JP2020026537A - 窒化物分散型Ｎｉ基合金からなる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】高温環境下での強度に優れた成形体の提供。【解決手段】成形体は、その材質がＮｉ基合金である粉末が固化されて得られる。このＮｉ基合金は、Ｎｉ：４０．０−８０．０質量％Ｃｒ：１３．０−２５．０％質量％及びＣ：０．００１−０．３０質量％を含む。このＮｉ基合金は、Ａｌ：０．１０−５．０質量％Ｍｏ：０．１０−１２．０％質量％Ｃｏ：０．１０−２０．０質量％及びＷ：０．１０−６．０質量％からなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含む。このＮｉ基合金は、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を０．１質量％以上８．０質量％以下含む。このＮｉ基合金は、０．０１０質量％以上０．２０質量％以下のＮをさらに含む。このＮｉ基合金の残部は、Ｆｅ及び不可避的不純物である。成形体には、窒化物が分散している。【選択図】なし

Description

本発明は、その材質が窒化物分散型Ｎｉ基合金である成形体に関する。詳細には、本発明は、Ｎｉ基合金からなる粉末が固化されて得られる成形体に関する。

ガスタービンの動翼及び静翼、並びに高温燃焼炉用部材のような、高温環境下で使用される部材には、耐熱性及び耐酸化性が要求される。かかる部材に、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ等の元素が多量に添加されたＮｉ基合金が用いられている。

このＮｉ基合金からなる部材が溶製（鋳造による製造）されると、添加元素が大幅に偏析する。この偏析は、部材のその後の熱間加工性を損なう。

高温環境下で使用される部材の、粉末冶金による製造が提案されている。粉末冶金によって得られた部材では、偏析が抑制される。

特開平９−２７９２８７号公報には、耐熱合金からなる粉末が開示されている。この合金は、Ｚｒを含有し、かつ、Ｙ、Ｃｅ及びＬａのような希土類元素を含有する。この合金では、Ｚｒ及び希土類元素が、粉末粒内に微細な酸化物を生成させる。この酸化物は、成形品の強度に寄与する。

国際公開第ＷＯ２００９／１４２２２８号公報には、Ｔｉ又はＮｂの炭窒化物を含有する原子力発電用Ｎｉ基合金が開示されている。この合金では、炭窒化物によって結晶粒が微細化される。

特開平９−２７９２８７号公報 国際公開第ＷＯ２００９／１４２２２８号公報

特開平９−２７９２８７号公報に開示された、酸化物分散による強化方法は、汎用性に劣る。この強化方法が適用されうる合金系は、限定的である。

国際公開第ＷＯ２００９／１４２２２８号公報に開示されたＮｉ基合金では、Ｎｂ及びＴｉの添加量が少ない。このＮｉ基合金には、強度改善の余地がある。

本発明の目的は、Ｎｉ基合金からなり、かつ高温環境下での強度に優れた成形体の提供にある。

本発明に係る成形体は、その材質がＮｉ基合金である粉末が固化されて得られる。このＮｉ基合金は、
Ｎｉ：４０．０質量％以上８０．０質量％以下
Ｃｒ：１３．０質量％以上２５．０％質量％以下
及び
Ｃ：０．００１質量％以上０．３０質量％以下
を含む。このＮｉ基合金は、
Ａｌ：０．１０質量％以上５．０質量％以下
Ｍｏ：０．１０質量％以上１２．０％質量％以下
Ｃｏ：０．１０質量％以上２０．０％質量％以下
及び
Ｗ：０．１０質量％以上６．０質量％以下
からなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含む。このＮｉ基合金は、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を０．１質量％以上８．０質量％以下含む。このＮｉ基合金は、０．０１０質量％以上０．２０質量％以下のＮをさらに含む。このＮｉ基合金の残部は、Ｆｅ及び不可避的不純物である。この成形体には、窒化物が分散している。

好ましくは、窒化物は、Ｎｂ、Ｔｉ又はＺｒの窒化物である。

好ましくは、窒化物は、成形体の結晶の、粒界及び粒内に分散している。

好ましくは、窒化物の長径Ａの平均Ａａは、３．０μｍ以下である。

好ましくは、その長径Ａが３．０μｍ以上である窒化物の密度Ｄｎは、０．７５個／１００μｍ^２以下である。

本発明に係る成形体は、高温環境下での強度に優れる。

以下、好ましい実施形態に基づいて、本発明が詳細に説明される。

本発明に係る成形体は、その材質がＮｉ基合金である粉末が固化されて得られる。このＮｉ基合金には、窒化物が分散している。窒化物は、Ｎと他の元素との化合物である。本発明では、窒化物の概念に炭窒化物が含まれる。炭窒化物は、Ｎ、Ｃ及び他の元素の化合物である。

