JP4398826B2 - Antistatic thermoplastic resin composition and molded article using the same - Google Patents

Description

本発明は、帯電防止性及び摺動性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物、並びに本熱可塑性樹脂組成物を用いてなる成形品に関する。   The present invention relates to a thermoplastic resin composition that gives a molded article excellent in antistatic properties and sliding properties, and a molded article using the thermoplastic resin composition.

ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂は、成形加工性、物理的性質および機械的性質に優れていることから、電気・電子分野、家電分野および自動車分野などに幅広く使用されている。しかしながら、このスチレン系樹脂は、電気絶縁体であり、絶縁材料として有効であるが、帯電した電気を漏洩することができず、表面にほこりが付いたり、電子機器関係においては、帯電した電気による妨害が発生することがある。これらの欠点を改良する方法として、一般的に帯電防止剤を練り込む方法が知られている。
一方、上記樹脂を成形して電子機器の筐体などに使用する場合、持続型制電性能の他に、金属製部品との接触により組立時に摩擦や摩耗が生じるため、摺動性が要求される。ＡＢＳ樹脂の摺動性を高める方法としては、一般に、ポリオレフィン系ワックス等を溶融混練時にブレンドする方法が知られている。
スチレン系樹脂の帯電防止性と摺動性は、上記の方法によってかなり向上させることはできるが、近年、使用分野の拡大に伴い，更に良好な帯電防止性と摺動性、特に高度の帯電防止性が求められている。 Styrenic resins such as ABS resins are widely used in the electrical / electronic field, the home appliance field, the automobile field, and the like because of their excellent molding processability, physical properties, and mechanical properties. However, this styrenic resin is an electrical insulator and is effective as an insulating material. However, it cannot leak charged electricity, and the surface is dusty. Interference may occur. As a method for improving these drawbacks, a method of kneading an antistatic agent is generally known.
On the other hand, when the above resin is molded and used in electronic equipment casings, etc., in addition to sustained antistatic performance, friction and wear occur during assembly due to contact with metal parts, so slidability is required. The As a method for improving the slidability of the ABS resin, a method is generally known in which a polyolefin wax or the like is blended during melt kneading.
The antistatic property and slidability of styrene resin can be improved considerably by the above-mentioned method. However, in recent years, with the expansion of the field of use, better antistatic property and slidability, especially advanced antistatic properties. Sex is required.

特開昭６１−２６１３５９号公報JP-A 61-261359

本発明の目的は、帯電防止性及び摺動性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物、並びに本熱可塑性樹脂組成物を用いてなる成形品を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that gives a molded article having excellent antistatic properties and sliding properties, and a molded article using the thermoplastic resin composition.

本発明者は、上記目的の下に鋭意研究した結果、低分子量ポリオレフィンを配合してなる特定のスチレン系樹脂に、帯電防止剤として所定量のアルキルスルホン酸塩を配合するとともに、改質されたポリオレフィン系重合体を所定量配合することにより、該スチレン系樹脂の帯電防止性と摺動性が格段に向上し、しかも成形性および耐衝撃性も向上することを見出し本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、下記成分〔Ａ〕〜〔Ｄ〕を含有する帯電防止性熱可塑性樹脂組成物であって、成分〔Ａ〕１００質量部に対して、成分〔Ｂ〕０．２〜２０質量部、成分〔Ｃ〕０．１〜１０質量部、及び、成分〔Ｄ〕０．１〜２０質量部が配合されていることを特徴とする帯電防止性熱可塑性樹脂組成物が提供される。
成分〔Ａ〕は、ブタジエン系ゴム質重合体及び／又はアクリル系ゴム質重合体からなるゴム質重合体（ａ）の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ−１）を重合して得られるゴム強化共重合樹脂（Ａ−１）、又は、該ゴム強化共重合樹脂（Ａ−１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ａ−２）との混合物からなり、且つ、上記ゴム質重合体（ａ）の含有量が３〜４０質量％であるゴム強化樹脂である。
成分〔Ｂ〕は、アルキルスルホン酸塩である。
成分〔Ｃ〕は、重量平均分子量が５００〜４０，０００の低分子量ポリオレフィンである。
成分〔Ｄ〕は、オレフィン系重合体（ｄ）と、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ−２）の（共）重合体との結合物である。
As a result of diligent research under the above purpose, the present inventor has formulated and modified a specific amount of an alkyl sulfonate as an antistatic agent to a specific styrene resin obtained by blending a low molecular weight polyolefin. By blending a predetermined amount of the polyolefin polymer, it was found that the antistatic property and slidability of the styrene resin were remarkably improved, and the moldability and impact resistance were improved, and the present invention was completed. It was.
Thus, according to the present invention, an antistatic thermoplastic resin composition containing the following components [A] to [D], wherein the component [B] is 0.2 parts per 100 parts by mass of the component [A]. -20 mass parts, component [C] 0.1-10 mass parts, and component [D] 0.1-20 mass parts are mix | blended, The antistatic thermoplastic resin composition characterized by the above-mentioned is provided. Is done.
Component [A] is a vinyl monomer containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a rubber polymer (a) comprising a butadiene rubber polymer and / or an acrylic rubber polymer. The rubber-reinforced copolymer resin (A-1) obtained by polymerizing (b-1) or the (co) polymer (A-) of the rubber-reinforced copolymer resin (A-1) and a vinyl monomer. 2) and a rubber-reinforced resin having a content of the rubbery polymer (a) of 3 to 40% by mass.
Component [B] is an alkyl sulfonate.
Component [C] is a low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 500 to 40,000.
Component [D] is a combined product of the olefin polymer (d) and the (co) polymer of the vinyl monomer (b-2) containing an aromatic vinyl compound.

