JP2000198887A - Noncrystalline alpha-olefin-based copolymer composition for use as modifier and thermoplastic resin composition containing the same - Google Patents

Noncrystalline alpha-olefin-based copolymer composition for use as modifier and thermoplastic resin composition containing the same

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JP2000198887A
JP2000198887A JP11293121A JP29312199A JP2000198887A JP 2000198887 A JP2000198887 A JP 2000198887A JP 11293121 A JP11293121 A JP 11293121A JP 29312199 A JP29312199 A JP 29312199A JP 2000198887 A JP2000198887 A JP 2000198887A
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copolymer
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thermoplastic resin
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Japanese (ja)
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Ryoji Mori
亮二 森
Kenichi Morisono
賢一 森園
Kazuyoshi Kaneko
和義 金子
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Mitsui Chemicals Inc
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Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a noncrystalline α-olefinic copolymer composition suitable as a modifier, and to obtain a thermoplastic resin composition with good balance between transparency, flexibility, heat sealability and impact resistance. SOLUTION: This noncrystalline α-olefinic copolymer composition comprises (i) 100 pts.wt. of a noncrystalline α-olefinic copolymer containing >=20 mol% of 3-20C α-olefin-derived component unit and having the following characteristics: (a) any melting peak determined by differential scanning calorimetry(DSC) is not substantially observed, (b) the intrinsic viscosity [η] determined in 135 deg.C decalin is 0.01-10 dL/g, and (c) the molecular weight distribution determined by GPC is <=4, and (ii) 0.001-5 pts.wt. of a crystal nucleating agent. The other objective thermoplastic composition comprises the above copolymer composition and a thermoplastic resin.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、改質剤用非晶性α
-オレフィン系共重合体組成物および該組成物と熱可塑
性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。[0001] The present invention relates to an amorphous α
The present invention relates to an olefin copolymer composition and a thermoplastic resin composition comprising the composition and a thermoplastic resin.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】ポリオレフィン、ポリエステル、
ポリアミド、ポリアセタールなどの熱可塑性樹脂は、優
れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを
有しているため、射出成形品、中空成形品、フィルム、
シートなどに加工され各種用途に用いられている。しか
しながら用途によっては、透明性、柔軟性、ヒートシール性、耐
衝撃性などが充分とはいえない場合がある。TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION Polyolefins, polyesters,
Since thermoplastic resins such as polyamide and polyacetal have excellent workability, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, etc., they can be used for injection molded products, hollow molded products, films,
It is processed into sheets and used for various purposes. However, transparency, flexibility, heat sealability, impact resistance, and the like may not be sufficient for some applications.

【０００３】このような熱可塑性樹脂からなる成形体の
透明性、柔軟性、ヒートシール性、耐衝撃性などを向上させる方
法としては、たとえば熱可塑性樹脂に低結晶性エチレン
・α−オレフィン共重合体などの改質材をブレンドして
組成物とする方法が知られている。しかしながら従来の
改質材では、用途によっては透明性と柔軟性、耐衝撃性
とのバランスが良くないことがあった。As a method for improving the transparency, flexibility, heat sealability, impact resistance and the like of a molded article made of such a thermoplastic resin, for example, a copolymer of a thermoplastic resin and a low-crystalline ethylene / α-olefin copolymer is used. There is known a method of blending a modifier such as a coalescence to form a composition. However, in the conventional modifier, transparency, flexibility, and impact resistance may not be well-balanced depending on the use.

【０００４】本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意
研究した結果、特定の非晶性α-オレフィン系共重合体
と結晶核剤とからなる非晶性α-オレフィン系共重合体
組成物が熱可塑性樹脂の改質材に適していることを見出
した。該非晶性α-オレフィン系共重合体組成物を熱可
塑性樹脂の改質材として用いると、透明性と柔軟性、ヒ
ートシール性、耐衝撃性とのバランスに優れた組成物が
得られるのである。The inventors of the present invention have conducted intensive studies in view of such circumstances, and as a result, have found that an amorphous α-olefin-based copolymer composition comprising a specific amorphous α-olefin-based copolymer and a crystal nucleating agent Was found to be suitable as a modifier for thermoplastic resins. When the amorphous α-olefin copolymer composition is used as a modifier for a thermoplastic resin, a composition excellent in balance between transparency and flexibility, heat sealability, and impact resistance can be obtained. .

【０００５】[0005]

【発明が解決すべき課題】本発明は、改質材に適した非
晶性α-オレフィン系共重合体組成物を提供するもので
あり、さらに該非晶性α-オレフィン系共重合体組成物
を含み、透明性と柔軟性、ヒートシール性、耐衝撃性とのバラ
ンスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的
としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an amorphous α-olefin copolymer composition suitable for a modifier, and further provides the amorphous α-olefin copolymer composition. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition having an excellent balance between transparency, flexibility, heat sealability, and impact resistance.

【０００６】[0006]

【課題を解決する手段】本発明は、(ｉ)炭素数３〜２０
のα−オレフィン由来の成分単位（Ａ）を２０モル％以
上の量で含む非晶性α−オレフィン系共重合体（該共重
合体中の成分単位（Ａ）と他の成分単位の合計成分単位
量を１００モル％とする。）であり、 イ）上記共重合体(ｉ)は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した融解ピークが実質的に観測されず、 ロ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、 ハ）ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、 非晶性α-オレフィン系共重合体１００重量部に対して
（ｉｉ）結晶核剤０．００１〜５重量部を含有すること
を特徴とする改質剤用非晶性α-オレフィン系共重合体
組成物を提供する。According to the present invention, there are provided (i) a compound having 3 to 20 carbon atoms.
A-olefin-based copolymer containing the α-olefin-derived component unit (A) in an amount of 20 mol% or more (a total component of the component unit (A) and the other component units in the copolymer) A) The copolymer (i) has substantially no melting peak measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and b) decalin at 135 ° C. The intrinsic viscosity [η] measured in the above is in the range of 0.01 to 10 dl / g. C) The molecular weight distribution by GPC is 4 or less, and based on 100 parts by weight of the amorphous α-olefin copolymer. (Ii) An amorphous α-olefin copolymer composition for a modifier, which comprises 0.001 to 5 parts by weight of a crystal nucleating agent.

【０００７】また、本発明は、上記非晶性α−オレフィ
ン系共重合体(ｉ)が、下記成分（ａ）と、下記成分
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちから選択される少な
くとも１種の化合物とからなる少なくとも１つの触媒系
の存在下に得られたものである、前記非晶性α-オレフ
ィン系共重合体組成物を提供する。In the present invention, the amorphous α-olefin copolymer (i) is selected from the following component (a) and the following components (b), (c) and (d): The amorphous α-olefin-based copolymer composition obtained in the presence of at least one catalyst system comprising at least one compound.

【０００８】（ａ）：下記式(Ｉ)または式（ＩＩ）で表
される遷移金属錯体(A): transition metal complex represented by the following formula (I) or (II)

【化２】 ［式（Ｉ）、（ＩＩ）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2は
Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、
Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩
基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、
または硫黄原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、
Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原
子を含有する基である。］ （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物 （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルミノキサン。Embedded image [In the formulas (I) and (II), M is Ti, Zr, Hf, R
n, Nd, Sm or Ru, and Cp 1 and Cp 2 are a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative group thereof bonded to M by π,
X 1 and X 2 are an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand, and Y is a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom,
Or a ligand containing a sulfur atom, wherein Z is C, O,
It is a B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms. (B): a compound which reacts with the transition metal M in the component (a) to form an ionic complex (c): an organoaluminum compound (d): an aluminoxane.

【０００９】さらにまた、本発明は、前記非晶性α-オ
レフィン系共重合体組成物１〜６０重量部と、熱可塑性
樹脂９９〜４０重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物を
提供する。Further, the present invention provides a thermoplastic resin composition comprising 1 to 60 parts by weight of the amorphous α-olefin copolymer composition and 99 to 40 parts by weight of a thermoplastic resin.

【００１０】なお、本発明の好ましい態様については、
後記の詳細な説明から明らかとなる。[0010] In a preferred embodiment of the present invention,
It will be clear from the detailed description below.

【００１１】[0011]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る改質材用非晶
性α-オレフィン系共重合体組成物および該組成物を含
む熱可塑性樹脂組成物について具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the amorphous α-olefin copolymer composition for a modifier according to the present invention and a thermoplastic resin composition containing the composition will be described in detail.

【００１２】まず本発明に係る非晶性α-オレフィン系
共重合体組成物について説明する。非晶性α-オレフィン系共重合体組成物 本発明において改質材に適した非晶性α−オレフィン系
共重合体組成物は、(ｉ)炭素数３〜２０のα−オレフィ
ン由来の成分単位（Ａ）を２０モル％以上の量で含む非
晶性α−オレフィン系共重合体（該共重合体中の成分単
位（Ａ）と他の成分単位の合計成分単位量を１００モル
％とする。）であり、 イ）上記共重合体(ｉ)は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した融解ピークが実質的に観測されず、 ロ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、 ハ）ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、非晶性α
-オレフィン系共重合体１００重量部に対して（ｉｉ）
結晶核剤０．００１〜５重量部を含有することを特徴と
している。First, the amorphous α-olefin copolymer composition according to the present invention will be described. Amorphous α-olefin-based copolymer composition The amorphous α-olefin-based copolymer composition suitable for a modifier in the present invention comprises (i) a component derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Amorphous α-olefin copolymer containing unit (A) in an amount of 20 mol% or more (the total component unit amount of component unit (A) and other component units in the copolymer is 100 mol% A) The copolymer (i) has substantially no melting peak measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and b) the intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C. η] is in the range of 0.01 to 10 dl / g, c) the molecular weight distribution by GPC is 4 or less, and amorphous α
-(Ii) based on 100 parts by weight of the olefin-based copolymer
It is characterized by containing 0.001 to 5 parts by weight of a crystal nucleating agent.

【００１３】非晶性α-オレフィン系共重合体（ｉ） 非晶性α−オレフィン系共重合体(ｉ)は、炭素数３〜２
０のα−オレフィン由来の成分単位を２０モル％以上、
好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは５５〜９９
モル％の量で含んでいる。但し、該共重合体(ｉ)中の全
成分単位量を１００モル％とする。このような量でα−
オレフィン成分単位を含有する非晶性α−オレフィン系
共重合体(ｉ)は、熱可塑性樹脂との相溶性が良好とな
り、得られる軟質プロピレン系組成物は、充分な柔軟
性、耐衝撃性、ヒートシール性を発揮する傾向がある。 Amorphous α-olefin-based copolymer (i) The amorphous α-olefin-based copolymer (i) has 3 to 2 carbon atoms.
20% by mole or more of component units derived from α-olefin of 0,
It is preferably at least 50 mol%, particularly preferably 55 to 99.
It is contained in the amount of mol%. However, the unit amount of all components in the copolymer (i) is 100 mol%. Α-
The amorphous α-olefin copolymer (i) containing an olefin component unit has good compatibility with the thermoplastic resin, and the obtained soft propylene composition has sufficient flexibility, impact resistance, It tends to exhibit heat sealing properties.

【００１４】このような非晶性α−オレフィン系共重合
体(ｉ)を調製する際に用いられるα−オレフィンとして
は、炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１２の範囲にあ
れば特に限定されず、直鎖状であっても、分岐を有して
いてもよい。The α-olefin used for preparing such an amorphous α-olefin copolymer (i) has a carbon number in the range of 3 to 20, preferably 3 to 12, in particular. It is not limited, and may be linear or branched.

【００１５】このようなα−オレフィンとしては、具体
的には、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプタン、１−
オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、
１−ドデセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル
−１―ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、
４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘ
キセン、３−エチル−１−ヘキセン等が挙げられ、プロ
ピレン、１―ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、４−メチル−１−ペンテンが好ましく、特に
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセンなどの炭素数３〜１０のα−オレフィン
が好ましい。特に好ましいのはプロピレンおよび１−ブ
テンである。これらのα−オレフィンは、１種または２
種以上組み合わせて用いることができる。Specific examples of such α-olefins include, for example, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptane, 1-
Octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene,
1-dodecene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-
1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene,
4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene and the like, and propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1
-Decene and 4-methyl-1-pentene are preferred, and α-olefins having 3 to 10 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene are particularly preferred. Particularly preferred are propylene and 1-butene. These α-olefins may be used alone or in combination.
It can be used in combination of more than one kind.

