JPH10130485A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
Thermoplastic resin compositionInfo
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- JPH10130485A JPH10130485A JP30404796A JP30404796A JPH10130485A JP H10130485 A JPH10130485 A JP H10130485A JP 30404796 A JP30404796 A JP 30404796A JP 30404796 A JP30404796 A JP 30404796A JP H10130485 A JPH10130485 A JP H10130485A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成
物に関し、詳しくは、難燃性、剛性、メッキ密着性に優
れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物に関する。The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly, to a thermoplastic resin composition which gives a molded article having excellent flame retardancy, rigidity and plating adhesion.
【０００２】[0002]
【従来の技術】例えば、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート
とのアロイ材料は、耐熱性、耐衝撃性、成形加工性の優
れた材料として知られている。しかしながら、パソコン
等のハウジング材料として使用する場合、ＡＢＳ樹脂と
ポリカーボネートとのアロイのままでは、剛性が不十分
であるため、ガラス繊維などの無機充填剤の配合が行わ
れる。ところで、無機充填剤を配合した樹脂材料におい
ては、材料の電磁波シールド性を得るためにメッキを行
った場合、テープ剥離によってメッキ層が剥離し易いと
いう問題が生じる。2. Description of the Related Art For example, an alloy material of ABS resin and polycarbonate is known as a material having excellent heat resistance, impact resistance and moldability. However, when used as a housing material for a personal computer or the like, the rigidity of the alloy of the ABS resin and the polycarbonate is insufficient, so that an inorganic filler such as glass fiber is blended. By the way, in a resin material containing an inorganic filler, when plating is performed to obtain the electromagnetic wave shielding property of the material, there is a problem that the plating layer is easily peeled off by tape peeling.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、上記問題点を解
決し、難燃性、剛性、成形加工性およびメッキ密着性が
共に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供す
ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to solve the above-mentioned problems and to provide excellent flame retardancy, rigidity, moldability and plating adhesion. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition which gives a molded article.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第一
の要旨は、熱可塑性樹脂（Ａ）１〜９７重量％、ポリカ
ーボネート（Ｂ）１〜９７重量％、難燃剤（Ｃ）１〜３
０重量％および無機充填剤（Ｄ）１〜３０重量％を含有
し（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重
量％）、前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、ゴム状重合体
（ａ）０〜９０重量％の存在下に、芳香族ビニル、シア
ン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物お
よびマレイミドの群から選ばれた少なくとも１種の単量
体（ｂ）１００〜１０重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＝
１００重量％）を重合して得られたものであり、前記無
機充填剤（Ｄ）は、下記無機充填剤（Ｄ１）〜（Ｄ３）
から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物に存する。That is, the first gist of the present invention is that the thermoplastic resin (A) is 1 to 97% by weight, the polycarbonate (B) is 1 to 97% by weight, the flame retardant (C) is 1 to 3%.
0% by weight and 1 to 30% by weight of an inorganic filler (D) (provided that (A) + (B) + (C) + (D) = 100% by weight), and the thermoplastic resin (A) is At least one monomer selected from the group consisting of aromatic vinyl, vinyl cyanide, (meth) acrylate, acid anhydride and maleimide in the presence of 0 to 90% by weight of the rubbery polymer (a) Body (b) 100 to 10% by weight (provided that (a) + (b) =
100% by weight), and the inorganic filler (D) includes the following inorganic fillers (D1) to (D3).
At least one selected from the group consisting of a thermoplastic resin composition.
【０００５】（Ｄ１）：平均粒径が０．５〜２０μｍで
ある無機充填剤 （Ｄ２）：繊維状無機充填剤 （Ｄ３）：シランカップリング剤で表面処理された無機
充填剤(D1): an inorganic filler having an average particle size of 0.5 to 20 μm (D2): a fibrous inorganic filler (D3): an inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent
【０００６】そして、本発明の第二の要旨は、熱可塑性
樹脂（Ａ）１〜９７重量％、ポリカーボネート（Ｂ）１
〜９７重量％、難燃剤（Ｃ）１〜３０重量％、無機充填
剤（Ｄ′）１〜３０重量％から成る樹脂組成物１００重
量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ′）＝１０
０重量％）に対して重合体（Ｅ）を０．５〜２０重量部
含有し、前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、ゴム状重合体
（ａ）０〜９０重量％の存在下に、芳香族ビニル、シア
ン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物お
よびマレイミドの群から選ばれた少なくとも１種の単量
体（ｂ）１００〜１０重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＝
１００重量％）を重合して得られたものであり、前記重
合体（Ｅ）は、下記重合体（Ｅ１）〜重合体（Ｅ３）か
ら選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物に存する。The second gist of the present invention is to provide a thermoplastic resin (A) of 1 to 97% by weight and a polycarbonate (B) of 1%.
100% by weight of a resin composition comprising 100 to 97% by weight, 1 to 30% by weight of a flame retardant (C) and 1 to 30% by weight of an inorganic filler (D ') (provided that (A) + (B) + (C) + (D ') = 10
0% by weight of the polymer (E), and the thermoplastic resin (A) contains an aromatic compound in the presence of the rubbery polymer (a) in an amount of 0 to 90% by weight. 100 to 10% by weight of at least one monomer (b) selected from the group consisting of aromatic vinyl, vinyl cyanide, (meth) acrylate, acid anhydride and maleimide (provided that (a) + (b) =
100% by weight), and the polymer (E) is at least one selected from the following polymers (E1) to (E3). It exists in a plastic resin composition.
【０００７】（Ｅ１）：変性ポリオルガノシロキサン
（ｅ）の存在下に芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メ
タ）アクリル酸エステル、酸無水物およびマレイミドの
群から選ばれた少なくとも１種の単量体（ｂ）を重合し
て得られる重合体 （Ｅ２）：平均粒径が０．１〜８０μｍであるポリテト
ラフルオロエチレン （Ｅ３）：非極性のα−オレフィン（共）重合体とビニ
ル（共）重合体とを含有する重合体(E1): at least one monomer selected from the group consisting of aromatic vinyl, vinyl cyanide, (meth) acrylate, acid anhydride and maleimide in the presence of the modified polyorganosiloxane (e) (E2): Polytetrafluoroethylene having an average particle diameter of 0.1 to 80 μm (E3): Nonpolar α-olefin (co) polymer and vinyl (co) ) A polymer containing
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
前記第一の要旨に係る本発明（以下、第１発明と言う）
は、熱可塑性樹脂（Ａ）、ポリカーボネート（Ｂ）、難
燃剤（Ｃ）及び無機充填剤（Ｄ）から成り、第二の要旨
に係る発明（以下、第２発明と言う）は、熱可塑性樹脂
（Ａ）、ポリカーボネート（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、無機
充填剤（Ｄ′）及び重合体（Ｅ）から成る。従って、本
願各発明の組成物は、使用成分の大部分において重複ま
たは類似するため、説明の便宜上、各発明の使用成分に
ついて先ず説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention according to the first aspect (hereinafter, referred to as a first invention)
Comprises a thermoplastic resin (A), a polycarbonate (B), a flame retardant (C), and an inorganic filler (D). The invention according to the second aspect (hereinafter referred to as the second invention) is a thermoplastic resin. It comprises (A), polycarbonate (B), flame retardant (C), inorganic filler (D ') and polymer (E). Therefore, since the composition of each invention of the present application overlaps or is similar in most of the components used, for convenience of explanation, the components used in each invention will be described first.
【０００９】第１発明および第２の発明における熱可塑
性樹脂（Ａ）は、ゴム状重合体（ａ）０〜９０重量％の
存在下に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）ア
クリル酸エステル、酸無水物およびマレイミドの群から
選ばれた少なくとも１種の単量体（ｂ）１００〜１０重
量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％）を重合し
て得られる。The thermoplastic resin (A) according to the first and second inventions comprises an aromatic vinyl, vinyl cyanide and (meth) acrylic acid in the presence of 0 to 90% by weight of the rubbery polymer (a). It can be obtained by polymerizing 100 to 10% by weight of at least one monomer (b) selected from the group consisting of ester, acid anhydride and maleimide (provided that (a) + (b) = 100% by weight).
【００１０】ゴム状重合体（ａ）としては、例えば、ポ
リブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレ
ン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１
−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン−イソプレ
ン共重合体、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチ
レンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブテン−
スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）等の水素添加ジエン系
（ブロック、ランダム及びホモ）重量体、ポリウレタン
ゴム等が挙げられるが、これらの中では、ポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピ
レン−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジエン系重
合体が好ましい。Examples of the rubbery polymer (a) include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, ethylene-propylene- (non-conjugated diene) copolymer, ethylene-butene-1
-(Non-conjugated diene) copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, acrylic rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butene-
Examples include hydrogenated diene (block, random and homo) weight materials such as styrene copolymer (SEBS), polyurethane rubber, etc. Among these, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-propylene- ( Non-conjugated diene) copolymers and hydrogenated diene polymers are preferred.
【００１１】この場合、ゴム状重合体（ａ）は、組成が
異なる２種以上および／または粒径が異なる２種以上の
ゴム状重合体から成っていてもよい。ゴム状重合体
（ａ）として、その異なる粒径のゴム状重合体を混合し
て使用することにより、耐衝撃性および物性バランスが
更に優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることが出
来る。上記のゴム状重合体としては、８００〜１８００
Åのゴム状重合体と１８００〜４８００Åのゴム状重合
体の組み合わせが好ましい。In this case, the rubbery polymer (a) may be composed of two or more rubbery polymers having different compositions and / or two or more rubbery polymers having different particle diameters. By mixing and using rubbery polymers having different particle diameters as the rubbery polymer (a), it is possible to obtain the thermoplastic resin composition of the present invention which is more excellent in impact resistance and physical property balance. . As the above rubbery polymer, 800 to 1800
The combination of the rubbery polymer of (1) and the rubbery polymer of 1800 to 4800 is preferable.
【００１２】前記の芳香族ビニルとしては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチ
ルスチレン、臭素化スチレン等が挙げられるが、これら
の中では、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレンが好ましい。The aromatic vinyl includes, for example, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene,
-Methylstyrene, vinyltoluene, methyl-α-methylstyrene, brominated styrene and the like, among which styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene are preferred.
【００１３】前記のシアン化ビニルとしては、例えば、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる
が、これらの中では、アクリロニトリルが好ましい。The vinyl cyanide includes, for example,
Acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be mentioned, and among these, acrylonitrile is preferable.
