JP3497925B2 - Unsaturated ethylene copolymer and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、不飽和性エチレン系共重
合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは耐候
性、耐熱性、耐オゾン性に優れしかも加硫速度の速い新
規な不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an unsaturated ethylene-based copolymer and a method for producing the same, and more specifically to a novel unsaturated ethylene excellent in weather resistance, heat resistance and ozone resistance and having a high vulcanization rate. A copolymer and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】不飽和性エチレン系共重合体は、
加硫可能なポリマーであって、耐候性、耐熱性、耐オゾ
ン性に優れており、自動車工業部品、工業用ゴム製品、
電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等のゴム製品とし
て用いられており、またポリプロピレン、ポリスチレン
等へのプラスチックブレンド用材料として広く用いられ
ている。BACKGROUND OF THE INVENTION Unsaturated ethylene-based copolymers are
It is a vulcanizable polymer and has excellent weather resistance, heat resistance, and ozone resistance.
It is used as a rubber product such as electrical insulation materials, civil engineering materials, rubberized cloth, etc., and is also widely used as a material for blending plastics such as polypropylene and polystyrene.

【０００３】このような不飽和性エチレン系共重合体と
しては、従来エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-
ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシク
ロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・1,4-
ヘキサジエン共重合体などが知られている。これらのう
ちでもエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボ
ルネン共重合体は、他の不飽和性エチレン系共重合体に
比べ、加硫速度が速く特に広く用いられている。Such unsaturated ethylene-based copolymers have hitherto been known as ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-
Norbornene copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / propylene / 1,4-
Hexadiene copolymers and the like are known. Among them, the ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer has a faster vulcanization rate than other unsaturated ethylene-based copolymers and is particularly widely used.

【０００４】しかしながらこれら従来の不飽和性エチレ
ン系共重合体には、加硫速度のさらなる向上が望まれて
いるのが実情である。すなわち不飽和性エチレン系共重
合体は、たとえばエチレン・プロピレン・5-エチリデン
-2- ノルボルネン共重合体であっても天然ゴム、スチレ
ン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、ニトリルゴムなどのジエン系ゴムに比べると加硫速
度が遅く、ジエン系ゴムとの共加硫性に劣っていた。However, it is a fact that further improvement of the vulcanization rate is desired for these conventional unsaturated ethylenic copolymers. That is, the unsaturated ethylene-based copolymer is, for example, ethylene / propylene / 5-ethylidene.
-2-Norbornene copolymers have slower vulcanization speed than diene rubbers such as natural rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, and co-vulcanizability with diene rubbers. Was inferior to

【０００５】また不飽和性エチレン系共重合体は、加硫
速度が遅いため、加硫時間を短くしたり、あるいは加硫
温度を低下させることにより加硫時の消費エネルギー量
を減少させて、加硫ゴムを生産性よく製造することが困
難であった。Further, the unsaturated ethylenic copolymer has a slow vulcanization rate, so that the energy consumption during vulcanization is reduced by shortening the vulcanization time or lowering the vulcanization temperature. It was difficult to produce vulcanized rubber with high productivity.

【０００６】この不飽和性エチレン系共重合体の加硫速
度を上げるには加硫剤を多量に用いればよいが、加硫剤
を多量に用いて加硫しようとすると、得られる加硫ゴム
の表面に加硫剤がブルーミングしてくることがあり、外
観上好ましくない他、加硫ゴム使用時にブルームによる
汚染の可能性があった。A large amount of a vulcanizing agent may be used to increase the vulcanization rate of the unsaturated ethylene copolymer. However, if an attempt is made to vulcanize using a large amount of the vulcanizing agent, a vulcanized rubber obtained. The vulcanizing agent may bloom on the surface of the rubber, which is not desirable in appearance, and there is a possibility of contamination by bloom when the vulcanized rubber is used.

【０００７】このため耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優
れ、しかも加硫速度が速い不飽和性エチレン系共重合体
の出現が望まれていた。本発明者は、上記のような従来
技術に鑑みて不飽和性エチレン系共重合体について鋭意
研究した結果、エチレン、α−オレフィンおよび特定の
（分岐）鎖状ポリエンから導かれる構成単位を有し、か
つ不飽和性結合を有する不飽和性エチレン系共重合体
は、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れ、しかも加硫速
度が速いことを見出して、本発明を完成するに至った。Therefore, it has been desired to develop an unsaturated ethylenic copolymer having excellent weather resistance, heat resistance and ozone resistance, and having a high vulcanization rate. As a result of earnest research on the unsaturated ethylene-based copolymer in view of the above-mentioned conventional techniques, the present inventor has a structural unit derived from ethylene, α-olefin and a specific (branched) chain polyene. It was found that the unsaturated ethylene-based copolymer having an unsaturated bond is excellent in weather resistance, heat resistance and ozone resistance, and has a high vulcanization rate, and thus completed the present invention.

【０００８】[0008]

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、耐候性、耐熱
性、耐オゾン性に優れしかも加硫速度の速い不飽和性エ
チレン系共重合体およびその製造方法を提供することを
目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the above problems associated with the prior art, and is an unsaturated ethylene having excellent weather resistance, heat resistance and ozone resistance and having a high vulcanization rate. An object is to provide a system copolymer and a method for producing the same.

【０００９】[0009]

【発明の概要】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合
体は、 ［Ａ］(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０のα−オレ
フィンと、(iii) １分子中に１個のビニル基を有する、
少なくとも１種の直鎖状または分岐鎖状非共役トリエン
またはテトラエンとのランダム共重合体であり、 ［Ｂ］(i) エチレンから誘導される構成単位が３０〜９
２モル％であり、(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィン
から誘導される構成単位が６〜７０モル％であり、(ii
i)上記非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される
構成単位が０．１〜３０モル％であり、かつ(iv) (i)エ
チレンから誘導される構成単位／(ii)炭素数３〜２０の
α−オレフィンから誘導される構成単位がモル比で４０
／６０〜９２／８であり、 ［Ｃ］１３５℃、デカリン（デカヒドロナフタレン／デ
ュポン社）中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１
０dl／ｇであることを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The unsaturated ethylene copolymer according to the present invention comprises [A] (i) ethylene, (ii) an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and (iii) 1 in one molecule. Have vinyl groups,
A random copolymer with at least one linear or branched non-conjugated triene or tetraene, wherein the structural unit derived from [B] (i) ethylene is 30 to 9
2 mol%, (ii) the constitutional unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 6 to 70 mol%, and (ii)
i) the constitutional unit derived from the above non-conjugated triene or tetraene is 0.1 to 30 mol%, and (iv) (i) the constitutional unit derived from ethylene / (ii) α having 3 to 20 carbon atoms. -The molar ratio of the structural units derived from olefin is 40
/ 60 to 92/8, [C] 135 ° C, intrinsic viscosity [η] measured in decalin (Decahydronaphthalene / DuPont) 0.05 to 1
It is characterized in that it is 0 dl / g.

【００１０】本発明の好ましい態様においては、上記
［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンは、ビニ
ル基に隣接した炭素原子に、１個の直鎖状または分岐鎖
状炭化水素基と、２個の水素原子と、が結合したもので
あることが望ましい。In a preferred embodiment of the present invention, the above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene has one linear or branched hydrocarbon group at a carbon atom adjacent to a vinyl group and 2 carbon atoms. It is desirable that each hydrogen atom is bonded to.

【００１１】本発明の特に好ましい態様においては、上
記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンが下記
式［Ｈ−１］で表され、上記［Ｂ］(iii)非共役トリエ
ンまたはテトラエンから誘導される構成単位が下記式
［Ｈ−２］で表されることが望ましい。In a particularly preferred embodiment of the present invention, the above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [H-1] and is derived from the above [B] (iii) non-conjugated triene or tetraene. It is desirable that the constituent unit is represented by the following formula [H-2].

【００１２】[0012]

【化１１】 [Chemical 11]

【００１３】・・・・［Ｈ−１］ ［式［Ｈ−１］中、ｐとｑとは０または１であり（但し
ｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり
（但しｐとｑが１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜６
の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶およびＲ⁷は水
素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は
炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子、炭
素数１〜５のアルキル基または −（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰
＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数
であり、Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基であ
る）である（但し、ｐとｑが１の場合、Ｒ⁹は水素原子
または炭素数１〜５のアルキル基である）。］... [H-1] [In the formula [H-1], p and q are 0 or 1 (however, p and q are not 0 at the same time), and f is an integer of 0-5. (However, f is not 0 when p and q are 1), and g is 1 to 6
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are hydrogen atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁸ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R ⁹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or — (CH ₂ ) _n —CR ¹⁰
= CR ¹¹ A group represented by R ¹² (where n is an integer of 1 to 5, R ¹⁰ and R ¹¹ are hydrogen atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹² is 1 carbon atom). (Wherein p and q are 1, R ⁹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). ]

【００１４】[0014]

【化１２】 [Chemical 12]

【００１５】・・・・［Ｈ−２］ ［式［Ｈ−２］中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、上記
式［Ｈ−１］の場合と同じ意味である。］ また、本発明の別の好ましい態様の１つにおいては、上
記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンが下記
式［Ｉａ］で表され、上記［Ｂ］(iii)非共役トリエン
またはテトラエンから誘導される構成単位が下記式［Ｉ
Ｉａ］で表されることが望ましい。... [H-2] [In the formula [H-2], p, q, f, g and R ^{1 to} R ⁹ have the same meanings as in the case of the above formula [H-1]. . In another preferred embodiment of the present invention, the above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [Ia], and the above [B] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented. The structural unit derived from
Ia] is desirable.

【００１６】[0016]

【化１３】 [Chemical 13]

【００１７】・・・・［Ｉａ］ ［式［Ｉａ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６
の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶およびＲ⁷は水
素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は
炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子、炭
素数１〜５のアルキル基または −（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰
＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数
であり、Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基であ
る）である。］[Ia] [In the formula [Ia], f is an integer of 0 to 5 and g is 1 to 6
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are hydrogen atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁸ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R ⁹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or — (CH ₂ ) _n —CR ¹⁰
= CR ¹¹ A group represented by R ¹² (where n is an integer of 1 to 5, R ¹⁰ and R ¹¹ are hydrogen atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹² is 1 carbon atom). Is an alkyl group of 5). ]

【００１８】[0018]

【化１４】 [Chemical 14]

【００１９】・・・・［ＩＩａ］ ［式［ＩＩａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、上記式［Ｉ
ａ］の場合と同じ意味である。］ この内でも、上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］におい
て、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵，Ｒ⁶が全て水素原子であることが望
ましい。[IIa] [In the formula [IIa], f, g and R ^{1 to} R ⁹ are the same as those in the above formula [Ia].
It has the same meaning as in the case of a]. Of these, in the above formulas [Ia] and [IIa], it is desirable that R ¹ , R ² , R ⁵ and R ⁶ are all hydrogen atoms.

【００２０】本発明の別の好ましい態様においては、上
記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンが下記
式［Ｉｂ］で表され、上記［Ｂ］(iii)非共役トリエン
またはテトラエンから誘導される構成単位が下記式［Ｉ
Ｉｂ］で表されることが望ましい。In another preferred embodiment of the present invention, the above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [Ib] and is derived from the above [B] (iii) non-conjugated triene or tetraene. The constitutional unit is
Ib] is desirable.

【００２１】[0021]

【化１５】 [Chemical 15]

【００２２】・・・・［Ｉｂ］ ［式［Ｉｂ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６
の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷は水素原子または
炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は炭素数１〜５
のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５の
アルキル基または−（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で
表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹⁰,
Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ
り、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基である）であ
る。］[Ib] [In the formula [Ib], f is an integer of 0 to 5 and g is 1 to 6
, R ¹ , R ² , R ⁵ , R ⁶ , and R ⁷ are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁸ is 1 to 5 carbon atoms.
Of an alkyl group, R ⁹ is a hydrogen atom, an alkyl group or a C1-5 - (CH ₂₎ a group represented by (in this case _{^{n -CR 10 = CR 11 R 12}} , n is from 1 to 5 Is an integer, R ¹⁰ ,
R ¹¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). ]

【００２３】[0023]

【化１６】 [Chemical 16]

【００２４】・・・・［ＩＩｂ］ ［式［ＩＩｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹〜Ｒ⁹は式［Ｉｂ］の場
合と同じ意味である。］より好ましくは、上記［Ａ］(i
ii)非共役テトラエンが下記式［Ｉｂ'］で表され、 上記［Ｂ］(iii)非共役テトラエンから誘導される構成
単位が下記式［ＩＩｂ'］で表されることが望ましい。... [IIb] [In the formula [IIb], f, g and R ^{1 to} R ⁹ have the same meanings as in the case of the formula [Ib]. ] More preferably, the above [A] (i
It is desirable that ii) the non-conjugated tetraene is represented by the following formula [Ib ′], and the structural unit derived from the above [B] (iii) non-conjugated tetraene is represented by the following formula [IIb ′].

【００２５】[0025]

【化１７】 [Chemical 17]

【００２６】・・・・［Ｉｂ'］ ［式［Ｉｂ'］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜
６の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子
または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は炭素数
１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数であり、
Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基である。］... [Ib '] [in the formula [Ib'], f is an integer of 0 to 5, and g is 1 to
Is an integer of 6, R ¹ , R ² , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are hydrogen atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ⁸ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n Is an integer from 1 to 5,
R ¹⁰ and R ¹¹ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]

【００２７】[0027]

【化１８】 [Chemical 18]

【００２８】・・・・［ＩＩｂ'］ ［式［ＩＩｂ'］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜Ｒ⁸、
ｎ、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は式［Ｉｂ'］の場合と同じである。］ 本発明のさらに好ましい態様においては、上記式［Ｉ
ｂ］、式［ＩＩｂ］、式［Ｉｂ'］および式［ＩＩｂ'］
において、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であること
が望ましい。... [IIb '] [in the formula [IIb'], f, g, R ¹ , R ² , R ^{5 to} R ⁸ ,
n and R ^{10 to} R ¹² are the same as in the case of the formula [Ib ′]. ] In a further preferred embodiment of the present invention, the above formula [I
b], formula [IIb], formula [Ib ′] and formula [IIb ′]
In the above, it is desirable that R ¹ , R ² , R ⁵ and R ⁶ are all hydrogen atoms.

【００２９】その内でも、上記［Ａ］(iii)非共役トリ
エンまたはテトラエンが下記式［Ｉｃ］で表され、上記
［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導
される構成単位が下記式［ＩＩｃ］で表されることが望
ましい。Among them, the above-mentioned [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [Ic], and the structural unit derived from the above-mentioned [B] (iii) non-conjugated triene or tetraene is the following formula. It is preferably represented by [IIc].

【００３０】[0030]

【化１９】 [Chemical 19]

【００３１】・・・・［Ｉｃ］ ［式［Ｉｃ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６
の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子ま
たは炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は炭素数１
〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子または炭素数
１〜５のアルキル基である。］... [Ic] [In the formula [Ic], f is an integer of 0 to 5 and g is 1 to 6.
R ¹ , R ² , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁸ is 1 carbon atom.
Is an alkyl group having 5 to 5 carbon atoms, and R ⁹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]

【００３２】[0032]

【化２０】 [Chemical 20]

【００３３】・・・・［ＩＩｃ］ ［式［ＩＩｃ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、式
［Ｉｃ］の場合と同じ意味である。］ 本発明おいては、上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］中
のＲ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることが望まし
い。[IIc] [In the formula [IIc], f, g, R ¹ , R ² , and R ^{5 to} R ⁹ have the same meanings as in the case of the formula [Ic]. In the present invention, it is desirable that R ¹ , R ² , R ⁵ and R ⁶ in the above formula [Ic] and formula [IIc] are all hydrogen atoms.

【００３４】本発明の特に好ましい態様においては、上
記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエン中の全
ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合
した水素原子の総数が、９〜３３個、さらには１２〜３
３個、特に１４〜３３個であることが望ましい。In a particularly preferred embodiment of the present invention, the total number of hydrogen atoms directly bonded to the carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds in the above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is 9 ~ 33, and more 12 ~ 3
It is desirable that the number is 3, especially 14 to 33.

【００３５】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
の製造方法は、(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０の
α−オレフィンと、(iii)１分子中に１個のビニル基を
有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐鎖状非共役
トリエンまたはテトラエンとを、遷移金属化合物と、有
機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性
化合物とから形成される触媒の存在下に共重合させて、 ［Ａ］(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０のα−オレ
フィンと、(iii) １分子中に１個のビニル基を有する、
少なくとも１種の直鎖状または分岐鎖状非共役トリエン
またはテトラエンとのランダム共重合体であり、 ［Ｂ］(i) エチレンから誘導される構成単位が３０〜９
２モル％であり、(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィン
から誘導される構成単位が６〜７０モル％であり、(ii
i)上記非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される
構成単位が０．１〜３０モル％であり、かつ(iv) (i)エ
チレンから誘導される構成単位／(ii)炭素数３〜２０の
α−オレフィンから誘導される構成単位がモル比で４０
／６０〜９２／８であり、 ［Ｃ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．０５〜１０dl／ｇである不飽和性エチレン系共重
合体を製造することを特徴としている。The process for producing an unsaturated ethylene copolymer according to the present invention comprises (i) ethylene, (ii) an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and (iii) one in one molecule. At least one linear or branched non-conjugated triene or tetraene having a vinyl group is co-present in the presence of a catalyst formed from a transition metal compound and an organoaluminum compound and / or an ionizable ionic compound. Polymerized to have [A] (i) ethylene, (ii) an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and (iii) one vinyl group in one molecule,
A random copolymer with at least one linear or branched non-conjugated triene or tetraene, wherein the structural unit derived from [B] (i) ethylene is 30 to 9
2 mol%, (ii) the constitutional unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 6 to 70 mol%, and (ii)
i) the constitutional unit derived from the above non-conjugated triene or tetraene is 0.1 to 30 mol%, and (iv) (i) the constitutional unit derived from ethylene / (ii) α having 3 to 20 carbon atoms. -The molar ratio of the structural units derived from olefin is 40
/ 60 to 92/8, [C] intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin
Is produced in an amount of 0.05 to 10 dl / g.

【００３６】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
の好ましい製造方法においては、上記［Ａ］(iii)非共
役トリエンまたはテトラエンが、ビニル基に隣接した炭
素原子に１個のビニル基以外の直鎖状または分岐鎖状炭
化水素基と、２個の水素原子が結合したものであり、上
記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから誘
導される構成単位が、ポリマー主鎖中の炭素原子に隣接
した炭素原子に、１個の直鎖状または分岐鎖状炭化水素
基と、２個の水素原子とが結合したものであることが望
ましい。In the preferred method for producing an unsaturated ethylenic copolymer according to the present invention, the above-mentioned [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is other than one vinyl group at a carbon atom adjacent to the vinyl group. And a structural unit derived from the non-conjugated triene or tetraene of [B] (iii) above in the main chain of the polymer. It is desirable that one straight or branched chain hydrocarbon group and two hydrogen atoms are bonded to the carbon atom adjacent to the carbon atom.

【００３７】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
のさらに好ましい製造方法においては、上記［Ａ］(ii
i)非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｈ−１］
で表され、上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテト
ラエンから誘導される構成単位が上記式［Ｈ−２］で表
されることが望ましい。In a more preferred method for producing an unsaturated ethylene copolymer according to the present invention, the above [A] (ii)
i) The non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [H-1].
It is preferable that the structural unit derived from the above [B] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [H-2].

【００３８】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
のより好ましい製造方法の１つにおいては、上記［Ａ］
(iii)非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉ
ａ］で表され、上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたは
テトラエンから誘導される構成単位が上記式［ＩＩａ］
で表されることが望ましく、さらには、上記式［Ｉａ］
および式［ＩＩａ］において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵，Ｒ⁶が全
て水素原子であることが望ましい。In one of the more preferable methods for producing the unsaturated ethylene copolymer according to the present invention, the above [A]
(iii) The non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [I
a] and a structural unit derived from the above [B] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [IIa]
And is further represented by the above formula [Ia]
And in the formula [IIa], it is desirable that R ¹ , R ² , R ⁵ and R ⁶ are all hydrogen atoms.

【００３９】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
の別のより好ましい製造方法においては、上記［Ａ］(i
ii)非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉｂ］
で表され、上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテト
ラエンから誘導される構成単位が上記式［ＩＩｂ］で表
されることが望ましく、さらには、上記［Ａ］（iii）
非共役テトラエンが上記式［Ｉｂ'］で表され、上記
［Ｂ］（iii）非共役テトラエンから誘導される構成単
位が上記式［ＩＩｂ'］で表されることが望ましく、特
に、上記式［Ｉｂ］、式［ＩＩｂ］、式［Ｉｂ'］およ
び式［ＩＩｂ'］において、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素
原子であることが望ましい。In another more preferred method for producing the unsaturated ethylene copolymer according to the present invention, the above [A] (i
ii) The non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [Ib]
The structural unit derived from the above [B] (iii) non-conjugated triene or tetraene is preferably represented by the above formula [IIb], and further, the above [A] (iii)
It is desirable that the non-conjugated tetraene is represented by the above formula [Ib ′], and the structural unit derived from the above [B] (iii) non-conjugated tetraene is represented by the above formula [IIb ′]. Ib], formula [IIb], formula [Ib ′] and formula [IIb ′], it is desirable that all of R ¹ , R ² , R ⁵ and R ⁶ are hydrogen atoms.

【００４０】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
の好ましい製造方法においては、上記［Ａ］(iii)非共
役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉｃ］で表さ
れ、上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエン
から誘導される構成単位が上記式［ＩＩｃ］で表される
ことが望ましく、さらには、上記式［Ｉｃ］および式
［ＩＩｃ］において、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子
であることが望ましい。In a preferred method for producing an unsaturated ethylenic copolymer according to the present invention, the above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [Ic] and the above [B] (iii). ) It is desirable that the structural unit derived from a non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [IIc], and further, in the above formulas [Ic] and [IIc], R ¹ , R ² , R ⁵ , It is desirable that all R ⁶ be hydrogen atoms.

【００４１】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
の好ましい製造方法においては、上記［Ａ］(iii)非共
役トリエンまたはテトラエン中の全ての炭素−炭素二重
結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数
が、９〜３３個、さらには１２〜３３個、特に１４〜３
３個であることが望ましい。In the preferred method for producing an unsaturated ethylenic copolymer according to the present invention, carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds in the above-mentioned [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene are The total number of hydrogen atoms directly bonded is 9 to 33, more preferably 12 to 33, especially 14 to 3.
It is desirable that the number is three.

【００４２】本発明に係るゴム組成物は、上記記載の不
飽和性エチレン系共重合体と、下記(a)、(b)、(c)の内
の少なくとも１種以上の成分と、を含むことを特徴して
いる。 (a)該不飽和性エチレン系共重合体１００重量部に対し
て３００重量部以下の量の補強剤、(b)該不飽和性エチ
レン系共重合体１００重量部に対して２００重量部以下
の量の軟化剤、(c)加硫剤。The rubber composition according to the present invention contains the unsaturated ethylene copolymer described above and at least one component selected from the following (a), (b) and (c). It is characterized by (a) Reinforcing agent in an amount of 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the unsaturated ethylene copolymer, (b) 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the unsaturated ethylene copolymer. Amount of softening agent, (c) vulcanizing agent.

【００４３】上記のような本発明に係る不飽和性エチレ
ン系共重合体は、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れし
かも加硫速度が速い。The unsaturated ethylenic copolymer according to the present invention as described above is excellent in weather resistance, heat resistance and ozone resistance and has a high vulcanization rate.

【００４４】[0044]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る不飽和性エチ
レン系共重合体およびその製造方法について具体的に説
明する。［不飽和性エチレン系共重合体］ 本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、 ［Ａ］(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０のα−オレ
フィンと、(iii) １分子中に１個のビニル基を有する、
少なくとも１種の直鎖状または分岐鎖状非共役トリエン
またはテトラエン（トリエンとテトラエンとを併せて
「ポリエン」とも言う）と、のランダム共重合体であ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The unsaturated ethylene copolymer and the method for producing the same according to the present invention will be specifically described below. [Unsaturated Ethylene Copolymer] The unsaturated ethylene copolymer according to the present invention comprises [A] (i) ethylene, (ii) an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and (iii) Having one vinyl group in one molecule,
It is a random copolymer of at least one linear or branched non-conjugated triene or tetraene (the triene and the tetraene are collectively referred to as “polyene”).

【００４５】このような(ii)炭素数３〜２０のα−オレ
フィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、
1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチ
ル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペ
ンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセ
ン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、
3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデ
セン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどが挙げられ、好ましくはプロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが用いら
れる。これらのα-オレフィンは、単独であるいは２種
以上組み合わせて用いられる。Specific examples of the (ii) α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene,
1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4, 4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene,
3-Ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like can be mentioned, preferably propylene, 1-butene, 1- Hexene, 1-octene is used. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.

【００４６】本発明においては、上記［Ａ］(iii) 非共
役トリエンまたはテトラエンは、炭化水素化合物であ
る。この炭化水素化合物１個当たりの総炭素数（２種以
上の炭化水素化合物の場合にはその平均炭素数で示す）
は、通常特に限定されないが、好ましくは９〜３０個、
さらに好ましくは１０〜２５個、特に好ましくは１０〜
２２個であることが望ましい。炭素数がこれらの範囲に
ある化合物は、精製などの取扱いが容易であるので有利
である。なお、「トリエン」とは、１分子中に３個の炭
素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物を意味し、
また「テトラエン」とは１分子中に４個の炭素−炭素二
重結合を有する化合物（炭化水素化合物）を意味する。
この炭素−炭素二重結合には、当然、ビニル基（ＣＨ₂
＝ＣＨ−）の炭素−炭素二重結合も含まれる。In the present invention, the above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is a hydrocarbon compound. Total number of carbon atoms per hydrocarbon compound (in the case of two or more types of hydrocarbon compounds, the average number of carbon atoms is shown)
Is not particularly limited, but preferably 9 to 30,
More preferably 10 to 25, particularly preferably 10
22 is desirable. A compound having a carbon number in these ranges is advantageous because it is easy to handle such as purification. In addition, "triene" means a compound having three carbon-carbon double bonds (C = C) in one molecule,
Moreover, "tetraene" means a compound (hydrocarbon compound) having four carbon-carbon double bonds in one molecule.
The carbon-carbon double bond naturally has a vinyl group (CH ₂
= CH-) carbon-carbon double bonds are also included.

【００４７】この［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテ
トラエンは、１個の分子中にただ１個のビニル基（ＣＨ
₂＝ＣＨ−）を有している。本発明におけるこの［Ａ］
(iii)非共役トリエンまたはテトラエンには、ビニル基
を含めて３個（トリエンの場合）あるいは４個（テトラ
エンの場合）の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が含まれ
ているが、この非共役トリエンまたはテトラエン１分子
中に含まれる全ての炭素−炭素二重結合に隣接した炭素
原子に直接結合している水素原子の総数は、通常特に限
定されないが、好ましくは９〜３３個、好ましくは１２
〜３３個、さらに好ましくは１４〜３３個であることが
望ましい。水素原子の総数がこのような範囲にあると、
加硫速度の速い共重合体が得られるので好ましい。This [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene has only one vinyl group (CH) in one molecule.
₂ = CH-). This [A] in the present invention
(iii) The non-conjugated triene or tetraene contains three (in the case of triene) or four (in the case of tetraene) carbon-carbon double bonds (C = C) including a vinyl group, The total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds contained in one molecule of this non-conjugated triene or tetraene is not particularly limited, but preferably 9 to 33, Preferably 12
It is desirable that the number is ~ 33, more preferably 14-33. If the total number of hydrogen atoms is in this range,
It is preferable because a copolymer having a high vulcanization rate can be obtained.

【００４８】本発明においては、このような非共役トリ
エンまたはテトラエンの内でも、該非共役トリエンまた
はテトラエン中のビニル基にはメチレン基（−ＣＨ
₂−）が隣接しているものであることが好ましい。な
お、この水素原子数は、用いられる非共役トリエンまた
はテトラエンが２種以上の場合にはこれらの水素原子数
の平均で示す。In the present invention, among such non-conjugated trienes or tetraenes, the vinyl group in the non-conjugated trienes or tetraenes has a methylene group (--CH).
₂ −) are preferably adjacent to each other. In addition, when the number of non-conjugated trienes or tetraenes used is two or more, the number of hydrogen atoms is indicated by the average number of hydrogen atoms.

【００４９】ここで、この「水素原子数の数え方」につ
いて、さらに具体的に詳説すると、下記化合物では、炭
素−炭素二重結合は、１−２炭素（：ビニル基のも
の）、４−５炭素、１２−１４炭素、１６−１７炭素に
存在し、炭素−炭素二重結合に隣接する炭素は、付番
３、６、７、１１、１３、１５、１８となる（付番８、
９、１０、１９の炭素はこれに含まれない）。従って炭
素−炭素二重結合に隣接する炭素に結合している水素原
子数の合計は、付番：３番に２個、６番に３個、７番に
２個、１１番に２個、１３番に３個、１５番に２個、１
８番に２個であるから、１６個となる。Here, the "method of counting the number of hydrogen atoms" will be described in more detail. In the following compounds, the carbon-carbon double bond has 1-2 carbons (of vinyl group), 4-carbon. The carbons present at 5 carbons, 12-14 carbons, 16-17 carbons and adjacent to the carbon-carbon double bond are numbered 3,6,7,11,13,15,18 (numbered 8,
(9, 10, 19 carbons are not included in this). Therefore, the total number of hydrogen atoms bonded to the carbon adjacent to the carbon-carbon double bond is as follows: No. 3 for 2, No. 3 for 3, No. 7 for 2, No. 11 for 2, 3 for 13, 13 for 2, 1
Since there are two in No. 8, it becomes 16.

【００５０】[0050]

【化２１】 [Chemical 21]

【００５１】また、後述する本願発明に対する比較例に
て用いられる下記の化合物（５-エチリデン−２−ノル
ボルネン）を例に採って説明すると、この化合物では、
下記式に示すように炭素−炭素二重結合は、２−３炭素
と、５−８炭素に存在し、炭素−炭素二重結合に隣接す
る炭素は、付番１、４、６、９となる（付番７の炭素は
これに含まれない）。従って炭素−炭素二重結合に隣接
する炭素に結合している水素原子数の合計は、付番：１
番に１個、４番に１個、６番に２個、９番に３個である
から、７個となる。The following compound (5-ethylidene-2-norbornene) used in a comparative example for the invention of the present application described below will be described as an example.
As shown in the following formula, carbon-carbon double bonds are present at 2-3 carbons and 5-8 carbons, and carbons adjacent to carbon-carbon double bonds are numbered 1, 4, 6, 9 and (The carbon of number 7 is not included in this). Therefore, the total number of hydrogen atoms bonded to the carbon adjacent to the carbon-carbon double bond is the number: 1
The number is one, the number is four, the number six is two, and the number nine is three, so the number is seven.

【００５２】[0052]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００５３】本発明では、このような直鎖状または分岐
鎖状の非共役トリエンまたはテトラエンは、少なくとも
１種以上用いられる。このような(iii)非共役トリエン
またはテトラエンは、好ましくは下記式［Ｈ−１］で表
される。In the present invention, at least one kind of linear or branched non-conjugated triene or tetraene is used. Such (iii) non-conjugated triene or tetraene is preferably represented by the following formula [H-1].

【００５４】[0054]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００５５】・・・・［Ｈ−１］ ［式［Ｈ−１］中、ｐとｑとは０または１であり（但し
ｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり
（但しｐとｑが１の場合ｆは０でない）、ｇは１〜６の
整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶およびＲ⁷は水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は炭
素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子、炭素
数１〜５のアルキル基または −（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝
ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数で
あり、Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアル
キル基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基であ
る）である。ただし、ｐとｑとが共に１の場合、Ｒ⁹は
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］ このような式［Ｈ−１］で表される非共役トリエンまた
はテトラエンの内で、好ましくは下記式［Ｉａ］および
式［Ｉｂ］で表される非共役トリエンまたはテトラエン
（非共役ポリエンともいう）などが挙げられる。また、
非共役ポリエン［Ｉｂ］の内では、式［Ｉｂ'］の非共
役テトラエンおよび式［Ｉｃ］の非共役トリエンがより
好ましい。... [H-1] [In the formula [H-1], p and q are 0 or 1 (however, p and q are not 0 at the same time), and f is an integer of 0-5. (Provided that f is not 0 when p and q are 1), g is an integer of 1 to 6, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are hydrogen atoms. Alternatively, it is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ⁸ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or — (CH ₂ ) _n —CR ¹⁰ =
A group represented by CR ¹¹ R ¹² (where n is an integer of 1 to 5, R ¹⁰ and R ¹¹ are hydrogen atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹² is 1 to 1 carbon atoms). 5 is an alkyl group of 5). However, when both p and q are 1, R < ⁹ > is a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group. ] Among such non-conjugated trienes or tetraenes represented by the formula [H-1], preferably, non-conjugated trienes or tetraenes represented by the following formulas [Ia] and [Ib] (also referred to as non-conjugated polyenes) ) And the like. Also,
Among the non-conjugated polyenes [Ib], the non-conjugated tetraenes of the formula [Ib ′] and the non-conjugated trienes of the formula [Ic] are more preferred.

【００５６】以下、これらの好ましい(iii)非共役トリ
エンまたはテトラエンについて順次詳細に説明する。非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］ 上記の化合物［Ｈ−１］の内で好ましい(iii)非共役ト
リエンまたはテトラエンは、下記式［Ｉａ］で表される
直鎖状トリエンまたはテトラエン（直鎖状ポリエンとも
いう）である。Hereinafter, these preferable (iii) non-conjugated trienes or tetraenes will be sequentially described in detail. Non-Conjugated Triene or Tetraene [Ia] Preferred (iii) non-conjugated triene or tetraene in the above compound [H-1] is a linear triene or tetraene represented by the following formula [Ia] (linear polyene). Also called).

【００５７】[0057]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００５８】・・・・［Ｉａ］ すなわちこの非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］
は、前記式［Ｈ−１］において、ｐが０であり、ｑが１
であり、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数で
あり、その他は上記［Ｈ−１］と同様である。... [Ia], that is, the non-conjugated triene or tetraene [Ia]
Is 0 in the above formula [H-1] and q is 1
And f is an integer of 0 to 5, g is an integer of 1 to 6, and the other is the same as the above [H-1].

【００５９】このような非共役トリエンまたはテトラエ
ン［Ｉａ］の内で、上記Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶は水
素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水
素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好
ましくはＲ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶は水素原子であることが望ま
しい。Such non-conjugated triene or tetrae
In [Ia], the R¹, R², R ³, R^Four, R^Five, R⁶Is water
Elemental atom or alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably water
A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, which is particularly preferable.
R is better¹, R², R^Five, R⁶Is preferably a hydrogen atom
Good

【００６０】しかもＲ⁷は水素原子または炭素数１〜５
のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３
のアルキル基であることが望ましい。しかもＲ⁸は炭素
数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であることが望
ましい。Moreover, R ⁷ is a hydrogen atom or has 1 to 5 carbon atoms.
An alkyl group of, preferably a hydrogen atom or 1 to 3 carbon atoms
Is preferably an alkyl group of Moreover, it is desirable that R ⁸ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.

【００６１】さらにＲ⁹は水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基（好ましくは１〜３のアルキル基）または −
（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基［ここ
で、ｎは１〜５好ましくは１〜３の整数であり、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ま
しくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であ
り、Ｒ¹²は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基
である］であることが望ましい。Further, R ⁹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 3) or
(CH ₂₎ a group represented by [Here in _{^{n -CR 10 = CR 11 R 12}} , n is from 1 to 5 preferably is an integer of 1 to 3, R ^10,
R ¹¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ¹² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms] Is desirable.

【００６２】上記式［Ｉａ］において、炭素数１〜５の
アルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル
基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基などが挙げ
られる。In the above formula [Ia], the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is specifically a methyl group, an ethyl group,
Examples thereof include n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group and pentyl group.

【００６３】このような(iii) 直鎖状トリエンまたはテ
トラエンとしては、具体的に下記のような化合物が挙げ
られ、好ましくは、6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリ
エン(DMUT)、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン(DMD
T)、および化合物番号（１７）、（２６）、（５８）、
（７８）が用いられる。Specific examples of such (iii) linear triene or tetraene include the following compounds, and preferably 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene (DMUT). ), 5,9-Dimethyl-1,4,8-decatriene (DMD
T), and compound numbers (17), (26), (58),
(78) is used.

【００６４】[0064]

【化２５】 [Chemical 25]

【００６５】[0065]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００６６】[0066]

【化２７】 [Chemical 27]

【００６７】[0067]

【化２８】 [Chemical 28]

【００６８】[0068]

【化２９】 [Chemical 29]

【００６９】[0069]

【化３０】 [Chemical 30]

【００７０】[0070]

【化３１】 [Chemical 31]

【００７１】[0071]

【化３２】 [Chemical 32]

【００７２】[0072]

【化３３】 [Chemical 33]

【００７３】[0073]

【化３４】 [Chemical 34]

【００７４】[0074]

【化３５】 [Chemical 35]

【００７５】これらは、単独であるいは２種以上組み合
わせて用いられる。上記(iii)直鎖状トリエンまたはテ
トラエンは、例えば、従来公知の方法によって調製する
ことができる。These may be used alone or in combination of two or more. The above-mentioned (iii) linear triene or tetraene can be prepared, for example, by a conventionally known method.

【００７６】例えば、ビニル基含有ハロゲン化物（例：
ハロゲン化アリル、ハロゲン化ビニル）と金属Ｍｇとを
反応させてグリニヤール試薬（アリル−ＭｇＸまたはビ
ニル−ＭｇＸ）を調製する。次いで、このグリニヤール
試薬と、非共役二重結合含有直鎖状炭化水素のハロゲン
化物（例：ハロゲン化ゲラニル）とを反応させると遊離
基反応により、上記のような(iii)直鎖状ポリエンを製
造することができる。非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］ 上記化合物［Ｈ−１］の内で好ましい(iii)非共役トリ
エンまたはテトラエンは、下記式［Ｉｂ］で表される分
岐鎖状トリエンまたはテトラエン（分岐鎖状ポリエンと
もいう）である。For example, a vinyl group-containing halide (eg:
A Grignard reagent (allyl-MgX or vinyl-MgX) is prepared by reacting allyl halide, vinyl halide) with metal Mg. Then, the Grignard reagent is reacted with a non-conjugated double bond-containing linear hydrocarbon halide (eg, geranyl halide) to give a free radical reaction to form the above-mentioned (iii) linear polyene. It can be manufactured. Non-conjugated triene or tetraene [Ib] Among the above compounds [H-1], preferred (iii) non-conjugated triene or tetraene is a branched chain triene or tetraene represented by the following formula [Ib] (also referred to as branched chain polyene). Say).

【００７７】[0077]

【化３６】 [Chemical 36]

【００７８】・・・・［Ｉｂ］ すなわちこの非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］
は、前記式［Ｈ−１］において、ｐが１であり、ｑが０
であり、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数で
あり、その他は上記式［Ｈ−１］と同様である。.. [Ib], that is, the non-conjugated triene or tetraene [Ib]
Is p in the above formula [H-1] and q is 0
And f is an integer of 0 to 5, g is an integer of 1 to 6, and the others are the same as in the above formula [H-1].

【００７９】このような非共役トリエンまたはテトラエ
ン［Ｉｂ］の内で、上記Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷は水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原
子または炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好まし
くはＲ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶は全て水素原子であることが望ま
しい。Such non-conjugated triene or tetrae
In the above [Ib], R¹, R², R ^Five, R⁶, R⁷Is hydrogen
Child or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably hydrogen atom
Child or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferred
Kuha R¹, R², R^Five, R⁶Is desired to be all hydrogen atoms
Good

【００８０】しかもＲ⁸は炭素数１〜５好ましくは１〜
３のアルキル基であることが望ましい。しかもＲ⁹は水
素原子、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは１〜３
のアルキル基）、または−（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹
Ｒ¹²で表される基［ここで、ｎは１〜５好ましくは１〜
３の整数であり、Ｒ¹⁰は水素原子または炭素数１〜５好
ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ¹¹は水素原子ま
たは炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基である
ことが望ましい。Moreover, R ⁸ has 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms.
It is desirable that it is an alkyl group of 3. Moreover, R ⁹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (preferably 1 to 3).
Alkyl group), or ^{_{- (CH 2) n -CR 10}} = CR 11
A group represented by R ¹² [wherein n is 1 to 5 and preferably 1 to 5]
R ¹⁰ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and R ¹¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Is desirable.

