JPH10130747A - 粒子分散型耐熱合金の製造方法 - Google Patents

粒子分散型耐熱合金の製造方法

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JPH10130747A
JPH10130747A JP28450896A JP28450896A JPH10130747A JP H10130747 A JPH10130747 A JP H10130747A JP 28450896 A JP28450896 A JP 28450896A JP 28450896 A JP28450896 A JP 28450896A JP H10130747 A JPH10130747 A JP H10130747A
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JP
Japan
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powder
oxygen
resistant alloy
oxide
group
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JP28450896A
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English (en)
Inventor
Tadanori Kida
忠伯 木田
Tatsuro Isomoto
辰郎 磯本
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Sanyo Special Steel Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Special Steel Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 大量生産が可能なアトマイズ法を用いて、安
価な高い高温強度を有する粉末耐熱合金を提供するこ
と。 【解決手段】 ZrまたはY,Ce,Laなどの希土類
元素を1種または2種以上合計で0.05〜3.00%
含有し、Crを15%以上含むFe基、Ni基、Co基
およびCrを60%以上含むCr基のアルゴンまたは窒
素若しくは体積%で5%以下の酸素を含むアルゴンまた
は窒素によりガスアトマイズされた粉末において、圧
延、鍛造、HIPまたは熱間押出などの方法により固化
成形する際に、使用する粉末を110μm以下に限定す
ることにより固化成形後に0.02〜0.5%の酸素を
含むことを特徴とする粒子分散型耐熱合金の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、発電などのボイラ
チューブ、熱処理炉等の炉心管、化学プラントの反応
管、加熱炉などのスキッドレール等の高温度で使用され
る耐酸化性、耐熱強度に優れた粒子分散型粉末耐熱合金
の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、耐熱性を付与するためにFe,N
i,CoおよびCr基合金にはMo,W等の合金元素が
多量に添加されているが、それらの元素の重度の偏析に
より熱間加工性が劣り、歩留まり良く部材を製造するこ
とが困難となっている。そのため、それらと同様な成分
を有する材料をガスアトマイズなどで急速凝固により粉
末化し、偏析を最小限に抑えて得られた粉末を圧延、鍛
造、HIPまたは熱間押出などで固化成型する方法が開
発されてきた。
【0003】しかし、このような方法で固化成形された
粉末合金は同様の成分を有する従来の鋳造−熱間加工工
程により製造された材料より、使用温度が上昇するに従
って強度が劣るという問題を有している。そのため、ボ
ールミルなどにより機械的合金法(メカニカルアロイン
グ)により酸化物粉末を母合金と合金化させた粉末を用
いて、固化成型された材料が工業的に使用されている。
このようなメカニカルアロイングと呼ばれる製法で製造
される合金は、酸化物分散型合金とよばれるが、その特
異な製造方法によりコストの上昇を招く。また、特開平
8−13008号公報で発明されている酸化物をアトマ
イズ中に吹き込む方法があるが、実際には溶湯と比重の
異なる酸化物を均一に分散させるには技術的に困難であ
ることが多い。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上述のようにメカニカ
ルアロイング法ではボールミルで数十時間にわたる合金
化処理を行わなければならず、製造コストの上昇が避け