【００１４】前記の（メタ）アクリル酸エステルとして
は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチルが挙げられるが、これらの中
では、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好まし
い。Examples of the (meth) acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate. Of these, methacryl Methyl acrylate and butyl acrylate are preferred.
【００１５】前記の酸無水物としては、無水マレイン酸
が好ましい。As the acid anhydride, maleic anhydride is preferred.
【００１６】前記のマイレミドとしては、例えば、マレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミドが挙げられるが、これらの中では、Ｎ−フ
ェニルマレイミドが好ましい。マレイミドは、特に、本
発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を向上する作用を有
し、その使用量は、通常、単量体（ｂ）中の２０〜８０
重量％の範囲が好ましい。Examples of the above maleimide include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4
-Hydroxyphenyl) maleimide and N-cyclohexylmaleimide, among which N-phenylmaleimide is preferred. Maleimide has an effect of improving the heat resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention, and the amount of the maleimide is usually 20 to 80 in the monomer (b).
A range of weight% is preferred.
【００１７】ゴム状重合体（ａ）の存在下または不存在
下に少くとも１種の単量体（ｂ）を重合して熱可塑性樹
脂（Ａ）を製造する際、（ａ）と（ｂ）の合計量を１０
０重量％とした場合、ゴム状重合体（ａ）の使用割合
は、通常０〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量
％、より好ましくは２０〜７０重量％である。ゴム状重
合体（ａ）が９０重量％を超える場合は、外観不良や成
形加工性の低下が生じる。In producing a thermoplastic resin (A) by polymerizing at least one monomer (b) in the presence or absence of the rubbery polymer (a), (a) and (b) 10)
When 0% by weight is used, the usage ratio of the rubbery polymer (a) is usually 0 to 90% by weight, preferably 15 to 80% by weight, and more preferably 20 to 70% by weight. When the amount of the rubber-like polymer (a) exceeds 90% by weight, poor appearance and deterioration in molding processability occur.
【００１８】熱可塑性樹脂（Ａ）は、公知の乳化重合
法、溶液重合法、懸濁重合法などによって製造すること
が出来る。そして、ゴム状重合体（ａ）の存在下の重合
は、通常、ゴム状重合体（ａ）を幹ポリマーとするグラ
フト重合となる。なお、乳化重合法による場合、通常、
凝固剤により凝固して得られる粉末は、水洗した後、乾
燥することによって精製される。The thermoplastic resin (A) can be produced by a known emulsion polymerization method, solution polymerization method, suspension polymerization method and the like. The polymerization in the presence of the rubber-like polymer (a) is usually a graft polymerization using the rubber-like polymer (a) as a trunk polymer. In the case of the emulsion polymerization method, usually,
The powder obtained by coagulation with a coagulant is purified by washing with water and drying.
【００１９】重合時のラジカル開始剤としては、公知の
ものが使用出来るが、具体的には、例えば、クメンハイ
ドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキシド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニト
リル、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパー
オキシモノカーボネート等が挙げられる。As the radical initiator at the time of polymerization, known ones can be used, and specifically, for example, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, potassium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl Peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxy monocarbonate, and the like are included.
【００２０】熱可塑性樹脂（Ａ）がゴム状重合体を使用
して製造される場合、ゴム状重合体に対するグラフト率
は、グラフト成分の種類によっても異なるが、通常１０
〜１５０重量％、好ましくは３０〜１３０重量％、より
好ましくは４０〜１２０重量％である。熱可塑性樹脂
（Ａ）のグラフト率が１０重量％未満の場合は、外観不
良、衝撃強度の低下が生じる。また、１５０重量％を超
える場合は成形加工性が劣る。When the thermoplastic resin (A) is produced using a rubber-like polymer, the graft ratio to the rubber-like polymer varies depending on the type of the graft component.
１５０150% by weight, preferably 30-130% by weight, more preferably 40-120% by weight. When the graft ratio of the thermoplastic resin (A) is less than 10% by weight, poor appearance and lower impact strength occur. On the other hand, if it exceeds 150% by weight, the moldability is poor.
【００２１】なお、上記グラフト率は、熱可塑性樹脂
（Ａ）１ｇ中のゴム成分をＸｇ、熱可塑性樹脂（Ａ）の
メチルエチルケトン不溶分をＹｇとしたとき、下記の計
算式により求められる。The graft ratio can be determined by the following formula, where Xg is the rubber component in 1 g of the thermoplastic resin (A) and Yg is the methyl ethyl ketone insoluble content of the thermoplastic resin (A).
【００２２】[0022]
【数１】 グラフト率（％）＝（（Ｙ−Ｘ）／Ｘ）×１００## EQU1 ## Graft ratio (%) = ((Y−X) / X) × 100
【００２３】また、熱可塑性樹脂（Ａ）におけるマトリ
ックス樹脂の極限粘度（η）（メチルエチルケトン中、
３０℃で測定）は、通常０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、好ま
しくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕
が上記範囲の場合は、耐衝撃性、成形加工性（流動性）
に優れた本発明の樹脂組成物が得られる。The intrinsic viscosity (η) of the matrix resin in the thermoplastic resin (A) (in methyl ethyl ketone,
(Measured at 30 ° C.) is usually 0.1 to 1.5 dl / g, preferably 0.3 to 1.0 dl / g. Intrinsic viscosity [η]
Is within the above range, impact resistance, moldability (flowability)
Thus, the resin composition of the present invention having excellent heat resistance is obtained.
【００２４】熱可塑性樹脂（Ａ）の代表的な例として
は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・ＥＰＤＭ・スチレ
ン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合
体、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。これらの中では、ＡＢＳ
樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂が好ましい。Representative examples of the thermoplastic resin (A) include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-EPDM-styrene copolymer (AES resin), and acrylonitrile-styrene copolymer (AES resin). AS resin), styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-N-phenylmaleimide copolymer, polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), and the like. Among these, ABS
Resins, AES resins and AS resins are preferred.
【００２５】熱可塑性樹脂（Ａ）がＡＢＳ樹脂またはＡ
ＥＳ樹脂の場合、ゴム状重合体の含有率は、通常５〜６
５重量％、好ましくは１５〜５５重量％であり、また、
グラフト率は、通常４０〜１５０重量％、好ましくは５
０〜１２０重量％であり、マトリックス樹脂（ＡＢＳ樹
脂またはＡＥＳ樹脂）の極限粘度〔η〕は、通常０．１
〜１．５ｄｌ／ｇである。When the thermoplastic resin (A) is an ABS resin or A
In the case of the ES resin, the content of the rubbery polymer is usually 5 to 6
5% by weight, preferably 15-55% by weight;
The graft ratio is usually 40 to 150% by weight, preferably 5%.
The intrinsic viscosity [η] of the matrix resin (ABS resin or AES resin) is usually 0.1% by weight.
１．５1.5 dl / g.
【００２６】熱可塑性樹脂（Ａ）がＡＳ樹脂の場合、そ
の共重合モノマーの内、アクリロニトリルの共重合割合
は、通常１０〜４５重量％、好ましくは１５〜３５重量
％、より好ましくは２０〜３２重量％であり、また、Ａ
Ｓ樹脂の極限粘度（η）は、通常０．３〜０．８ｄｌ／
ｇ、好ましくは０．４〜０．７ｄｌ／ｇである。When the thermoplastic resin (A) is an AS resin, the copolymerization ratio of acrylonitrile is usually 10 to 45% by weight, preferably 15 to 35% by weight, more preferably 20 to 32%. % By weight, and A
The intrinsic viscosity (η) of the S resin is usually 0.3 to 0.8 dl /
g, preferably 0.4 to 0.7 dl / g.
【００２７】また、熱可塑性樹脂（Ａ）の製造において
は、前記単量体（ｂ）、すなわち、芳香族ビニル、シア
ン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物お
よびマレイミドの他に、官能基含有ビニル単量体を共重
合してもよい。斯かる官能基としては、エポキシ基、水
酸基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基およびオキサ
ゾリン基などが挙げられ、官能基含有ビニル単量体の具
体的な例としては、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミ
ド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルオキサゾリン等
が挙げられる。In the production of the thermoplastic resin (A), in addition to the monomer (b), ie, aromatic vinyl, vinyl cyanide, (meth) acrylate, acid anhydride and maleimide, A functional group-containing vinyl monomer may be copolymerized. Examples of such a functional group include an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an amino group, an amide group, and an oxazoline group. Specific examples of the functional group-containing vinyl monomer include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, Examples thereof include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, and vinyl oxazoline.
【００２８】上記の官能基含有ビニル単量体を共重合す
ることにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物中のポリカ
ーボネート（Ｂ）又は他の熱可塑性樹脂との界面密着
（相溶性）を高めることが出来る。官能基含有ビニル単
量体の共重合量は、通常０．１〜１５重量％、好ましく
は０．５〜１２重量％である。The interfacial adhesion (compatibility) with the polycarbonate (B) or another thermoplastic resin in the thermoplastic resin composition of the present invention is improved by copolymerizing the above functional group-containing vinyl monomer. Can be done. The copolymerization amount of the functional group-containing vinyl monomer is usually 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 12% by weight.
【００２９】熱可塑性樹脂（Ａ）は、単独であってもよ
いし、２種以上のブレンドであってもよい。特に好まし
い熱可塑性樹脂（Ａ）は、次の表１に示す通りである。The thermoplastic resin (A) may be used alone or as a blend of two or more. Particularly preferred thermoplastic resin (A) is as shown in Table 1 below.
【００３０】[0030]
【表１】 （１）ＡＢＳ樹脂 （２）ＡＢＳ樹脂／ＡＳ樹脂 （３）ＡＥＳ樹脂／ＡＳ樹脂 （４）ＡＢＳ樹脂／ＡＳ樹脂／ＰＭＭＡ （５）ＡＥＳ樹脂／ＡＳ樹脂／ＰＭＭＡ(1) ABS resin (2) ABS resin / AS resin (3) AES resin / AS resin (4) ABS resin / AS resin / PMMA (5) AES resin / AS resin / PMMA
【００３１】第１発明および第２発明におけるポリカー
ボネート（Ｂ）は、種々のジヒドロキシアリールとホス
ゲンとの反応（ホスゲン法）、ジヒドロキシアリールと
ジフェニルカーボネートとのエステル交換反応（エステ
ル交換法）等の方法によって得られる。代表的なポリカ
ーボネート（Ｂ）としては、２，２′−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンとホスゲンとの反応により得
られる芳香族ポリカーボネートが挙げられる。The polycarbonate (B) in the first and second inventions can be prepared by various methods such as a reaction between dihydroxyaryl and phosgene (phosgene method) and a transesterification reaction between dihydroxyaryl and diphenyl carbonate (ester exchange method). can get. A typical polycarbonate (B) is an aromatic polycarbonate obtained by reacting 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane with phosgene.