本熱可塑性樹脂組成物は、更に、成分〔Ａ〕１００質量部に対して、成分〔Ｅ〕として芳香族ポリカーボネート樹脂を１〜３０質量部含有してもよい。
本熱可塑性樹脂組成物は、更に、成分〔Ａ〕１００質量部に対して、成分〔Ｆ〕として難燃剤を１〜３０質量部含有してもよい。 The thermoplastic resin composition may further contain 1 to 30 parts by mass of an aromatic polycarbonate resin as the component [E] with respect to 100 parts by mass of the component [A].
The thermoplastic resin composition may further contain 1 to 30 parts by mass of a flame retardant as component [F] with respect to 100 parts by mass of component [A].

さらに、本発明によれば、本熱可塑性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品が提供される。
理論に拘束されるものではないが、本発明によれば、成分〔Ｃ〕及び成分〔Ｄ〕を使用することにより、帯電防止性能を有する成分〔Ｂ〕が成分〔Ｃ〕及び成分〔Ｄ〕のチャンネル効果によって成形品の表面に出やすくなるので、摺動性のみならず帯電防止性（表面固有抵抗）が格段に向上すると考えられる。
なお、本明細書において、「（共）重合」は単独重合および／または共重合を意味し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよび／またはメタクリルを意味する。 Furthermore, according to the present invention, there is provided a molded product characterized by using the thermoplastic resin composition.
Without being bound by theory, according to the present invention, by using the component [C] and the component [D], the component [B] having antistatic performance is converted into the component [C] and the component [D]. It is considered that not only the slidability but also the antistatic property (surface specific resistance) is remarkably improved because of the channel effect.
In the present specification, “(co) polymerization” means homopolymerization and / or copolymerization, and “(meth) acryl” means acrylic and / or methacrylic.

