジメチルフ
ェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピ
ルフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチ
ル、アントリル、フェナントリル、ベンジルフェニル、
ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリ
レニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニ
リルなどのアリール基などが挙げられ、炭素原子数が1
〜20のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子
数が1〜20の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙
げられる。As the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl and adamantyl; vinyl, propenyl, cyclo Alkenyl groups such as hexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, α- or β-naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl, benzyl. Phenyl,
Examples thereof include aryl groups such as pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrylenyl, tetrahydronaphthyl, indanyl and biphenylyl, and the like, and the number of carbon atoms is 1
Examples of the halogenated hydrocarbon group having 20 to 20 include groups obtained by substituting the above hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms with halogen.
【0095】X1とX2とから形成された共役ジエン残基
としては、η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、η4-
1,3-ブタジエン、η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエ
ン、η4-1-フェニル-1,3-ペンタジエン、η4-3-メチル-
1,3-ペンタジエン、η4-1,4-ビス(トリメチルシリル)
-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、η4-2,4-
ヘキサジエン、イソプレンなどが挙げられる。[0095] X 1 and Examples of the conjugated diene residue formed by X 2 Prefecture, eta 4-1,4-diphenyl-1,3-butadiene, eta 4 -
1,3-butadiene, η 4 -1,4-dibenzyl-1,3-butadiene, η 4-1-phenyl-1,3-pentadiene, η 4 -3-methyl-
1,3-pentadiene, η 4 -1,4-bis (trimethylsilyl)
-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, η 4 -2,4-
Hexadiene, isoprene and the like can be mentioned.
【0096】X1とX2とから形成された共役ジエン残基
としては、1,3-ブタジエン、2,4-ヘキサジエン、1-フェ
ニル-1,3-ペンタジエン、1,4-ジフェニルブタジエンの
残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数が1
〜10の炭化水素基で置換されていてもよい。これらの
うち、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素
基またはイオウ含有基であることが好ましい。The conjugated diene residue formed from X 1 and X 2 includes 1,3-butadiene, 2,4-hexadiene, 1-phenyl-1,3-pentadiene, and the remaining 1,4-diphenylbutadiene. Groups are preferred, these residues also having 1 carbon atom
It may be substituted with a hydrocarbon group of 10 to 10. Of these, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a sulfur-containing group is preferable.
【0097】一般式(9)において、Yは、炭素原子数
が1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数が1〜20
の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、
2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O
−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR
5 −、−P(R5)−、−P(O)(R5)−、−BR5−
または−AlR5−(ただし、R5は水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数
が1〜20のハロゲン化炭化水素基である。)を示し、
具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレ
ン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-
テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘ
キシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジ
フェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基な
どの炭素原子数が1〜20の2価の炭化水素基;クロロ
メチレンなどの上記炭素原子数が1〜20の2価の炭化
水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基;メチル
シリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ
(n-プロピル)シリレン、ジ(i-プロピル)シリレン、
ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチルフェニルシリレ
ン、ジフェニルシリレン、ジ(p-トリル)シリレン、ジ
(p-クロロフェニル)シリレンなどのアルキルシリレ
ン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、
テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-
ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリー
ルジシリレン、アリールジシリレン基などの2価のケイ
素含有基;上記2価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニ
ウムに置換した2価のゲルマニウム含有基;上記2価の
ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した2価のスズ含有
基などが挙げられる。In the general formula (9), Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms.
A divalent halogenated hydrocarbon group, a divalent silicon-containing group,
Divalent germanium-containing group, divalent tin-containing group, -O
-, - CO -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NR
5 -, - P (R 5 ) -, - P (O) (R 5) -, - BR 5 -
Or —AlR 5 — (wherein R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms),
Specifically, methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-
Divalent carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms such as alkylene groups such as tetramethylene, 1,2-cyclohexylene and 1,4-cyclohexylene, aryl alkylene groups such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene. Hydrogen group; halogenated hydrocarbon group obtained by halogenating the above divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene; methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (I-propyl) silylene,
Alkylsilylene such as di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, di (p-tolyl) silylene, di (p-chlorophenyl) silylene, alkylarylsilylene, arylsilylene group,
Tetramethyl-1,2-disilirene, tetraphenyl-1,2-
Divalent silicon-containing groups such as alkyldisilylene such as disilylene, alkylaryldisilirene, and aryldisilirene groups; Divalent germanium-containing groups obtained by substituting germanium for silicon in the above divalent silicon-containing groups; Examples thereof include a divalent tin-containing group obtained by substituting tin for silicon in the silicon-containing group.
【0098】これらの2価の基のうちでも、一般式
(9)で表される−Y−の最短連結部が1個または2個
の原子で構成されているものが好ましい。また、R
5は、前記と同様のハロゲン原子、炭素原子数が1〜2
0の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭
化水素基である。Among these divalent groups, those in which the shortest linking part of —Y— represented by the general formula (9) is composed of 1 or 2 atoms are preferable. Also, R
5 is a halogen atom similar to the above, having 1 to 2 carbon atoms
It is a hydrocarbon group of 0 or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
【0099】これらのうちYは、炭素原子数が1〜5の
2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基または2価のゲ
ルマニウム含有基であることが好ましく、2価のケイ素
含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、
アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであ
ることが特に好ましい。Of these, Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a divalent silicon-containing group or a divalent germanium-containing group, and preferably a divalent silicon-containing group. More preferably, alkylsilylene,
Particularly preferred is alkylarylsilylene or arylsilylene.
【0100】また、上記したようなジルコニウム化合物
において、ジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウ
ムに置き換えた化合物を挙げることもできる。なお、上
記したジルコニウム化合物のうち、例えばジメチルシリ
レン(2,7-ジメチル-4,5-(2-メチル-ベンゾ)-1-イン
デニル)(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリドの構造式は以下に示したものである。Further, in the above-mentioned zirconium compound, a compound in which zirconium is replaced by titanium or hafnium can be also mentioned. Among the zirconium compounds mentioned above, for example, dimethylsilylene (2,7-dimethyl-4,5- (2-methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) The structural formula of zirconium dichloride is shown below.
【0101】[0101]
【化11】 [Chemical 11]
【0102】また、ジメチルシリレン(2,6-ジメチル-
4,5-(1-メチル-ベンゾ)-1-インデニル)(2,7-ジ-t-
ブチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドの構
造式は以下に示したものである。In addition, dimethylsilylene (2,6-dimethyl-
4,5- (1-Methyl-benzo) -1-indenyl) (2,7-di-t-
The structural formula of butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride is shown below.
【0103】[0103]
【化12】 [Chemical 12]
【0104】これらの触媒は、本出願人に係る出願であ
る特願平8−187563号(特開平9−235313
号公報参照)により合成できる。また本発明では、メタ
ロセン化合物(a)として、下記一般式(10)で表され
る化合物を用いることもできる。These catalysts are disclosed in Japanese Patent Application No. 8-187563 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-235313) filed by the present applicant.
(See Japanese Patent Laid-Open Publication). Further, in the present invention, the compound represented by the following general formula (10) can be used as the metallocene compound (a).
【0105】LaMX2 …(10)
〔式中、Mは周期律表第4族またはランタニド系列の金
属である。Laは非局在化π結合基の誘導体であり、金
属M活性サイトに拘束幾何形状を付与している基であ
る。Xはそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは20以下
の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素
基、シリル基またはゲルミル基である。〕LaMX 2 (10) [wherein, M is a metal of Group 4 or the lanthanide series of the periodic table]. La is a derivative of the delocalized π-bonding group, and is a group that imparts a constrained geometric shape to the metal M active site. Each X is independently hydrogen, halogen or a hydrocarbon group containing 20 or less carbon, silicon or germanium, a silyl group or a germyl group. ]
【0106】一般式(10)で表される化合物の中で
は、下記一般式(11)で表される化合物が好ましい。Among the compounds represented by the general formula (10), the compound represented by the following general formula (11) is preferable.
【0107】[0107]
【化13】 [Chemical 13]
【0108】一般式(11)において、Mはチタン、ジ
ルコニウムまたはハフニウム、Xは一般式(10)と同
様である。CpはMにπ結合しているシクロペンタジエ
ニル基である。一般式(11)において、Zは酸素、イ
オウ、ホウ素または周期表第4族の元素(たとえばケイ
素、ゲルマニウムまたは錫)、Yは窒素、リン、酸素ま
たはイオウを含む配位子であり、ZとYとで縮合環を形
成してもよい。In the general formula (11), M is titanium, zirconium or hafnium, and X is the same as in the general formula (10). Cp is a cyclopentadienyl group that is π-bonded to M. In the general formula (11), Z is oxygen, sulfur, boron or an element of Group 4 of the periodic table (for example, silicon, germanium or tin), Y is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur, and Z and A condensed ring may be formed with Y.
【0109】このような一般式(11)で表される化合
物としては、(ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル
-η5-シクロペンタジエニル)シラン)チタンジクロリ
ド、((t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロ
ペンタジエニル)-1,2-エタンジイル)チタンジクロリ
ドなどが挙げられる。また上記メタロセン化合物におい
て、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置換した
化合物を挙げることもできる。Examples of the compound represented by the general formula (11) include (dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl
Examples include -η 5 -cyclopentadienyl) silane) titanium dichloride, ((t-butylamido) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) titanium dichloride and the like. In addition, in the above metallocene compound, a compound in which titanium is replaced with zirconium or hafnium can be given.
【0110】一般式(10)または(11)で表される
メタロセン化合物(a)としては、中心の金属原子がジ
ルコニウムであり、少なくとも2個のシクロペンタジエ
ニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好
ましく用いられる。なお前記一般式(4)または(5)
で表されるメタロセン化合物(a)では、中心の金属原
子がチタンであることが好ましい。The metallocene compound (a) represented by the general formula (10) or (11) is a zirconocene having a central metal atom of zirconium and having a ligand containing at least two cyclopentadienyl skeletons. Compounds are preferably used. The general formula (4) or (5)
In the metallocene compound (a) represented by, the central metal atom is preferably titanium.
【0111】本発明では、メタロセン化合物(a)は単
独であるいは2種以上組合せて用いられる。またメタロ
セン化合物(a)は、炭化水素またはハロゲン化炭化水
素などに希釈して用いてもよい。さらにメタロセン化合
物(a)は、担体と接触させて用いることもできる。In the present invention, the metallocene compound (a) may be used alone or in combination of two or more kinds. Further, the metallocene compound (a) may be diluted with a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon and used. Furthermore, the metallocene compound (a) can also be used in contact with a carrier.
【0112】用いられる担体は、無機あるいは有機の化
合物であって、粒径が10〜300μm、好ましくは2
0〜200μmの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用
される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ま
しく、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、Zr
O2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、Th
O2等またはこれらの混合物、例えばSiO2-MgO、
SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V
2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等を
例示することができる。これらの中でSiO2およびA
l2O3からなる群から選ばれた少なくとも1種の成分を
主成分とするものが好ましい。The carrier used is an inorganic or organic compound and has a particle size of 10 to 300 μm, preferably 2
A granular or fine particle solid of 0 to 200 μm is used. Among these, porous oxides are preferable as the inorganic carrier, and specifically, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, Zr
O 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, Th
O2, etc., or mixtures thereof, for example, SiO 2 -MgO,
SiO 2 -Al 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 , SiO 2 -V
2 O 5, SiO 2 -Cr 2 O 3, can be exemplified SiO 2 -TiO 2 -MgO and the like. Among these, SiO 2 and A
It is preferable that the main component is at least one component selected from the group consisting of l 2 O 3 .
【0113】なお、上記無機酸化物には少量のNa2C
O3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、
Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、
Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつか
えない。このような担体はその種類および製法により性
状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比
表面積が50〜1000m2/g、好ましくは100〜
700m2/gであり、細孔容積が0.3〜2.5cm3/
gであることが望ましい。該担体は、必要に応じて10
0〜1000℃、好ましくは150〜700℃で焼成し
て用いられる。The above inorganic oxide contains a small amount of Na 2 C.
O 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , Na 2 SO 4 ,
Al 2 (SO 4 ) 3 , BaSO 4 , KNO 3 , Mg (NO 3 ) 2 ,
Carbonates such as Al (NO 3 ) 3, Na 2 O, K 2 O, Li 2 O,
It does not matter if it contains sulfates, nitrates or oxides. Although such a carrier has different properties depending on its type and production method, the carrier preferably used in the present invention has a specific surface area of 50 to 1000 m 2 / g, preferably 100 to 1000 m 2 / g.
700 m 2 / g and pore volume of 0.3 to 2.5 cm 3 /
It is preferably g. The carrier is 10 if necessary.
It is used by firing at 0 to 1000 ° C, preferably 150 to 700 ° C.
【0114】さらに、本発明に用いることのできる担体
としては、粒径が10〜300μmである有機化合物の
顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。こ
れら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数2〜14
のα-オレフィンを主成分として生成される(共)重合
体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分と
して生成される重合体もしくは共重合体を例示すること
ができる。Further, examples of the carrier which can be used in the present invention include granular or fine particle solids of an organic compound having a particle size of 10 to 300 μm. These organic compounds include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene and the like having 2 to 14 carbon atoms.
Examples of the (co) polymer produced by using α-olefin as the main component or the polymer or copolymer produced by using vinylcyclohexane or styrene as the main component.
【0115】有機アルミニウムオキシ化合物(b)
有機アルミニウムオキシ化合物(b)は、公知のアルミ
ノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物(b)であってもよい。この
ような公知のアルミノオキサンは、具体的には下記一般
式(12)または(13)で表される。Organoaluminum Oxy Compound (b) The organoaluminum oxy compound (b) may be a known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound (b). Such known aluminoxane is specifically represented by the following general formula (12) or (13).