【００３２】上記のジヒドロキシアリールとしては、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４′−ジヒド
ロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、４，
４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒド
ロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホン、ヒド
ロキノン、レゾルシン等が挙げられる。また、斯かるジ
ヒドロキシアリールは、その芳香環がハロゲン（好まし
くは臭素）やメチル基、エチル基などの有機置換基で置
換されていてもよい。Examples of the above dihydroxyaryl include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 '-Bis (4-hydroxyphenyl) butane, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylether,
4'-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone, hydroquinone, resorcin and the like. The aromatic ring of such dihydroxyaryl may be substituted with a halogen (preferably bromine), an organic substituent such as a methyl group or an ethyl group.
【００３３】ポリカーボネート（Ｂ）の粘度平均分子量
は、通常１５，０００〜４０，０００、好ましくは１
７，０００〜３０，０００、より好ましくは１８，００
０〜２８，０００である。ポリカーボネート（Ｂ）の粘
度平均分子量が上記の範囲の場合は、成形加工性の特に
優れる本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる。The viscosity average molecular weight of the polycarbonate (B) is usually 15,000 to 40,000, preferably 1
7,000 to 30,000, more preferably 18,000
0 to 28,000. When the viscosity average molecular weight of the polycarbonate (B) is in the above range, a thermoplastic resin composition of the present invention having particularly excellent moldability can be obtained.
【００３４】第１発明および第２発明における難燃剤
（Ｃ）としては、例えば、ハロゲン系化合物、有機りん
系化合物、窒素系化合物、金属水酸化物、アンチモン化
合物などが挙げられ、これらは２種以上を併用すること
が出来る。Examples of the flame retardant (C) in the first and second inventions include a halogen compound, an organic phosphorus compound, a nitrogen compound, a metal hydroxide, an antimony compound, and the like. The above can be used in combination.
【００３５】上記のハロゲン系化合物としては、例え
ば、テトラブロモビスフェノール−Ａとエピクロルヒド
リン等とのオリゴマー（両末端または片側の末端をエポ
キシ基、トリブロモフェノール等により封止されていて
もよい）、臭素化スチレンの重合体、ポリスチレンの臭
素化物、臭素化ポリカーボネートのオリゴマー、テトラ
ブロモビスフェノール−Ａ、デカブロモジフェニルエー
テル、脂肪族塩素化合物などが挙げられる。Examples of the above-mentioned halogen compounds include oligomers of tetrabromobisphenol-A and epichlorohydrin (both terminals or one terminal may be sealed with an epoxy group, tribromophenol, etc.), bromine Styrene, brominated polystyrene, oligomers of brominated polycarbonate, tetrabromobisphenol-A, decabromodiphenyl ether, aliphatic chlorine compounds, and the like.
【００３６】ハロゲン系化合物の中では、テトラブロモ
ビスフェノール−Ａとエピクロルヒドリン等とのオリゴ
マーが好ましい。当該オリゴマーの分子量は、通常８０
０〜６，０００であり、好ましくは１，２００〜３，５
００程度である。また、上記の臭素化化合物の臭素含有
量は、通常３０〜６５重量％、好ましくは４５〜６０重
量％である。また、上記のハロゲン系化合物の軟化点
（融点）は、通常７０〜２８０℃であり、好ましくは８
０〜２００℃である。Among the halogen compounds, oligomers of tetrabromobisphenol-A and epichlorohydrin are preferred. The molecular weight of the oligomer is usually 80
0 to 6,000, preferably 1,200 to 3,5
It is about 00. The bromine content of the above brominated compound is usually 30 to 65% by weight, preferably 45 to 60% by weight. The softening point (melting point) of the above-mentioned halogenated compound is usually 70 to 280 ° C, preferably 8 to 8 ° C.
0-200 ° C.
【００３７】上記の有機りん系化合物としては、例え
ば、トリフェニルフォスフェート、トリフェニルチオフ
ォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリク
レジルフォスフェート、トリキシレニルチオフォスフェ
ート、ハイドロキノンビス（ジフェニルフォスフェー
ト）、レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェー
ト）、レゾルシノールビス（ジキシレニルフォスフェー
ト）、トリフェニルフォスフェートのオリゴマー等が挙
げられる。Examples of the above organophosphorus compounds include triphenyl phosphate, triphenyl thiophosphate, trixylenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl thiophosphate, hydroquinone bis (diphenyl phosphate), and the like. Examples include resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (dixylenyl phosphate), and oligomers of triphenyl phosphate.
【００３８】有機りん系化合物の中では、トリフェニル
フォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、レゾ
ルシノールビス（ジキシレニルフェスフェート）が好ま
しい。有機りん系化合物のりん含有量は、通常４〜３０
重量％、好ましくは６〜２５重量％である。また、有機
リン系化合物の融点は、通常４０〜１５０℃、好ましく
は４５〜１４５℃である。Among the organic phosphorus compounds, triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, and resorcinol bis (dixylenyl phosphate) are preferred. The phosphorus content of the organic phosphorus compound is usually 4 to 30.
% By weight, preferably 6 to 25% by weight. The melting point of the organic phosphorus compound is usually from 40 to 150 ° C, preferably from 45 to 145 ° C.
【００３９】上記の窒素系化合物としては、例えば、メ
ラミン、イソシアネートの環化物などが挙げられる。メ
ラミンの水素が炭素数１〜１８のアルキル基または芳香
族基で置換された化合物も使用できる。Examples of the nitrogen-based compound include melamine and cyclized isocyanate. Compounds in which hydrogen of melamine is substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aromatic group can also be used.
【００４０】上記の金属水酸化物としては、例えば、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等を挙げること
が出来る。Examples of the above metal hydroxide include magnesium hydroxide and aluminum hydroxide.
【００４１】上記のアンチモン化合物としては、例え
ば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられ
る。Examples of the antimony compound include antimony trioxide and antimony pentoxide.
【００４２】第１発明における無機充填剤（Ｄ）は、下
記の無機充填剤（Ｄ１）〜（Ｄ３）の条件に適合したワ
ラストナイト、タルク、マイカ、酸化亜鉛ウィスカー、
チタン酸カルシウムウィスカー等から選ばれる１種単独
または２種以上でなければならない。第１発明において
は、上記の選択条件に適合する充填剤を使用することに
より、メッキ密着性を損なうこと無く、剛性を付与する
ことが出来る。無機充填剤（Ｄ）としては、タルク又は
マイカが好ましく、タルクがより好ましい。The inorganic filler (D) in the first invention is a wollastonite, talc, mica, zinc oxide whisker which satisfies the conditions of the following inorganic fillers (D1) to (D3):
At least one selected from calcium titanate whiskers or the like must be used. In the first invention, rigidity can be imparted without impairing plating adhesion by using a filler that meets the above selection conditions. As the inorganic filler (D), talc or mica is preferable, and talc is more preferable.
【００４３】無機充填剤（Ｄ１）は、特定範囲の平均粒
径を持つ無機充填剤である。すなわち、平均粒径が０．
５〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましく
は１．３〜１３μｍの無機充填剤である。平均粒径が
０．５μｍ未満である場合は、混練り時に凝集を起こ
し、成型品の外観およびメッキ密着性が劣り、２０μｍ
を超える場合は、耐衝撃性などの物性および外観を損な
う。The inorganic filler (D1) is an inorganic filler having an average particle diameter in a specific range. That is, the average particle size is 0.
It is an inorganic filler of 5 to 20 μm, preferably 1 to 15 μm, more preferably 1.3 to 13 μm. When the average particle size is less than 0.5 μm, agglomeration occurs during kneading, the appearance of the molded product and the plating adhesion are poor, and
If it exceeds 100, physical properties such as impact resistance and appearance are impaired.
【００４４】無機充填剤（Ｄ２）は、繊維状無機充填剤
であり、その長さは、通常０．５μｍ以上、好ましくは
１．０μｍ以上である。斯かる充填剤としては、例え
ば、三波川変性層から得られる蛇紋岩から得られる繊維
状タルクが挙げられる。この繊維状タルクは、薄い緑色
の繊維状である。繊維状無機充填剤を使用する場合は、
メッキの剥離が防止され、密着性が改善出来る。なお、
マイカは鱗片状であるため、本発明における無機充填剤
（Ｄ２）に該当しない。The inorganic filler (D2) is a fibrous inorganic filler, and its length is usually at least 0.5 μm, preferably at least 1.0 μm. Examples of such a filler include fibrous talc obtained from serpentinite obtained from the Sanbagawa-denatured layer. This fibrous talc is a light green fibrous. When using a fibrous inorganic filler,
The peeling of the plating is prevented, and the adhesion can be improved. In addition,
Since mica is scaly, it does not correspond to the inorganic filler (D2) in the present invention.
【００４５】無機充填剤（Ｄ３）は、シランカップリン
グ剤で表面処理された無機充填剤である。無機充填剤に
対するシランカップリング剤の被覆量は、通常０．１〜
５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の範囲である。
シランカップリング剤としては、エポキシ基、アミノ
基、ビニル基、ヒドロキシル基などの官能基を有するも
のが使用出来る。官能基としては、エポキシ基またはア
ミノ基が好ましい。The inorganic filler (D3) is an inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent. The coating amount of the silane coupling agent on the inorganic filler is usually 0.1 to
It is in the range of 5% by weight, preferably 0.5-3% by weight.
As the silane coupling agent, those having a functional group such as an epoxy group, an amino group, a vinyl group, and a hydroxyl group can be used. As the functional group, an epoxy group or an amino group is preferable.
【００４６】第２発明における無機充填剤（Ｄ′）は、
後述の重合体（Ｅ）と共に配合されるため、特に限定さ
れない。しかも、メッキ密着性を損なうこと無く、剛性
を付与することが出来る。無機充填剤（Ｄ′）の具体例
としては、例えば、ワラストナイト、タルク、マイカ、
酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、
ガラスフレーク等が挙げられる。しかしながら、無機充
填剤（Ｄ′）は、前述の無機充填剤（Ｄ）から選択する
のが好ましい。The inorganic filler (D ') in the second invention is
It is not particularly limited because it is blended with the polymer (E) described below. In addition, rigidity can be imparted without impairing plating adhesion. Specific examples of the inorganic filler (D ′) include, for example, wollastonite, talc, mica,
Zinc oxide whiskers, calcium titanate whiskers,
Glass flake and the like can be mentioned. However, it is preferred that the inorganic filler (D ') be selected from the aforementioned inorganic fillers (D).