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に関わるゴム強化樹脂〔Ａ〕は、ブタジエン系ゴム質重合体及び／又はアクリル系ゴム質重合体からなるゴム質重合体（ａ）の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ−１）を重合して得られるゴム強化共重合樹脂（Ａ−１）、又は、該ゴム強化共重合樹脂（Ａ−１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ａ−２）との混合物からなり、且つ、上記ゴム質重合体（ａ）の含有量が３〜４０質量％であるゴム強化樹脂である。
ゴム質重合体（ａ）はブタジエン系ゴム質重合体もしくはアクリル系ゴム質重合体または両者を主体として構成されるが、必要に応じて、他のゴム質重合体を含有してもよい。
ブタジエン系ゴム質重合体としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンランダム共重合ゴム（スチレン含量は好ましくは５〜６０重量％）、ブタジエン・アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンランダム共重合ゴム、イソブチレン−イソプレンランダム共重合ゴム（ブチルゴム）、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合ゴムなどのブタジエン系ゴムの他、ＳＥＢＳなどの上記ブタジエン系ゴムの水素添加ゴムが挙げられる。
アクリル系ゴム質重合体としては、アクリル酸エステルゴム、アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合ゴム、アクリル酸エステル−共役ジエン化合物共重合ゴム、アクリル酸エステル化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合ゴムなどが挙げられる。 The present invention will be described in detail below.
The rubber reinforced resin [A] according to the present invention comprises an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a rubber polymer (a) composed of a butadiene rubber polymer and / or an acrylic rubber polymer. A rubber-reinforced copolymer resin (A-1) obtained by polymerizing a vinyl-based monomer (b-1), or the rubber-reinforced copolymer resin (A-1) and a vinyl-based monomer (copolymer). ) A rubber-reinforced resin comprising a mixture with the polymer (A-2) and having a content of the rubbery polymer (a) of 3 to 40% by mass.
The rubber polymer (a) is mainly composed of a butadiene rubber polymer, an acrylic rubber polymer or both, but may contain other rubber polymers as required.
Examples of butadiene-based rubbery polymers include polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, polychloroprene rubber, styrene-butadiene random copolymer rubber (styrene content is preferably 5 to 60% by weight), butadiene / acrylate copolymer, and styrene. -Isoprene random copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene random copolymer rubber, isobutylene-isoprene random copolymer rubber (butyl rubber), styrene-butadiene block copolymer rubber, styrene-isoprene block copolymer rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer In addition to butadiene rubbers such as rubber and isobutylene-isoprene copolymer rubber, hydrogenated rubbers of the above butadiene rubbers such as SEBS may be mentioned.
Acrylic rubber polymers include acrylic ester rubber, acrylic ester-aromatic vinyl copolymer rubber, acrylic ester-conjugated diene compound copolymer rubber, acrylic ester compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound Examples thereof include polymer rubber.

上記ゴム質重合体（ａ）のゲル含率は、通常、９８質量％以下であり、好ましくは４０〜９８質量％、更に好ましくは５０〜９５質量％、特に好ましくは６０〜９０質量％である。この範囲にあれば、耐衝撃性、表面外観、難燃剤を用いた場合には難燃性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。即ち、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュの金網（質量をＷ_１グラムとする。）で濾過してトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量をＷ_２グラムとする。）し、下記式に従って算出する。
ゲル含率（％）＝［｛Ｗ_２（ｇ）―Ｗ_１（ｇ）｝／１（ｇ）］×１００
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調整剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。 The gel content of the rubbery polymer (a) is usually 98% by mass or less, preferably 40 to 98% by mass, more preferably 50 to 95% by mass, and particularly preferably 60 to 90% by mass. . If it exists in this range, when using impact resistance, surface appearance, and a flame retardant, the thermoplastic resin composition which gives the molded article excellent in the flame retardance can be obtained.
In addition, the said gel content rate can be calculated | required by the method shown below. That is, 1 g of a rubbery polymer was put into 100 ml of toluene, allowed to stand at room temperature for 48 hours, and then filtered through a 100 mesh wire mesh (mass was set to ₁ gram) to remove toluene insolubles and the wire mesh at 80 ° C. It is vacuum-dried for 6 hours, weighed (the mass is W ₂ grams), and calculated according to the following formula.
Gel content (%) = [{W ₂ (g) −W ₁ (g)} / 1 (g)] × 100
The gel content is adjusted by appropriately setting the type and amount of the molecular weight adjusting agent, the polymerization time, the polymerization temperature, the polymerization conversion rate, and the like during the production of the rubbery polymer.

ビニル系単量体（ｂ−１）は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を必須の単量体成分として含有してなり、必要に応じて、これらと共重合可能な他の単量体成分を含有してもよい。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、臭素化スチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。 The vinyl monomer (b-1) contains an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound as essential monomer components, and if necessary, other monomers copolymerizable therewith You may contain a component.
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, methyl-α-methylstyrene, brominated styrene, hydroxystyrene, and the like. It can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred.

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物は、ビニル系単量体（ｂ−１）全体の３０質量％以上を占めるのが好ましく、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、これらの合計を１００質量％とした場合、好ましくは芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物＝９５〜６０質量％／５〜４０質量％、更に好ましくは９０〜６５質量％／１０〜３５質量％である。 Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Of these, acrylonitrile is preferred.
The aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound preferably occupy 30% by mass or more of the entire vinyl monomer (b-1), more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more. . Further, the use ratio of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound is preferably aromatic vinyl compound / vinyl cyanide compound = 95 to 60% by mass / 5 to 40% by mass when the total of these is 100% by mass. More preferably, it is 90-65 mass% / 10-35 mass%.