この成形体には、窒化物が分散している。窒化物は、炭化物に比べ、よりオストワルド成長を抑制する。窒化物が分散した成形体は、高温環境下での強度に優れている。この成形体はさらに、クリープ強度にも優れている。

［Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ］
このＮｉ基合金は、
Ｎｉ：４０．０質量％以上８０．０質量％以下
Ｃｒ：１５．０質量％以上２５．０％質量％以下
及び
Ｃ：０．００１質量％以上０．３０質量％以下
を含む。

［ニッケル（Ｎｉ）］
Ｎｉは、成形体の耐食性に寄与する。特にＮｉは、酸性環境下及び塩素イオン含有環境下における高温での耐食性に寄与する。この観点から、Ｎｉ基合金におけるＮｉの含有率は４０．０質量％以上が好ましく、４５．０質量％以上がより好ましく、５０．０質量％以上が特に好ましい。オーステナイト相の安定性の観点、及びＣｒ等の他元素との相互作用の観点から、Ｎｉの含有率は８０．０質量％以下が好ましく、７５．０質量％以下がより好ましく、７０．０質量％以下が特に好ましい。

［クロム（Ｃｒ）］
Ｃｒは、成形体が高温で使用されるときの耐酸化性に寄与する。この観点から、Ｎｉ基合金におけるＣｒの含有率は１３．０質量％以上が好ましく、１５．０質量％以上がより好ましく、１６．０質量％以上が特に好ましい。過剰のＣｒは、δ相を生成させる。δ相は、成形体の高温強度と靭性とを阻害する。δ相抑制の観点から、Ｃｒの含有率は２５．０質量％以下が好ましく、２３．０質量％以下がより好ましく、２２．０質量％以下が特に好ましい。

［炭素（Ｃ）］
Ｃは、Ｎｂ、Ｔｉ等と結合し、ＭＣ型炭化物を形成する。Ｃはさらに、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等と結合し、Ｍ６Ｃ、Ｍ７Ｃ３及びＭ２３Ｃ６のような炭化物を形成する。これらの炭化物は、成形体の高温強さに寄与する。この観点から、Ｎｉ基合金におけるＣの含有率は０．００１％以上が好ましく、０．０１０質量％以上がより好ましく、０．０２０質量％以上が特に好ましい。過剰のＣは、結晶粒界に連続的な炭化物を析出させる。この炭化物は、成形体の耐食性及び靭性を阻害する。耐食性及び靱性の観点から、Ｃの含有率は０．３０質量％以下が好ましく、０．２０質量％以下がより好ましく、０．１５質量％以下が特に好ましい。

［Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ］
このＮｉ基合金は、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｏ又はＷを含む。Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｏ及びＷは、成形体の耐熱性、耐酸化性及び強度（高温強度）に寄与する。Ｎｉ基合金が、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｏ及びＷのいずれかを単独で含有してもよい。Ｎｉ基合金が、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｏ及びＷからなる群から選択された２種以上の元素を含有してもよい。

［アルミニウム（Ａｌ）］
Ａｌは、γ‘相を生成させる。γ‘相は、成形体のクリープ破断強さ及び耐酸化性に寄与する。これらの観点から、Ｎｉ基合金におけるＡｌの含有率は０．１０質量％以上が好ましく、０．２０質量％以上がより好ましく、０．２５質量％以上が特に好ましい。過剰のＡｌは、成形体の靱性を阻害する。靱性の観点から、Ａｌの含有率は５．０質量％以下が好ましく、４．０質量％以下がより好ましく、３．５質量％以下が特に好ましい。

［モリブデン（Ｍｏ）］
Ｍｏは、固溶強化に寄与する。この観点から、Ｎｉ基合金におけるＭｏの含有率は０．１０質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上が特に好ましい。過剰のＭｏは、μ相又はσ相の生成を助長する。μ相及びσ相は、成形体の靱性を損なう。靱性の観点から、Ｍｏの含有率は１２．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下がより好ましく、８．０質量％以下が特に好ましい。

［コバルト（Ｃｏ）］
Ｃｏは、γ‘相のＮｉ固溶体に対する溶解度を高める。従ってＣｏは、成形体の高温延性及び高温強度を高める。これらの観点から、Ｎｉ基合金におけるＣｏの含有率は０．１０質量％以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が特に好ましい。過剰のＣｏは、成形体の靱性及び強度を損なう。靱性及び強度の観点から、Ｃｏの含有率は２０．０質量％以下が好ましく、１８．０質量％以下がより好ましく、１７．０質量％以下が特に好ましい。