【００１６】非晶性α−オレフィン系共重合体(ｉ)が、
上記炭素数３〜２０のオレフィン由来の成分単位（Ａ）
を５０〜９９モル％の量で含むほか。（Ａ）と異なる、
炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（Ｂ）
を１〜５０モル％の量で含んでいてもよい（該共重合体
中の全成分単位量を１００モル％とする。）。例えば、
炭素数３〜２０のα−オレフィンの内から選択される１
種のα-オレフィンに由来する成分単位（Ａ）と、該炭
素数３〜２０のα−オレフィンの内から選択され、上記
と異なるα−オレフィンに由来する成分単位（Ｂ）と
を、（Ａ）／（Ｂ）＝５０〜９９モル％／１〜５０モル
％（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００モル％）の量比で用いるこ
とができる。The amorphous α-olefin copolymer (i) is
The component unit (A) derived from the olefin having 3 to 20 carbon atoms
In an amount of 50 to 99 mol%. Different from (A),
Component unit (B) derived from α-olefin having 3 to 20 carbon atoms
May be contained in an amount of 1 to 50 mol% (the total component unit amount in the copolymer is 100 mol%). For example,
1 selected from among α-olefins having 3 to 20 carbon atoms
A component unit (A) derived from a kind of α-olefin and a component unit (B) selected from the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and different from the above, ) / (B) = 50 to 99 mol% / 1 to 50 mol% ((A) + (B) = 100 mol%).

【００１７】この非晶性α−オレフィン系共重合体(ｉ)
中には、上記α−オレフィン成分単位以外に、エチレン
成分単位、２個以上の２重結合を有する上記ポリエン系
不飽和化合物（ポリエン）由来の成分単位、アルコー
ル、カルボン酸、アミン及びこれら誘導体等からなる成
分単位等が含まれていてもよい。The amorphous α-olefin copolymer (i)
Among them, in addition to the α-olefin component unit, an ethylene component unit, a component unit derived from the polyene-based unsaturated compound having two or more double bonds (polyene), an alcohol, a carboxylic acid, an amine, and derivatives thereof May be included.

【００１８】上記ポリエン系不飽和化合物としては、例
えば、エチリデンノルボルネン（例：５-エチリデン-２
-ノルボルネン）、５-ビニリデン-２-ノルボルネン等の
鎖状エチレン性不飽和結合基含有ノルボルネン類；ブタ
ジエン、イソプレン、１，４-ヘキサジエン、４-エチリ
デン-１，６-オクタジエン、４-エチリデン-８-メチル-
１，７-ノナジエン（ＥＭＮＤ）、４，８-ジメチル-
１，４，８-デカトリエン等の鎖状エチレン性不飽和化
合物類；ジシクロペンタジエン等の脂環族エチレン性不
飽和化合物類；等が挙げられる。Examples of the polyene-based unsaturated compound include ethylidene norbornene (eg, 5-ethylidene-2)
Norbornenes having a chain ethylenically unsaturated bond, such as 5-vinylidene-2-norbornene; butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, 4-ethylidene-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8 -Methyl-
1,7-nonadiene (EMND), 4,8-dimethyl-
Linear ethylenically unsaturated compounds such as 1,4,8-decatriene; alicyclic ethylenically unsaturated compounds such as dicyclopentadiene; and the like.

【００１９】このような非晶性α−オレフィン系共重合
体(ｉ)としては、α−オレフィン成分単位（例：プロピ
レン成分単位）２０モル％以上、好ましくは５０〜９９
モル％；エチレン成分単位５０モル％以下、好ましくは
１〜５０モル％、さらに好ましくは１〜４９モル％；ポ
リエン系不飽和化合物由来の成分単位０〜３０モル％、
好ましくは０〜２９モル％の量で含有しているものが挙
げられる（但し、該共重合体(ｉ)中の全成分単位量を１
００モル％とする）。As such an amorphous α-olefin copolymer (i), the α-olefin component unit (eg, propylene component unit) is at least 20 mol%, preferably 50 to 99%.
Mol%; ethylene component unit of 50 mol% or less, preferably 1 to 50 mol%, more preferably 1 to 49 mol%; 0 to 30 mol% of a component unit derived from a polyene unsaturated compound;
Preferably, it is contained in an amount of 0 to 29 mol% (provided that the total component unit amount in the copolymer (i) is 1%).
00 mol%).

【００２０】このような量で各成分単位が含まれた非晶
性α−オレフィン系共重合体は、架橋効率が良好とな
り、該共重合体(ｉ)を含む熱可塑性樹脂組成物の加硫成
形体は、耐傷付性、耐油性が良好となる傾向がある。The amorphous α-olefin-based copolymer containing each component unit in such an amount has good crosslinking efficiency, and vulcanization of the thermoplastic resin composition containing the copolymer (i) The molded article tends to have good scratch resistance and oil resistance.

【００２１】したがって、本発明の非晶性α-オレフィ
ン系共重合体組成物は、非晶性α−オレフィン系共重合
体(ｉ)中の他の成分単位が、エチレンに由来する成分単
位を含むものであってもよい。Therefore, the amorphous α-olefin-based copolymer composition of the present invention is characterized in that the other component units in the amorphous α-olefin-based copolymer (i) have a component unit derived from ethylene. May be included.

【００２２】この場合、上記非晶性α−オレフィン系共
重合体(ｉ)が、炭素数３〜２０のα−オレフィンとエチ
レンとからなる共重合体であり、かつエチレン成分単位
含量が８０モル％以下（該共重合体中の全成分単位量を
１００モル％とする。）であるものであってもよい。In this case, the amorphous α-olefin-based copolymer (i) is a copolymer comprising an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and ethylene, and has an ethylene component unit content of 80 mol. % (The total component unit amount in the copolymer is 100 mol%).

【００２３】また、非晶性α−オレフィン系共重合体
(ｉ)が、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の成分単
位（Ａ）を５０〜９９モル％の量で含み、エチレン成分
単位を１〜５０モル％の量で含む共重合体（該共重合体
中の全成分単位量を１００モル％とする。）であっても
よい。Also, an amorphous α-olefin copolymer
(i) a copolymer containing a component unit (A) derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in an amount of 50 to 99 mol% and an ethylene component unit in an amount of 1 to 50 mol% The unit amount of all components in the copolymer is set to 100 mol%).

【００２４】本発明では、上記非晶性α−オレフィン系
共重合体(ｉ)が、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
エチレンと、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタ
ジエン、ブタジエン、イソプレン、４，８-ジメチル-
１，４，８-デカトリエン、４-エチリデン-８-メチル-
１および７-ノナジエンのうちから選ばれる少なくとも
１種の２個以上の２重結合を有するポリエン系不飽和化
合物との共重合体であることは、好適な態様の一つであ
る。In the present invention, the amorphous α-olefin copolymer (i) comprises an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
Ethylene and ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, butadiene, isoprene, 4,8-dimethyl-
1,4,8-decatriene, 4-ethylidene-8-methyl-
One of the preferred embodiments is a copolymer with a polyene-based unsaturated compound having at least one type of two or more double bonds selected from 1 and 7-nonadiene.

【００２５】このような非晶性α−オレフィン系共重合
体(ｉ)では、イ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測
定した融解ピークが実質的に観測されないという特徴を
有する。融解ピークが実質的に観測されないという意味
は、ピークがシャープであるとブロードであるとを問わ
ず、吸熱ピークと認識できるピークが実質的に認められ
ないことを意味する。このようなα−オレフィン系共重
合体(ｉ)を含む熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性、透明
性、耐衝撃性が良好となる傾向がある。Such an amorphous α-olefin copolymer (i) is characterized in that a) a melting peak measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is not substantially observed. The meaning that a melting peak is not substantially observed means that a peak recognizable as an endothermic peak is substantially not recognized regardless of whether the peak is sharp or broad. A thermoplastic resin composition containing such an α-olefin copolymer (i) tends to have good flexibility, transparency, and impact resistance.

【００２６】非晶性α−オレフィン系共重合体(ｉ)の沃
素価は、通常０〜１５０、好ましくは０〜１００の範囲
にあることが望ましい。非晶性α−オレフィン系共重合
体(ｉ)の沃素価が前記範囲にあると、該非晶性α−オレ
フィン系共重合体(ｉ)を架橋してゴムなどに利用する場
合に、該非晶性α−オレフィン系共重合体(ｉ)の架橋速
度が速く、得られる架橋物は低温特性に優れる。The iodine value of the amorphous α-olefin copolymer (i) is usually in the range of 0 to 150, preferably 0 to 100. When the iodine value of the amorphous α-olefin-based copolymer (i) is within the above range, when the amorphous α-olefin-based copolymer (i) is crosslinked and used for rubber or the like, the amorphous The crosslinking rate of the hydrophilic α-olefin copolymer (i) is high, and the resulting crosslinked product has excellent low-temperature properties.

【００２７】非晶性α−オレフィン系共重合体(ｉ)は、
ロ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、
通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１
０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該非晶性α−
オレフィン系共重合体(ｉ)の極限粘度［η］が、前記範
囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温
特性、耐動的疲労性などの特性に優れた非晶性α−オレ
フィン系共重合体となる。The amorphous α-olefin copolymer (i) is
B) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is
Usually 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 1
It is desirable to be in the range of 0 dl / g. The amorphous α-
When the intrinsic viscosity [η] of the olefin-based copolymer (i) is within the above range, the amorphous property excellent in properties such as weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance, low-temperature properties, and dynamic fatigue resistance. It becomes an α-olefin copolymer.

【００２８】この非晶性α−オレフィン系共重合体(ｉ)
は、単一のガラス転移温度を有することが好ましく、か
つニ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラ
ス転移温度Ｔｇが、通常４０℃以下、好ましくは２０℃
以下の範囲にあることが望ましい。該非晶性α−オレフ
ィン系共重合体(ｉ)のガラス転移温度Ｔｇが前記範囲内
にあると、耐寒性、低温特性に優れる。This amorphous α-olefin copolymer (i)
Preferably has a single glass transition temperature, and d) a glass transition temperature Tg measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is usually 40 ° C. or lower, preferably 20 ° C.
It is desirable to be in the following range. When the glass transition temperature Tg of the amorphous α-olefin-based copolymer (i) is within the above range, it is excellent in cold resistance and low-temperature properties.

【００２９】また本発明の非晶性α−オレフィン系共重
合体(ｉ)の、ハ）ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、
Ｍｎ：数平均分子量）は４.０以下であることが好まし
い。Further, (c) the molecular weight distribution (M) of the amorphous α-olefin copolymer (i) of the present invention measured by GPC.
w / Mn, in terms of polystyrene, Mw: weight average molecular weight,
Mn: number average molecular weight) is preferably 4.0 or less.

【００３０】非晶性α−オレフィン系共重合体(ｉ)の製
造 本発明の非晶性α−オレフィン系共重合体(ｉ)は、公知
の技術に基づいて適宜選択した条件で製造することがで
きる。以下に好適な製造方法を記載する。上記炭素数３
〜２０好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンと、
必要によりエチレン、２個以上の２重結合を有するポリ
エン系不飽和化合物（エチレン系不飽和化合物）から選
ばれた化合物とを、下記に示すメタロセン系触媒の存在
下に共重合させる。Production of amorphous α-olefin copolymer (i)
Forming amorphous α- olefin copolymer (i) of the present invention can be produced by appropriately selecting conditions based on known technology. The preferred production method is described below. The above carbon number 3
An α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms;
If necessary, ethylene and a compound selected from polyene unsaturated compounds having two or more double bonds (ethylenically unsaturated compounds) are copolymerized in the presence of a metallocene catalyst shown below.

【００３１】このようなメタロセン系触媒としては、下
記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される遷移金属錯体
（ａ）：As such a metallocene catalyst, a transition metal complex (a) represented by the following formula (I) or (II):

【００３２】[0032]

【化３】 Embedded image

【００３３】［式（Ｉ）、（ＩＩ）中、ＭはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1
およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニ
ル基、イデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導
体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原
子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であ
り、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あ
るいはこれらの原子を含有する基である。］と、下記成
分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちから選択される１
種以上の化合物とからなる少なくとも１つの触媒系が用
いられる。 （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物（イオン化イオン性化合物とも
言う。） （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルミノキサン。[In the formulas (I) and (II), M is Ti, Z
r, Hf, Rn, Nd, Sm or Ru, and Cp 1
And Cp 2 are a cyclopentadienyl group, an idenyl group, a fluorenyl group or a derivative thereof bonded to M by π bond, and X 1 and X 2 are an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand Y is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom, and Z is a C, O, B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms. It is. And 1 selected from the following components (b), (c) and (d):
At least one catalyst system consisting of one or more compounds is used. (B): a compound that reacts with the transition metal M in the component (a) to form an ionic complex (also referred to as an ionized ionic compound) (c): an organoaluminum compound (d): an aluminoxane.