上記芳香族ビニル化合物またはシアン化ビニル化合物と共重合可能な他の単量体成分としては、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。   Other monomer components copolymerizable with the above aromatic vinyl compound or vinyl cyanide compound include (meth) acrylic acid ester, maleimide compound, hydroxyl group-containing unsaturated compound, carboxyl group-containing unsaturated compound, acid anhydride Examples thereof include a physical group-containing unsaturated compound, an epoxy group-containing unsaturated compound, and an oxazoline group-containing unsaturated compound, and these can be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を（共）重合させ、後イミド化する方法でもよい。 Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. They can be used in combination.
Examples of the maleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, in order to introduce a maleimide unit, a method of (co) polymerizing maleic anhydride and then imidizing may be used.

ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound include 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, and 3-hydroxy-2. -Methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl methacrylate, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the carboxyl group-containing unsaturated compound include acrylic acid and methacrylic acid, and these can be used alone or in combination of two or more.

酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the acid anhydride group-containing unsaturated compound include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the oxazoline group-containing unsaturated compound include vinyl oxazoline and the like, and these can be used singly or in combination of two or more.

上記他の単量体を用いる場合の使用量は、ビニル系単量体（ｂ−１）の合計を１００質量％とした場合、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。
本発明に関わるゴム強化樹脂〔Ａ〕を構成するゴム強化共重合樹脂〔以下、単に「共重合樹脂」ということもある〕（Ａ−１）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、上記共重合樹脂（Ａ−１）は、ブタジエン系ゴム質重合体からなるゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体（ｂ−１）を重合して得られるゴム強化共重合樹脂（Ａ−１−ａ）であってもよく、または、アクリル系ゴム質重合体からなるゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体（ｂ−１）を重合して得られるゴム強化共重合樹脂（Ａ−１−ｂ）であってもよく、さらには、該ゴム強化共重合樹脂（Ａ−１−ａ）と該ゴム強化共重合樹脂（Ａ−１−ｂ）との混合物であってもよく、さらには、該ゴム強化共重合樹脂（Ａ−１−ａ）または（Ａ−１−ｂ）とその他のゴム強化共重合樹脂との混合物であってもよい。 The amount of the other monomer used is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, particularly when the total amount of the vinyl monomers (b-1) is 100% by mass. Preferably it is 40 mass% or less.
The rubber-reinforced copolymer resin constituting the rubber-reinforced resin [A] according to the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “copolymer resin”) (A-1) is a single type or a combination of two or more types. Can be used. For example, the copolymer resin (A-1) is a rubber-reinforced resin obtained by polymerizing a vinyl monomer (b-1) in the presence of a rubber polymer (a) composed of a butadiene rubber polymer. It may be a copolymer resin (A-1-a), or a vinyl monomer (b-1) is polymerized in the presence of a rubber polymer (a) made of an acrylic rubber polymer. The rubber-reinforced copolymer resin (A-1-b) obtained in this way may be used. Furthermore, the rubber-reinforced copolymer resin (A-1-a) and the rubber-reinforced copolymer resin (A-1-b) may be used. And a mixture of the rubber-reinforced copolymer resin (A-1-a) or (A-1-b) and another rubber-reinforced copolymer resin. .

上記共重合樹脂は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。これらのうち、乳化重合が特に好ましい。   The copolymer resin can be produced by a known polymerization method, for example, emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or a polymerization method combining these. Of these, emulsion polymerization is particularly preferred.

乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等が用いられる。これらは、公知のものが使用できる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。 When manufacturing by emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent, an emulsifier, etc. are used. These can use a well-known thing.
As polymerization initiators, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, potassium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxymono And carbonate.

連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられる。
乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、ロシン酸塩、リン酸塩等のアニオン系界面活性剤、更に、公知のノニオン系界面活性剤も用いることができる。 Examples of the chain transfer agent include octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, tetraethyl thiuram sulfide, acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexyl thioglycol and the like.
Emulsifiers include higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate, higher aliphatic carboxylates, rosinates, phosphates and other anions. Surfactant, and also known nonionic surfactants can be used.