られない。このような状況により高い高温強度を有する
材料の安価な製造方法が求められている。この発明はメ
カニカルアロイング法を用いないで、大量生産が可能な
アトマイズ法を用いて、安価な高い高温強度を有する粉
末耐熱合金を提供することを目的としたものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明はメカニカルアロ
イング法を用いないで酸化物を均一に分散させ高温強度
を付与する製造方法を見出したことに特徴がある。すな
わち、本第一発明はZrまたはY,Ce,Laなどの希
土類元素を1種または2種以上合計で0.05〜3.0
0%含有し、Crを15%以上含むFe基、Ni基、C
o基およびCrを60%以上含むCr基のアルゴンまた
は窒素によりガスアトマイズされた粉末合金において、
圧延、鍛造、HIPまたは熱間押出などの方法により固
化成形する際に、使用する粉末を110μm以下に限定
することにより固化成形後に0.02〜0.50%の酸
素を含むことを特徴とする粒子分散型耐熱合金の製造方
法である。
【0006】第二発明は、ZrまたはY,Ce,Laな
どの希土類元素を1種または2種以上合計で0.05〜
3.00%含有し、Crを15%以上含むFe基、Ni
基、Co基およびCrを60%以上含むCr基の体積%
で5%以下の酸素を含むアルゴンまたは窒素のアトマイ
ズガスを用いてガスアトマイズし、固化成形後に0.0
2〜0.50%の酸素を含むことを特徴とする粒子分散
型耐熱合金の製造方法である。
【0007】第三発明は、ZrまたはY,Ce,Laな
どの希土類元素を1種または2種以上合計で0.05〜
3.00%含有し、Crを15%以上含むFe基、Ni
基、Co基およびCrを60%以上含むCr基の体積%
で5%以下の酸素を含むアルゴンまたは窒素のアトマイ
ズガスを用いてガスアトマイズし固化成形する際に、使
用する粉末を110μm以下に限定することにより固化
成形後に0.02〜0.50%の酸素を含むことを特徴
とする粒子分散型耐熱合金の製造方法である。
【0008】これらの発明は耐熱合金が有する基本的な
耐熱特性に加えて、酸化物を微細分散させることにより
高い高温強度を得るためのものである。発明者らは種々
の検討を行った結果、Zr,Yおよび希土類元素がアト
マイズ時の急速凝固時に酸素と結合し、微細な酸化物と
なって粉末内部もしくは粉末表面に存在し、これらの酸
化物は固化成形した後でも均一に材料内部に分散してい
るため高温強度が優れた材料を製造できることを見出し
た。また、上述以外のAl,Si,Mn,Crなどの酸
化物は比較的大きな酸化物となり逆に高温強度を劣化さ
せる原因になることもつきとめた。更に、溶湯中に存在
しているとこれらの元素が優先的に酸素と結びつき酸化
物となるため、前述の高温強度に悪影響を及ぼす酸化物
が生成されないことがわかった。高温強度を向上させる
ためには、上述のZr,Yおよび希土類元素系の微細な
酸化物を多量に材料内部に分散させる必要がある。その
ための方法として以下に示す3つの方法を発明した。
【0009】第一発明は、アトマイズされた粉末は粉末
表面に酸化層が形成されているため、粉末粒径の小さな
粉末を使用することにより、単位体積あたりに占める粉
末表面の酸化物間の距離が小さくなるため、固化成形し
たあとの材料内部に多量に微細な酸化物を分散させるこ
とができることを見出したことにある。第二発明は、ア
トマイズ時に強制的に酸素を送り込むことにより、粉末
内部および表面に酸化物を多量に形成させ、固化成形し
た後の材料内部に多量に微細な酸化物を分散させること
ができることを見出したことにある。第三発明は、第一
発明と第二発明をあわせたもので、酸素を送り込むこと
により多量に粉末内部および粉末表面に酸化物を形成さ
せ、かつ粉末表面の酸化層を110μm以下の粉末を使
用することにより大量に材料に取り込むことによって、
固化成形した後の材料内部に多量に微細な酸化物を分散
させることができることを見出したことにある。
【0010】以下に本発明における合金成分を定めた理
由を示す。なお%は重量%を意味する。 Cr:Crは材料が高温で使用される際に必要な耐酸化
性を与えるものであり、15%未満ではその効果が小さ
いため15%以上とした。Zr,Yおよび希土類元素:
Zr,Yおよび希土類元素は、高温強度を付与するため
の微細な酸化物を形成する元素であり、これらの酸化物
は合金内部に微細に分散して存在し、高温強度を向上さ
せる。さらに、これらの元素が溶湯中に存在すると他の
比較的大きな酸化物を形成しやすいAl,Si,Mn,
Crなどの酸化物の生成を抑える。0.05%未満では