【００３４】まず本発明で用いられる下記式（Ｉ）で表
される遷移金属錯体（ａ）について説明する。First, the transition metal complex (a) represented by the following formula (I) used in the present invention will be described.

【００３５】[0035]

【化４】 Embedded image

【００３６】式（Ｉ）中、Ｍは周期率表第４族またはラ
ンタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｒｕであって、好ましく
はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｃｐ1はＭとπ結合してい
るシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2は、
アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、
Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を
含有する配位子であり、Ｚは炭素、酸素、イオウ、ホウ
素または周期率表第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲ
ルマニウムまたはスズ）であり、好ましくは炭素、酸
素、ケイ素の何れかであり、Ｚは置換基を有していても
よく、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。In the formula (I), M is a transition metal belonging to Group 4 of the periodic table or a lanthanide series, and specifically, Ti, Z
r, Hf, Rn, Nd, Sm, and Ru, preferably Ti, Zr, and Hf, and Cp 1 is a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or a derivative thereof, which is π-bonded to M. X 1 and X 2 are
An anionic ligand or a neutral Lewis base ligand,
Y is a ligand containing a nitrogen, oxygen, phosphorus, or sulfur atom, and Z is carbon, oxygen, sulfur, boron or an element of Group 14 of the periodic table (eg, silicon, germanium or tin). Yes, preferably one of carbon, oxygen and silicon, Z may have a substituent, and Z and Y may form a condensed ring.

【００３７】さらに詳説すると、Ｃｐ1は遷移金属に配
位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基など
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、こ
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキ
ル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロ
ゲン原子などの置換基を有していてもよい。More specifically, Cp 1 is a ligand that coordinates to a transition metal, and has a cyclopentadienyl skeleton such as a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or a derivative group thereof. The ligand having a cyclopentadienyl skeleton may have a substituent such as an alkyl group, a cycloalkyl group, a trialkylsilyl group, and a halogen atom.

【００３８】またＺは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、
Ｓｎから選ばれる原子であり、Ｚはアルキル基、アルコ
キシ基などの置換基があってもよく、Ｚの置換基は互い
に結合して環を形成していてもよい。Z is C, O, B, S, Ge, Si,
It is an atom selected from Sn, and Z may have a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group, and the substituents of Z may combine with each other to form a ring.

【００３９】Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、
または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲル
マニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくは
ゲルミル基である。X 1 and X 2 are anionic ligands or neutral Lewis base ligands, which may be the same or different and are each a hydrogen atom or a halogen atom,
Or a hydrocarbon, silyl or germyl group containing up to 20 carbon, silicon or germanium atoms.

【００４０】このような式（ＩＩ）で示される化合物と
しては、具体的に、ジメチル（t-ブチルアミド）（テト
ラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シリレン）チタ
ンジクロリド、（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-
η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）チタ
ンジクロリド、（ジメチル（フェニルアミド）（テトラ
メチル-η5-シクロペンタジエニル）シリレン）チタン
ジクロリド、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメ
チル-η5-シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジ
メチル、（ジメチル（４−メチルフェニルアミド）（テ
トラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シリレン）チ
タンジクロリド、（ジメチル（t-ブチルアミド）（η5-
シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジクロリド、
（テトラメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5
-シクロペンタジエニル）ジシリレン）チタンジクロリ
ドなどが挙げられる。Specific examples of the compound represented by the formula (II) include dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silylene) titanium dichloride, ((t-butylamide) ( Tetramethyl-
η5-cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) titanium dichloride, (dimethyl (phenylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silylene) titanium dichloride, (dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl- η5-cyclopentadienyl) silylene) titanium dimethyl, (dimethyl (4-methylphenylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silylene) titanium dichloride, (dimethyl (t-butylamide) (η5-
Cyclopentadienyl) silylene) titanium dichloride,
(Tetramethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η5
-Cyclopentadienyl) disilylene) titanium dichloride.

【００４１】本発明では、下記式（ＩＩ）で示される遷
移金属化合物を用いることもできる。In the present invention, a transition metal compound represented by the following formula (II) can also be used.

【００４２】[0042]

【化５】 Embedded image

【００４３】［式（ＩＩ）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、
ＺｒまたはＨｆであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合
しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フル
オレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1および
Ｘ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子
であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原
子あるいはこれらの原子を含有する基、好ましくは１個
のＯ、ＳｉまたはＣである。］[In the formula (II), M is Ti, Zr, Hf,
Rn, Nd, Sm or Ru, preferably Ti,
Zp or Hf, Cp 1 and Cp 2 are a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative group thereof bonded to M by π, X 1 and X 2 are anionic ligands Or a neutral Lewis base ligand, wherein Z is a C, O, B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms, preferably one O, Si or C. ]

【００４４】式（ＩＩＩ）中、結合基Ｚは、特にＣ、
Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子
であることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコ
キシ基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基
は、互いに結合して環を形成していてもよい。これらの
うちでは、Ｚは、Ｏ、ＳｉおよびＣから選択されること
が好ましい。In the formula (III), the bonding group Z is preferably
It is preferably one atom selected from O, B, S, Ge, Si, and Sn, and this atom may have a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group. It may combine with each other to form a ring. Of these, Z is preferably selected from O, Si and C.

【００４５】Ｃｐ1、Ｃｐ2は遷移金属に配位する配位子
であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などの
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、この
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル
基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲ
ン原子などの置換基を有していてもよい。Cp 1 and Cp 2 are ligands which coordinate to the transition metal, and include cyclopentadienyl group, indenyl group, 4,5,
A ligand having a cyclopentadienyl skeleton such as a 6,7-tetrahydroindenyl group or a fluorenyl group, and the ligand having a cyclopentadienyl skeleton includes an alkyl group, a cycloalkyl group, and a trialkylsilyl group. And a substituent such as a halogen atom.

【００４６】Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子数
が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa、但し、Ｒaはアル
キル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアル
キル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原
子、水素原子などが挙げられる。X 1 and X 2 are anionic ligands or neutral Lewis base ligands, and specifically include a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group and a sulfone group. Acid-containing group (—SO 3 R a , where R a is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom, or an aryl group substituted with an alkyl group. ), A halogen atom, a hydrogen atom and the like.

【００４７】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメタ
ロセン化合物を例示する。シクロヘキシリデン-ビス
（インデニル）ジメチルジルコニウム、シクロヘキシリ
デン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン-ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリ
レン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チルフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-
1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-ト
リメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α−ナフチル）-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-（1-アントリル）-1-インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドなど。The following is an example of a metallocene compound in which M is zirconium and contains two ligands having a cyclopentadienyl skeleton. Cyclohexylidene-bis (indenyl) dimethyl zirconium, cyclohexylidene-bis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene-bis ( Indenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-
1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac
-Dimethylsilylene-bis (2,4,6-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-
Bis (4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (α -Naphthyl) -1-
Indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-
Bis (2-methyl-4- (1-anthryl) -1-indenyl) zirconium dichloride and the like.

【００４８】また、上記のような化合物においてジルコ
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。Further, metallocene compounds in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above compounds can also be exemplified.

【００４９】上記のようなメタロセン化合物は、単独で
または２種以上組合わせて用いることができる。また上
記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持させ
て用いることもできる。The above metallocene compounds can be used alone or in combination of two or more. The metallocene compound as described above can be used by being supported on a particulate carrier.

【００５０】このような粒子状担体としては、Ｓｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｔ
ｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担
体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、
ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン
共重合体などの有機担体を用いることができる。これら
の粒子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用い
ることができる。As such a particulate carrier, Si is used.
O 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , CaO, T
inorganic carriers such as iO 2 , ZnO, SnO 2 , BaO, and ThO, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene,
Organic carriers such as poly-4-methyl-1-pentene and styrene-divinylbenzene copolymer can be used. These particulate carriers can be used alone or in combination of two or more.

【００５１】本発明においては、オレフィン重合用触媒
としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用
いられるが、In the present invention, as the olefin polymerization catalyst, the above-mentioned metallocene catalyst is preferably used.

【００５２】次に、メタロセン系触媒を形成する （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物、すなわちイオン化イオン性化
合物、 （ｃ）：有機アルミニウム化合物、および （ｄ）：アルミノキサン（アルミニウムオキシ化合物）
について説明する。Next, a metallocene-based catalyst is formed (b): a compound which reacts with the transition metal M in the component (a) to form an ionic complex, that is, an ionized ionic compound, (c): an organoaluminum Compound, and (d): aluminoxane (aluminum oxy compound)
Will be described.

【００５３】（ｂ）イオン化イオン性化合物 イオン化イオン性化合物は、遷移金属錯体成分（ａ）中
の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合
物であり、このようなイオン化イオン性化合物として
は、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカ
ルボラン化合物を例示することができる。 (B) Ionized ionic compound The ionized ionic compound is a compound that reacts with the transition metal M in the transition metal complex component (a) to form an ionic complex. Examples include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds.

【００５４】ルイス酸としては、ＢＲ3（式中、Ｒはフ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-
トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス
（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。As the Lewis acid, a compound represented by BR 3 (where R is a phenyl group which may have a substituent such as a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group or a fluorine atom). For example, trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl)
Boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron,
Tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-
And tris (o-tolyl) boron and tris (3,5-dimethylphenyl) boron.

【００５５】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどを挙げることもできる。Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts. Specifically, the trialkyl-substituted ammonium salts include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) boron.
And ammonium tetra (phenyl) boron. Examples of the dialkyl ammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron. Further, examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, and ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate.

【００５６】ボラン化合物としては、デカボラン（１
４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩ
Ｉ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。As the borane compound, decaborane (1
4), bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydride dodecaborate) nickelate (II)
And salts of metal borane anions such as I).

【００５７】カルボラン化合物としては、4-カルバノナ
ボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ
イドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩
（ＩV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げ
られる。As the carborane compound, 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) Metal carborane anion salts such as nickelates (IV).

【００５８】上記のようなイオン化イオン性化合物は、
単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオ
ン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いる
こともできる。The ionized ionic compound as described above is
They can be used alone or in combination of two or more.
The organic aluminum oxy compound or the ionized ionic compound can be used by being supported on the above-mentioned particulate carrier.

【００５９】また触媒を形成するに際しては、有機アル
ミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物と
ともに以下のような（ｃ）有機アルミニウム化合物を用
いてもよい。In forming the catalyst, the following organic aluminum compound (c) may be used together with the organic aluminum oxy compound or the ionized ionic compound.

【００６０】（ｃ）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも
１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。こ
のような化合物としては、たとえば下記一般式(III)で
表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。 (C) Organoaluminum Compound As the organoaluminum compound, a compound having at least one Al-carbon bond in a molecule can be used. Examples of such a compound include an organoaluminum compound represented by the following general formula (III).

【００６１】 Ｒ1 mＡｌ（ＯＲ2）nＨpＸq （III） （式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜４
の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０
＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦
ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝
３である。）（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサ
ン） （ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のア
ルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８
７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物であってもよい。[0061] In R 1 m Al (OR 2) n H p X q (III) ( wherein, R 1 and R 2 may be the same or different from each other, from 1 to 15 carbon atoms, preferably 1-4
X represents a halogen atom, and m represents 0
<M ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, and q is 0 ≦
q <3, and m + n + p + q =
3. (D) Organoaluminum oxy compound (aluminoxa)
Down) (d) an organoaluminum oxy-compound may be a conventionally known aluminoxane, also JP-A 2-7868
It may be a benzene-insoluble organic aluminum oxy compound as exemplified in JP-A-7.

【００６２】従来公知のアルミノキサン（アルミノキサ
ン）は、具体的には、下記一般式（IV−１）および(IV
−２)で表される。Conventionally known aluminoxanes (aluminoxanes) are specifically represented by the following general formulas (IV-1) and (IV)
-2).

【００６３】[0063]

【化６】 Embedded image

【００６４】式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチ
ル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは
２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数であ
る。In the formula, R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, and particularly preferably a methyl group. m is an integer of 2 or more, preferably 5 to 40.

【００６５】上記式で表されるアルミノキサンの（ＯＡ
ｌＲ）は、式（ＯＡｌＲ3）で表されるアルキルオキシ
アルミニウム単位および式（ＯＡｌＲ4）で表されるア
ルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ3およびＲ4
はＲと同様の炭化水素基であり、Ｒ3およびＲ4は相異な
る基を示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウ
ム単位から形成されていてもよい。The (OA) of the aluminoxane represented by the above formula
lR) has the formula (expressed alkyloxy aluminum units (where it alkyloxy aluminum units and formula represented by (OAlR 4) OAlR 3), R 3 and R 4
Is a hydrocarbon group similar to R, and R 3 and R 4 are different groups. ) May be formed from the mixed alkyloxyaluminum unit.