尚、乳化重合において、ゴム質重合体（ａ）及びビニル系単量体（ｂ−１）の使用方法は、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、ビニル系単量体（ｂ−１）を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体（ａ）の一部の存在下に、ビニル系単量体（ｂ−１）を一括添加して重合し、重合途中でゴム質重合体（ａ）の残部を添加して重合してもよいし、ビニル系単量体（ｂ−１）を分割もしくは連続添加して重合し、重合途中でゴム質重合体（ａ）の残部を添加して重合してもよい。   In the emulsion polymerization, the rubber polymer (a) and the vinyl monomer (b-1) are used in the presence of the total amount of the rubber polymer (a). 1) may be added all at once, and polymerization may be carried out, or polymerization may be carried out by dividing or continuously adding. Further, in the presence of a part of the rubber polymer (a), the vinyl monomer (b-1) is added all at once and polymerized, and the remainder of the rubber polymer (a) is added during the polymerization. Alternatively, the vinyl monomer (b-1) may be divided or continuously added for polymerization, and the remainder of the rubbery polymer (a) may be added during the polymerization.

乳化重合の後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥することによって、共重合樹脂の粉末を得る。この際の凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸等の酸を用いることができる。これらのうち、硫酸が好ましい。   After the emulsion polymerization, the obtained latex is usually coagulated with a coagulant, washed with water and dried to obtain a copolymer resin powder. As a coagulant in this case, inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, or acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, and the like can be used. Of these, sulfuric acid is preferred.

尚、乳化重合により、ゴム質重合体（ａ）の存在下、ビニル系単量体（ｂ−１）を重合して得られる共重合樹脂（Ａ−１）には、通常、上記ビニル系単量体（ｂ−１）がゴム質重合体（ａ）にグラフトした共重合体と上記ビニル系単量体（ｂ−１）がゴム質重合体（ａ）にグラフトしていない未グラフト成分（すなわち、上記ビニル系単量体（ｂ−１）同士の（共）重合体）が含まれる。   The copolymeric resin (A-1) obtained by polymerizing the vinyl monomer (b-1) in the presence of the rubbery polymer (a) by emulsion polymerization usually contains the above-mentioned vinyl monomer. A copolymer obtained by grafting the monomer (b-1) to the rubber polymer (a) and an ungrafted component in which the vinyl monomer (b-1) is not grafted to the rubber polymer (a) ( That is, the (co) polymer of the said vinylic monomers (b-1) is contained.

溶液重合により共重合樹脂を製造する場合、用いることのできる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジクロロメチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは８５〜１３０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の各範囲である。
重合に際し、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好ましく用いられる。
また、連鎖移動剤を用いる場合、例えば、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー等を用いることができる。 When producing a copolymer resin by solution polymerization, the solvent that can be used is an inert polymerization solvent used in ordinary radical polymerization, for example, aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and toluene, methyl ethyl ketone, acetone and the like. Examples thereof include ketones, halogenated hydrocarbons such as dichloromethylene and carbon tetrachloride, acetonitrile, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like. The polymerization temperature is preferably 80 to 140 ° C, more preferably 85 to 130 ° C, and particularly preferably 90 to 120 ° C.
In the polymerization, a polymerization initiator may be used, or polymerization may be performed by thermal polymerization without using a polymerization initiator. As the polymerization initiator, organic peroxides such as ketone peroxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxy ester, hydroperoxide and the like are preferably used.
Moreover, when using a chain transfer agent, mercaptans, (alpha) -methylstyrene dimer, etc. can be used, for example.

また、塊状重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。   Moreover, when manufacturing by block polymerization, the polymerization initiator, chain transfer agent, etc. which were demonstrated in solution polymerization can be used.

本発明に関わるゴム強化樹脂〔Ａ〕は、上記共重合樹脂（Ａ−１）自体のほかに、この共重合樹脂（Ａ−１）と、ビニル系単量体の少なくとも１種を（共）重合して得られる（共）重合体（Ａ−２）との混合物であってもよい。尚、上記共重合樹脂（Ａ−１）は、下記で説明する成分〔Ｄ〕は含まないものとする。   In addition to the copolymer resin (A-1) itself, the rubber-reinforced resin [A] according to the present invention comprises at least one of the copolymer resin (A-1) and a vinyl monomer (co). It may be a mixture with the (co) polymer (A-2) obtained by polymerization. In addition, the said copolymer resin (A-1) shall not contain the component [D] demonstrated below.