［タングステン（Ｗ）］
Ｗは、固溶強化に寄与する。この観点から、Ｎｉ基合金におけるＷの含有率は０．１０質量％以上が好ましく、０．５０質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が特に好ましい。過剰のＷは、成形体の靱性及び強度を損なう。靱性及び強度の観点から、Ｗの含有率は６．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、４．５質量％以下が特に好ましい。

［Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ］
このＮｉ基合金は、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）又はジルコニウム（Ｚｒ）を含む。Ｎｉ基合金が、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのいずれかを単独で含有してもよい。Ｎｉ基合金が、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択された２種以上の元素を含有してもよい。Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのそれぞれは、Ｃ及びＮ（後に詳説）と結合して炭窒化物を生成する。この炭窒化物は、成形体の強度に寄与する。この観点から、Ｎｉ基合金におけるＮｂ、Ｔｉ及びＺｒの合計含有率は０．１質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が特に好ましい。過剰のＮｂ、Ｔｉ及びＺｒは、成形体の靱性及び強度を損なう。靱性及び強度の観点から、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒの合計含有率は８．０質量％以下が好ましく、７．５質量％以下がより好ましく、７．０質量％以下が特に好ましい。

［窒素（Ｎ）］
このＮｉ基合金は、Ｎをさらに含む。ＮはＮｂ、Ｔｉ又はＺｒと結合し、窒化物（炭窒化物を含む）を形成する。この窒化物は、成形体の強度に寄与する。この観点から、Ｎｉ基合金におけるＮの含有率は０．０１０質量％以上が好ましく、０．０３０質量％以上がより好ましく、０．０４０質量％以上が特に好ましい。過剰のＮは、過剰の窒化物を生成する。過剰な窒化物は、成形体の靱性を阻害する。靱性の観点から、Ｎの含有率は０．２０質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましく、０．１０質量％以下が特に好ましい。

［残部］
Ｎｉ基合金の残部は、Ｆｅ及び不可避的不純物である。

［窒化物］
前述の通り、この成形体には、窒化物が分散している。この窒化物には、炭窒化物が含まれる。この窒化物は、成形体の高温強度に寄与しうる。この窒化物はさらに、成形体の耐クリープ性にも寄与しうる。炭窒化物として、Ｎｂ−Ｃ−Ｎ化合物、Ｔｉ−Ｃ−Ｎ化合物、Ｚｒ−Ｃ−Ｎ化合物、Ｎｂ−Ｔｉ−Ｃ−Ｎ化合物、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｎ化合物、Ｚｒ−Ｎｂ−Ｃ−Ｎ化合物及びＮｂ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｎ化合物が例示される。炭窒化物以外の窒化物として、Ｎｂ−Ｎ化合物、Ｔｉ−Ｎ化合物、Ｚｒ−Ｎ化合物、Ｎｂ−Ｔｉ−Ｎ化合物、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎ化合物、Ｚｒ−Ｎｂ−Ｎ化合物及びＮｂ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎ化合物が例示される。

窒化物は、成形体の結晶の粒界に分散しうる。窒化物はさらに、この結晶の粒内にも分散しうる。粒界及び粒内の両方に窒化物が分散した成形体は、高温強度及び耐クリープ性に優れる。

窒化物の長径Ａの平均Ａａは、３．０μｍ以下が好ましい。換言すれば、成形体に微細な窒化物が分散することが好ましい。微細な窒化物が分散した成形体は、高温強度及び耐クリープ性に優れる。高温強度及び耐クリープ性の観点から、長径Ａの平均Ａａは２．５μｍ以下がより好ましく、２．０μｍ以下が特に好ましい。長径Ａは、成形体の断面がＥＭＰＡマッピングで観察されることで測定されうる。それぞれの窒化物の輪郭内に画かれうる最長の線分が、長径Ａである。無作為に抽出された１０個以上の窒化物の長径が測定され、平均される。

その長径Ａが３．０μｍ以上である窒化物の密度Ｄｎは、０．７５個／１００μｍ^２以下が好ましい。密度Ｄｎがこの範囲内である成形体は、高温強度及び耐クリープ性に優れる。高温強度及び耐クリープ性の観点から、密度Ｄｎは０．５０個／１００μｍ^２以下がより好ましく、０．４０個／１００μｍ^２以下が特に好ましい。密度Ｄｎの測定は、成形体の断面がＥＭＰＡマッピングで観察されることでなされる。無作為に抽出された２０μｍ×２０μｍのゾーンにおいて、長径Ａが３．０μｍ以上である窒化物の個数が、カウントされる。この個数が、密度Ｄｎである。

［粉末の製造］
粉末の製造方法には、種々の方法が採用されうる。好ましくは、粉末は、アトマイズによって得られうる。好ましいアトマイズは、ガスアトマイズである。ガスアトマイズでは、底部に細孔を有する容器（石英坩堝）の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス又は窒素ガスの雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。細孔から流出する原料に、アルゴンガス又は窒素ガスが噴射される。原料は急冷されて凝固し、粉末が得られる。