【００６６】なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少
量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有し
ていてもよい。本発明においては、上記非晶性α−オレ
フィン系共重合体(ｉ)製造用の触媒（オレフィン系触
媒）としては、上記のようなメタロセン系触媒が好まし
く用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒
以外の、従来より公知の固体状チタン触媒成分と有機
アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、可溶性
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる
バナジウム系触媒を用いることもできる。The organic aluminum oxy compound may contain a small amount of an organic compound component of a metal other than aluminum. In the present invention, as the catalyst (olefin-based catalyst) for producing the amorphous α-olefin-based copolymer (i), the above-mentioned metallocene-based catalyst is preferably used. In addition to the catalyst, a titanium catalyst comprising a conventionally known solid titanium catalyst component and an organoaluminum compound, and a vanadium catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound can also be used.

【００６７】本発明では、上記のようなメタロセン触媒
の存在下に、炭素数が３〜２０の上記α−オレフィン、
エチレン、２個以上の２重結合を有するポリエン系不飽
和化合物などを通常液相で共重合させる。この際、一般
に炭化水素溶媒が用いられるが、前記α−オレフィンを
溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続
法のいずれの方法でも行うことができる。In the present invention, the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of the metallocene catalyst as described above,
Ethylene, a polyene unsaturated compound having two or more double bonds, and the like are usually copolymerized in a liquid phase. In this case, a hydrocarbon solvent is generally used, but the α-olefin may be used as the solvent. The copolymerization can be carried out by either a batch method or a continuous method.

【００６８】メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ
法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の
濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５
〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモ
ルの量で用いられる。When the copolymerization is carried out by a batch method using a metallocene catalyst, the concentration of the metallocene compound in the polymerization system is usually 0.00005 per liter of polymerization volume.
-1 mmol, preferably 0.0001-0.5 mmol.

【００６９】有機アルミニウムオキシ化合物は、メタロ
セン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウ
ム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１０００
０、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いら
れる。The organoaluminum oxy compound has a molar ratio (Al / M) of aluminum atom (Al) to transition metal atom (M) in the metallocene compound of 1 to 1000.
It is used in such an amount that it becomes 0, preferably 10-5000.

【００７０】イオン化イオン性化合物は、メタロセン化
合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン
化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２
０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。The ionized ionic compound is used in a molar ratio of the ionized ionic compound to the metallocene compound (ionized ionic compound / metallocene compound) of 0.5 to 2
It is used in an amount such that it becomes 0, preferably 1 to 10.

【００７１】また有機アルミニウム化合物が用いられる
場合には、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリ
モル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用
いられる。When an organoaluminum compound is used, it is used in an amount of usually about 0 to 5 mmol, preferably about 0 to 2 mmol, per liter of polymerization volume.

【００７２】共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５
０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜
１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ
2、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲の条
件下に行なわれる。The copolymerization reaction is usually carried out at a temperature of -20 to 15
0 ° C, preferably 0 to 120 ° C, more preferably 0 to
In the range of 100 ° C., the pressure exceeds 0 and is ~ 80 kg / cm
2 , preferably above 0 and up to 50 kg / cm 2 .

【００７３】また反応時間（共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ま
しくは１０分間〜１．５時間である。The reaction time (average residence time when the copolymerization is carried out by a continuous method) varies depending on conditions such as the catalyst concentration and the polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 3 hours, preferably 10 minutes to 3 minutes. 1.5 hours.

【００７４】上記α−オレフィン、エチレン、２個以上
の２重結合を有するポリエン系不飽和化合物等の共重合
用モノマーは、上述のような特定組成のα−オレフィン
／エチレン／ポリエン系不飽和化合物共重合体（非晶性
α−オレフィン系共重合体）(ｉ)が得られるような量で
それぞれ重合系に供給される。なお共重合に際しては、
水素などの分子量調節剤を用いることもできる。The above-mentioned copolymerizing monomers such as α-olefin, ethylene, and a polyene unsaturated compound having two or more double bonds include the α-olefin / ethylene / polyene unsaturated compound having a specific composition as described above. The copolymer (amorphous α-olefin copolymer) (i) is supplied to the polymerization system in such an amount as to obtain (i). In the copolymerization,
Molecular weight regulators such as hydrogen can also be used.

【００７５】上記のようにしてエチレン、上記α−オレ
フィン、２個以上の２重結合を有するポリエン系不飽和
化合物等の共重合用モノマーを共重合させると、非晶性
α−オレフィン系共重合体(ｉ)は通常これを含む重合液
として得られる。この重合液は常法により処理され、非
晶性α−オレフィン系共重合体(ｉ)が得られる。結晶核剤（ｉｉ） 結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に
制限されることなく用いられる。結晶核剤として下記に
挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビト
ール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示され
る。As described above, when a copolymerizing monomer such as ethylene, the α-olefin, and a polyene unsaturated compound having two or more double bonds is copolymerized, an amorphous α-olefin copolymer is obtained. The union (i) is usually obtained as a polymerization solution containing the same. This polymerization solution is treated by a conventional method to obtain an amorphous α-olefin copolymer (i). Crystal nucleating agent (ii) As the crystal nucleating agent, various known nucleating agents can be used without any particular limitation. Examples of the crystal nucleating agent include the following aromatic phosphate ester salts, benzylidene sorbitol, aromatic carboxylic acids, and rosin-based nucleating agents.

【００７６】芳香族リン酸エステル塩としては、下記式
（V）で表される化合物を挙げることができる。Examples of the aromatic phosphoric acid ester salts include compounds represented by the following formula (V).

【００７７】[0077]

【化７】 Embedded image

【００７８】（式中、Ｒ5 は酸素原子、硫黄原子または
炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ6 および
Ｒ7 は水素原子または炭素原子数は１〜１０の炭化水素
基を示し、Ｒ6 およびＲ7は同種であっても異種であっ
てもよく、Ｒ6同士、Ｒ7同士またはＲ6とＲ7とが結合し
て環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子を
示し、ｎは１〜３の整数である。）Wherein R 5 is an oxygen atom, a sulfur atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 6 and R 7 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R 6 and R 7 may be the same or different, and R 6 may be combined with each other, R 7 may be combined with each other, or R 6 and R 7 may be combined to form a ring; Represents a trivalent metal atom, and n is an integer of 1 to 3.)

【００７９】前記式（Ｉ）で表される化合物として具体
的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブ
チルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチ
リデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェー
ト、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチル
フェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン
-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナ
トリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-ｉ-プロピル-6-t-
ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチ
レン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェ
ート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブ
チルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,
2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフ
ェート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-
6-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、カルシウム-
ビス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フ
ォスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート] 、マグネ
シウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル)
フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス
（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウ
ム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン
-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナト
リウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチ
ルフェニル) フォスフェート、カルシウム- ビス-（2,
2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォス
フェート) 、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、バリ
ウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-メチレン-
ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェー
ト、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブ
チルフェニル) フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジ
メチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフ
ェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t
-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート] 、ナトリ
ウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフ
ェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-
ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナト
リウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル)
フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6
-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-
ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル) フオスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-エチ
リデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェー
ト] 、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-
t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、アルミニウム-
トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ル）フォスフェート] およびアルミニウム-トリス［2,
2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォス
フェート] およびこれらの２個以上の混合物を例示する
ことができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好まし
い。Specific examples of the compound represented by the formula (I) include sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate and sodium-2,2 ' -Ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2 '-Ethylidene
-Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-i-propyl-6-t-
Butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t- Butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,
2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate], calcium-bis [2,2'-thiobis (4-ethyl-
6-t-butylphenyl) phosphate], calcium-
Bis [2,2'-thiobis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-thiobis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate] , Magnesium-bis [2,2'-thiobis- (4-t-octylphenyl)
Phosphate], sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl)
Phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene
-Bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis- (2,
2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate), magnesium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], Barium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], sodium-2,2'-methylene-
Bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium (4,4'-dimethyl- 5,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate, calcium-bis [(4,4'-dimethyl-6,6'-di-t
-Butyl-2,2'-biphenyl) phosphate], sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-m-butyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-
Bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-ethylphenyl)
Phosphate, potassium-2,2'-ethylidene-bis (4,6
-Di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-
Bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phos Fate], barium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-
t-butylphenyl) phosphate], aluminum-
Tris [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylfell) phosphate] and aluminum-tris [2,
2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate] and mixtures of two or more thereof. Particularly, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate is preferred.

【００８０】芳香族リン酸エステル塩として、下記式
（VI）で表される化合物を挙げることができる。As the aromatic phosphate salt, there can be mentioned a compound represented by the following formula (VI).

【００８１】[0081]

【化８】 Embedded image

【００８２】（式中、Ｒ8 は水素原子または炭素原子数
が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍは１〜３価の金属原
子を示し、ｎは１〜３の整数である。） 前記式（ＩＩ）で表される化合物として具体的には、ナ
トリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェー
ト、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェ
ート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフ
ェート、ナトリウム-ビス（4-ｉ-プロピルフェニル）フ
ォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニ
ル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェ
ニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチル
フェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-
ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t
-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス
（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの
２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリ
ウム-ビス（4-t-ブチルフェニル) フォスフェートが好
ましい。(In the formula, R 8 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, M represents a 1 to 3 valent metal atom, and n represents an integer of 1 to 3.) Specific examples of the compound represented by the formula (II) include sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-methylphenyl) phosphate, and sodium-bis (4-ethylphenyl). ) Phosphate, sodium-bis (4-i-propylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-t-octylphenyl) phosphate, potassium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis ( 4-t-butylphenyl) phosphate, magnesium-bis (4-t-
Butylphenyl) phosphate, lithium-bis (4-t
-Butylphenyl) phosphate, aluminum-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, and mixtures of two or more thereof. Particularly, sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate is preferred.

【００８３】ベンジリデンソルビトールとしては、下記
式（VII）で表される化合物を挙げることができる。The benzylidene sorbitol includes a compound represented by the following formula (VII).

【００８４】[0084]

【化９】 Embedded image

【００８５】（式中、Ｒ9は互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数であ
る。） 前記式（VII）で表される化合物として具体的には、1,
3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン
-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジ
リデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p
-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビト
ール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジ
リデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p
-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メ
チルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチ
ルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロ
ピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-ｉ-
プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-
n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-
s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-
t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,
4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,
4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベ
ンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、
1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビト
ール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジ
リデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p
-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベン
ジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3
-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソル
ビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソ
ルビトールおよびこれらの２個以上の混合物を例示で
き、特に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,
4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-
ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロ
ルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトール
およびそれらの２種以上の混合物が好ましい。(In the formula, R 9 may be the same or different, and represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m and n are each an integer of 0 to 5.) Specific examples of the compound represented by the formula (VII) include 1,
3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene
-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p
-Methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol,
1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidenesorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p
-Methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn -Propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-i-
Propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-
n-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-
s-Butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-
t-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (2 ', 4'-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,
4-di (p-methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3,2,
4-di (p-ethoxybenzylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene-2-4-p-chlorobenzylidenesorbitol,
1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p
-Ethylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3
-p-ethylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidenesorbitol and 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and mixtures of two or more of these. , 4-dibenzylidenesorbitol, 1,3,2,
4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-
Di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and two or more thereof Are preferred.

【００８６】上記のようなベンジリデンソルビトールの
中では、下記式（VIII）で表される化合物を好ましい例
として挙げることができる。Among the benzylidene sorbitols described above, a compound represented by the following formula (VIII) can be mentioned as a preferred example.

【００８７】[0087]

【化１０】 Embedded image

【００８８】（式中、Ｒ9は互いに同一でも異なってい
てもよく、メチル基またはエチル基を示す。） 芳香族カルボン酸としては、下記式（IX）で表されるア
ルミニウムヒドロキシジパラt-ブチルベンゾエートなど
を挙げることができる。(Wherein R 9 may be the same or different and each represents a methyl group or an ethyl group.) As the aromatic carboxylic acid, aluminum hydroxydipara-t- represented by the following formula (IX) is used. Butyl benzoate and the like can be mentioned.