上記（共）重合体（Ａ−２）を形成するビニル系単量体は、上記共重合樹脂（Ａ−１）を形成するために例示した単量体を１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい単量体は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル及びマレイミド化合物から選ばれた少なくとも２種であり、更に好ましくは、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を必須とするものである。尚、マレイミド化合物の導入は、無水マレイン酸を重合させて後イミド化する方法によるものであってもよい。
上記ビニル系単量体として、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を必須に用いる場合、用いるビニル系単量体全体に対するこれらの使用量の合計の割合、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、上記共重合樹脂（Ａ−１）における説明と同様である。
また、上記（共）重合体（Ａ−２）は、単一組成の（共）重合体であってもよいし、組成の異なる２種以上の（共）重合体のブレンドであってもよい。 The vinyl monomer forming the (co) polymer (A-2) may be a single monomer or two or more monomers exemplified for forming the copolymer resin (A-1). They can be used in combination. Preferred monomers are at least two selected from aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid esters, and maleimide compounds, and more preferably aromatic vinyl compounds and vinyl cyanide compounds are essential. It is what. The maleimide compound may be introduced by a method in which maleic anhydride is polymerized and then imidized.
When the aromatic vinyl compound and the cyanidated vinyl compound are used as the vinyl monomer, the ratio of the total amount of these used to the total vinyl monomer used, the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound The use ratio is the same as that in the copolymer resin (A-1).
The (co) polymer (A-2) may be a (co) polymer having a single composition or a blend of two or more (co) polymers having different compositions. .

上記（共）重合体の製造方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等が挙げられる。溶液重合及び塊状重合については、上記共重合樹脂における説明と同様である。   Examples of the method for producing the (co) polymer include solution polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization. The solution polymerization and bulk polymerization are the same as described in the copolymer resin.

上記各重合方法によって共重合樹脂（Ａ−１）及び／又は（共）重合体（Ａ−２）を得た後、ゴム強化樹脂〔Ａ〕中に最終的に残留する単量体量は、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。   After obtaining the copolymer resin (A-1) and / or the (co) polymer (A-2) by the above polymerization methods, the amount of monomer finally remaining in the rubber-reinforced resin [A] is: Preferably it is 10,000 ppm or less, More preferably, it is 5,000 ppm or less.

本発明に関わるゴム強化樹脂〔Ａ〕に含有されるゴム質重合体（ａ）の含有量は、全体に対して３〜４０質量％であり、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。ゴム質重合体（ａ）の含有量が３質量％未満では、成形品の耐衝撃性が十分でなく、一方、４０質量％を超えると表面外観性が劣る。
尚、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕が共重合樹脂（Ａ−１）及び（共）重合体（Ａ−２）の混合物である場合、一般にゴム質重合体含有量１０〜８０質量％の共重合樹脂（Ａ−１）が用いられ、共重合樹脂（Ａ−１）及び（共）重合体（Ａ−２）の使用割合は、混合物中のゴム質重合体（ａ）の含有量が上記範囲に入るように選択される。 The content of the rubbery polymer (a) contained in the rubber reinforced resin [A] according to the present invention is 3 to 40% by mass, preferably 5 to 35% by mass, more preferably 5%, based on the whole. -30 mass%. When the content of the rubber polymer (a) is less than 3% by mass, the impact resistance of the molded product is not sufficient, while when it exceeds 40% by mass, the surface appearance is inferior.
In the case where the rubber-reinforced resin [A] is a mixture of a copolymer resin (A-1) and a (co) polymer (A-2), the copolymer generally has a rubbery polymer content of 10 to 80% by mass. Resin (A-1) is used, and the proportion of the copolymer resin (A-1) and (co) polymer (A-2) used is such that the content of the rubber polymer (a) in the mixture is in the above range. Selected to enter.

上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％である。尚、グラフト率（質量％）は、次式により求められる。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００
上記式中、Ｔはゴム強化樹脂〔Ａ〕１ｇをアセトン（ただし、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴム質重合体である場合はアセトニトリル）２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓはゴム強化樹脂〔Ａ〕１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。 The graft ratio of the rubber-reinforced resin [A] is preferably 20 to 200% by mass, more preferably 30 to 150% by mass, and particularly preferably 40 to 120% by mass. In addition, a graft ratio (mass%) is calculated | required by following Formula.
Graft ratio (mass%) = {(TS) / S} × 100
In the above formula, T represents 1 g of rubber-reinforced resin [A] in 20 ml of acetone (but acetonitrile when rubbery polymer (a) is an acrylic rubbery polymer) and shaken for 2 hours with a shaker. After that, it is the mass (g) of the insoluble matter obtained by centrifuging for 60 minutes with a centrifuge (rotation speed: 23,000 rpm) and separating the insoluble matter and the soluble matter, and S is a rubber-reinforced resin. [A] The mass (g) of the rubbery polymer contained in 1 g.