【００４７】第２発明における重合体（Ｅ）は、以下に
記載した重合体（Ｅ１）〜（Ｅ３）から選ばれる重合体
であり、２種類以上を併用することが出来る。The polymer (E) in the second invention is a polymer selected from the following polymers (E1) to (E3), and two or more of them can be used in combination.
【００４８】重合体（Ｅ１）は、変性ポリオルガノシロ
キサン（ｅ）の存在下に芳香族ビニル、シアン化ビニ
ル、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物およびマレ
イミドの群から選ばれた少なくとも１種の単量体（ｂ）
を重合して得られる重合体である。The polymer (E1) is at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl, vinyl cyanide, (meth) acrylate, acid anhydride and maleimide in the presence of the modified polyorganosiloxane (e). Monomer (b)
Is a polymer obtained by polymerizing
【００４９】変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）として
は、通常、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤とを共
縮合して得られる変性オルガノシロキサン（ｅ）が使用
される。オルガノシロキサンとしては、例えば、一般式
Ｒ1 nＳｉＯ(4-n)/2（式中、Ｒ1は、置換または非置換
の１価炭化水素基であり、ｎは、１〜３の整数を示す）
で表される構造単位を有するものが挙げられる。斯かる
オルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状または環状構造
を有していてもよいが、環状構造を有するオルガノシロ
キサンが好ましい。As the modified polyorganosiloxane (e)
Is usually used in combination with an organosiloxane and a grafting agent.
Use modified organosiloxane (e) obtained by condensation
Is done. As the organosiloxane, for example, the general formula
R1 nSiO(4-n) / 2(Where R1Is substituted or unsubstituted
A is a monovalent hydrocarbon group, and n represents an integer of 1 to 3)
And those having a structural unit represented by Such
Organosiloxanes have a linear, branched or cyclic structure
But having an annular structure
Xane is preferred.
【００５０】上記のオルガノシロキサンの具体例として
は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン、トリ
メチルトリフェニルシクロトリシロキサン等の環状化合
物の他に、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサンを
挙げることが出来る。Specific examples of the above organosiloxane include cyclic compounds such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexanesiloxane, and trimethyltriphenylcyclotrisiloxane. A linear or branched organosiloxane can be mentioned.
【００５１】前記のグラフト交叉剤の具体例としては、
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｐ
−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラ
ン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメト
キシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメ
チルジエトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−
１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテト
ラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルメチルジメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられるが、
これらの中では、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシ
シラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメ
トキシシラン及び２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレン
メチルジメトキシシランが好ましい。Specific examples of the above graft-linking agent include:
p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, 1- (p
-Vinylphenyl) methyldimethylisopropoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylenemethyldimethoxysilane, 3- (p-vinylphenoxy) propylmethyldiethoxysilane, 1- (o-vinylphenyl)-
1,1,2-trimethyl-2,2-dimethoxydisilane, vinylmethyldimethoxysilane, tetravinyltetramethylcyclosiloxane, allylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, Methyltrimethoxysilane and the like,
Among them, p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane and 2- (p-vinylphenyl) ethylenemethyldimethoxysilane are preferred.
【００５２】変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）を製造
する際のグラフト交叉剤の使用割合は、通常０．１〜１
０重量％、好ましくは０．３〜５重量％、より好ましく
は０．４〜３重量％である。グラフト交叉剤の使用量が
０．１重量％未満である場合は、得られる重合体（Ｅ
１）のグラフト率が低いため、変性ポリオルガノシロキ
サン（ｅ）とこれにグラフトされる重合体部分との界面
接着力が低下し、界面剥離が生じ易い。When the modified polyorganosiloxane (e) is produced, the proportion of the grafting agent used is usually 0.1 to 1
0% by weight, preferably 0.3 to 5% by weight, more preferably 0.4 to 3% by weight. When the amount of the graft crossing agent used is less than 0.1% by weight, the resulting polymer (E
Since the graft ratio of 1) is low, the interfacial adhesion between the modified polyorganosiloxane (e) and the polymer portion grafted to the modified polyorganosiloxane (e) is reduced, and interfacial peeling is likely to occur.
【００５３】変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）のポリ
スチレン換算の好ましい重量平均分子量は、通常３０，
０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００
〜３００，０００である。斯かる変性ポリオルガノシロ
キサン（ｅ）に単量体（ｂ）をグラフト重合して製造し
た重合体（Ｅ１）使用することにより、耐衝撃性と流動
性とのバランスに優れる本発明の熱可塑性樹脂組成物を
得ることが出来る。The preferred weight average molecular weight of the modified polyorganosiloxane (e) in terms of polystyrene is usually 30,
000 to 1,000,000, preferably 50,000
３００300,000. By using the polymer (E1) produced by graft-polymerizing the monomer (b) to the modified polyorganosiloxane (e), the thermoplastic resin of the present invention having an excellent balance between impact resistance and fluidity A composition can be obtained.
【００５４】変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）に単量
体（ｂ）をグラフト重合する際、（ｅ）と（ｂ）の合計
量を１００重量％とした場合、変性ポリオルガノシロキ
サン（ｅ）の使用割合は、通常５〜９０重量％、好まし
くは１０〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量
％である。変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）が５重量
％未満では十分な衝撃強度が得られず、変性ポリオルガ
ノシロキサン（ｅ）が９０重量％を超える場合は外観不
良や衝撃強度の低下が生じる。When the monomer (b) is graft-polymerized to the modified polyorganosiloxane (e), when the total amount of (e) and (b) is 100% by weight, the modified polyorganosiloxane (e) is used. The proportion is usually 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight. If the modified polyorganosiloxane (e) is less than 5% by weight, sufficient impact strength cannot be obtained, and if the modified polyorganosiloxane (e) exceeds 90% by weight, poor appearance and reduced impact strength occur.
【００５５】重合体（Ｅ１）のグラフト率は、通常１０
重量％以上、好ましくは２０重量％以上、更に好ましく
は３０重量％以上である。重合体（Ｅ１）のグラフト率
が１０重量％未満の場合は、外観不良や衝撃強度の低下
が生じる。The graft ratio of the polymer (E1) is usually 10
% By weight or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more. If the graft ratio of the polymer (E1) is less than 10% by weight, poor appearance and lower impact strength occur.
【００５６】重合体（Ｅ１）のマトリックス樹脂の極限
粘度（η）（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）
は、通常０．１〜１．３ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜
０．９ｄｌ／ｇである。極限粘度（η）が上記の範囲の
場合は、耐衝撃性、成形加工性（流動性）に特に優れた
本発明の樹脂組成物が得られる。The intrinsic viscosity (η) of the matrix resin of the polymer (E1) (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.)
Is usually 0.1 to 1.3 dl / g, preferably 0.3 to 1.3 dl / g.
0.9 dl / g. When the intrinsic viscosity (η) is in the above range, a resin composition of the present invention having particularly excellent impact resistance and moldability (flowability) can be obtained.
【００５７】前記の重合体（Ｅ２）は、平均粒径が０．
１〜８０μｍのポリテトラフルオロエチレンであり、懸
濁重合法、乳化重合法などで製造することが出来る。重
合体（Ｅ２）の平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、メ
ッキ密着性の改良効果が十分でなく、８０μｍを超える
場合は外観不良を生じやすい。なお、上記の平均粒径
は、光透過法による５０重量％平均粒径の値である。The polymer (E2) has an average particle size of 0.1.
It is a polytetrafluoroethylene having a size of 1 to 80 μm and can be produced by a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like. When the average particle size of the polymer (E2) is less than 0.1 μm, the effect of improving plating adhesion is not sufficient, and when it exceeds 80 μm, poor appearance is liable to occur. The above average particle diameter is a value of a 50% by weight average particle diameter determined by a light transmission method.
【００５８】重合体（Ｅ２）の嵩密度は、通常０．２〜
０．８ｇ／ｍｌであり、好ましくは０．３〜０．７ｇ／
ｍｌである。重合体（Ｅ２）の融点は、通常２８０〜３
８０℃、好ましくは３００〜３３０℃である。重合体
（Ｅ２）の比重は、通常２．０〜２．４、好ましくは
２．１〜２．３である。重合体（Ｅ２）の具体例として
は、いわゆる摺動用ポリテトラフルオロエチレンが挙げ
られる。The bulk density of the polymer (E2) is usually from 0.2 to
0.8 g / ml, preferably 0.3 to 0.7 g / ml.
ml. The melting point of the polymer (E2) is usually from 280 to 3
80 ° C, preferably 300 to 330 ° C. The specific gravity of the polymer (E2) is generally 2.0 to 2.4, preferably 2.1 to 2.3. Specific examples of the polymer (E2) include so-called sliding polytetrafluoroethylene.
【００５９】前記重合体（Ｅ３）は、非極性α−オレフ
ィン（共）重合体とビニル系（共）重合体とを含有す
る。非極性α−オレフィン（共）重合体としては、特に
制限されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ（エチレン−プロピレン）共重合体などが挙げ
られ、ビニル系（共）重合体としては、特に制限されな
いが、例えば、ポリスチレンの他、熱可塑性樹脂（Ａ）
の代表例として説明した前述のＡＳ樹脂などが挙げられ
る。The polymer (E3) contains a non-polar α-olefin (co) polymer and a vinyl (co) polymer. The non-polar α-olefin (co) polymer is not particularly restricted but includes, for example, polyethylene, polypropylene, poly (ethylene-propylene) copolymer and the like, and the vinyl (co) polymer is particularly restricted. Although not described, for example, in addition to polystyrene, a thermoplastic resin (A)
The above-mentioned AS resin and the like described as a representative example are mentioned.
【００６０】ビニル系（共）重合体の数平均重合度は、
通常５〜１０，０００、好ましくは１０〜５，０００の
範囲である。重合体（Ｅ３）中のオレフィン系重合体の
含有量は、通常５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０
重量％である。非極性α−オレフィン（共）重合体とビ
ニル系（共）重合体とはグラフト重合体を形成し、斯か
るグラフト重合体の具体例としては、ポリエチレンにＡ
Ｓ樹脂をグラフトした重合体、ポリプロピレンにＡＳ樹
脂をグラフトした重合体などが挙げられる。The number average degree of polymerization of the vinyl (co) polymer is as follows:
It is usually in the range of 5 to 10,000, preferably 10 to 5,000. The content of the olefin polymer in the polymer (E3) is usually 5 to 95% by weight, preferably 20 to 90% by weight.