【００８９】[0089]

【化１１】 Embedded image

【００９０】ロジン系の結晶核剤としては、たとえばロ
ジン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン
酸と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸として
は、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの
天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロ
ジン、重合ロジン、α, β-エチレン性不飽和カルボン
酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの
精製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、
前記α, β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの
調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、たとえば
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸などを挙げることができる。これらの中では、天然
ロジン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロ
ジンの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種の
ロジン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、
ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソ
ピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオ
アビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン
酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸
を複数含んでいる。The rosin-based nucleating agent includes, for example, a metal salt of rosin acid. The metal salt of rosin acid refers to a reaction product of rosin acid and a metal compound. Examples of rosin acids include natural rosins such as gum rosin, tall oil rosin, and wood rosin; various modifications such as disproportionated rosin, hydrogenated rosin, dehydrogenated rosin, polymerized rosin, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid modified rosin Rosin; a purified product of the natural rosin and a purified product of the modified rosin can be exemplified. In addition,
Examples of the unsaturated carboxylic acid used for preparing the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified rosin include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid,
Examples include itaconic anhydride, citraconic acid, acrylic acid, and methacrylic acid. Among these, at least one rosin acid selected from the group consisting of natural rosin, modified rosin, a purified product of natural rosin, and a purified product of modified rosin is preferable. Here, rosin acid is
It contains a plurality of resin acids selected from pimaric acid, sandaracopimaric acid, parastolic acid, isopimaric acid, abietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, dihydropimaric acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid and the like.

【００９１】前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する
金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩す
る化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化
物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化
物などが挙げられる。Examples of the metal compound which forms a metal salt by reacting with the rosin acid include compounds having a metal element such as sodium, potassium and magnesium and forming a salt with the rosin acid. Specific examples include chlorides, nitrates, acetates, sulfates, carbonates, oxides, hydroxides, and the like of the above-mentioned metals.

【００９２】その他の結晶核剤としては、高融点ポリマ
ー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩、無
機化合物などを例示できる。高融点ポリマーとしては、
ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタン
などのポリビニルシクロアルカン、ポリ3-メチル-1-ペ
ンテン、ポリ3-メチル-1-ブテン、ポリアルケニルシラ
ンなどが挙げられる。Examples of other crystal nucleating agents include high melting point polymers, metal salts of aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids, and inorganic compounds. As a high melting point polymer,
Examples include polyvinylcycloalkanes such as polyvinylcyclohexane and polyvinylcyclopentane, poly3-methyl-1-pentene, poly3-methyl-1-butene, and polyalkenylsilane.

【００９３】芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸のの
金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル
安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオ
フェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナト
リウムなどが挙げられる。Examples of the metal salt of an aromatic carboxylic acid or an aliphatic carboxylic acid include aluminum benzoate, aluminum pt-butylbenzoate, sodium adipate, sodium thiophenecarboxylate, and sodium pyrrolecarboxylate. Can be

【００９４】無機化合物としては、シリカ、珪藻土、ア
ルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石
バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウ
ム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシ
ウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊
維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウ
ム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、
アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。Examples of the inorganic compound include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide,
Basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, calcium titanate, barium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite,
Examples include aluminum powder and molybdenum sulfide.

【００９５】さらに、結晶核剤として、ブロム化ビフェ
ニルエーテル、環状トリエチレングリコールテレフタレ
ートなども使用できる。本発明に係るエチレン系共重合
体組成物は、（ｉ）非晶性α−オレフィン系共重合体；
１００重量部と、（ｉｉ）結晶核剤；０．００１〜５重
量部、好ましくは０．０１〜２重量部とから形成されて
いる。Further, brominated biphenyl ether, cyclic triethylene glycol terephthalate and the like can be used as a crystal nucleating agent. The ethylene-based copolymer composition according to the present invention comprises (i) an amorphous α-olefin-based copolymer;
100 parts by weight and (ii) a crystal nucleating agent; 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 2 parts by weight.

【００９６】本発明の非晶性α-オレフィン系共重合体
組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性
安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、ア
ンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑
剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が
必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣
旨を逸脱しない限り他の合成樹脂を少量ブレンドするこ
とができる。The amorphous α-olefin copolymer composition of the present invention may contain a weathering stabilizer, a heat stabilizer, an antistatic agent, an antislip agent, an antiblocking agent as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as agents, anti-fogging agents, lubricants, pigments, dyes, plasticizers, antioxidants, hydrochloric acid absorbents, antioxidants and the like may be added as necessary. Further, other synthetic resins can be blended in a small amount without departing from the spirit of the present invention.

【００９７】本発明の非晶性α-オレフィン系共重合体
組成物は、公知の任意の方法を採用して製造することが
でき、たとえば、非晶性α-オレフィン系共重合体
（ｉ）と、結晶核剤（ｉｉ）および所望により添加され
る他成分を、押出機、ニーダー等を用いて溶融混練する
ことにより得られる。The amorphous α-olefin copolymer composition of the present invention can be produced by any known method. For example, the amorphous α-olefin copolymer (i) And a crystal nucleating agent (ii) and other components to be added as desired by melt-kneading using an extruder, a kneader or the like.

【００９８】このような非晶性α-オレフィン系共重合
体組成物は、種々の熱可塑性樹脂に改質材用として配合
することができる。本発明の非晶性α-オレフィン系共
重合体組成物を熱可塑性樹脂に配合することにより、透
明性、柔軟性、ヒートシール性、耐衝撃性などの改善さ
れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。Such an amorphous α-olefin copolymer composition can be blended with various thermoplastic resins as a modifier. By blending the amorphous α-olefin copolymer composition of the present invention with a thermoplastic resin, a thermoplastic resin composition having improved transparency, flexibility, heat sealability, impact resistance, etc. is obtained. Can be

【００９９】次に、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物に
ついて説明する。本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
前記非晶性α-オレフィン系共重合体組成物(iii)；１〜
６０重量部、好ましくは１０〜６０重量部と、熱可塑性
樹脂（iv）；９９〜４０重量部、好ましくは９０〜４０
重量部とから形成されている。Next, the thermoplastic resin composition according to the present invention will be described. The thermoplastic resin composition according to the present invention,
The amorphous α-olefin copolymer composition (iii);
60 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, and thermoplastic resin (iv); 99 to 40 parts by weight, preferably 90 to 40 parts by weight.
Parts by weight.

【０１００】熱可塑性樹脂（ｉv） 熱可塑性樹脂としては、特に限定されることなく、柔軟
性樹脂から硬質樹脂まで使用することができる。たとえ
ばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポ
リアセタールなどの結晶性熱可塑性樹脂、ポリスチレ
ン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサ
イドなどの非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。これら
の熱可塑性樹脂の弾性率は６００ＭＰａ以上であること
が好ましく、さらに好ましくは６００ないし３２００Ｍ
Ｐａ、もっと好ましくは８００ないし３５００ＭＰａで
ある。 Thermoplastic resin (iv) The thermoplastic resin is not particularly limited, and can be used from a flexible resin to a hard resin. For example, crystalline thermoplastic resins such as polyolefin, polyamide, polyester, and polyacetal, and non-crystalline thermoplastic resins such as polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), polycarbonate, and polyphenylene oxide are used. The elastic modulus of these thermoplastic resins is preferably 600 MPa or more, more preferably 600 to 3200M.
Pa, more preferably 800 to 3500 MPa.

【０１０１】ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリメチルペンテ
ン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、プ
ロピレン・エチレンランダム共重合体などのオレフィン
共重合体などを挙げることができ、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ-1-ブテンが好ましい。As the polyolefin, polyethylene,
Olefin homopolymers such as polypropylene, poly-1-butene, polymethylpentene and polymethylbutene, and olefin copolymers such as propylene / ethylene random copolymer can be mentioned. Butene is preferred.

【０１０２】ポリエステルとしては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレン
テレフタレートなどの芳香族系ポリエステル、ポリカプ
ロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げるこ
とができ、ポリエチレンテレフタレートが特に好まし
い。Examples of the polyester include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate, polycaprolactone and polyhydroxybutyrate, and polyethylene terephthalate is particularly preferred.

【０１０３】ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイ
ロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロ
ン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と
脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを
挙げることができ、ナイロン−６が特に好ましい。Examples of the polyamide include aliphatic polyamides such as nylon-6, nylon-66, nylon-10, nylon-12 and nylon-46, and aromatic polyamides prepared from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines. Nylon-6 is particularly preferred.

【０１０４】ポリアセタールとしては、ポリホルムアル
デヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒ
ド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒド
などを挙げることができ、ポリホルムアルデヒドが特に
好ましい。Examples of the polyacetal include polyformaldehyde (polyoxymethylene), polyacetaldehyde, polypropionaldehyde, polybutyraldehyde, etc., with polyformaldehyde being particularly preferred.

【０１０５】ポリスチレンは、スチレンの単独重合体で
あってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリ
ル酸メチル、α−メチルスチレンとの二元共重合体であ
ってもよい。The polystyrene may be a homopolymer of styrene or a binary copolymer of styrene with acrylonitrile, methyl methacrylate, or α-methylstyrene.

【０１０６】ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘
導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブ
タジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の
量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜
６０モル％の量で含有するものが好ましく用いられる。The ABS contains a constituent unit derived from acrylonitrile in an amount of 20 to 35 mol%, a constituent unit derived from butadiene in an amount of 20 to 30 mol%, and is derived from styrene. Structural unit 40 ~
Those containing in an amount of 60 mol% are preferably used.

【０１０７】ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロ
パン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどか
ら得られるものを挙げることができ、2,2-ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネー
トが特に好ましい。As polycarbonates, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- Examples thereof include those obtained from (hydroxyphenyl) butane and the like, and polycarbonate obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferable.

【０１０８】ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ
（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）を用いるこ
とが好ましい。これらの熱可塑性樹脂のなかでは、ポリ
オレフィンが好ましく、ポリプロピレンまたはポリエチ
レンを主体とした重合体がより好ましく、特にＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８に準拠し、２．１６ｋｇ荷重におけるメ
ルトフローレートが、０．１〜２００ｇ／10分であるプ
ロピレン系またはエチレン系重合体が好ましい。As the polyphenylene oxide, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) is preferably used. Among these thermoplastic resins, polyolefin is preferable, and a polymer mainly composed of polypropylene or polyethylene is more preferable.
A propylene-based or ethylene-based polymer having a melt flow rate of 0.1 to 200 g / 10 min under a load of 2.16 kg according to D-1238 is preferable.

【０１０９】上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用い
てもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに
上記の熱可塑性樹脂とともに、上記以外の熱可塑性樹脂
を用いてもよい。The thermoplastic resins as described above may be used alone or in combination of two or more. Further, a thermoplastic resin other than the above may be used together with the above-mentioned thermoplastic resin.

【０１１０】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明
の目的を損なわない範囲で、前記非晶性α-オレフィン
系共重合体組成物に配合してもよい添加剤が必要に応じ
て配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱し
ない限り他の合成樹脂を少量ブレンドすることができ
る。The thermoplastic resin composition of the present invention may optionally contain additives which may be blended with the amorphous α-olefin copolymer composition as long as the object of the present invention is not impaired. It may be blended. Further, other synthetic resins can be blended in a small amount without departing from the spirit of the present invention.

【０１１１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の任
意の方法を採用して製造することができ、たとえば、非
晶性α-オレフィン系共重合体（ｉ）と、結晶核剤（ｉ
ｉ）、熱可塑性樹脂（ｉｖ）および所望により添加され
る他成分を、押出機、ニーダー等を用いて溶融混練する
ことにより得られる。The thermoplastic resin composition of the present invention can be produced by any known method. For example, an amorphous α-olefin copolymer (i) and a nucleating agent (i)
It can be obtained by melt-kneading i), the thermoplastic resin (iv) and other components to be added as desired using an extruder, a kneader or the like.

【０１１２】本発明では、非晶性α-オレフィン系共重
合体（ｉ）と、結晶核剤（ｉｉ）とから非晶性α-オレ
フィン系共重合体組成物（ｉｉｉ）を調製し、次に該非
晶性α-オレフィン系共重合体組成物（ｉｉｉ）と熱可
塑性樹脂（ｉｖ）とをブレンドして熱可塑性樹脂組成物
を調製することが好ましい。In the present invention, an amorphous α-olefin-based copolymer composition (iii) is prepared from an amorphous α-olefin-based copolymer (i) and a nucleating agent (ii). Preferably, the amorphous α-olefin copolymer composition (iii) and the thermoplastic resin (iv) are blended to prepare a thermoplastic resin composition.