高温強度上昇に寄与するほどの酸化物量を形成できない
ので、充分な高温強度が得られないため、下限を0.0
5%とした。また、3.0%を超える場合は比較的大き
な酸化物を形成しやすく、高温強度を付与できず逆に劣
化させる恐れがあるので上限を3.00%とした。
【0011】O:酸素は上述のZr,Yおよび希土類元
素などの酸化物生成元素とアトマイズ時に結合し粉末表
面および内部に酸化物を形成して、固化成形した後の合
金内部に酸化物が微細に分散されることにより高温強度
を向上させるため必要不可欠な元素である。したがっ
て、0.02%未満では高温強度上昇に寄与するほどの
酸化物量を形成できないので、充分な高温強度が得られ
ないため、下限を0.02%とした。また、0.50%
を超える場合は比較的大きな酸化物を形成しやすく、高
温強度を付与できず逆に劣化させる恐れがあるので上限
を0.50%とした。
【0012】上述の酸化物を固化成形された材料に多量
に含有させるための本発明の工程、すなわち、使用する
粉末を制限した理由および酸素を強制的に送り込みなが
らアトマイズを行う理由を以下に説明する。 粉末粒径:アトマイズされた粉末粒径は、数μm程度の
小さいものから1000μm程度と大きいもので分布し
ている。また、アトマイズされた粉末表面には酸化層が
形成されておりこの酸化層が固化成型時に微細に分散す
る。したがって、小さい粒径を持つ粉末を使用して、固
化成形することにより単位体積あたりの粉末表面の占め
る割合が多くなり、より多くの酸化物を固化成形後の材
料に分散させることができる。したがって、使用する粉
末の粒径を110μm以下に限定する。 アトマイズ法:アトマイズガス中に酸素を含ませること
により、通常より多くの酸化物を粉末内部および粉末表
面に形成させることができる。アトマイズガス中の酸素
量が多くなると爆発する危険性があるため上限を体積%
で5%とした。
【0013】
【発明の実施の形態】ガスアトマイズ時の溶解中にZ
r,YあるいはLa,Ceなどの希土類元素を添加し、
ガスアトマイズを行い粉末を110μm以下に分級し、
カプセルに詰め真空脱気を施し、所定の温度に加熱、熱
間押出を行い固化成形する方法。また、アトマイズガス
中に酸素を適量含有させ、ガスアトマイズした粉末を用
いカプセルに詰め真空脱気を施し、所定の温度に加熱、
熱間押出を行い固化成形する方法。さらに、アトマイズ
ガス中に酸素を適量含有させ、ガスアトマイズした粉末
を110μm以下に分級しカプセルに詰め真空脱気を施
し、所定の温度に加熱、熱間押出を行い固化成形する方
法を用いる。
【0014】
【実施例】ガスアトマイズ時の溶解中にYを添加し、酸
素を体積%で0.02〜3.5%含有しているアトマイ
ズガスを用いてアトマイズする方法と通常のアトマイズ
方法の2条件でガスアトマイズを行い粉末を製造した。
得られた粉末を分級、もしくは分級せずにカプセルに詰
め真空脱気を施し、所定の温度に加熱、8:1の押出比
で熱間押出を行いφ30の棒鋼を作製した。このように
して得られた材料を使用し、所定の熱処理を施し試験片
を作製、クリープラプチャー試験を行った。試験温度は
980℃とし、応力を変化させ1000時間の寿命とな
る応力値(1000時間破断強度)を内挿により求め
た。表1に固化成形に使用したガスアトマイズ後の粉末
の化学成分を示す。粉末名A〜DはYを添加してアトマ
イズした粉末であり、E,FはYを添加しなかった粉末
である。また、B,C,D,Fは酸素を含有したアトマ
イズガスにてアトマイズした粉末である。
【0015】
【表1】
【0016】(実施例1)表2に表1で示した粉末
(A,E)を用いて分級、もしくは分級せずに固化成形
した材料の酸素分析値、1000時間ラプチャー破断強
度を示す。表2に示す1〜3の合金が本発明(請求項
1)に基づいて作製された合金である。本発明例1〜3
の合金は、同一の粉末を用いている4,5の合金と比較
して、分級の方法により酸素量が増加していることが分
かる、また、ラプチャー強度も比較例4,5と比べると
高い。一方、比較例6,7の合金はZr,YあるいはL
a,Ce等の希土類元素を添加せずにアトマイズした粉
末を使用し固化成形した合金である。分級を行って酸素
含有量を高めた7の合金でもラプチャー強度は非常に劣
る。これは、形成される酸化物がZr,YあるいはL
a,Ce等の希土類元素系の酸化物でないため微細に分
散させることができず強度を向上させることができなか
ったためである。
【0017】
【表2】
【0018】(実施例2)表1の粉末B,C,D,Fは
酸素を含有したアトマイズガスを用いてアトマイズされ
た粉末である。通常のガスアトマイズに比べ酸素を含有