【0116】[0116]
【化14】 [Chemical 14]
【0117】〔一般式(12)および(13)におい
て、Rはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル
基、特に好ましくはメチル基であり、mは2以上、好ま
しくは5〜40の整数である。〕[In the general formulas (12) and (13), R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, preferably a methyl group and an ethyl group, and particularly preferably a methyl group. And m is an integer of 2 or more, preferably 5 to 40. ]
【0118】一般式(12)または(13)において、
アルミノオキサンは一般式(OAl(R1))で表され
るアルキルオキシアルミニウム単位および一般式(OA
l(R2))で表されるアルキルオキシアルミニウム単
位(ここで、R1およびR2はRと同様の炭化水素基を例
示することができ、R1およびR2は相異なる基を表
す。)からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位か
ら形成されていてもよい。In the general formula (12) or (13),
Aluminoxane is an alkyloxyaluminum unit represented by the general formula (OAl (R 1 )) and a general formula (OA
alkyloxyaluminum unit represented by 1 (R 2 )) (wherein R 1 and R 2 can be the same hydrocarbon groups as R, and R 1 and R 2 represent different groups. ) May be formed from a mixed alkyloxyaluminum unit.
【0119】なお有機アルミニウムオキシ化合物(b)
は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を
含有していてもよい。上記のようなアルミノオキサン
は、例えば下記のような方法によって調製することがで
きる。
(1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリア
ルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジ
メチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機ス
ズ酸化物を反応させる方法。Organoaluminum oxy compound (b)
May contain a small amount of an organic compound component of a metal other than aluminum. The aluminoxane as described above can be prepared, for example, by the following method. (1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, ceric chloride hydrate, etc. A method of recovering a hydrocarbon solution by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the hydrocarbon medium suspension and reacting the same. (2) A method in which water, ice, or steam is directly applied to an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether, or tetrahydrofuran to recover it as a hydrocarbon solution. (3) A method of reacting an organoaluminum compound such as trialkylaluminum with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.
【0120】なお、このアルミノオキサンは、少量の有
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アル
ミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解し
てもよい。The aluminoxane may contain a small amount of organic metal component. Alternatively, the solvent or unreacted organoaluminum compound may be removed by distillation from the recovered solution of the aluminoxane, and then redissolved in the solvent.
【0121】アルミノオキサンを調製する際に用いられ
る有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリシクロ
ヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウ
ムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド;ジエチルアルミニウムフェノキシドな
どのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げ
られる。Specific examples of the organoaluminum compound used for preparing the aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, and triisopropylaluminum.
n-butyl aluminum, triisobutyl aluminum,
Trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum and other trialkylaluminums; tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum and other tricycloalkylaluminums; dimethylaluminum Chloride, diethylaluminum chloride,
Dialkyl aluminum halides such as diethyl aluminum bromide and diisobutyl aluminum chloride;
Dialkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride; dialkyl aluminum alkoxides such as dimethyl aluminum methoxide and diethyl aluminum ethoxide; and dialkyl aluminum aryloxides such as diethyl aluminum phenoxide.
【0122】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。ま
た、この有機アルミニウム化合物として、一般式(1
4)Of these, trialkylaluminum and trialkylaluminum are particularly preferable. Further, as the organoaluminum compound, a compound represented by the general formula (1
4)
【0123】(i-C4H9)xAly(C5H10)z …(14)
(x、y、zは正の数であり、z≧2xである)で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。[0123] (i-C 4 H 9) x Al y (C 5 H 10) z ... (14) (x, y, z are each a positive number, a is z ≧ 2x) isoprenylaluminum represented by Can also be used.
【0124】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノオキサン
の調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
オクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハ
ロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水
素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。
これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。The above-mentioned organoaluminum compound is
Used alone or in combination. As a solvent used in the preparation of aluminoxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, octadecane, etc. Aliphatic hydrocarbons such as hydrogen, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil, or halogens of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons. In particular, hydrocarbon solvents such as chlorinated compounds and brominated compounds are mentioned. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used.
Of these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferable.
【0125】また前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成
分がAl原子換算で10%以下、好ましくは5%以下、
特に好ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶
性あるいは難溶性である。In the benzene-insoluble organoaluminum oxy compound, the Al component soluble in benzene at 60 ° C. is 10% or less, preferably 5% or less in terms of Al atom.
It is particularly preferably 2% or less and insoluble or hardly soluble in benzene.
【0126】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、100ミリグラム原子の
Alに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を10
0mlのベンゼンに懸濁した後、撹拌下60℃で6時間
混合した後、ジャケット付G−5ガラス製フィルターを
用い、60℃で熱時濾過を行い、フィルター上に分離さ
れた固体部を60℃のベンゼン50mlを用いて4回洗
浄した後の全濾液中に存在するAl原子の存在量(xミ
リモル)を測定することにより求められる(x%)。The solubility of such an organoaluminum oxy compound in benzene is 10 mg of the organoaluminum oxy compound corresponding to 100 mg of Al.
After suspending in 0 ml of benzene and mixing under stirring at 60 ° C. for 6 hours, hot filtration was carried out at 60 ° C. using a G-5 glass filter with a jacket, and the solid portion separated on the filter was washed with 60 parts. It is determined by measuring the abundance (x mmol) of Al atoms present in the entire filtrate after washing four times with 50 ml of benzene at 50 ° C. (x%).
【0127】イオン化イオン性化合物(c)
イオン化イオン性化合物(イオン性イオン化化合物、イ
オン性化合物と称される場合もある)(c)としては、
ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボ
ラン化合物を例示することができる。Ionized Ionic Compound (c) As the ionized ionic compound (sometimes referred to as ionic ionized compound or ionic compound) (c),
Examples thereof include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds.
【0128】ルイス酸としては、Mg含有ルイス酸、A
l含有ルイス酸、B含有ルイス酸などが挙げられ、この
うちB含有ルイス酸が好ましい。B含有ルイス酸として
は、BR3(Rは、フッ素原子、メチル基、トリフルオ
ロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基
またはフッ素原子を示す。)で表される化合物であり、
具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロ
ン、トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,
5-ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4-フルオロメ
チルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボロン、トリス(p-トリル)ボロン、トリス(o-ト
リル)ボロン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ボロン
などが挙げられる。As the Lewis acid, Mg-containing Lewis acid, A
1-containing Lewis acid, B-containing Lewis acid and the like can be mentioned, and among these, B-containing Lewis acid is preferable. The B-containing Lewis acid is a compound represented by BR 3 (R represents a phenyl group which may have a substituent such as a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group or a fluorine atom). ,
Specifically, trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,
5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) Examples include boron.
【0129】イオン性化合物は、カチオン性化合物とア
ニオン性化合物とからなる塩であり、アニオンは前記メ
タロセン化合物(a)と反応することによりメタロセン
化合物(a)をカチオン化し、イオン対を形成すること
により遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。
このようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオ
ン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウムアニオ
ンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定
化させるものが好ましい。カチオンとしては、金属カチ
オン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリ
ピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ンなどが挙げられる。さらに詳しくは、トリフェニルカ
ルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオ
ン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウ
ムカチオンなどである。The ionic compound is a salt composed of a cationic compound and an anionic compound, and the anion reacts with the metallocene compound (a) to cationize the metallocene compound (a) to form an ion pair. Has the function of stabilizing the transition metal cation species.
Examples of such anions include an organic boron compound anion, an organic arsenic compound anion, and an organic aluminum anion, and those which are relatively bulky and stabilize the transition metal cation species are preferable. Examples of the cation include a metal cation, an organometallic cation, a carbonium cation, a tripium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, a phosphonium cation, and an ammonium cation. More specifically, it is a triphenylcarbenium cation, a tributylammonium cation, an N, N-dimethylammonium cation, a ferrocenium cation, or the like.
【0130】このようなイオン性化合物として具体的に
は、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモ
ニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などのトリア
ルキル置換アンモニウム塩、トリエチルアンモニウムテ
トラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテ
トラ(フェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウ
ムテトラ(フェニル)ホウ素などのトリアルキル置換ア
ンモニウム塩、ジ(1-プロピル)アンモニウムテトラ
(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシル
アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などのジアルキ
ルアンモニウム塩などが挙げられる。Specific examples of such an ionic compound include trialkyl substituted ammonium salts such as N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts and triarylphosphonium salts, triethylammonium tetra (phenyl) boron, Trialkyl ammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron and other trialkyl-substituted ammonium salts, di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, dicyclohexylammonium tetra (phenyl) Examples thereof include dialkyl ammonium salts such as boron.
【0131】また、ホウ素原子を含有するイオン性化合
物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ートなどを挙げることもできる。As the ionic compound containing a boron atom, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate and the like can also be mentioned.
【0132】前記ボラン化合物としては、デカボラン
(14);ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ノナ
ボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカ
ボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス
(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩
(III)などの金属ボランアニオン塩などが挙げられ
る。As the borane compound, decaborane (14); bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] bis ( Examples thereof include metal borane anion salts such as dodeca hydride dodecaborate) nickelate (III).
【0133】前記カルボラン化合物としては、4-カルバ
ノナボラン(14)、1,3-ジカルバノナボラン(1
3)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)ニッ
ケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩など
が挙げられる。Examples of the carborane compound include 4-carbanonaborane (14) and 1,3-dicarbanonaborane (1).
3), salts of metal carborane anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) nickelate (IV).
【0134】上記のようなイオン化イオン性化合物
(c)は、単独であるいは2種以上組合せて用いられ
る。また有機アルミニウムオキシ化合物(b)およびイ
オン化イオン性化合物(c)は、前記担体化合物に担持
させて用いることもできる。The above-mentioned ionized ionic compounds (c) may be used alone or in combination of two or more kinds. The organoaluminum oxy compound (b) and the ionized ionic compound (c) can also be used by supporting them on the carrier compound.
【0135】またメタロセン系触媒を調製するに際して
は、有機アルミニウムオキシ化合物(b)またはイオン
化イオン性化合物(c)とともに、必要に応じて有機ア
ルミニウム化合物(d)を用いてもよい。When preparing the metallocene catalyst, the organoaluminum compound (d) may be used, if necessary, together with the organoaluminum oxy compound (b) or the ionized ionic compound (c).
【0136】有機アルミニウム化合物(d)
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物(d)
としては、例えば下記一般式(15)で表される有機ア
ルミニウム化合物を例示することができる。Organoaluminum compound (d) Organoaluminum compound (d) optionally used
For example, an organoaluminum compound represented by the following general formula (15) can be exemplified.
【0137】R1 nAlX3-n …(15)
〔式(15)中、R1は炭素原子数1〜12の炭化水素
基であり、Xはハロゲン原子または水素原子であり、n
は1〜3である。〕R 1 n AlX 3-n (15) [In the formula (15), R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is
Is 1 to 3. ]
【0138】上記一般式(15)において、R1は炭素
原子数1〜12の炭化水素基、例えばアルキル基、シク
ロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、
イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ト
リル基などである。In the above general formula (15), R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group,
Isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group,
Examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and a tolyl group.
【0139】このような有機アルミニウム化合物(d)
としては、具体的に、以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム;イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド;メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド;メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド;ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。Such an organoaluminum compound (d)
Specifically, the following compounds may be mentioned. Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, and tri-2-ethylhexylaluminum; alkenylaluminums such as isoprenylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutyl. Dialkyl aluminum halides such as aluminum chloride and dimethyl aluminum bromide; alkyl aluminum sesquihalides such as methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide; methyl Aluminum dichloride,
Alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, and ethyl aluminum dibromide; alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride.
【0140】また有機アルミニウム化合物(d)とし
て、下記一般式(16)で表される化合物を挙げること
もできる。As the organoaluminum compound (d), compounds represented by the following general formula (16) can also be mentioned.
【0141】R1 nAlY3-n …(16)
(式(16)中、R1 は上記と同様であり、Yは−OR
2基、−OSiR3 3基、−OAlR4 2基、−NR5 2基、−
SiR6 3基または−N(R7)AlR8 2基であり、nは1〜
2であり、R2、R3、R4およびR8はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、R5は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、R6 およびR7 はメチル基、エ
チル基などである。)R 1 n AlY 3-n (16) (In the formula (16), R 1 is the same as above, and Y is -OR.
2 group, -OSiR 3 3 group, -OAlR 4 2 group, -NR 5 2 group, -
SiR 6 3 group or —N (R 7 ) AlR 8 2 group, n is 1 to
2, R 2 , R 3 , R 4 and R 8 are a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, etc., and R 5 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, isopropyl group. Group, phenyl group, trimethylsilyl group and the like, and R 6 and R 7 are methyl group, ethyl group and the like. )
【0142】このような有機アルミニウム化合物として
具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
(1)R1 nAl(OR2)3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、
(2)R1 nAl(OSiR3 3)3-nで表される化合物、例
えばEt2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OS
iMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiEt3)など;
(3)R1 nAl(OAlR4 2)3-nで表される化合物、例
えばEt2AlOAlEt 2 、(iso-Bu)2AlOAl
(iso-Bu)2 など;
(4) R1 nAl(NR5 2)3-n で表される化合物、例えば
Me2AlNEt2 、Et2AlNHMe、Me2AlN
HEt、Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu) 2Al
N(SiMe3)2 など;
(5)R1 nAl(SiR6 3)3-n で表される化合物、例え
ば(iso-Bu)2AlSiMe3 など;(6)R1 nAl
(N(R7)AlR8 2)3-n で表される化合物、例えばEt2
AlN(Me)AlEt2 、(iso-Bu)2AlN(Et)
Al(iso-Bu)2など。As such an organoaluminum compound
Specifically, the following compounds may be mentioned.