【０１１３】本発明に係る改質剤用非晶性α-オレフィ
ン系共重合体組成物および熱可塑性樹脂組成物は、透明
で柔軟性を有していることから、例えば次の用途に好適
に利用することができる。 （１）フィルム：多層延伸フィルム、多層未延伸フィル
ム、ラミネートフィルム、シュリンクフィルム、ストレ
ッチフィルム、ラップフィルム、プロテクトフィルム、
レトルトフィルム、多孔性フィルム、バリアーフィル
ム、金属蒸着フィルム、農業用フィルム （２）シートおよびシート成形品：壁紙、発泡シート、
電線被覆材、プリスター包装材、トレー、文具用品、玩
具、化粧品容器、医療用器具、洗剤容器、床材、クッシ
ョンフロワー材、化粧シート、靴底Since the amorphous α-olefin copolymer composition for a modifier and the thermoplastic resin composition according to the present invention are transparent and flexible, they are suitable for the following applications, for example. Can be used. (1) Film: multilayer stretched film, multilayer unstretched film, laminate film, shrink film, stretch film, wrap film, protect film,
Retort film, porous film, barrier film, metallized film, agricultural film (2) Sheets and sheet molded products: wallpaper, foamed sheet,
Wire covering materials, prestar packaging materials, trays, stationery supplies, toys, cosmetic containers, medical equipment, detergent containers, flooring materials, cushion flooring materials, decorative sheets, shoe soles

【０１１４】（３）ブロー成形品：ボトル （４）押出成形品：チューブ、電線被覆材、ケーブル被
覆材、パイプ、ガスケット材 （５）ファイバー：繊維、フラットヤーン （６）不織布および不織布製品：不織布、フィルター （７）射出成形品：自動車内装表皮材、自動車外装材、
日用雑貨品、家電製品、キャップ、コンテナー、パレッ
ト （８）改質材：粘接着剤、潤滑油添加剤、ホットメルト
接着剤、トナー離型剤、顔料分散剤、アスファルト改質
材 （９）その他：シーラント、真空成形体、パウダースラ
ッシュ体(3) Blow molded product: bottle (4) Extruded molded product: tube, wire covering material, cable covering material, pipe, gasket material (5) Fiber: fiber, flat yarn (6) Nonwoven fabric and nonwoven fabric product: nonwoven fabric , Filters (7) Injection molded products: automotive interior skin materials, automotive exterior materials,
Sundries, home appliances, caps, containers, pallets (8) Modifiers: adhesives, lubricant additives, hot melt adhesives, toner release agents, pigment dispersants, asphalt modifiers (9 ) Others: Sealant, vacuum formed body, powder slash body

【０１１５】[0115]

【発明の効果】本発明に係る非晶性α-オレフィン系共
重合体組成物は、好適な改質材として有用であり、熱可
塑性樹脂に配合することにより、透明性、柔軟性、ヒー
トシール、耐衝撃性とのバランスに優れた熱可塑性樹脂
組成物を与える。本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
透明性、柔軟性、ヒートシール、耐衝撃性とのバランス
に優れている。Industrial Applicability The amorphous α-olefin copolymer composition according to the present invention is useful as a suitable modifier, and is blended with a thermoplastic resin to provide transparency, flexibility and heat sealing. And a thermoplastic resin composition having an excellent balance with impact resistance. The thermoplastic resin composition according to the present invention,
Excellent balance of transparency, flexibility, heat sealing and impact resistance.

【０１１６】[0116]

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

【０１１７】物性試験は以下の条件で行った。 １．引っ張り弾性率 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルを
用い、スパン間：３０ｍｍ、引っ張り速度：３０ｍｍ／
ｍｉｎで２３℃にて測定した。The physical property test was performed under the following conditions. 1. Tensile modulus According to JIS K6301, a JIS No. 3 dumbbell is used, span: 30 mm, tensile speed: 30 mm /
It was measured at 23 ° C in min.

【０１１８】２．ヒートシール性＜ヒートシール強度
（ＨＳＴ）（g/15mm幅）＞ キャストフィルム成形機を用いて、シリンダー温度２３
０℃、チルロール温度は２０℃、スクリュー回転は８０
rpmの条件下で幅２５０mm幅、厚さ５０ミクロンの試験フィル
ムを作成し、ヒートシール圧力；２ｋｇ/ｃｍ２、ヒー
トシール時間；１ｓｅｃ、引っ張り速度；３００mm／m
ｉnにて測定した。[0118] 2. Heat sealability <Heat seal strength (HST) (g / 15mm width)> Using a cast film molding machine, cylinder temperature 23
0 ° C, chill roll temperature 20 ° C, screw rotation 80
A test film having a width of 250 mm and a thickness of 50 μm was prepared under the condition of rpm, and heat sealing pressure: 2 kg / cm 2, heat sealing time: 1 sec, pulling speed: 300 mm / m
measured in.

【０１１９】３．フィルム衝撃強度(J/m) キャストフィルム成形機を用いて、シリンダー温度２３
０℃、チルロール温度は２０℃、スクリュー回転は８０
rpmの条件下で幅２５０mm幅、厚さ５０ミクロンの試験フィル
ムを作成し、ＡＳＴＭ Ｄ３４２０に準拠して、０℃の
フィルム衝撃強度を測定した。3. Film impact strength (J / m) Cylinder temperature 23
0 ° C, chill roll temperature 20 ° C, screw rotation 80
A test film having a width of 250 mm and a thickness of 50 μm was prepared under the condition of rpm, and the film impact strength at 0 ° C. was measured according to ASTM D3420.

【０１２０】４．ヘイズ(%) キャストフィルム成形機を用いて、シリンダー温度２３
０℃、チルロール温度は２０℃、スクリュー回転は８０
rpmの条件下で幅２５０mm幅、厚さ５０ミクロンの試験フィル
ムを作成し、、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計
「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて測定した。 ５．ＪＩＳＡ硬度（Ａ） ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠した。[0120] 4. Haze (%) Using a cast film molding machine, cylinder temperature 23
0 ° C, chill roll temperature 20 ° C, screw rotation 80
A test film having a width of 250 mm and a thickness of 50 μm was prepared under the condition of rpm, and measured with a digital turbidimeter “NDH-20D” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 5. JISA hardness (A) Based on JIS K7215.

【０１２１】６．融点（Ｔｍ） ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍ
とする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／
分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したの
ち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、ついで１０℃
／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。6. Melting point (Tm) The endothermic curve of DSC was determined, and the temperature at the maximum peak position was determined as Tm.
And The measurement is performed by packing the sample in an aluminum pan and
After raising the temperature to 200 ° C. for 5 minutes and maintaining the temperature at 200 ° C. for 5 minutes, the temperature was lowered to −150 ° C. at 10 ° C./min.
/ Min was determined from an endothermic curve when the temperature was raised.

【０１２２】なおＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位
重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結
晶の融解熱量７０cal／ｇで除して求めることにより、
結晶化度（％）を求めることができる。From the endothermic peak at the time of DSC measurement, the heat of fusion per unit weight is determined, and this is divided by the heat of fusion of polyethylene crystals of 70 cal / g to obtain:
The crystallinity (%) can be determined.

【０１２３】７．極限粘度［η］ １３５℃、デカリン中で測定した。 ８．Ｍｗ／Ｍｎ ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を
用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定
した。7. Intrinsic viscosity [η] Measured in decalin at 135 ° C. 8. The measurement was performed at 140 ° C. using an Mw / Mn GPC (gel permeation chromatography) in an orthodichlorobenzene solvent.

【０１２４】[0124]

【合成例１】（アタクチックプロピレン・エチレン共重
合体（ｉ−１）の合成）減圧乾燥および窒素置換してあ
る１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタン
を７５０ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウム
（以下、ＴＩＢＡと略す。）の１．０ミリモル／ｍｌト
ルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．
３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、撹拌下にプロ
ピレンを３０リットル（２５℃、１気圧）挿入し、昇温
を開始し６０℃に到達させた。その後、系内をエチレン
で５．９ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、公知の方
法で合成した（ジメチル（ｔ-ブチルアミド）（テトラ
メチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン）ジクロラ
イドチタンのトルエン溶液（０．０００１ｍＭ／ｍｌ）
を３．７５ｍｌ、（トリフェニルカルベニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液
（０．００１ｍＭ／ｍｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピレ
ンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度
は、全系に対して（ジメチル（ｔ-ブチルアミド）（テ
トラメチル-η5-シクロ-ペンタジエニル）シラン）ジク
ロライドチタンが０．０００５ミリモル／リットル、ト
リフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートが０．００２ミリモル／リットルであっ
た。Synthesis Example 1 (Synthesis of atactic propylene / ethylene copolymer (i-1)) To a 1.5-liter autoclave dried under reduced pressure and purged with nitrogen, 750 ml of heptane was added at room temperature, and then triisobutylaluminum was added. A 1.0 mmol / ml toluene solution of (hereinafter abbreviated as TIBA) was converted to aluminum atoms and the amount was 0.1.
0.3 ml was added to 3 mmol, and 30 liters (25 ° C., 1 atm) of propylene were inserted with stirring, and the temperature was raised to reach 60 ° C. Thereafter, the system was pressurized with ethylene to 5.9 kg / cm 2 G, and a toluene solution of (dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane) dichloride titanium synthesized by a known method. (0.0001 mM / ml)
Was added, and 2.0 ml of a toluene solution (0.001 mM / ml) of (triphenylcarbenium tetra (pentafluorophenyl) borate) was added to initiate copolymerization of propylene and ethylene. At this time, the catalyst concentration was 0.0005 mmol / liter of (dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η5-cyclo-pentadienyl) silane) dichloride titanium and triphenylcarbenium tetra (pentafluorophenyl) with respect to the whole system. ) The borate was 0.002 mmol / l.

【０１２５】重合中、エチレンを連続的に供給すること
により、内圧を５．９ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合
を開始して１５分後、重合反応をメチルアルコールを添
加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取
り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに
対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合
で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に
移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を
分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水
分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量の
アセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたの
ち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過
により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨ
ｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたプロ
ピレン・エチレン共重合体の収量は２９ｇであり、１３
５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は３．２ｄｌ
／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２２℃であり、エ
チレン含量は１６．０モル％（エチレン：１１．３重量％）
であり、活性は３１０ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈｒであ
り、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)は
２．６であった。また、ＤＳＣにより測定した融解ピー
クは、実質的に観測されなかった。During polymerization, the internal pressure was maintained at 5.9 kg / cm 2 G by continuously supplying ethylene. Fifteen minutes after the start of the polymerization, the polymerization reaction was stopped by adding methyl alcohol. After depressurization, the polymer solution was taken out, and the polymer solution was washed with an aqueous solution obtained by adding 5 ml of concentrated hydrochloric acid to 1 liter of water at a ratio of 1: 1. Transferred to the aqueous phase. After the catalyst mixed solution was allowed to stand, the aqueous phase was separated and removed, and further washed twice with distilled water, and the polymerization liquid phase was separated into oil and water. Next, the polymerization liquid phase separated from the oil and water was brought into contact with three times the volume of acetone under vigorous stirring to precipitate a polymer, which was then sufficiently washed with acetone, and a solid part (copolymer) was collected by filtration. 130 ° C, 350mmH under nitrogen flow
g for 12 hours. The yield of the propylene / ethylene copolymer obtained as described above was 29 g,
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 5 ° C. is 3.2 dl.
/ G, the glass transition temperature Tg is -22 ° C, and the ethylene content is 16.0 mol% (ethylene: 11.3 wt%).
The activity was 310 kg / mmol Zr · hr, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC was 2.6. Further, the melting peak measured by DSC was not substantially observed.

【０１２６】[0126]

【合成例２】（アタクチックプロピレン・エチレン共重
合体（ｉ−２）の合成）合成例１において、プロピレン
量を２８．５リットル（２５℃、１気圧）に変えた以外
は、合成例１と同様な操作を行った。得られたプロピレ
ン・エチレン共重合体の収量は、３９ｇであり、１３５
℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、２．９ｄｌ
／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−３１℃であり、エ
チレン含量は、２４モル％（エチレン：１７．４重量％）で
あり、活性は４１２ｋｇ／ミリモル・Ｚｒ・ｈｒであ
り、ＧＰＣによる分子量分布は２．４であった。また、
ＤＳＣにより測定した融解ピークは、実質的に観測され
なかった。Synthesis Example 2 (Synthesis of atactic propylene / ethylene copolymer (i-2)) Synthesis Example 1 was the same as Synthesis Example 1 except that the amount of propylene was changed to 28.5 liters (25 ° C., 1 atm). The same operation as described above was performed. The yield of the obtained propylene / ethylene copolymer was 39 g, and was 135 g.
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 2.9 ° C. is 2.9 dl
/ G, a glass transition temperature Tg of -31 ° C, an ethylene content of 24 mol% (ethylene: 17.4 wt%), an activity of 412 kg / mmol · Zr · hr, and a molecular weight by GPC. The distribution was 2.4. Also,
The melting peak measured by DSC was not substantially observed.