噴射されるガスとして窒素ガスが採用されることで、適量のＮを含有するＮｉ基合金からなる粉末が得られうる。原料が加熱され溶融されるときの雰囲気がアルゴンガスとされることで、過剰なＮを含有しないＮｉ基合金が得られうる。このＮｉ基合金から、微細な窒化物が分散する成形体が得られうる。

［ＨＩＰ］
この粉末に、必要に応じ、分級（例えば粒子径が５００μｍ以下の粒子を抽出）がなされる。分級後の粉末が、炭素鋼製のカプセルに充填される。このカプセルの内部が真空脱気され、さらにこのカプセルが封止されてビレットが得られる。このビレットに、ＨＩＰ成形（熱間等方圧プレス）が施される。ＨＩＰ成形の、好ましい圧力は５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、好ましい焼結温度は１０００℃以上１３５０℃以下である。ＨＩＰ成形により、成形体が得られる。

ＨＩＰにおいて、Ｎｉ基合金に含有されたＮが他の元素と結合し、窒化物が生成しうる。このＨＩＰにより、微細は窒化物が分散した成形体が得られうる。成形体に熱処理（例えば時効）が施されることで、窒化物が生成してもよい。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

［実施例１］
所定の組成を有する原料を、準備した。この原料を、アルゴンガス雰囲気中にてアルミナ製坩堝で、高周波誘導加熱法にて加熱した。この加熱によって原料を溶融させ、溶湯を得た。坩堝下にある直径が５ｍｍのノズルから、溶湯を落下させた。この溶湯に、窒素ガスを噴霧し、粉末を得た。この粉末の組成が、下記の表１に示されている。この粉末を炭素鋼製のカプセルに入れ、真空脱気した。このカプセルを封止し、ビレットを得た。このビレットに、ＨＩＰ成形を施した。ＨＩＰの温度は、１２００℃であった。ＨＩＰにより、φ５０の棒状成形体が得られた。この成形体に、熱処理を施した。

［実施例２−８及び比較例１３−２０］
原料の組成を変更した他は、実施例１と同様にして、実施例２−８及び比較例１３−２０の成形体を得た。粉末の組成が、下記の表１及び３に示されている。

［比較例９−１２］
溶製により、下記の表２に示される組成の成形体を得た。この成形体に、熱処理を施した。

［引張り試験］
成形体から、切削にて試験片を製作した。この試験片を、６４９℃（１２００Ｆ）の環境下で引張り試験に供し、引っ張り強度と破断伸びとを測定した。この結果が、下記の表１−３に示されている。

［引張り試験］
ＥＭＰＡのマッピングを実施し、画像解析により長径の平均Ａａ及び密度Ｄｎを算出した。この結果が、下記の表１−３に示されている。

表１−３に示されるように、各実施例に係る成形体は、Ｎの含有率が異なる以外はほぼ同等の組成を有する比較例の成形体に比べ、高温強度に優れている。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。

以上説明された成形体は、高温環境下で使用される種々の部材に適している。

Claims (5)

1. その材質がＮｉ基合金である粉末が固化されて得られる成形体であって、
   上記Ｎｉ基合金が、
   Ｎｉ：４０．０質量％以上８０．０質量％以下
   Ｃｒ：１３．０質量％以上２５．０％質量％以下
   及び
   Ｃ：０．００１質量％以上０．３０質量％以下
   を含んでおり、
   上記Ｎｉ基合金が、
   Ａｌ：０．１０質量％以上５．０質量％以下
   Ｍｏ：０．１０質量％以上１２．０％質量％以下
   Ｃｏ：０．１０質量％以上２０．０質量％以下
   及び
   Ｗ：０．１０質量％以上６．０質量％以下
   からなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含み、
   上記Ｎｉ基合金が、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を０．１質量％以上８．０質量％以下含み、
   上記Ｎｉ基合金が、０．０１０質量％以上０．２０質量％以下のＮをさらに含み、
   上記Ｎｉ基合金の残部は、Ｆｅ及び不可避的不純物であり、
   窒化物が分散している成形体。
2. 上記窒化物が、Ｎｂ、Ｔｉ又はＺｒの窒化物である請求項１に記載の成形体。
3. 上記窒化物が、上記成形体の結晶の、粒界及び粒内に分散している請求項１又は２に記載の成形体。
4. 上記窒化物の長径Ａの平均Ａａが３．０μｍ以下である請求項１から３のいずれかに記載の成形体。
5. その長径Ａが３．０μｍ以上である窒化物の密度Ｄｎが、０．７５個／１００μｍ^２以下である請求項１から４のいずれかに記載の成形体。