【００８１】Ｒ¹²は炭素数１〜５好ましくは１〜３のア
ルキル基である］であることが望ましい。これらのうち
でＲ⁹としては、最も好ましくは上記炭素数のアルキル
基であることが望ましい。R ¹² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms]. Of these, R ⁹ is most preferably an alkyl group having the above carbon number.

【００８２】このような非共役トリエンまたはテトラエ
ン［Ｉｂ］の内でも、式［Ｉｃ］で表される非共役トリ
エンまたは式［Ｉｂ'］で表される非共役テトラエンが
好ましく用いられ、特にそのうち、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵，Ｒ⁶
が共に水素原子である式［Ｉｂ］のもの、すなわち下記
式［Ｉｂ−１］で表される非共役トリエン（分岐鎖状ト
リエン）または非共役テトラエン［Ｉｂ’］（分岐鎖状
テトラエン）が好ましく用いられ、さらに好ましくは、
下記式［Ｉｂ−１］で示される非共役トリエンが望まし
く用いられる。Among such non-conjugated trienes or tetraenes [Ib], the non-conjugated trienes represented by the formula [Ic] or the non-conjugated tetraenes represented by the formula [Ib '] are preferably used. R ¹ , R ² , R ⁵ , R ⁶
Those of formula [Ib] in which both are hydrogen atoms, that is, a non-conjugated triene (branched triene) or a non-conjugated tetraene [Ib ′] (branched tetraene) represented by the following formula [Ib-1] is preferable. Used, and more preferably,
A non-conjugated triene represented by the following formula [Ib-1] is preferably used.

【００８３】[0083]

【化３７】 [Chemical 37]

【００８４】・・・・［Ｉｂ−１］ ［式［Ｉｂ−１］中、ｆ、ｇ、Ｒ⁷、Ｒ⁸はいずれも上記
式［Ｉｂ］の場合と同じであり、Ｒ⁹が水素原子または
炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基のもので
ある。これらのｆ、ｇ、Ｒ⁷、Ｒ⁸の内で好ましいものも
上記［Ｉｂ］と同じである。］このような(iii)分岐鎖
状ポリエン［Ｉｂ−１］としては、具体的に下記（１）
〜（２４）に例示するような化合物が挙げられ、好まし
くは、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１４）、
（１９）、（２０）が用いられる。 （１）：4-エチリデン-1,6-オクタジエン、（２）：7-
メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、（３）：7-メ
チル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、（４）：7-エチル
--4-エチリデン-1,6-ノナジエン、（５）：6,7-ジメチ
ル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、（６）：6,7-ジメ
チル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、（７）：4-エチリ
デン-1,6-デカジエン、（８）：7-メチル-4-エチリデン
-1,6-デカジエン、（９）：7-メチル-6-プロピル-4-エ
チリデン-1,6-オクタジエン、（１０）：4-エチリデン-
1,7-ノナジエン、（１１）：8-メチル-4-エチリデン-1,
7-ノナジエン（ＥＭＮ）、（１２）：4-エチリデン-1,7
-ウンデカジエン、（１３）：8-メチル-4-エチリデン-
1,7-ウンデカジエン、（１４）：7,8-ジメチル-4-エチ
リデン-1,7-ノナジエン、（１５）：7,8-ジメチル-4-エ
チリデン-1,7-デカジエン、（１６）：7,8-ジメチル-4-
エチリデン-1,7-ウンデカジエン、（１７）：8-メチル-
7-エチル-4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン、（１
８）：7,8-ジエチル-4-エチリデン-1,7-デカジエン、
（１９）：9-メチル-4-エチリデン-1,8-デカジエン、
（２０）：8,9-ジメチル-4-エチリデン-1,8-デカジエ
ン、（２１）：10-メチル-4-エチリデン-1,9-ウンデカ
ジエン、（２２）：9,10-ジメチル-4-エチリデン-1,9-
ウンデカジエン、（２３）：11-メチル-4-エチリデン-
1,10-ドデカジエン、（２４）：10,11-ジメチル-4-エチ
リデン-1,10-ドデカジエン。... [Ib-1] [In the formula [Ib-1], f, g, R ⁷ and R ⁸ are all the same as those in the above formula [Ib], and R ⁹ is a hydrogen atom. Alternatively, it is an alkyl group having 1 to 5, preferably 1 to 3 carbon atoms. Preferred among these f, g, R ⁷ and R ⁸ are the same as the above [Ib]. Specific examples of such (iii) branched polyene [Ib-1] include the following (1)
To (24), and preferably (5), (6), (9), (11), (14),
(19) and (20) are used. (1): 4-ethylidene-1,6-octadiene, (2): 7-
Methyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, (3): 7-methyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene, (4): 7-ethyl
--4-Ethylidene-1,6-nonadiene, (5): 6,7-Dimethyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, (6): 6,7-Dimethyl-4-ethylidene-1,6- Nonadiene, (7): 4-ethylidene-1,6-decadiene, (8): 7-methyl-4-ethylidene
-1,6-decadiene, (9): 7-methyl-6-propyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, (10): 4-ethylidene-
1,7-Nonadiene, (11): 8-methyl-4-ethylidene-1,
7-nonadiene (EMN), (12): 4-ethylidene-1,7
-Undecadiene, (13): 8-methyl-4-ethylidene-
1,7-Undecadiene, (14): 7,8-Dimethyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene, (15): 7,8-Dimethyl-4-ethylidene-1,7-decadiene, (16): 7,8-dimethyl-4-
Ethylidene-1,7-undecadiene, (17): 8-methyl-
7-ethyl-4-ethylidene-1,7-undecadiene, (1
8): 7,8-diethyl-4-ethylidene-1,7-decadiene,
(19): 9-methyl-4-ethylidene-1,8-decadiene,
(20): 8,9-dimethyl-4-ethylidene-1,8-decadiene, (21): 10-methyl-4-ethylidene-1,9-undecadiene, (22): 9,10-dimethyl-4- Ethylidene-1,9-
Undecadiene, (23): 11-methyl-4-ethylidene-
1,10-dodecadien, (24): 10,11-dimethyl-4-ethylidene-1,10-dodecadien.

【００８５】上記化合物（１）〜（２４）の化学式をま
とめて以下に示す。The chemical formulas of the above compounds (1) to (24) are summarized below.

【００８６】[0086]

【化３８】 [Chemical 38]

【００８７】[0087]

【化３９】 [Chemical Formula 39]

【００８８】[0088]

【化４０】 [Chemical 40]

【００８９】[0089]

【化４１】 [Chemical 41]

【００９０】これらは、単独であるいは２種以上組み合
わせて用いられる。本発明で用いられる上記した分岐鎖
状トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ−１］は、トランス
体およびシス体の混合物であってもよく、トランス体単
独またはシス体単独であってもよい。These may be used alone or in combination of two or more. The above-mentioned branched chain triene or tetraene [Ib-1] used in the present invention may be a mixture of trans isomer and cis isomer, or may be trans isomer alone or cis isomer alone.

【００９１】上記(iii)分岐鎖状トリエン［Ｉｂ］は、
本願出願人の出願に係る特願平６-１５４９５２号明細
書に記載の方法によって調製することができる。すなわ
ち、例えば下記［I-a］で示される共役ジエンを有する
化合物とエチレンとを、遷移金属化合物および有機アル
ミニウム化合物からなる触媒の存在下に反応させること
により製造することができる。The above-mentioned (iii) branched chain triene [Ib] is
It can be prepared by the method described in the specification of Japanese Patent Application No. 6-154952 filed by the applicant of the present application. That is, for example, it can be produced by reacting a compound having a conjugated diene represented by the following [Ia] with ethylene in the presence of a catalyst composed of a transition metal compound and an organoaluminum compound.

【００９２】[0092]

【化４２】 [Chemical 42]

【００９３】・・・・［I-a］ （式［I-a］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６
の整数であり、Ｒ⁹は炭素数１〜５のアルキル基であ
り、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立して水素原子または炭
素数１〜５のアルキル基である。）。... [Ia] (In the formula [Ia], f is an integer of 0 to 5 and g is 1 to 6)
R ⁹ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ).

【００９４】このような式［Ｉｂ−１］で示される分岐
鎖状ポリエンの詳細な調製法については後述する。(ii
i)非共役ポリエン［Ｉｂ］の内で、さらに好ましいもの
は、下記式［Ｉｂ’］で表される。A detailed method for preparing such a branched polyene represented by the formula [Ib-1] will be described later. (ii
i) Among the non-conjugated polyene [Ib], the more preferable one is represented by the following formula [Ib ′].

【００９５】[0095]

【化４３】 [Chemical 43]

【００９６】・・・・［Ｉｂ’］ ［式［Ｉｂ’］中において、ｆ、ｇ、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
⁵〜Ｒ⁸およびＲ¹⁰〜Ｒ¹²は前記［Ｉｂ］の場合と同様で
あり、好ましいものも前記［Ｉｂ］と同様である。］す
なわち、この非共役テトラエン（分岐鎖状テトラエン）
は、前記式［Ｉｂ］において、特に、Ｒ⁹が前記「−
（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²」で表される化合物
（ここで、ｎ、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は前記［Ｉｂ］の場合
と同様である）である。... [Ib '] [in the formula [Ib'], f, g, n, R ¹ , R ² and R
^{5 to} R ⁸ and R ^{10 to} R ¹² are the same as those in the above [Ib], and preferable ones are also the same as in the above [Ib]. ] That is, this non-conjugated tetraene (branched tetraene)
Is a compound of formula [Ib], in which R ⁹ is
^{_{(CH 2) n -CR 10 =}} CR 11 R 12 "in the compound represented by ^{(wherein, n, R 10, R 11} , R 12 are the [Ib] is similar to that of) a.

【００９７】このような式［Ｉｂ’］で表される非共役
テトラエン［Ｉｂ’］としては、具体的には、例えば下
記付番（１）〜（１５４）に示すようなものが挙げら
れ、好ましくは、４-エチリデン-８，１２-ジメチル-
１，７，１１-トリデカトリエン（ＥＤＴ、化合物番号
４７）が用いられる。Specific examples of the non-conjugated tetraene [Ib '] represented by the formula [Ib'] include those shown in the following additional numbers (1) to (154), Preferably 4-ethylidene-8,12-dimethyl-
1,7,11-Tridecatriene (EDT, compound no. 47) is used.

【００９８】[0098]

【化４４】 [Chemical 44]

【００９９】[0099]

【化４５】 [Chemical formula 45]

【０１００】[0100]

【化４６】 [Chemical formula 46]

【０１０１】[0101]

【化４７】 [Chemical 47]

【０１０２】[0102]

【化４８】 [Chemical 48]

【０１０３】[0103]

【化４９】 [Chemical 49]

【０１０４】[0104]

【化５０】 [Chemical 50]

【０１０５】[0105]

【化５１】 [Chemical 51]

【０１０６】[0106]

【化５２】 [Chemical 52]

【０１０７】[0107]

【化５３】 [Chemical 53]

【０１０８】[0108]

【化５４】 [Chemical 54]

【０１０９】[0109]

【化５５】 [Chemical 55]

【０１１０】[0110]

【化５６】 [Chemical 56]

【０１１１】[0111]

【化５７】 [Chemical 57]

【０１１２】[0112]

【化５８】 [Chemical 58]

【０１１３】[0113]

【化５９】 [Chemical 59]

【０１１４】[0114]

【化６０】 [Chemical 60]

【０１１５】[0115]

【化６１】 [Chemical formula 61]

【０１１６】[0116]

【化６２】 [Chemical formula 62]

【０１１７】[0117]

【化６３】 [Chemical formula 63]

【０１１８】本発明においては、このような非共役ポリ
エンを１種または２種以上組み合わせて用いることがで
き、例えば、分岐鎖状の非共役トリエン［Ｉｃ］、好ま
しくは［Ｉｂ−１］と、分岐鎖状の非共役テトラエン
［Ｉｂ’］とを組み合わせて用いてもよく、前記直鎖状
の非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］と、分岐鎖
状ポリエン［Ｉｂ］とを組み合わせて用いてもよい。In the present invention, such a non-conjugated polyene may be used alone or in combination of two or more, and for example, a branched non-conjugated triene [Ic], preferably [Ib-1], A branched non-conjugated tetraene [Ib '] may be used in combination, or the linear non-conjugated triene or tetraene [Ia] may be used in combination with a branched polyene [Ib]. .

【０１１９】このような分岐鎖状テトラエン［Ｉｂ’］
の構造は、質量分析、赤外線吸収スペクトル、プロトン
ＮＭＲスペクトル等を測定することにより決定すること
ができる。このような分岐鎖状テトラエン［Ｉｂ’］
は、通常、立体異性構造（トランス体とシス体）を有す
る。本発明においては、上記立体異性体の混合物であっ
てもよく、また、いずれかの幾何異性体単独であっても
よい。Such branched tetraene [Ib ′]
The structure of can be determined by measuring mass spectrometry, infrared absorption spectrum, proton NMR spectrum and the like. Such a branched tetraene [Ib ']
Usually has a stereoisomeric structure (trans isomer and cis isomer). In the present invention, a mixture of the above stereoisomers may be used, or any of the geometric isomers may be used alone.

【０１２０】このような分岐鎖状テトラエン［Ｉｂ’］
の合成法については、前記［Ｉｂ−１］の場合と同様で
あり、後述する。本発明に係る不飽和性エチレン系共重
合体は、上記のような(i) エチレン、(ii)α−オレフィ
ンおよび(iii) 非共役トリエンまたはテトラエン（ポリ
エンともいう）の単量体から誘導される構成単位が、そ
れぞれランダムに配列して結合し、(iii)非共役トリエ
ンまたはテトラエン（ポリエン）に起因する分岐構造を
有するとともに、主鎖は、実質的に線状構造となってい
る。この共重合体が実質的に線状構造を有しており実質
的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、該共重合体
が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことに
より確認することができる。たとえば極限粘度［η］を
測定する際に、該共重合体が１３５℃、デカリンに完全
に溶解することにより確認することができる。Such branched tetraene [Ib ']
The synthesizing method of is the same as that of the above [Ib-1], and will be described later. The unsaturated ethylenic copolymer according to the present invention is derived from the monomers (i) ethylene, (ii) α-olefin and (iii) non-conjugated triene or tetraene (also referred to as polyene) as described above. The constituent units are randomly arranged and bonded to each other, and have a branched structure derived from (iii) non-conjugated triene or tetraene (polyene), and the main chain has a substantially linear structure. This copolymer has a substantially linear structure and contains substantially no gel-like crosslinked polymer means that the copolymer is soluble in an organic solvent and contains substantially no insoluble matter. Can be confirmed by. For example, when the intrinsic viscosity [η] is measured, it can be confirmed by completely dissolving the copolymer in decalin at 135 ° C.

【０１２１】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
は、上記(i) エチレンから誘導される構成単位を、３０
〜９２モル％、好ましくは４０〜９０モル％、さらに好
ましくは４５〜９０モル％の量で、(ii)炭素数３〜２０
のα−オレフィンから誘導される構成単位を、６〜７０
モル％、好ましくは８〜６０モル％、さらに好ましくは
１０〜５５モル％の量で、また(iii)非共役トリエンま
たはテトラエン（非共役ポリエン）から誘導される構成
単位を０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モ
ル％、さらに好ましくは０．２〜１０モル％の量で含有
している。（iii）非共役ポリエン成分がこのような範
囲にあると、得られるゴム組成物の加硫速度は向上し、
しかも該ゴム組成物を加硫すると、特に優れた物性の加
硫ゴム組成物が得られるので好ましい。The unsaturated ethylenic copolymer according to the present invention comprises the structural unit derived from the above (i) ethylene
To 92 mol%, preferably 40 to 90 mol%, more preferably 45 to 90 mol%, (ii) having 3 to 20 carbon atoms.
A structural unit derived from the α-olefin of 6 to 70
Mol%, preferably 8 to 60 mol%, more preferably 10 to 55 mol%, and 0.1 to 30 mol of a constitutional unit derived from (iii) non-conjugated triene or tetraene (non-conjugated polyene). %, Preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.2 to 10 mol%. (Iii) When the non-conjugated polyene component is in such a range, the vulcanization rate of the obtained rubber composition is improved,
Moreover, it is preferable to vulcanize the rubber composition because a vulcanized rubber composition having particularly excellent physical properties can be obtained.

【０１２２】特に本発明に係る不飽和性エチレン系共重
合体では、この(i) エチレンから誘導される構成単位と
(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構
成単位とは、モル比（(i) エチレン／(ii)α−オレフィ
ン）で、４０／６０〜９２／８、好ましくは４５／５５
〜９０／１０、さらに好ましくは５０／５０〜８８／１
２の量で存在している。(i)成分と(ii)成分とがこのよ
うな範囲にあると、加硫物性に優れ、低温特性に優れた
加硫ゴム組成物が得られる。Particularly, in the unsaturated ethylene copolymer according to the present invention, the structural unit derived from (i) ethylene and
(ii) The structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is a molar ratio ((i) ethylene / (ii) α-olefin) of 40/60 to 92/8, preferably 45 / 55
To 90/10, more preferably 50/50 to 88/1
Present in an amount of 2. When the component (i) and the component (ii) are in such ranges, a vulcanized rubber composition having excellent vulcanized physical properties and low temperature properties can be obtained.

【０１２３】このような本発明に係る不飽和性エチレン
系共重合体において［Ａ］(iii)非共役トリエンまたは
テトラエンが前記式［Ｈ−１］で表される場合には、不
飽和性エチレン系共重合体中においては［Ｂ］(iii)非
共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位
は、実質的に下記式［Ｈ−２］で表される構造を有して
いる。In the unsaturated ethylene-based copolymer according to the present invention, when the non-conjugated triene or tetraene [A] (iii) is represented by the above formula [H-1], the unsaturated ethylene In the copolymer, the structural unit derived from [B] (iii) non-conjugated triene or tetraene has a structure substantially represented by the following formula [H-2].

【０１２４】[0124]

【化６４】 [Chemical 64]

【０１２５】・・・・［Ｈ−２］ ［式［Ｈ−２］中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、上記
式［Ｈ−１］の場合と同じ意味である。］ 特に、このような［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテ
トラエンが前記式［Ｉａ］で表される場合には、不飽和
性エチレン系共重合体中においては［Ｂ］(iii)非共役
トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位は、
実質的に下記式［ＩＩａ］で表される構造を有してい
る。... [H-2] [In the formula [H-2], p, q, f, g and R ^{1 to} R ⁹ have the same meanings as in the case of the above formula [H-1]. . In particular, when such [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [Ia], [B] (iii) non-conjugated in the unsaturated ethylene copolymer. Structural units derived from triene or tetraene are
It has a structure substantially represented by the following formula [IIa].

【０１２６】[0126]

【化６５】 [Chemical 65]

【０１２７】・・・・［ＩＩａ］ ［式［ＩＩａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、上記式［Ｉ
ａ］の場合と同じ意味である。］ また、このような［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテ
トラエンが前記式［Ｉｂ］で表される場合には、不飽和
性エチレン系共重合体中においては［Ｂ］(iii)非共役
トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位は、
実質的に下記式［ＩＩｂ］で表される構造を有してい
る。[IIa] [In the formula [IIa], f, g and R ^{1 to} R ⁹ are the same as those in the above formula [Ia].
It has the same meaning as in the case of a]. When such [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [Ib], it is [B] (iii) non-conjugated in the unsaturated ethylene copolymer. Structural units derived from triene or tetraene are
It has a structure substantially represented by the following formula [IIb].

【０１２８】[0128]

【化６６】 [Chemical formula 66]

【０１２９】・・・・［ＩＩｂ］ ［式［ＩＩｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、上
記式［Ｉｂ］の場合と同じ意味である。］なお非共役ト
リエンまたはテトラエン（非共役ポリエン）から誘導さ
れる構成単位が上記各構造を有していることは、その共
重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによっ
て確認することができる。[IIb] [In the formula [IIb], f, g, R ¹ , R ² , and R ^{5 to} R ⁹ have the same meanings as in the case of the above formula [Ib]. The fact that the structural unit derived from non-conjugated triene or tetraene (non-conjugated polyene) has each of the above structures can be confirmed by measuring the ¹³ C-NMR spectrum of the copolymer. .

【０１３０】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．０５〜１０dl／ｇ、好ましくは０．１〜７dl／ｇ、
さらに好ましくは０．２〜５dl／ｇである。The unsaturated ethylenic copolymer according to the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of 0.05 to 10 dl / g, preferably 0.1 to 7 dl / g,
More preferably, it is 0.2 to 5 dl / g.

【０１３１】上記のような本発明に係る不飽和性エチレ
ン系共重合体は、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れる
とともに加硫速度が速い。本発明に係る不飽和性エチレ
ン系共重合体は、未加硫のまま用いられてもよく、また
後述するような加硫方法により加硫して加硫状態で用い
られてもよいが、加硫状態で用いられるとその特性が一
層発揮される。The unsaturated ethylenic copolymer according to the present invention as described above is excellent in weather resistance, heat resistance and ozone resistance and has a high vulcanization rate. The unsaturated ethylene copolymer according to the present invention may be used as it is unvulcanized, or may be vulcanized by a vulcanizing method as described below and used in a vulcanized state. When used in the sulphurized state, its properties are further exhibited.

【０１３２】このような不飽和性エチレン系共重合体
は、樹脂改質剤として、また各種ゴム製品として特に好
ましく用いられる。具体的には、本発明に係る不飽和性
エチレン系共重合体を樹脂改質剤として、たとえばポリ
プロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリスチレン
などに添加すると、その耐衝撃性、耐ストレスクラック
性が飛躍的に向上する。Such unsaturated ethylenic copolymers are particularly preferably used as resin modifiers and various rubber products. Specifically, when the unsaturated ethylene copolymer according to the present invention is added as a resin modifier to, for example, polypropylene, polyethylene, polybutene, polystyrene, etc., its impact resistance and stress crack resistance are dramatically improved. improves.

【０１３３】また本発明に係る不飽和性エチレン系共重
合体は、単独で加硫されて用いられてもよく、また他の
ゴム材料と共加硫されて用いられてもよい。この不飽和
性エチレン系共重合体は、加硫速度が速いため加硫剤を
多量に用いなくても従来の不飽和性エチレン系共重合体
に比べて短い時間であるいは低温で加硫することがで
き、加硫ゴムを生産性よく製造することができる。The unsaturated ethylenic copolymer according to the present invention may be used alone after being vulcanized or may be used after being covulcanized with another rubber material. Since this unsaturated ethylene-based copolymer has a high vulcanization rate, it can be vulcanized in a shorter time or at a lower temperature than conventional unsaturated ethylene-based copolymers without using a large amount of vulcanizing agent. Therefore, the vulcanized rubber can be manufactured with high productivity.

【０１３４】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
は、特に、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソ
プレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプ
レンゴムなどのジエン系ゴムとの共加硫性に優れてお
り、不飽和性エチレン系共重合体とジエン系ゴムとの共
加硫物は、ジエン系ゴムが本来有する優れた機械的特
性、耐摩耗性、耐動的疲労性、耐油性を有するとともに
耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性などにも優れている。The unsaturated ethylenic copolymer according to the present invention is particularly excellent in covulcanizability with a diene rubber such as natural rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber. The co-vulcanized product of the unsaturated ethylene copolymer and the diene rubber is excellent and has the excellent mechanical properties, wear resistance, dynamic fatigue resistance, and oil resistance originally possessed by the diene rubber. It also has excellent weather resistance, ozone resistance, and heat aging resistance.

【０１３５】具体的には、たとえば本発明に係る不飽和
性エチレン系共重合体と天然ゴムとの共加硫物は、強
度、耐候性、耐オゾン性および動的特性に優れている。
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体とニトリルゴ
ムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性および耐油性に
優れている。Specifically, for example, the co-vulcanized product of the unsaturated ethylene copolymer and the natural rubber according to the present invention is excellent in strength, weather resistance, ozone resistance and dynamic characteristics.
The co-vulcanized product of the unsaturated ethylene copolymer and the nitrile rubber according to the present invention is excellent in weather resistance, ozone resistance and oil resistance.

【０１３６】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
とブタジエンゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性
および耐摩耗性に優れている。 ［不飽和性エチレン系共重合体の製造］ 上記のような本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
は、(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０のα−オレフ
ィンと、(iii) 上記非共役トリエンまたはテトラエン
｛好ましくは上記式［Ｈ−１］さらに好ましくは［Ｉ
ａ］、［Ｉｂ］、より好ましくは［Ｉａ］、［Ｉｂ−
１］、または［Ｉｂ’］で表される、非共役トリエンま
たはテトラエン｝とを、触媒の存在下に共重合させて得
られる。The co-vulcanized product of the unsaturated ethylene copolymer and butadiene rubber according to the present invention is excellent in weather resistance, ozone resistance and abrasion resistance. [ Production of Unsaturated Ethylene Copolymer ] The unsaturated ethylene copolymer according to the present invention as described above comprises (i) ethylene, (ii) an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and (iii) the non-conjugated triene or tetraene {preferably the above formula [H-1], more preferably [I
a], [Ib], more preferably [Ia], [Ib-
1] or a non-conjugated triene or tetraene represented by [Ib ′]} in the presence of a catalyst.

【０１３７】このような触媒としては、バナジウム
（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）な
どの遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物（有機
アルミニウムオキシ化合物）および／またはイオン化イ
オン性化合物とからなる触媒が使用できるが、本発明で
は、これらの内、 ［ａ］可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物とからなる触媒、あるいは ［ｂ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロ
セン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／
またはイオン化イオン性化合物と、からなる触媒が特に
好ましく用いられる。Such a catalyst comprises a transition metal compound such as vanadium (V), zirconium (Zr) and titanium (Ti), and an organoaluminum compound (organoaluminum oxy compound) and / or an ionized ionic compound. Although a catalyst can be used, in the present invention, among these, [a] a catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound, or [b] a metallocene compound of a transition metal selected from Group IVB of the periodic table, and an organic compound Aluminum oxy compound and /
Alternatively, a catalyst composed of an ionized ionic compound is particularly preferably used.

【０１３８】このような触媒［ａ］を形成する可溶性バ
ナジウム化合物は、具体的には、下記一般式で表され
る。 ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_b または Ｖ（ＯＲ）_cＸ_d 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦
３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ
＋ｄ≦４を満たす。The soluble vanadium compound which forms the catalyst [a] is specifically represented by the following general formula. In the formula of VO (OR) _a X _b or V (OR) _c X _d , R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and a, b, c and d are 0 ≦ a ≦ 3 and 0 ≦, respectively. b ≦
3, 2 ≦ a + b ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3 ≦ c
+ D ≦ 4 is satisfied.

【０１３９】上記式で表される可溶性バナジウム化合物
としては、具体的には、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣＨ₃）Ｃ
ｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）_1.5Ｃ
ｌ_1.5 、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₃Ｈ₇）
Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₄
Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-s
ec-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-t-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢｒ₂、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₂ ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＯＣｌ₃・２ＯＣ₈Ｈ₁₇ＯＨな
どが挙げられる。Specific examples of the soluble vanadium compound represented by the above formula include VOCl ₃ , VO (OCH ₃ ) C
l ₂ , VO (OC ₂ H ₅ ) Cl ₂ , VO (OC ₂ H ₅ ) _1.5 C
l _1.5 , VO (OC ₂ H ₅ ) ₂ Cl, VO (O-n-C ₃ H ₇ )
Cl ₂ , VO (O-iso-C ₃ H ₇ ) Cl ₂ , VO (O-n-C ₄
H ₉ ) Cl ₂ , VO (O-iso-C ₄ H ₉ ) Cl ₂ , VO (O-s
ec-C ₄ H ₉ ) Cl ₂ , VO (Ot-C ₄ H ₉ ) Cl ₂ , VO
_{(OC 2 H 5) 3,} VOBr 2, VCl 4, VOCl 2 VO (O-n-C 4 H 9) 3, etc. VOCl ₃ · 2OC ₈ H ₁₇ OH and the like.

【０１４０】これらは、単独であるいは２種以上組み合
わせて用いられる。また上記可溶性バナジウム化合物
は、以下に示すような電子供与体を接触させて得られ
る、これらの可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加
物として用いることもできる。These may be used alone or in combination of two or more. The soluble vanadium compound can also be used as an electron donor addition product of these soluble vanadium compounds, which is obtained by contacting an electron donor as shown below.

【０１４１】このような電子供与体としては、アルコー
ル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボ
ン酸類、有機酸ハライド類、有機酸または無機酸のエス
テル類、エーテル類、ジエーテル類、酸アミド類、酸無
水物類、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、ア
ンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソ
シアネート類などの含窒素電子供与体を挙げることがで
きる。Examples of such electron donors include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, organic acid halides, organic acid or inorganic acid esters, ethers, diethers and acid amides. , Acid anhydrides, oxygen-containing electron donors such as alkoxysilane, and nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles, pyridines, and isocyanates.

【０１４２】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカ
ノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコ
ール類、トリクロロメタノール、トリクロロエタノー
ル、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハ
ロゲン含有アルコール類、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなど
のアルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキ
ノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど
の炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香
酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ク
マリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の
有機酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭
素数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフ
ェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、無
水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、
ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなどのアル
コキシシラン、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-
ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの
酸アミド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエ
チレンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、ピリジ
ン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジ
ンなどのピリジン類などが挙げられる。More specifically, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol,
Alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as cumyl alcohol, isopropyl alcohol and isopropylbenzyl alcohol, halogen-containing alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as trichloromethanol, trichloroethanol and trichlorohexanol, phenol, cresol, xylenol, ethylphenol , Propylphenol,
Nonylphenol, cumylphenol, phenols having 6 to 20 carbon atoms which may have an alkyl group such as naphthol, ketones having 3 to 15 carbon atoms such as acetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetophenone, benzophenone and benzoquinone, C2-C15 aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, naphthaldehyde, methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate. , Methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate,
Ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl Organic acid esters having 2 to 18 carbon atoms such as ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide, ethyl carbonate, acetyl chloride, benzoyl chloride C2 to C15 acid halides such as toluic acid chloride, anisic acid chloride, methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether, etc. Ethers prime 2-20, acetic anhydride, phthalic acid anhydride, acid anhydrides such as benzoic acid,
Ethyl silicate, alkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane, acetic acid N, N-dimethylamide, benzoic acid N, N-
Acid amides such as diethylamide, toluic acid N, N-dimethylamide, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tribenzylamine, amines such as tetramethylethylenediamine, nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, tolunitrile, pyridine, methylpyridine And pyridines such as ethyl pyridine and dimethyl pyridine.

【０１４３】可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加
物を調製する際には、これら電子供与体を単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明で
触媒［ａ］を形成する際に用いられる有機アルミニウム
化合物は、下記式［III］で表される。When preparing an electron donor adduct of a soluble vanadium compound, these electron donors can be used alone or in combination of two or more kinds. The organoaluminum compound used when forming the catalyst [a] in the present invention is represented by the following formula [III].

【０１４４】 Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n …［III］ 式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化
水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であ
り、ｎは１〜３である。R ¹ _n AlX _3-n ... [III] In the formula, R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1-3.

【０１４５】このような炭素数１〜１５の炭化水素基と
しては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などが挙
げられる。Examples of such a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Examples thereof include isopropyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group and tolyl group.

【０１４６】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、一般式
（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z ［式中、ｘ、ｙ、ｚ
は正の数であり、ｚ≧２ｘである。］で表わされるイソ
プレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドな
どのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニ
ウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなど
のアルキルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられる。Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds. Trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum, trialkyl aluminum Nim and tri 2-ethylhexyl aluminum, the general formula _{(i-C 4 H 9)} x Al y (C 5 H 10) z [Where x, y, z
Is a positive number and z ≧ 2x. ] Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum represented by
Trialkenyl aluminum such as triisopropenyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diisopropyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, dialkyl aluminum halide such as dimethyl aluminum bromide, methyl aluminum sesquichloride, ethylaluminium sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride. Alkyl aluminum sesquihalides such as butyl aluminum sesquichloride and ethyl aluminum sesquibromide, alkyl aluminum dihalides such as methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride and ethyl aluminum dibromide, diethyl aluminum hydride Dialkylaluminum hydride such as dibutyl aluminum hydride, ethyl aluminum dihydride, alkyl aluminum dihydride such as propyl aluminum dihydride and the like.

【０１４７】また有機アルミニウム化合物として、下記
式［IV］で表される化合物を挙げることもできる。 Ｒ¹ _nＡｌＹ_3-n …［IV］ 式中、Ｒ¹ は上記式［III］と同様であり、Ｙは−ＯＲ
¹⁰基、−ＯＳｉＲ¹¹ ₃基、−ＯＡｌＲ¹² ₂基、−ＮＲ¹³ ₂
基、−ＳｉＲ¹⁴ ₃基または−Ｎ（Ｒ¹⁵）ＡｌＲ¹⁶ ₂基であ
る。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁶はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ¹³は水素、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリ
ル基などであり、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はメチル基、エチル基
などである。ｎは１〜２である。As the organoaluminum compound, a compound represented by the following formula [IV] can also be mentioned. R ¹ _n AlY _3-n ... [IV] In the formula, R ¹ is the same as the above formula [III], and Y is —OR.
¹⁰ groups, -OSiR ¹¹ ₃ groups, -OAlR ¹² ₂ groups, -NR ¹³ ₂ groups
Group, —SiR ¹⁴ ₃ group or —N (R ¹⁵ ) AlR ¹⁶ ₂ group. R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹⁶ are a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and the like, and R ¹³ is hydrogen, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, A trimethylsilyl group and the like, and R ¹⁴ and R ¹⁵ are a methyl group, an ethyl group and the like. n is 1-2.

【０１４８】このような式［IV］で表される有機アルミ
ニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合
物が挙げられる。但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル
基、Ｂｕはブチル基であり、Ｒ¹〜¹⁶は[IV]と同様であ
る。 (1) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＲ¹⁰）_3-nで表される化合物、たと
えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキ
シドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウム
セスキブトキシドおよびＲ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）_0.5などで
表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが
挙げられる。 (2) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＳi Ｒ¹¹ ₃）_3-nで表される化合物、
たとえば、 Ｅt₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｅt₃）など、 (3) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＡｌＲ¹² ₂）_3-nで表される化合物、
たとえば、 Ｅt₂ＡｌＯＡｌＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)₂など、 (4) Ｒ¹ _nＡｌ（ＮＲ¹³ ₂）_3-nで表される化合物、たと
えば、 Ｍe₂ＡｌＮＥt₂ Ｅt₂ＡｌＮＨＭe Ｍe₂ＡｌＮＨＥt Ｅt₂ＡｌＮ（Ｓi Ｍe₃）₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（ＳiＭe₃）₂など、 (5) Ｒ¹ _nＡｌ（Ｓi Ｒ¹⁴ ₃）_3-nで表される化合物、た
とえば、 （iso-Ｂu)₂ＡｌＳi Ｍe₃など、 (6) Ｒ¹ _nＡｌ［Ｎ（Ｒ¹³）ＡｌＲ¹⁶ ₂］_3-nで表される
化合物、たとえば Ｅｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡｌＮ
（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂu)₂ など。Specific examples of the organoaluminum compound represented by the formula [IV] include the following compounds. However, Me is a methyl group, Et is an ethyl group, Bu is a butyl group, and R ¹ to ¹⁶ are the same as in [IV]. (1) Compounds represented by R ¹ _n Al (OR ¹⁰ ) _3-n , for example, dialkyl aluminum alkoxides such as dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum methoxide, ethyl aluminum sesquiethoxide, butyl aluminum Sesquibutoxide and partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by R ¹ _2.5 Al (OR ² ) _0.5 , ethylaluminum ethoxy chloride, butylaluminum butoxycyclolide, ethylaluminum ethoxy bromide and the like. And halogenated alkylaluminums. (2) a compound represented by R ¹ _n Al (OSi R ¹¹ ₃ ) _3-n ,
For example, Et ₂ Al (OSi Me ₃ ) (iso-Bu) ₂ Al (OSi Me ₃ ) (iso-Bu) ₂ Al (OSi Et ₃ ), etc. (3) R ¹ _n Al (OAlR ¹² ₂ ) _3- a compound represented by _n ,
For example, Et ₂ AlOAlEt ₂ (iso-Bu) ₂ AlOAl (iso-Bu) _{2 and} other compounds represented by (4) R ¹ _n Al (NR ¹³ ₂ ) _3-n , such as Me ₂ AlNEt ₂ Et ₂ AlNHMe Me ₂ AlNHET Et ₂ AlN (Si Me ₃ ) ₂ (iso-Bu) ₂ AlN (SiMe ₃ ) _{2 and} other compounds represented by (5) R ¹ _n Al (Si R ¹⁴ ₃ ) _3-n , for example, , (Iso-Bu) ₂ AlSi Me _3, etc., (6) compounds represented by R ¹ _n Al [N (R ¹³ ) AlR ¹⁶ ₂ ] _3-n , such as Et ₂ AlN (Me) AlEt ₂ , (iso -Bu) ₂ AlN
(Et) Al (iso-Bu) _{2 and the} like.

【０１４９】これらの中では、とくにアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムジハライドまたは
これらの組み合わせが好ましい。なお本発明で用いられ
る有機アルミニウム化合物は、アルミニウム以外の金属
の有機化合物成分を少量含有していてもよい。Of these, alkylaluminum halides, alkylaluminum dihalides and combinations thereof are particularly preferable. The organoaluminum compound used in the present invention may contain a small amount of an organic compound component of a metal other than aluminum.

【０１５０】次に、本発明で用いられる［ｂ］メタロセ
ン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン
化イオン性化合物とからなる触媒について説明する。こ
のような周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタ
ロセン化合物は、具体的には、次式［Ｖ］で表される。Next, the catalyst composed of the metallocene compound [b] and the organoaluminum oxy compound or the ionized ionic compound used in the present invention will be explained. Such a metallocene compound of a transition metal selected from Group IVB of the periodic table is specifically represented by the following formula [V].

【０１５１】ＭＬｘ …［Ｖ］ 式［Ｖ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金
属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニ
ウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。MLx ... [V] In the formula [V], M is a transition metal selected from Group IVB of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, and x is the valence of the transition metal. .

【０１５２】Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、こ
れらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよ
い。L is a ligand that coordinates to a transition metal, and at least one of these ligands L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton and has this cyclopentadienyl skeleton. The ligand may have a substituent.

【０１５３】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、
i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシ
ルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチル
シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチ
ルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシク
ロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニ
ル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチル
ベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基な
どのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジ
エニル基、さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロ
インデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。Examples of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, n- or i-propylcyclopentadienyl group, n-,
i-, sec-, t-, butylcyclopentadienyl group, hexylcyclopentadienyl group, octylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, trimethylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group Group, pentamethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group, methylhexylcyclopentadienyl group, methylbenzylcyclopentadienyl group, Alkyl- or cycloalkyl-substituted cyclopentadienyl groups such as ethylbutylcyclopentadienyl group, ethylhexylcyclopentadienyl group, methylcyclohexylcyclopentadienyl group, indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group Group, fluores Examples thereof include a nyl group.

【０１５４】これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基などで置換されていてもよい。これらのうち
では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like. Of these, alkyl-substituted cyclopentadienyl groups are particularly preferred.

【０１５５】式［Ｖ］で示される化合物が配位子Ｌとし
てシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有す
る場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格
を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキ
レン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの
置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン
基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基
などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよ
い。When the compound represented by the formula [V] has two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton as the ligand L, the two groups having a cyclopentadienyl skeleton among them are ethylene. , An alkylene group such as propylene, a substituted alkylene group such as isopropylidene or diphenylmethylene, a silylene group or a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, a substituted silylene group such as a methylphenylsilylene group, and the like.

【０１５６】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ
₃ Ｒ ^a ）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ^a
はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、
アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換
されたアリール基である。）などが挙げられる。Ligand having cyclopentadienyl skeleton
Other than L is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms,
Coxy group, aryloxy group, sulfonic acid-containing group (-SO
₃ R ^a ), A halogen atom or a hydrogen atom (where R is^a 
Is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom,
Substituted with aryl group, halogen atom or alkyl group
Is an aryl group. ) And the like.

【０１５７】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのア
ルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリー
ル基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が
挙げられる。Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group, and more specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group. Groups, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, alkyl groups such as dodecyl group, cyclopentyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, Examples thereof include an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, and an aralkyl group such as a benzyl group and a neofil group.

【０１５８】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブ
トキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基
などが挙げられる。As the alkoxy group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group,
Examples thereof include n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, pentoxy group, hexoxy group and octoxy group.