【０１２７】[0127]

【合成例３】（アイソタクチックプロピレン・エチレン
共重合体の合成）減圧乾燥および窒素置換してある１．
５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタン７５０
ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（以下Ｔ
ＩＢＡと略す）の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液を
アルミニウム原子が０．３ミリモルとなるように０．３
ｍｌ加え、撹拌下にプロピレンを３４リットル（２５
℃、１気圧）挿入し、昇温を開始し６０℃に到達させ
た。その後系内をエチレンで５．９ｋｇ／ｃｍ2Ｇとな
るように加圧し、公知の方法で合成したｒａｃ−ジメチ
ルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液
（０．０００１ｍＭ／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、メチルア
ルミノキサンのトルエン溶液（０．０１ｍＭ／ｍｌ）を
９．３８ｍｌ加え、プロピレンとエチレンの共重合を開
始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してｒａｃ−
ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）｝ジルコニウムジクロライド０．００
０５ミリモル／リットル、メチルアルミノキサン０．１
２５ミリモル／リットルであった。重合中、エチレンを
連続的に供給することより内圧を５．９ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
に保持した。Synthesis Example 3 (Synthesis of Isotactic Propylene-Ethylene Copolymer)
Heptane 750 at room temperature in a 5 liter autoclave
ml of triisobutylaluminum (hereinafter referred to as T
A 1.0 mmol / ml toluene solution of IBA) was added to 0.3 mmol of aluminum atoms to 0.3 mmol.
ml of propylene and 34 liters (25
(1 ° C., 1 atm), and the temperature was raised to reach 60 ° C. Thereafter, the system was pressurized with ethylene to 5.9 kg / cm 2 G, and a toluene solution of rac-dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride (0 (0.0001 mM / ml) and 9.38 ml of a toluene solution of methylaluminoxane (0.01 mM / ml) were added to initiate copolymerization of propylene and ethylene. The catalyst concentration at this time was rac-
Dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride 0.00
05 mmol / l, methylaluminoxane 0.1
It was 25 mmol / l. During the polymerization, the internal pressure was increased to 5.9 kg / cm 2 G by continuously supplying ethylene.
Held.

【０１２８】重合を開始して１５分後、重合反応をメチ
ルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、
ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、
「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶
液」を１：１の割合で用いてポリマー溶液を洗浄し触媒
残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置した
のち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回水洗し、重
合液相を油水分離した。次いで油水分離された重合液相
を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析
出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合
体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３
５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得
られたプロピレン・エチレン共重合体の収量は２０ｇで
あり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕は
２．１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−３４℃
であり、エチレン含量は１８．０モル％（エチレン：１２．
８重量％）であり、活性は２１２ｋｇ／ミリモルＺｒ・
ｈｒ、ＧＰＣによる分子量分布は２．４であった。ま
た、ＤＳＣにより測定した融解ピークは、７６℃を最大
として観測された。Fifteen minutes after the start of the polymerization, the polymerization reaction was stopped by adding methyl alcohol. After depressurizing,
Take out the polymer solution and, for this polymer solution,
The polymer solution was washed using “an aqueous solution in which 5 ml of concentrated hydrochloric acid was added to 1 liter of water” at a ratio of 1: 1 to transfer a catalyst residue to an aqueous phase. After allowing the catalyst mixed solution to stand, the aqueous phase was separated and removed, and further washed twice with distilled water to separate the polymerization liquid phase from oil and water. Next, the polymer liquid phase separated from the oil and water was brought into contact with a three-fold amount of acetone under vigorous stirring to precipitate a polymer, and then thoroughly washed with acetone, and a solid part (copolymer) was collected by filtration. 130 ° C, 3 under nitrogen flow
It was dried at 50 mmHg for 12 hours. The yield of the propylene / ethylene copolymer obtained as described above was 20 g, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 2.1 dl / g, and the glass transition temperature Tg was −34 ° C.
And an ethylene content of 18.0 mol% (ethylene: 12.
8% by weight) and the activity is 212 kg / mmol Zr ·
The molecular weight distribution by hr and GPC was 2.4. The melting peak measured by DSC was observed at a maximum of 76 ° C.

【０１２９】[0129]

【合成例４】（アイソタクチックプロピレン・エチレン
共重合体の合成）プロピレンを２８リットル（２５℃、
１気圧）に変えた以外は、合成例４と同様な操作を行っ
た。得られたプロピレン・エチレン共重合体の収量は２
６ｇ、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が
２．８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇは−４７℃、エチ
レン含量は３０モル％（エチレン：２２．２重量％）、活性
は２７６ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈｒ、ＧＰＣによる分子
量分布は２．７であった。また、ＤＳＣにより測定した
融解ピークは、観測されるもののブロートであるため定
量化できなかった。[Synthesis Example 4] (Synthesis of isotactic propylene-ethylene copolymer) 28 liters of propylene (25 ° C,
The same operation as in Synthesis Example 4 was performed except that the pressure was changed to 1 atm. The yield of the obtained propylene / ethylene copolymer is 2
6 g, intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 2.8 dl / g, glass transition temperature Tg is −47 ° C., ethylene content is 30 mol% (ethylene: 22.2% by weight), and activity is 276 kg / g. The molecular weight distribution as determined by mmol Zr · hr and GPC was 2.7. The melting peak measured by DSC was observed but could not be quantified because it was a blowt.

【０１３０】[0130]

【実施例１】合成例１で得られたアタクチックプロピレ
ン・エチレン共重合体（ｉ-1）１００重量部と、1,3,2,
4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール（ｉｉ-
１）１重量部とを混合し、溶融混練により非晶性アタク
チックプロピレン・エチレン共重合体組成物（ｉｉｉ-
1）のペレットを得た。Example 1 100 parts by weight of the atactic propylene / ethylene copolymer (i-1) obtained in Synthesis Example 1, 1,3,2,
4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol (ii-
1) 1 part by weight, and melt-kneading to form an amorphous atactic propylene / ethylene copolymer composition (iii-
1) A pellet was obtained.

【０１３１】上記ペレットを用い、熱板温度１９０℃、
余熱６分、加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）２分で成形した
のち、熱板温度２０℃のプレス成形機に移して加圧（１
００ｋｇ／ｃｍ2 ）冷却することにより１ｍｍ厚のシー
トを作製した。シートのＪＩＳＡ硬度は１２．２であ
り、引っ張り弾性率は１．５Mpaであった。Using the above pellets, a hot plate temperature of 190 ° C.
After molding with 6 minutes of residual heat and 2 minutes of pressurization (100 kg / cm 2), it was transferred to a press molding machine with a hot plate temperature of 20 ° C.
(00 kg / cm 2) to produce a 1 mm thick sheet by cooling. The sheet had a JISA hardness of 12.2 and a tensile modulus of 1.5 Mpa.

【０１３２】[0132]

【実施例２】実施例１において、合成例１で得られたア
タクティックプロピレン・エチレン共重合体(ｉ-1)から
合成例２で得られたアタクティックプロピレン・エチレ
ン共重合体（ｉ-2）に変えた以外は、実施例１と同様に
して非晶性アタクチックプロピレン・エチレン共重合体
組成物（ｉｉｉ-2）を得た。実施例１と同様にして測定
したシートのＪＩＳＡ硬度は１０．２であり、引っ張り
弾性率は１．４Mpaであった。Example 2 In Example 1, the atactic propylene / ethylene copolymer (i-2) obtained in Synthesis Example 2 was obtained from the atactic propylene / ethylene copolymer (i-1) obtained in Synthesis Example 1. Amorphous atactic propylene / ethylene copolymer composition (iii-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to (1). The JISA hardness of the sheet measured in the same manner as in Example 1 was 10.2, and the tensile modulus was 1.4 MPa.

【０１３３】[0133]

【比較例１】実施例１において、合成例１で得られたア
タクティックプロピレン・エチレン共重合体から合成例
３で得られたアイソタクティックプロピレン・エチレン
共重合体に変えた以外は、実施例１と同様にしてアイソ
タクチックプロピレン・エチレン共重合体組成物を得
た。実施例１と同様にして測定したシートのＪＩＳＡ硬
度は９６．２であり、引っ張り弾性率は１３０Mpaであ
った。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the atactic propylene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 1 was replaced with the isotactic propylene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 3. In the same manner as in Example 1, an isotactic propylene / ethylene copolymer composition was obtained. The JISA hardness of the sheet measured in the same manner as in Example 1 was 96.2, and the tensile modulus was 130 MPa.

【０１３４】[0134]

【比較例２】実施例１において、合成例１で得られたア
タクティックプロピレン・エチレン共重合体から合成例
４で得られたアイソタクティックプロピレン・エチレン
共重合体に変えた以外は、実施例１と同様にしてアイソ
タクチックプロピレン・エチレン共重合体組成物を得
た。実施例１と同様にして測定したシートのＪＩＳＡ硬
度は５５．２であり、引っ張り弾性率は１５Mpaであっ
た。Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the atactic propylene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 1 was replaced with the isotactic propylene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 4. In the same manner as in Example 1, an isotactic propylene / ethylene copolymer composition was obtained. The JISA hardness of the sheet measured in the same manner as in Example 1 was 55.2, and the tensile modulus was 15 MPa.

【０１３５】[0135]

【参考例１】合成例１で得られたアタクチックプロピレ
ン・エチレン共重合体（ｉ-1）の１ｍｍ厚のシートを作
製した。実施例１と同様にして測定したシートのＪＩＳ
Ａ硬度は１０．６であり、引っ張り弾性率は１．１Mpa
であった。Reference Example 1 A 1 mm thick sheet of the atactic propylene / ethylene copolymer (i-1) obtained in Synthesis Example 1 was prepared. JIS of sheet measured in the same manner as in Example 1
A hardness is 10.6, tensile modulus is 1.1Mpa
Met.

【０１３６】[0136]

【参考例２】合成例２で得られたアタクチックプロピレ
ン・エチレン共重合体（ｉ-２）の１ｍｍ厚のシートを
作製した。実施例１と同様にして測定したシートのＪＩ
ＳＡ硬度は９．６であり、引っ張り弾性率は１．１Mpa
であった。Reference Example 2 A 1 mm thick sheet of the atactic propylene / ethylene copolymer (i-2) obtained in Synthesis Example 2 was prepared. JI of sheet measured in the same manner as in Example 1.
The SA hardness is 9.6 and the tensile modulus is 1.1 Mpa
Met.

【０１３７】[0137]

【参考例３】合成例３で得られたアイソタクチックプロ
ピレン・エチレン共重合体(A)の１ｍｍ厚のシートを作
製した。実施例１と同様にして測定したシートのＪＩＳ
Ａ硬度は９５．６であり、引っ張り弾性率は１１７Mpa
であった。Reference Example 3 A 1 mm thick sheet of the isotactic propylene / ethylene copolymer (A) obtained in Synthesis Example 3 was prepared. JIS of sheet measured in the same manner as in Example 1
A hardness is 95.6, tensile modulus is 117Mpa
Met.

【０１３８】[0138]

【参考例４】合成例４で得られたアイソタクチックプロ
ピレン・エチレン共重合体(B)の１ｍｍ厚のシートを作
製した。実施例１と同様にして測定したシートのＪＩＳ
Ａ硬度は５４であり、引っ張り弾性率は１３Mpaであっ
た。以上の結果を表１にまとめて示した。Reference Example 4 A 1 mm thick sheet of the isotactic propylene / ethylene copolymer (B) obtained in Synthesis Example 4 was prepared. JIS of sheet measured in the same manner as in Example 1
The A hardness was 54 and the tensile modulus was 13 Mpa. The above results are summarized in Table 1.

【０１３９】[0139]

【表１】 [Table 1]

【０１４０】[0140]

【実施例３】グランドポリマー（株）社製プロピレン系
ランダム共重合体（グランドポリプロ；F３２７ＢＶ）
７０重量部と、実施例１で得られたアタクチックプロピ
レン・エチレン共重合体組成物（ｉｉｉ-1）３０重量部
とを混合し、溶融混練により熱可塑性樹脂組成物（ｉｖ
-1）を得た。Example 3 Propylene random copolymer manufactured by Grand Polymer Co., Ltd. (Grand Polypro; F327BV)
70 parts by weight and 30 parts by weight of the atactic propylene / ethylene copolymer composition (iii-1) obtained in Example 1 were mixed and melt-kneaded to obtain a thermoplastic resin composition (iv).
-1) was obtained.