% By weight. The non-polar α-olefin (co) polymer and the vinyl-based (co) polymer form a graft polymer. As a specific example of such a graft polymer, A
Examples include a polymer obtained by grafting an S resin and a polymer obtained by grafting an AS resin on polypropylene.
【００６１】重合体（Ｅ３）は、通常、その一方の
（共）重合体が他方の（共）重合体中に分散している多
相構造を有している。斯かる多相構造の重合体（Ｅ３）
としては、オレフィン重合体またはビニル系（共）重合
体マトリックス中に、それとは異なる成分の（共）重合
体が球状に分散しているものが挙げられる。上記の球状
の重合体の粒子径は、通常０．００１〜１０μｍ、好ま
しくは０．００５〜７μｍ、より好ましくは０．０１〜
５μｍである。粒子径が０．００１μｍ未満の場合また
は１０μｍを超える場合は、機械的強度が低下する。The polymer (E3) usually has a multiphase structure in which one (co) polymer is dispersed in the other (co) polymer. Such a polymer having a multiphase structure (E3)
Examples thereof include those in which a (co) polymer of a different component is dispersed spherically in an olefin polymer or vinyl-based (co) polymer matrix. The particle diameter of the spherical polymer is usually 0.001 to 10 μm, preferably 0.005 to 7 μm, more preferably 0.01 to 10 μm.
5 μm. When the particle size is less than 0.001 μm or more than 10 μm, the mechanical strength decreases.
【００６２】第２発明における前記重合体（Ｅ）は、如
何なる種類の無機充填剤を使用した場合においてもメッ
キ密着性を向上する作用を有する。メッキ密着性の向上
は、重合体（Ｅ）による耐薬品性の向上が寄与している
と推定される。すなわち、エッチング工程において適度
なエッチングが行なわれ、メッキ密着性が向上する。The polymer (E) in the second invention has an effect of improving plating adhesion even when any kind of inorganic filler is used. It is presumed that the improvement in plating adhesion is attributed to the improvement in chemical resistance due to the polymer (E). That is, appropriate etching is performed in the etching step, and plating adhesion is improved.
【００６３】第１発明の熱可塑性樹脂組成物において、
各成分の配合割合は、次の通りである。すなわち、熱可
塑性樹脂（Ａ）は、１〜９７重量％、好ましくは１０〜
８０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％、ポリカ
ーボネート（Ｂ）は、１〜９７重量％、好ましくは１０
〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、難燃
剤（Ｃ）は、１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量
％、より好ましくは８〜１５重量％、無機充填剤（Ｄ）
は、１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、より
好ましくは８〜１５重量％でなければならない。ただ
し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％と
する。In the thermoplastic resin composition of the first invention,
The mixing ratio of each component is as follows. That is, the thermoplastic resin (A) is 1 to 97% by weight, preferably 10 to 97% by weight.
80% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, polycarbonate (B) is 1 to 97% by weight, preferably 10 to
-70% by weight, more preferably 20-60% by weight, the flame retardant (C) is 1-30% by weight, preferably 5-20% by weight, more preferably 8-15% by weight, and the inorganic filler (D)
Should be 1 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, more preferably 8 to 15% by weight. However, (A) + (B) + (C) + (D) = 100% by weight.
【００６４】熱可塑性樹脂（Ａ）の配合割合が１重量％
未満の場合は、成形加工性が劣り、９７重量％を超える
場合は、耐熱性が劣る。ポリカーボネート（Ｂ）の配合
割合が１重量％未満の場合は、耐熱性が劣り、９７重量
％を超える場合は、流動性、成形加工性が劣る。難燃剤
（Ｃ）の配合割合が１重量％未満の場合は、難燃性が不
十分であり、３０重量％を超える場合は、機械的強度が
劣る。無機充填剤（Ｄ）の配合量が１重量％未満の場合
は、剛性が不十分であり、３０重量％を超える場合は、
耐衝撃性、メッキ密着性が劣る。The mixing ratio of the thermoplastic resin (A) is 1% by weight.
If it is less than 70%, the moldability is poor, and if it exceeds 97% by weight, the heat resistance is poor. When the blending ratio of the polycarbonate (B) is less than 1% by weight, heat resistance is poor, and when it exceeds 97% by weight, fluidity and moldability are poor. When the blending ratio of the flame retardant (C) is less than 1% by weight, the flame retardancy is insufficient, and when it exceeds 30% by weight, the mechanical strength is poor. When the blending amount of the inorganic filler (D) is less than 1% by weight, the rigidity is insufficient, and when it exceeds 30% by weight,
Poor impact resistance and plating adhesion.
【００６５】また、第２発明の熱可塑性樹脂組成物は、
熱可塑性樹脂（Ａ）、ポリカーボネート（Ｂ）、難燃剤
（Ｃ）及び無機充填剤（Ｄ′）から成る予備組成物（但
し、（Ａ′）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ′）＝１００重量
％とする）と重合体（Ｅ）から構成されるが、予備組成
物と重合体（Ｅ）との配合割合は、次の通りである。す
なわち、予備組成物において、熱可塑性樹脂（Ａ）は、
１〜９７重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好
ましくは１５〜４０重量％、ポリカーボネート（Ｂ）
は、１〜９７重量％、好ましくは１０〜７０重量％、よ
り好ましくは２０〜６０重量％、難燃剤（Ｃ）は、１〜
３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましく
は８〜１５重量％、無機充填剤（Ｄ′）は、１〜３０重
量％（好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは８〜
１５重量％でなければならない。一方、重合体（Ｅ）
は、予備組成物１００重量部に対し、０．５〜２０重量
部、好ましくは、０．７〜１０重量部、より好ましくは
１〜８重量部でなければならない。Further, the thermoplastic resin composition of the second invention has
Preliminary composition comprising thermoplastic resin (A), polycarbonate (B), flame retardant (C) and inorganic filler (D ') (provided that (A') + (B) + (C) + (D ') = 100% by weight) and the polymer (E), and the blending ratio of the preliminary composition and the polymer (E) is as follows. That is, in the preliminary composition, the thermoplastic resin (A)
1 to 97% by weight, preferably 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, polycarbonate (B)
Is 1 to 97% by weight, preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, and the flame retardant (C) is 1 to 97% by weight.
30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, more preferably 8 to 15% by weight, and the inorganic filler (D ') is 1 to 30% by weight (preferably 5 to 20% by weight, more preferably 8 to 15% by weight).
Must be 15% by weight. On the other hand, polymer (E)
Should be 0.5 to 20 parts by weight, preferably 0.7 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the preliminary composition.
【００６６】上記熱可塑性樹脂（Ａ）、ポリカーボネー
ト（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ′）の各配合
を限定する理由は、第１発明の熱可塑性樹脂組成物につ
いて記載した理由と同一である。そして、重合体（Ｅ）
の配合量が０．５重量部未満の場合はメッキ密着性の改
良効果が十分でなく、２０重量部を超える場合は剛性が
劣る。The reason for limiting the respective blending of the thermoplastic resin (A), the polycarbonate (B), the flame retardant (C), and the inorganic filler (D ') has been described for the thermoplastic resin composition of the first invention. The reason is the same. And the polymer (E)
If the amount is less than 0.5 part by weight, the effect of improving plating adhesion is not sufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, rigidity is poor.
【００６７】以上説明した本発明（第１発明および第２
発明）の熱可塑性樹脂組成物（以下、基本組成物と略記
する）には、さらに、公知のポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）；無機りん化合物；公知の耐候剤、酸化
防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、シリコー
ンオイル等の添加剤；その他の重合体を配合することが
出来る。The present invention described above (the first invention and the second invention)
Inventive) further includes a known polytetrafluoroethylene (PTFE); an inorganic phosphorus compound; a known weathering agent, an antioxidant, a plasticizer, and a lubricant. Additives such as a coloring agent, an antistatic agent, and silicone oil; and other polymers.
【００６８】前記の公知のポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）の配合により、燃焼時のドリッピング（溶
融液だれ）を防止することが出来、より高い難燃レベル
を達成することが出来る。ＰＴＦＥとしては、水などの
溶媒に分散させたディスパージョン型のＰＴＦＥも使用
出来る。By the addition of the known polytetrafluoroethylene (PTFE), dripping (drip of the melt) during combustion can be prevented, and a higher flame retardant level can be achieved. As the PTFE, a dispersion type PTFE dispersed in a solvent such as water can be used.
【００６９】上記のＰＴＦＥの分子量は、通常５０万以
上、好ましくは１００万以上であり、平均粒径は、通常
９０〜６００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍ、よ
り好ましくは１２０〜４００μｍであり、比重は、通常
１．５〜２．５、好ましくは２．１〜２．３であり、嵩
密度は、通常０．５〜１．０ｇ／ｍｌ、好ましくは０．
６〜０．９ｇ／ｍｌである。The molecular weight of the above PTFE is usually 500,000 or more, preferably 1,000,000 or more, and the average particle size is usually 90 to 600 μm, preferably 100 to 500 μm, more preferably 120 to 400 μm, and the specific gravity is , Usually 1.5 to 2.5, preferably 2.1 to 2.3, and the bulk density is usually 0.5 to 1.0 g / ml, preferably 0.1 to 1.0 g / ml.
6-0.9 g / ml.
【００７０】上記のＰＴＦＥの配合量は、本発明の基本
組成物１００重量部に対して、通常０．０１〜２．０重
量部、好ましくは０．１〜１．０重量部である。ＰＴＦ
Ｅの配合量が０．０１重量部未満である場合は、ドリッ
ピング防止効果が小さく、また、２．０重量部を超える
場合は、組成物のペレット化時にホッパーでの食い込み
不良などの問題が生じる。The amount of the PTFE is usually 0.01 to 2.0 parts by weight, preferably 0.1 to 1.0 part by weight, based on 100 parts by weight of the basic composition of the present invention. PTF
When the compounding amount of E is less than 0.01 part by weight, the effect of preventing dripping is small, and when it exceeds 2.0 parts by weight, problems such as poor biting in a hopper during pelletization of the composition may occur. Occurs.