(1) R1 nAl (OR2)3-nA compound represented by, for example
Dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum
Mutethoxide, diisobutylaluminum methoxide
What
(2) R1 nAl (OSiR3 3)3-nCompounds represented by
Speaking of Et2Al (OSiMe3), (Iso-Bu)2Al (OS
iMe3), (Iso-Bu)2Al (OSiEt3)Such;
(3) R1 nAl (OAlRFour 2)3-nCompounds represented by
Speaking of Et2AlOAlEt 2, (Iso-Bu)2AlOAl
(iso-Bu)2Such;
(4) R1 nAl (NRFive 2)3-nA compound represented by, for example
Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlN
HEt, Et2AlN (SiMe3)2, (Iso-Bu) 2Al
N (SiMe3)2Such;
(5) R1 nAl (SiR6 3)3-nA compound represented by
Ba (iso-Bu)2AlSiMe3Etc; (6) R1 nAl
(N (R7) AlR8 2)3-n A compound represented by, for example, Et2
AlN (Me) AlEt2 , (Iso-Bu)2AlN (Et)
Al (iso-Bu)2Such.
【0143】上記一般式(15)および(16)で表さ
れる有機アルミニウム化合物の中では、R13Al、R1 n
Al(OR2)3-n 、R1 nAl(OAlR4 2)3-n で表わさ
れる化合物が好ましく、特にRがイソアルキル基であ
り、n=2である化合物が好ましい。Among the organoaluminum compounds represented by the above general formulas (15) and (16), R 13 Al, R 1 n
The compounds represented by Al (OR 2 ) 3-n and R 1 n Al (OAlR 4 2 ) 3-n are preferable, and the compound in which R is an isoalkyl group and n = 2 is particularly preferable.
【0144】共重合
本発明では、上記のようなメタロセン化合物(a)と、
有機アルミニウムオキシ化合物(b)および/またはイ
オン化イオン性化合物(c)と、必要に応じて有機アル
ミニウム化合物(d)とから形成される触媒の存在下
に、エチレンと、炭素原子数4〜20の直鎖状または分
岐状のα-オレフィンとを、通常液相で共重合させる。
この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α-オレ
フィンを溶媒として用いてもよい。Copolymerization In the present invention, the metallocene compound (a) as described above,
In the presence of a catalyst formed from the organoaluminum oxy compound (b) and / or the ionized ionic compound (c) and, if necessary, the organoaluminum compound (d), ethylene and a C 4-20 carbon atom are included. A linear or branched α-olefin is usually copolymerized in the liquid phase.
At this time, a hydrocarbon solvent is generally used, but an α-olefin may be used as a solvent.
【0145】この共重合は、バッチ式、半連続式、連続
式のいずれの方法においても行うことができる。共重合
をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒成分は以下
のような濃度で用いられる。This copolymerization can be carried out by any of batch method, semi-continuous method and continuous method. When carrying out the copolymerization by the batch method, the catalyst components are used in the following concentrations.
【0146】メタロセン化合物(a)と有機アルミニウ
ムオキシ化合物(b)またはイオン化イオン性化合物
(c)とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合に
は、重合系内のメタロセン化合物(a)の濃度は、通常
0.00005〜0.1ミリモル/リットル(重合容
積)、好ましくは0.0001〜0.05ミリモル/リ
ットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物
(b)は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に
対するアルミニウム原子のモル比(Al/遷移金属)
で、1〜10000、好ましくは10〜5000の量で
供給される。When a metallocene catalyst comprising the metallocene compound (a) and the organoaluminum oxy compound (b) or the ionizable ionic compound (c) is used, the concentration of the metallocene compound (a) in the polymerization system is It is usually 0.00005 to 0.1 mmol / liter (polymerization volume), preferably 0.0001 to 0.05 mmol / liter. The organoaluminum oxy compound (b) is a molar ratio of aluminum atom to transition metal in the metallocene compound in the polymerization system (Al / transition metal).
The amount is 1 to 10000, preferably 10 to 5000.
【0147】イオン化イオン性化合物(c)の場合は、
重合系内のメタロセン化合物(a)に対するイオン化イ
オン性化合物(c)のモル比(イオン化イオン性化合物
(c)/メタロセン化合物(a))で、0.5〜20、
好ましくは1〜10の量で供給される。また有機アルミ
ニウム化合物を用いる場合には、通常約0〜5ミリモル
/リットル(重合容積)、好ましくは約0〜2ミリモル
/リットルとなるような量で用いられる。In the case of the ionized ionic compound (c),
The molar ratio of the ionized ionic compound (c) to the metallocene compound (a) in the polymerization system (ionized ionic compound (c) / metallocene compound (a)) is 0.5 to 20,
It is preferably supplied in an amount of 1-10. When an organoaluminum compound is used, it is usually used in an amount of about 0 to 5 mmol / liter (polymerization volume), preferably about 0 to 2 mmol / liter.
【0148】共重合反応は、通常、反応温度が−20〜
+150℃、好ましくは0〜120℃、さらに好ましく
は0〜100℃で、圧力が0を超えて7.8MPa(8
0kgf/cm2、ゲージ圧)以下、好ましくは0を超
えて4.9MPa(50kgf/cm2、ゲージ圧)以
下の条件下に行われる。The copolymerization reaction is usually carried out at a reaction temperature of -20 to 20.
+ 150 ° C., preferably 0 to 120 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and the pressure exceeds 0 to 7.8 MPa (8
0 kgf / cm 2 , gauge pressure) or less, preferably more than 0 and 4.9 MPa (50 kgf / cm 2 , gauge pressure) or less.
【0149】エチレンおよび炭素原子数4〜20の直鎖
状または分岐状のα-オレフィンは、上記特定組成のエ
チレン・α-オレフィン共重合体[A]が得られるような
量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素など
の分子量調節剤を用いることもできる。The ethylene and the linear or branched α-olefin having 4 to 20 carbon atoms are supplied to the polymerization system in an amount such that the ethylene / α-olefin copolymer [A] having the above-mentioned specific composition can be obtained. To be done. A molecular weight modifier such as hydrogen may be used in the copolymerization.
【0150】上記のようにしてエチレンと、炭素原子数
4〜20の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとを共
重合させると、通常エチレン・α-オレフィン共重合体
[A]を含む重合液として得られる。この重合液は、常法
により処理され、エチレン・α-オレフィン共重合体
[A]が得られる。When ethylene is copolymerized with a linear or branched α-olefin having 4 to 20 carbon atoms as described above, an ethylene / α-olefin copolymer is usually obtained.
Obtained as a polymerization liquid containing [A]. This polymerization liquid is treated by a conventional method to obtain an ethylene / α-olefin copolymer.
[A] is obtained.
【0151】エチレン・α-オレフィン共重合体[B]お
よびエチレン系共重合体[C]:本発明で用いられるエチ
レン・α-オレフィン共重合体[B]およびエチレン系共
重合体[C]は、エチレンと、炭素原子数3〜20の直鎖
状または分岐状のα-オレフィンおよび環状オレフィン
からなる群より選ばれる少なくとも1種のオレフィンと
の共重合体である。Ethylene / α-olefin copolymer [B] and ethylene-based copolymer [C]: The ethylene / α-olefin copolymer [B] and ethylene-based copolymer [C] used in the present invention are , Ethylene and at least one olefin selected from the group consisting of linear or branched α-olefins having 3 to 20 carbon atoms and cyclic olefins.
【0152】炭素原子数3〜20の直鎖状または分岐状
のα-オレフィンとしては、具体的に、プロペン、1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3
-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-
1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペ
ンテン、4-エチル-1-ヘキセン1-オクテン、3-エチル-1-
ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ
センなどが挙げられる。これらのうち、プロペン、1-ブ
テン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン
が好ましく使用される。Examples of the linear or branched α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3
-Methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-
1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene 1-octene, 3-ethyl-1-
Examples include hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene. Of these, propene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene are preferably used.
【0153】環状オレフィンとしては、下記一般式(1
7)または(18)で表される環状オレフィンが挙げら
れる。As the cyclic olefin, the following general formula (1
The cyclic olefin represented by 7) or (18) may be mentioned.
【0154】[0154]
【化15】 [Chemical 15]
【0155】上記一般式(17)において、nは0また
は1であり、mは0または正の整数であり、kは0また
は1である。なおkが1の場合には、kを用いて表され
る環は6員環となり、kが0の場合にはこの環は5員環
となる。R1〜R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であ
る。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子またはヨウ素原子である。In the above general formula (17), n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, and k is 0 or 1. When k is 1, the ring represented by k is a 6-membered ring, and when k is 0, this ring is a 5-membered ring. R 1 to R 18 and R a and R b are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom,
It is a bromine atom or an iodine atom.
【0156】さらに上記一般式(17)において、R15
とR16とが、R17とR18とが、R15とR17とが、R16と
R18とが、R15とR18とが、あるいはR16とR17とがそ
れぞれ結合して(互いに共同して)、単環または多環の
基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成さ
れた単環または多環が二重結合を有していてもよい。Further, in the above general formula (17), R 15
And R 16 , R 17 and R 18 , R 15 and R 17 , R 16 and R 18 , R 15 and R 18 , or R 16 and R 17 are bonded to each other. They (in cooperation with each other) may form a monocyclic or polycyclic group, and the monocyclic or polycyclic ring thus formed may have a double bond.
【0157】[0157]
【化16】 [Chemical 16]
【0158】上記一般式(18)において、pおよびq
はそれぞれ独立に、0または正の整数であり、rおよび
sはそれぞれ独立に、0、1または2である。また、R
21〜R39はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基またはアルコキシ基である。In the general formula (18), p and q
Are each independently 0 or a positive integer, and r and s are each independently 0, 1 or 2. Also, R
21 to R 39 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom,
It is a hydrocarbon group or an alkoxy group.
【0159】ここでハロゲン原子は、上記一般式(1
7)中のハロゲン原子と同じである。また炭化水素基と
しては、通常、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素
原子数3〜15のシクロアルキル基または芳香族炭化水
素基が挙げられる。より具体的には、炭素原子数1〜2
0のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基など
が挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換
されていてもよい。Here, the halogen atom is represented by the general formula (1
It is the same as the halogen atom in 7). Moreover, as a hydrocarbon group, a C1-C20 alkyl group, a C3-C15 cycloalkyl group, or an aromatic hydrocarbon group is usually mentioned. More specifically, the number of carbon atoms is 1-2.
Examples of the alkyl group of 0 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group and an octadecyl group. These alkyl groups may be substituted with a halogen atom.
【0160】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール
基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエ
チル基などが挙げられる。Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group, and specific examples include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a benzyl group, Examples thereof include a phenylethyl group.
【0161】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基などが挙げられる。ここで、R29
およびR30が結合している炭素原子と、R33が結合して
いる炭素原子またはR31が結合している炭素原子とは、
直接あるいは炭素原子数1〜3のアルキレン基を介して
結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子が
アルキレン基を介して結合している場合には、R29とR
33とが、または、R30とR31とが互いに共同して、メチ
レン基(-CH2-)、エチレン基(-CH2CH2-)またはプロ
ピレン基(-CH2CH2CH2-)の内のいずれかのアルキレン
基を形成している。Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group. Where R 29
And the carbon atom to which R 30 is bonded and the carbon atom to which R 33 is bonded or the carbon atom to which R 31 is bonded,
They may be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. That is, when the above two carbon atoms are bonded via an alkylene group, R 29 and R
33 , or R 30 and R 31 cooperate with each other to form a methylene group (-CH 2- ), an ethylene group (-CH 2 CH 2- ) or a propylene group (-CH 2 CH 2 CH 2- ). Forming an alkylene group.
【0162】さらに、r=s=0のとき、R35とR32ま
たはR35とR39とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。上記のような一般式(1
7)または(18)で表される環状オレフィンとして
は、具体的には、ビシクロ-2-ヘプテン誘導体(ビシク
ロヘプト-2-エン誘導体)、トリシクロ-3-デセン誘導
体、トリシクロ-3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ-3-
ドデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ペンタデセン誘導
体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシク
ロ-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ-3-ヘキサデセ
ン誘導体、ペンタシクロ-4-ヘキサデセン誘導体、ヘキ
サシクロ-4-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイ
コセン誘導体、ヘプタシクロ-4-エイコセン誘導体、ヘ
プタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ-5-
ドコセン誘導体、ノナシクロ-5-ペンタコセン誘導体、
ノナシクロ-6-ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエ
ン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テト
ラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,1
0a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体などが挙げられ
る。Further, when r = s = 0, R 35 and R 32 or R 35 and R 39 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. The above general formula (1
Specific examples of the cyclic olefin represented by 7) or (18) include bicyclo-2-heptene derivative (bicyclohept-2-ene derivative), tricyclo-3-decene derivative, tricyclo-3-undecene derivative, tetracyclo -3-
Dodecene derivative, pentacyclo-4-pentadecene derivative, pentacyclopentadecadiene derivative, pentacyclo-3-pentadecene derivative, pentacyclo-3-hexadecene derivative, pentacyclo-4-hexadecene derivative, hexacyclo-4-heptadecene derivative, heptacyclo-5-eicosene Derivatives, heptacyclo-4-eicosene derivatives, heptacyclo-5-heneicosene derivatives, octacyclo-5-
Docosene derivative, nonacyclo-5-pentacosene derivative,
Nonacyclo-6-hexacocene derivative, cyclopentadiene-acenaphthylene adduct, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene derivative, 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,1
Examples thereof include 0a-hexahydroanthracene derivatives.