【０１５９】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どが挙げられ、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃ Ｒ^a ）とし
ては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、
トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンス
ルホナト基などが挙げられる。Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and the like, and examples of the sulfonic acid-containing group (—SO ₃ ^Ra ) include a methanesulfonato group, a p-toluenesulfonato group,
Examples thereof include a trifluoromethanesulfonato group and a p-chlorobenzenesulfonato group.

【０１６０】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。上記式で表されるメタロセン
化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、
より具体的には下記式［VI］で表される。Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. The metallocene compound represented by the above formula, for example, when the valence of the transition metal is 4,
More specifically, it is represented by the following formula [VI].

【０１６１】 Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ …［VI］ 式［VI］中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ² はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞれ独立にシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基または上記一般式［Ｖ］中のシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様であ
る。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。R ² _k R ³ _l R ⁴ _m R ⁵ _n M ... [VI] In the formula [VI], M is the above transition metal, and R ² is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton. And R ³ ,
R ⁴ and R ⁵ are independently the same as L except for a group having a cyclopentadienyl skeleton or a ligand having a cyclopentadienyl skeleton in the above general formula [V]. k is an integer of 1 or more, and k + l + m + n = 4.

【０１６２】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２
個含むメタロセン化合物を例示する。ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブ
ロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムフェノキシモノクロリド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（t-ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（sec-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（オクチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（4,5,6,7-テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタン
スルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンス
ルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ト
リフルオロメタンスルホナト）、ビス（プロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（1,3-ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（1-メチル-3-エチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、ビス（1-メチル-3-プロピルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（1-メチル-3-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-エ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-
メチル-3-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（1-メチル-3-オクチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-エチル
-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（エチルヘキシルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロヘキ
シルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドな
どを例示することができる。Below, at least 2 ligands in which M is zirconium and have a cyclopentadienyl skeleton are used.
Examples of the metallocene compound containing one are shown. Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) methylzirconium monochloride, bis (cyclopenta Dienyl) zirconium phenoxymonochloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (isopropylcyclopentadienyl) )
Zirconium dichloride, bis (t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (sec-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (isobutylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, bis (hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (octylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, bis (Indenyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium methoxy chloride, bis (cyclopentadienyl) di Ruconium ethoxy chloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonato), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (p-toluenesulfonato), bis (cyclopentadienyl) ) Zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (methylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (propylcyclopentadiene) (Enyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (butylcyclopentadienyl)
Zirconium bis (trifluoromethane sulfonate),
Bis (hexylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (1-methyl-3-ethylcyclopentadiene) (Enyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (1-methyl-3-propylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) zirconium bis (Trifluoromethanesulfonato), bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1-methyl-3-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-
Methyl-3-hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-methyl-3-octylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-ethyl
-3-Butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl Examples thereof include benzylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylhexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and bis (methylcyclohexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride.

【０１６３】上記の１，３−位置換シクロペンタジエニ
ル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換え
た化合物を本発明で用いることもできる。また上記式
［ＶＩ］において、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の少な
くとも２個、例えばＲ²およびＲ³ がシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも
２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン
基または置換シリレン基などを介して結合されているブ
リッジタイプのメタロセン化合物を例示することもでき
る。このときＲ⁴ およびＲ⁵ はそれぞれ独立に式［Ｖ］
中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬと同様である。A compound obtained by substituting the 1,3-position-substituted cyclopentadienyl group with a 1,2-position-substituted cyclopentadienyl group can also be used in the present invention. Further, in the above formula [VI], at least two of R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ , for example, R ² and R ³ are groups (ligands) having a cyclopentadienyl skeleton, and at least 2 The group can also be exemplified by a bridge-type metallocene compound in which an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted silylene group or the like is bonded. At this time, R ⁴ and R ⁵ are independently of the formula [V]
It is the same as L except for the ligand having a cyclopentadienyl skeleton described in the above.

【０１６４】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジ
ルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-クロルベンゼンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジク ロリド、ジ
フェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドなどが挙げられる。Examples of such bridge-type metallocene compounds are ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), ethylenebis (indenyl) zirconium. Bis (methanesulfonato), ethylenebis (indenyl) zirconium bis (p-toluenesulfonato), ethylenebis (indenyl) zirconium bis (p-chlorobenzenesulfonato), ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro) Indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-methylcyclopentadienyl) zirconium Chloride, dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (trimethylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, dimethyl silylene bis (indenyl) zirconium dichloride, dimethyl silylene bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), dimethyl silylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethyl silylene bis ( Cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, Such as chill phenyl (indenyl) zirconium dichloride.

【０１６５】さらに、下記式［Ａ］で示される特開平４
-２６８３０７号公報に記載のメタロセン化合物が挙げ
られる。 メタロセンが式［Ａ］：Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4 (1994) represented by the following formula [A]
The metallocene compounds described in JP-A-268307 can be mentioned. The metallocene has the formula [A]:

【０１６６】[0166]

【化６７】 [Chemical formula 67]

【０１６７】・・・・［Ａ］ ［式［Ａ］中、Ｍ¹は周期律表の第ＩＶＢ族の金属であ
り、具体的には、例えば、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムを挙げることができる。... [A] [In the formula [A], M ¹ is a metal of Group IVB of the periodic table, and specifically, for example, titanium, zirconium,
Hafnium can be mentioned.

【０１６８】Ｒ¹およびＲ²は、互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０好ましくは
１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１
〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０好ましくは６
〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜
８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは
２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは
７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０好
ましくは７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８
〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、ま
たはハロゲン原子好ましくは塩素原子である。R ¹ and R ² may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 carbon atom.
~ 3 alkoxy group, 6 to 10 carbon atoms, preferably 6
~ 8 aryl group, 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to
8 aryloxy group, 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4 alkenyl group, 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 10 arylalkyl group, 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 12 alkyl Aryl group, 8 carbon atoms
To 40, preferably 8 to 12 arylalkenyl groups, or a halogen atom, preferably a chlorine atom.

【０１６９】Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同じでも異なって
いても良く、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素原
子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていても
よい炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール
基、−ＮＲ¹⁰ ₂、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃、−ＳｉＲ¹⁰
₃または−ＰＲ¹⁰ ₂基であり、その際Ｒ¹⁰はハロゲン原子
好ましくは塩素原子、または、炭素原子数１〜１０好ま
しくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０
好ましくは６〜８のアリール基である。R ³ and R ⁴ may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and an optionally halogenated carbon atom number of 1 to 10, preferably 1-4 alkyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably _{^{6~8, -NR 10 2, -SR 10}} , -OSiR 10 3, -SiR 10
₃ or a -PR ¹⁰ ₂ radical, where R ¹⁰ is a halogen atom preferably a chlorine atom or, an alkyl group having a carbon number of 1 to 10 preferably 1 to 3 or 6 to 10 carbon atoms,
It is preferably an aryl group of 6 to 8.

【０１７０】Ｒ³およびＲ⁴は特に水素原子であることが
好ましい。Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに同じでも異なっていて
もよく、好ましくは同じであり、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原
子でないという条件のもとでＲ³およびＲ⁴について記載
した意味を有する。Ｒ⁵およびＲ⁶は、好ましくはハロゲ
ン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはト
リフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好まし
い。R ³ and R ⁴ are particularly preferably hydrogen atoms. R ⁵ and R ⁶ may be the same or different and are preferably the same and have the meaning given for R ³ and R ⁴ provided that R ⁵ and R ⁶ are not hydrogen atoms. R ⁵ and R ⁶ are preferably an optionally halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a trifluoromethyl group, and the like, and a methyl group is preferable.

【０１７１】Ｒ⁷は、下記：R ⁷ is the following:

【０１７２】[0172]

【化６８】 [Chemical 68]

【０１７３】＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ ₂、＝ＮＲ¹¹、＝
ＣＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であり、その際Ｒ
¹¹、Ｒ^{1 2}およびＲ¹³は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０好ましく
は１〜４のアルキル基さらに好ましくはメチル基、炭素
原子数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ₃
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール
基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基好ましく
はペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０好ま
しくは１〜４のアルコキシ基特に好ましくはメトキシ
基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル
基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリール
アルキル基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２の
アリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０好ま
しくは７〜１２のアルキルアリール基であり、また「Ｒ
¹¹とＲ¹²」または「Ｒ¹¹とＲ¹³」とは、それぞれそれら
が結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。= BR¹¹, = AlR¹¹, -Ge-, -Sn
-, -O-, -S-, = SO, = SO ₂, = NR¹¹, =
CO, = PR¹¹Or = P (O) R¹¹And then R
¹¹, R^{1 2}And R¹³Can be the same or different from each other
Hydrogen atom, halogen atom, carbon number 1 to 10 are preferred.
Is 1 to 4 alkyl group, more preferably methyl group, carbon
Fluoroalkyl group having 1 to 10 atoms, preferably CF₃
Group, aryl having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms
Group, preferably a fluoroaryl group having 6 to 10 carbon atoms
Is a pentafluorophenyl group, preferably having 1 to 10 carbon atoms
1 to 4 alkoxy groups, particularly preferably methoxy
Group, alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms
Group, aryl having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms
An alkyl group having 8 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms
Arylalkenyl group, or preferably 7 to 40 carbon atoms
Specifically, it is an alkylaryl group of 7 to 12, and "R
¹¹And R¹²Or "R¹¹And R¹³And each of them
It may form a ring together with the atom to which is bonded.

【０１７４】Ｍ²は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ま
しくは珪素またはゲルマニウムである。Ｒ⁷は、＝ＣＲ
¹¹Ｒ¹²、＝ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²、＝ＧｅＲ¹¹Ｒ¹²、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であるこ
とが好ましい。M ² is silicon, germanium or tin, preferably silicon or germanium. R ⁷ = CR
¹¹ R ¹² , = SiR ¹¹ R ¹² , = GeR ¹¹ R ¹² , -O-,-
It is preferable that S-, = SO, = PR ¹¹ or = P (O) R ¹¹ .

【０１７５】Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ¹¹について記載したと同じ意味を有
する。ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていて
もよく、０、１または２、好ましくは０または１であ
り、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１で
ある。R ⁸ and R ⁹ may be the same or different from each other and have the same meaning as described for R ¹¹ . m and n may be the same or different from each other and are 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and m + n is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1.

【０１７６】上記条件を充たす特に好ましいメタロセン
を下記（ｉ）〜（iii）に示す。Particularly preferred metallocenes satisfying the above conditions are shown in (i) to (iii) below.

【０１７７】[0177]

【化６９】 [Chemical 69]

【０１７８】［上記式（i）、(ii)及び(iii)中、Ｍ¹は
ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ¹およびＲ²はメチル基または
塩素原子であり、Ｒ⁵およびＲ⁶はメチル基、エチル基ま
たはトリフルオロメチル基であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およ
びＲ¹²が上記の意味を有する。］ このような式（i）、（ii）及び（iii）で示される化合
物の内でも、下記の化合物が特に好ましい。[In the above formulas (i), (ii) and (iii), M ¹ is Zr or Hf, R ¹ and R ² are methyl groups or chlorine atoms, and R ⁵ and R ⁶ are methyl groups. , Ethyl group or trifluoromethyl group, and R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹² have the above meanings. Among the compounds represented by the formulas (i), (ii) and (iii), the following compounds are particularly preferable.

【０１７９】ｒａｃ-エチレン（２-メチル-１-インデニ
ル）₂-ジルコニウム-ジクロライド、ｒａｃ-ジメチルシ
リレン（２-メチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジ
クロライド、ｒａｃ-ジメチルシリレン（２-メチル-１-
インデニル）₂-ジルコニウム-ジメチル、ｒａｃ-エチレ
ン-（２-メチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジメ
チル、ｒａｃ-フェニル（メチル）シリレン-（２ーメチ
ル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジクロライド、ｒ
ａｃ-ジフェニル-シリレン-（２ーメチル-１-インデニ
ル）₂-ジルコニウム-ジクロライド、ｒａｃ-メチルエチ
レン-（２ーメチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジ
クロライド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-（２ーエチル-１
-インデニル）₂-ジルコニウム-ジクロライド。このよう
なメタロセンの製造方法については、従来より公知の方
法にて製造することができる（例：特開平４-２６８３
０７号公報参照）。Rac-ethylene (2-methyl-1-indenyl) ₂ -zirconium-dichloride, rac-dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) ₂ -zirconium-dichloride, rac-dimethylsilylene (2-methyl-1) -
Indenyl) ₂ -zirconium-dimethyl, rac-ethylene- (2-methyl-1-indenyl) ₂ -zirconium-dimethyl, rac-phenyl (methyl) silylene- (2-methyl-1-indenyl) ₂ -zirconium-dichloride, r
ac-diphenyl-silylene- (2-methyl-1-indenyl) ₂ -zirconium-dichloride, rac-methylethylene- (2-methyl-1-indenyl) ₂ -zirconium-dichloride, rac-dimethylsilylene- (2-ethyl-1)
-Indenyl) ₂ -zirconium dichloride. As for the method for producing such metallocene, it can be produced by a conventionally known method (eg, JP-A-4-2683).
No. 07).

【０１８０】本発明では、下記式［Ｂ］で示される遷移
金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもでき
る。In the present invention, a transition metal compound (metallocene compound) represented by the following formula [B] can also be used.

【０１８１】[0181]

【化７０】 [Chemical 70]

【０１８２】・・・・［Ｂ］ 式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原子を示
し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウ
ムである。.. [B] In the formula [B], M represents a transition metal atom of Group IVB of the periodic table, and specifically, titanium, zirconium, or hafnium.

【０１８３】Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、
酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有
基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素な
どのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ド
デシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなど
のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル
などのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、ト
リル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチル
フェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、
メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなど
のアリール基などの炭素数１から２０の炭化水素基；前
記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化
水素基；メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化
水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルな
どのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエ
チルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシル
シリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリ
ル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリ
ナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメ
チルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリル
エーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換ア
ルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換
アリール基、などのケイ素含有基；ヒドロオキシ基、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコ
キシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェ
ノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、フェニルメ
トキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基
などの酸素含有基；前記酸素含有基の酸素がイオウに置
換した置換基などのイオウ含有基；アミノ基、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどの
アルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミ
ノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニ
ルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリー
ルアミノ基などの窒素含有基；ジメチルフォスフィノ、
ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリ
ン含有基である。R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group,
Indicates an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group, and specifically, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, iodine; methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl. , Alkyl groups such as dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl, alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl, arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, Propylphenyl, biphenyl, naphthyl,
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an aryl group such as methylnaphthyl, anthracenyl and phenanthryl; a halogenated hydrocarbon group obtained by substituting a halogen atom for the above hydrocarbon group; Dihydrocarbon-substituted silyl such as dimethylsilyl and diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tritolylsilyl, trinaphthylsilyl and other trihydrocarbons Hydrocarbon-substituted silyl silyl ethers such as substituted silyl, trimethylsilyl ether, silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl, silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl, etc. Ion-containing group: Oxygen-containing group such as hydroxy group, alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy, allyloxy group such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy and naphthoxy, arylalkoxy group such as phenylmethoxy and phenylethoxy A group; a sulfur-containing group such as a substituent in which oxygen of the oxygen-containing group is substituted with sulfur; an amino group, an alkylamino group such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino, phenylamino, Nitrogen-containing groups such as arylamino groups such as diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, methylphenylamino or alkylarylamino groups; dimethylphosphino,
A phosphorus-containing group such as a phosphino group such as diphenylphosphino.

【０１８４】これらのうちＲ¹ は炭化水素基であること
が好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１
〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ² は水
素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチ
ル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であ
ることが好ましい。Of these, R ¹ is preferably a hydrocarbon group, particularly methyl, ethyl and propyl having 1 carbon atoms.
It is preferably a hydrocarbon group of 3 to 3. R ² is preferably hydrogen or a hydrocarbon group, and particularly preferably hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl.

【０１８５】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示
し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基であることが好ましい。Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、
Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なくとも１組は、それらが結合して
いる炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成し
ていてもよい。R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Of these, hydrogen, a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group is preferable. R ³ and R ⁴ , R ⁴ and R ⁵ ,
At least one pair of R ⁵ and R ⁶ may form, together with the carbon atom to which they are bonded, a monocyclic aromatic ring.

【０１８６】また芳香族環を形成する基以外の基は、炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場
合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよ
い。なおＲ⁶ が芳香族基以外の置換基である場合、水素
原子であることが好ましい。When there are two or more kinds of hydrocarbon groups or halogenated hydrocarbon groups, the groups other than the group forming an aromatic ring may be bonded to each other to form a ring. When R ⁶ is a substituent other than an aromatic group, it is preferably a hydrogen atom.

【０１８７】ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具
体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示でき
る。Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なく
とも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含
む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなもの
が挙げられる。Specific examples of the halogen atom, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as the above R ¹ and R ² . Examples of the ligand coordinated to M include a monocyclic aromatic ring formed by bonding at least one of R ³ and R ⁴ , R ⁴ and R ⁵ , and R ⁵ and R ⁶ to each other. Examples include the ones shown.

【０１８８】[0188]

【化７１】 [Chemical 71]

【０１８９】これらのうち上記式（１）で示されるもの
が好ましい。前記芳香族環はハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基で置換されていてもよい。Of these, those represented by the above formula (1) are preferable. The aromatic ring has a halogen atom and 1 to 1 carbon atoms.
It may be substituted with a hydrocarbon group having 20 or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

【０１９０】前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン
化炭化水素基としては、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基
が例示できる。Examples of the halogen atom, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which substitute the aromatic ring include the same groups as those for R ¹ and R ^2. .

【０１９１】Ｘ¹ およびＸ² は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基また
はイオウ含有基を示し、具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ
² と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有
基が例示できる。X ¹ and X ² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group. Shown specifically, R ¹ and R
Examples thereof include the same halogen atom as ² , the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the oxygen-containing group.

【０１９２】イオウ含有基としては、前記Ｒ¹ 、Ｒ² と
同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメ
タンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジ
ルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメ
チルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼン
スルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペ
ンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネ
ート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネー
ト、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネー
ト、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオ
ロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例
示できる。Examples of the sulfur-containing group include the same groups as R ¹ and R ² described above, methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate and trimethylbenzene sulfonate. Sulfonate groups such as phonate, triisobutylbenzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate, methylsulfinate, phenylsulfinate, benzylsulfinate, p-toluenesulfinate , Trimethylbenzenesulfinate, pentafluorobenzenesulfinate, and other sulfinate groups.

【０１９３】Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素
基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２
価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価の
スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁷ −、−Ｐ（Ｒ⁷）−、−Ｐ（Ｏ）
（Ｒ⁷）−、−ＢＲ⁷ −または−ＡｌＲ⁷ −［ただし、
Ｒ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示
し、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エ
チレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、
1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シク
ロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレ
ン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレ
ン基などの炭素数１から２０の２価の炭化水素基；クロ
ロメチレンなどの上記炭素数１から２０の２価の炭化水
素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシ
リレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-
プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ
（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレ
ン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ
（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレ
ン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、
テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-
ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリー
ルジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ
素含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニ
ウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；上記２価の
ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有
基置換基などであり、Ｒ⁷ は、前記Ｒ¹ 、Ｒ² と同様の
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 2
Valent silicon-containing group, divalent germanium-containing group, divalent tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-,-
^{_{SO 2 -, - NR 7 -}} , - P (R 7) -, - P (O)
^{(R 7) -, - BR} 7 - or -AlR ⁷ - [However,
R ⁷ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and specifically, methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, Dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene,
Divalent group having 1 to 20 carbon atoms such as alkylene groups such as 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene and 1,4-cyclohexylene, aryl alkylene groups such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene Hydrocarbon group; halogenated hydrocarbon group obtained by halogenating the above divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene; methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-
Propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, di (p-tolyl) silylene, di (p-chlorophenyl) silylene, and other alkylsilylenes, alkylarylsilylenes, aryls Silylene group,
Tetramethyl-1,2-disilirene, tetraphenyl-1,2-
Divalent silicon-containing groups such as alkyldisilylene such as disilylene, alkylaryldisilirene, and aryldisilirene groups; Divalent germanium-containing groups obtained by substituting germanium for silicon in the above divalent silicon-containing groups; A divalent tin-containing group substituent obtained by substituting tin for silicon in the silicon-containing group, wherein R ⁷ is the same halogen atom as R ¹ and R ² described above, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number. 1
20 halogenated hydrocarbon groups.

【０１９４】このうち２価のケイ素含有基、２価のゲル
マニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好まし
く、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、
このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリ
レン、アリールシリレンであることが好ましい。Of these, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group and a divalent tin-containing group are preferable, and a divalent silicon-containing group is more preferable,
Of these, alkylsilylene, alkylarylsilylene, and arylsilylene are particularly preferable.

【０１９５】以下に上記式［Ｂ］で表される遷移金属化
合物の具体的な例を示す。Specific examples of the transition metal compound represented by the above formula [B] are shown below.

【０１９６】[0196]

【化７２】 [Chemical 72]

【０１９７】[0197]

【化７３】 [Chemical formula 73]

【０１９８】[0198]

【化７４】 [Chemical 74]

【０１９９】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。前
記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重
合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用
いることもできる。In the present invention, a transition metal compound in which zirconium metal in the above compounds is replaced with titanium metal or hafnium metal can be used. The transition metal compound is usually used as a racemate as a catalyst component for olefin polymerization, but R type or S type can also be used.

【０２００】このような遷移金属化合物のインデン誘導
体配位子は、たとえば下記の反応ルートで、通常の有機
合成手法を用いて合成することができる。The indene derivative ligand of such a transition metal compound can be synthesized, for example, according to the following reaction route and using a conventional organic synthesis method.

【０２０１】[0201]

【化７５】 [Chemical 75]

【０２０２】本発明で用いられるこの遷移金属化合物
は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特
開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法によ
り合成することができる。The transition metal compound used in the present invention can be synthesized from these indene derivatives by a known method, for example, the method described in JP-A-4-268307.

【０２０３】本発明においては、また下記式［Ｃ］で示
される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いるこ
ともできる。In the present invention, a transition metal compound (metallocene compound) represented by the following formula [C] can also be used.

【０２０４】[0204]

【化７６】 [Chemical 76]

【０２０５】・・・・［Ｃ］ 式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、 Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ および
Ｒ⁶としては、前記式［Ｂ］の場合と同様なものが挙げ
られる。... [C] In the formula [C], as M, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ^{6, the same} as in the case of the above formula [B] is used. Can be mentioned.

【０２０６】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ のうち、Ｒ³
を含む２個の基が、アルキル基であることが好ましく、
Ｒ³ とＲ⁵ 、またはＲ³ とＲ⁶ がアルキル基であること
が好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキ
ル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、
ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、
ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ¹ 、Ｒ² で例
示した置換基が挙げられる。Of R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ , R ³
The two groups including are preferably alkyl groups,
It is preferable that R ³ and R ⁵ , or R ³ and R ⁶ are alkyl groups. This alkyl group is preferably a secondary or tertiary alkyl group. In addition, this alkyl group is
Halogen atom, may be substituted with a silicon-containing group,
Examples of the halogen atom and the silicon-containing group include the substituents exemplified for R ¹ and R ² .

【０２０７】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ で示される基
のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが
好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチ
ル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブ
チル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ド
デシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなど
の鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル、フ
ェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどの
アリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結
合を含んでいてもよい。Of the groups represented by R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ , the groups other than the alkyl group are preferably hydrogen atoms. As the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, Chain alkyl groups and cyclic alkyl groups such as nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, tolylmethyl, etc., including double bonds and triple bonds You may stay.

【０２０８】またＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ から選ば
れる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環ある
いは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子として、
具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示でき
る。Two kinds of groups selected from R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring other than the aromatic ring. As a halogen atom,
Specific examples thereof include the same groups as R ¹ and R ² .

【０２０９】Ｘ¹ 、Ｘ²、ＹおよびＲ⁷としては、前記式
［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。以下に上記式
［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）
の具体的な例を示す。Examples of X ¹ , X ² , Y and R ⁷ are the same as in the case of the above formula [B]. The metallocene compound (transition metal compound) represented by the above formula [C] is shown below.
A specific example of

【０２１０】rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロ リド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1- インデニル)ジ
ルコニウムジ クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
(2,4,6-トリメチル-1- インデニル)ジルコニウムジ ク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,5,6-トリメチル
-1- インデニル)ジルコニウムジ クロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス(2,4,5,6-テトラメチル-1- インデニ
ル)ジルコニウ ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス(2,4,5,6,7-ペンタメチル-1- インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチ
ル-4-n- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(4-i-プロ
ピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニ ウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-6- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- メチル-6
-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-5- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i-
プロピル)-1-インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i- プロピ
ル)-7-メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- ブチル
-7- メチル-1- インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-sec- ブチル-7
- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(sec- ブチ
ル)-1-インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス(2-メチル-4-tert-ブチル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス(2-メチル-4- シクロヘキシル-7- メチ
ル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス(2-メチル-4- ベンジル-7- メチル-1
- インデニル) ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(2-メチル-4- フェニルエチル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス(2-メチル-4- フェニルジクロルメチル
-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- クロロメチル-
7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- トリメチルシリ
ルメチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- トリ
メチルシロキシメチル-7- メチル-1- インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス(2-メ
チル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジ(i- プロピル) シリレン-ビ
ス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1-インデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(n- ブチル) シリレン
-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ( シクロヘキシル)
シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェ
ニルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェ
ニルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェ
ニルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-1-
インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、rac-ジ(p- トリ
ル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-
クロロフェニル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジブロミ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジメチル、r
ac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7-
メチル-1- インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル)ジルコニウム-ビス（メタンス
ルホナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i
- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウム-ビ
ス（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン
-ビス(2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-6- メチル-1
- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(2-エチル-4-i- プロピル-6- メチル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス(2-フェニル-4-i- プロピル-6- メチル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド。Rac-Dimethylsilylene-bis (4,7-dimethyl)
-1-Indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis
(2,4,6-Trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,5,6-trimethyl
-1-Indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,4,5,6-tetramethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-
Bis (2,4,5,6,7-pentamethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-n-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-Dimethylsilylene-bis (4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-Dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-methyl-6)
-i-Propyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-5-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl) -4,6-di (i-
Propyl) -1-indenyl) dirkonium dichloride, ra
c-Dimethylsilylene-bis (2-methyl-4,6-di (i-propyl) -7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-i-butyl)
-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-Dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-sec-butyl-7)
-Methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac
-Dimethylsilylene-bis (2-methyl-4,6-di (sec-butyl) -1-indenyl) dirkonium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-tert-butyl-7-methyl)
-1-Indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-cyclohexyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-benzyl-7) -Methyl-1
-Indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenylethyl-7-methyl
-1-Indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyldichloromethyl)
-7-Methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, r
ac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-chloromethyl-
7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ra
c-Dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-trimethylsilylmethyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-trimethylsiloxymethyl-7-methyl-1-) Indenyl) zirconium dichloride, rac-diethylsilylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-di (i-propyl) silylene-bis (2-methyl-4) -i-propyl-7-methyl-1-indenyl)
Zirconium dichloride, rac-di (n-butyl) silylene
-Bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-di (cyclohexyl)
Silylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-
Indenyl) zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl
-1-Indenyl) zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl
-1-Indenyl) zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis (2-methyl-4,6-di (i-propyl) -1-
Indenyl) dirkonium dichloride, rac-di (p-tolyl) silylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl
-1-Indenyl) zirconium dichloride, rac-di (p-
(Chlorophenyl) silylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1- Indenyl) zirconium dibromide, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dimethyl, r
ac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-
Methyl-1-indenyl) zirconium methyl chloride,
rac-Dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7)
-Methyl-1-indenyl) zirconium-bis (methanesulfonato), rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-i)
-Propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium-bis (p-phenylsulfinato), rac-dimethylsilylene
-Bis (2-methyl-3-methyl-4-i-propyl-6-methyl-1
-Indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-ethyl-4-i-propyl-6-methyl-1-
Indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-phenyl-4-i-propyl-6-methyl-1-
Indenyl) zirconium dichloride.

【０２１１】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。上
記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられる
が、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。In the present invention, a transition metal compound in which zirconium metal in the above compounds is replaced with titanium metal or hafnium metal can be used. The above transition metal compound is usually used as a racemate, but R type or S type can also be used.

【０２１２】このような遷移金属化合物のインデン誘導
体配位子は、たとえば前記と同様の反応ルートで、通常
の有機合成手法を用いて合成することができる。また上
記の式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化
合物）は、これらインデン誘導体から既知の方法、たと
えば特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法により
合成することができる。The indene derivative ligand of such a transition metal compound can be synthesized, for example, by the same reaction route as described above and using a usual organic synthesis method. The transition metal compound (metallocene compound) represented by the above formula [C] can be synthesized from these indene derivatives by a known method, for example, the method described in JP-A-4-268307.

【０２１３】本発明では、また下記の式［Ｄ］で示され
る遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いこともで
きる。In the present invention, a transition metal compound (metallocene compound) represented by the following formula [D] can also be used.

【０２１４】[0214]

【化７７】 [Chemical 77]

【０２１５】・・・・［Ｄ］ 式［Ｄ］中、Ｍ、Ｒ¹、Ｘ¹ 、Ｘ²およびＹとしては、前
記式［Ｂ］あるいは前記式［Ｃ］の場合と同様のものが
挙げられる。[D] In the formula [D], examples of M, R ¹ , X ¹ , X ² and Y are the same as those in the formula [B] or the formula [C]. To be

【０２１６】このうち、Ｒ¹としては、炭化水素基であ
ることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブ
チルの炭素数１〜４の炭化水素基であることが好まし
い。また、Ｘ¹ 、Ｘ²としては、ハロゲン原子、炭素数
１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Of these, R ¹ is preferably a hydrocarbon group, and particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl and butyl. Further, X ¹ and X ² are preferably a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

【０２１７】Ｒ² は、炭素数６〜１６のアリール基を示
し、具体的には、フェニル、α-ナフチル、β-ナフチ
ル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセ
ナフチル、フェナレニル（ペリナフテニル）、アセアン
トリレニルなどである。これらのうちフェニル、ナフチ
ルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記
Ｒ¹ と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換され
ていてもよい。R ² represents an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, specifically, phenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl (perinaphthenyl), aceanthrylenyl and the like. Is. Of these, phenyl and naphthyl are preferred. These aryl groups may be substituted with the same halogen atom as R ¹ , a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

【０２１８】以下に上記式［Ｄ］で示される遷移金属化
合物（メタロセン化合物）の具体的な例を示す。rac-ジ
メチルシリレン-ビス（4-フェニル-1−インデニル）ジ
ルコニウムジクロ リド、rac-ジメチルシリレン-ビス
（2-メチル-4−フェニル-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-
（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナ
フチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(1-アントラセニ
ル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス（2-メチル-4-(2-アントラセニル)-1
-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス（2-メチル-4-(9-アントラセニル)-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス（2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビ
ス（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル)-1-インデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)-1-インデ ニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビ
ス（2-メチル-4-(p-クロロフェニル)-1-インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2
-メチル-4-(m-クロロフェニル)-1-インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチ
ル-4-(o-クロロフェニル)-1-インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-
(o,p-ジクロロフェニル) フェニル-1- インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-
メチル-4-(p-ブロモフェニル)-1-インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチ
ル-4-(p-トリル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(m-ト
リル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o-トリル）-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-
インデニル) ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス（2-メチル-4-(p-エチルフェニル)-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル)-1-イン
デニ ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル)-1-インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-(p-ビフェニル)-1-インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-
メチル-4-(m-ビフェニル)-1-インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-
(p-トリメチルシリルフェニル)-1-イ ンデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メ
チル-4-(m-トリメチルシリルフェニル)-1-イ ンデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
(2-エチル−4-フェニル-1- インデニル)ジルコニウ ム
ジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス(2-エチル-4
-フェニル-1-インデニル)ジルコニウ ムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス(2-フェニル-4-フェニル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス(2-n-プロピル-4- フェニル-1- インデニ
ル)ジルコ ニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-
ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス
（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス（2-メ
チル-4- フェニル-1- インデニル)ジ ルコニウムジクロ
リド、rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス（2-メチル-
4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェ
ニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
フェニルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリ
ル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェ
ニル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- イン
デ ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス
（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-エチレン-ビス（2-メチル-4- フェニ
ル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルゲルミレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスズ-ビ
ス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-
4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1-
インデニル)ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリ
レン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジル
コニウムメチルクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニ
ウムクロリドＳＯ₂Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス
（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウム
クロリドＯＳＯ₂Ｍｅなど。Specific examples of the transition metal compound (metallocene compound) represented by the above formula [D] are shown below. rac-Dimethylsilylene-bis (4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-Dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-Dimethylsilylene-bis (2- Methyl-4-
(Α-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac
-Dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (1-anthracenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (2-anthracenyl) -1
-Indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (9-anthracenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (9-phenanthryl) -1-Indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (p-fluorophenyl) -1-indenyl)
Zirconium dichloride, rac-Dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (pentafluorophenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-Dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (p-chlorophenyl) -1 -Indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2
-Methyl-4- (m-chlorophenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (o-chlorophenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-
(o, p-dichlorophenyl) phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-
Methyl-4- (p-bromophenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (p-tolyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-Methyl-4- (m-tolyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-
Dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (o-tolyl) -1-
Indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (o, o'-dimethylphenyl) -1-
Indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (p-ethylphenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (pi-propylphenyl) ) -1-Indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (p-benzylphenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-
Bis (2-methyl-4- (p-biphenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-
Methyl-4- (m-biphenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-
(p-Trimethylsilylphenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (m-trimethylsilylphenyl) -1-indenyl)
Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis
(2-Ethyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis (2-ethyl-4)
-Phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ra
c-Dimethylsilylene-bis (2-phenyl-4-phenyl-1-
Indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-n-propyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-diethylsilylene-
Bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-di- (i-propyl) silylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-di- ( n-Butyl) silylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) dirkonium dichloride, rac-dicyclohexylsilylene-bis (2-methyl-
4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-Methylphenylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-di (p -Tolyl) silylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-di (p-chlorophenyl) silylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-methylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-ethylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylgermylene-bis ( 2-Methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethyltin-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethyl Rylene - bis (2-methyl -
4-phenyl-1-indenyl) zirconium dibromide,
rac-Dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-
Indenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium methyl chloride, rac-dimethylsilylene-
Bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium chloride SO ₂ Me, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium chloride OSO ₂ Me and the like.

【０２１９】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。こ
のような式［Ｄ］で示される遷移金属化合物は、Journa
l of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨ
ーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書および実施
例に準じて、たとえば下記のようにして製造することが
できる。In the present invention, a transition metal compound in which zirconium metal in the above compounds is replaced with titanium metal or hafnium metal can be used. The transition metal compound represented by the formula [D] is described in Journal
It can be produced according to, for example, the following, according to L of Organometallic Chem. 288 (1985), pages 63 to 67, European Patent Application Publication No. 0,320,762 and Examples.

【０２２０】[0220]

【化７８】 [Chemical 78]

【０２２１】このような遷移金属化合物［Ｄ］は、通常
ラセミ体として用いられるが、Ｒ体またはＳ体を用いる
こともできる。また本発明では、下記式［Ｅ−１］で示
されるメタロセン化合物を用いることもできる。Such a transition metal compound [D] is usually used as a racemate, but an R isomer or an S isomer can also be used. Further, in the present invention, a metallocene compound represented by the following formula [E-1] can also be used.

【０２２２】Ｌ^aＭＸ₂ ・・・・［Ｅ−１］ （Ｍは、周期率表第IV族またはランタニド系列の金属で
あり、Ｌ^a は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属
Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｘは、そ
れぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケ
イ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル
基またはゲルミル基である。） このような式［Ｅ−１］で示される化合物のうちでも、
具体的に、下記式［Ｅ−２］で示される化合物が好まし
い。L ^a MX ₂ ... [E-1] (M is a metal of Group IV or the lanthanide series of the Periodic Table, L ^a is a derivative of a delocalized π-bonding group, (A metal M active site is provided with a constrained geometry, and X is independently hydrogen, halogen or a hydrocarbon group containing 20 or less carbon, silicon or germanium, a silyl group or a germanyl group.) Among the compounds represented by the formula [E-1],
Specifically, a compound represented by the following formula [E-2] is preferable.

【０２２３】[0223]

【化７９】 [Chemical 79]

【０２２４】・・・・［Ｅ−２］ 式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであ
り、Ｘは、上記と同様である。[E-2] In the formula, M is titanium, zirconium or hafnium, and X is the same as above.

【０２２５】ＣｐはＭにπ結合しており、かつ置換基Ｚ
を有する置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸
素、イオウ、ホウ素または周期率表第IVＡ族の元素（た
とえばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）であり、Ｙは窒
素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、Ｚと
Ｙとで縮合環を形成してもよい。Cp is π-bonded to M and has a substituent Z
A substituted cyclopentadienyl group having Z is oxygen, sulfur, boron or an element of Group IVA of the periodic table (for example, silicon, germanium or tin), Y is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur, and condensed with Z and Y. You may form a ring.

【０２２６】このような式［Ｅ−２］で示される化合物
としては、具体的に、（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）
（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）
チタンジクロリド、（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメ
チル-η⁵-シクロペンタジエニル）-１，２−エタンジイ
ル）チタンジクロリド、（ジベンジル（ｔ−ブチルアミ
ド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラ
ン）チタンジクロリド、（ジメチル（t-ブチルアミド）
（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）
ジベンジルチタン、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テ
トラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）ジメ
チルチタン、（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵
-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）ジベンジ
ルチタン、（（メチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シ
クロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）ジネオペン
チルチタン、（（フェニルホスフィド）（テトラメチル
-η⁵-シクロペンタジエニル）メチレン）ジフェニルチ
タン、（ジベンジル（t-ブチルアミド）（テトラメチル
-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルチタ
ン、（ジメチル（ベンジルアミド）（η⁵-シクロペンタ
ジエニル）シラン）ジ（トリメチルシリル）チタン、
（ジメチル（フェニルホスフィド）−（テトラメチル-
η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルチタ
ン、（（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,
2-エタンジイル）ジベンジルチタン、（2-η⁵-（テトラ
メチル-シクロペンタジエニル）-1-メチル-エタノレー
ト(2-)）ジベンジルチタン、（2-η⁵-（テトラメチル-
シクロペンタジエニル）-1-メチル-エタノレート(2-)）
ジメチルチタン、（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H-フル
オレン-9-イル）シクロヘキサノレート(2-)）ジメチル
チタン、（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H-フルオレン-9-
イル）シクロヘキサノレート(2-)）ジベンジルジルチタ
ンなどが挙げられる。Specific examples of the compound represented by the above formula [E-2] include (dimethyl (t-butylamide))
(Tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silane)
Titanium dichloride, ((t-butylamido) (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) titanium dichloride, (dibenzyl (t-butylamido) (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) (Silane) titanium dichloride, (dimethyl (t-butylamide)
(Tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silane)
Dibenzyl titanium, (dimethyl (t-butylamido) (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silane) dimethyl titanium, ((t-butylamido) (tetramethyl-η ⁵
-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) dibenzyl titanium, ((methylamido) (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) dineopentyl titanium, ((phenylphosphide ) (Tetramethyl
-η ⁵ -Cyclopentadienyl) methylene) diphenyl titanium, (dibenzyl (t-butylamide) (tetramethyl
-η ⁵ -cyclopentadienyl) silane) dibenzyl titanium, (dimethyl (benzylamido) (η ⁵ -cyclopentadienyl) silane) di (trimethylsilyl) titanium,
(Dimethyl (phenylphosphide)-(tetramethyl-
η ⁵ -Cyclopentadienyl) silane) dibenzyl titanium, ((tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) -1,
2-ethanediyl) dibenzyltitanium, (2-η ^5- (tetramethyl-cyclopentadienyl) -1-methyl-ethanolate (2-)) dibenzyltitanium, (2-η ^5- (tetramethyl-
Cyclopentadienyl) -1-methyl-ethanolate (2-))
Dimethyl titanium, (2-((4a, 4b, 8a, 9,9a-η) -9H-fluoren-9-yl) cyclohexanolate (2-)) dimethyl titanium, (2-((4a, 4b, 8a , 9,9a−η) -9H-fluorene-9-
Il) cyclohexanolate (2-)) dibenzyl dititanium and the like.