【００７１】前記の無機りん化合物は、本発明の熱可塑
性樹脂組成物に配合されるポリカーボネートの分解反応
を抑制し、上記の物性の低下を抑制することが出来る。
すなわち、ＡＢＳ中の残存乳化剤、凝固剤などは、通
常、ポリカーボネートの分解反応を引き起こし、分子量
を低下させるため、本発明において熱可塑性樹脂（Ａ）
として乳化重合法を使用して重合した樹脂を使用する場
合は、組成物であるアロイ材料の物性低下の原因とな
る。ポリカーボネートの斯かる分解反応は、特に高温時
（成形時など）に顕著に進行する。この様な場合、基本
組成物に無機りん化合物を配合することにより、ポリカ
ーボネートの分解反応が高温時においても抑制出来、上
記組成物の物性低下を抑制することが出来る。The above-mentioned inorganic phosphorus compound can suppress the decomposition reaction of the polycarbonate compounded in the thermoplastic resin composition of the present invention, and can suppress the above-mentioned deterioration in physical properties.
That is, the residual emulsifier, coagulant, and the like in the ABS usually cause a decomposition reaction of the polycarbonate and reduce the molecular weight.
When a resin polymerized by using an emulsion polymerization method is used, it may cause deterioration in the physical properties of the alloy material as the composition. Such a decomposition reaction of polycarbonate remarkably proceeds particularly at a high temperature (such as during molding). In such a case, by incorporating an inorganic phosphorus compound into the basic composition, the decomposition reaction of the polycarbonate can be suppressed even at a high temperature, and a decrease in the physical properties of the composition can be suppressed.
【００７２】上の無機リン化合物としては、リン酸二水
素ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム及びこれらの
水和物が挙げられる。その配合量は、基本組成物１００
重量部に対し、通常０．０１〜２重量部、好ましくは
０．１〜１重量部である。Examples of the above inorganic phosphorus compounds include sodium dihydrogen phosphate, disodium monohydrogen phosphate and hydrates thereof. The compounding amount is the basic composition 100
It is usually 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight based on parts by weight.
【００７３】上記のリン化合物の配合の時期は、本発明
の熱可塑性樹脂組成物を溶融混練りする際に配合しても
よいし、または、本発明に使用する熱可塑性樹脂（Ａ）
またはポリカーボネート（Ｂ）を合成する際に配合して
もよい。The above-mentioned phosphorus compound may be added when the thermoplastic resin composition of the present invention is melt-kneaded, or the thermoplastic resin (A) used in the present invention may be mixed.
Or you may mix | blend at the time of synthesize | combining polycarbonate (B).
【００７４】また、前記の公知の耐候剤、酸化防止剤、
可塑剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、シリコーンオイル
等の添加剤の内、耐候剤としては、リン系、硫黄系の有
機化合物、水酸基、ビニル基を含有する有機化合物が好
ましい。帯電防止剤としては、ポリエーテル、アルキル
基を有するスルホン酸塩が挙げられる。これらの添加剤
の好ましい配合量は、本発明の基本組成物１００重量部
に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５
〜５重量部である。酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色
剤、帯電防止剤、シリコーンオイル等は、公知のものを
使用することが出来る。Further, the above-mentioned known weathering agents, antioxidants,
Among additives such as a plasticizer, a lubricant, a colorant, an antistatic agent, and a silicone oil, the weathering agent is preferably a phosphorus-based or sulfur-based organic compound, or an organic compound containing a hydroxyl group or a vinyl group. Examples of the antistatic agent include a polyether and a sulfonate having an alkyl group. The preferred compounding amount of these additives is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight of the basic composition of the present invention.
-5 parts by weight. Known antioxidants, plasticizers, lubricants, coloring agents, antistatic agents, silicone oils, and the like can be used.
【００７５】前記の他の重合体としては、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂が挙げられ、本発明の熱可塑性樹脂組
成物に要求される特性に応じて配合することが出来る。
上記の他の重合体としては、ポリプロピレン、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフ
ッ化ビニリデン、スチレン−酢酸ビニリデン共重合体、
ポリアミドエラストマー、ポリアミドイミドエラストマ
ー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステル
アミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹
脂、レゾール樹脂などを適時ブレンドすることが出来
る。これらの他の重合体の配合量は、基本組成物１００
重量部に対して、通常１〜１５０重量部、好ましくは５
〜１００重量部である。Examples of the other polymer include a thermoplastic resin and a thermosetting resin, which can be blended according to the properties required for the thermoplastic resin composition of the present invention.
As the other polymer, polypropylene, polyamide, polyester, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyvinylidene fluoride, styrene-vinylidene acetate copolymer,
A polyamide elastomer, a polyamideimide elastomer, a polyester elastomer, a polyetheresteramide, a phenol resin, an epoxy resin, a novolak resin, a resol resin, and the like can be appropriately blended. The amount of these other polymers is 100
1 to 150 parts by weight, preferably 5 to parts by weight,
１００100 parts by weight.
【００７６】上記の他の重合体の内、ポリアミドエラス
トマー、ポリエーテルエステルアミド等を配合すること
により永久帯電防止性の付与が可能である。好ましい配
合量は、基本組成物１００重量部に対して、通常１〜３
０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。A permanent antistatic property can be imparted by blending a polyamide elastomer, a polyetheresteramide, or the like among the other polymers described above. The preferred amount is usually 1 to 3 with respect to 100 parts by weight of the basic composition.
0 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight.
【００７７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記基本
組成物を構成する各成分および必要に応じて配合される
添加剤を、混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ロール等の各種混練装置を使用して混練りすること
により製造することが出来る。特に好ましい製造方法
は、二軸混練押出機を使用する方法である。各成分の混
練順序は、特に限定されず、全成分を一度に投入して混
練りしてもよいし、多段添加式で成分を逐次添加し、混
練りしてもよい。The thermoplastic resin composition of the present invention is prepared by mixing the components constituting the basic composition and additives to be blended as necessary with various kneading apparatuses such as a kneading extruder, a Banbury mixer, a kneader and a roll. It can be manufactured by using and kneading. A particularly preferred production method is a method using a twin-screw kneading extruder. The order of kneading the components is not particularly limited, and all the components may be added at once and kneaded, or the components may be sequentially added and kneaded by a multi-stage addition method.
【００７８】以上の様にして製造された本発明の熱可塑
性樹脂組成物は、射出成形、シート押出、真空成形、異
形押出、発泡成形などの成形法によって各種成形品に成
形することが出来る。上記成形法によって得られる各種
成形品は、その優れた性質を利用して、ＯＡ製品、家電
製品のハウジング材料、特にパソコン、ＤＶＤ、ＣＤ−
ＲＯＭのハウジング材料、各種トレー材料などに使用す
ることが出来る。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物
にレーザーマーキング方法を使用して、印字、マーキン
グすることも可能である。The thermoplastic resin composition of the present invention produced as described above can be molded into various molded products by molding methods such as injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, profile extrusion, and foam molding. Various molded products obtained by the above molding method are used for housing materials of OA products and home electric appliances, especially personal computers, DVDs, CD-
It can be used for ROM housing materials and various tray materials. Further, the thermoplastic resin composition of the present invention can be printed and marked by using a laser marking method.
【００７９】[0079]
【実施例】以下、本発明を、実施例により更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。また、実施例中の各
種の測定項目は下記に従った。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention. In addition, various measurement items in the examples were as follows.
【００８０】（１）平均粒子径：分散粒子の平均粒子径
は、添加前のラテックス中の分散粒子の粒子径を光散乱
方法であるキュムラント法（測定機器は大塚電子（株）
製「ＬＰＡ−３１００」を使用）により、７０回積算で
測定した。なお、組成物中の粒子径は、添加したラテッ
クスの粒子径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒子径を示
すことを電子顕微鏡で確認した。(1) Average particle size: The average particle size of the dispersed particles is determined by a cumulant method (a measuring device is Otsuka Electronics Co., Ltd.) which is a light scattering method for measuring the particle size of the dispersed particles in the latex before addition.
(“LPA-3100” manufactured by KK). The particle diameter in the composition was confirmed by an electron microscope that the particle diameter of the added latex showed the particle diameter of the dispersed particles in the resin as it was.
【００８１】（２）グラフト率：熱可塑性樹脂（Ａ）１
ｇ中のゴム成分をＸｇ、熱可塑性樹脂（Ａ）のメチルエ
チルケトン不溶分をＹｇとしたとき、下記の計算式によ
り求めた。(2) Graft ratio: thermoplastic resin (A) 1
When the rubber component in g was Xg, and the methyl ethyl ketone insoluble content of the thermoplastic resin (A) was Yg, it was determined by the following formula.
【００８２】[0082]
【数１】 グラフト率（％）＝（（Ｙ−Ｘ）／Ｘ）×１００## EQU1 ## Graft ratio (%) = ((Y−X) / X) × 100
【００８３】（３）極限粘度（η）：溶媒であるメチル
エチルケトンにサンプルを溶解し、３０℃の温度条件下
でウベローデ型粘度計で測定した。(3) Intrinsic viscosity (η): A sample was dissolved in methyl ethyl ketone as a solvent, and measured at 30 ° C. with an Ubbelohde viscometer.
【００８４】（４）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ
２５６に準じて測定した。ノッチ付きで測定した。(4) Izod impact strength: ASTM D
It was measured according to 256. Measured with notch.
【００８５】（５）流動性（メルトフローレイト）：Ａ
ＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定した。測定温度は２４
０℃、荷重は１０ｋｇとした。(5) Fluidity (melt flow rate): A
It was measured according to STM D1238. Measurement temperature is 24
The temperature was 0 ° C. and the load was 10 kg.
【００８６】（６）熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に
準じて測定した。(6) Heat distortion temperature: Measured according to ASTM D648.
【００８７】（７）曲げモジュラス：ＡＳＴＭ Ｄ７９
０に準じて測定した。(7) Flexural modulus: ASTM D79
It was measured according to 0.
【００８８】（８）燃焼試験：ＵＬ−９４ Ｖテストに
準拠した。厚みは１．６ｍｍとした。(8) Combustion test: Based on UL-94 V test. The thickness was 1.6 mm.
【００８９】（９）メッキ密着性試験：樹脂表面に、先
ず、無電解銅メッキを行い、その上に無電解ニッケルメ
ッキを施した後、形成されたメッキ層表面に粘着性セロ
ハンテープ（ＮＩＴＴＯ社製）を貼り付けた後、そのテ
ープを剥離したときのメッキ層の剥離状態により、以下
の基準により密着性を評価した。エッチングの条件は、
表４および表６に記載した様に温度および時間を種々変
更した。(9) Plating adhesion test: First, electroless copper plating was performed on the resin surface, and then electroless nickel plating was performed thereon. Then, an adhesive cellophane tape (NITTO Co., Ltd.) was applied to the formed plating layer surface. ) Was applied, and the adhesion was evaluated based on the following criteria based on the peeling state of the plating layer when the tape was peeled off. Etching conditions are:
The temperatures and times were varied as described in Tables 4 and 6.