【0163】(i)エチレン・α-オレフィン共重合体[B]
及びエチレン系重合体[C]中の各構成単位の含量
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体
[B]は、エチレンから誘導される構成単位の含量が80
〜87モル%であり、さらには82〜85モル%である
ことが好ましく、炭素数3〜20のα-オレフィン、お
よび環状オレフィンから選ばれる少なくとも1つの化合
物から誘導される構成単位の含量が13〜20モル%で
あり、さらには15〜18モル%であることが好まし
い。本発明で用いられるエチレン系共重合体[C]は、エ
チレンから誘導される構成単位の含量が89〜99モル
%であり、さらには90〜98モル%であることが好ま
しく、炭素数3〜20のα-オレフィン、および環状オ
レフィンから選ばれる少なくとも1つの化合物から誘導
される構成単位の含量が1〜11モル%であり、さらに
は2〜12モル%であることが好ましい。(I) Ethylene / α-olefin copolymer [B]
And the content of each structural unit in the ethylene polymer [C] The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention
[B] has a content of structural units derived from ethylene of 80
Is preferably 87 to 87 mol%, more preferably 82 to 85 mol%, and the content of the constituent unit derived from at least one compound selected from α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and cyclic olefin is 13 ˜20 mol%, and more preferably 15 to 18 mol%. The ethylene-based copolymer [C] used in the present invention has a content of structural units derived from ethylene of 89 to 99 mol%, preferably 90 to 98 mol%, and a carbon number of 3 to It is preferable that the content of the structural unit derived from at least one compound selected from 20 α-olefins and cyclic olefins is 1 to 11 mol%, and more preferably 2 to 12 mol%.
【0164】(ii) エチレン・α-オレフィン共重合体
[B]及びエチレン系重合体[C]の密度
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体
[B]の密度は、0.860〜0.884g/cm3、好ましく
は0.860〜0.880g/cm3、さらに好ましくは0.
865〜0.875g/cm3の範囲にある。また本発明で
用いられるエチレン系共重合体[C] の密度は、0.88
5〜0.93g/cm3、好ましくは0.890〜0.920g/
cm3、さらに好ましくは0.895〜0.910g/cm3の
範囲にある。エチレン・α-オレフィン共重合体[B]及
びエチレン系重合体[C]の密度が、このような範囲にあ
ると、樹脂改質剤として、たとえばポリプロピレンなど
の樹脂に配合したときに剛性と耐衝撃性とのバランスに
優れた組成物を得ることできる。(Ii) Ethylene / α-olefin copolymer
Density of [B] and ethylene-based polymer [C] Ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention
The density of [B] is 0.860 to 0.884 g / cm 3 , preferably 0.860 to 0.880 g / cm 3 , and more preferably 0.8.
It is in the range of 865 to 0.875 g / cm 3 . The density of the ethylene copolymer [C] used in the present invention is 0.88.
5 to 0.93 g / cm 3 , preferably 0.890 to 0.920 g /
cm 3 , more preferably in the range of 0.895 to 0.910 g / cm 3 . When the density of the ethylene / α-olefin copolymer [B] and the ethylene-based polymer [C] is in such a range, rigidity and resistance when blended with a resin such as polypropylene as a resin modifier. It is possible to obtain a composition having a good balance with impact resistance.
【0165】(iii) エチレン・α-オレフィン共重合体
[B]及びエチレン系重合体[C]のメルトフローレート
(MFR)
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体
[B]及びエチレン系重合体[C]の190℃、2.16k
g荷重におけるメルトフローレートは、0.3〜50g/
10分、好ましくは0.5〜20g/10分の範囲にある。(Iii) Ethylene / α-olefin copolymer
Melt flow rate (MFR) of [B] and ethylene-based polymer [C] Ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention
190C of [B] and ethylene-based polymer [C], 2.16k
Melt flow rate under g load is 0.3 to 50 g /
It is in the range of 10 minutes, preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes.
【0166】また本発明で用いられるエチレン系重合体
[C]は、上記(i)〜(iii)に加えて、最大ピーク位置温度
と密度示差走査型熱量計(DSC)で測定した吸熱曲線
における最大ピーク位置の温度(Tm)と密度(d)と
が、Tm<400×d−250、好ましくはTm<450
×d−297、より好ましくはTm<500×d−34
4、特に好ましくはTm<550×d−391、で示さ
れる関係を満足している。The ethylene polymer used in the present invention
[C] is the temperature (Tm) and density (d) at the maximum peak position in the endothermic curve measured by the maximum peak position temperature and density differential scanning calorimeter (DSC) in addition to (i) to (iii) above. And Tm <400 × d-250, preferably Tm <450
× d-297, more preferably Tm <500 × d-34
4, particularly preferably Tm <550 × d-391.
【0167】さらに本発明で用いられるエチレン系共重
合体[C]は、室温における溶融張力(MT)と、190℃、
2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)と
が、MT≦2.2×MFR-0.84である関係を満足してい
ることが望ましい。The ethylene copolymer [C] used in the present invention has a melt tension (MT) at room temperature of 190 ° C.
It is desirable that the melt flow rate (MFR) measured under a load of 2.16 kg satisfy the relationship of MT ≦ 2.2 × MFR −0.84 .
【0168】さらに、本発明で用いられるエチレン系共
重合体[C]は、室温におけるn-デカン可溶成分量分率
(W(重量%))と密度とが、(a) MFR≦10g/10分の
とき、W<80×exp(−100(d−0.88))+0.
1、好ましくはW<60×exp(−100(d−0.88))
+0.1、より好ましくはW<40×exp(−100(d−
0.88))+0.1、で示される関係を満たし、(b) MF
R>10g/10分のとき、W<80×(MFR−9)0.26×
exp(−100(d−0.88))+0.1、で示される関係
を満たしていることがより好ましい。Furthermore, the ethylene copolymer [C] used in the present invention has a ratio (n) of n-decane-soluble component at room temperature (W (% by weight)) and a density of (a) MFR ≦ 10 g / At 10 minutes, W <80 * exp (-100 (d-0.88)) + 0.
1, preferably W <60 × exp (−100 (d−0.88))
+0.1, more preferably W <40 × exp (−100 (d−
0.88)) + 0.1, and (b) MF
When R> 10 g / 10 minutes, W <80 × (MFR-9) 0.26 ×
It is more preferable that the relationship represented by exp (−100 (d−0.88)) + 0.1 is satisfied.
【0169】エチレン・α-オレフィン共重合体[B]及
びエチレン系重合体[C]の製造方法このようなエチレン
・α-オレフィン共重合体[B]及びエチレン系重合体
[C]は、バナジウム系触媒、メタロセン系触媒等、いず
れを用いてもよく特に限定されるものではないが、例え
ば前述のメタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数
3〜20のα-オレフィン、または環状オレフィンとか
らなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物とを共重
合させることによって製造することができる。メタロセ
ン系触媒としては、たとえば、以下のような化合物が挙
げられる。Method for producing ethylene / α-olefin copolymer [B] and ethylene-based polymer [C] Such ethylene / α-olefin copolymer [B] and ethylene-based polymer
[C] may be either a vanadium-based catalyst or a metallocene-based catalyst and is not particularly limited. For example, ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms may be used in the presence of the above-mentioned metallocene-based catalyst. Or a cyclic olefin and at least one compound selected from the group consisting of cyclic olefins. Examples of the metallocene catalyst include the following compounds.
【0170】ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ビス(エチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-プロピルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-
ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(n-ヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ビス(メチル-n-プロピルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチル-n
-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジブロミド、ビス(n-ブチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエ
トキシクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムブトキシクロリド、ビス(n-ブチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシド、ビス
(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチル
クロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジメチル、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムベンジルクロリド、ビス(n-ブチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビス
(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムフェニ
ルクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムハイドライドクロリドなど。なお、上記例示
において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-お
よび1,3-置換体を含む。また本発明では、上記のような
ジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チ
タン金属またはハフニウム金属に置き換えたメタロセン
化合物を用いることができる。Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis ( n-
Butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl-n
-Butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethyl-n-butylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium methoxychloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium butoxycyclolide, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium ethoxide, bis (n-butylcyclopentadiene) (Enyl) zirconium methyl chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium benzyl chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, bis (n -Butylcyclopentadienyl) zirconium phenyl chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium hydride chloride, etc. In the above example, the disubstituted product of the cyclopentadienyl ring includes 1,2- and 1,3-substituted products. Further, in the present invention, in the zirconium compound as described above, a metallocene compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can be used.
【0171】エチレン・α-オレフィン共重合体組成物
の架橋方法
本発明に係る架橋されたエチレン・α-オレフィン共重
合体組成物は、上述したエチレン・α-オレフィン共重
合体[A]とエチレン・α-オレフィン共重合体[B]とエ
チレン系共重合体[C]の混合物を、下記のような有機過
酸化物の存在下に熱処理して架橋することによって得ら
れる。 Ethylene / α-olefin copolymer composition
Crosslinking method of the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer composition according to the present invention is the above-mentioned ethylene / α-olefin copolymer [A], ethylene / α-olefin copolymer [B] and ethylene type. It can be obtained by heat-treating a mixture of the copolymer [C] in the presence of the following organic peroxide to crosslink it.
【0172】ここに、「熱処理する」とは、溶融状態で
混練することをいう。有機過酸化物としては、具体的に
は、ジクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキ
サイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルパーオキ
シ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert- ブチルパ
ーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルパーオ
キシイソプロピル)ベンゼン、1,1- ビス(tert-ブチル
パーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブ
チル-4,4-ビス(tert-ブチルパーオキシ)バレレート、
ベンゾイルパーオキサイド、p- クロロベンゾイルパー
オキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
tert-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、tert-ブチルクミ
ルパーオキサイドなどが挙げられる。Here, "heat-treating" means kneading in a molten state. Specific examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane and 2,5- Dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3 , 5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate,
Benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide,
Examples thereof include tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide.
【0173】このような有機過酸化物は、被処理物全
体、すなわちエチレン・α-オレフィン共重合体[A]と
エチレン・α-オレフィン共重合体[B]とエチレン系共
重合体[C]の合計量100重量部に対し0.02〜3重
量部、好ましくは0.05〜1重量部となるような量で
用いられる。Such an organic peroxide is contained in the whole object to be treated, that is, ethylene / α-olefin copolymer [A], ethylene / α-olefin copolymer [B] and ethylene copolymer [C]. It is used in an amount of 0.02 to 3 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of total.
【0174】本発明においては、前記有機過酸化物によ
る架橋処理に際し、硫黄、p- キノンジオキシム、p,
p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、N- メチル- N,
N'-m- フェニレンジマレイミド等のパーオキシ架橋助
剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、アクリルメタクリレート等の多
官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートまた
はビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを配
合してもよい。In the present invention, in the crosslinking treatment with the above organic peroxide, sulfur, p-quinonedioxime, p,
p'-dibenzoylquinone dioxime, N-methyl-N,
Peroxy crosslinking aids such as N'-m-phenylene dimaleimide, or polyfunctional methacrylate monomers such as divinylbenzene, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, acrylic methacrylate, etc. A multifunctional vinyl monomer such as vinyl butyrate or vinyl stearate may be incorporated.
【0175】上記のような架橋助剤などの化合物を用い
ることにより、均一かつ温和な架橋反応が期待できる。
このような架橋助剤あるいは多官能性ビニルモノマーな
どの化合物は、上記被処理物全体100重量部に対し、
通常2重量部以下、さらに好ましくは0.3〜1重量部
となるような量で用いられる。A uniform and mild crosslinking reaction can be expected by using a compound such as the above-mentioned crosslinking aid.
Such a crosslinking aid or a compound such as a polyfunctional vinyl monomer may be added to 100 parts by weight of the whole object to be treated.
It is usually used in an amount of 2 parts by weight or less, more preferably 0.3 to 1 part by weight.
【0176】また有機過酸化物の分解を促進するため
に、トリエチルアミン、トリブチルアミン、2,4,6-トリ
(ジメチルアミノ)フェノール等の三級アミンや、アル
ミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジ
ルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナ
フテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。In order to accelerate the decomposition of organic peroxides, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, 2,4,6-tri (dimethylamino) phenol, aluminum, cobalt, vanadium, copper, calcium, A decomposition accelerator such as a naphthenate such as zirconium, manganese, magnesium, lead or mercury may be used.
【0177】本発明における熱処理は、非開放型の装置
中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不
活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。その温度
は、エチレン系共重合体[C]の融点から300℃の範囲
であり、通常150〜250℃、好ましくは170℃〜
225℃である。混練時間は、通常1〜20分間、好ま
しくは1〜10分間である。また、加えられる剪断力
は、剪断速度として10〜100,000sec-1、好ま
しくは100〜50,000sec-1である。The heat treatment in the present invention is preferably performed in a non-open type apparatus, and is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. The temperature is in the range from the melting point of the ethylene copolymer [C] to 300 ° C, usually 150 to 250 ° C, preferably 170 ° C to
225 ° C. The kneading time is usually 1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes. Further, the shear force applied is, 10~100,000Sec -1 as the shear rate is preferably 100~50,000sec -1.
【0178】混練装置としては、ミキシングロール、イ
ンテンシブミキサー(たとえばバンバリーミキサー、ニ
ーダー)、一軸または二軸押出機等を用いることができ
る。As the kneading device, a mixing roll, an intensive mixer (for example, Banbury mixer, kneader), a single-screw or twin-screw extruder and the like can be used.
【0179】本発明によれば、上述した熱処理によっ
て、エチレン・α-オレフィン共重合体[A]とエチレン
・α-オレフィン共重合体[B]とエチレン系共重合体
[C]とからなる架橋されたエチレン・α-オレフィン共
重合体組成物が得られる。According to the present invention, the ethylene / α-olefin copolymer [A], the ethylene / α-olefin copolymer [B], and the ethylene copolymer are subjected to the heat treatment described above.
A crosslinked ethylene / α-olefin copolymer composition consisting of [C] is obtained.