【０２２７】本発明では、上記のようなメタロセン化合
物は、２種以上組合わせて用いることもできる。上記説
明においては、メタロセン化合物としてチタン化合物に
ついて例示したが、チタンを、ジルコニウムまたはハフ
ニウムに置換えた化合物を例示することもできる。In the present invention, two or more kinds of the above metallocene compounds may be used in combination. In the above description, the titanium compound is exemplified as the metallocene compound, but a compound in which titanium is replaced with zirconium or hafnium can also be exemplified.

【０２２８】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、上
記メタロセン化合物［Ｅ−１］および［Ｅ−２］として
は、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも
２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有する
ジルコノセン化合物が好ましく用いられる。なお前記の
メタロセン化合物［ＶＩ］では、中心の金属原子がチタ
ンであることが好ましい。These compounds may be used alone or
You may use it in combination of 2 or more type. In the present invention, the metallocene compounds [E-1] and [E-2] are preferably zirconocene compounds in which the central metal atom is zirconium and which has a ligand containing at least two cyclopentadienyl skeletons. Used. In the metallocene compound [VI], the central metal atom is preferably titanium.

【０２２９】これらメタロセン化合物は、炭化水素ある
いはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。また
上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体化合物と
接触させて用いることもできる。These metallocene compounds may be diluted with a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon before use. The metallocene compound as described above can also be used in contact with the particulate carrier compound.

【０２３０】担体化合物としては、Ｓi Ｏ₂ 、Ａl₂Ｏ
₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺrＯ₂ 、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、Ｚn
Ｏ、ＳnＯ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯなどの無機担体化合物、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-
メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合
体などの樹脂を用いることができる。これらの担体化合
物は、二種以上組み合わせて用いることもできる。Examples of carrier compounds include SiO ₂ and Al ₂ O.
₃ , B ₂ O ₃ , MgO, ZrO ₂ , CaO, TiO ₂ , Zn
Inorganic carrier compounds such as O, SnO ₂ , BaO, ThO, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly 4-
Resins such as methyl-1-pentene and styrene-divinylbenzene copolymer can be used. These carrier compounds may be used in combination of two or more.

【０２３１】次に、本発明で触媒［ｂ］（周期律表第IV
族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アル
ミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物と
からなる触媒）を形成する際に用いられる有機アルミニ
ウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物につい
て説明する。Next, according to the present invention, the catalyst [b] (periodic table IV
The organoaluminum oxy compound and the ionized ionic compound used for forming a catalyst comprising a metallocene compound of a transition metal selected from the group and an organoaluminum oxy compound or an ionized ionic compound will be described.

【０２３２】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物であってもよい。The organoaluminum oxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound.

【０２３３】このような従来公知のアルミノオキサン
は、具体的には、下記一般式で表される。Such a conventionally known aluminoxane is specifically represented by the following general formula.

【０２３４】[0234]

【化８０】 [Chemical 80]

【０２３５】（上記一般式において、Ｒはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整
数である。） ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡl（Ｒ¹））で
表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式
（ＯＡl（Ｒ²））で表わされるアルキルオキシアルミニ
ウム単位［ここで、Ｒ¹ およびＲ² はＲと同様の炭化水
素基を例示することができ、Ｒ¹ およびＲ² は相異なる
基を表わす］からなる混合アルキルオキシアルミニウム
単位から形成されていてもよい。(In the above general formula, R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, particularly preferably a methyl group, and m is 2 or more. , Preferably an integer of 5 to 40.) Here, the aluminoxane is an alkyloxyaluminum unit represented by the formula (OAl (R ¹ )) and an alkyloxyaluminum represented by the formula (OAl (R ² )). Even if it is formed of a mixed alkyloxyaluminum unit consisting of a unit [wherein R ¹ and R ² can represent the same hydrocarbon group as R, and R ¹ and R ² represent different groups] Good.

【０２３６】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造され、通常、芳香族炭化
水素溶媒の溶液として回収される。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶
媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウ
ム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶
液として回収する方法。 (2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなど
の有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または水蒸
気）を作用させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収
する方法。Conventionally known aluminoxane is produced, for example, by the following method, and is usually recovered as a solution of an aromatic hydrocarbon solvent. (1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, ceric chloride hydrate, etc. A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is added to an aromatic hydrocarbon solvent in which is suspended and reacted to recover a solution of the aromatic hydrocarbon solvent. (2) A method in which water (water, ice, or steam) is directly applied to an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether, or tetrahydrofuran to recover it as a solution of an aromatic hydrocarbon solvent.

【０２３７】これらの方法のうちでは、(1) の方法を採
用するのが好ましい。アルミノオキサンの溶液を製造す
る際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、前
述したような有機アルミニウム化合物が挙げられ、具体
的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリte
rt- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアル
ミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム、一般式（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ
_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z ［式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ
≧２ｘである。］で表わされるイソプレニルアルミニウ
ムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジア
ルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。Of these methods, the method (1) is preferably adopted. Examples of the organoaluminum compound used when producing the solution of aluminoxane include the organoaluminum compounds as described above, and specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, and tri-n. -Butyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri sec-butyl aluminum, tri te
rt-butyl aluminum, tripentyl aluminum,
Trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecyl aluminum, tricyclohexyl aluminum, trialkyl aluminum such as tri-cyclooctyl aluminum, the general formula _{(i-C 4 H 9)} x Al
_y (C ₅ H ₁₀ ) _z [where x, y, and z are positive numbers, and z
≧ 2x. ] Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, dialkyl aluminum halide such as diisobutyl aluminum chloride, dialkyl aluminum hydride such as diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, dimethyl aluminum methoxide , Dialkyl aluminum alkoxides such as diethyl aluminum ethoxide, and dialkyl aluminum aryloxides such as diethyl aluminum phenoxide.

【０２３８】これらのうちでは、トリアルキルアルミニ
ウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化
合物は、単独であるいは組合せて用いられる。Of these, trialkylaluminum is particularly preferable. The above organoaluminum compounds are used alone or in combination.

【０２３９】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、たとえば、アルミノオキ
サンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触さ
せる方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化合
物と水とを接触させる方法などによって得ることができ
る。The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention is, for example, a method of bringing a solution of aluminoxane into contact with water or a compound containing active hydrogen, or an organoaluminum compound and water as described above. It can be obtained by a method of contacting.

【０２４０】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物では、該化合物を赤外分光法
（ＩＲ）によって解析して、１２２０ｃｍ^-1付近におけ
る吸光度（Ｄ₁₂₂₀）と、１２６０ｃｍ^-1付近における吸
光度（Ｄ₁₂₆₀）との比（Ｄ_{12 60}／Ｄ₁₂₂₀）が、０.０９
以下、好ましくは０.０８以下、特に好ましくは０.０４
〜０.０７の範囲にあることが望ましい。[0240] In benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound used in the present invention, the compound was analyzed by infrared spectroscopy (IR), the absorbance at around 1220 cm ^-1 and (D _1220), the absorbance at around 1260 cm ^-1 (D ₁₂₆₀₎ and the ratio of (D _{12 60} / D ₁₂₂₀₎ is 0.09
Or less, preferably 0.08 or less, particularly preferably 0.04
It is preferably in the range of to 0.07.

【０２４１】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、下記式で表されるアルキルオキ
シアルミニウム単位を有すると推定される。The above benzene-insoluble organoaluminum oxy compound is presumed to have an alkyloxy aluminum unit represented by the following formula.

【０２４２】[0242]

【化８１】 [Chemical 81]

【０２４３】式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の炭化水素基
である。このような炭化水素基として、具体的には、メ
チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-
ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基などを例示することができる。これらの中でメチル
基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。In the formula, R ⁷ is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples of such a hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n- group.
Examples thereof include a butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, cyclohexyl group and cyclooctyl group. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.

【０２４４】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上記式で表わされるアルキルオキシアル
ミニウム単位の他に、下記式で表わされるオキシアルミ
ニウム単位を含有していてよい。The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound may contain an oxyaluminum unit represented by the following formula in addition to the alkyloxyaluminum unit represented by the above formula.

【０２４５】[0245]

【化８２】 [Chemical formula 82]

【０２４６】式中、Ｒ⁸ は炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素原子であ
る。また該Ｒ⁸ および上記式中のＲ⁷ は互いに異なる基
を表わす。In the formula, R ⁸ is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen or a hydrogen atom. Further, R ⁸ and R ⁷ in the above formula represent different groups.

【０２４７】オキシアルミニウム単位を含有する場合に
は、アルキルオキシアルミニウム単位を３０モル％以
上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モ
ル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニウム単位
を有する有機アルミニウムオキシ化合物が望ましい。When containing an oxyaluminum unit, an organoaluminum oxy having an alkyloxyaluminum unit containing an alkyloxyaluminum unit in a proportion of 30 mol% or more, preferably 50 mol% or more, particularly preferably 70 mol% or more. Compounds are desirable.

【０２４８】なお本発明で用いられる有機アルミニウム
オキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機
化合物成分を含有していてもよい。イオン化イオン性化
合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合
物およびカルボラン化合物を例示することができる。The organoaluminum oxy compound used in the present invention may contain a small amount of an organic compound component of a metal other than aluminum. Examples of ionized ionic compounds include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds.

【０２４９】ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ
素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有
していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示
される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロ
ン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。Examples of the Lewis acid include compounds represented by BR ₃ (R is a phenyl group which may have a substituent such as fluorine, a methyl group and a trifluoromethyl group, or fluorine.), For example, trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p -Tolyl) boron, Tris (o-tolyl) boron, Tris (3,5-
Examples include dimethylphenyl) boron.

【０２５０】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts and triarylphosphonium salts.

【０２５１】具体的に、トリアルキル置換アンモニウム
塩としては、たとえば トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ト
リプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ
素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,
p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウム
テトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルア
ンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホ
ウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリ
ル）ホウ素などが挙げられる。Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron and trimethylammonium tetra ( p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o,
p-Dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (m, m-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (o-tolyl) boron, etc. To be

【０２５２】N,N-ジアルキルアニリニウム塩としては、
たとえば N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素などが挙げられる。As the N, N-dialkylanilinium salt,
For example, N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron,
N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron,
Examples thereof include N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron.

【０２５３】ジアルキルアンモニウム塩としては、たと
えば ジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテト
ラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。Examples of the dialkyl ammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.

【０２５４】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げること
もできる。Further, as an ionic compound, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl)
Other examples include borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate.

【０２５５】さらに、ボラン化合物としては、下記のよ
うな化合物を挙げることもできる。即ち、具体的には、
ボラン化合物としては、デカボラン（１４）；ビス〔ト
リ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔ト
リ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔ト
リ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス
〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボ
レート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカ
クロロドデカボレートなどのアニオンの塩；およびトリ
（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドド
デカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカ
ボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオ
ンの塩などが挙げられる。Further, as the borane compound, the following compounds may be mentioned. That is, specifically,
Examples of the borane compound include decaborane (14); bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis [ Anion salts such as tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate; and tri (n -Butyl) ammonium bis (dodecahydride dodecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydride dodecaborate) nickelate (III) and other salts of metal borane anions Can be mentioned.

【０２５６】また、カルボラン化合物としては、4-カル
バノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１
３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイド
ライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハ
イドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデ
カハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラ
ン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカル
バウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8
-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイド
ライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ
（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ
（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル
-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）
アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-
ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレー
ト（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカル
バウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ
（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチ
ル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）
アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカ
ルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイ
ドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-
トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6
-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの
塩；およびトリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハ
イドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバル
ト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウン
デカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（II
I)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロ
ム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕
ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレー
ト）マンガン酸塩（IV) 、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウン
デカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金
属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。Further, as carborane compounds, 4-carbanonaborane (14) and 1,3-dicarbanonaborane (1
3), 6,9-dicarbadecaborane (14), dodecahydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonaborane, dodecahydride-1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride -1,3-Dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-Dicarbaundecaborane (13), 2,7-Dicarbaundecaborane (13), Undecahydride-7,8
-Dimethyl-7,8-dicarbaundecaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarbaundecaborane, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1- Carbaundecaborate,
Tri (n-butyl) ammonium 1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl
-1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium bromo-1-carbadodecaborate, tri (n-butyl)
Ammonium 6-carbadecaborate (14), tri (n-
Butyl) ammonium 6-carbadecaborate (12),
Tri (n-butyl) ammonium 7-carbaundecaborate (13), tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarbaundecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 2,9-dicarbaundeca Borate (12), tri (n-butyl) ammonium dodecahydride-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl)
Ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammoniumun Decahydride-8-allyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-
Trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6
Salts of anions such as -dibromo-7-carbaundecaborate; and tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) Ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III ), Tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate)
Nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cuprate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7) , 8-Dicarbaundecaborate) aurate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate) ferrate (III), tri (N-Butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate) chromate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8 -Dicarbaundecaborate) cobaltate (II
I), tris [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) chromate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium]
Bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) manganate (IV), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) cobaltate (III), Bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undeca hydride-7-
Examples thereof include salts of metal carborane anions such as carbaundecaborate) nickelate (IV).

【０２５７】上記のようなイオン化イオン性化合物は、
２種以上組合わせて用いてもよい。本発明においては、
有機アルミニウムオキシ化合物または上記イオン化イオ
ン性化合物は、上述した担体化合物に担持させて用いる
こともできる。The ionized ionic compound as described above is
You may use it in combination of 2 or more type. In the present invention,
The organoaluminum oxy compound or the above ionized ionic compound can also be used by supporting it on the above-mentioned carrier compound.

【０２５８】また触媒［ｂ］を形成するに際しては、有
機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化
合物とともに前述した有機アルミニウム化合物を用いて
もよい。When forming the catalyst [b], the aforementioned organoaluminum compound may be used together with the organoaluminum oxy compound or the ionized ionic compound.

【０２５９】本発明では、上記のような触媒［ａ］（可
溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから
なる触媒）または触媒［ｂ］（周期律表第IV族から選ば
れる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオ
キシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触
媒）の存在下に(i) エチレン、(ii)α−オレフィンおよ
び(iii)上記非共役トリエンまたはテトラエン（非共役
ポリエン）を、通常液相で共重合させる。この際、一般
に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレン等のα-オ
レフィンを溶媒として用いてもよい。In the present invention, the above-mentioned catalyst [a] (catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound) or catalyst [b] (a metallocene compound of a transition metal selected from Group IV of the periodic table and an organic compound) is used. (I) ethylene, (ii) α-olefin, and (iii) the above-mentioned non-conjugated triene or tetraene (non-conjugated polyene) in the presence of an aluminum oxy compound or an ionizable ionic compound. Polymerize. At this time, a hydrocarbon solvent is generally used, but an α-olefin such as propylene may be used as a solvent.

【０２６０】このような炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン
誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体など
が用いられる。これら溶媒は組み合わせて用いてもよ
い。Examples of such a hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene and halogen derivatives thereof, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclopentane and methylcyclohexane. Hydrogen and its halogen derivatives, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogen derivatives such as chlorobenzene are used. These solvents may be used in combination.

【０２６１】(i) エチレンと(ii)α−オレフィンと(ii
i)上記非共役ポリエンとは、バッチ法、あるいは連続法
いずれの方法で共重合されてもよい。共重合を連続法で
実施するに際しては、上記触媒は以下のような濃度で用
いられる。(I) ethylene and (ii) α-olefins and (ii
i) The non-conjugated polyene may be copolymerized by either a batch method or a continuous method. When carrying out the copolymerization by a continuous method, the above catalyst is used in the following concentrations.

【０２６２】本発明において上記触媒［ａ］、すなわち
可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とか
らなる触媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性バ
ナジウム化合物の濃度は、通常、０．０１〜５ミリモル
／リットル（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリ
モル／リットルである。この可溶性バナジウム化合物
は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度
の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは
１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。また有機
アルミニウム化合物は、重合系内のバナジウム原子に対
するアルミニウム原子のモル比（Ａl ／Ｖ）で、２以
上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の
量で供給される。When the above catalyst [a], that is, a catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound, is used in the present invention, the concentration of the soluble vanadium compound in the polymerization system is usually 0.01 to 5 mmol. / Liter (polymerization volume), preferably 0.05 to 3 mmol / liter. It is desirable that the soluble vanadium compound is supplied at a concentration of 10 times or less, preferably 1 to 7 times, and more preferably 1 to 5 times the concentration of the soluble vanadium compound present in the polymerization system. The organoaluminum compound is supplied in an amount of 2 or more, preferably 2 to 50, and more preferably 3 to 20, in terms of molar ratio of aluminum atom to vanadium atom (Al / V) in the polymerization system.

【０２６３】可溶性バナジウム化合物および有機アルミ
ニウム化合物は、通常、上述の炭化水素溶媒および／ま
たは液状の(ii)α−オレフィンおよび(iii)上記非共役
トリエンまたはテトラエン（非共役ポリエン）で希釈さ
れて供給される。この際、該可溶性バナジウム化合物は
上述した濃度に希釈されることが望ましいが、有機アル
ミニウム化合物は重合系内における濃度のたとえば５０
倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されるこ
とが望ましい。The soluble vanadium compound and the organoaluminum compound are usually supplied diluted with the above-mentioned hydrocarbon solvent and / or liquid (ii) α-olefin and (iii) the above non-conjugated triene or tetraene (non-conjugated polyene). To be done. At this time, the soluble vanadium compound is preferably diluted to the above-mentioned concentration, but the organoaluminum compound has a concentration of, for example, 50% in the polymerization system.
It is desirable that the concentration be adjusted to an arbitrary concentration equal to or less than twice the amount and be supplied into the polymerization system.

【０２６４】またメタロセン化合物と有機アルミニウム
オキシ化合物またはイオン化イオン性化合物（イオン性
イオン化化合物、イオン性化合物ともいう。）とからな
る触媒［ｂ］が用いられる場合には、重合系内のメタロ
セン化合物の濃度は、通常、０．００００５〜０．１ミ
リモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００
１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アル
ミニウムオキシ化合物は、重合系内の遷移金属であるメ
タロセン化合物に対するアルミニウム原子のモル比（Ａ
ｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜
５０００の量で供給される。When the catalyst [b] comprising a metallocene compound and an organoaluminum oxy compound or an ionized ionic compound (also referred to as an ionic ionized compound or an ionic compound) is used, the metallocene compound in the polymerization system The concentration is usually 0.00005 to 0.1 mmol / liter (polymerization volume), preferably 0.000.
It is 1 to 0.05 mmol / liter. The organoaluminum oxy compound has a molar ratio of the aluminum atom to the metallocene compound which is a transition metal in the polymerization system (A
1 / 10,000, preferably 10
Supplied in an amount of 5000.

【０２６５】イオン化イオン性化合物の場合は、重合系
内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物
のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合
物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給
される。また有機アルミニウム化合物が用いられる場合
には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合度
積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるよ
うな量で用いられる。In the case of the ionized ionic compound, the molar ratio of the ionized ionic compound to the metallocene compound in the polymerization system (ionized ionic compound / metallocene compound) is 0.5 to 20, preferably 1 to 10. Supplied. When an organoaluminum compound is used, it is usually used in an amount of about 0 to 5 mmol / liter (polymerization degree product), preferably about 0 to 2 mmol / liter.

【０２６６】本発明において、(i) エチレンと(ii)α−
オレフィンと(iii)上記非共役ポリエンとを可溶性バナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒
［ａ］の存在下に共重合させる場合には、共重合反応
は、通常、温度が−５０℃〜１００℃、好ましくは−３
０℃〜８０℃、さらに好ましくは−２０℃〜６０℃で、
圧力が０を超えて〜５０Kg／cm² 、好ましくは０を超え
て〜２０Kg／cm² の条件下に行われる。In the present invention, (i) ethylene and (ii) α-
When the olefin and (iii) the non-conjugated polyene are copolymerized in the presence of the catalyst [a] composed of the soluble vanadium compound and the organoaluminum compound, the copolymerization reaction is usually carried out at a temperature of -50 ° C to 100 ° C. ° C, preferably -3
0 ° C to 80 ° C, more preferably -20 ° C to 60 ° C,
It is carried out under the condition that the pressure exceeds 0 to 50 kg / cm ² , preferably exceeds 0 to 20 kg / cm ² .

【０２６７】また本発明において、(i) エチレンと(ii)
α−オレフィンと(iii)上記非共役ポリエンとをメタロ
セン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオ
ン化イオン性化合物とからなる触媒［ｂ］の存在下に共
重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−２
０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好
ましくは０℃〜１００℃で、圧力が０を超えて〜８０Kg
／cm² 、好ましくは０を超えて〜５０Kg／cm² の条件下
に行なわれる。In the present invention, (i) ethylene and (ii)
When the α-olefin and (iii) the non-conjugated polyene are copolymerized in the presence of a catalyst [b] consisting of a metallocene compound and an organoaluminum oxy compound or an ionizable ionic compound, the copolymerization reaction is usually Temperature is -2
0 ° C to 150 ° C, preferably 0 ° C to 120 ° C, more preferably 0 ° C to 100 ° C, and pressure exceeding 0 to -80Kg
/ Cm ^2, preferably more than 0 carried out under conditions of to 50 kg / cm ^2.

【０２６８】また反応時間（共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ま
しくは１０分〜３時間である。The reaction time (average residence time when the copolymerization is carried out by a continuous method) varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes. ~ 3 hours.

【０２６９】本発明では、(i) エチレン、(ii)α−オレ
フィンおよび(iii)上記非共役ポリエンは、上述のよう
な特定組成の不飽和性エチレン系共重合体が得られるよ
うな量で重合系に供給される。さらに共重合に際して
は、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。In the present invention, (i) ethylene, (ii) α-olefin, and (iii) the above-mentioned non-conjugated polyene are used in such amounts that an unsaturated ethylenic copolymer having the above-mentioned specific composition can be obtained. Supplied to the polymerization system. Further, in the copolymerization, a molecular weight modifier such as hydrogen can be used.

【０２７０】上記のようにして(i) エチレン、(ii)α−
オレフィンおよび(iii)上記非共役ポリエンを共重合さ
せると、不飽和性エチレン系共重合体は通常これを含む
重合液として得られる。この重合液は、常法により処理
され、不飽和性エチレン系共重合体が得られる。As described above, (i) ethylene, (ii) α-
When the olefin and (iii) the non-conjugated polyene are copolymerized, the unsaturated ethylene copolymer is usually obtained as a polymerization liquid containing the same. This polymerization liquid is processed by a conventional method to obtain an unsaturated ethylene-based copolymer.

【０２７１】［不飽和性エチレン系共重合体のグラフト
変性物］本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、
該不飽和性エチレン系共重合体に極性モノマーをグラフ
ト重合させることにより、変性して用いることができ
る。[ Graft of unsaturated ethylenic copolymer]
Modified Product] The unsaturated ethylene copolymer according to the present invention is
The unsaturated ethylene copolymer can be modified by using a polar monomer by graft polymerization.

【０２７２】本発明のグラフト変性された不飽和性エチ
レン系共重合体（グラフト変性不飽和性エチレン系共重
合体ともいう）は、ラジカル開始剤の存在下あるいは不
存在下に、上記のような不飽和性エチレン系共重合体
と、後述するような極性モノマーとを反応させることに
より得ることができる。The graft-modified unsaturated ethylene-based copolymer of the present invention (also referred to as a graft-modified unsaturated ethylene-based copolymer) is as described above in the presence or absence of a radical initiator. It can be obtained by reacting an unsaturated ethylenic copolymer with a polar monomer as described below.

【０２７３】極性モノマーとしては、水酸基含有エチレ
ン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合
物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビ
ニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビ
ニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。Examples of the polar monomer include a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound, an amino group-containing ethylenically unsaturated compound, an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound, an aromatic vinyl compound, an unsaturated carboxylic acid or its derivative, and a vinyl ester compound. , Vinyl chloride and the like.

【０２７４】具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和
化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ
-3-フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3-ク
ロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタン
モノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキ
シ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エス
テル；10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オー
ル、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メ
タ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、
グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、ア
リロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセ
リンモノアルコールなどが挙げられる。Specific examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound include hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxy.
-3-phenoxy-propyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, tetramethylol (Meth) acrylic acid ester such as ethane mono (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl acrylate; 10-undecene-1- All, 1-octen-3-ol, 2-methanol norbornene, hydroxystyrene,
Hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-methylol acrylamide, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate,
Examples thereof include glycerin monoallyl ether, allyl alcohol, allyloxyethanol, 2-butene-1,4-diol, and glycerin monoalcohol.

【０２７５】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、
エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、
このような化合物としては、次式で表わされるアミノ基
または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系
単量体を挙げることができる。The amino group-containing ethylenically unsaturated compound is
A compound having an ethylenic double bond and an amino group,
Examples of such compounds include vinyl monomers having at least one amino group or substituted amino group represented by the following formula.

【０２７６】[0276]

【化８３】 [Chemical 83]

【０２７７】式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基またはエ
チル基であり、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜１２、好
ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２、
好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記
のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有
してもよい。In the formula, R ¹ is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R ² is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms.
It is preferably 6-8 cycloalkyl group. The above-mentioned alkyl group and cycloalkyl group may further have a substituent.

【０２７８】このようなアミノ基含有エチレン性不飽和
化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル
酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル
およびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどの
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘
導体類；N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニ
ルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミ
ン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-
ジメチルアクリルアミン、およびN,N-ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミンなどのアリルアミン系誘導体；ア
クリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのアク
リルアミド系誘導体；p-アミノスチレンなどのアミノス
チレン類；6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノ
エチルコハク酸イミドなどが用いられる。Specific examples of the amino group-containing ethylenically unsaturated compound include aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate,
Alkyl ester derivatives of acrylic acid or methacrylic acid such as dimethylaminoethyl methacrylate, aminopropyl (meth) acrylate, phenylaminoethyl methacrylate and cyclohexylaminoethyl methacrylate; N-vinyldiethylamine and N-acetylvinylamine Vinylamine derivatives of allylamine, methacrylamine, N-methylacrylamine, N, N-
Allylamine derivatives such as dimethylacrylamine and N, N-dimethylaminopropylacrylamine; acrylamide derivatives such as acrylamide and N-methylacrylamide; aminostyrenes such as p-aminostyrene; 6-aminohexylsuccinimide, 2-aminoethyl succinimide or the like is used.

【０２７９】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基
を少なくとも１個以上有するモノマーであり、このよう
なエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具
体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートなど、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエ
ステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、
クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラ
ヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イ
タコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリ
カルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラ
コン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シ
ス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸
（ナジック酸^TM）のモノおよびジグリシジルエステル、
エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-メチ
ル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸^TM）のモノお
よびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよ
びジグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよび
ジアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステ
ルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、p-スチレン
カルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリ
シジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、
スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテ
ン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1
-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-
エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキ
シドなどを例示することができる。The epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound is a monomer having at least one polymerizable unsaturated bond and epoxy group in one molecule. Such an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound is Specifically, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and the like, maleic acid mono- and diglycidyl esters, fumaric acid mono- and diglycidyl esters,
Mono and diglycidyl esters of crotonic acid, mono and diglycidyl esters of tetrahydrophthalic acid, mono and glycidyl esters of itaconic acid, mono and diglycidyl esters of butenetricarboxylic acid, mono and diglycidyl esters of citraconic acid, endo-cis- Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid ^TM ) mono and diglycidyl esters,
Mono- and diglycidyl esters of endo-cis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-methyl-2,3-dicarboxylic acid (methyl nadic acid ^TM ), dicarboxylic acids such as mono- and diglycidyl esters of allyl succinic acid Acid mono and dialkyl glycidyl esters (alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in the case of monoglycidyl ester), alkyl glycidyl ester of p-styrenecarboxylic acid, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether,
Styrene-p-glycidyl ether, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-butene, 3,4-epoxy-1
-Pentene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-
Examples thereof include epoxy-1-hexene and vinylcyclohexene monoxide.

【０２８０】芳香族ビニル化合物としては、下記式で表
わされる化合物が挙げられる。Examples of the aromatic vinyl compound include compounds represented by the following formula.

【０２８１】[0281]

【化８４】 [Chemical 84]

【０２８２】上記式において、Ｒ¹およびＲ²は、それぞ
れ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル
基を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基およびイソプロピル基を挙げることができる。ま
た、Ｒ³は炭素原子数１〜３の炭化水素基またはハロゲ
ン原子を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原
子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、
ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表す。In the above formula, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group. Can be mentioned. R ³ represents a hydrocarbon group having 1 to ³ carbon atoms or a halogen atom, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. You can Also,
n usually represents an integer of 0 to 5, preferably 1 to 5.

【０２８３】このような芳香族ビニル化合物の具体的な
例としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチル
スチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-ク
ロロスチレン、m-クロロスチレンおよびp-クロロメチル
スチレンが挙げられる。複素環芳香族ビニル化合物も使
用することができ、たとえば4-ビニルピリジン、2-ビニ
ルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-
ビニルピリジン、2-イソプロペニルピリジン、2-ビニル
キノリン、3-ビニルイソキノリン、N-ビニルカルバゾー
ル、N-ビニルピロリドンなどを挙げることができる。Specific examples of such aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene and p-chloromethylstyrene is mentioned. Heterocyclic aromatic vinyl compounds can also be used, for example 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, 2-methyl-5-
Examples thereof include vinyl pyridine, 2-isopropenyl pyridine, 2-vinyl quinoline, 3-vinyl isoquinoline, N-vinyl carbazole and N-vinyl pyrrolidone.

【０２８４】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフ
タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,
2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などの不飽和カ
ルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘
導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルな
ど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化
マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン
酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン
酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-
ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノ
エチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げる
ことができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、
無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプ
ロピルが好ましい。As the unsaturated carboxylic acid, acrylic acid,
Methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, bicyclo [2,
Unsaturated carboxylic acids such as 2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid, or their acid anhydrides or their derivatives (for example, acid halides, amides, imides, esters, etc.) can be mentioned. Specific examples of the compound include maleenyl chloride, maleenyl imide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid. Acid anhydride, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citracone, dimethyl tetrahydrophthalate, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6 -
Dimethyl dicarboxylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate,
Examples thereof include glycidyl (meth) acrylate, aminoethyl methacrylate and aminopropyl methacrylate. Among these, (meth) acrylic acid,
Maleic anhydride, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate and aminopropyl methacrylate are preferred.

【０２８５】ビニルエステル化合物の例としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサ
ティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サ
リチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなど
を挙げることができる。Examples of vinyl ester compounds include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, benzoic acid. Examples thereof include vinyl, vinyl pt-butylbenzoate, vinyl salicylate and vinyl cyclohexanecarboxylate.

【０２８６】上記極性モノマーは、上記不飽和性エチレ
ン系共重合体１００重量部に対して、通常は、０．１〜
１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量部の量で使
用される。The polar monomer is usually used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated ethylene copolymer.
It is used in an amount of 100 parts by weight, preferably 0.5 to 80 parts by weight.

【０２８７】ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あ
るいはアゾ化合物などを挙げることができる。有機過酸
化物の具体的な例としては、ジクミルパーオキサイド、
ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t
-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス
(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチル
パーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチル
パーオキシ)バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、t
-ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサ
イド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイドおよび2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
m-トルイルパーオキサイドなどを挙げることができる。
また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリル、ジ
メチルアゾイソブチロニトリルなどを挙げることができ
る。Examples of the radical initiator include organic peroxides and azo compounds. Specific examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide,
Di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t
-Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis
(t-Butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) valalate, benzoyl peroxide, t
-Butylperoxybenzoate, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide,
Examples thereof include m-toluyl peroxide.
Examples of the azo compound include azoisobutyronitrile and dimethylazoisobutyronitrile.

【０２８８】このようなラジカル開始剤は、上記不飽和
性エチレン系共重合体１００重量部に対して、一般に
は、０.００１〜１０重量部の量で使用されることが望
ましい。The radical initiator is preferably used in an amount of 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated ethylene copolymer.

【０２８９】ラジカル開始剤は、そのまま不飽和性エチ
レン系共重合体および極性モノマーと混合して使用する
こともできるが、このラジカル開始剤を少量の有機溶媒
に溶解して使用することもできる。ここで使用される有
機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒
であれば特に限定することなく使用することができる。
このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよ
びキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンなどの
脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのようなの脂環族
炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、
トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩素化炭化
水素；メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-
プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびte
rt-ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メ
チルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどの
ケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレートな
どのエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよ
びジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒を挙げる
ことができる。The radical initiator can be used as it is by mixing it with the unsaturated ethylene copolymer and the polar monomer, or can be used by dissolving this radical initiator in a small amount of an organic solvent. The organic solvent used here is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the radical initiator.
Such organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane; cyclohexane, methylcyclohexane and decahydronaphthalene. Alicyclic hydrocarbon solvents such as; chlorobenzene, dichlorobenzene,
Chlorinated hydrocarbons such as trichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and tetrachloroethylene; methanol, ethanol, n-propanol, iso-
Propanol, n-butanol, sec-butanol and te
Alcohol solvents such as rt-butanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and dimethyl phthalate; dimethyl ether, diethyl ether, di-n-amyl ether, tetrahydrofuran and dioxyanisole Examples of ether solvents include

【０２９０】また本発明において、不飽和性エチレン系
共重合体をグラフト変性するに際して、還元性物質を用
いてもよい。還元性物質は、得られるグラフト変性不飽
和性エチレン系共重合体におけるグラフト量を向上させ
る作用を有する。In the present invention, a reducing substance may be used in graft-modifying the unsaturated ethylene copolymer. The reducing substance has a function of improving the graft amount in the obtained graft-modified unsaturated ethylenic copolymer.

【０２９１】還元性物質としては、鉄（II）イオン、ク
ロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジ
ウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ンなどのほか、−ＳＨ、ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＮＨ₂、−ＣＯ
ＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む化合物が挙げられる。Examples of the reducing substance include iron (II) ion, chromium ion, cobalt ion, nickel ion, palladium ion, sulfite, hydroxylamine and hydrazine, as well as —SH, SO ₃ H, —NHNH ₂ , CO
Examples include compounds containing groups such as CH (OH)-.

【０２９２】このような還元性物質としては、具体的に
は、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、ヒド
ラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、p-
トルエンスルホン酸などが挙げられる。Specific examples of such reducing substances include ferrous chloride, potassium dichromate, cobalt chloride,
Cobalt naphthenate, palladium chloride, ethanolamine, diethanolamine, N, N-dimethylaniline, hydrazine, ethyl mercaptan, benzenesulfonic acid, p-
Examples include toluene sulfonic acid.

【０２９３】上記の還元性物質は、上記の不飽和性エチ
レン系共重合体１００重量部に対して、通常は、０.０
０１〜５重量部、好ましくは０.１〜３重量部の量で使
用される。The above reducing substance is usually used in an amount of 0.0 based on 100 parts by weight of the above unsaturated ethylene copolymer.
It is used in an amount of 01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight.

【０２９４】不飽和性エチレン系共重合体のグラフト変
性は、従来公知の方法で行うことができ、例えば不飽和
性エチレン系共重合体を有機溶媒に溶解し、次いで極性
モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０
〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０.
５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させること
により行われる。Graft modification of the unsaturated ethylene-based copolymer can be carried out by a conventionally known method. For example, the unsaturated ethylene-based copolymer is dissolved in an organic solvent, and then a polar monomer and a radical initiator are added. To the solution and add 70
At a temperature of ~ 200 ° C, preferably 80-190 ° C.
The reaction is carried out for 5 to 15 hours, preferably 1 to 10 hours.

【０２９５】不飽和性エチレン系共重合体をグラフト変
性する際に用いられる有機溶媒は、不飽和性エチレン系
共重合体を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定するこ
となく使用することができる。The organic solvent used for graft-modifying the unsaturated ethylene copolymer can be used without particular limitation as long as it is an organic solvent capable of dissolving the unsaturated ethylene copolymer. .

【０２９６】このような有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒
などが挙げられる。As such an organic solvent, benzene,
Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane.

【０２９７】また、押出機などを使用して、無溶媒で、
不飽和性エチレン系共重合体と極性モノマーとを反応さ
せて、グラフト変性不飽和性エチレン系共重合体を製造
することができる。反応温度は、通常不飽和性エチレン
系共重合体の融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の
範囲である。このような温度条件下における反応時間
は、通常０.５〜１０分間である。Also, using an extruder or the like, without solvent,
The graft-modified unsaturated ethylene-based copolymer can be produced by reacting the unsaturated ethylene-based copolymer with a polar monomer. The reaction temperature is usually equal to or higher than the melting point of the unsaturated ethylene-based copolymer, specifically, in the range of 120 to 250 ° C. The reaction time under such temperature conditions is usually 0.5 to 10 minutes.

【０２９８】このようにして調製されたグラフト変性不
飽和性エチレン系共重合体中における極性モノマーから
誘導されるグラフト基のグラフト量は、通常は０.１〜
５０重量％、好ましくは０.２〜３０重量％の範囲内に
ある。The graft amount of the graft group derived from the polar monomer in the graft-modified unsaturated ethylenic copolymer thus prepared is usually 0.1 to 10.
It is in the range of 50% by weight, preferably 0.2 to 30% by weight.

【０２９９】このようにして得られた変性不飽和性エチ
レン系共重合体は、金属および極性樹脂との接着性に優
れる。また、該変性不飽和性エチレン系共重合体を極性
樹脂とブレンドすることにより、その耐衝撃性、低温耐
衝撃性を改良することができる。The modified unsaturated ethylenic copolymer thus obtained has excellent adhesiveness to metals and polar resins. By blending the modified unsaturated ethylenic copolymer with a polar resin, its impact resistance and low temperature impact resistance can be improved.

【０３００】また変性不飽和性エチレン系共重合体を
（変性エチレン系ランダム共重合体）成型して得られた
成形体では、その成形体表面への印刷性、塗装性に優れ
ている。また、ポリオレフィンにガラス繊維、無機化合
物などの充填剤と共に該変性不飽和性エチレン系共重合
体（変性エチレン系ランダム共重合体）をブレンドする
ことにより、充填剤の分散性が改良された樹脂組成物を
得ることができる。このようにすれば、充填剤を配合す
る場合の利点が保持され、しかも機械強度が向上した樹
脂組成物を得ることができる。A molded product obtained by molding a modified unsaturated ethylene copolymer (modified ethylene random copolymer) is excellent in printability and coatability on the surface of the molded product. Further, a resin composition in which the dispersibility of the filler is improved by blending the modified unsaturated ethylene-based copolymer (modified ethylene-based random copolymer) with a filler such as glass fiber and an inorganic compound in polyolefin. You can get things. By so doing, it is possible to obtain a resin composition that retains the advantages of incorporating a filler and that has improved mechanical strength.

【０３０１】［加硫可能なゴム組成物］上記のような不
飽和性エチレン系共重合体を含有する本発明に係るゴム
組成物は、加硫可能なゴム組成物であり（以下、加硫可
能なゴム組成物ともいう）、未加硫のままでも用いるこ
ともできるが、加硫物として用いるとより一層優れた特
性を発現することができる。[ Vulcanizable Rubber Composition ] The rubber composition according to the present invention containing the unsaturated ethylene copolymer as described above is a vulcanizable rubber composition (hereinafter referred to as vulcanizable rubber composition). It is also possible to use the vulcanized rubber composition as it is, but it is possible to exhibit even more excellent properties when used as a vulcanized product.

【０３０２】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、加
硫剤を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤を用いず
に電子線を照射する方法により加硫することができる。
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、不飽和性エチレ
ン系共重合体とともに目的に応じて他の成分を適宜含有
することができるが、不飽和性エチレン系共重合体を、
全ゴム組成物中２０重量％以上好ましくは２５重量％以
上の量で含有していることが望ましい。ゴム組成物中に
おける不飽和性エチレン系共重合体の含有量がこの範囲
にある場合に、ゴム組成物としての良好な物性が発現す
る。The vulcanizable rubber composition according to the present invention can be vulcanized by heating with a vulcanizing agent or by irradiating with an electron beam without using a vulcanizing agent.
The vulcanizable rubber composition according to the present invention can appropriately contain other components depending on the purpose together with the unsaturated ethylene-based copolymer, but the unsaturated ethylene-based copolymer,
It is desirable that the total rubber composition is contained in an amount of 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more. When the content of the unsaturated ethylene-based copolymer in the rubber composition is within this range, good physical properties as a rubber composition are exhibited.