【００９０】[0090]
【表２】 ◎：剥離無し ○：テープの端などが僅かに剥離 △：部分的に剥離 ×：全面剥離[Table 2] ◎: No peeling ○: Slight peeling of tape end etc. △: Partial peeling ×: Full peeling
【００９１】熱可塑性樹脂（Ａ）の調製：Preparation of thermoplastic resin (A):
【００９２】（Ａ−１）：＜ＡＢＳ樹脂の調製＞： 撹拌機を具備した内容積７Ｌのガラス製フラスコに、イ
オン交換水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム１．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．１重量部、ポリブタジエン４０重量部、スチレン１
５重量部およびアクリロニトリル５重量部を加え、撹拌
しつつ昇温した。(A-1): <Preparation of ABS resin>: In a 7-liter glass flask equipped with a stirrer, 100 parts by weight of ion-exchanged water, 1.5 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, t- 0.1 parts by weight of dodecyl mercaptan, 40 parts by weight of polybutadiene, styrene 1
5 parts by weight of acrylonitrile and 5 parts by weight of acrylonitrile were added, and the mixture was heated while stirring.
【００９３】温度が４５℃に達した時点で、エチレンジ
アミン４酢酸ナトリウム０．１重量部、硫酸第１鉄０．
００３重量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシ
ラート・２水和物０．２重量部およびイオン交換水１５
重量部より成る活性剤水溶液、並びにジイソプロピルベ
ンゼンヒドロパーオキサイド０．１重量部を添加し、撹
拌しながら１時間反応を続けた。When the temperature reached 45 ° C., 0.1 parts by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate and 0.1% of ferrous sulfate were added.
003 parts by weight, 0.2 parts by weight of formaldehyde sodium sulfoxylate dihydrate and 15 parts of ion-exchanged water
One part by weight of an aqueous solution of an activator and 0.1 part by weight of diisopropylbenzene hydroperoxide were added, and the reaction was continued for 1 hour with stirring.
【００９４】その後、イオン交換水５０重量部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．１重量部、ジイソプロピルヒドロパ
ーオキサイド０．２重量部、スチレン３０重量部および
アクリロニトリル１０重量部を３時間に亘って連続的に
添加し、重合反応を続けた。Thereafter, 50 parts by weight of ion-exchanged water, 1 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 part by weight of t-dodecylmercaptan, 0.2 part by weight of diisopropyl hydroperoxide, 30 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of acrylonitrile Was added continuously over 3 hours to continue the polymerization reaction.
【００９５】添加終了後、さらに、撹拌を１時間続けた
後、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ
−ブチルフェノール）０．２重量部を添加し、反応生成
物をフラスコより取り出し、塩化カルシウム２重量部で
凝固し、反応生成物を良く水洗した後、７５℃で２４時
間乾燥し、白色粉末を得た。重合転化率は９７．２％、
グラフト率は７５０％、極限粘度は０．４４ｄｌ／ｇで
あった。After the addition was completed, stirring was further continued for 1 hour, and then 2,2-methylene-bis- (4-ethylene-6-t
-Butylphenol) was added, the reaction product was taken out of the flask, coagulated with 2 parts by weight of calcium chloride, and the reaction product was thoroughly washed with water and dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a white powder. Was. The polymerization conversion rate is 97.2%,
The graft ratio was 750%, and the intrinsic viscosity was 0.44 dl / g.
【００９６】（Ａ−２）：＜ＡＳ樹脂＞： 組成：スチレン／アクリロニトリル＝７３／２７（重量
％）、極限粘度：０．５０ｄｌ／ｇ。 製造方法：溶液
重合製品。(A-2): <AS resin>: Composition: styrene / acrylonitrile = 73/27 (% by weight), intrinsic viscosity: 0.50 dl / g. Production method: solution polymerization product.
【００９７】（Ａ−３）：＜Ｎ−フェニルマレイミド含
有樹脂＞： 組成：スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニ
トリル＝３５／４５／２０（重量％）。 製造方法：乳
化重合製品。(A-3): <N-phenylmaleimide-containing resin>: Composition: styrene / N-phenylmaleimide / acrylonitrile = 35/45/20 (% by weight). Production method: Emulsion polymerization product.
【００９８】ポリカーボネート（Ｂ）成分の調製：ポリ
カーボネートとして帝人化成製のパンライトＬ１１２５
を使用した。Preparation of the polycarbonate (B) component: Panlite L1125 manufactured by Teijin Chemicals Ltd. as a polycarbonate
It was used.
【００９９】難燃剤（Ｃ）成分の調製： （Ｃ−１）：テトラブロモビスフェノール−Ａのオリゴ
マー。末端は、トリブロモフェノールで封止。臭素濃度
は５６重量％。分子量は約２，０００。Preparation of flame retardant (C) component: (C-1): oligomer of tetrabromobisphenol-A. The end is sealed with tribromophenol. The bromine concentration is 56% by weight. The molecular weight is about 2,000.
【０１００】（Ｃ−２）：三酸化アンチモン。(C-2): Antimony trioxide.
【０１０１】（Ｃ−３）：トリフェニルフォスフェート
（ＴＰＰ）。(C-3): Triphenyl phosphate (TPP).
【０１０２】（Ｃ−４）：レゾルシノールビス（ジキシ
レニルフェオスフェート）。(C-4): Resorcinol bis (dixylenyl pheosphate).
【０１０３】無機充填剤（Ｄ）成分（Ｄ′成分にも該
当）の調製：Preparation of Inorganic Filler (D) Component (Corresponding to D 'Component):
【０１０４】（Ｄ−１）：平均粒径が約３μｍのタルク
（富士タルク製：ＬＭＲ）。(D-1): Talc having an average particle size of about 3 μm (manufactured by Fuji Talc: LMR).
【０１０５】（Ｄ−２）：繊維状タルク（富士タルク
製：ＲＦタルク）。(D-2): Fibrous talc (manufactured by Fuji Talc: RF talc).
【０１０６】（Ｄ−３）：平均粒径が約２μｍ（日本タ
ルク：マイクロエースＰ−３）をＮＵＣシリコーン製エ
ポキシシラン（Ａ−１８７）０．１重量％で表面処理し
たタルク。(D-3): Talc having an average particle size of about 2 μm (Nippon Talc: Micro Ace P-3) surface treated with 0.1% by weight of epoxy silane (A-187) manufactured by NUC Silicone.
【０１０７】（Ｄ−４）：平均粒径が０．０５μｍのタ
ルク。(D-4): Talc having an average particle size of 0.05 μm.
【０１０８】重合体（Ｅ）成分の調製：Preparation of polymer (E) component:
【０１０９】（Ｅ−１）に使用する変性ポリオルガノシ
ロキサン（ｅ）の調製：ｐ−ビニルフェニルメチルジメ
トキシシラン１．５重量部とオクタメチルシクロテトラ
シロキサン９８．５重量部を混合し、これをドデシルベ
ンゼンスルホン酸２．０重量部を溶解した蒸留水３００
重量部中に入れ、ホモミキサーにより３分間撹拌して乳
化分散させた。この混合液をコンデンサー、窒素導入口
および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌
混合しつつ９０℃で６時間加熱した後、５℃に冷却して
２４時間放置し、縮合反応を完了させた。Preparation of modified polyorganosiloxane (e) used in (E-1): 1.5 parts by weight of p-vinylphenylmethyldimethoxysilane and 98.5 parts by weight of octamethylcyclotetrasiloxane were mixed, and this was mixed. Distilled water 300 in which 2.0 parts by weight of dodecylbenzenesulfonic acid is dissolved
The mixture was placed in a weight part, and stirred for 3 minutes with a homomixer to emulsify and disperse. This mixture was transferred to a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet and a stirrer, heated at 90 ° C. for 6 hours while stirring and mixing, then cooled to 5 ° C. and left for 24 hours to complete the condensation reaction. Was.
【０１１０】得られた変性ポリオルガノシロキサンの縮
合率は９２．８％であった。この変性ポリオルガノシロ
キサンのラテックスを炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に
中和した。得られた変性ポリオルガノシロキサンラテッ
クスの平均粒径は２，８００Åであった。The condensation ratio of the obtained modified polyorganosiloxane was 92.8%. This modified polyorganosiloxane latex was neutralized to pH 7 with an aqueous sodium carbonate solution. The average particle size of the resulting modified polyorganosiloxane latex was 2,800 °.
【０１１１】（Ｅ−１）シリコーンゴム変性樹脂合成：
撹拌機を具備した内容積７Ｌのガラス製フラスコに、イ
オン交換水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム１．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．１重量部、変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）４０
重量部、スチレン１５重量部およびアクリロニトリル５
重量部を加え、撹拌しつつ昇温し、温度が４５℃に達し
た時点で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．１重
量部、硫酸第１鉄０．００３重量部、ホルムアルデヒド
ナトリウムスルホキシラート・２水和物０．２重量部お
よびイオン交換水１５重量部より成る活性剤水溶液、お
よび、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド
０．１重量部を添加し、１時間反応を続けた。(E-1) Synthesis of silicone rubber-modified resin:
In a 7-liter glass flask equipped with a stirrer, 100 parts by weight of ion-exchanged water, 1.5 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 part by weight of t-dodecylmercaptan, 40 parts of modified polyorganosiloxane (e)
Parts by weight, 15 parts by weight of styrene and 5 parts of acrylonitrile
Parts by weight, and the temperature was increased with stirring. When the temperature reached 45 ° C., 0.1 parts by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate, 0.003 parts by weight of ferrous sulfate, and sodium formaldehyde sodium sulfoxylate. An activator aqueous solution comprising 0.2 parts by weight of the hydrate and 15 parts by weight of ion-exchanged water and 0.1 part by weight of diisopropylbenzene hydroperoxide were added, and the reaction was continued for 1 hour.
【０１１２】その後、イオン交換水５０重量部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．１重量部、ジイソプロピルヒドロパ
ーオキサイド０．２重量部、スチレン３０重量部および
アクリロニトリル１０重量部を３時間に亘って連続的に
添加し、重合反応を続けた。添加終了後、更に撹拌を１
時間続けた後、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレ
ン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２重量部を添加
し、反応生成物をフラスコより取り出した。Thereafter, 50 parts by weight of ion-exchanged water, 1 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 part by weight of t-dodecylmercaptan, 0.2 parts by weight of diisopropyl hydroperoxide, 30 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of acrylonitrile Was added continuously over 3 hours to continue the polymerization reaction. After the addition is complete, stir 1 more
After the lapse of time, 0.2 parts by weight of 2,2-methylene-bis- (4-ethylene-6-t-butylphenol) was added, and the reaction product was taken out of the flask.