【0180】本発明によれば、上述した熱処理によって
得られるエチレン・α-オレフィン共重合体組成物の1
90℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート
は0.3〜30g/10分、好ましくは1.0〜20g/1
0分の範囲にある。According to the present invention, 1 of the ethylene / α-olefin copolymer composition obtained by the above heat treatment
The melt flow rate at 90 ° C. under a load of 2.16 kg is 0.3 to 30 g / 10 minutes, preferably 1.0 to 20 g / 1.
It is in the range of 0 minutes.
【0181】さらに、本発明によれば、上述した熱処理
によって得られるエチレン・α-オレフィン共重合体組
成物は、190℃における溶融粘度(η*)を測定した
時に、周波数ω1(=0.0158rad/sec)での溶融粘
度(η*1)と周波数ω2(=398rad/sec)での溶融粘
度(η*2)の比:η*1/η*2 が4以上、好ましくは6
以上である。Furthermore, according to the present invention, the ethylene / α-olefin copolymer composition obtained by the above heat treatment has a frequency ω 1 (= 0. 0) when the melt viscosity (η * ) at 190 ° C. is measured. 0158rad / sec) the ratio of the melt viscosity (eta * 1) and the frequency ω melt viscosity at 2 (= 398rad / sec) ( η * 2) in: η * 1 / η * 2 is 4 or more, preferably 6
That is all.
【0182】このような本発明の架橋されたエチレン・
α-オレフィン共重合体組成物は、熱可塑性樹脂の耐衝
撃性および剛性の改質剤として有用である。このような
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、
ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビ
ニルアルコールなどを例示することができる。なお、極
性基含有熱可塑性樹脂を改質する場合には、本発明に係
るエチレン・α-オレフィン共重合体組成物を不飽和カ
ルボン酸によりグラフト変性してもよい。Such a crosslinked ethylene of the present invention
The α-olefin copolymer composition is useful as a modifier for impact resistance and rigidity of a thermoplastic resin. As such a thermoplastic resin, polyolefin, polyamide,
Examples thereof include polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol and the like. When modifying the polar group-containing thermoplastic resin, the ethylene / α-olefin copolymer composition of the present invention may be graft-modified with an unsaturated carboxylic acid.
【0183】本発明に係る架橋されたエチレン・α-オ
レフィン共重合体組成物を改質剤として用いてポリプロ
ピレンなどの樹脂を改質するには、上記エチレン・α-
オレフィン共重合体組成物の熱処理から、押出成形また
は射出成形などにより、ペレットを成形し、このペレッ
トを改質しようとする樹脂に溶融ブレンドればよい。To modify a resin such as polypropylene using the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer composition according to the present invention as a modifier, the above ethylene / α-olefin is used.
From heat treatment of the olefin copolymer composition, pellets may be formed by extrusion molding or injection molding, and the pellets may be melt-blended with the resin to be modified.
【0184】本発明に係る架橋されたエチレン・α-オ
レフィン共重合体組成物を改質剤として用いる際には、
押し出し機などの連続的に混練・排出する装置を使用す
ることが好ましい。混練は排出しようとする樹脂の融点
または軟化点以上、かつ400℃以下で行うことが望ま
しい。When the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer composition according to the present invention is used as a modifier,
It is preferable to use a device for continuously kneading and discharging, such as an extruder. It is desirable to carry out the kneading at a temperature not lower than the melting point or softening point of the resin to be discharged and not higher than 400 ° C.
【0185】本発明に係る架橋されたエチレン・α-オ
レフィン共重合体組成物を改質剤として用いると、ポリ
プロピレン樹脂などの樹脂の剛性を保ったまま、特に低
温での耐衝撃性や引張伸び強度を改質することができ
る。When the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer composition according to the present invention is used as a modifier, impact resistance and tensile elongation, especially at low temperature, are maintained while maintaining the rigidity of the resin such as polypropylene resin. The strength can be modified.
【0186】樹脂の改質方法
本発明に係る樹脂の改質方法は、前記架橋されたエチレ
ン・α-オレフィン共重合体組成物からなるペレットを
改質しようとする樹脂と溶融ブレンドすることを特徴と
している。このような改質方法によれば、熱可塑性樹脂
の改質に際して、ブロッキングなどが起こることなく、
剛性と破断点強度・耐衝撃強度のバランスに優れた樹脂
組成物を得ることが可能であり、このため、このような
改質方法は、改質熱可塑性樹脂の生産性および操作性に
優れる。 Resin Modification Method The resin modification method according to the present invention is characterized in that pellets composed of the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer composition are melt-blended with a resin to be modified. I am trying. According to such a modification method, when modifying the thermoplastic resin, without causing blocking or the like,
It is possible to obtain a resin composition having an excellent balance of rigidity and strength at break / impact resistance, and thus such a modification method is excellent in productivity and operability of the modified thermoplastic resin.
【0187】プロピレン系重合体組成物
本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、プロピレン
系重合体[D]と前記架橋されたエチレン・α-オレフィ
ン共重合体組成物(エチレン・α-オレフィン共重合体
[A]とエチレン・α-オレフィン共重合体[B]とエチレ
ン系共重合体[C]からなる架橋されたエチレン・α-オ
レフィン共重合体)とからなる組成物である。 Propylene-Based Polymer Composition The propylene-based polymer composition according to the present invention comprises a propylene-based polymer [D] and the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer composition (ethylene / α-olefin copolymer). Polymer
A crosslinked ethylene / α-olefin copolymer comprising [A], an ethylene / α-olefin copolymer [B], and an ethylene copolymer [C].
【0188】このようなプロピレン系重合体組成物中の
プロピレン系重合体[D]の含量は、98〜60重量%、
好ましくは95〜65重量%であり、架橋されたエチレ
ン・α-オレフィン共重合体組成物の含量は、2〜40
重量%、好ましくは5〜35重量%である。The content of the propylene polymer [D] in such a propylene polymer composition is 98 to 60% by weight,
It is preferably 95 to 65% by weight, and the content of the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer composition is 2 to 40%.
%, Preferably 5 to 35% by weight.
【0189】このようなプロピレン系重合体組成物は、
弾性率の温度依存性を3℃毎に測定しプロットしたと
き、プロピレン系重合体[D]のガラス転移温度に起因す
る減衰率(tan δ)のピークと、架橋されたエチレン・
α−オレフィン共重合体組成物(エチレン・α-オレフ
ィン共重合体[A]とエチレン・α−オレフィン共重合体
[B]とエチレン系共重合体[C]からなる架橋されたエチ
レン・α-オレフィン共重合体組成物)のガラス転移温
度に起因する減衰率(tan δ)のピークとが存在し、か
つ両ピークが分離していることが好ましい。なお、明確
に2つのピークが現れる場合、すなわち2つのピークの
最高点同士の間に鞍部が存在する場合を「分離してい
る」と判定する。このような「分離している」2つのピ
ークを有するプロピレン系重合体組成物は、耐衝撃性お
よび剛性がともに優れている。Such a propylene polymer composition is
When the temperature dependence of the elastic modulus was measured and plotted every 3 ° C., the peak of the attenuation rate (tan δ) due to the glass transition temperature of the propylene polymer [D] and the crosslinked ethylene.
α-olefin copolymer composition (ethylene / α-olefin copolymer [A] and ethylene / α-olefin copolymer
A cross-linked ethylene / α-olefin copolymer composition comprising [B] and an ethylene-based copolymer [C] has a peak of attenuation rate (tan δ) due to the glass transition temperature, and It is preferable that the peaks are separated. In addition, when two peaks clearly appear, that is, when a saddle portion exists between the highest points of the two peaks, it is determined to be “separated”. The propylene-based polymer composition having such two "separated" peaks has excellent impact resistance and rigidity.
【0190】なお、このような明確に2つのピークが現
れずに、ピークが「融合している」場合、このようなプ
ロピレン系重合体組成物は、耐衝撃性および剛性が低下
することがある。When the two peaks do not appear clearly and the peaks are “fused”, impact resistance and rigidity of such a propylene polymer composition may decrease. .
【0191】また、プロピレン系重合体[D]として23
0℃、2.16kg荷重で測定したMFRが0.01g/10
分以上、好ましくは0.5〜200g/10分、さらに好ま
しくは1〜200g/10分の範囲にあることが望ましい。Further, as a propylene-based polymer [D], 23
MFR measured at 0 ° C, 2.16kg load is 0.01g / 10
Min or more, preferably 0.5 to 200 g / 10 min, more preferably 1 to 200 g / 10 min.
【0192】このようなプロピレン系重合体を用いる
と、剛性と引張破断点伸びおよび/または低温衝撃性の
バランスが優れ、しかも流動性に優れたプロピレン系重
合体組成物を得ることができる。By using such a propylene-based polymer, a propylene-based polymer composition having an excellent balance of rigidity, elongation at break at tensile strength and / or low-temperature impact resistance and excellent fluidity can be obtained.
【0193】プロピレン系重合体[D]は、プロピレンの
単独重合体、またはプロピレンとエチレンまたは炭素原
子数が4〜20のα-オレフィンとの共重合体である。
炭素原子数が4〜20のα-オレフィンとしては、エチ
レン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1
-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テ
トラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイ
コセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは1
種単独でまたは2種以上組合わせて用いることができ
る。これらのα-オレフィンは、プロピレンとランダム
共重合体を形成してもよく、また、ブロック共重合体を
形成してもよい。The propylene polymer [D] is a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms.
As the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1
-Hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like can be mentioned. These α-olefins are 1
They may be used alone or in combination of two or more. These α-olefins may form a random copolymer with propylene, or may form a block copolymer.
【0194】本発明では、プロピレン単独重合体、エチ
レン含量が2〜40モル%の結晶性プロピレン・エチレ
ンブロック共重合体、エチレン含量が0.5〜10モル
%の結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体が好
ましい。In the present invention, a propylene homopolymer, a crystalline propylene / ethylene block copolymer having an ethylene content of 2 to 40 mol%, and a crystalline propylene / ethylene random copolymer having an ethylene content of 0.5 to 10 mol%. Coalescence is preferred.
【0195】上記した架橋されたエチレン・α-オレフ
ィン共重合体組成物を使用する場合、特にMFRが4g/
10分以上のプロピレン系重合体[D]に配合すると、上記
架橋されたエチレン・α-オレフィン共重合体組成物に
よって、重合体自身の剛性を保ったまま、特に破断点強
度や低温での耐衝撃性が改質された組成物を得ることが
できる。When the above-mentioned crosslinked ethylene / α-olefin copolymer composition is used, especially when the MFR is 4 g /
When blended with the propylene-based polymer [D] for 10 minutes or more, the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer composition maintains the rigidity of the polymer itself, and particularly, the strength at break and resistance to low temperatures. A composition having a modified impact property can be obtained.
【0196】また、このようなプロピレン系重合体[D]
の密度は、通常0.885〜0.910g/cm3、好ましく
は0.890〜0.910g/cm3、より好ましくは0.89
5〜0.910g/cm3の範囲にあるのが望ましい。Further, such a propylene polymer [D]
Has a density of usually 0.885 to 0.910 g / cm 3 , preferably 0.890 to 0.910 g / cm 3 , and more preferably 0.89.
It is preferably in the range of 5 to 0.910 g / cm 3 .
【0197】さらに、このようなプロピレン系重合体
[D]の屈折率は、通常1.490〜1.510、好ましく
は1.495〜1.510、より好ましくは1.500〜
1.510の範囲にある。Further, such a propylene polymer
The refractive index of [D] is usually 1.490 to 1.510, preferably 1.495 to 1.510, more preferably 1.500 to.
It is in the range of 1.510.
【0198】このような特性を有するプロピレン系重合
体[D]は、種々の方法により製造することができるが、
たとえば、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒
成分とから形成される触媒、もしくはこれら両成分およ
び電子供与体から形成される高活性チタン触媒、または
メタロセン化合物とアルミノキサンとから形成される触
媒、またはこれらの触媒を混合した触媒を用いて製造す
ることができる。また、プロピレン系重合体[E]がブロ
ック共重合体である場合には、多段重合時に、各段ごと
に前記触媒から選ばれる異なった触媒を用いて製造する
こともできる。The propylene polymer [D] having such characteristics can be produced by various methods.
For example, a catalyst formed from a solid titanium catalyst component and an organometallic compound catalyst component, or a highly active titanium catalyst formed from both components and an electron donor, or a catalyst formed from a metallocene compound and an aluminoxane, or It can be produced using a catalyst obtained by mixing these catalysts. Further, when the propylene-based polymer [E] is a block copolymer, it can be produced by using a different catalyst selected from the above-mentioned catalysts for each stage in multi-stage polymerization.
【0199】本発明に係るオレフィン系樹脂組成物の調
製法として、プロピレン系重合体[D]と、前記架橋され
たエチレン・α−オレフィン共重合体組成物とを、バン
バリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのイ
ンターナルミキサー類による混合法等等の従来公知の方
法で混練することにより製造することができる。As a method for preparing the olefin resin composition according to the present invention, a propylene polymer [D] and the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer composition are mixed with a Banbury mixer, a kneader or an intermix. It can be produced by kneading by a conventionally known method such as a mixing method using an internal mixer or the like.
【0200】なお、本発明に係るプロピレン系重合体組
成物の調製では、本発明の目的を損なわない範囲内で、
スチレン系熱可塑性エラストマーを入れてもよい。スチ
レン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン類と共
役ジエン化合物のブロック共重合体が挙げられる。In the preparation of the propylene polymer composition according to the present invention, within the range that does not impair the object of the present invention,
A styrene thermoplastic elastomer may be added. Examples of the styrene-based thermoplastic elastomer include a block copolymer of styrenes and a conjugated diene compound.