【０３０３】また他の成分としては、たとえば補強剤、
無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤（安定剤）、加工助
剤、さらには発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する
化合物、可塑剤、着色剤、発泡剤、他のゴム配合剤など
の種々の薬剤などを挙げることができる。他の成分は、
用途に応じてその種類、含有量が適宜選択されるが、こ
れらのうちでも特に補強剤、無機充填剤、軟化剤などを
用いることが好ましく、以下に、より具体的に示す。As other components, for example, a reinforcing agent,
Inorganic fillers, softeners, antioxidants (stabilizers), processing aids, and further foaming compounds such as foaming compounds, plasticizers, colorants, foaming agents, and other rubber compounding agents. Various drugs such as The other ingredients are
The type and content thereof are appropriately selected according to the application, but among these, it is particularly preferable to use a reinforcing agent, an inorganic filler, a softening agent, etc., which will be described more specifically below.

【０３０４】補強剤および無機充填剤 補強剤としては、具体的に、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、
ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどの
カーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカ
ップリング剤などで表面処理したもの、シリカ、活性化
炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などが挙げら
れる。 Reinforcing Agent and Inorganic Filler As the reinforcing agent, specifically, SRF, GPF, FEF,
Examples thereof include carbon blacks such as MAF, HAF, ISAF, SAF, FT and MT, those obtained by surface-treating these carbon blacks with a silane coupling agent, silica, activated calcium carbonate, fine talc, fine silicate and the like.

【０３０５】無機充填剤としては、具体的に、軽質炭酸
カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなど
が挙げられる。本発明に係るゴム組成物は、補強剤およ
び／または無機充填剤を、不飽和性エチレン系共重合体
１００重量部に対して、通常３００重量部以下、好まし
くは１０〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２０
０重量部の量で含有することができる。Specific examples of the inorganic filler include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, clay and the like. The rubber composition according to the present invention contains the reinforcing agent and / or the inorganic filler in an amount of usually 300 parts by weight or less, preferably 10 to 300 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight of the unsaturated ethylene copolymer. Is 10 to 20
It can be contained in an amount of 0 parts by weight.

【０３０６】このような量の補強剤を含有するゴム組成
物からは、引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械的
性質が向上された加硫ゴムが得られる。また無機充填剤
を上記のような量で配合すると、加硫ゴムの他の物性を
損なうことなく硬度を高くすることができ、またコスト
を引き下げることができる。From the rubber composition containing such an amount of the reinforcing agent, a vulcanized rubber having improved mechanical properties such as tensile strength, tear strength and abrasion resistance can be obtained. Further, when the inorganic filler is blended in the above amount, the hardness can be increased without impairing other physical properties of the vulcanized rubber, and the cost can be reduced.

【０３０７】軟化剤 軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広
く用られ、具体的に、プロセスオイル、潤滑油、パラフ
ィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンな
どの石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ
などのコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナ
タネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サ
ブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸
および脂肪酸塩、石油樹脂、アタクチックポリプロピレ
ン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質などが
用いられる。As the softening agent, the softening agents conventionally blended in rubber are widely used. Specifically, petroleum-based softening agents such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petrolatum, Coal tar-based softeners such as coal tar and coal tar pitch, fatty oil-based softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil and coconut oil, waxes such as tall oil, sub, beeswax, carnauba wax and lanolin,
Ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate,
Fatty acids and fatty acid salts such as calcium stearate and zinc laurate, synthetic polymer substances such as petroleum resin, atactic polypropylene and coumarone indene resin are used.

【０３０８】これらのうちでも石油系軟化剤が好まし
く、特にプロセスオイルが好ましい。本発明に係るゴム
組成物は、上記のような軟化剤を、不飽和性エチレン系
共重合体１００重量部に対して通常２００重量部以下、
好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは１０
〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部の
量で含有することができる。Of these, petroleum-based softeners are preferable, and process oil is particularly preferable. The rubber composition according to the present invention, the softening agent as described above, usually 200 parts by weight or less to 100 parts by weight of the unsaturated ethylene copolymer,
Preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 10
It can be contained in an amount of ˜150 parts by weight, particularly preferably 10 to 100 parts by weight.

【０３０９】酸化防止剤 本発明に係るゴム組成物は、酸化防止剤を含有している
と材料寿命を長くすることができて好ましい。この酸化
防止剤としては、具体的に、フェニルナフチルアミン、
4,4'-（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミ
ン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミンなどの
芳香族第二アミン系安定剤、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチル
フェノール、テトラキス-［メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブ
チル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
などのフェノール系安定剤、ビス［2-メチル-4-(3-n-ア
ルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル］
スルフィドなどのチオエーテル系安定剤、2-メルカプト
ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系安定
剤、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオ
カルバミン酸塩系安定剤、2,2,4-トリメチル-1,2- ジヒ
ドロキノリンの重合物などのキノリン系安定剤などが挙
げられる。これらは２種以上併用することもできる。 Antioxidant The rubber composition according to the present invention preferably contains an antioxidant because the material life can be extended. Specific examples of the antioxidant include phenylnaphthylamine,
Aromatic secondary amine stabilizers such as 4,4 '-(α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, 2,6-di-t-butyl Phenolic stabilizers such as -4-methylphenol, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [2-methyl-4- (3-n-Alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl]
Thioether stabilizers such as sulfides, benzimidazole stabilizers such as 2-mercaptobenzimidazole, dithiocarbamate stabilizers such as nickel dibutyldithiocarbamate, polymerization of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline Examples include quinoline-based stabilizers for products. Two or more of these may be used in combination.

【０３１０】このような酸化防止剤は、不飽和性エチレ
ン系共重合体１００重量部に対して、５重量部以下好ま
しくは３重量部以下の量で適宜用いることができる。加工助剤 加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合
されるものを広く使用することができる。具体的には、
リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン
酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン
酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ムまたはエステル類などが挙げられる。Such an antioxidant can be appropriately used in an amount of 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the unsaturated ethylene copolymer. Processing aids As the processing aid, those generally blended with rubber as the processing aid can be widely used. In particular,
Acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid and the like, salts of these higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate, calcium stearate or esters can be mentioned.

【０３１１】加工助剤は、不飽和性エチレン系共重合体
１００重量部に対して、１０重量部以下好ましくは５重
量部以下の量で適宜用いることができる。加硫剤 また本発明に係るゴム組成物を加熱により加硫する場合
には、ゴム組成物中に通常加硫剤、加硫促進剤、加硫助
剤などの加硫系を構成する化合物を配合する。The processing aid can be appropriately used in an amount of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the unsaturated ethylene copolymer. When the rubber composition according to the present invention is vulcanized by heating, a compound that constitutes a vulcanizing system such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and a vulcanization aid is usually added to the rubber composition. Compound.

【０３１２】加硫剤としては、イオウ、イオウ系化合物
および有機過酸化物などを用いることができる。イオウ
の形態は特に限定されず、たとえば粉末イオウ、沈降イ
オウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ
などを用いるこができる。As the vulcanizing agent, sulfur, sulfur compounds and organic peroxides can be used. The form of sulfur is not particularly limited, and for example, powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur and the like can be used.

【０３１３】イオウ系化合物としては、具体的には、塩
化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物、モルホリン
ジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テト
ラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバ
ミン酸セレンなどが挙げられる。Specific examples of the sulfur compounds include sulfur chloride, sulfur dichloride, high molecular polysulfide, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, and selenium dimethyldithiocarbamate.

【０３１４】また有機過酸化物としては、具体的には、
ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミル
パーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパー
オキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-
ブチルパーオキシ）-ヘキサン、α，α'-ビス（t-ブチ
ルパーオキシ-m-イソプロピル）ベンゼン、t-ブチルヒ
ドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド類、
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイ
ソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチ
ルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t-ブ
チルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル
類、ジシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパ
ーオキサイド類が挙げられる。これらは２種以上組合わ
せて用いてもよい。Further, as the organic peroxide, specifically,
Dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, 2,5-dimethyl -2,5-di (t-butylperoxine) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-
Alkyl peroxides such as butylperoxy) -hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylhydroperoxide,
t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxybenzoate, di Examples thereof include peroxyesters such as -t-butylperoxyphthalate and ketone peroxides such as dicyclohexanone peroxide. You may use these in combination of 2 or more types.

【０３１５】これらのうちでは、１分半減期温度が１３
０℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的
にジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミル
パーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどが
好ましい。Of these, the one-minute half-life temperature is 13
Organic peroxides at 0 ° C to 200 ° C are preferable, and specifically, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl. Cumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl hydroperoxide and the like are preferable.

【０３１６】本発明では、上記のような各種加硫剤のう
ちでも、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用
いると優れた特性のゴム組成物を得ることができるため
好ましい。In the present invention, among the above-mentioned various vulcanizing agents, it is preferable to use sulfur or a sulfur-based compound, particularly sulfur, because a rubber composition having excellent properties can be obtained.

【０３１７】加硫剤がイオウまたはイオウ系化合物であ
るときには、不飽和性エチレン系共重合体１００重量部
に対して、０.１〜１０重量部好ましくは０.５〜５重量
部の量で用いることができる。When the vulcanizing agent is sulfur or a sulfur-based compound, it is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated ethylene copolymer. Can be used.

【０３１８】また加硫剤が有機過酸化物であるときに
は、不飽和性エチレン系共重合体１００グラムに対し
て、０.０００３〜０.０５モル好ましくは０.００１〜
０.０３モルの量で用いることができる。When the vulcanizing agent is an organic peroxide, 0.0003 to 0.05 mol, preferably 0.001 to 100 g of the unsaturated ethylene copolymer is used.
It can be used in an amount of 0.03 mol.

【０３１９】加硫促進剤 また加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物を用いる場
合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。 Vulcanization Accelerator When sulfur or a sulfur compound is used as a vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator together.

【０３２０】加硫促進剤としては、具体的に、N-シクロ
ヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢ
Ｓ）、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾール
スルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物、2-
メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、2-（2,4-ジニ
トロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-
ジエチル-4-モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベ
ンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化合物、
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオ
ルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイ
ド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン
化合物、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルア
ルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミ
ン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミ
ンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物、2-メルカプ
トイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物、チオカル
バニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、
トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリアなど
のチオユリア系化合物、テトラメチルチウラムモノスル
フィド、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴ
Ｄ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチ
ルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィド（ＤＰＴＴ）などのチウラム系化合物、ジメチルジ
チオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェ
ニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチ
オカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物、ジブ
チルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物、亜
鉛華などが挙げられる。Specific examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CB
S), N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide and other sulfenamide compounds, 2-
Mercaptobenzothiazole (MBT), 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-
Thiazole-based compounds such as diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole and dibenzothiazyl disulfide,
Guanidine compounds such as diphenylguanidine, triphenylguanidine, diorsonitrile guanidine, orthonitrile biguanide, diphenylguanidine phthalate, acetaldehyde-aniline reaction products, butyraldehyde-aniline condensates, hexamethylenetetramine, acetaldehyde ammonia and other aldehyde amines or Aldehyde-ammonia compounds, imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline, thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea,
Thiourea compounds such as trimethylthiourea and diorthotolylthiourea, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide (TMT
D), tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide, thiuram-based compound such as dipentamethylenethiuram tetrasulfide (DPTT), zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, di-n-butyldithiocarbamate Dithioate compounds such as zinc, zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc butylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, tellurium dimethyldithiocarbamate, xanthate compounds such as zinc dibutylxanthate, zinc white, etc. Can be mentioned.

【０３２１】上記のような加硫促進剤は、不飽和性エチ
レン系共重合体１００重量部に対して、０.１〜２０重
量部好ましくは０.２〜１０重量部の量で用いることが
望ましい。The vulcanization accelerator as described above is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated ethylene copolymer. desirable.

【０３２２】加硫助剤 また加硫剤として有機過酸化物を用いる場合には、加硫
助剤を有機過酸化物１モルに対して０.５〜２モル好ま
しくはほぼ等モルの量で併用することが好ましい。[0322] When the organic peroxide is used as vulcanizing agent also vulcanizing agents, the vulcanizing agent in an amount of 0.5 to 2 moles preferably approximately equimolar to the organic peroxide 1 mole It is preferable to use them together.

【０３２３】加硫助剤としては、具体的には、イオウ、
p-キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物、
および特に多官能性モノマー、たとえばトリメチロール
プロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物、
ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのア
リル系化合物、m-フェニレンビスマレイミドなどのマレ
イミド系化合物、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。As the vulcanization aid, specifically, sulfur,
quinonedioxime compounds such as p-quinonedioxime,
And especially polyfunctional monomers, for example (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate,
Examples thereof include allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate, maleimide compounds such as m-phenylene bismaleimide, and divinylbenzene.

【０３２４】発泡剤 本発明に係るゴム組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発
泡系を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形す
ることができる。 Foaming Agent When the rubber composition according to the present invention contains a compound constituting a foaming system such as a foaming agent or a foaming aid, it can be foamed and molded.

【０３２５】発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形
する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、
具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭
酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウ
ムなどの無機発泡剤、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソ
テレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテ
トラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシル
ニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカル
ボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキ
シビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニル
スルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニ
ルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニ
ルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド
などのアジド化合物が挙げられる。As the foaming agent, a foaming agent generally used for foam-molding rubber can be widely used.
Specifically, inorganic blowing agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite, N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide, N, N'-di Nitroso compounds such as nitrosopentamethylenetetramine, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexyl nitrile, azo compounds such as azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate, benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, p, p ' -Sulfonyl hydrazide compounds such as oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) and diphenyl sulfone-3,3'-disulfonyl hydrazide, azide compounds such as calcium azide, 4,4-diphenyl disulfonyl azide and p-toluene sulfonyl azide To be

【０３２６】これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ
化合物、アジド化合物が好ましい。発泡剤は、不飽和性
エチレン系共重合体１００重量部に対して、０.５〜３
０重量部好ましくは１〜２０重量部の量で用いることが
できる。このような量で発泡剤を含有するゴム組成物か
らは、見かけ比重０.０３〜０.８ｇ／cm³ の発泡体を製
造することができる。Of these, nitroso compounds, azo compounds and azido compounds are preferable. The foaming agent is 0.5 to 3 with respect to 100 parts by weight of the unsaturated ethylene copolymer.
It can be used in an amount of 0 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight. From the rubber composition containing the foaming agent in such an amount, a foam having an apparent specific gravity of 0.03 to 0.8 g / cm ³ can be produced.

【０３２７】また発泡剤とともに発泡助剤を用いること
もでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低
下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このよ
うな発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステア
リン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体
などが挙げられる。Further, a foaming aid can be used together with the foaming agent, and when the foaming aid is used in combination, it is effective in lowering the decomposition temperature of the foaming agent, promoting the decomposition, and making the bubbles uniform. Examples of such foaming aids include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, and oxalic acid, and urea or its derivatives.

【０３２８】発泡助剤は、不飽和性エチレン系共重合体
１００重量部に対して０.０１〜１０重量部好ましくは
０.１〜５重量部の量で用いることができる。他のゴム 本発明に係るゴム組成物は、本発明の目的を損なわない
範囲で、公知の他のゴムを含んでいてもよい。The foaming aid can be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated ethylene copolymer. Other rubbers The rubber composition according to the present invention may contain other known rubbers within a range not impairing the object of the present invention.

【０３２９】このような他のゴムとしては、天然ゴム
（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系
ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン- ブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル- ブタジエンゴム
（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエ
ン系ゴムを挙げることができる。Examples of such other rubbers include natural rubber (NR), isoprene rubber such as isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR). And conjugated diene rubbers such as chloroprene rubber (CR).

【０３３０】さらに従来公知のエチレン・α−オレフィ
ン系共重合ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン
・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記の不飽
和性エチレン系共重合体以外のエチレン・α-オレフィ
ン・ポリエン共重合体、例えばＥＰＤＭなどを用いるこ
とができる。Further, conventionally known ethylene / α-olefin copolymer rubbers can also be used. For example, ethylene / propylene random copolymer (EPR), ethylene / α-other than the above unsaturated ethylene copolymers. An olefin / polyene copolymer such as EPDM can be used.

【０３３１】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、不
飽和性エチレン系共重合体および上記のような他の成分
から、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製する
ことができる。たとえばバンバリーミキサー、ニーダ
ー、インターミックスのようなインターナルミキサー類
を用いて、不飽和性エチレン系共重合体および他の成分
を、８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、
必要に応じて加硫剤、加硫促進剤または加硫助剤などを
加えて、オープンロールなどのロ−ル類あるいはニーダ
ーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混
練した後、分出しすることにより調製することができ
る。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム
組成物（配合ゴム）が得られる。上記のインターナルミ
キサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤、加硫促
進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。The vulcanizable rubber composition according to the present invention can be prepared from the unsaturated ethylene copolymer and the other components as described above by a general method for preparing a rubber compound. For example, an unsaturated ethylene copolymer and other components are kneaded at a temperature of 80 to 170 ° C. for 3 to 10 minutes using an internal mixer such as a Banbury mixer, a kneader, and an intermix, and then,
After adding a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, or the like, if necessary, using a roll such as an open roll or a kneader, and kneading at a roll temperature of 40 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes. It can be prepared by dispensing. In this way, a ribbon-shaped or sheet-shaped rubber composition (blended rubber) is usually obtained. When the kneading temperature in the above internal mixers is low, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a foaming agent and the like can be kneaded at the same time.

【０３３２】［加硫ゴム］本発明に係るゴム組成物の加
硫物（加硫ゴム）は、上記のような未加硫のゴム組成物
を、通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、イ
ンジェクション成形機、トランスファー成形機など種々
の成形法よって所望形状に予備成形し、成形と同時にま
たは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるいは
電子線を照射することにより加硫して得ることができ
る。[ Vulcanized Rubber ] The vulcanized product (vulcanized rubber) of the rubber composition according to the present invention is usually obtained by extruding an unvulcanized rubber composition as described above with an extruder, calender roll, press, It is preformed into a desired shape by various molding methods such as an injection molding machine and a transfer molding machine, and is vulcanized at the same time as molding or by introducing the molded product into a vulcanization tank and heating, or by irradiating with an electron beam. Can be obtained.

【０３３３】上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合
には、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波
電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱
形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜
３０分間加熱することが好ましい。When the rubber composition is vulcanized by heating, a heating tank such as hot air, a fluidized bed of glass beads, UHF (ultra high frequency microwave), steam, LCM (hot molten salt tank) is used. At a temperature of 150-270 ° C.
It is preferable to heat for 30 minutes.

【０３３４】また加硫剤を使用せずに電子線照射により
加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、０.１
〜１０ＭｅＶ、好ましくは０.３〜２ＭｅＶのエネルギ
ーを有する電子線を、吸収線量が０.５〜３５Ｍｒａ
ｄ、好ましくは０.５〜１０Ｍｒａｄになるように照射
すればよい。In the case of vulcanizing by electron beam irradiation without using a vulcanizing agent, the preformed rubber composition has 0.1
An electron beam having an energy of -10 MeV, preferably 0.3-2 MeV, and an absorbed dose of 0.5-35 Mra.
d, preferably 0.5 to 10 Mrad.

【０３３５】成形・加硫に際しては、金型を用いてもよ
く、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合
には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。上
記のように成形・加硫された加硫ゴムは、ウェザースト
リップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠、ラジエー
タホース、ブレーキ部品、ワイパーブレードなどの自動
車工業部品、ゴムロール、ベルト、パッキン、ホースな
どの工業用ゴム製品、アノ−ドキャップ、グロメットな
どの電気絶縁材、建築用ガスケット、土木用シートなど
の土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いることがで
きる。A mold may or may not be used in the molding / vulcanization. When a mold is not used, the rubber composition is usually continuously molded and vulcanized. Vulcanized rubber molded and vulcanized as described above is used for industrial applications such as weather strips, door glass run channels, window frames, radiator hoses, brake parts, wiper blades and other automotive industrial parts, rubber rolls, belts, packings, hoses, etc. It can be used for applications such as rubber products, anodic caps, electrical insulating materials such as grommets, construction gaskets, civil engineering materials such as civil engineering sheets, and rubberized cloth.

【０３３６】また発泡剤を含有するゴム配合物を加熱発
泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッション
材、シーリング材などの用途に用いることができる。以
下に前記の分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］（分岐鎖状トリエ
ンまたはテトラエン［Ｉｂ］）の製造方法について詳説
する。The vulcanized foam obtained by heat-foaming a rubber compound containing a foaming agent can be used for heat insulating materials, cushioning materials, sealing materials and the like. Hereinafter, the method for producing the branched polyene [Ib] (branched triene or tetraene [Ib]) will be described in detail.

【０３３７】分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］の製造方法 本発明で用いられる上記式［Ｈ−１］で表されるポリエ
ンの内で、ｐ＝１、ｑ＝０である分岐鎖状トリエンまた
はテトラエン［Ｉｂ］は、通常、エチレンと下記式［Ｈ
−１a］で示される共役ジエン化合物［Ｈ−１a］とを反
応させることにより合成される。 Method for producing branched polyene [Ib] Among the polyenes represented by the above formula [H-1] used in the present invention, branched triene or tetraene [p = 1, q = 0] is used. Ib] is usually ethylene and the following formula [H
-1a] and the conjugated diene compound [H-1a] are reacted.

【０３３８】[0338]

【化８５】 [Chemical 85]

【０３３９】・・・・［Ｈ−１a］ （式［Ｈ−１a］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、
前記式［Ｈ−１］の場合に同じ。） なおエチレンと上記式［Ｈ−１a］で示される共役ジエ
ン化合物との反応の際に副生することのある下記式［Ｈ
−１b］で示される鎖状ポリエンは、通常、蒸留によっ
て分離することができる。ただし、両者を分離すること
なく、重合に供することもできる。[H-1a] (in the formula [H-1a], f, g, R ¹ , R ² , and R ^{5 to} R ⁹ are:
Same as in the case of the above formula [H-1]. ) In addition, the following formula [H] which may be by-produced during the reaction of ethylene with the conjugated diene compound represented by the above formula [H-1a]
The chain polyene represented by -1b] can be usually separated by distillation. However, it is also possible to subject them to polymerization without separating them.

【０３４０】[0340]

【化８６】 [Chemical 86]

【０３４１】・・・・［Ｈ−１ｂ］ （式［Ｈ−１b］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、
前記式［Ｈ−１ａ］の場合に同じ。） さらに具体的に説明すると、本発明で用いられる分岐鎖
状ポリエン［Ｉｂ］は、例えば、下記式［I-a］で示さ
れる共役ジエンを有する化合物（以下共役ジエン化合物
［I-a］ともいう）とエチレンとを反応させることによ
り製造することができる。... [H-1b] (in the formula [H-1b], f, g, R ¹ , R ² , R ^{5 to} R ⁹ are:
Same as in the case of the above formula [H-1a]. ) More specifically, the branched polyene [Ib] used in the present invention includes, for example, a compound having a conjugated diene represented by the following formula [Ia] (hereinafter also referred to as a conjugated diene compound [Ia]) and ethylene. It can be produced by reacting with.

【０３４２】[0342]

【化８７】 [Chemical 87]

【０３４３】・・・・［I-a］ （式中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数で
あり、Ｒ⁷は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸およ
びＲ⁹はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５
のアルキル基である。） 上記のような炭素数１〜５のアルキル基としては、メチ
ル基など前記式［Ｉｂ］の場合と同様な基が挙げられ
る。[Ia] (In the formula, f is an integer of 0 to 5, g is an integer of 1 to 6, R ⁷ is an alkyl group having 1 to 5 carbons, and R ^{8 is} And R ⁹ are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 5.
Is an alkyl group. ) Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as described above include the same groups as those of the above formula [Ib] such as a methyl group.

【０３４４】このような式［I-a］で示される共役ジエ
ン化合物としては、具体的にたとえば、下記（１）〜
（２４）に例示するような化合物が挙げられる。 （１）：3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、（２）：6-メ
チル-3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、（３）：6-メチル
-3-メチレン-1,5-オクタジエン、（４）：6-エチル-3-
メチレン-1,5-オクタジエン、（５）：5,6-ジメチル-3-
メチレン-1,5-ヘプタジエン、（６）：5,6-ジメチル-3-
メチレン-1,5-オクタジエン、（７）：3-メチレン-1,5-
ノナジエン、（８）：6-メチル-3-メチレン-1,5-ノナジ
エン、（９）：6-メチル-5-プロピル-3-メチレン-1,5-
ヘプタジエン、（１０）：3-メチレン-1,6-オクタジエ
ン、（１１）：7-メチル-3-メチレン-1,6-オクタジエ
ン、（１２）：3-メチレン-1,6-デカジエン、（１
３）：7-メチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、（１
４）：6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-オクタジエン、
（１５）：6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-ノナジエン、
（１６）：6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、
（１７）：7-メチル-6-エチル-3-メチレン-1,6-デカジ
エン、（１８）：6,7-ジエチル-3-メチレン-1,6-ノナジ
エン、（１９）：8-メチル-3-メチレン-1,7-ノナジエ
ン、（２０）：7,8-ジメチル-3-メチレン-1,7-ノナジエ
ン、（２１）：9-メチル-3-メチレン-1,8-デカジエン、
（２２）：8,9-ジメチル-3-メチレン-1,8-デカジエン、
（２３）：10-メチル-3-メチレン-1,9-ウンデカジエ
ン、（２４）：9,10-ジメチル-3-メチレン-1,9-ウンデ
カジエン。Specific examples of the conjugated diene compound represented by the formula [Ia] include the following (1) to
The compounds as exemplified in (24) are mentioned. (1): 3-methylene-1,5-heptadiene, (2): 6-methyl-3-methylene-1,5-heptadiene, (3): 6-methyl
-3-methylene-1,5-octadiene, (4): 6-ethyl-3-
Methylene-1,5-octadiene, (5): 5,6-dimethyl-3-
Methylene-1,5-heptadiene, (6): 5,6-dimethyl-3-
Methylene-1,5-octadiene, (7): 3-methylene-1,5-
Nonadiene, (8): 6-methyl-3-methylene-1,5-nonadiene, (9): 6-methyl-5-propyl-3-methylene-1,5-
Heptadiene, (10): 3-methylene-1,6-octadiene, (11): 7-methyl-3-methylene-1,6-octadiene, (12): 3-methylene-1,6-decadiene, (1
3): 7-methyl-3-methylene-1,6-decadiene, (1
4): 6,7-dimethyl-3-methylene-1,6-octadiene,
(15): 6,7-dimethyl-3-methylene-1,6-nonadiene,
(16): 6,7-dimethyl-3-methylene-1,6-decadiene,
(17): 7-methyl-6-ethyl-3-methylene-1,6-decadiene, (18): 6,7-diethyl-3-methylene-1,6-nonadiene, (19): 8-methyl- 3-methylene-1,7-nonadiene, (20): 7,8-dimethyl-3-methylene-1,7-nonadiene, (21): 9-methyl-3-methylene-1,8-decadiene,
(22): 8,9-dimethyl-3-methylene-1,8-decadiene,
(23): 10-methyl-3-methylene-1,9-undecadiene, (24): 9,10-dimethyl-3-methylene-1,9-undecadiene.

【０３４５】上記反応によると、分岐鎖状ポリエン［Ｉ
ｂ］は、通常、トランス体とシス体との混合物として得
られるが、一方の立体異性体が単一物として得られるこ
ともある。分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ］の構造によって
は、蒸留によってトランス体とシス体とを分離すること
ができる。ただし、両者を分離することなく重合に供す
ることもできる。According to the above reaction, the branched polyene [I
b] is usually obtained as a mixture of a trans form and a cis form, but one stereoisomer may be obtained as a single product. Depending on the structure of the branched polyene [Ib], the trans form and the cis form can be separated by distillation. However, it is also possible to use them for the polymerization without separating them.

【０３４６】また上記反応によれば、分岐鎖状ポリエン
とともに一般式［I-b］で示される下記のような鎖状ポ
リエン化合物も副生することがある。According to the above reaction, a chain polyene compound represented by the general formula [Ib] as shown below may be produced as a by-product together with the branched chain polyene.

【０３４７】[0347]

【化８８】 [Chemical 88]

【０３４８】・・・・［I-b］ （式［I-b］中、ｆ、ｇ、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は式［I-
a］の場合に同じ。） この副生物は、通常、蒸留によって分離することができ
る。ただし、副生物を分離することなく、重合に供する
こともできる。... [Ib] (In the formula [Ib], f, g, R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are represented by the formula [I-
Same as for [a]. ) This by-product can usually be separated by distillation. However, the by-products can be subjected to polymerization without separation.

【０３４９】上記のような共役ジエン化合物［I-a］と
エチレンとの反応は、共役ジエンを有する化合物［I-
a］によっても異なるが、通常５０〜２００℃好ましく
７０〜１５０℃の温度で、エチレン圧０．５〜１００kg
／cm²、好ましくは１〜１００kg／cm²さらに好ましくは
５〜７０kg／cm² の圧力下に、０.５〜３０時間行われ
る。エチレンは、反応容器に連続して加えてもよく、ま
た、間欠的に加えてもよい。The reaction of the conjugated diene compound [Ia] with ethylene as described above is performed by reacting the compound [I-] having a conjugated diene
Although it depends on a], it is usually 50 to 200 ° C, preferably 70 to 150 ° C, and ethylene pressure is 0.5 to 100 kg.
/ Cm ² , preferably 1 to 100 kg / cm ^2, more preferably 5 to 70 kg / cm ² for 0.5 to 30 hours. Ethylene may be continuously added to the reaction vessel or may be added intermittently.

【０３５０】この反応は、窒素、アルゴンなどの不活性
ガス雰囲気下で行ってもよい。また溶媒を使用しないで
この反応を行なうことができるが、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカ
ン、トリデカン、トルエン、キシレンなどの不活性な炭
化水素系溶媒の共存下にこの反応を行なうこともでき
る。This reaction may be carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. Although this reaction can be performed without using a solvent, this reaction can be carried out in the presence of an inert hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, toluene, xylene. You can also do it.

【０３５１】この反応は、通常触媒の存在下に行なわれ
る。特にこの反応を、遷移金属化合物と有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒の存在下に行なうと、分岐鎖状
ポリエン［Ｉｂ］が効率よく得られる。This reaction is usually carried out in the presence of a catalyst. Particularly, when this reaction is carried out in the presence of a catalyst composed of a transition metal compound and an organoaluminum compound, a branched chain polyene [Ib] can be efficiently obtained.

【０３５２】このような遷移金属化合物としては、具体
的に、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウ
ム、ニッケル、パラジウムなどの周期律表第VIII族から
選ばれる遷移金属の塩化物、臭化物、アセチルアセトナ
ート塩、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロアセチルアセトナ
ート塩、ジピバロイルメタン塩などが挙げられる。これ
らのうち、コバルト、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジ
ウムの化合物（塩化物）が好ましく、特にコバルト化合
物（塩化物）が好ましく、最も好ましくは塩化コバルト
を挙げることができる。Specific examples of such a transition metal compound include chlorides, bromides, and acetylacetates of transition metals selected from Group VIII of the periodic table such as iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, and palladium. Examples thereof include nato salt, 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonate salt, and dipivaloylmethane salt. Of these, cobalt (iron), nickel, rhodium and palladium compounds (chlorides) are preferable, cobalt compounds (chlorides) are particularly preferable, and cobalt chloride is most preferable.

【０３５３】このような遷移金属化合物（たとえば遷移
金属塩化物）は、そのままでも触媒の調製のための反応
に用いることができるが、触媒の調製に際しては、この
遷移金属化合物に有機配位子が配位した遷移金属錯体と
して用いることが好ましい。すなわちこの遷移金属化合
物とともに遷移金属の配位子となりうる有機化合物（配
位化合物）を反応系に共存させるか、あるいは予め遷移
金属化合物と上記のような配位化合物とから遷移金属錯
体を形成して、触媒調製反応に使用するのが好ましい。Such a transition metal compound (for example, a transition metal chloride) can be used as it is in a reaction for preparing a catalyst. However, when the catalyst is prepared, an organic ligand is added to the transition metal compound. It is preferably used as a coordinated transition metal complex. That is, together with this transition metal compound, an organic compound (coordination compound) that can serve as a ligand of the transition metal is allowed to coexist in the reaction system, or a transition metal complex is previously formed from the transition metal compound and the coordination compound as described above. Therefore, it is preferably used for the catalyst preparation reaction.

【０３５４】このような配位子となりうる化合物として
は、たとえば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、
1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン、トリエチルホスフィン、トリ
ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロオ
クタジエン、シクロオクタテトラエンなどが挙げられ
る。Examples of the compound which can be such a ligand include bis (diphenylphosphino) methane,
1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, cyclooctadiene, Examples include cyclooctatetraene.

【０３５５】また予め遷移金属化合物に有機配位子が配
位された錯体としては、［1,2-ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）エタン］コバルト(II)クロリド、［1,2-ビス（ジ
フェニルホスフィノ）エタン］ニッケル(II)クロリド、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル(II)クロリド
などが好ましく用いられる。Further, as a complex in which an organic ligand is coordinated to a transition metal compound in advance, [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] cobalt (II) chloride, [1,2-bis (diphenylphosphine) Fino) ethane] nickel (II) chloride,
Bis (triphenylphosphine) nickel (II) chloride and the like are preferably used.

【０３５６】また有機アルミニウム化合物としては、前
述したようなものを用いることができ、トリエチルアル
ミニウムが好ましく用いられる。有機アルミニウム化合
物は、そのまま用いてもよく、またトルエン溶液あるい
はヘキサン溶液にして用いることもできる。As the organoaluminum compound, those mentioned above can be used, and triethylaluminum is preferably used. The organoaluminum compound may be used as it is, or may be used as a toluene solution or a hexane solution.

【０３５７】上記の共役ジエンを有する化合物［I-a］
とエチレンとの反応においては、遷移金属化合物は、共
役ジエンを有する化合物［I-a］に対して、好ましくは
０.００１〜１０モル％の量で、特に好ましくは０.０１
〜１モル％の量で用いられる。 また配位化合物は、遷
移金属化合物に対して、０〜２０モル倍の量で用いられ
ることが好ましく、特に０.１〜５モル倍の量で用いら
れることが好ましい。Compound [Ia] having the above conjugated diene
In the reaction of ethylene with ethylene, the transition metal compound is preferably in an amount of 0.001 to 10 mol%, particularly preferably 0.01, based on the compound [Ia] having a conjugated diene.
Used in an amount of ˜1 mol%. Further, the coordination compound is preferably used in an amount of 0 to 20 times, and particularly preferably 0.1 to 5 times the amount of the transition metal compound.

【０３５８】有機アルミニウム化合物は、遷移金属化合
物に対して、１〜２００モル倍の量で用いられることが
好ましく、特に３〜１００モル倍の量で用いられること
が好ましい。The organoaluminum compound is preferably used in an amount of 1 to 200 mol times, and particularly preferably 3 to 100 mol times, of the transition metal compound.

【０３５９】本発明では、上記の共役ジエンを有する化
合物［I-a］とエチレンとを含む反応系において、上記
のような遷移金属化合物（または遷移金属錯体）と有機
アルミニウム化合物とをその場で反応させて調製しても
よいが、予め遷移金属化合物（または遷移金属錯体）と
有機アルミニウム化合物とを接触させて得られた反応生
成物を、触媒として用いることが好ましい。In the present invention, in the reaction system containing the above compound [Ia] having a conjugated diene and ethylene, the above transition metal compound (or transition metal complex) is reacted with the organoaluminum compound in situ. However, the reaction product obtained by contacting the transition metal compound (or transition metal complex) and the organoaluminum compound in advance is preferably used as the catalyst.

【０３６０】すなわち、触媒は、例えば、不活性雰囲気
下、前記反応溶剤と同じ溶剤中、例えばデカン中で遷移
金属化合物と配位化合物とを室温で混合した後、これに
有機アルミニウム化合物を加え、室温で攪拌することに
よって調製することができる。That is, for the catalyst, for example, the transition metal compound and the coordination compound are mixed at room temperature in the same solvent as the reaction solvent, for example, decane, in an inert atmosphere, and then an organoaluminum compound is added thereto, It can be prepared by stirring at room temperature.

【０３６１】特に、上記式［Ｈ−１］において炭素炭素
二重結合が４個［換言すれば、式［Ｈ−１］においてＲ
⁹が−（ＣＨ₂）_n-ＣＲ¹⁰＝Ｒ¹¹Ｒ¹²のもの］である、本
発明で用いられる分岐鎖状テトラエン［Ｉｂ’］（分岐
鎖状ポリエン［Ｉｂ’］）は、例えば、上記エチレンと
式［I-a］で示される共役ジエン化合物との反応で、こ
の式［I-a］で示される共役ジエン化合物に代えて、例
えば、下記式［I-aa］で示される共役ジエン化合物を用
いればよい。Particularly, in the above formula [H-1], there are four carbon-carbon double bonds [in other words, in the formula [H-1], R is
⁹ is — (CH ₂ ) _n —CR ¹⁰ ═R ¹¹ R ¹² ], and the branched tetraene [Ib ′] (branched polyene [Ib ′]) used in the present invention is, for example, In the reaction of ethylene with a conjugated diene compound represented by the formula [Ia], a conjugated diene compound represented by the following formula [I-aa] may be used instead of the conjugated diene compound represented by the formula [Ia]. Good.

【０３６２】[0362]

【化８９】 [Chemical 89]

【０３６３】・・・・［I-aa］ （式［I-aa］中、ｆは０〜５、ｇは１〜６好ましくは１
〜３の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ⁷〜Ｒ
¹¹は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５、
好ましくは１〜３のアルキル基を示し、Ｒ¹²は、炭素数
１〜５のアルキル基を示す。） なお、この反応の際には、特にエチレンを通常０．５〜
１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ²の
圧力下に反応容器に加えることが望ましい。その他の条
件はエチレンと上記式［I-a］で示される共役ジエン化
合物との反応の場合と同様である。... [I-aa] (In the formula [I-aa], f is 0 to 5, and g is 1 to 6, preferably 1
To 3 are shown, n is shown with an integer of 1 to 5, and R ^{7 to} R are shown.
¹¹ is each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 5,
It is preferably an alkyl group having 1 to 3 and R ¹² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ) In addition, in this reaction, ethylene is usually added in an amount of usually 0.5 to
100 kg / cm ^2, preferably it is desirable to add to the reaction vessel under a pressure of 1 to 50 kg / cm ^2. Other conditions are the same as in the case of the reaction between ethylene and the conjugated diene compound represented by the above formula [Ia].

【０３６４】なお、エチレンとこの共役ジエン化合物
［I-aa］との反応で、分岐鎖状ポリエン［Ｉｂ’］と共
に、下記式［I-bb］で示される鎖状ポリエン化合物が副
生することがある。この場合には、該副生物は前記と同
様にして分離除去すればよい。ただし、副生物を分離せ
ずに、重合に供することもできる。It should be noted that, by reacting ethylene with the conjugated diene compound [I-aa], a chain polyene compound represented by the following formula [I-bb] is produced as a by-product together with the branched chain polyene [Ib ']. There is. In this case, the by-product may be separated and removed in the same manner as described above. However, it is also possible to use it for polymerization without separating the by-product.

【０３６５】[0365]

【化９０】 [Chemical 90]

【０３６６】・・・・［I-bb］ （式［I-bb］中、ｆ、ｇ、ｎ、Ｒ⁷〜Ｒ¹²は上記式［I-a
a］の場合に同じ。）... [I-bb] (In the formula [I-bb], f, g, n, and R ^{7 to} R ¹² are the above formula [Ia]
Same as for [a]. )

【０３６７】[0367]

【発明の効果】本発明によれば、耐候性、耐熱性、耐オ
ゾン性に優れしかも加硫速度の速い不飽和性エチレン系
共重合体が得られる。According to the present invention, an unsaturated ethylene copolymer having excellent weather resistance, heat resistance and ozone resistance and having a high vulcanization rate can be obtained.