したアトマイズ法で製造した粉末の酸素量は高く、アト
マイズガス中の酸素濃度が高いほど粉末中の酸素量が増
加することが分かる。表3に表1で示した粉末(A,
B,C,D,F)を用いて固化成形した材料の酸素分析
値、1000時間ラプチャー破断強度を示す。酸素を含
有したアトマイズガスでアトマイズした粉末B,C,D
を用いた合金8〜10は酸素含有量が高くラプチャー強
度が高い。また、合金12は本発明例8〜10と同レベ
ルの酸素量であるにもかかわらず、ラプチャー強度が非
常に低い。これは、形成される酸化物がZr,Yあるい
はLa,Ce等の希土類元素系の酸化物でないため、微
細に分散させることができず強度を向上させることがで
きなかったためである。
【0019】
【表3】
【0020】(実施例3)表1の粉末B,C,D,Fは
酸素を含有したアトマイズガスを用いてアトマイズされ
た粉末である。通常のガスアトマイズに比べ酸素を含有
したアトマイズ法で製造した粉末の酸素量は高く、アト
マイズガス中の酸素濃度が高いほど粉末中の酸素量が増
加することが分かる。表4に表1で示した粉末(A,
B,C,D)を用いて分級もしくは分級せずに固化成形
した材料の酸素分析値、1000時間ラプチャー破断強
度を示す。合金13〜16は、酸素を含有したアトマイ
ズガスでアトマイズした粉末B,C,Dを更に110μ
m以下に分級したものであり、分級していない合金18
〜20と比較して酸素量およびラプチャー強度が高くな
っていることがわかる。また、合金17は、37μm以
下に分級した合金であるが、通常のアトマイズ方法であ
るため酸素含有量が低くまたラプチャー強度も本発明例
13〜16の合金と比較して低い。
【0021】
【表4】
【0022】
【発明の効果】以上述べたように、本発明により酸化物
を効果的に利用し高温強度の非常に優れた粉末合金の製
造方法を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C22C 33/02 C22C 33/02 B 38/00 304 38/00 304

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ZrまたはY,Ce,Laなどの希土類
    元素を1種または2種以上合計で0.05〜3.00%
    含有し、Crを15%以上含むFe基、Ni基、Co基
    およびCrを60%以上含むCr基のアルゴンまたは窒
    素によりガスアトマイズされた粉末において、圧延、鍛
    造、HIPまたは熱間押出などの方法により固化成形す
    る際に、使用する粉末を110μm以下に限定すること
    により固化成形後に0.02〜0.50%の酸素を含む
    ことを特徴とする粒子分散型耐熱合金の製造方法。
  2. 【請求項2】 ZrまたはY,Ce,Laなどの希土類
    元素を1種または2種以上合計で0.05〜3.00%
    含有し、Crを15%以上含むFe基、Ni基、Co基
    またはCrを60%以上含むCr基において体積%で5
    %以下の酸素を含むアルゴンまたは窒素のアトマイズガ
    スを用いてガスアトマイズし、得られた粉末を圧延、鍛
    造、HIPまたは熱間押出などの方法により固化成形後
    に0.02〜0.50%の酸素を含むことを特徴とする
    粒子分散型耐熱合金の製造方法。
  3. 【請求項3】 ZrまたはY,Ce,Laなどの希土類
    元素を1種または2種以上合計で0.05〜3.00%
    含有し、Crを15%以上含むFe基、Ni基、Co基
    またはCrを60%以上含むCr基において体積%で5
    %以下の酸素を含むアルゴンまたは窒素のアトマイズガ
    スを用いてガスアトマイズし、得られた粉末を固化成形
    する際に、使用する粉末を110μm以下に限定するこ
    とにより固化成形後に0.02〜0.50%の酸素を含
    むことを特徴とする粒子分散型耐熱合金の製造方法。
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US08/834,554 US5989491A (en) 1996-04-10 1997-04-04 Oxide dispersion strengthened heat resisting powder metallurgy alloy and process for producing the same

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Effective date: 20030506