【0201】このスチレン類としては、スチレン、α−
メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレ
ンまどのアルキルスチレン、p-メトキシスチレン、ビニ
ルナフタレンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。
これらのうち、スチレンが好ましい。The styrenes include styrene and α-
Methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, alkyl styrene, p-methoxystyrene, vinylnaphthalene and combinations thereof.
Of these, styrene is preferred.
【0202】共役ジエン化合物としては、ブタジエン、
イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニ
ルブタジエン、3,4-ジメチル-1,3-ヘキサジエン、4,5-
ジエチル-1,3-オクタジエンおよびこれらの組合せなど
が挙げられる。これらの中でもブタジエン、イソプレン
が好ましい。As the conjugated diene compound, butadiene,
Isoprene, piperylene, methylpentadiene, phenylbutadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 4,5-
Examples include diethyl-1,3-octadiene and combinations thereof. Of these, butadiene and isoprene are preferable.
【0203】このようなスチレン系熱可塑性エラストマ
ーとしては、具体的に、スチレン・ブタジエンジブロッ
ク共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロ
ック共重合体、スチレン・イソプレンジブロック共重合
体、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重
合体、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体の水素
添加物、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック
共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンジブロッ
ク共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチ
レントリブロック共重合体の水素添加物を挙げることが
できる。Specific examples of such styrene thermoplastic elastomers include styrene / butadiene diblock copolymers, styrene / butadiene / styrene triblock copolymers, styrene / isoprene diblock copolymers, and styrene / isoprene.・ Styrene triblock copolymer, styrene / butadiene diblock copolymer hydrogenated product, styrene / butadiene / styrene triblock copolymer hydrogenated product, styrene / isoprene diblock copolymer hydrogenated product, styrene Examples thereof include hydrogenated products of isoprene-styrene triblock copolymer.
【0204】本発明では、スチレン系化合物から導かれ
る構成単位と共役ジエン化合物から導かれる構成単位の
重量比が、10/90〜65/35、好ましくは20/
80〜50/50であるスチレン系熱可塑性エラストマ
ーを用いることが望ましい。In the present invention, the weight ratio of the structural unit derived from the styrene compound to the structural unit derived from the conjugated diene compound is 10/90 to 65/35, preferably 20/90.
It is desirable to use a styrene-based thermoplastic elastomer of 80 to 50/50.
【0205】なお、このスチレン系熱可塑性エラストマ
ーの分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれら
の組合せなどいずれであってもよい。また、本発明で
は、上記エチレン・α−オレフィン共重合体組成物およ
びプロピレン系重合体[E]以外に、核剤、酸化防止剤、
塩酸吸収剤、軟化剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、
老化防止剤、加工助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電
防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中
和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物
などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、防曇剤など
の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合する
ことができる。また、タルク、ガラス繊維などの公知の
無機充填剤を配合しても良い。この場合、無機充填剤
は、プロピレン重合体組成物100重量部に対して、1
〜40重量部配合されていることが好ましい。The molecular structure of the styrene thermoplastic elastomer may be linear, branched, radial or a combination thereof. Further, in the present invention, in addition to the ethylene / α-olefin copolymer composition and the propylene polymer [E], a nucleating agent, an antioxidant,
Hydrochloric acid absorber, softener, light stabilizer, ultraviolet absorber, lubricant,
Anti-aging agent, processing aid, heat stabilizer, weathering stabilizer, antistatic agent, flame retardant, pigment, dye, dispersant, copper damage inhibitor, neutralizing agent, foaming agent, plasticizer, antifoaming agent, crosslinking Additives such as agents, flowability improvers such as peroxides, weld strength improvers, antifogging agents and the like can be added within a range that does not impair the object of the present invention. Further, a known inorganic filler such as talc or glass fiber may be blended. In this case, the inorganic filler is 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer composition.
It is preferably mixed in an amount of about 40 parts by weight.
【0206】本発明に係るプロピレン系重合体組成物
は、押出成形、射出成形、インフレーション成形、カレ
ンダー成形などの成形方法により、フィルム、シート、
パイプなどの各種成形体に成形することができる。得ら
れた成形体は、歪み回復性などにも優れている。The propylene polymer composition according to the present invention can be formed into a film, a sheet, or a film by a molding method such as extrusion molding, injection molding, inflation molding or calender molding.
It can be molded into various molded products such as pipes. The obtained molded product is also excellent in strain recovery and the like.
【0207】[0207]
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0208】なお、各樹脂成分の物性は以下のようにし
て評価した。
1.エチレン・α-オレフィン共重合体[A]の物性
[密度]190℃、2.16kg荷重におけるMFR測定
後のストランドを、120℃で1時間熱処理し、1時間
かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定
した。
[α-オレフィン含量、Tαβ/Tαα、B値]13C−
NMRスペクトルによって決定した。
[極限粘度[η]]135℃、デカリン中で測定した。
[Mw/Mn]GPC(ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー)を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、
140℃で測定した。
[MFR10/MFR2]ASTM D-1238に準拠
し、190℃における10kg荷重でのMFR10と、2.
16kg荷重でのMFR2とを測定し、比を算出した。こ
の比が大きいと、ポリマーの溶融時の流動性が優れてい
ることを示し、すなわち加工性が高い。
[ガラス転移温度]常温から30℃/分で200℃まで
昇温した後、5分間保持し、10℃/分で−150℃ま
で降温し、次いで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線か
ら求めた。
[結晶化度]DSC測定時の吸熱ピークから、単位重さ
当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の
融解熱量70cal/gで除して求めた。
2. エチレン・α-オレフィン共重合体[B]、エチレン系
共重合体[C]およびプロピレン系重合体[D]の物性
[密度]190℃、2.16kg荷重におけるMFR測定
後のストランドを、120℃で1時間熱処理し、1時間
かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定
した。
[α-オレフィン含量]13C−NMRスペクトルによっ
て決定した。
[溶融張力(MT)]溶融したポリマーを一定速度で延
伸したときの応力を測定することにより決定される。重
合体の造粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所
製、MT測定器を用い、樹脂温度190℃、押出速度1
5mm/分、巻き取り速度10〜20m/分、ノズル径
2.09mmφ、ノズル長さ8mmの条件で測定した。
[MFR]ASTM D-1238に準拠し、所定の温
度における2.16kg荷重でのMFR2を測定した。
[軟化点(Tm)]DSCの吸熱曲線を求め、最大ピー
ク位置の温度をTmとする。測定は、試料をアルミパン
に詰め、10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で
5分間保持したのち、20℃/分で室温まで降温し、つ
いで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
3. エチレン・α-オレフィン共重合体組成物の架橋物
の物性
[MFR]ASTM D-1238に準拠し、所定の温
度における2.16kg荷重でのMFR 2を測定した。
[溶融粘度]RDS装置を用いた。測定条件は190℃、
歪み10%で、周波数を0.0158〜398rad/sec
の範囲で変化させて溶融粘度(η*)を測定した。低周
波数(ω1=0.0158rad/sec)での溶融粘度:η*1
と高周波数(ω2=398rad/sec)での溶融粘度:η*2
の比(η*1/η*2)を算出した。The physical properties of each resin component are as follows.
Evaluated.
1. Physical properties of ethylene / α-olefin copolymer [A]
[Density] MFR measurement at 190 ℃, 2.16kg load
Heat the subsequent strands at 120 ° C for 1 hour and
Measured by the density gradient tube method after slowly cooling to room temperature
did.
[Α-olefin content, Tαβ/ Tαα, B value]13C-
Determined by NMR spectrum.
[Intrinsic viscosity [η]] Measured in decalin at 135 ° C.
[Mw / Mn] GPC (gel permeation chromatography
Graphography) with orthodichlorobenzene solvent,
It was measured at 140 ° C.
[MFRTen/ MFR2] According to ASTM D-1238
And MFR at a load of 10 kg at 190 ° CTenAnd 2.
MFR with 16kg load2Was measured and the ratio was calculated. This
The higher the ratio, the better the fluidity of the polymer when it is melted.
It means that the workability is high.
[Glass transition temperature] From room temperature to 200 ° C at 30 ° C / min
After raising the temperature, hold for 5 minutes and hold at 10 ° C / min to -150 ° C.
Endotherm curve when lowering the temperature at 10 ° C / min
I asked.
[Crystallinity] From the endothermic peak at the time of DSC measurement, the unit weight
Calculate the heat of fusion per
It was calculated by dividing the heat of fusion by 70 cal / g.
2. Ethylene / α-olefin copolymer [B], ethylene-based
Physical properties of copolymer [C] and propylene-based polymer [D]
[Density] MFR measurement at 190 ℃, 2.16kg load
Heat the subsequent strands at 120 ° C for 1 hour and
Measured by the density gradient tube method after slowly cooling to room temperature
did.
[Α-olefin content]13According to the C-NMR spectrum
Decided.
[Melt tension (MT)] The molten polymer is stretched at a constant speed.
It is determined by measuring the stress when stretched. Heavy
Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
Manufactured by using MT measuring device, resin temperature 190 ° C, extrusion speed 1
5 mm / min, winding speed 10-20 m / min, nozzle diameter
The measurement was performed under the conditions of 2.09 mmφ and a nozzle length of 8 mm.
[MFR] According to ASTM D-1238, the specified temperature
MFR2 at a 2.16 kg load in degrees was measured.
[Softening point (Tm)] Obtain the endothermic curve of DSC and determine the maximum peak
The temperature at the black position is Tm. For measurement, sample the aluminum pan
The temperature at 200 ° C at 10 ° C / min.
After holding for 5 minutes, cool down to room temperature at 20 ° C / minute, and
It was determined from the endothermic curve when the temperature was raised at 10 ° C./min.
3. Crosslinked product of ethylene / α-olefin copolymer composition
Physical properties of
[MFR] According to ASTM D-1238, the specified temperature
MFR at 2.16kg load in degrees 2Was measured.
[Melt viscosity] An RDS apparatus was used. The measurement conditions are 190 ℃,
Frequency is 0.0158-398 rad / sec at 10% strain
Melt viscosity (η*) Was measured. Low lap
Wave number (ω1= 0.0158 rad / sec) melt viscosity: η* 1
And high frequency (ω2= 398 rad / sec) melt viscosity: η* 2
Ratio of (η* 1/ Η* 2) Was calculated.
【0209】製造例1
充分窒素置換した容量2リットルの撹拌機付きSUS製
オートクレーブに、23℃でヘキサン845mlを挿入
した。このオートクレーブに、撹拌機を回し、かつ氷水
で冷却しながら1-ブテンを155ミリリットルを挿入し
た。次に、オートクレーブを内温60℃まで加熱し、さ
らに、全圧が8kg/cm2となるようにエチレンで加圧し
た。オートクレーブの内圧が8kg/cm2になったところ
で、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)の1.0
mM/mlデカン溶液を1.0ml窒素で圧入した。続
いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをA
l換算で0.3mM、rac-ジメチルシリレン-ビス[1-(2-
メチル-4-フェニル-インデニル)]ジルコニウムジクロリ
ドを0.001mMの量で含むトルエン溶液0.3mlの
トルエン溶液を、窒素でオートクレーブに圧入し、重合
を開始した。Production Example 1 845 ml of hexane was inserted at 23 ° C. into a SUS autoclave equipped with a stirrer and having a capacity of 2 liters, which had been sufficiently replaced with nitrogen. While stirring the stirrer and cooling with ice water, 155 ml of 1-butene was inserted into this autoclave. Next, the autoclave was heated to an internal temperature of 60 ° C. and further pressurized with ethylene so that the total pressure became 8 kg / cm 2 . When the internal pressure of the autoclave reached 8 kg / cm 2 , 1.0 of triisobutylaluminum (TIBA) was added.
The mM / ml decane solution was pressed with 1.0 ml nitrogen. Next, the previously prepared methylaluminoxane was added to A
0.3 mM in terms of l, rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-
Methyl-4-phenyl-indenyl)] zirconium dichloride in an amount of 0.001 mM A toluene solution of 0.3 ml was introduced into the autoclave with nitrogen to initiate polymerization.
【0210】その後30分間、オートクレーブを内温6
0℃になるように温度調整し、かつ圧力が8kgとなるよ
うに直接的にエチレンの供給を行った。重合開始30分
後、オートクレーブにポンプでメタノール5mlを挿入
し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧し
た。反応溶液に2lのアセトンを撹拌しながら注いだ。Then, for 30 minutes, the internal temperature of the autoclave is adjusted to 6
The temperature was adjusted to 0 ° C., and ethylene was directly supplied so that the pressure became 8 kg. After 30 minutes from the start of polymerization, 5 ml of methanol was inserted into the autoclave by a pump to stop the polymerization, and the autoclave was depressurized to atmospheric pressure. 2 l of acetone was poured into the reaction solution while stirring.
【0211】得られた溶媒を含むゴム鞠状の重合体を1
30℃、13時間、600torrで乾燥したところ、1-ブ
テンを39mol%含むエチレン・1-ブテン共重合体4
7gが得られた。1 part of the obtained rubber-ball-shaped polymer containing the solvent was obtained.
When dried at 30 ° C for 13 hours at 600 torr, ethylene / 1-butene copolymer 4 containing 39 mol% of 1-butene
7 g was obtained.
【0212】得られたエチレン・1-ブテン共重合体(A-
1)の基本特性を(表−1)に示す。また、共重合体の組
成が、(表−1)に示すようになるように、モノマーの
種類、仕込み量を変えた以外は同様にして、エチレン・
α-オレフィン共重合体(A-2)〜(A-4)、エチレン・α-オ
レフィン系共重合体(B-1)〜(B-2)、およびエチレン系重
合体(C-1)〜(C-2)を得た。The resulting ethylene / 1-butene copolymer (A-
The basic characteristics of 1) are shown in (Table-1). In addition, ethylene was prepared in the same manner except that the type of monomer and the charging amount were changed so that the composition of the copolymer was as shown in (Table-1).