【０３６８】[0368]

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限
定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

【０３６９】[0369]

【参考例１】６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン
（ＤＭＵＴ）の合成 ［ｐ＝０，ｑ＝１，ｆ＝１，ｇ＝２、全ての炭素−炭素
二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の
総数：１７個］[Reference example 1]6,10-Dimethyl-1,5,9-undecatriene
Synthesis of (DMUT) [P = 0, q = 1, f = 1, g = 2, all carbon-carbon
Of a hydrogen atom directly attached to a carbon atom adjacent to a double bond
Total number: 17]

【０３７０】[0370]

【化９１】 [Chemical Formula 91]

【０３７１】スターラー、ジムロート冷却管、滴下ロー
ト及び温度計を備えた容量１リットルの三口フラスコの
中に、窒素雰囲気下で攪拌しながら、削り状マグネシウ
ム金属２５．５ｇ（１．０５グラム原子）、無水ジエチ
ルエーテル２００ｍｌおよび２００ｍｇの１，２−ジブ
ロモエタンを入れ、その中に臭化アリル１２７ｇ（１．
０５モル）の無水ジエチルエーテル（２００ｍｌ）溶液
を少量滴下した。25.5 g (1.05 gram atom) of scraping magnesium metal was placed in a three-necked flask having a capacity of 1 liter equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, a dropping funnel and a thermometer while stirring under a nitrogen atmosphere. 200 ml of anhydrous diethyl ether and 200 mg of 1,2-dibromoethane were added, and 127 g of allyl bromide (1.
A small amount of a solution of 05 mol) in anhydrous diethyl ether (200 ml) was added dropwise.

【０３７２】フラスコ内容物の発熱が始まり臭化アリル
マグネシウム（グリニアール試薬）が生成し始めた後
に、無水ジエチルエーテル４００ｍｌをフラスコ内に追
加し、さらに残りの臭化アリルの無水ジエチルエーテル
溶液を氷浴下、５時間かけてフラスコ内に滴下し（フラ
スコ内部温度５℃以下）した。この臭化アリルの無水ジ
エチルエーテル溶液の滴下終了後、さらに０．５時間攪
拌を続けて、臭化アリルマグネシウム溶液を得た。After the flask contents started to generate heat and allylmagnesium bromide (Grineer's reagent) was formed, 400 ml of anhydrous diethyl ether was added to the flask, and the remaining anhydrous diethyl ether solution of allyl bromide was added to an ice bath. Then, the solution was dropped into the flask over 5 hours (flask internal temperature: 5 ° C. or lower). After the addition of the anhydrous diethyl ether solution of allyl bromide was completed, stirring was continued for another 0.5 hour to obtain an allyl magnesium bromide solution.

【０３７３】得られた臭化アリルマグネシウム溶液中に
残存する不溶物をデカンテーションして除去し、窒素雰
囲気下の２リットル容量三口フラスコに移液した。この
ように臭化アリルマグネシウム溶液が入れられた三口フ
ラスコを氷浴で冷却しながら、このフラスコ内に、臭化
ゲラニル１５０ｇ（０．６９モル）の無水ジエチルエー
テル２００ｍｌ溶液をフラスコ内部温度５℃以下に保持
しつつ２時間かけて滴下した。The insoluble matter remaining in the resulting allylmagnesium bromide solution was decanted and removed, and the solution was transferred to a 2-liter three-necked flask under a nitrogen atmosphere. Thus, while cooling the three-necked flask containing the allylmagnesium bromide solution in an ice bath, a solution of 150 g (0.69 mol) of geranyl bromide in 200 ml of anhydrous diethyl ether was added to the flask at an internal temperature of 5 ° C. or lower. It was added dropwise over 2 hours while maintaining

【０３７４】臭化ゲラニルの無水ジエチルエーテル溶液
の滴下終了後、さらに室温で８時間攪拌した。得られた
反応混合物を氷浴で冷やしながら、この反応混合物内に
飽和塩化アンモニウム水溶液を徐々に滴下し、さらにジ
エチルエーテルおよび水を加えて有機層と水層とに分液
した。After the dropwise addition of the anhydrous diethyl ether solution of geranyl bromide, the mixture was further stirred at room temperature for 8 hours. While cooling the obtained reaction mixture in an ice bath, a saturated aqueous solution of ammonium chloride was gradually added dropwise to the reaction mixture, and diethyl ether and water were further added to separate the mixture into an organic layer and an aqueous layer.

【０３７５】有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた乾燥物
から溶媒を留去し、残査を減圧蒸留すると、目的物であ
る６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン
（ＤＭＵＴ）が１０４ｇ得られた（収率８５％、臭化ゲ
ラニル基準）。The organic layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off from the obtained dried product, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 104 g of the target product 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene (DMUT) (yield 85 %, Based on geranyl bromide).

【０３７６】得られた６，１０−ジメチル−１，５，９
−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）の性状、および物性を
以下に示す。 (i) 性状：無色油状。 (ii) 沸 点：５８−６０℃／２ｍｍＨｇ。 (iii) ＭＳスペクトル: １７８（Ｍ⁺：分子イオンピー
ク）。 (iv) ¹ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃溶液）: δ１．６４（６Ｈ，singlet) １．７０（３Ｈ，singlet) ２．１ （８Ｈ，multiplet） ５．０ （４Ｈ，multiplet） ５．８ （１Ｈ，multiplet）。 (v) ＩＲスペクトル（ｎｅａｔ, ｃｍ^-1）: 3075, 2970, 2920, 2850, 1640, 1440, 1380, 1105, 99
5, 905。The obtained 6,10-dimethyl-1,5,9
-The properties and physical properties of undecatriene (DMUT) are shown below. (i) Property: colorless oil. (ii) Boiling point: 58-60 ° C / 2 mmHg. (iii) MS spectrum: 178 (M ⁺ : molecular ion peak). (iv) ¹ H NMR spectrum (CDCl ₃ solution): δ1.64 (6H, singlet) 1.70 (3H, singlet) 2.1 (8H, multiplet) 5.0 (4H, multiplet) 5.8 (1H, multiplet). (v) IR spectrum (neat, cm ^-1 ): 3075, 2970, 2920, 2850, 1640, 1440, 1380, 1105, 99
5, 905.

【０３７７】[0377]

【参考例２】５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤ
Ｔ）の合成 ［ｐ＝０，ｑ＝１，ｆ＝０，ｇ＝２、全ての炭素−炭素
二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の
総数：１５個］Reference Example 2 5,9-Dimethyl-1,4,8-decatriene (DMD
Synthesis of T) [p = 0, q = 1, f = 0, g = 2, total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds: 15]

【０３７８】[0378]

【化９２】 [Chemical Formula 92]

【０３７９】スターラー、ジムロート冷却管、滴下ロー
ト及び温度計を備えた容量１リットルの三口フラスコの
中に、窒素雰囲気下、０．８７モル／リットルのビニル
マグネシウムブロミドの無水テトラヒドロフラン溶液５
００ｍｌ（０．４３５モル）を入れ、フラスコ内容物を
氷浴で冷却した。In a 3-liter flask having a capacity of 1 liter equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, a dropping funnel and a thermometer, 0.87 mol / liter of an anhydrous tetrahydrofuran solution of vinylmagnesium bromide in a nitrogen atmosphere was added.
00 ml (0.435 mol) was added and the contents of the flask were cooled in an ice bath.

【０３８０】次に、フラスコ内容物を攪拌しながら、こ
のフラスコ内に臭化ゲラニル７５ｇ（０．３４６モル）
の無水テトラヒドロフラン溶液１００ｍｌを３０分間か
けて滴下し、さらに８時間室温で攪拌した。Then, while stirring the contents of the flask, 75 g (0.346 mol) of geranyl bromide was placed in the flask.
100 ml of the anhydrous tetrahydrofuran solution of was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 8 hours at room temperature.

【０３８１】得られた反応混合物を氷浴で冷やしなが
ら、このフラスコ内に飽和塩化アンモニウム水溶液を徐
々に滴下し、さらにジエチルエーテルおよび水を加えて
有機層と水層とに分液した。While cooling the obtained reaction mixture in an ice bath, a saturated ammonium chloride aqueous solution was gradually added dropwise to the flask, and diethyl ether and water were further added to separate the mixture into an organic layer and an aqueous layer.

【０３８２】分取された有機層を飽和重曹水、飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られ
た乾燥物中の溶媒を留去し、残査を減圧蒸留すると、目
的物である５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエ
ン（ＤＭＤＴ）が２１．９ｇ得られた（収率３９％、臭
化ゲラニル基準）。The separated organic layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent in the obtained dried product was distilled off, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 21.9 g of the target product, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene (DMDT) (yield. 39%, based on geranyl bromide).

【０３８３】得られた５，９−ジメチル−１，４，８−
デカトリエン（ＤＭＤＴ）の性状、および物性を以下に
示す。 (i) 性状：無色油状。 (ii) 沸 点：５６−５８℃／２ｍｍＨｇ。 (iii) ＭＳスペクトル： １６４（Ｍ⁺）。 (iv) ¹ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃溶液）： δ１．６４（６Ｈ，singlet) １．７０（３Ｈ，singlet) ２．０４（４Ｈ，singlet) ２．７６（２Ｈ，multiplet） ５．０ （４Ｈ，multiplet） ５．８ （１Ｈ，multiplet）。 (v) ＩＲスペクトル（ｎｅａｔ）： 3075, 2970, 2920, 2850, 1640, 1440, 1380, 1105, 99
5, 905。Obtained 5,9-dimethyl-1,4,8-
The properties and physical properties of decatriene (DMDT) are shown below. (i) Property: colorless oil. (ii) Boiling point: 56-58 ° C / 2 mmHg. (iii) MS spectrum: 164 (M ⁺ ). (iv) ¹ H NMR spectrum (CDCl ₃ solution): δ1.64 (6H, singlet) 1.70 (3H, singlet) 2.04 (4H, singlet) 2.76 (2H, multiplet) 5.0 (4H, multiplet) 5.8 (1H, multiplet). (v) IR spectrum (neat): 3075, 2970, 2920, 2850, 1640, 1440, 1380, 1105, 99
5, 905.

【０３８４】[0384]

【実施例１】攪拌翼を備えた容量２リットルの重合器を
用いて、エチレンとプロピレンと参考例１で合成した
６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン
（ＤＭＵＴ）との三元共重合反応を連続的に行った。Example 1 Using a polymerization vessel having a capacity of 2 liters equipped with a stirring blade, ethylene, propylene and 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene (DMUT) synthesized in Reference Example 1 were used. The ternary copolymerization reaction was carried out continuously.

【０３８５】この共重合反応は、以下のようにして行っ
た。すなわち、重合器上部からＤＭＵＴのトルエン溶液
を重合器内での濃度が８０ミリモル／リットルとなるよ
うに毎時０．５リットルの量で、触媒としてビス（１，
３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドのトルエン溶液を重合器内でのジルコニウム濃度
が０．０２ミリモル／リットルとなるように毎時０．５
リットルの量で、助触媒としてのメチルアルミノキサン
［ −Ａｌ(Ｍｅ)−Ｏ− ］のトルエン溶液を重合器内で
のアルミニウム濃度が１０．０ミリモル／リットルとな
るように毎時０．５リットルの量で、およびトルエンを
毎時０．５リットルの量で、それぞれ重合器内に連続的
に供給した。This copolymerization reaction was carried out as follows. That is, a toluene solution of DMUT was added from the upper part of the polymerization vessel in an amount of 0.5 liter per hour so that the concentration in the polymerization vessel was 80 mmol / liter, and bis (1,2) was used as a catalyst.
A toluene solution of 3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was added at a rate of 0.5 per hour so that the zirconium concentration in the polymerization vessel would be 0.02 mmol / liter.
In a volume of 1 liter, a toluene solution of methylaluminoxane [-Al (Me) -O-] as a co-catalyst was added in an amount of 0.5 liter per hour so that the aluminum concentration in the polymerization vessel was 10.0 mmol / liter. And toluene at a rate of 0.5 liters per hour were continuously fed into the polymerizer.

【０３８６】一方、重合器上部から、重合器内の重合液
の量が常に１リットルになるように重合液を連続的に抜
き出しその平均滞留時間が３０分となるようにした。ま
た重合系にバブリング管を用いてエチレンを毎時１００
リットル、プロピレンを毎時１４０リットルの速度で供
給した。共重合反応は、重合器外部にとりつけられたジ
ャケットに冷媒を循環させることにより２０℃の温度で
行った。On the other hand, the polymerization liquid was continuously withdrawn from the upper portion of the polymerization device so that the amount of the polymerization liquid in the polymerization device was always 1 liter, and the average residence time thereof was set to 30 minutes. Also, use a bubbling tube in the polymerization system to add ethylene to 100 per hour.
L and propylene were fed at a rate of 140 L / h. The copolymerization reaction was carried out at a temperature of 20 ° C. by circulating a refrigerant through a jacket attached outside the polymerization vessel.

【０３８７】上記条件で共重合反応を行ったところ、エ
チレン・プロピレン・ＤＭＵＴ共重合体が含まれた重合
溶液が得られた。得られた重合溶液については、塩酸を
用いて脱灰した後、得られた脱灰処理済みの重合液を大
量のメタノール中に投入して、ポリマー（エチレン・プ
ロピレン・ＤＭＵＴ共重合体）を析出させた。その後、
１００℃の温度で２４時間減圧乾燥を行なった。When the copolymerization reaction was carried out under the above conditions, a polymerization solution containing an ethylene / propylene / DMUT copolymer was obtained. The obtained polymerization solution is decalcified with hydrochloric acid, and the decalcified polymerization solution obtained is poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer (ethylene / propylene / DMUT copolymer). Let afterwards,
Vacuum drying was performed at a temperature of 100 ° C. for 24 hours.

【０３８８】以上のようにしてエチレン・プロピレン・
ＤＭＵＴ共重合体を毎時１２３ｇの量（すなわち、ポリ
マー濃度６１．５ｇ／リットル）で得た。得られたエチ
レン・プロピレン・ＤＭＵＴ共重合体には、エチレン単
位が７１．３モル％の量で、プロピレン単位が２７．６
モル％の量で、ＤＭＵＴ単位が１．１モル％の量で含有
されており、エチレン単位とプロピレン単位とのモル比
（エチレン単位／プロピレン単位）は７２／２８（モル
比）であった。また、このエチレン・プロピレン・ＤＭ
ＵＴ共重合体の極限粘度［η］（デカリン中、１３５℃
で測定。以下同じ。）は１．５dl／ｇであった。As described above, ethylene / propylene /
DMUT copolymer was obtained in an amount of 123 g / h (ie polymer concentration 61.5 g / l). The ethylene / propylene / DMUT copolymer thus obtained contained 71.3 mol% of ethylene units and 27.6 of propylene units.
The content of DMUT units was 1.1 mol%, and the molar ratio of ethylene units to propylene units (ethylene units / propylene units) was 72/28 (molar ratio). Also, this ethylene / propylene / DM
Intrinsic viscosity [η] of UT copolymer (in Decalin, 135 ° C
Measured by. same as below. ) Was 1.5 dl / g.

【０３８９】次いで、得られたこのエチレン・プロピレ
ン・ＤＭＵＴ共重合体１００重量部と、亜鉛華１号５重
量部と、ステアリン酸１重量部と、Ｎ３３０［商品名：
シースト３，東海カーボン（株）製］８０重量部と、オ
イル［商品名：サンセン４２４０，サンオイル（株）
製］５０重量部と、加硫促進剤Ａ［商品名：ノクセラー
ＴＴ，大内新興化学（株）製］１．０重量部と、加硫促
進剤Ｂ［商品名：ノクセラーＭ，大内新興化学（株）
製］０．５重量部と、硫黄１．５重量部とを含む表１に
示す組成物を、６インチオープンロールにより混練し、
未加硫の配合ゴムを得た。Next, 100 parts by weight of the obtained ethylene / propylene / DMUT copolymer, 5 parts by weight of zinc white No. 1, 1 part by weight of stearic acid, and N330 [trade name:
80 parts by weight of Seast 3, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., and oil [trade name: Sansen 4240, Sun Oil Co., Ltd.]
50 parts by weight, vulcanization accelerator A [trade name: Noxceller TT, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd.] 1.0 part by weight, and vulcanization accelerator B [trade name: Noxceller M, Ouchi Shinko] Chemical Co., Ltd.
The composition shown in Table 1 containing 0.5 parts by weight and 1.5 parts by weight of sulfur was kneaded by a 6-inch open roll,
An unvulcanized compounded rubber was obtained.

【０３９０】この配合ゴムの加硫速度を評価したとこ
ろ、Ｔ90（分）は、４．７となった。結果をあわせて表
２に示す。なお、加硫速度は、ＪＳＲキュラストメータ
ー３型（日本合成ゴム（株）社製）を用いて測定し、加
硫曲線から得られるトルクの最低値ＭＬと最高値ＭＨの
差をＭＥ（ＭＨ−ＭＬ＝ＭＥ）とし、９０％ＭＥに到達
する時間：Ｔ90（分）を以て評価した。When the vulcanization rate of this compounded rubber was evaluated, T90 (min) was 4.7. The results are also shown in Table 2. The vulcanization rate was measured using a JSR Curastometer Model 3 (manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), and the difference between the minimum value ML and the maximum value MH of the torque obtained from the vulcanization curve was calculated by ME (MH -ML = ME) and the time to reach 90% ME: T90 (minutes) was used for evaluation.

【０３９１】また、表１に示す配合組成で配合して得ら
れた未加硫の配合ゴムを１６０℃でＴ90（分）＋５分の
条件でプレス成形した。未加硫配合ゴムのＴ90（分）お
よび得られた加硫ゴムの物性としての１００％、２００
％、３００％モジュラス（Ｍ１００、Ｍ２００、Ｍ３０
０）、引張強度（Ｔ_B）、伸び（Ｅ_B）、硬度（Ｈ_S）を
測定し、表２にまとめた。The unvulcanized compounded rubber obtained by compounding with the compounding composition shown in Table 1 was press-molded at 160 ° C. under the condition of T90 (min) +5 min. T90 (min) of unvulcanized compounded rubber and 100%, 200 as physical properties of the obtained vulcanized rubber
%, 300% modulus (M100, M200, M30
0), the tensile strength (T _B), elongation (E _B), were measured hardness (H _S), are summarized in Table 2.

【０３９２】測定法はＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し
た。The measuring method was based on JIS K 6301.

【０３９３】[0393]

【表１】 [Table 1]

【０３９４】[0394]

【実施例２】実施例１において、ＤＭＵＴに代えて参考
例２で合成したＤＭＤＴを用いた以外は、実施例１と同
様にして、エチレン・プロピレン・ＤＭＤＴ共重合体を
毎時１１０ｇの量（すなわち、ポリマー濃度５５．０ｇ
／リットル）で得た。Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the DMDT synthesized in Reference Example 2 was used in place of DMUT, the ethylene / propylene / DMDT copolymer was added in an amount of 110 g / h (that is, in the same manner as in Example 1). , Polymer concentration 55.0g
/ Liter).

【０３９５】得られたエチレン・プロピレン・ＤＭＤＴ
共重合体には、エチレン単位は６９．０モル％の量で、
プロピレン単位は２８．５モル％の量で、ＤＭＤＴ単位
は２．５モル％の量で含有されており、エチレン単位と
プロピレン単位とのモル比（エチレン単位／プロピレン
単位）は、７１／２９（モル比）であった。また、この
エチレン・プロピレン・ＤＭＤＴ共重合体の極限粘度
［η］は、１．４２dl／ｇであった。Obtained ethylene / propylene / DMDT
The copolymer has an ethylene unit content of 69.0 mol%,
The propylene unit was contained in an amount of 28.5 mol% and the DMDT unit was contained in an amount of 2.5 mol%, and the molar ratio of the ethylene unit and the propylene unit (ethylene unit / propylene unit) was 71/29 ( Molar ratio). The intrinsic viscosity [η] of this ethylene / propylene / DMDT copolymer was 1.42 dl / g.

【０３９６】ついで、実施例１におけるエチレン・プロ
ピレン・ＤＭＵＴ共重合体に代えて、上記のエチレン・
プロピレン・ＤＭＤＴ共重合体を用いた以外は実施例１
と同様にして、未加硫の配合ゴムを得た。Then, instead of the ethylene / propylene / DMUT copolymer in Example 1, the above ethylene / propylene
Example 1 except that a propylene / DMDT copolymer was used
In the same manner as above, an unvulcanized compounded rubber was obtained.

【０３９７】この配合ゴムの加硫速度を評価したとこ
ろ、Ｔ90（分）は、５．２となった。また、表１におい
て、実施例１におけるエチレン・プロピレン・ＤＭＵＴ
共重合体に代えて、上記のエチレン・プロピレン・ＤＭ
ＤＴ共重合体を用いた以外は実施例１と同様の配合組成
で配合して得られた未加硫の配合ゴムを１６０℃でＴ90
（分）＋５分の条件でプレス成形した。未加硫配合ゴム
のＴ90（分）および得られた加硫ゴムの物性としてのモ
ジュラス（Ｍ）、引張強度（Ｔ_B）、伸び（Ｅ_B）、硬度
（Ｈ_S）を測定し、表２にまとめた。When the vulcanization rate of this compounded rubber was evaluated, T90 (min) was 5.2. Further, in Table 1, ethylene / propylene / DMUT in Example 1
Instead of the copolymer, the above ethylene / propylene / DM
An unvulcanized compounded rubber obtained by compounding in the same composition as in Example 1 except that the DT copolymer was used was subjected to T90 at 160 ° C.
Press molding was performed under the condition of (min) +5 min. Modulus as the physical properties of T90 (min) and the resulting vulcanized rubber of the unvulcanized compounded rubber (M), tensile strength (T _B), elongation (E _B), were measured hardness (H _S), Table 2 Summarized in.

【０３９８】結果をあわせて表２に示す。The results are also shown in Table 2.

【０３９９】[0399]

【比較例１】5-エチリデン-2-ノルボルネン（ＥＮＢ） ［全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接
結合した水素原子の総数：７個］攪拌翼を備えた容量２
リットルの重合器を用いて、連続的にエチレンとプロピ
レンと5-エチリデン-2-ノルボルネン（ＥＮＢ）との共
重合反応を行った。Comparative Example 1 5-Ethylidene-2-norbornene (ENB) [Total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds: 7] Volume 2 equipped with stirring blade
Copolymerization reaction of ethylene, propylene and 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) was continuously carried out using a liter polymerization vessel.

【０４００】この共重合反応は、以下のようにして行っ
た。すなわち、重合器上部からＥＮＢのヘキサン溶液
（７．１ｇ／リットル）を毎時０．５リットルの量で、
触媒としてＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂のヘキサン溶液
（０．８ミリモル／リットル）を毎時０．５リットルの
量で、助触媒としてエチルアルミニウムセスキクロリド
（Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5）のヘキサン溶液（８．０
ミリモル／リットル）を毎時０．５リットルの量で、お
よびヘキサンを毎時０．５リットルの量で、それぞれ重
合器内に連続的に供給した。This copolymerization reaction was carried out as follows. That is, a hexane solution of ENB (7.1 g / liter) was added from the upper part of the polymerization vessel in an amount of 0.5 liter per hour,
A hexane solution of VO (OC ₂ H ₅ ) Cl ₂ (0.8 mmol / liter) was used as a catalyst in an amount of 0.5 liter per hour, and ethyl aluminum sesquichloride (Al (C ₂ H ₅ ) _1.5 Cl _1.5 was used as a cocatalyst. ) In hexane (8.0
(Mmol / l) and hexane (0.5 liter / hour) and hexane (0.5 liter / hour), respectively, were continuously fed into the polymerization vessel.

【０４０１】一方、重合器上部から、重合器内の重合液
の量が常に１リットルになるように重合液を連続的に抜
き出した。また重合系にバブリング管を用いてエチレン
を毎時１２０リットルの量で、プロピレンを毎時１８０
リットルの量で、水素を毎時５リットルの量（速度）で
供給した。共重合反応は、重合器外部にとりつけられた
ジャケットに冷媒を循環させることにより３０℃の温度
で行った。On the other hand, the polymerization liquid was continuously withdrawn from the upper portion of the polymerization device so that the amount of the polymerization liquid in the polymerization device was always 1 liter. Also, using a bubbling tube for the polymerization system, ethylene was supplied at an amount of 120 liters per hour and propylene was supplied at 180 hours
Hydrogen was supplied at a rate of 5 liters per hour (rate). The copolymerization reaction was carried out at a temperature of 30 ° C. by circulating a refrigerant in a jacket attached outside the polymerization vessel.

【０４０２】上記条件で共重合反応を行うと、エチレン
・プロピレン・ＥＮＢ共重合体を含む重合溶液が得られ
た。得られた重合溶液については、塩酸にて脱灰した後
に、大量のメタノールに投入して、ポリマー（エチレン
・プロピレン・ＥＮＢ共重合体）を析出させた後、１０
０℃の温度で２４時間減圧乾燥を行なった。When the copolymerization reaction was carried out under the above conditions, a polymerization solution containing an ethylene / propylene / ENB copolymer was obtained. The obtained polymerization solution was decalcified with hydrochloric acid and then added to a large amount of methanol to precipitate a polymer (ethylene / propylene / ENB copolymer), and then 10
Vacuum drying was performed at a temperature of 0 ° C. for 24 hours.

【０４０３】以上のようにしてエチレン・プロピレン・
ＥＮＢ共重合体を毎時、６４．８ｇの量で得た。得られ
たエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体には、エチレ
ン単位含量が６６．８モル％の量で、プロピレン単位含
量が３１．４モル％の量で、ＥＮＢ単位含量が１．８モ
ル％で含有されており、エチレン単位とプロピレン単位
とのモル比（エチレン単位／プロピレン単位）は６８／
３２（モル比）であった。また、エチレン・プロピレン
・ＥＮＢ共重合体の極限粘度［η］は、２．２ｄｌ／ｇ
であった。As described above, ethylene / propylene /
An ENB copolymer was obtained in an amount of 64.8 g / h. The obtained ethylene / propylene / ENB copolymer had an ethylene unit content of 66.8 mol%, a propylene unit content of 31.4 mol% and an ENB unit content of 1.8 mol%. And the molar ratio of ethylene units to propylene units (ethylene units / propylene units) is 68 /
It was 32 (molar ratio). The intrinsic viscosity [η] of the ethylene / propylene / ENB copolymer is 2.2 dl / g.
Met.

【０４０４】得られたエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共
重合体を用いて、実施例１と同様にして加硫速度を評価
したところ、Ｔ90（分）は、１１．２となった。結果を
あわせて表２に示す。Using the ethylene / propylene / ENB copolymer thus obtained, the vulcanization rate was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, T90 (min) was 11.2. The results are also shown in Table 2.

【０４０５】[0405]

【実施例３】攪拌翼、ガス吹き込み管を備えた容量２．
０リットルの重合器を用いて、エチレンとプロピレンと
参考例１で得られたＤＭＵＴとの三元共重合反応を行っ
た。[Embodiment 3] Volume equipped with stirring blade and gas blowing tube
Using a 0-liter polymerization vessel, a ternary copolymerization reaction of ethylene, propylene and the DMUT obtained in Reference Example 1 was performed.

【０４０６】この共重合反応は、以下のようにして行っ
た。すなわち、窒素流通下、重合器に脱水乾燥したトル
エン８００ミリリットル、ＤＭＵＴを系内の濃度で１２
０ミリモル／リットルとなるように装入した。この重合
器内溶液の温度を２０℃に保ち、エチレンを毎時１００
リットルの量で、プロピレンを毎時１４０リットルの量
でそれぞれ連続的に導入した。This copolymerization reaction was carried out as follows. That is, under a nitrogen flow, 800 ml of dehydrated and dried toluene in a polymerization vessel and DMUT at a concentration of 12 in the system were used.
It was charged so as to be 0 mmol / liter. The temperature of the solution in the polymerization vessel was maintained at 20 ° C, and ethylene was added at 100
Propylene was introduced continuously in a quantity of 140 liters per hour, respectively.

【０４０７】メチルアルモキサンのトルエン溶液（アル
ミニウム原子に換算して０．７２ミリモル／ミリリット
ル）を１１．１ミリリットル、ビス（1,3-ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン
溶液（０．００５ミリモル／ミリリットル）を３．２ミ
リリットル装入して重合を開始した。11.1 ml of a toluene solution of methylalumoxane (0.72 mmol / ml in terms of aluminum atom) and a toluene solution of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (0.005 Polymerization was initiated by charging 3.2 ml of the solution (mmol / ml).

【０４０８】２０℃で８０分間重合を行なった後、少量
のイソブチルアルコールを重合器内に添加して重合を停
止した。得られた重合溶液を塩酸で洗浄（脱灰）したの
ち、大量のメタノール中に投入し、エチレン・プロピレ
ン・ＤＭＵＴ共重合体を析出させた。After carrying out the polymerization at 20 ° C. for 80 minutes, a small amount of isobutyl alcohol was added to the inside of the polymerization vessel to terminate the polymerization. The obtained polymerization solution was washed (decalcified) with hydrochloric acid and then put into a large amount of methanol to precipitate an ethylene / propylene / DMUT copolymer.

【０４０９】ついで析出したエチレン・プロピレン・ＤＭ
ＵＴ共重合体を回収し、１００℃で一昼夜減圧乾燥し
た。以上のようにしてエチレン・プロピレン・ＤＭＵＴ
共重合体が、６４．６ｇ得られた。[0409] Then ethylene / propylene / DM deposited
The UT copolymer was recovered and dried under reduced pressure at 100 ° C. for 24 hours. As described above, ethylene, propylene, DMUT
64.6 g of a copolymer was obtained.

【０４１０】得られたエチレン・プロピレン・ＤＭＵＴ
共重合体には、エチレン単位が６８．５モル％の量で、
プロピレン単位が２８．３モル％の量で、ＤＭＵＴ単位
が３．２モル％の量で含有されており、エチレン単位と
プロピレン単位とのモル比（エチレン単位／プロピレン
単位）は７１／２９（モル比）であった。このエチレン
・プロピレン・ＤＭＵＴ共重合体の極限粘度［η］は、
１．３５dl／ｇであった。Obtained ethylene / propylene / DMUT
The copolymer contains 68.5 mol% of ethylene units,
The propylene unit was contained in an amount of 28.3 mol% and the DMUT unit was contained in an amount of 3.2 mol%, and the molar ratio of the ethylene unit and the propylene unit (ethylene unit / propylene unit) was 71/29 (mol Ratio). The intrinsic viscosity [η] of this ethylene / propylene / DMUT copolymer is
It was 1.35 dl / g.

【０４１１】実施例１で用いたエチレン・プロピレン・
ＤＭＵＴ共重合体に代えて、上記したようにして得られ
たエチレン・プロピレン・ＤＭＵＴ共重合体を用いた以
外は、実施例１と同様にして未加硫の配合ゴムを調製
し、この配合ゴムの加硫速度を評価したところ、Ｔ90
（分）は、４．１となった。Ethylene propylene used in Example 1
An unvulcanized compounded rubber was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ethylene / propylene / DMUT copolymer obtained as described above was used instead of the DMUT copolymer. The vulcanization rate of T90 was evaluated.
(Minutes) was 4.1.

【０４１２】また、表１において、実施例１におけるエ
チレン・プロピレン・ＤＭＵＴ共重合体に代えて、上記
のエチレン・プロピレン・ＤＭＵＴ共重合体を用いた以
外は実施例１と同様の配合組成で配合して得られた未加
硫の配合ゴムを１６０℃でＴ90（分）＋５分の条件でプ
レス成形した。未加硫配合ゴムのＴ90（分）および得ら
れた加硫ゴムの物性としてのモジュラス（Ｍ）、引張強
度（Ｔ_B）、伸び（Ｅ_B）、硬度（Ｈ_S）を測定し、表２
にまとめた。In Table 1, the same composition as in Example 1 was used except that the above ethylene / propylene / DMUT copolymer was used instead of the ethylene / propylene / DMUT copolymer in Example 1. The unvulcanized compounded rubber thus obtained was press-molded at 160 ° C. under the condition of T90 (min) +5 min. Modulus as the physical properties of T90 (min) and the resulting vulcanized rubber of the unvulcanized compounded rubber (M), tensile strength (T _B), elongation (E _B), were measured hardness (H _S), Table 2
Summarized in.

【０４１３】結果を表２にあわせて示す。The results are shown in Table 2 together.

【０４１４】[0414]

【表２】 [Table 2]

【０４１５】[0415]

【参考例３】 ［触媒の調製］アルゴン雰囲気下、スターラー攪拌子を
入れた５０ｍｌフラスコ中に、無水塩化コバルト(II)４
３ｍｇ（０.３３ミリモル）、1,2-ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン２６３ｍｇ（０.６６ミリモル）およ
び無水デカン２３ｍｌを入れ、２５℃で２時間攪拌し
た。次いで２５℃で、濃度１モル／リットルのトリエチ
ルアルミニウム／トルエン溶液 １７ｍｌ（トリエチル
アルミニウム１７ミリモル）を加えて２時間攪拌するこ
とにより触媒を調製した。[Reference Example 3] [Preparation of catalyst] Anhydrous cobalt (II) chloride 4 was placed in a 50 ml flask containing a stirrer stirrer under an argon atmosphere.
3 mg (0.33 mmol), 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane (263 mg, 0.66 mmol) and anhydrous decane (23 ml) were added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours. Then, at 25 ° C., 17 ml of a triethylaluminum / toluene solution having a concentration of 1 mol / liter (17 mmol of triethylaluminum) was added and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a catalyst.

【０４１６】［4-エチリデン-8-メチル-1,7- ノナジエ
ン（ＥＭＮ）の合成］ ［ｐ＝１，ｑ＝０，ｆ＝１，ｇ＝１、全ての炭素−炭素
二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の
総数：１５個］ [4-Ethylidene-8-methyl-1,7-nonadie
( P = 1, q = 0, f = 1, g = 1, total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds: 15]

【０４１７】[0417]

【化９３】 [Chemical formula 93]

【０４１８】３００ｍｌステンレス（ＳＵＳ３１６）製
オートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下、7-メチル-3-
メチレン-1,6- オクタジエン（β−ミルセン）１００ｇ
（７３４ミリモル）と上記のように調製された触媒を全
量加えて密閉した。次いでオートクレーブにエチレンボ
ンベを直結して、エチレンを導入して、オートクレーブ
内を３５kg／cm² まで加圧した。次いで９５℃に加熱し
て、消費されたエチレンを間欠的に５回追加して、合計
で１５時間反応を行った。In a 300 ml stainless steel (SUS316) autoclave under an argon atmosphere, 7-methyl-3-
Methylene-1,6-octadiene (β-myrcene) 100g
(734 mmol) and the whole amount of the catalyst prepared as above were added and the mixture was sealed. Next, an ethylene cylinder was directly connected to the autoclave, ethylene was introduced, and the inside of the autoclave was pressurized to 35 kg / cm ² . Then, the mixture was heated to 95 ° C., the consumed ethylene was intermittently added 5 times, and the reaction was performed for 15 hours in total.

【０４１９】反応終了後にオートクレーブを冷却してか
ら開放し、得られた反応混合物を１００ｍｌの水中に注
いで有機層と水層とに分離した。分離された有機層を、
エバポレータで低沸点物を除去した後、２０段の精密減
圧蒸留を行った。After completion of the reaction, the autoclave was cooled and then opened, and the obtained reaction mixture was poured into 100 ml of water to separate an organic layer and an aqueous layer. The separated organic layer,
After removing low-boiling substances with an evaporator, 20-stage precision vacuum distillation was performed.

【０４２０】目的物であるＥＭＮが８３ｇ得られた（収
率６９％）。また反応副生物として、5,9-ジメチル-1,
4,8- デカトリエンが１６ｇ生成した（収率１３％）。
上記で得られた4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン
（ＥＭＮ）の分析結果を以下に示す。83 g of the target product, EMN, was obtained (yield 69%). As a reaction by-product, 5,9-dimethyl-1,
16 g of 4,8-decatriene was produced (yield 13%).
The analysis results of 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMN) obtained above are shown below.

【０４２１】(i) 沸 点：１０３〜１０５℃／３０ｍｍ
Ｈｇ (ii) ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ−質量分
析）： ｍ／ｚ １６４（Ｍ⁺分子イオンピーク）、１４９、１
２３、９５、６９、４１、２７ (iii) 赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ^-1） 吸収ピーク：３０８０、２９７５、２９２５、２８５
０、１６７０、１６４０、１４４０、１３８０、１２３
５、１１１０、９９５、９１０、８３０ (iv) ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ₃ ） 吸収ピークを下記に示す。(I) Boiling point: 103 to 105 ° C / 30 mm
Hg (ii) GC-MS (gas chromatography-mass spectrometry): m / z 164 (M ⁺ molecular ion peak), 149, 1
23, 95, 69, 41, 27 (iii) Infrared absorption spectrum (neat, cm ⁻¹ ) Absorption peak: 3080, 2975, 2925, 285
0, 1670, 1640, 1440, 1380, 123
5, 1110, 995, 910, 830 (iv) ¹ H-NMR spectrum (solvent: CDCl ₃ ) The absorption peak is shown below.

【０４２２】[0422]

【表３】 [Table 3]

【０４２３】[0423]

【実施例４】攪拌翼を備えた容量２リットルの重合器を
用いて、エチレンとプロピレンと参考例３で合成した4-
エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮ）を主に
含むＥＭＮ混合物（以下ＥＭＮと記す）との三元共重合
反応を連続的に行った。Example 4 Using a polymerization vessel with a capacity of 2 liters equipped with a stirring blade, ethylene and propylene were synthesized in Reference Example 3-
The terpolymerization reaction with an EMN mixture mainly containing ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMN) (hereinafter referred to as EMN) was continuously carried out.

【０４２４】この共重合反応は、以下のようにして行っ
た。すなわち、重合器上部からＥＭＮのトルエン溶液を
重合器内での濃度が１８０ミリモル／リットルとなるよ
うに毎時０．２リットルの量で、触媒としてビス（１，
３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドのトルエン溶液を重合器内でのジルコニウム濃度
が０．０２ミリモル／リットルとなるように毎時０．１
リットルの量で、助触媒としてのメチルアルミノキサン
［ −Ａｌ(Ｍｅ)−Ｏ− ］のトルエン溶液を重合器内で
のアルミニウム濃度が１０．０ミリモル／リットルとな
るように毎時０．２リットルの量で、およびトルエンを
毎時０．５リットルの量で、それぞれ重合器内に連続的
に供給した。This copolymerization reaction was carried out as follows. That is, a toluene solution of EMN was added from the upper part of the polymerization vessel in an amount of 0.2 liter per hour so that the concentration in the polymerization vessel was 180 mmol / liter, and bis (1,2) was used as a catalyst.
A toluene solution of 3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was added at a rate of 0.1 per hour so that the zirconium concentration in the polymerization vessel would be 0.02 mmol / liter.
A toluene solution of methylaluminoxane [-Al (Me) -O-] as a co-catalyst was added in an amount of 0.2 liter per hour so that the aluminum concentration in the polymerization vessel would be 10.0 mmol / liter. And toluene at a rate of 0.5 liters per hour were continuously fed into the polymerizer.

【０４２５】一方、重合器上部から、重合器内の重合液
の量が常に１リットルになるように重合液を連続的に抜
き出しその平均滞留時間が６０分となるようにした。ま
た重合系にバブリング管を用いてエチレンを毎時１００
リットル、プロピレンを毎時１４０リットルの速度で供
給した。共重合反応は、重合器外部にとりつけられたジ
ャケットに冷媒を循環させることにより２０℃の温度で
行った。On the other hand, the polymerization liquid was continuously withdrawn from the upper portion of the polymerization device so that the amount of the polymerization liquid in the polymerization device was always 1 liter so that the average residence time was 60 minutes. Also, use a bubbling tube in the polymerization system to add ethylene to 100 per hour.
L and propylene were fed at a rate of 140 L / h. The copolymerization reaction was carried out at a temperature of 20 ° C. by circulating a refrigerant through a jacket attached outside the polymerization vessel.

【０４２６】上記条件で共重合反応を行ったところ、エ
チレン・プロピレン・ＥＭＮ共重合体が含まれた重合溶
液が得られた。得られた重合溶液については、塩酸を用
いて脱灰した後、得られた脱灰処理済みの重合液を大量
のメタノール中に投入して、ポリマー（エチレン・プロ
ピレン・ＥＭＮ共重合体）を析出させた。その後、１０
０℃の温度で２４時間減圧乾燥を行なった。When a copolymerization reaction was carried out under the above conditions, a polymerization solution containing an ethylene / propylene / EMN copolymer was obtained. The obtained polymerization solution is decalcified with hydrochloric acid, and the obtained decalcified polymerization solution is put into a large amount of methanol to precipitate a polymer (ethylene / propylene / EMN copolymer). Let Then 10
Vacuum drying was performed at a temperature of 0 ° C. for 24 hours.