【０１４１】この組成物の引張り弾性率は１５０ＭＰａ
であり、ヒートシール強度はシール温度１２０℃で２５
０（ｇ／１５ｍｍ幅）であり、フィルム耐衝撃強度は５
０KJ/mで、ヘイズは１．２％であった。The composition had a tensile modulus of 150 MPa.
And the heat seal strength is 25 at a seal temperature of 120 ° C.
0 (g / 15 mm width) and the film impact strength is 5
At 0 KJ / m, the haze was 1.2%.

【０１４２】[0142]

【実施例４】実施例３において、実施例１で得られたア
タクティックプロピレン・エチレン共重合体組成物(ｉ
ｉｉ-1)から実施例２で得られたアタクティックプロピ
レン・エチレン共重合体組成物(ｉｉｉ-2)に変えた以外
は、実施例３と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。
この組成物の引張り弾性率は１４０ＭＰａであり、ヒー
トシー強度はシール温度１２０℃で３００（ｇ／１５ｍ
ｍ幅）であり、フィルム耐衝撃強度は６５KJ/mで、ヘイ
ズは１．３％であった。Example 4 In Example 3, the atactic propylene / ethylene copolymer composition (i) obtained in Example 1 was used.
A thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 3, except that ii-1) was changed to the atactic propylene / ethylene copolymer composition (iii-2) obtained in Example 2.
This composition has a tensile modulus of 140 MPa and a heat sea strength of 300 (g / 15 m) at a sealing temperature of 120 ° C.
m width), the film impact strength was 65 KJ / m, and the haze was 1.3%.

【０１４３】[0143]

【比較例３】実施例３において、実施例１で得られたア
タクティックプロピレン・エチレン共重合体組成物(ｉ
ｉｉ-1)から比較例１で得られたアイソタクティックプ
ロピレン・エチレン共重合体組成物に変えた以外は、実
施例３と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この組
成物の引張り弾性率は２８０ＭＰａであり、ヒートシー
強度はシール温度１２０℃で７０（ｇ／１５ｍｍ幅）で
あり、フィルム耐衝撃強度は２５KJ/mで、ヘイズは２．
２％であった。Comparative Example 3 In Example 3, the atactic propylene / ethylene copolymer composition (i) obtained in Example 1 was used.
A thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 3, except that ii-1) was changed to the isotactic propylene / ethylene copolymer composition obtained in Comparative Example 1. This composition has a tensile modulus of elasticity of 280 MPa, a heat-sea strength of 70 (g / 15 mm width) at a sealing temperature of 120 ° C., a film impact strength of 25 KJ / m, and a haze of 2.
2%.

【０１４４】[0144]

【比較例４】実施例３において、実施例１で得られたア
タクティックプロピレン・エチレン共重合体組成物(ｉ
ｉｉ-1)から比較例２で得られたアイソタクティックプ
ロピレン・エチレン共重合体組成物に変えた以外は、実
施例３と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。Comparative Example 4 In Example 3, the atactic propylene / ethylene copolymer composition (i) obtained in Example 1 was used.
A thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 3, except that ii-1) was changed to the isotactic propylene / ethylene copolymer composition obtained in Comparative Example 2.

【０１４５】この組成物の引張り弾性率は２４０ＭＰａ
であり、ヒートシー強度はシール温度１２０℃で９０
（ｇ／１５ｍｍ幅）であり、フィルム耐衝撃強度は４０
KJ/mで、ヘイズは２．５％であった。実施例３および４
と比較例３および４の結果を表２に示した。The composition has a tensile modulus of 240 MPa.
And the heat sea strength is 90 at the sealing temperature of 120 ° C.
(G / 15 mm width), and the film impact strength is 40
At KJ / m, the haze was 2.5%. Examples 3 and 4
Table 2 shows the results of Comparative Examples 3 and 4.

【０１４６】[0146]

【表２】 [Table 2]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/09 Ｃ０８Ｋ 5/09 5/521 5/521 Ｃ０８Ｌ 101/16 Ｃ０８Ｌ 101/00 //(Ｃ０８Ｆ 210/00 210:02 212:00 236:02） ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 5/09 C08K 5/09 5/521 5/521 C08L 101/16 C08L 101/00 // (C08F 210 / 00 210: 02 212: 00 236: 02)

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】(ｉ)炭素数３〜２０のα−オレフィン由来
の成分単位（Ａ）を２０モル％以上の量で含む非晶性α
−オレフィン系共重合体（該共重合体中の成分単位
（Ａ）と他の成分単位の合計成分単位量を１００モル％
とする。）であり、 イ）上記共重合体(ｉ)は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した融解ピークが実質的に観測されず、 ロ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、 ハ）ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、非晶性α
-オレフィン系共重合体１００重量部に対して（ｉｉ）
結晶核剤０．００１〜５重量部を含有することを特徴と
する改質剤用非晶性α-オレフィン系共重合体組成物。(1) An amorphous α-containing component unit (A) derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in an amount of 20 mol% or more.
-An olefin-based copolymer (total component unit amount of component unit (A) and other component units in the copolymer is 100 mol%
And A) the copolymer (i) has substantially no melting peak measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and b) the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. Is in the range of 0.01 to 10 dl / g, c) the molecular weight distribution by GPC is 4 or less, and amorphous α
-(Ii) based on 100 parts by weight of the olefin-based copolymer
An amorphous α-olefin copolymer composition for a modifier, comprising 0.001 to 5 parts by weight of a crystal nucleating agent. 【請求項２】非晶性α−オレフィン系共重合体(ｉ)が、
炭素数３〜２０のオレフィン由来の成分単位（Ａ）を５
０〜９９モル％の量で含み、および該（Ａ）と異なる、
炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（Ｂ）
を１〜５０モル％の量で含む共重合体（該共重合体中の
全成分単位量を１００モル％とする。）であることを特
徴とする請求項１に記載の非晶性α-オレフィン系共重
合体組成物。2. An amorphous α-olefin-based copolymer (i) comprising:
5 units of component units (A) derived from olefins having 3 to 20 carbon atoms
0 to 99 mol% and different from said (A),
Component unit (B) derived from α-olefin having 3 to 20 carbon atoms
The amorphous α- according to claim 1, characterized in that the copolymer is a copolymer containing 1 to 50 mol% (the total component unit amount in the copolymer is 100 mol%). Olefin copolymer composition. 【請求項３】非晶性α−オレフィン系共重合体(ｉ)中の
他の成分単位が、エチレンに由来する成分単位を含むこ
とを特徴とする請求項１または２に記載の非晶性α-オ
レフィン系共重合体組成物3. The amorphous component according to claim 1, wherein the other component units in the amorphous α-olefin-based copolymer (i) include a component unit derived from ethylene. α-Olefin copolymer composition 【請求項４】上記(ｉ)非晶性α−オレフィン系共重合体
が、炭素数３〜２０のα−オレフィンとエチレンとから
なる共重合体であり、かつエチレン成分単位含量が８０
モル％以下（該共重合体中の全成分単位量を１００モル
％とする。）であることを特徴とする請求項１または３
に記載の非晶性α-オレフィン系共重合体組成物。4. The (i) amorphous α-olefin-based copolymer is a copolymer comprising an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and ethylene and having an ethylene component unit content of 80%.
4. The composition according to claim 1, wherein the content is not more than mol% (the total amount of component units in the copolymer is 100 mol%).
3. The amorphous α-olefin copolymer composition according to item 1. 【請求項５】非晶性α−オレフィン系共重合体(ｉ)が、
炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（Ａ）
を５０〜９９モル％の量で含み、エチレン成分単位を１
〜５０モル％の量で含む共重合体（該共重合体中の全成
分単位量を１００モル％とする。）であることを特徴と
する請求項１または３に記載の非晶性α-オレフィン系
共重合体組成物。5. An amorphous α-olefin copolymer (i) comprising:
Component unit (A) derived from α-olefin having 3 to 20 carbon atoms
In an amount of 50 to 99 mol%, and 1 unit of ethylene component.
The amorphous α- according to claim 1 or 3, characterized in that the copolymer is a copolymer containing in an amount of from 50 to 50 mol% (total unit amount of the copolymer is 100 mol%). Olefin copolymer composition. 【請求項６】上記(ｉ)非晶性α−オレフィン系共重合体
が、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、エチレンと、
エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ブタ
ジエン、イソプレン、４，８-ジメチル-１，４，８-デ
カトリエン、４-エチリデン-８-メチル-１および７-ノ
ナジエンのうちから選ばれる少なくとも１種の２個以上
の２重結合を有するポリエン系不飽和化合物との共重合
体であることを特徴とする請求項１に記載の非晶性α-
オレフィン系共重合体組成物。6. The (i) amorphous α-olefin-based copolymer comprises an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, ethylene and
Two or more of at least one selected from ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, butadiene, isoprene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, 4-ethylidene-8-methyl-1 and 7-nonadiene 2. The amorphous α- according to claim 1, wherein the copolymer is a copolymer with a polyene unsaturated compound having a double bond.
Olefin copolymer composition. 【請求項７】非晶性α−オレフィン系共重合体(ｉ)にお
ける、炭素数３〜２０のα−オレフィンが、プロピレ
ン、１-ブテン、４-メチルペンテン-１、１-ヘキセン、
１-オクテン、および１-デセンから選ばれる少なくとも
１種のα−オレフィンであることを特徴とする請求項１
から６のいずれかに記載の非晶性α-オレフィン系共重
合体組成物。7. The amorphous α-olefin copolymer (i), wherein the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene,
2. The method according to claim 1, wherein the α-olefin is at least one kind selected from 1-octene and 1-decene.
7. The amorphous α-olefin copolymer composition according to any one of items 1 to 6. 【請求項８】上記非晶性α−オレフィン系共重合体(ｉ)
が、下記成分（ａ）と、下記成分（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）のうちから選択される少なくとも１種の化合物と
からなる少なくとも１つの触媒系の存在下に得られたも
のであることを特徴とする請求項１ないし７のいれかに
記載の非晶性α-オレフィン系共重合体組成物； （ａ）：下記式(Ｉ)または式（ＩＩ）で表される遷移金
属錯体 【化１】 ［式（Ｉ）、（ＩＩ）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2は
Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、
Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩
基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、
または硫黄原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、
Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原
子を含有する基である。］ （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物 （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルミノキサン。8. The amorphous α-olefin copolymer (i)
Is obtained in the presence of at least one catalyst system comprising the following component (a) and at least one compound selected from the following components (b), (c) and (d): The amorphous α-olefin copolymer composition according to any one of claims 1 to 7, wherein (a): a transition metal represented by the following formula (I) or (II): Complex 1 [In the formulas (I) and (II), M is Ti, Zr, Hf, R
n, Nd, Sm or Ru, and Cp 1 and Cp 2 are a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative group thereof bonded to M by π,
X 1 and X 2 are an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand, and Y is a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom,
Or a ligand containing a sulfur atom, wherein Z is C, O,
It is a B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms. (B): a compound which reacts with the transition metal M in the component (a) to form an ionic complex (c): an organoaluminum compound (d): an aluminoxane. 【請求項９】請求項１〜８に記載の非晶性α-オレフィ
ン系共重合体組成物１〜６０重量部と、熱可塑性樹脂９
９〜４０重量部とからなることを特徴とする熱可塑性樹
脂組成物。9. A thermoplastic resin 9 comprising 1 to 60 parts by weight of the amorphous α-olefin copolymer composition according to claim 1;
A thermoplastic resin composition comprising 9 to 40 parts by weight. 【請求項１０】 前記熱可塑性樹脂が、ＡＳＴＭ Ｄ−
１２３８に準拠し、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフ
ローレートが０．１〜２００ｇ／10分の範囲にあるプロ
ピレン系あるいはエチレン系重合体である請求項９に記
載の熱可塑性樹脂組成物。10. The method according to claim 10, wherein the thermoplastic resin is ASTM D-
The thermoplastic resin composition according to claim 9, wherein the thermoplastic resin composition is a propylene-based or ethylene-based polymer having a melt flow rate at a load of 2.16 kg in the range of 0.1 to 200 g / 10 minutes based on 1238. 【請求項１１】請求項９または１０に記載の熱可塑性樹
脂組成物からなることを特徴とする包装材用成形体。11. A molded article for a packaging material, comprising the thermoplastic resin composition according to claim 9 or 10.
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