α-olefin copolymers (A-2) to (A-4), ethylene / α-olefin copolymers (B-1) to (B-2), and ethylene polymers (C-1) to (C-2) was obtained.
【0213】得られた共重合体(A-2)〜(A-4)、(B-1)〜
(B-2)、および(C-1)〜(C-2)の基本特性を(表−1)に
示す。The resulting copolymers (A-2) to (A-4) and (B-1) to
The basic characteristics of (B-2) and (C-1) to (C-2) are shown in (Table-1).
【0214】[0214]
【表1】 [Table 1]
【0215】実施例1
エチレン・1-ブテン共重合体(A-1)60重量%とエチレ
ン・1-ブテン共重合体(B-1)20重量%とエチレン系共
重合体 (C-1)20重量%に有機過酸化物(2,5-ジメチル
-2,5-ジ-(tert- ブチルパーオキシ)ヘキシン-3)0.
1重量部を添加して一軸押出機(サーモ20mmφ)を用
いて、200℃で溶融混練し、ペレット化して、エチレ
ン・α-オレフィン共重合体組成物(E)を得た。得られ
たエチレン・α-オレフィン共重合体組成物(E)のペレ
ットについて、ペレットブロッキング試験を行いブロッ
キング性の評価を行った。結果を(表−2)に示す。Example 1 60% by weight of ethylene / 1-butene copolymer (A-1), 20% by weight of ethylene / 1-butene copolymer (B-1) and ethylene copolymer (C-1) 20% by weight of organic peroxide (2,5-dimethyl
-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3) 0.
An ethylene / α-olefin copolymer composition (E) was obtained by adding 1 part by weight and melt-kneading at 200 ° C. using a uniaxial extruder (thermo 20 mmφ) and pelletizing. The pellets of the obtained ethylene / α-olefin copolymer composition (E) were subjected to a pellet blocking test to evaluate blocking properties. The results are shown in (Table-2).
【0216】[ペレットブロッキング試験]ポリエチレ
ン製の袋にペレットを入れ、35℃に設定したオーブン
内にて、100g/cm2荷重下で、72時間放置した
のち、取り出しペレットのブロッキング状態を以下のよ
うに評価した。
◎:ほとんどブロッキングなし
○:手で簡単にほぐすことができる
△:手で押してほぐすことができる
×:ペレットが融着し、ベール状になる[Pellet blocking test] Pellets were placed in a polyethylene bag and left in an oven set at 35 ° C under a load of 100 g / cm 2 for 72 hours, and the pellets taken out were blocked as follows. Evaluated to. ◎: Almost no blocking ○: Can be easily unraveled by hand △: Can be unraveled by pushing with hand ×: Pellets are fused to form a veil
【0217】実施例2〜5
(表−2)に示すような配合で、実施例1と同様にペレ
ットブロッキング試験を行った。いずれもペレットブロ
ッキングは起こりにくく、作業性は良好であった。結果
を(表−2)に示す。Examples 2 to 5 A pellet blocking test was conducted in the same manner as in Example 1 with the formulations shown in Table 2 below. In all cases, pellet blocking was unlikely to occur and workability was good. The results are shown in (Table-2).
【0218】[0218]
【比較例1〜5】(表−2)に示すような配合で、実施
例1と同様にペレットブロッキング試験を行った。実施
例1〜5以外はいずれもペレットブロッキングが発生
し、作業性が悪かった。結果を(表−2)に示す。[Comparative Examples 1 to 5] A pellet blocking test was conducted in the same manner as in Example 1 with the formulations shown in Table 2. Except for Examples 1 to 5, pellet blocking occurred and workability was poor. The results are shown in (Table-2).
【0219】[0219]
【表2】 [Table 2]
【0220】実施例6
得られたエチレン・α-オレフィン共重合体組成物(E)
30重量%に、グランドポリマー(株)製のホモポリプ
ロピレン〔銘柄名;J139、MFR=55g/10min(23
0℃)〕 (D)70重量%、安定剤としてステアリン酸カ
ルシウムを0.1重量%、イルガノックス1010を0.
1重量%、イルガノックス168を0.1重量%加え、
二軸押出機を用いて200℃で溶融混練し、ペレタイザ
ーにてペレット化した。得られたペレットを、射出成形
機を用いて、230℃にて射出成形し、下記に示す評価
方法で、破断点強度、曲げ弾性率、耐衝撃強度、粘弾性
を測定した。結果を(表−3)に示す。Example 6 Obtained ethylene / α-olefin copolymer composition (E)
Homopolypropylene manufactured by Grand Polymer Co., Ltd. [brand name: J139, MFR = 55 g / 10 min (23
0 ° C.)) (D) 70% by weight, 0.1% by weight of calcium stearate as a stabilizer and 0.1% of Irganox 1010.
1% by weight, 0.1% by weight of Irganox 168 was added,
The mixture was melt-kneaded at 200 ° C. using a twin-screw extruder and pelletized with a pelletizer. The obtained pellets were injection molded at 230 ° C. using an injection molding machine, and the breaking strength, flexural modulus, impact strength, and viscoelasticity were measured by the evaluation methods shown below. The results are shown in (Table 3).
【0221】[破断点強度(TS)]ASTM D 6
38に準拠して室温で測定した。
[曲げ弾性率(FM)]ASTM D 790に準拠し
て、所定条件で射出成形した厚さ2mmの試験片を用い
て、スパン間32mm、曲げ速度5m/分の条件下で測定
した。
[耐衝撃強度(IZ)]ASTM D 256に準拠し
て、厚さ3mmの試験片(後ノッチ)を用いて、−30℃
で測定した。
[粘弾性]レオメトリックス社製のRDSIIを用いて1
0rad/secの周波数で−80〜50℃までの動的粘弾性
の温度依存性を測定し、ポリプロピレン系重合体[D]の
ガラス転移温度に起因する減衰率(tan δ)のピーク
と、エチレン・α-オレフィン共重合体組成物[E]の架
橋物のガラス転移温度に起因する減衰率(tan δ)のピ
ークとが分離しているか融合しているか判断した。[Strength at Break (TS)] ASTM D 6
According to No. 38, the measurement was performed at room temperature. [Flexural Modulus (FM)] According to ASTM D 790, a 2 mm-thick test piece injection-molded under predetermined conditions was used and measured under conditions of a span of 32 mm and a bending speed of 5 m / min. [Impact strength (IZ)] According to ASTM D 256, using a test piece (rear notch) having a thickness of 3 mm, -30 ° C
It was measured at. [Viscoelasticity] 1 using RDSII made by Rheometrics
The temperature dependence of the dynamic viscoelasticity was measured at a frequency of 0 rad / sec from −80 to 50 ° C., and the peak of the attenuation rate (tan δ) due to the glass transition temperature of the polypropylene polymer [D] and the ethylene -It was judged whether the peak of the attenuation rate (tan δ) due to the glass transition temperature of the crosslinked product of the α-olefin copolymer composition [E] was separated or fused.
【0222】実施例7
α-オレフィンの含量が異なる架橋されたエチレン・α-
オレフィン共重合体組成物(F)を使用した以外は実施例
6と同様にして成形体を作製し、実施例6と同様の評価
を行った。結果を(表−3)に示す。Example 7 Crosslinked ethylene .alpha.- with different contents of .alpha.-olefin
A molded product was produced in the same manner as in Example 6 except that the olefin copolymer composition (F) was used, and the same evaluation as in Example 6 was performed. The results are shown in (Table 3).
【0223】実施例8
α-オレフィンの含量が異なる架橋されたエチレン・α-
オレフィン共重合体組成物(G)を使用した以外は実施例
6と同様にして成形体を作製し、実施例6と同様の評価
を行った。結果を(表−3)に示す。Example 8 Cross-linked ethylene / α- with different contents of α-olefin
A molded article was produced in the same manner as in Example 6 except that the olefin copolymer composition (G) was used, and the same evaluation as in Example 6 was performed. The results are shown in (Table 3).
【0224】実施例9
α-オレフィンの含量が異なる架橋されたエチレン・α-
オレフィン共重合体組成物(H)を使用した以外は実施例
6と同様にして成形体を作製し、実施例6と同様の評価
を行った。結果を(表−3)に示す。Example 9 Cross-linked ethylene / α- with different contents of α-olefin
A molded product was produced in the same manner as in Example 6 except that the olefin copolymer composition (H) was used, and the same evaluation as in Example 6 was performed. The results are shown in (Table 3).
【0225】実施例10
α-オレフィンの含量が異なる架橋されたエチレン・α-
オレフィン共重合体組成物(I)を使用した以外は実施例
6と同様にして成形体を作製し、実施例6と同様の評価
を行った。結果を(表−3)に示す。Example 10 Cross-linked ethylene / α- with different contents of α-olefin
A molded product was produced in the same manner as in Example 6 except that the olefin copolymer composition (I) was used, and the same evaluation as in Example 6 was performed. The results are shown in (Table 3).
【0226】比較例6
α-オレフィンの含量が異なる架橋されたエチレン・α-
オレフィン共重合体組成物(J)を使用した以外は実施例
6と同様にして成形体を作製し、実施例6と同様の評価
を行った。結果を(表−3)に示す。Comparative Example 6 Cross-linked ethylene / α- with different contents of α-olefin
A molded product was produced in the same manner as in Example 6 except that the olefin copolymer composition (J) was used, and the same evaluation as in Example 6 was performed. The results are shown in (Table 3).
【0227】比較例7
α-オレフィンの含量が異なるエチレン・α-オレフィン
共重合体組成物(K)を使用した以外は実施例6と同様に
して成形体を作製し、実施例6と同様の評価を行った。
結果を(表−3)に示す。Comparative Example 7 A molded article was prepared in the same manner as in Example 6 except that the ethylene / α-olefin copolymer composition (K) having different contents of α-olefin was used. An evaluation was made.
The results are shown in (Table 3).
【0228】比較例8
α-オレフィンの含量が異なるエチレン・α-オレフィン
共重合体組成物(L)を使用した以外は実施例6と同様に
して成形体を作製し、実施例6と同様の評価を行った。
結果を(表−3)に示す。Comparative Example 8 A molded product was prepared in the same manner as in Example 6 except that the ethylene / α-olefin copolymer composition (L) having a different α-olefin content was used. An evaluation was made.
The results are shown in (Table 3).
【0229】比較例9
α-オレフィンの含量が異なるエチレン・α-オレフィン
共重合体組成物(M)を使用した以外は実施例6と同様に
して成形体を作製し、実施例6と同様の評価を行った。
結果を(表−3)に示す。Comparative Example 9 A molded product was prepared in the same manner as in Example 6 except that the ethylene / α-olefin copolymer composition (M) having different contents of α-olefin was used. An evaluation was made.
The results are shown in (Table 3).
【0230】比較例10
α-オレフィンの含量が異なるエチレン・α-オレフィン
共重合体組成物(N)を使用した以外は実施例6と同様に
して成形体を作製し、実施例6と同様の評価を行った。
結果を(表−3)に示す。Comparative Example 10 A molded product was prepared in the same manner as in Example 6 except that the ethylene / α-olefin copolymer composition (N) having a different α-olefin content was used. An evaluation was made.
The results are shown in (Table 3).
【表3】 [Table 3]
【0231】(表−3)から明らかなように、実施例6
〜10で得られたプロピレン系重合体組成物は、得られ
た成形体は、破断点強度、曲げ弾性率および耐衝撃性の
バランスに優れていた。As is clear from (Table-3), Example 6
The propylene-based polymer compositions obtained in Nos. 10 to 10 were excellent in the balance of strength at break, flexural modulus and impact resistance.
【発明の効果】本発明のエチレン・α-オレフィン共重
合体組成物の架橋物は、特定のエチレン・α-オレフィ
ン共重合体と、特定のエチレン系共重合体を架橋処理し
たものからなるため、熱可塑性樹脂、特にポリプロピレ
ンの改質剤として使用すると、樹脂の剛性と破断点強度
・耐衝撃強度のバランスを向上させることが可能であ
り、特に耐衝撃強度の向上が顕著である。さらに改質の
際に、ブロッキングなどをおこさないため、作業性がよ
い。The crosslinked product of the ethylene / α-olefin copolymer composition of the present invention comprises a specific ethylene / α-olefin copolymer and a crosslinked product of a specific ethylene-based copolymer. When used as a modifier of a thermoplastic resin, especially polypropylene, it is possible to improve the rigidity of the resin and the balance between the strength at break and the impact strength, and particularly the impact strength is remarkably improved. Further, since work such as blocking does not occur during modification, workability is good.
【0232】本発明に係る樹脂の改質方法では、上記の
ような架橋されたエチレン・α-オレフィン共重合体組
成物を改質剤として用いているので、熱可塑性樹脂の改
質に際して、ブロッキングなどが起こりにくく、操作
性、改質熱可塑性樹脂の生産性に優れる。In the method for modifying a resin according to the present invention, since the cross-linked ethylene / α-olefin copolymer composition as described above is used as a modifier, it is possible to prevent blocking during modification of the thermoplastic resin. Is less likely to occur, and has excellent operability and productivity of the modified thermoplastic resin.