【０４２７】以上のようにしてエチレン・プロピレン・
ＥＭＮ共重合体が毎時３２ｇの量で得られた。得られた
エチレン・プロピレン・ＥＭＮ共重合体には、エチレン
単位が７２．９モル％の量で、プロピレン単位が２６．
２モル％の量で、ＥＭＮ単位が０．９モル％の量で含有
されており、エチレン単位とプロピレン単位とのモル比
（エチレン単位／プロピレン単位）は７４／２６（モル
比）であった。また、このエチレン・プロピレン・ＥＭ
Ｎ共重合体の極限粘度［η］（デカリン中、１３５℃で
測定。以下同じ。）は１．７dl／ｇであった。[0427] As described above, ethylene / propylene /
An EMN copolymer was obtained in an amount of 32 g / h. The resulting ethylene / propylene / EMN copolymer had an ethylene unit content of 72.9 mol% and a propylene unit content of 26.
The content of EMN units was 0.9 mol% in an amount of 2 mol%, and the molar ratio of ethylene units to propylene units (ethylene unit / propylene unit) was 74/26 (molar ratio). . In addition, this ethylene propylene EM
The intrinsic viscosity [η] of the N copolymer (measured in decalin at 135 ° C. The same applies hereinafter) was 1.7 dl / g.

【０４２８】次いで、得られたこのエチレン・プロピレ
ン・ＥＭＮ共重合体１００重量部と、亜鉛華１号５重量
部と、ステアリン酸１重量部と、Ｎ３３０［商品名：シ
ースト３，東海カーボン（株）製］８０重量部と、オイ
ル［商品名：サンセン４２４０，サンイル（株）製］５
０重量部と、加硫促進剤Ａ［商品名：ノクセラーＴＴ，
大内新興化学（株）製］１．０重量部と、加硫促進剤Ｂ
［商品名：ノクセラーＭ，大内新興化学（株）製］０．
５重量部と、硫黄１．５重量部とを含む下記表４に示す
組成物を、６インチオープンロールにより混練し、未加
硫の配合ゴムを得た。Next, 100 parts by weight of the obtained ethylene / propylene / EMN copolymer, 5 parts by weight of Zinc Hua No. 1, 1 part by weight of stearic acid, and N330 [trade name: SIST 3, Tokai Carbon Co., Ltd. )] 80 parts by weight and oil [trade name: Sansen 4240, manufactured by Sanil Co., Ltd.] 5
0 parts by weight and vulcanization accelerator A [trade name: NOXCELLER TT,
Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.] 1.0 part by weight and vulcanization accelerator B
[Product name: Nox Cellar M, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.]
The composition shown in Table 4 below containing 5 parts by weight and 1.5 parts by weight of sulfur was kneaded with a 6-inch open roll to obtain an unvulcanized compounded rubber.

【０４２９】この配合ゴムの加硫速度を実施例１と同様
にして評価したところ、Ｔ90（分）は、６．３となっ
た。また、表４に示す配合組成で配合して得られた未加
硫の配合ゴムを１６０℃でＴ90（分）＋５分の条件でプ
レス成形した。未加硫配合ゴムのＴ90（分）および得ら
れた加硫ゴムの物性としてのモジュラス（Ｍ）、引張強
度（Ｔ_B）、伸び（Ｅ_B）、硬度（Ｈ_S）を実施例１と同
様にして測定し、表５にまとめた。When the vulcanization rate of this compounded rubber was evaluated in the same manner as in Example 1, T90 (min) was 6.3. Further, the unvulcanized compounded rubber obtained by compounding with the compounding composition shown in Table 4 was press molded at 160 ° C. under the condition of T90 (min) +5 min. Modulus as the physical properties of T90 (min) and the resulting vulcanized rubber of the unvulcanized compounded rubber (M), tensile strength (T _B), elongation (E _B), similarly to Example 1 hardness (H _S) Was measured and summarized in Table 5.

【０４３０】[0430]

【表４】 [Table 4]

【０４３１】[0431]

【実施例５】実施例４の重合において、ＥＭＮの濃度が
２５０ミリモル／リットル、ビス（１，３−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドをそのジ
ルコニウム濃度が０．０４ミリモル／リットル、および
メチルアルミノキサンをそのアルミニウム濃度が２０ミ
リモル／リットルとなるように各成分を重合器内に連続
的に供給し、かつ、エチレンとプロピレンの供給量をぞ
れぞれ毎時１２０リットル、１２０リットルに変更し、
重合温度を１０℃とした以外は実施例４と同様に行い、
エチレン・プロピレン・ＥＭＮ共重合体を毎時６２ｇの
量で得た。Example 5 In the polymerization of Example 4, the concentration of EMN was 250 mmol / liter, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used at a zirconium concentration of 0.04 mmol / liter, and methylaluminoxane. Were continuously fed into the polymerization vessel so that the aluminum concentration thereof was 20 mmol / liter, and the feed rates of ethylene and propylene were changed to 120 liters and 120 liters per hour, respectively.
The same procedure as in Example 4 was repeated except that the polymerization temperature was 10 ° C.
An ethylene / propylene / EMN copolymer was obtained in an amount of 62 g / h.

【０４３２】得られた共重合体には、エチレン単位が６
５．６モル％の量で、プロピレン単位が３３．０モル％
の量で、ＥＭＮ単位が１．４モル％の量で含有されてお
り、エチレン単位とプロピレン単位とのモル比（エチレ
ン単位／プロピレン単位）は、６７／３３（モル比）で
あった。また、この共重合体の極限粘度［η］は、１．
７ｄｌ／ｇであった。The obtained copolymer had 6 ethylene units.
Propylene units 33.0 mol% in an amount of 5.6 mol%
The amount of EMN units was 1.4 mol%, and the molar ratio of ethylene units and propylene units (ethylene unit / propylene unit) was 67/33 (molar ratio). The intrinsic viscosity [η] of this copolymer was 1.
It was 7 dl / g.

【０４３３】次いで、実施例４で得られたエチレン・プ
ロピレン・ＥＭＮ共重合体に代えて、上記したようにし
て得られたエチレン・プロピレン・ＥＭＮ共重合体を用
いた以外は、実施例４と同様にして、配合ゴム（ゴム組
成物）を製造し、その加硫速度および加硫物性を評価し
た。Then, Example 4 was repeated except that the ethylene / propylene / EMN copolymer obtained in Example 4 was replaced by the ethylene / propylene / EMN copolymer obtained as described above. Similarly, compounded rubber (rubber composition) was produced, and its vulcanization rate and vulcanized physical properties were evaluated.

【０４３４】結果を表５にまとめて示した。The results are summarized in Table 5.

【０４３５】[0435]

【実施例６】触媒溶液の調製 充分に窒素置換したガラス製フラスコにｒａｃ−ジメチ
ルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリドを５．６ｍｇ加
え、そこへ、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａ
ｌ＝１．１２ｍｏｌ／リットル）２．６ｍｌを添加する
ことにより触媒溶液を得た。Example 6 Preparation of Catalyst Solution 5.6 mg of rac-dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} zirconium dichloride was added to a glass flask sufficiently replaced with nitrogen, and the solution was added thereto. , A toluene solution of methylaluminoxane (A
(1 = 1.12 mol / liter) 2.6 ml was added to obtain a catalyst solution.

【０４３６】重合 充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オ
ートクレーブにヘプタン９００ｍｌおよびＥＭＮ（４-
エチリデン-８-メチル-１，７-ノナジエン）２５ｍｌを
装入し、さらに系内の圧力が５０℃で３．４ｋｇ／ｃｍ
²−Ｇになるようにプロピレンを導入した。次いで、エ
チレンを８ｋｇ／ｃｍ²−Ｇになるまで導入した。その
後、トリイソブチルアルミニウム１ミリモルおよび上記
で調製した触媒成分０．５４ｍｌ（Ｚｒとして０．００
２ミリモル）を窒素で圧入することにより重合を開始し
た。その後、エチレンのみを連続的に供給することによ
り全圧を８ｋｇ／ｃｍ²−Ｇに保ち、５０℃で１５分間
重合を行った。少量のエタノールを系内に添加すること
により重合を停止した後、未反応のモノマーをパージし
た。得られたポリマー溶液を大過剰のメタノール中に投
入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーを
濾過により回収し、安定剤［Irganox 1010（チバガイギ
ー製）３０ｍｇおよびMark 329K（旭電化製）６０ｍ
ｇ］を混合した後、１２０℃で減圧下に一晩乾燥した。
その結果、エチレン単位が６１．８モル％の量で、プロ
ピレン単位が３６．６モル％の量で、ＥＭＮ単位が１．
６モル％の量で含有されており、エチレン単位とプロピ
レン単位とのモル比（エチレン単位／プロピレン単位）
は６２．８／３７．２（モル比）であり、極限粘度
［η］が２．１ｄｌ／ｇであるエチレン・プロピレン・
ＥＭＮ共重合体を５７ｇ得た。 Polymerization In a stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters, which had been sufficiently replaced with nitrogen, 900 ml of heptane and EMN (4-
25 ml of ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene) was charged, and the pressure in the system was 3.4 kg / cm at 50 ° C.
Propylene was introduced so as to be ^2- G. Then, ethylene was introduced until it became 8 kg / cm ² -G. Then, 1 mmol of triisobutylaluminum and 0.54 ml of the catalyst component prepared above (0.00 as Zr
Polymerization was started by pressurizing (2 mmol) with nitrogen. Then, the total pressure was maintained at 8 kg / cm ² -G by continuously supplying only ethylene, and polymerization was carried out at 50 ° C. for 15 minutes. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted monomers were purged. The polymer was deposited by pouring the obtained polymer solution into a large excess of methanol. The polymer was recovered by filtration and the stabilizer [Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy) 30 mg and Mark 329K (manufactured by Asahi Denka) 60 m]
g] and then dried under reduced pressure at 120 ° C. overnight.
As a result, the amount of ethylene units was 61.8 mol%, the amount of propylene units was 36.6 mol%, and the amount of EMN units was 1.
It is contained in an amount of 6 mol% and has a molar ratio of ethylene units and propylene units (ethylene unit / propylene unit).
Is 62.8 / 37.2 (molar ratio), and the intrinsic viscosity [η] is 2.1 dl / g.
57 g of EMN copolymer was obtained.

【０４３７】次いで、実施例４で得られたエチレン・プ
ロピレン・ＥＭＮ共重合体に代えて、上記したようにし
て得られたエチレン・プロピレン・ＥＭＮ共重合体を用
いた以外は、実施例４と同様にして、配合ゴム（ゴム組
成物）を製造し、その加硫速度および加硫物性を評価し
た。Then, Example 4 was repeated except that the ethylene / propylene / EMN copolymer obtained in Example 4 was replaced by the ethylene / propylene / EMN copolymer obtained as described above. Similarly, compounded rubber (rubber composition) was produced, and its vulcanization rate and vulcanized physical properties were evaluated.

【０４３８】結果を表５にまとめて示した。The results are summarized in Table 5.

【０４３９】[0439]

【実施例７】実施例６において、プロピレンの替わりに
１−ブテンを５０℃で３．５ｋｇ／ｃｍ²−Ｇになるよ
うに導入し、重合時間を３０分とした以外は実施例６と
同様に重合を行った。その結果、エチレン単位が６６．
５モル％の量で、１−ブテン単位が３１．９モル％の量
で、ＥＭＮ単位が１．５モル％の量で含有されており、
エチレン単位と１−ブテン単位とのモル比（エチレン単
位／１−ブテン単位）は６７．６／３２．４（モル比）
であり、極限粘度［η］が１．６ｄｌ／ｇであるエチレ
ン・１−ブテン・ＥＭＮ共重合体を４８ｇ得た。Example 7 The same as Example 6 except that 1-butene was introduced in place of propylene at 50 ° C. so as to be 3.5 kg / cm ² -G, and the polymerization time was 30 minutes. Was polymerized. As a result, the ethylene unit was 66.
5 mol%, 1-butene units are contained in an amount of 31.9 mol%, EMN units are contained in an amount of 1.5 mol%,
The molar ratio of ethylene unit to 1-butene unit (ethylene unit / 1-butene unit) is 67.6 / 32.4 (molar ratio).
Thus, 48 g of an ethylene / 1-butene / EMN copolymer having an intrinsic viscosity [η] of 1.6 dl / g was obtained.

【０４４０】次いで、実施例４で得られたエチレン・プ
ロピレン・ＥＭＮ共重合体に代えて、上記したようにし
て得られたエチレン・1ーブテン・ＥＭＮ共重合体を用い
た以外は、実施例４と同様にして、配合ゴム（ゴム組成
物）を製造し、その加硫速度および加硫物性を評価し
た。Then, Example 4 was repeated except that the ethylene / 1-butene / EMN copolymer obtained as described above was used in place of the ethylene / propylene / EMN copolymer obtained in Example 4. A compounded rubber (rubber composition) was produced in the same manner as in, and the vulcanization rate and vulcanized physical properties thereof were evaluated.

【０４４１】結果を表５にまとめて示した。The results are summarized in Table 5.

【０４４２】[0442]

【実施例８】実施例６において、ヘプタンの使用量を５
００ｍｌとし、プロピレンの替わりに１−オクテンを５
００ｍｌ導入し、重合時間を３０分とした以外は実施例
６と同様に重合を行った。その結果、エチレン単位が６
４．３モル％の量で、１−オクテン単位が３３．６モル
％の量で、ＥＭＮ単位が２．１モル％の量で含有されて
おり、エチレン単位と１−オクテン単位とのモル比（エ
チレン単位／１−オクテン単位）は６５．７／３４．３
（モル比）であり、極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇで
あるエチレン・１−オクテン・ＥＭＮ共重合体を４５ｇ
得た。Example 8 In Example 6, the amount of heptane used was 5
Make up to 00 ml and add 1-octene instead of propylene to 5 ml.
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 6 except that 00 ml was introduced and the polymerization time was 30 minutes. As a result, the ethylene unit is 6
It contains 4.3 mol% of 1-octene units in an amount of 33.6 mol% and EMN units of 2.1 mol% in a molar ratio of ethylene units to 1-octene units. (Ethylene unit / 1-octene unit) is 65.7 / 34.3
(Molar ratio) and 45 g of ethylene / 1-octene / EMN copolymer having an intrinsic viscosity [η] of 1.5 dl / g.
Obtained.

【０４４３】次いで、実施例４で得られたエチレン・プ
ロピレン・ＥＭＮ共重合体に代えて、上記したようにし
て得られたエチレン・1-オクテン・ＥＭＮ共重合体を用
いた以外は、実施例４と同様にして、配合ゴム（ゴム組
成物）を製造し、その加硫速度および加硫物性を評価し
た。Then, in place of the ethylene / propylene / EMN copolymer obtained in Example 4, the ethylene / 1-octene / EMN copolymer obtained as described above was used. A compounded rubber (rubber composition) was produced in the same manner as in 4, and its vulcanization rate and vulcanized physical properties were evaluated.

【０４４４】結果を表５にまとめて示した。The results are summarized in Table 5.

【０４４５】[0445]

【実施例９】触媒溶液の調製 充分に窒素置換したガラス製フラスコにｒａｃ−ジメチ
ルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−イ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリドを６．５ｍｇ加
え、そこへ、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａ
ｌ＝１．１２ｍｏｌ／リットル）３．１ｍｌを添加する
ことにより触媒溶液を得た。Example 9 Preparation of Catalyst Solution 6.5 mg of rac-dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenyl-indenyl)} zirconium dichloride was added to a glass flask sufficiently replaced with nitrogen, and methyl was added thereto. Toluene solution of aluminoxane (A
(1 = 1.12 mol / liter) 3.1 ml was added to obtain a catalyst solution.

【０４４６】重合 実施例６において、ＥＭＮの使用量を２０ｍｌに変更
し、プロピレンの圧力を２．３ｋｇ／ｃｍ²−Ｇとし、
上記で調製した触媒溶液を０．６０ｍｌ（Ｚｒとして
０．００２ミリモル）用い、重合時間を１０分とした以
外は実施例７と同様に重合を行った。その結果、エチレ
ン単位が６４．８モル％の量で、プロピレン単位が３
３．９モル％の量で、ＥＭＮ単位が１．３モル％の量で
含有されており、エチレン単位とプロピレン単位とのモ
ル比（エチレン単位／プロピレン単位）は６５．７／３
４．３（モル比）であり、極限粘度［η］が１．８ｄｌ
／ｇであるエチレン・プロピレン・ＥＭＮ共重合体を６
１ｇ得た。 Polymerization In Example 6, the amount of EMN used was changed to 20 ml, the pressure of propylene was set to 2.3 kg / cm ² -G,
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 7 except that 0.60 ml (0.002 mmol of Zr) of the catalyst solution prepared above was used and the polymerization time was 10 minutes. As a result, the ethylene unit was 64.8 mol% and the propylene unit was 3%.
The amount of EMN units is 1.3 mol% and the molar ratio of ethylene units to propylene units (ethylene units / propylene units) is 65.7 / 3.
It is 4.3 (molar ratio) and the intrinsic viscosity [η] is 1.8 dl.
6 g of ethylene / propylene / EMN copolymer / g
1 g was obtained.

【０４４７】次いで、実施例４で得られたエチレン・プ
ロピレン・ＥＭＮ共重合体に代えて、上記したようにし
て得られたエチレン・プロピレンＥＭＮ共重合体を用い
た以外は、実施例４と同様にして、配合ゴム（ゴム組成
物）を製造し、その加硫速度および加硫物性を評価し
た。Then, the same as Example 4 except that the ethylene / propylene / EMN copolymer obtained in Example 4 was replaced by the ethylene / propylene EMN copolymer obtained as described above. Then, a compounded rubber (rubber composition) was produced, and its vulcanization rate and vulcanized physical properties were evaluated.

【０４４８】結果を表５にまとめて示した。The results are summarized in Table 5.

【０４４９】[0449]

【比較例２】攪拌翼を備えた容量２リットルの重合器を
用いて、連続的にエチレンとプロピレンと5-エチリデン
-2-ノルボルネン（ＥＮＢ）との共重合反応を行った。[Comparative Example 2] A 2-liter capacity polymerization vessel equipped with a stirring blade was used to continuously feed ethylene, propylene and 5-ethylidene.
A copolymerization reaction with 2-norbornene (ENB) was performed.

【０４５０】この共重合反応は、以下のようにして行っ
た。すなわち、重合器上部からＥＮＢのヘキサン溶液
（７．１ｇ／リットル）を毎時０．５リットルの量で、
触媒としてＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂のヘキサン溶液
（０．８ミリモル／リットル）を毎時０．５リットルの
量で、助触媒としてエチルアルミニウムセスキクロリド
（Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5）のヘキサン溶液（８．０
ミリモル／リットル）を毎時０．５リットルの量で、お
よびヘキサンを毎時０．５リットルの量で、それぞれ重
合器内に連続的に供給した。This copolymerization reaction was carried out as follows. That is, a hexane solution of ENB (7.1 g / liter) was added from the upper part of the polymerization vessel in an amount of 0.5 liter per hour,
A hexane solution of VO (OC ₂ H ₅ ) Cl ₂ (0.8 mmol / liter) was used as a catalyst in an amount of 0.5 liter per hour, and ethyl aluminum sesquichloride (Al (C ₂ H ₅ ) _1.5 Cl _1.5 was used as a cocatalyst. ) In hexane (8.0
(Mmol / l) and hexane (0.5 liter / hour) and hexane (0.5 liter / hour), respectively, were continuously fed into the polymerization vessel.

【０４５１】一方、重合器上部から、重合器内の重合液
の量が常に１リットルになるように重合液を連続的に抜
き出した。また重合系にバブリング管を用いてエチレン
を毎時１２０リットルの量で、プロピレンを毎時１８０
リットルの量で、水素を毎時５リットルの量（速度）で
供給した。共重合反応は、重合器外部にとりつけられた
ジャケットに冷媒を循環させることにより３０℃の温度
で行った。On the other hand, the polymerization liquid was continuously withdrawn from the upper portion of the polymerization device so that the amount of the polymerization liquid in the polymerization device was always 1 liter. Also, using a bubbling tube for the polymerization system, ethylene was supplied at an amount of 120 liters per hour, and propylene was supplied at 180 hours per hour.
Hydrogen was supplied at a rate of 5 liters per hour (rate). The copolymerization reaction was carried out at a temperature of 30 ° C. by circulating a refrigerant in a jacket attached outside the polymerization vessel.

【０４５２】上記条件で共重合反応を行うと、エチレン
・プロピレン・ＥＮＢ共重合体を含む重合溶液が得られ
た。得られた重合溶液については、塩酸にて脱灰した後
に、大量のメタノールに投入して、ポリマー（エチレン
・プロピレン・ＥＮＢ共重合体）を析出させた後、１０
０℃の温度で２４時間減圧乾燥を行なった。By carrying out the copolymerization reaction under the above conditions, a polymerization solution containing an ethylene / propylene / ENB copolymer was obtained. The obtained polymerization solution was decalcified with hydrochloric acid and then added to a large amount of methanol to precipitate a polymer (ethylene / propylene / ENB copolymer), and then 10
Vacuum drying was performed at a temperature of 0 ° C. for 24 hours.

【０４５３】以上のようにしてエチレン・プロピレン・
ＥＮＢ共重合体を毎時、６４．８ｇの量で得た。得られ
たエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体には、エチレ
ン単位含量が６６．８モル％の量で、プロピレン単位含
量が３１．４モル％の量で、ＥＮＢ単位含量が１．８モ
ル％で含有されており、エチレン単位とプロピレン単位
とのモル比（エチレン単位／プロピレン単位）は６８／
３２（モル比）であった。また、エチレン・プロピレン
・ＥＮＢ共重合体の極限粘度［η］は、２．２ｄｌ／ｇ
であった。As described above, ethylene / propylene /
An ENB copolymer was obtained in an amount of 64.8 g / h. The obtained ethylene / propylene / ENB copolymer had an ethylene unit content of 66.8 mol%, a propylene unit content of 31.4 mol% and an ENB unit content of 1.8 mol%. And the molar ratio of ethylene units to propylene units (ethylene units / propylene units) is 68 /
It was 32 (molar ratio). The intrinsic viscosity [η] of the ethylene / propylene / ENB copolymer is 2.2 dl / g.
Met.

【０４５４】次いで、実施例４で得られたエチレン・プ
ロピレンＥＭＮ共重合体に代えて、上記したように得ら
れたエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体を用いた以
外は、実施例４と同様にして配合ゴムを製造し、その加
硫速度および加硫物性を評価した。Then, in the same manner as in Example 4, except that the ethylene / propylene / ENB copolymer obtained as described above was used in place of the ethylene / propylene EMN copolymer obtained in Example 4. A compounded rubber was manufactured by using the same, and the vulcanization rate and physical properties of the vulcanization were evaluated.

【０４５５】結果を表５にまとめて示した。The results are summarized in Table 5.

【０４５６】[0456]

【表５】 [Table 5]

【０４５７】[0457]

【実施例１０】充分に窒素置換された内容積２リットル
のステンレス製オートクレーブにヘプタン９００ｍｌお
よびＥＭＮ（４-エチリデン-８-メチル-１，７-ノナジ
エン）２０ｍｌを装入し、さらに、系内の圧力が８０℃
で３．５ｋｇ／ｃｍ²-Ｇになるようにプロピレンを導入
した。次いで、エチレンを８ｋｇ／ｃｍ²-Ｇになるまで
導入した。[Example 10] 900 ml of heptane and 20 ml of EMN (4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene) were charged into a stainless steel autoclave having an internal volume of 2 liters, which had been sufficiently purged with nitrogen, and the system was further charged. Pressure is 80 ℃
Propylene was introduced so that the pressure would be 3.5 kg / cm ² -G. Then, ethylene was introduced until it reached 8 kg / cm ² -G.

【０４５８】その後、トリイソブチルアルミニウムを１
ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートを０．００４ミリモルお
よび（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド：０．
００１ミリモルを窒素で圧入することにより重合開始し
た。その後、エチレンのみを連続的に供給することによ
り全圧を８ｋｇ／ｃｍ ²-Ｇに保ち、８０℃で１０分間重
合を行った。Then, triisobutylaluminum was added to 1
Mmol, triphenylcarbenium tetrakis (pen
0.004 mmol of tafluorophenyl) borate
And (dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl
Clopentadienyl) silane) titanium dichloride: 0.
Polymerization was initiated by pressurizing 001 mmol with nitrogen.
It was After that, by continuously supplying only ethylene
Total pressure is 8 kg / cm ²-Keep at G, heavy at 80 ℃ for 10 minutes
I went together.

【０４５９】その後の操作は、実施例６と同様に行うこ
とにより、エチレン単位が６３．５モル％の量で、プロ
ピレン単位が３５．０モル％の量で、ＥＭＮ単位が１．
５モル％の量で含有されており、エチレン単位とプロピ
レン単位とのモル比（エチレン単位／プロピレン単位）
は、６４．５／３５．５（モル比）であり、極限粘度
［η］が、３．１ｄｌ／ｇであるエチレン・プロピレン
・ＥＭＮ共重合体を５５ｇ得た。Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 6 to obtain an ethylene unit content of 63.5 mol%, a propylene unit content of 35.0 mol% and an EMN unit content of 1.
It is contained in an amount of 5 mol%, and the molar ratio of ethylene units and propylene units (ethylene units / propylene units)
Was 64.5 / 35.5 (molar ratio), and 55 g of an ethylene / propylene / EMN copolymer having an intrinsic viscosity [η] of 3.1 dl / g was obtained.

【０４６０】加硫速度の評価を実施例４と同様にして行
ったところ、Ｔ90（分）は、５．０となった。When the vulcanization rate was evaluated in the same manner as in Example 4, T90 (min) was 5.0.

【０４６１】[0461]

【参考例４】 ［13-エチル-9-メチル-1,9,12-ペンタデカトリエン（Ｅ
ＭＰＤＴ）の合成］ ［ｐ＝０，ｑ＝１，ｆ＝５，ｇ＝１、全ての炭素−炭素
二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の
総数：１３個］Reference Example 4 [ 13-Ethyl-9-methyl-1,9,12-pentadecatriene (E
Synthesis of MPDT) ] [p = 0, q = 1, f = 5, g = 1, total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds: 13]

【０４６２】[0462]

【化９４】 [Chemical 94]

【０４６３】：（ＥＭＰＤＴ） スターラー、ジムロート冷却管、滴下ロート及び温度計
を備えた１リットル三口フラスコの中に、窒素雰囲気下
攪拌しながら、削り状マグネシウム金属２４g（１.０グ
ラム原子）、無水ジエチルエーテル２００ｍｌ及び２０
０ｍｇの1,2-ジブロモエタンを入れ、その中に臭化アリ
ル１２７ｇ（１.０５モル）の無水ジエチルエーテル
（２００ｍｌ）溶液を少量滴下した。発熱が始まり臭化
アリルマグネシウムが生成し始めた後、無水ジエチルエ
ーテルを３００ｍｌ追加し、さらに残りの臭化アリルの
無水ジエチルエーテル溶液を氷浴下、１.５時間かけて
滴下し（内部温度５℃以下）、さらに０.５時間攪拌を
続けた。得られた臭化アリルマグネシウム溶液中に残存
する不溶物をデカンテーションして除去し、窒素雰囲気
下の２リットル三口フラスコに移液した。その三口フラ
スコを氷浴で冷却しながら1-ブロモ-10-エチル-6-メチ
ル-6,9-ドデカジエン２０１ｇ（０.７０モル）の無水ジ
エチルエーテル２００ｍｌ溶液を内部温度５℃以下で２
時間かけて滴下した。滴下終了後さらに室温で６時間攪
拌した。反応混合物を氷浴で冷やしながら飽和塩化アン
モニウム水溶液を徐々に滴下し、さらにジエチルエーテ
ル及び水を加えて分液した。有機層を飽和重曹水、飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を留去し、残査を減圧蒸留すると、目的物である13-
エチル-9-メチル-1,9,12-ペンタデカトリエンが１３４
ｇ得られた（収率７７％、1-ブロモ-10-エチル-6-メチ
ル-6,9-ドデカジエンを基準）。 (i)性状：無色油状 (ii)沸点：１２５−１２７℃／１ｍｍＨｇ (iii)ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ ２４８（Ｍ⁺） (iv)¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃溶液） １.０５ （６Ｈ、triplet、Ｊ＝７Ｈｚ） １.６０ （３Ｈ、singlet） １.２〜１.５ （８Ｈ、multiplet） ２.０〜２.２ （８Ｈ、multiplet） ２.７５ （２Ｈ、triplet、Ｊ＝７Ｈｚ） ４.９５ （１Ｈ、doublet、Ｊ＝10Ｈｚ） ５.００ （１Ｈ、doublet、Ｊ＝17Ｈｚ） ５.１０ （２Ｈ、multiplet） ５.８０ （１Ｈ、multiplet） 上記反応式を以下に示す。(EMPDT) In a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, a dropping funnel and a thermometer, 24 g (1.0 gram atom) of anhydrous magnesium metal with stirring while stirring under a nitrogen atmosphere. 200 ml of diethyl ether and 20
0 mg of 1,2-dibromoethane was added, and a small amount of a solution of 127 g (1.05 mol) of allyl bromide in anhydrous diethyl ether (200 ml) was added dropwise thereto. After the heat generation started and allylmagnesium bromide started to be generated, 300 ml of anhydrous diethyl ether was added, and the remaining anhydrous diethyl ether solution of allyl bromide was added dropwise in an ice bath over 1.5 hours (internal temperature 5 Stirring was continued for 0.5 hour. The insoluble matter remaining in the obtained allylmagnesium bromide solution was decanted and removed, and the solution was transferred to a 2-liter three-necked flask under a nitrogen atmosphere. While cooling the three-necked flask with an ice bath, a solution of 201 g (0.70 mol) of 1-bromo-10-ethyl-6-methyl-6,9-dodecadiene in 200 ml of anhydrous diethyl ether was heated at an internal temperature of 5 ° C or lower to 2
It dripped over time. After the dropping was completed, the mixture was further stirred at room temperature for 6 hours. While cooling the reaction mixture with an ice bath, a saturated ammonium chloride aqueous solution was gradually added dropwise, and diethyl ether and water were further added to separate the layers. The organic layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off, and the residue was distilled under reduced pressure.
Ethyl-9-methyl-1,9,12-pentadecatriene is 134
g was obtained (yield 77%, based on 1-bromo-10-ethyl-6-methyl-6,9-dodecadiene). (i) Property: colorless oil (ii) Boiling point: 125-127 ° C / 1 mmHg (iii) FD-MS: m / z 248 (M ⁺ ) (iv) ¹ H-NMR spectrum (CDCl ₃ solution) 1.05 ( 6H, triplet, J = 7Hz) 1.60 (3H, singlet) 1.2-1.5 (8H, multiplet) 2.0-2.2 (8H, multiplet) 2.75 (2H, triplet, J = 7Hz) 4.95 (1H, doublet, J = 10Hz) 5.00 (1H, doublet, J = 17Hz) 5.10 (2H, multiplet) 5.80 (1H, multiplet) The above reaction formula is shown below.

【０４６４】[0464]

【化９５】 [Chemical 95]

【０４６５】[0465]

【実施例１１】実施例６の重合において、ＥＭＮの替わ
りに上記ＥＭＰＤＴ（13-エチル-9-メチル-1,9,12-ペン
タデカトリエン）３５ｍｌを用いた以外は、実施例６と
同様に重合を行った。[Example 11] In the same manner as in Example 6, except that 35 ml of the above EMPDT (13-ethyl-9-methyl-1,9,12-pentadecatriene) was used in place of EMN in the polymerization of Example 6. Polymerization was carried out.

【０４６６】その結果、エチレン単位が６２.８モル％
の量で、プロピレン単位が３５.９モル％の量で、ＥＭ
ＰＤＴ単位が１.３モル％の量で含有されており、エチ
レン単位とプロピレン単位とのモル比（エチレン単位／
プロピレン単位）は、６３.６／３６.４（モル比）であ
り、極限粘度［η］が１.９ｄｌ／ｇであるエチレン・
プロピレン・ＥＭＰＤＴ共重合体を４５ｇ得た。As a result, the ethylene unit content was 62.8 mol%.
In an amount of 35.9 mol% of propylene units,
The PDT unit is contained in an amount of 1.3 mol%, and the molar ratio of ethylene unit and propylene unit (ethylene unit /
Ethylene having a propylene unit of 63.6 / 36.4 (molar ratio) and an intrinsic viscosity [η] of 1.9 dl / g.
45 g of a propylene / EMPDT copolymer was obtained.

【０４６７】実施例４と同様にして加硫速度を評価した
ところ、Ｔ90（分）は、６．２となった。When the vulcanization rate was evaluated in the same manner as in Example 4, T90 (min) was 6.2.

【０４６８】[0468]

【参考例５】［5,9,13-トリメチル-1,4,8,12-テトラデカテトラエン
（ＭＴＤＴ）の合成］ ［ｐ＝０，ｑ＝１，ｆ＝０，ｇ＝２、全ての炭素−炭素
二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の
総数：２２個］[Reference Example 5] [5,9,13-trimethyl-1,4,8,12-tetradecatetraene
Synthesis of (MTDT)] [p = 0, q = 1, f = 0, g = 2, total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds: 22]

【０４６９】[0469]

【化９６】 [Chemical 96]

【０４７０】：（ＭＴＤＴ） スターラー、ジムロート冷却管、滴下ロート及び温度計
を備えた１リットル三口フラスコの中に、窒素雰囲気
下、０.８７モル／リットルのビニルマグネシウム無水
テトラヒドロフラン溶液５００ｍｌ（０.４３５モル）
を入れ、氷浴で冷却した。次に、攪拌しながら臭化ファ
ルネシル１００ｇ（０.３５モル）の無水テトラヒドロ
フラン溶液１００ｍｌを３０分間かけて滴下し、さらに
５時間室温で攪拌した。反応混合物を氷浴で冷やしなが
ら飽和塩化アンモニウム水溶液を徐々に滴下し、さらに
ジエチルエーテル及び水を加えて分液した。有機層を飽
和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。溶媒を留去し、残査を減圧蒸留すると、目
的物である5,9,13-トリメチル-1,4,8,12-テトラデカテ
トラエンが２６ｇ得られた（収率３２％、臭化ファルネ
シル基準）。 (i)性状：無色油状 (ii)沸点：１１７−１２０℃／１ｍｍＨｇ (iii)ＦＤ−ＭＳスペクトル：２３２（Ｍ⁺） (iv)¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃溶液） １.６０ （６Ｈ、singlet） １.６８ （６Ｈ、singlet） ２.０５ （８Ｈ、multiplet） ２.７５ （２Ｈ、triplet、Ｊ＝７Ｈｚ） ４.９６ （１Ｈ、doublet、Ｊ＝10Ｈｚ） ５.０１ （１Ｈ、doublet、Ｊ＝17Ｈｚ） ５.１０ （３Ｈ、multiplet） ５.８０ （１Ｈ、multiplet） 上記反応式を以下に示す。(MTDT) In a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, a dropping funnel and a thermometer, 500 ml (0.435) of 0.87 mol / liter vinyltetrahydrofuran anhydrous tetrahydrofuran solution under a nitrogen atmosphere. Mol)
And cooled in an ice bath. Next, while stirring, 100 ml (0.35 mol) of farnesyl bromide in 100 ml of an anhydrous tetrahydrofuran solution was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. While cooling the reaction mixture with an ice bath, a saturated ammonium chloride aqueous solution was gradually added dropwise, and diethyl ether and water were further added to separate the layers. The organic layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 26 g of the target product, 5,9,13-trimethyl-1,4,8,12-tetradecatetraene (yield 32%, bromide). Farnesyl standard). (i) Property: colorless oil (ii) Boiling point: 117-120 ° C / 1 mmHg (iii) FD-MS spectrum: 232 (M ⁺ ) (iv) ¹ H-NMR spectrum (CDCl ₃ solution) 1.60 (6H, singlet) 1.68 (6H, singlet) 2.05 (8H, multiplet) 2.75 (2H, triplet, J = 7Hz) 4.96 (1H, doublet, J = 10Hz) 5.01 (1H, doublet, J = 17 Hz) 5.10 (3H, multiplet) 5.80 (1H, multiplet) The above reaction formula is shown below.

【０４７１】[0471]

【化９７】 [Chemical 97]

【０４７２】[0472]

【実施例１２】実施例６の重合において、ＥＭＮの替わ
りに上記ＭＴＤＴ（5,9,13-トリメチル-1,4,8,12-テト
ラデカテトラエン）３５ｍｌを用いた以外は、実施例６
と同様に重合を行った。Example 12 Example 6 was repeated except that 35 ml of the above MTDT (5,9,13-trimethyl-1,4,8,12-tetradecatetraene) was used in place of EMN in the polymerization of Example 6.
Polymerization was carried out in the same manner as in.

【０４７３】その結果、エチレン単位が６１.０モル％
の量で、プロピレン単位が３７.６モル％の量で、ＭＴ
ＤＴ単位が１.４モル％の量で含有されており、エチレ
ン単位とプロピレン単位とのモル比（エチレン単位／プ
ロピレン単位）は、６１.９／３８.１（モル比）であ
り、極限粘度［η］が２.０ｄｌ／ｇであるエチレン・
プロピレン・ＭＴＤＴ共重合体を４２ｇ得た。As a result, the ethylene unit content was 61.0 mol%.
In the amount of 37.6 mol% of propylene units, MT
The DT unit was contained in an amount of 1.4 mol%, the molar ratio of ethylene unit and propylene unit (ethylene unit / propylene unit) was 61.9 / 38.1 (molar ratio), and the intrinsic viscosity was Ethylene with [η] of 2.0 dl / g
42 g of a propylene / MTDT copolymer was obtained.

【０４７４】実施例４と同様にして加硫速度を評価した
ところ、Ｔ90（分）は、５.８となった。When the vulcanization rate was evaluated in the same manner as in Example 4, T90 (min) was 5.8.

【０４７５】[0475]

【参考例６】［8,14,15-トリメチル-1,7,14-ヘキサデカトリエン（Ｍ
ＨＤＴ）の合成］ ［ｐ＝０，ｑ＝１，ｆ＝３，ｇ＝５、全ての炭素−炭素
二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の
総数：２０個］Reference Example 6 [8,14,15-Trimethyl-1,7,14-hexadecatriene (M
Synthesis of HDT)] [p = 0, q = 1, f = 3, g = 5, total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds: 20]

【０４７６】[0476]

【化９８】 [Chemical 98]

【０４７７】：（ＭＨＤＴ） スターラー、ジムロート冷却管、滴下ロート及び温度計
を備えた１リットル三口フラスコの中に、窒素雰囲気下
攪拌しながら、削り状マグネシウム金属２４g（１.０グ
ラム原子）、無水ジエチルエーテル２００ｍｌ及び２０
０ｍｇの1,2-ジブロモエタンを入れ、その中に臭化アリ
ル１２７ｇ（１.０５モル）の無水ジエチルエーテル
（２００ｍｌ）溶液を少量滴下した。発熱が始まり臭化
アリルマグネシウムが生成し始めた後、無水ジエチルエ
ーテルを３７０ｍｌ追加し、さらに残りの臭化アリルの
無水ジエチルエーテル溶液を氷浴下、２時間かけて滴下
し（内部温度５℃以下）、さらに０.５時間攪拌を続け
た。得られた臭化アリルマグネシウム溶液中に残存する
不溶物をデカンテーションして除去し、窒素雰囲気下の
２リットル三口フラスコに移液した。その三口フラスコ
を氷浴で冷却しながら1-ブロモ-5,11,12-トリメチル-4,
11-トリデカジエン２１１ｇ（０.７０モル）の無水ジエ
チルエーテル２００ｍｌ溶液を内部温度５℃以下で２時
間かけて滴下した。滴下終了後さらに室温で６時間攪拌
した。反応混合物を氷浴で冷やしながら飽和塩化アンモ
ニウム水溶液を徐々に滴下し、さらにジエチルエーテル
及び水を加えて分液した。有機層を飽和重曹水、飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を留去し、残査を減圧蒸留すると、目的物である8,14,1
5-トリメチル-1,7,14-ヘキサデカトリエンが１３０ｇ得
られた（収率７１％、1-ブロモ-5,11,12-トリメチル-4,
11-トリデカジエンを基準）。(MHDT) In a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, a dropping funnel and a thermometer, 24 g (1.0 gram atom) of anhydrous magnesium metal was added while stirring under a nitrogen atmosphere. 200 ml of diethyl ether and 20
0 mg of 1,2-dibromoethane was added, and a small amount of a solution of 127 g (1.05 mol) of allyl bromide in anhydrous diethyl ether (200 ml) was added dropwise thereto. After the heat generation started and allylmagnesium bromide started to be generated, 370 ml of anhydrous diethyl ether was added, and the remaining anhydrous diethyl ether solution of allyl bromide was added dropwise over 2 hours in an ice bath (internal temperature: 5 ° C or lower). ), And stirring was continued for a further 0.5 hour. The insoluble matter remaining in the obtained allylmagnesium bromide solution was decanted and removed, and the solution was transferred to a 2-liter three-necked flask under a nitrogen atmosphere. While cooling the three-necked flask with an ice bath, 1-bromo-5,11,12-trimethyl-4,
A solution of 211 g (0.70 mol) of 11-tridecadiene in 200 ml of anhydrous diethyl ether was added dropwise at an internal temperature of 5 ° C. or lower over 2 hours. After the dropping was completed, the mixture was further stirred at room temperature for 6 hours. While cooling the reaction mixture with an ice bath, a saturated ammonium chloride aqueous solution was gradually added dropwise, and diethyl ether and water were further added to separate the layers. The organic layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. When the solvent was distilled off and the residue was distilled under reduced pressure, the desired product was 8,14,1.
130 g of 5-trimethyl-1,7,14-hexadecatriene was obtained (yield 71%, 1-bromo-5,11,12-trimethyl-4,
11-based on tridecadiene).