【０１１３】反応生成物であるラテックスに塩化カルシ
ウム２重量部を添加してラテックスを凝固し、反応生成
物をよく水洗した後、７５℃で２４時間乾燥し、シリコ
ーン変性樹脂の白色粉末を得た。この樹脂の重合転化率
は９７．２％、グラフト率は９０％、極限粘度は０．４
７ｄｌ／ｇであった。The latex as a reaction product was added with 2 parts by weight of calcium chloride to coagulate the latex, and the reaction product was thoroughly washed with water and dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a white powder of a silicone-modified resin. . This resin had a polymerization conversion of 97.2%, a graft ratio of 90% and an intrinsic viscosity of 0.4.
It was 7 dl / g.
【０１１４】（Ｅ−２）：旭フルオＬシリーズ（Ｌ１５
０Ｊ）。 平均粒径 ９μｍ、嵩密度 ０．３８ｇ／ｄｌ、融点
３２５℃。(E-2): Asahi Fluoro L Series (L15
0J). Average particle size 9μm, bulk density 0.38g / dl, melting point
325 ° C.
【０１１５】（Ｅ−３）：日本油脂製 モディパーＡ１
４００（ＬＤＰＥ−ｇｒ−ＡＳ）。(E-3): MODIPER A1 manufactured by NOF Corporation
400 (LDPE-gr-AS).
【０１１６】（無機りん化合物）：りん酸２水素ナトリ
ウム・２水和物を使用した。(Inorganic phosphorus compound): Sodium dihydrogen phosphate dihydrate was used.
【０１１７】（他の成分：ＰＴＦＥ）：ヘキスト製 Ｔ
Ｆ１６２０。 平均粒径 ２２０μｍ、嵩密度 ０．８５ｇ／ｄｌ、比
重 ２．１５。(Other components: PTFE): T made by Hoechst
F1620. Average particle size 220 μm, bulk density 0.85 g / dl, specific gravity 2.15.
【０１１８】熱可塑性樹脂組成物の調製：実施例１〜６
及び比較例１〜４として、熱可塑性樹脂（Ａ）〜重合体
（Ｅ）、その他の重合体および添加剤を表３、表５に掲
げる割合で配合し、２２０〜２５０℃の温度条件下で押
出機を使用して溶融混練し、射出成形により各実施例お
よび比較例の評価用の熱可塑性樹脂組成物を得た。Preparation of thermoplastic resin composition: Examples 1 to 6
And as Comparative Examples 1 to 4, the thermoplastic resin (A) to the polymer (E), other polymers and additives were blended in the proportions shown in Tables 3 and 5 and at a temperature of 220 to 250 ° C. The mixture was melt-kneaded using an extruder, and injection-molded to obtain a thermoplastic resin composition for evaluation in each of Examples and Comparative Examples.
【０１１９】前記の実施例および比較例の評価用の熱可
塑性樹脂組成物について、前記の測定方法により測定ま
たは評価し、それらの結果を表４または表６に示した。
これらの結果によれば、実施例の熱可塑性樹脂組成物
は、何れも、優れた剛性、メッキ密着性を示した。特に
メッキ条件が低温から高温、短時間から長めの時間の何
れにおいても良好なメッキ密着性が得られた。The thermoplastic resin compositions for evaluation of the above Examples and Comparative Examples were measured or evaluated by the above-mentioned measuring methods, and the results are shown in Table 4 or Table 6.
According to these results, all of the thermoplastic resin compositions of the examples exhibited excellent rigidity and plating adhesion. In particular, good plating adhesion was obtained regardless of the plating conditions, from low to high temperatures and from short to long times.
【０１２０】一方、本発明に該当しない場合は、例え
ば、比較例１に示した様に、本発明以外の無機充填剤が
配合される場合は、密着性が優れたメッキを行うことが
出来る条件幅が狭かった。また、比較例２に示した様
に、無機充填剤（Ｄ）成分の配合量が本発明の範囲を超
える場合は、剛性は得られるが、耐衝撃性、成形加工性
が劣っていた。また、比較例３に示した様に、無機充填
剤（Ｄ）成分の配合量が本発明の範囲未満である場合は
剛性が得られず、ハウジング材料としては不適格であっ
た。また、比較例４に示した様に、重合体（Ｅ）成分の
配合量が本発明の範囲を超える場合は、良好なメッキ密
着性は得られたが、剛性が劣っていた。On the other hand, when the present invention does not fall under the present invention, for example, as shown in Comparative Example 1, when an inorganic filler other than the present invention is blended, the conditions under which plating with excellent adhesion can be performed. The width was narrow. Further, as shown in Comparative Example 2, when the amount of the inorganic filler (D) exceeds the range of the present invention, rigidity was obtained, but impact resistance and molding workability were poor. Further, as shown in Comparative Example 3, when the compounding amount of the inorganic filler (D) was less than the range of the present invention, rigidity was not obtained, and the material was unsuitable as a housing material. Further, as shown in Comparative Example 4, when the blending amount of the polymer (E) component exceeded the range of the present invention, good plating adhesion was obtained, but rigidity was poor.
【０１２１】[0121]
【表３】 [Table 3]
【０１２２】[0122]
【表４】 [Table 4]
【０１２３】[0123]
【表５】 [Table 5]
【０１２４】[0124]
【表６】 [Table 6]
【０１２５】[0125]
【発明の効果】以上、説明した本発明によれば、難燃
性、剛性およびメッキ密着性が同時に優れた熱可塑性樹
脂組成物を提供することが出来、これらの樹脂組成物を
利用することにより、ＯＡ製品、家電製品のハウジング
材料、特にパソコン、ＤＶＤ、ＣＤ−ＲＯＭなどのハウ
ジング材料、各種トレーなどを製造することが出来る。
従って、本発明の工業的価値は大きい。According to the present invention described above, it is possible to provide a thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy, rigidity, and plating adhesion at the same time, and by using these resin compositions, OA products, housing materials for home electric appliances, especially housing materials for personal computers, DVDs, CD-ROMs, and various trays.
Therefore, the industrial value of the present invention is great.
Claims (2)
リカーボネート（Ｂ）１〜９７重量％、難燃剤（Ｃ）１
〜３０重量％および無機充填剤（Ｄ）１〜３０重量％を
含有し（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１０
０重量％）、前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、ゴム状重合体
（ａ）０〜９０重量％の存在下に、芳香族ビニル、シア
ン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物お
よびマレイミドの群から選ばれた少なくとも１種の単量
体（ｂ）１００〜１０重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＝
１００重量％）を重合して得られたものであり、前記無
機充填剤（Ｄ）は、下記無機充填剤（Ｄ１）〜（Ｄ３）
から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物。 （Ｄ１）：平均粒径が０．５〜２０μｍである無機充填
剤 （Ｄ２）：繊維状無機充填剤 （Ｄ３）：シランカップリング剤で表面処理された無機
充填剤1 to 97% by weight of a thermoplastic resin (A), 1 to 97% by weight of a polycarbonate (B), and 1 of a flame retardant (C)
-30% by weight and inorganic filler (D) 1-30% by weight (provided that (A) + (B) + (C) + (D) = 10
0% by weight), the thermoplastic resin (A) is an aromatic vinyl, vinyl cyanide, (meth) acrylic acid ester, acid anhydride and acid anhydride in the presence of 0 to 90% by weight of the rubbery polymer (a). 100 to 10% by weight of at least one monomer (b) selected from the group of maleimides (provided that (a) + (b) =
100% by weight), and the inorganic filler (D) includes the following inorganic fillers (D1) to (D3).
A thermoplastic resin composition characterized by being at least one member selected from the group consisting of: (D1): Inorganic filler having an average particle size of 0.5 to 20 μm (D2): Fibrous inorganic filler (D3): Inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent
リカーボネート（Ｂ）１〜９７重量％、難燃剤（Ｃ）１
〜３０重量％、無機充填剤（Ｄ′）１〜３０重量％から
成る樹脂組成物１００重量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＋（Ｄ′）＝１００重量％）に対して重合体
（Ｅ）を０．５〜２０重量部含有し、前記熱可塑性樹脂
（Ａ）は、ゴム状重合体（ａ）０〜９０重量％の存在下
に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリル
酸エステル、酸無水物およびマレイミドの群から選ばれ
た少なくとも１種の単量体（ｂ）１００〜１０重量％
（但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％）を重合して得
られたものであり、前記重合体（Ｅ）は、下記重合体
（Ｅ１）〜重合体（Ｅ３）から選ばれた少なくとも１種
であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （Ｅ１）：変性ポリオルガノシロキサン（ｅ）の存在下
に芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸
エステル、酸無水物およびマレイミドの群から選ばれた
少なくとも１種の単量体（ｂ）を重合して得られる重合
体 （Ｅ２）：平均粒径が０．１〜８０μｍであるポリテト
ラフルオロエチレン （Ｅ３）：非極性のα−オレフィン（共）重合体とビニ
ル（共）重合体とを含有する重合体2. 1 to 97% by weight of a thermoplastic resin (A), 1 to 97% by weight of a polycarbonate (B), 1 flame retardant (C)
100 parts by weight of a resin composition consisting of 1 to 30% by weight and 1 to 30% by weight of an inorganic filler (D ') (however,
(C) + (D ′) = 100% by weight), the polymer (E) is contained in an amount of 0.5 to 20 parts by weight, and the thermoplastic resin (A) is a rubbery polymer (a) 100 to 10% by weight of at least one monomer (b) selected from the group consisting of aromatic vinyl, vinyl cyanide, (meth) acrylate, acid anhydride and maleimide in the presence of 90% by weight.
(However, (a) + (b) = 100% by weight) was obtained by polymerization, and the polymer (E) was selected from the following polymers (E1) to (E3). A thermoplastic resin composition comprising at least one kind. (E1): at least one monomer (b) selected from the group consisting of aromatic vinyl, vinyl cyanide, (meth) acrylate, acid anhydride and maleimide in the presence of the modified polyorganosiloxane (e) (E2): polytetrafluoroethylene having an average particle size of 0.1 to 80 μm (E3): non-polar α-olefin (co) polymer and vinyl (co) polymer And a polymer containing
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