【0233】本発明のプロピレン系重合体組成物は、特
定のエチレン・α-オレフィン共重合体と特定のエチレ
ン系共重合体とを含有しているため、樹脂の剛性と破断
点強度・耐衝撃強度のバランスに優れる。Since the propylene-based polymer composition of the present invention contains a specific ethylene / α-olefin copolymer and a specific ethylene-based copolymer, the rigidity of the resin and the strength at break / impact resistance Excellent strength balance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4F071 AA15 AA20 AA81 AA82 AA83 AA84 AA86 AA88 AC08 AE02 AF14 AF23 AG05 AH04 BA01 BB05 BB06 BC01 BC04 4J002 BB04W BB04X BB04Y BB042 BB043 BB044 BB052 BB053 BB054 BB111 BB121 BB141 BB15X BB15Y BB151 EK036 EK046 EK056 FD010 FD146 FD150 FD200 GA01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4F071 AA15 AA20 AA81 AA82 AA83 AA84 AA86 AA88 AC08 AE02 AF14 AF23 AG05 AH04 BA01 BB05 BB06 BC01 BC04 4J002 BB04W BB04X BB04Y BB042 BB043 BB044 BB052 BB053 BB054 BB111 BB121 BB141 BB15X BB15Y BB151 EK036 EK046 EK056 FD010 FD146 FD150 FD200 GA01
Claims (9)
-オレフィンとの共重合体であって、(i)エチレンから誘
導される構成単位(a)の含量が50〜70モル%、炭素
数4〜20のα-オレフィンから誘導される構成単位(b)
の含量が30〜50モル%であり、(ii)密度が0.86
3g/cm3以下であり、(iii)135℃デカリン中で測定さ
れる極限粘度[η]が0.1〜10.0dl/gであり、(i
v) 示差走査型熱量計(DSC)で測定したガラス転移
温度が−60℃以下であって、結晶化度が1%以下であ
り、(v)13C-NMRスペクトルにおけるTααに対する
T αβの強度比(Tαβ/Tαα)が0.5以下であ
り、(vi)13C-NMRスペクトルおよび下記一般式
(1) 【化1】 (式中、[PE]は共重合体中のエチレンから誘導され
る構成単位の含有モル分率であり、[PO]は共重合体
中のα-オレフィンから誘導される構成単位の含有モル
分率であり、[POE]は共重合体中の全ダイアド(dyad)
連鎖に対するエチレン・α-オレフィン連鎖数の割合で
ある。)から求められるB値が0.9〜1.5である関係
を満たすエチレン・α-オレフィン共重合体30〜70
重量%と、[B](a')エチレンと、(b')炭素数3〜20
のα-オレフィン、環状オレフィン系化合物からなる群
から選ばれる少なくとも1つの化合物との共重合体であ
って、 (i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量
が80〜87モル%、炭素数3〜20のα-オレフィ
ン、環状オレフィン系化合物から誘導される構成単位
(b)の含量が13〜20モル%であり、(ii)密度が0.8
60〜0.884g/cm3の範囲にあり、 (iii)190℃、
2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.3〜
50g/10分の範囲にあるエチレン・α-オレフィン共重
合体[B]:1〜69重量%と、[C](a')エチレンと、
(b')炭素数3〜20のα-オレフィン、環状オレフィン
系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つの化合
物との共重合体であって、 (i)エチレンから誘導される
構成単位(a)の含量が89〜99モル%、炭素数3〜2
0のα-オレフィン、環状オレフィン系化合物から誘導
される構成単位(b)の含量が1〜11モル%であり、(i
i)密度が0.885〜0.930g/cm3の範囲にあり、(ii
i)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレ
ートが0.3〜50g/10分の範囲にあり、(iv) 示差走
査型熱量計(DSC)で測定した吸熱曲線における最大
ピーク位置の温度(Tm)と密度(d)とが、Tm<40
0×d−250で示される関係を満足するエチレン系共
重合体1〜69重量%とからなることを特徴とするエチ
レン・α-オレフィン共重合体組成物。1. [A] ethylene and α having 4 to 20 carbon atoms
-Copolymer with olefin, (i) derived from ethylene
The content of derived structural unit (a) is 50 to 70 mol%, carbon
Structural units (b) derived from α-olefins of the formulas 4 to 20
Content of 30-50 mol% and (ii) density of 0.86
3 g / cm3And (iii) measured in decalin at 135 ° C.
Has an intrinsic viscosity [η] of 0.1 to 10.0 dl / g, and (i
v) Glass transition measured by differential scanning calorimeter (DSC)
The temperature is -60 ° C or lower, and the crystallinity is 1% or lower.
, (V)13T in C-NMR spectrumααAgainst
T αβIntensity ratio (Tαβ/ Tαα) Is less than 0.5
(Vi)13C-NMR spectrum and the following general formula
(1) [Chemical 1] (In the formula, [PE] Is derived from ethylene in the copolymer
Is the mole fraction of the constituent unitO] Is a copolymer
Moles of constituent units derived from α-olefins in
Is the fraction, [POE] Is all dyads in the copolymer
In the ratio of the number of ethylene / α-olefin chains to the chain
is there. ) B value from 0.9 to 1.5
Ethylene / α-olefin copolymer satisfying 30-70
% By weight, [B] (a ') ethylene, and (b') carbon number 3-20
Of α-olefins and cyclic olefin compounds
Is a copolymer with at least one compound selected from
Therefore, (i) the content of the structural unit (a) derived from ethylene
Is 80-87 mol% and has 3-20 carbon atoms.
, A structural unit derived from a cyclic olefin compound
The content of (b) is 13 to 20 mol%, and (ii) the density is 0.8.
60-0.884g / cm3, (Iii) 190 ℃,
Melt flow rate at a load of 2.16 kg is 0.3-
Ethylene / α-olefin co-weight in the range of 50 g / 10 min
Combined [B]: 1 to 69% by weight, [C] (a ') ethylene,
(b ') C3-C20 α-olefin, cyclic olefin
At least one compound selected from the group consisting of
(I) derived from ethylene, which is a copolymer with
The content of the structural unit (a) is 89 to 99 mol% and the carbon number is 3 to 2
0-derived from α-olefins and cyclic olefin compounds
The content of the structural unit (b) is 1 to 11 mol%,
i) Density is 0.885 to 0.930 g / cm3In the range of (ii
i) Melt flow rate at 190 ° C and 2.16 kg load
The range is 0.3 to 50g / 10 minutes, and (iv) differential running
Maximum in the endothermic curve measured with a dissipative calorimeter (DSC)
The temperature (Tm) at the peak position and the density (d) are Tm <40
Ethylene-based resin satisfying the relationship represented by 0xd-250
Ethylene, characterized in that it comprises from 1 to 69% by weight of polymer.
A ren / α-olefin copolymer composition.
重合体[A]の密度Daとエチレン・α-オレフィン共重
合体[B]の密度Dbについて、Da<Dbの関係が成り
立つことを特徴とするエチレン・α-オレフィン共重合
体組成物。2. The density Da of the ethylene / α-olefin copolymer [A] and the density Db of the ethylene / α-olefin copolymer [B] described in the preceding paragraph are characterized by the relationship of Da <Db. An ethylene / α-olefin copolymer composition.
る、請求項1又は2に記載のエチレン・α-オレフィン
共重合体組成物。3. The ethylene / α-olefin copolymer composition according to claim 1, which is obtained by a crosslinking treatment.
るメルトフローレートが0.3〜30g/10分の範囲にあ
り、(ii)190℃における溶融粘度(η*)の周波数依存
性を測定したとき、低周波数(ω1=0.0158rad/s
ec)での溶融粘度η*1と高周波数(ω2=398rad/se
c)での溶融粘度η*2との比(η*1/η*2)が4以上である
ことを特徴とする請求項3に記載のエチレン・α-オレ
フィン共重合体組成物。4. The melt flow rate at (i) 190 ° C. and 2.16 kg load is in the range of 0.3 to 30 g / 10 minutes, and (ii) the frequency dependence of melt viscosity (η * ) at 190 ° C. When measured, low frequency (ω 1 = 0.0158 rad / s
ec) melt viscosity η * 1 and high frequency (ω 2 = 398rad / se
The ethylene / α-olefin copolymer composition according to claim 3, wherein the ratio (η * 1 / η * 2 ) to the melt viscosity η * 2 in c) is 4 or more.
レン・α-オレフィン共重合体組成物からなることを特
徴とする樹脂改質剤。5. A resin modifier comprising the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer composition according to claim 3 or 4.
れたエチレン・α-オレフィン共重合体(エチレン・α-
オレフィン共重合体[A]とエチレン・α-オレフィン共
重合体[B]とエチレン系共重合体[C]からなる架橋され
たエチレン・α-オレフィン共重合体組成物)からなる
組成物であって、 プロピレン系重合体[D]の含量が9
8〜60重量%、エチレン・α-オレフィン共重合体組
成物が2〜40重量%であることを特徴とするプロピレ
ン系重合体組成物。6. A propylene-based polymer [D] and the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (ethylene / α-
A composition comprising a crosslinked ethylene / α-olefin copolymer composition consisting of an olefin copolymer [A], an ethylene / α-olefin copolymer [B] and an ethylene copolymer [C]. And the content of the propylene-based polymer [D] is 9
A propylene-based polymer composition comprising 8 to 60% by weight and an ethylene / α-olefin copolymer composition of 2 to 40% by weight.
2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR)
が0.01g/10分以上であることを特徴とする請求項
6に記載のプロピレン系重合体組成物。7. A propylene-based polymer [D] at 230 ° C.,
Melt flow rate (MFR) under 2.16 kg load
Is 0.01 g / 10 minutes or more, The propylene-based polymer composition according to claim 6, wherein
ロピレン系重合体[D]のガラス転移温度に起因する減衰
率のピークと、前記の架橋されたエチレン・α-オレフ
ィン共重合体組成物のガラス転移温度に起因する減衰率
のピークとが存在し、かつ両ピークが分離していること
を特徴とする請求項6又は7に記載のプロピレン系重合
体組成物。8. When the temperature dependence of the elastic modulus is measured, the peak of the attenuation rate due to the glass transition temperature of the propylene-based polymer [D] and the composition of the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer described above. The propylene-based polymer composition according to claim 6 or 7, wherein there is a peak of an attenuation factor due to the glass transition temperature of the product, and both peaks are separated.
体組成物からなる成形体。9. A molded article made of the propylene polymer composition according to claim 6.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002024936A JP2003221478A (en) | 2002-02-01 | 2002-02-01 | ETHYLENE/alpha-OLEFIN COPOLYMER COMPOSITION AND ITS USE |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002024936A JP2003221478A (en) | 2002-02-01 | 2002-02-01 | ETHYLENE/alpha-OLEFIN COPOLYMER COMPOSITION AND ITS USE |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003221478A true JP2003221478A (en) | 2003-08-05 |
Family
ID=27747241
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002024936A Pending JP2003221478A (en) | 2002-02-01 | 2002-02-01 | ETHYLENE/alpha-OLEFIN COPOLYMER COMPOSITION AND ITS USE |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2003221478A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007126531A (en) * | 2005-11-02 | 2007-05-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same |
JP2012153756A (en) * | 2011-01-24 | 2012-08-16 | Mitsui Chemicals Inc | ETHYLENE/α-OLEFIN/NONCONJUGATED POLYENE COPOLYMER, AND THERMOPLASTIC ELASTOMER CONTAINING THE SAME |
JP2018172467A (en) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 株式会社プライムポリマー | Polypropylene resin composition and molded body |
-
2002
- 2002-02-01 JP JP2002024936A patent/JP2003221478A/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007126531A (en) * | 2005-11-02 | 2007-05-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same |
JP2012153756A (en) * | 2011-01-24 | 2012-08-16 | Mitsui Chemicals Inc | ETHYLENE/α-OLEFIN/NONCONJUGATED POLYENE COPOLYMER, AND THERMOPLASTIC ELASTOMER CONTAINING THE SAME |
JP2018172467A (en) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 株式会社プライムポリマー | Polypropylene resin composition and molded body |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6310164B1 (en) | Unsaturated copolymers, processes for preparing the same, and compositions containing the same | |
JP4218988B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition derived from branched olefin copolymer | |
JP4954422B2 (en) | Ethylene copolymer, ethylene / α-olefin copolymer composition containing the copolymer, and propylene polymer composition | |
EP1655341B1 (en) | Transparent polyolefin compositions | |
KR100323116B1 (en) | Unsaturated elastomer compositions and their vulcanized rub bers | |
US7851540B2 (en) | Resin composition and molded body made from same | |
JPH0971616A (en) | Ethylenic copolymer rubber, vulcanizable rubber composition containing the same and production of the same | |
JP2002363356A (en) | Polypropylene resin composition for extrusion coating | |
JPH09208761A (en) | Polyolefin-based resin composition | |
JP2006257332A (en) | Thermoplastic elastomer composition for vacuum molding and layered product | |
JP3749590B2 (en) | Ethylene / α-olefin copolymer composition and use thereof | |
JP3945543B2 (en) | Olefin-based thermoplastic elastomer composition | |
JP2003221478A (en) | ETHYLENE/alpha-OLEFIN COPOLYMER COMPOSITION AND ITS USE | |
EP0638594B1 (en) | Chlorinated ethylene/alpha-olefin copolymer rubber and composition containing the same | |
JP3656321B2 (en) | Olefin-based block copolymer and method for producing the same | |
JP4509345B2 (en) | Ethylene copolymer composition and use thereof, propylene polymer composition and molded article comprising the same | |
JP2003221477A (en) | ETHYLENE/alpha-OLEFIN COPOLYMER COMPOSITION AND ITS USE | |
JP2005344101A (en) | Rubber composition and its application | |
JP6728844B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
EP0870801A1 (en) | Alpha-olefin/aromatic vinyl copolymer composition and moldings thereof | |
JP3719798B2 (en) | Olefin-based thermoplastic elastomer composition | |
JP3663772B2 (en) | Electrical insulator composition, electric wire coating material and electric wire | |
JP5181104B2 (en) | Propylene block copolymer | |
JP2008013753A (en) | Thermoplastic elastomeric composition and laminated product | |
JP2002145314A (en) | Fiber-product wrapping film, sheet, and bag-like article |