【０４７８】(i)性状：無色油状 (ii)沸点：１３０−１３３℃／１ｍｍＨｇ (iii)ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ ２６２（Ｍ⁺） (iv)¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃溶液） １.６０ （３Ｈ、singlet） １.６１ （３Ｈ、singlet） １.６５ （３Ｈ、singlet） １.６８ （３Ｈ、singlet） １.２〜１.５ （10Ｈ、multiplet） ２.０ （８Ｈ、multiplet） ４.９５ （１Ｈ、doublet、Ｊ＝10Ｈｚ） ５.０２ （１Ｈ、doublet、Ｊ＝17Ｈｚ） ５.１７ （１Ｈ、multiplet） ５.８０ （１Ｈ、multiplet） 上記反応式を以下に示す。(I) Property: colorless oil (ii) Boiling point: 130-133 ° C./1 mmHg (iii) FD-MS: m / z 262 (M ⁺ ) (iv) ¹ H-NMR spectrum (CDCl ₃ solution) 1 .60 (3H, singlet) 1.61 (3H, singlet) 1.65 (3H, singlet) 1.68 (3H, singlet) 1.2-1.5 (10H, multiplet) 2.0 (8H, multiplet) ) 4.95 (1H, doublet, J = 10Hz) 5.02 (1H, doublet, J = 17Hz) 5.17 (1H, multiplet) 5.80 (1H, multiplet) The above reaction formula is shown below.

【０４７９】[0479]

【化９９】 [Chemical 99]

【０４８０】[0480]

【実施例１３】実施例６の重合において、ＥＭＮの替わ
りにＭＨＤＴ（8,14,15-トリメチル-1,7,14-ヘキサデカ
トリエン）３５ｍｌを用いた以外は、実施例６と同様に
重合を行った。Example 13 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 6 except that 35 ml of MHDT (8,14,15-trimethyl-1,7,14-hexadecatriene) was used instead of EMN in the polymerization of Example 6. I went.

【０４８１】その結果、エチレン単位が６３.０モル％
の量で、プロピレン単位が３５．８モル％の量でＭＨＤ
Ｔ単位が１．２モル％の量で含有されており、エチレン
単位とプロピレン単位とのモル比（エチレン単位／プロ
ピレン単位）は６３．８／３６．２（モル比）であり、
極限粘度［η］が１.８ｄｌ／ｇであるエチレン・プロ
ピレン・ＭＨＤＴ共重合体を４９ｇ得た。As a result, the ethylene unit content was 63.0 mol%.
The amount of propylene units in the amount of 35.8 mol% MHD
The T unit is contained in an amount of 1.2 mol%, the molar ratio of the ethylene unit and the propylene unit (ethylene unit / propylene unit) is 63.8 / 36.2 (molar ratio),
49 g of an ethylene / propylene / MHDT copolymer having an intrinsic viscosity [η] of 1.8 dl / g was obtained.

【０４８２】実施例４と同様にして加硫速度を評価した
ところ、Ｔ90（分）は、６.０となった。When the vulcanization rate was evaluated in the same manner as in Example 4, the T90 (min) was 6.0.

【０４８３】[0483]

【参考例７】［4-エチリデン-12-メチル-1,11-ペンタデカジエン（Ｅ
ＭＰＤ）の合成］ ［ｐ＝１，ｑ＝０，ｆ＝１，ｇ＝５、全ての炭素−炭素
二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の
総数：１４個］Reference Example 7 [4-Ethylidene-12-methyl-1,11-pentadecadiene (E
Synthesis of MPD)] [p = 1, q = 0, f = 1, g = 5, total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds: 14]

【０４８４】[0484]

【化１００】 [Chemical 100]

【０４８５】：（ＥＭＰＤ） 窒素雰囲気下、３００ｍｌステンレス（ＳＵＳ３１６）
製オートクレーブの中に11-メチル-3-メチレン-1,10-テ
トラデカジエン１１０ｇ（０.５モル）、［1,2-ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン］コバルト（II）クロ
リドとしてあらかじめ単離した錯体２６４ｍｇ（０.５
ミリモル）及びトリエチルアルミニウムの１（モル／リ
ットル）トルエン溶液１０ｍｌ（トリエチルアルミニウ
ム１０ミリモル）を加え、室温で３０分間攪拌した。: (EMPD) 300 ml stainless steel (SUS316) under nitrogen atmosphere
110 g (0.5 mol) of 11-methyl-3-methylene-1,10-tetradecadiene, previously isolated as [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] cobalt (II) chloride in an autoclave manufactured by Complex 264mg (0.5
And 10 ml of a 1 (mol / liter) toluene solution of triethylaluminum (10 mmol of triethylaluminum) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.

【０４８６】密閉したのちエチレンボンベと直結し、１
０ｋｇ／ｃｍ²まで加圧し、徐々に昇温して、９０℃ま
で加熱し、消費されたエチレンは間欠的に２回追加しな
がら、９０℃で合計４時間反応を行った。After sealing, connect directly to ethylene cylinder and
The pressure was increased to 0 kg / cm ² , the temperature was gradually raised, and the temperature was raised to 90 ° C. While the consumed ethylene was intermittently added twice, the reaction was performed at 90 ° C. for a total of 4 hours.

【０４８７】冷却後オートクレーブを開放し、得られた
反応混合物を水１００ｍｌの中に注ぎ分液を行った。有
機層を分離し、低沸点物をエバポレーターで除去後、２
０段の精密減圧蒸留を行い、目的物である4-エチリデン
-12-メチル-1,11-ペンタデカジエンが８８ｇ得られた
（収率７１％）。また、反応副生物としての異性体であ
る5,13-ジメチル-1,4,12-ヘキサデカトリエンが２２ｇ
得られた（収率１８％）。After cooling, the autoclave was opened, and the obtained reaction mixture was poured into 100 ml of water for liquid separation. After separating the organic layer and removing low boilers with an evaporator, 2
4-stage ethylidene, which is the target product, is obtained by performing zero-stage precision vacuum distillation.
88 g of -12-methyl-1,11-pentadecadiene was obtained (yield 71%). In addition, 22 g of the isomer 5,13-dimethyl-1,4,12-hexadecatriene as a by-product of the reaction
Obtained (yield 18%).

【０４８８】このようにして得られた4-エチリデン-12-
メチル-1,11-ペンタデカジエンの物理化学的データを以
下に示す。 (i)性状：無色油状 (ii)沸点：１２０〜１２５℃／１ｍｍＨｇ (iii)ＦＤ−ＭＳ分析結果：ｍ／ｚ ２４８（Ｍ⁺：分子
イオンピーク） (iv)¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃溶液） ０.９０ （３Ｈ、triplet、Ｊ＝７Ｈｚ） １.２〜１.５ （10Ｈ、multiplet） １.６０ （３Ｈ、doublet、Ｊ＝７Ｈｚ） １.７０ （３Ｈ、triplet、Ｊ＝７Ｈｚ） ２.０ （６Ｈ、multiplet） ２.８０ （２Ｈ、doublet、Ｊ＝７Ｈｚ） ４.９〜５.２ （３Ｈ、multiplet） ５.２８ （１Ｈ、quartet、Ｊ＝７Ｈｚ） ５.７７ （１Ｈ、multiplet） 上記反応式を以下に示す。4-Ethylidene-12-obtained in this way
The physicochemical data for methyl-1,11-pentadecadiene are shown below. (i) Property: colorless oil (ii) Boiling point: 120 to 125 ° C./1 mmHg (iii) FD-MS analysis result: m / z 248 (M ⁺ : molecular ion peak) (iv) ¹ H-NMR spectrum (CDCl ₃ Solution) 0.90 (3H, triplet, J = 7Hz) 1.2-1.5 (10H, multiplet) 1.60 (3H, doublet, J = 7Hz) 1.70 (3H, triplet, J = 7Hz) 2.0 (6H, multiplet) 2.80 (2H, doublet, J = 7Hz) 4.9-5.2 (3H, multiplet) 5.28 (1H, quartet, J = 7Hz) 5.77 (1H, multiplet) The above reaction formula is shown below.

【０４８９】[0489]

【化１０１】 [Chemical 101]

【０４９０】[0490]

【実施例１４】実施例６の重合において、ＥＭＮの替わ
りに上記ＥＭＰＤ（4-エチリデン-12-メチル-1,11-ペン
タデカジエン）３５ｍｌを用いた以外は、実施例６と同
様に重合を行った。Example 14 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 6 except that 35 ml of the above EMPD (4-ethylidene-12-methyl-1,11-pentadecadiene) was used instead of EMN in the polymerization of Example 6. went.

【０４９１】その結果、エチレン単位が６０.９モル％
の量で、プロピレン単位が３７．６モル％の量で、ＥＭ
ＰＤ単位が１.５モル％の量で含有されており、エチレ
ン単位とプロピレン単位とのモル比（エチレン単位／プ
ロピレン単位）は６１.８／３８.２（モル比）であり、
極限粘度［η］が１.９ｄｌ／ｇであるエチレン・プロ
ピレン・ＥＭＰＤ共重合体を４７ｇ得た。As a result, the ethylene unit content was 60.9 mol%.
In the amount of 37.6 mol% of propylene units,
The PD unit is contained in an amount of 1.5 mol%, the molar ratio of ethylene unit and propylene unit (ethylene unit / propylene unit) is 61.8 / 38.2 (molar ratio),
47 g of an ethylene / propylene / EMPD copolymer having an intrinsic viscosity [η] of 1.9 dl / g was obtained.

【０４９２】実施例４と同様にして加硫速度を評価した
ところ、Ｔ90（分）は、５.７となった。When the vulcanization rate was evaluated in the same manner as in Example 4, T90 (min) was 5.7.

【０４９３】[0493]

【参考例８】 （触媒の調製）アルゴン雰囲気下、磁気攪拌子を入れた
３００ｍｌ容量のフラスコ中に、予め調製した［1,2-ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタン］コバルト（II）ク
ロリド１.０５ｇ（２.００ミリモル）と無水デカン１０
０ｍｌとを仕込み、２５℃で３０分間、攪拌した。次い
で、この温度において、濃度１モル／Ｌのトリエチルア
ルミニウムのヘキサン溶液１００ｍｌ（トリエチルアル
ミニウム１００ミリモル）を加え、更に、２時間攪拌し
て、触媒を調製した。（4-エチリデン-8,12-ジメチル-1,7,11-トリデカトリエ
ン（ＥＤＴ、先に記載した（４７））の合成） ［ｐ＝１，ｑ＝１，ｆ＝２，ｇ＝２、全ての炭素−炭素
二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の
総数：２２個］ １リットル容量のステンレス（ＳＵＳ３１６）製オート
クレーブにアルゴン雰囲気下、7,11-ジメチル-3-メチレ
ン-1,6,10-ドデカトリエン（β-ファルネセン、東京化
成工業（株）製）２０４.３ｇ（１.００モル）と上記触
媒全量を仕込み、密閉した。次いで、オートクレーブ内
に圧力が１０kg／cm２になるまでエチレンを導入し、こ
の後、９５℃に加熱して、反応を行った。この間、消費
されたエチレンを間欠的に８回補充して、合計で１５時
間、反応を行った。Reference Example 8 (Preparation of catalyst) [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] cobalt (II) chloride prepared in advance in a 300 ml flask containing a magnetic stirrer under an argon atmosphere. 05 g (2.00 mmol) and 10 parts of anhydrous decane
0 ml was charged and the mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes. Next, at this temperature, 100 ml of a hexane solution of triethylaluminum having a concentration of 1 mol / L (100 mmol of triethylaluminum) was added, and the mixture was further stirred for 2 hours to prepare a catalyst. (4-Ethylidene-8,12-dimethyl-1,7,11-tridecatrie
Synthesis of EDT (EDT, (47) described above)) [p = 1, q = 1, f = 2, g = 2, hydrogen directly bonded to a carbon atom adjacent to all carbon-carbon double bonds Total number of atoms: 22] 7,11-Dimethyl-3-methylene-1,6,10-dodecatriene (β-farnesene, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. in a 1 liter stainless steel (SUS316) autoclave under argon atmosphere )) 204.3 g (1.00 mol) and the whole amount of the above catalyst were charged and the mixture was sealed. Next, ethylene was introduced into the autoclave until the pressure became 10 kg / cm 2, and then heated to 95 ° C. to carry out the reaction. During this period, the consumed ethylene was intermittently replenished eight times, and the reaction was performed for a total of 15 hours.

【０４９４】反応終了後、オートクレーブ内を冷却した
後、開放し、得られた反応混合物を水３００ｍｌ中に注
いで、有機層と水層とを分離させた。そこで、この有機
層を分液し、エバポレータにて低沸点成分を除去した
後、２０段の充填塔で減圧蒸留を行って、目的とするＥ
ＤＴ１５３ｇを無色液体として得た（収率６６％）。反
応副生物として、5,9,13-トリメチル-1,4,8,12-テトラ
デカトリエン２６ｇが得られた（収率１１％）。 (i)沸点：１１６〜１２５℃／２ｍｍＨｇ （4-エチリデン-8,12-ジメチル-1,7,11-トリデカトリエ
ンと5,9,13-トリメチル-1,4,8,12-テトラデカトリエン
の混合物としての沸点） (ii)ＧＣ−ＭＳ ２３２（Ｍ⁺：分子イオンピーク）、２１７、１８９、
１６３、１４８、１２１、１０７、９５、８１、６９ (iii)赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ^-1） ３０７０、２９６０、２９２０、２８５０、１６７０、
１６４０、１４４０、１３８０、１２３５、１１５０、
１１０５、９９５、９６０、９１０、８３０ (iv)プロトンＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ、重クロロ
ホルム溶液、ｐｐｍ） １.５８（３Ｈ，doublet，Ｊ＝７Ｈｚ） １.６０（６Ｈ，singlet） １.６９（３Ｈ，singlet） ２.０１（８Ｈ，multiplet） ２.７８（２Ｈ，doublet，Ｊ＝７Ｈｚ） ４.９〜６.０（６Ｈ，multiplet）After completion of the reaction, the inside of the autoclave was cooled and then opened, and the obtained reaction mixture was poured into 300 ml of water to separate an organic layer and an aqueous layer. Therefore, this organic layer is separated, low-boiling components are removed by an evaporator, and then vacuum distillation is carried out in a packed column of 20 stages to obtain the target E
153 g of DT was obtained as a colorless liquid (yield 66%). As a reaction by-product, 26 g of 5,9,13-trimethyl-1,4,8,12-tetradecatriene was obtained (yield 11%). (i) Boiling point: 116-125 ° C / 2 mmHg (4-ethylidene-8,12-dimethyl-1,7,11-tridecatriene and 5,9,13-trimethyl-1,4,8,12-tetradeca Boiling point as a mixture of trienes) (ii) GC-MS 232 (M ⁺ : molecular ion peak), 217, 189,
163, 148, 121, 107, 95, 81, 69 (iii) infrared absorption spectrum (neat, cm ⁻¹ ) 3070, 2960, 2920, 2850, 1670,
1640, 1440, 1380, 1235, 1150,
1105, 995, 960, 910, 830 (iv) Proton NMR spectrum (90 MHz, deuterated chloroform solution, ppm) 1.58 (3H, doublet, J = 7 Hz) 1.60 (6H, singlet) 1.69 (3H, singlet) 2.01 (8H, multiplet) 2.78 (2H, doublet, J = 7Hz) 4.9-6.0 (6H, multiplet)

【０４９５】[0495]

【参考例９】参考例８において、触媒として、予め調製
した［1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］コバ
ルト（II）クロリドを用いる代わりに、無水塩化（II）
コバルト０.２６ｇ（２.００ミリモル）を無水デカン１
００ｍｌ中に２５℃で懸濁させ、これに1,2-ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）エタン１.５９ｇ（４.００ミリモ
ル）を加え、２５℃で２時間攪拌し、次いで、これにト
リエチルアルミニウムの１モル／リットル濃度のヘキサ
ン溶液１００ｍｌ（トリエチルアルミニウム１００ミリ
モル）を２５℃で加え、更に、２時間攪拌して、触媒を
調製した以外は、参考例８と同様に反応を行った。Reference Example 9 In Reference Example 8, instead of using [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] cobalt (II) chloride prepared in advance as a catalyst, anhydrous chloride (II) was used.
0.26 g (2.00 mmol) of cobalt was added to anhydrous decane 1
It was suspended in 00 ml at 25 ° C., to which was added 1.59 g (4.00 mmol) of 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours, and then triethylaluminum was added thereto. A reaction was performed in the same manner as in Reference Example 8 except that 100 ml of a 1 mol / liter hexane solution (100 mmol of triethylaluminum) was added at 25 ° C. and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a catalyst.

【０４９６】その結果、4-エチリデン-8,12-ジメチル-
1,7,11-トリデカトリエンを収率６０％にて得ると共
に、副生物として、5,9,13-トリメチル-1,4,8,12-テト
ラデカトリエンを収率８％で得た。As a result, 4-ethylidene-8,12-dimethyl-
1,7,11-Tridecatriene was obtained at a yield of 60%, and 5,9,13-trimethyl-1,4,8,12-tetradecatriene was obtained as a by-product at a yield of 8%. .

【０４９７】[0497]

【参考例１０】参考例８において、予め調製した［1,2-
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］コバルト（II）
クロリドを用いる代わりに、予め調製した［1,2-ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）クロ
リド１.０５ｇ（２.００ミリモル）を用いた以外は、参
考例８と同様に反応を行った。Reference Example 10 In Reference Example 8, the previously prepared [1,2-
Bis (diphenylphosphino) ethane] cobalt (II)
The reaction was performed in the same manner as in Reference Example 8 except that 1.05 g (2.00 mmol) of [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] nickel (II) chloride prepared in advance was used instead of using chloride. went.

【０４９８】その結果、4-エチリデン-8,12-ジメチル-
1,7,11-トリデカトリエンを収率４３％にて得ると共
に、副生物として、5,9,13-トリメチル-1,4,8,12-テト
ラデカトリエンを収率７％で得た。As a result, 4-ethylidene-8,12-dimethyl-
1,7,11-Tridecatriene was obtained in a yield of 43%, and 5,9,13-trimethyl-1,4,8,12-tetradecatriene was obtained in a yield of 7% as a by-product. .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平7−75289 (32)優先日 平成７年３月31日(1995．3．31) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 石 田 達 麗 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 高 橋 克 也 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油 化学工業株式会社内 (72)発明者 筒 井 俊 之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 大 西 仁 志 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 安 田 昌 明 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 木 原 則 昭 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭49−9592（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−22083（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−337697（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−311267（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 6/00 - 246/00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 7-75289 (32) Priority date March 31, 1995 (March 31, 1995) (33) Country of priority claim Japan (JP) (72) Inventor Tatsu Ishida, 6-12, Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. Industrial Co., Ltd. (72) Inventor Toshiyuki Tsutsui 6-12 Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. Wood 6-1-2 Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor Masaaki Yasuda 6-1-2 Waki, Waki-machi, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor Wood Noriaki Hara Waki, Waki Town, Kuga District, Yamaguchi Prefecture 6-1-2, Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. (56) Reference JP 49-9592 (JP, A) JP 52-22083 (JP, A) JP 8-337697 (JP, A) ) JP-A-8-311267 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08F 6/00-246/00

Claims (29)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】［Ａ］(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２
０のα−オレフィンと、(iii) １分子中に１個のビニル
基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐鎖状非
共役トリエンまたはテトラエンとのランダム共重合体で
あり、 ［Ｂ］(i) エチレンから誘導される構成単位が３０〜９
２モル％であり、(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィン
から誘導される構成単位が６〜７０モル％であり、(ii
i)上記非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される
構成単位が０．１〜３０モル％であり、かつ(iv) (i)エ
チレンから誘導される構成単位／(ii)炭素数３〜２０の
α−オレフィンから誘導される構成単位がモル比で４０
／６０〜９２／８であり、 ［Ｃ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．０５〜１０dl／ｇであることを特徴とする不飽和
性エチレン系共重合体。1. [A] (i) ethylene and (ii) carbon number 3 to 2
[Alpha] -olefin of 0 and (iii) a random copolymer of at least one linear or branched non-conjugated triene or tetraene having one vinyl group in one molecule, [B] (i) 30 to 9 constitutional units derived from ethylene
2 mol%, (ii) the constitutional unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 6 to 70 mol%, and (ii)
i) the constitutional unit derived from the above non-conjugated triene or tetraene is 0.1 to 30 mol%, and (iv) (i) the constitutional unit derived from ethylene / (ii) α having 3 to 20 carbon atoms. -The molar ratio of the structural units derived from olefin is 40
/ 60 to 92/8, [C] intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin
Is from 0.05 to 10 dl / g, an unsaturated ethylene copolymer. 【請求項２】上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテ
トラエンが、ビニル基に隣接した炭素原子に、１個の直
鎖状または分岐鎖状炭化水素基と２個の水素原子とが結
合したものであることを特徴とする請求項１に記載の不
飽和性エチレン系共重合体。2. The above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene has one linear or branched hydrocarbon group and two hydrogen atoms bonded to the carbon atom adjacent to the vinyl group. The unsaturated ethylenic copolymer according to claim 1, wherein 【請求項３】上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテ
トラエンが下記式［Ｈ−１］で表され、上記［Ｂ］(ii
i)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成
単位が下記式［Ｈ−２］で表されることを特徴とする請
求項２に記載の不飽和性エチレン系共重合体： 【化１】 ［式［Ｈ−１］中、ｐとｑとは０または１であり（但し
ｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり
（但しｐとｑが１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜６
の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶およびＲ⁷は水
素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は
炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子、炭
素数１〜５のアルキル基または −（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰
＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数
であり、Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基であ
る）である（但し、ｐとｑが１の場合、Ｒ⁹は水素原子
または炭素数１〜５のアルキル基である）。］ 【化２】 ［式［Ｈ−２］中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、上記
式［Ｈ−１］の場合と同じ意味である。］3. The above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [H-1], and the above [B] (ii
i) The unsaturated ethylenic copolymer according to claim 2, wherein the constitutional unit derived from a non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [H-2]: [In the formula [H-1], p and q are 0 or 1 (provided that p and q are not 0 at the same time), and f is an integer of 0 to 5 (provided that when p and q are 1, f Is not 0), g is 1 to 6
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are hydrogen atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁸ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R ⁹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or — (CH ₂ ) _n —CR ¹⁰
= CR ¹¹ A group represented by R ¹² (where n is an integer of 1 to 5, R ¹⁰ and R ¹¹ are hydrogen atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹² is 1 carbon atom). (Wherein p and q are 1, R ⁹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). ] [Chemical 2] [In the formula [H-2], p, q, f, g, and R ^{1 to} R ⁹ have the same meanings as in the case of the above formula [H-1]. ] 【請求項４】上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテ
トラエンが下記式［Ｉａ］で表され、 上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから
誘導される構成単位が下記式［ＩＩａ］で表されること
を特徴とする請求項３に記載の不飽和性エチレン系共重
合体： 【化３】 ［式［Ｉａ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６
の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶およびＲ⁷は水
素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は
炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子、炭
素数１〜５のアルキル基または −（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰
＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数
であり、Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基であ
る）である。］ 【化４】 ［式［ＩＩａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、上記式［Ｉ
ａ］の場合と同じ意味である。］4. The above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [Ia], and the constituent unit derived from the above [B] (iii) non-conjugated triene or tetraene is the following formula [IIa] ] The unsaturated ethylenic copolymer according to claim 3, wherein: [In Formula [Ia], f is an integer of 0-5 and g is 1-6.
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are hydrogen atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁸ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R ⁹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or — (CH ₂ ) _n —CR ¹⁰
= CR ¹¹ A group represented by R ¹² (where n is an integer of 1 to 5, R ¹⁰ and R ¹¹ are hydrogen atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹² is 1 carbon atom). Is an alkyl group of 5). ] [Chemical 4] [In the formula [IIa], f, g, and R ^{1 to} R ⁹ are the same as those in the formula [I
It has the same meaning as in the case of a]. ] 【請求項５】上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］におい
て、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵，Ｒ⁶が全て水素原子であることを特
徴とする請求項４に記載の不飽和性エチレン系共重合
体。5. The unsaturated ethylenic group according to claim 4, wherein in the formulas [Ia] and [IIa], R ¹ , R ² , R ⁵ and R ⁶ are all hydrogen atoms. Copolymer. 【請求項６】上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたはテ
トラエンが下記式［Ｉｂ］で表され、上記［Ｂ］(iii)
非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単
位が下記式［ＩＩｂ］で表されることを特徴とする請求
項３に記載の不飽和性エチレン系共重合体： 【化５】 ［式［Ｉｂ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６
の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷は水素原子または
炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は炭素数１〜５
のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５の
アルキル基または−（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で
表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹⁰,
Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ
り、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基である）であ
る。］ 【化６】 ［式［ＩＩｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は式
［Ｉｂ］の場合と同じ意味である。］6. The above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [Ib], and the above [B] (iii)
The unsaturated ethylenic copolymer according to claim 3, wherein the constitutional unit derived from a non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [IIb]: [In Formula [Ib], f is an integer of 0-5 and g is 1-6.
, R ¹ , R ² , R ⁵ , R ⁶ , and R ⁷ are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁸ is 1 to 5 carbon atoms.
Of an alkyl group, R ⁹ is a hydrogen atom, an alkyl group or a C1-5 - (CH ₂₎ a group represented by (in this case _{^{n -CR 10 = CR 11 R 12}} , n is from 1 to 5 Is an integer, R ¹⁰ ,
R ¹¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). ] [Chemical 6] [In the formula [IIb], f, g, R ¹ , R ² , and R ^{5 to} R ⁹ have the same meanings as in the case of the formula [Ib]. ] 【請求項７】上記式［Ｉｂ］および式［ＩＩｂ］におい
て、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることを特徴
とする請求項６に記載の不飽和性エチレン系共重合体。7. The unsaturated ethylenic system according to claim 6, wherein R ¹ , R ² , R ⁵ and R ^{6 in the} above formulas [Ib] and [IIb] are all hydrogen atoms. Copolymer. 【請求項８】上記［Ａ］(iii)非共役テトラエンが下記
式［Ｉｂ'］で表され、 上記［Ｂ］(iii)非共役テトラエンから誘導される構成
単位が下記式［ＩＩｂ'］で表されることを特徴とする
請求項６に記載の不飽和性エチレン系共重合体。 【化７】 ［式［Ｉｂ'］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜
６の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子
または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は炭素数
１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数であり、
Ｒ¹⁰,Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
であり、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基である。］ 【化８】 ［式［ＩＩｂ'］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜Ｒ⁸、
ｎ、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は式［Ｉｂ'］の場合と同じである。］8. The above [A] (iii) non-conjugated tetraene is represented by the following formula [Ib ′], and the structural unit derived from the above [B] (iii) non-conjugated tetraene is the following formula [IIb ′]. The unsaturated ethylenic copolymer according to claim 6, which is represented by the formula: [Chemical 7] [In Formula [Ib '], f is an integer of 0-5, g is 1-
Is an integer of 6, R ¹ , R ² , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are hydrogen atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ⁸ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n Is an integer from 1 to 5,
R ¹⁰ and R ¹¹ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ] [Chemical 8] [In the formula [IIb ′], f, g, R ¹ , R ² , R ^{5 to} R ⁸ ,
n and R ^{10 to} R ¹² are the same as in the case of the formula [Ib ′]. ] 【請求項９】上記式［Ｉｂ'］および式［ＩＩｂ'］にお
いて、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることを特
徴とする請求項８に記載の不飽和性エチレン系共重合
体。9. The unsaturated property according to claim 8, wherein in the formulas [Ib ′] and [IIb ′], R ¹ , R ² , R ⁵ and R ⁶ are all hydrogen atoms. Ethylene copolymer. 【請求項１０】上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたは
テトラエンが下記式［Ｉｃ］で表され、 上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから
誘導される構成単位が下記式［ＩＩｃ］で表されること
を特徴とする請求項６に記載の不飽和性エチレン系共重
合体： 【化９】 ［式［Ｉｃ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６
の整数であり、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子ま
たは炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁸は炭素数１
〜５のアルキル基であり、Ｒ⁹は水素原子または炭素数
１〜５のアルキル基である。］ 【化１０】 ［式［ＩＩｃ］中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、式
［Ｉｃ］の場合と同じ意味である。］10. The above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the following formula [Ic], and the constituent unit derived from the above [B] (iii) non-conjugated triene or tetraene is the following formula [IIc ] The unsaturated ethylenic copolymer according to claim 6, wherein: [In Formula [Ic], f is an integer of 0-5 and g is 1-6.
R ¹ , R ² , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁸ is 1 carbon atom.
Is an alkyl group having 5 to 5 carbon atoms, and R ⁹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ] [Chemical formula 10] [In the formula [IIc], f, g, R ¹ , R ² , and R ^{5 to} R ⁹ have the same meanings as in the case of the formula [Ic]. ] 【請求項１１】上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］にお
いて、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることを特
徴とする請求項１０に記載の不飽和性エチレン系共重合
体。11. The unsaturated ethylene-based compound according to claim 10, wherein in the formulas [Ic] and [IIc], R ¹ , R ² , R ⁵ and R ⁶ are all hydrogen atoms. Copolymer. 【請求項１２】上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたは
テトラエン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭
素原子に直接結合した水素原子の総数が、９〜３３個で
あることを特徴とする請求項１〜１１の何れかの項に記
載の不飽和性エチレン系共重合体。12. The total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds in the above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is 9 to 33. The unsaturated ethylenic copolymer according to any one of claims 1 to 11, which is characterized. 【請求項１３】上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたは
テトラエン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭
素原子に直接結合した水素原子の総数が、１２〜３３個
であることを特徴とする請求項１〜１１の何れかの項に
記載の不飽和性エチレン系共重合体。13. The total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds in the above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is 12 to 33. The unsaturated ethylenic copolymer according to any one of claims 1 to 11, which is characterized. 【請求項１４】上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたは
テトラエン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭
素原子に直接結合した水素原子の総数が、１４〜３３個
であることを特徴とする請求項１〜１１の何れかの項に
記載の不飽和性エチレン系共重合体。14. The total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds in the above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is 14 to 33. The unsaturated ethylenic copolymer according to any one of claims 1 to 11, which is characterized. 【請求項１５】(i) エチレンと、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、 (iii) １分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも
１種の直鎖状または分岐鎖状非共役トリエンまたはテト
ラエンとを、遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合
物および／またはイオン化イオン性化合物とから形成さ
れる触媒の存在下に共重合させて、 ［Ａ］(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜２０のα−オレ
フィンと、(iii) １分子中に１個のビニル基を有する、
少なくとも１種の直鎖状または分岐鎖状非共役トリエン
またはテトラエンとの、ランダム共重合体であり、 ［Ｂ］(i) エチレンから誘導される構成単位が３０〜９
２モル％であり、(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィン
から誘導される構成単位が６〜７０モル％であり、(ii
i)上記非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される
構成単位が０．１〜３０モル％であり、かつ(iv) (i)エ
チレンから誘導される構成単位／(ii)炭素数３〜２０の
α−オレフィンから誘導される構成単位がモル比で４０
／６０〜９２／８であり、 ［Ｃ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．０５〜１０dl／ｇである不飽和性エチレン系共重
合体を得ることを特徴とする不飽和性エチレン系共重合
体の製造方法。15. At least one linear or branched chain having (i) ethylene, (ii) an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and (iii) one vinyl group in one molecule. Non-conjugated triene or tetraene is copolymerized in the presence of a catalyst formed from a transition metal compound and an organoaluminum compound and / or an ionizable ionic compound to give [A] (i) ethylene, (ii) ) Having an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and (iii) having one vinyl group in one molecule,
A random copolymer with at least one linear or branched non-conjugated triene or tetraene, wherein the structural unit derived from [B] (i) ethylene is 30 to 9
2 mol%, (ii) the constitutional unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 6 to 70 mol%, and (ii)
i) the constitutional unit derived from the above non-conjugated triene or tetraene is 0.1 to 30 mol%, and (iv) (i) the constitutional unit derived from ethylene / (ii) α having 3 to 20 carbon atoms. -The molar ratio of the structural units derived from olefin is 40
/ 60 to 92/8, [C] intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin
The method for producing an unsaturated ethylene-based copolymer is characterized by obtaining an unsaturated ethylene-based copolymer having a viscosity of 0.05 to 10 dl / g. 【請求項１６】上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたは
テトラエンが、ビニル基に隣接した炭素原子に、１個の
ビニル基以外の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基と２個
の水素原子とが結合したものであり、 上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから
誘導される構成単位が、ポリマー主鎖に隣接した炭素原
子に、１個の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基と、２個
の水素原子とが結合したものであることを特徴とする請
求項１５に記載の不飽和性エチレン系共重合体の製造方
法。16. The non-conjugated triene or tetraene [A] (iii) comprises a linear or branched hydrocarbon group other than one vinyl group and two hydrogen atoms at a carbon atom adjacent to the vinyl group. A constituent unit derived from the above [B] (iii) non-conjugated triene or tetraene is a linear or branched carbonized carbon atom adjacent to the polymer main chain. The method for producing an unsaturated ethylene-based copolymer according to claim 15, wherein the hydrogen group and two hydrogen atoms are bonded to each other. 【請求項１７】上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたは
テトラエンが上記式［Ｈ−１］で表され、 上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから
誘導される構成単位が上記式［Ｈ−２］で表されること
を特徴とする請求項１６に記載の不飽和性エチレン系共
重合体の製造方法。17. The [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [H-1], and the structural unit derived from the [B] (iii) non-conjugated triene or tetraene is the above formula. It represents with [H-2], The manufacturing method of the unsaturated ethylene-type copolymer of Claim 16 characterized by the above-mentioned. 【請求項１８】上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたは
テトラエンが上記式［Ｉａ］で表され、 上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから
誘導される構成単位が上記式［ＩＩａ］で表されること
を特徴とする請求項１６に記載の不飽和性エチレン系共
重合体の製造方法。18. The [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [Ia], and the constituent unit derived from the [B] (iii) non-conjugated triene or tetraene is the above formula [IIa]. ] It is represented by these. The manufacturing method of the unsaturated ethylene-type copolymer of Claim 16 characterized by the above-mentioned. 【請求項１９】上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］にお
いて、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵，Ｒ⁶が全て水素原子であることを
特徴とする請求項１８に記載の不飽和性エチレン系共重
合体の製造方法。19. The unsaturated ethylenic system according to claim 18, wherein in the formulas [Ia] and [IIa], R ¹ , R ² , R ⁵ and R ⁶ are all hydrogen atoms. Method for producing copolymer. 【請求項２０】上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたは
テトラエンが上記式［Ｉｂ］で表され、上記［Ｂ］(ii
i)非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成
単位が上記式［ＩＩｂ］で表されることを特徴とする請
求項１６に記載の不飽和性エチレン系共重合体の製造方
法。20. The above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [Ib], and the above [B] (ii
The method for producing an unsaturated ethylene-based copolymer according to claim 16, wherein the structural unit derived from i) a non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [IIb]. 【請求項２１】上記式［Ｉｂ］および式［ＩＩｂ］にお
いて、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることを特
徴とする請求項２０に記載の不飽和性エチレン系共重合
体の製造方法。21. In the above formula [Ib] and formula [IIb], R ¹ , R ² , R ⁵ and R ⁶ are all hydrogen atoms, and the unsaturated ethylenic ethylene group is contained. Method for producing copolymer. 【請求項２２】上記［Ａ］(iii)非共役テトラエンが上
記式［Ｉｂ'］で表され、 上記［Ｂ］(iii)非共役テトラエンから誘導される構成
単位が上記式［ＩＩｂ'］で表されることを特徴とする
請求項１６に記載の不飽和性エチレン系共重合体の製造
方法。22. The non-conjugated tetraene [A] (iii) is represented by the above formula [Ib ′], and the structural unit derived from the non-conjugated tetraene [B] (iii) is the above formula [IIb ′]. The method for producing an unsaturated ethylenic copolymer according to claim 16, characterized in that 【請求項２３】上記式［Ｉｂ'］および式［ＩＩｂ'］に
おいて、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることを
特徴とする請求項２２に記載の不飽和性エチレン系共重
合体の製造方法。23. The unsaturated property according to claim 22, wherein in the formulas [Ib '] and [IIb'], R ¹ , R ² , R ⁵ and R ⁶ are all hydrogen atoms. Process for producing ethylene-based copolymer. 【請求項２４】上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたは
テトラエンが上記式［Ｉｃ］で表され、 上記［Ｂ］(iii)非共役トリエンまたはテトラエンから
誘導される構成単位が上記式［ＩＩｃ］で表されること
を特徴とする請求項１６に記載の不飽和性エチレン系共
重合体の製造方法。24. The above [A] (iii) non-conjugated triene or tetraene is represented by the above formula [Ic], and the structural unit derived from the above [B] (iii) non-conjugated triene or tetraene is the above formula [IIc. ] It is represented by these. The manufacturing method of the unsaturated ethylene-type copolymer of Claim 16 characterized by the above-mentioned. 【請求項２５】上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］にお
いて、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶が全て水素原子であることを特
徴とする請求項２４に記載の不飽和性エチレン系共重合
体の製造方法。25. The unsaturated ethylene-based compound according to claim 24, wherein in the formulas [Ic] and [IIc], R ¹ , R ² , R ⁵ and R ⁶ are all hydrogen atoms. Method for producing copolymer. 【請求項２６】上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたは
テトラエン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭
素原子に直接結合した水素原子の総数が、９〜３３個で
あることを特徴とする請求項１５〜２５の何れかの項に
記載の不飽和性エチレン系共重合体の製造方法。26. The total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds in the non-conjugated triene or tetraene of [A] (iii) above is 9 to 33. The method for producing an unsaturated ethylenic copolymer according to any one of claims 15 to 25, which is characterized in that. 【請求項２７】上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたは
テトラエン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭
素原子に直接結合した水素原子の総数が、１２〜３３個
であることを特徴とする請求項１５〜２５の何れかの項
に記載の不飽和性エチレン系共重合体の製造方法。27. The total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds in the non-conjugated triene or tetraene in [A] (iii) above is 12 to 33. The method for producing an unsaturated ethylenic copolymer according to any one of claims 15 to 25, which is characterized in that. 【請求項２８】上記［Ａ］(iii)非共役トリエンまたは
テトラエン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭
素原子に直接結合した水素原子の総数が、１４〜３３個
であることを特徴とする請求項１５〜２５の何れかの項
に記載の不飽和性エチレン系共重合体の製造方法。28. The total number of hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds in the non-conjugated triene or tetraene in [A] (iii) above is 14 to 33. The method for producing an unsaturated ethylenic copolymer according to any one of claims 15 to 25, which is characterized in that. 【請求項２９】請求項１〜１４のいずれかに記載の不飽
和性エチレン系共重合体と、 下記(a)、(b)、(c)の内の少なくとも１種以上の成分
と、 が含まれていることを特徴とするゴム組成物： (a)該不飽和性エチレン系共重合体１００重量部に対し
て３００重量部以下の量の補強剤、(b)該不飽和性エチ
レン系共重合体１００重量部に対して２００重量部以下
の量の軟化剤、(c)加硫剤。29. The unsaturated ethylenic copolymer according to claim 1, and at least one component selected from the following (a), (b) and (c): A rubber composition comprising: (a) a reinforcing agent in an amount of 300 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the unsaturated ethylene copolymer, and (b) the unsaturated ethylene system. Softening agent in an amount of 200 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the copolymer, and (c) a vulcanizing agent.