また、本発明に関わるゴム強化樹脂〔Ａ〕のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。   In addition, the intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component of the rubber-reinforced resin [A] according to the present invention (measured at 30 ° C. using methyl ethyl ketone as a solvent) is preferably 0.2 to 1.2 dl / g, More preferably, it is 0.2-1 dl / g, Most preferably, it is 0.3-0.8 dl / g.

本発明に関わるゴム強化樹脂〔Ａ〕中に分散するゴム成分の数平均粒径は、好ましくは、５００Å〜３０，０００Å、更に好ましくは、１，０００Å〜２０，０００Å、特に好ましくは、１，５００Å〜８，０００Åの範囲である。平均粒径は、電子顕微鏡法による公知の方法で測定することができる。   The number average particle size of the rubber component dispersed in the rubber-reinforced resin [A] according to the present invention is preferably 500 to 30,000, more preferably 1,000 to 20,000, and particularly preferably 1, It is in the range of 500 to 8,000. The average particle diameter can be measured by a known method using electron microscopy.

本発明に関わるアルキルスルホン酸塩〔Ｂ〕としては、例えば、一般式（Ｒ−ＳＯ₃）_nＭ（式中、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基、Ｍは金属イオンなどの対イオン、ｎは１以上の整数）で示されるアルカンスルホン酸塩およびその金属塩が挙げられる。上記アルキル基としては直鎖の飽和アルキル基が好ましい。上記アルキル基の平均炭素数は８〜２３が好ましく、１２〜２０がさらに好ましく、特に好ましくは１２〜１８である。アルキルスルホン酸塩〔Ｂ〕は金属塩であることが好ましく、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩がより好ましく、ナトリウム塩、リチウム塩およびカリウム塩が特に好ましく、ナトリウム塩が最も好ましい。 Examples of the alkyl sulfonate [B] related to the present invention include a general formula (R—SO ₃ ) _n M (wherein R is a linear or branched alkyl group, M is a counter ion such as a metal ion, n Are alkane sulfonates and metal salts thereof. The alkyl group is preferably a linear saturated alkyl group. The average carbon number of the alkyl group is preferably 8 to 23, more preferably 12 to 20, and particularly preferably 12 to 18. The alkyl sulfonate [B] is preferably a metal salt, more preferably an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt, particularly preferably a sodium salt, a lithium salt and a potassium salt, and most preferably a sodium salt.

アルキルスルホン酸塩〔Ｂ〕の添加量は、本発明の成分〔Ａ〕１００質量部に対して０．２〜２０質量部であり、好ましくは０．２〜５質量部、更に好ましくは０．５〜３質量部である。０．２質量部未満では、得られる成形品の帯電防止性が十分でない。２０質量部を越えて添加すると、成形品の表面外観性及び耐衝撃性が劣り、好ましくない。   The addition amount of the alkyl sulfonate [B] is 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component [A] of the present invention, preferably 0.2 to 5 parts by mass, more preferably 0.8. 5 to 3 parts by mass. If it is less than 0.2 parts by mass, the resulting molded article has insufficient antistatic properties. If the amount exceeds 20 parts by mass, the surface appearance and impact resistance of the molded product are inferior, which is not preferable.

本発明に関わる重量平均分子量が５００〜４０，０００の低分子量ポリオレフィン〔Ｃ〕としては、いわゆるポリオレフィンワックスと呼ばれる低分子量ポリオレフィンが挙げられ、具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。該成分〔Ｃ〕の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２０，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜８，０００であり、特に好ましくは４，０００〜７，０００である。分子量が上記範囲内であると、本発明の組成物で薄肉成形品を成形する際に、充分な金型離型性が得られ、成形品には十分な摺動性が付与される。
低分子量ポリオレフィンには、チグラー触媒などを用いて低圧重合法で得られるもの、高圧法で得られるもの、さらに、上記低圧重合法または高圧重合法で得られた高分子量ポリオレフィンンを分解し低分子化したものも含まれる。また、低分子量ポリオレフィンには、官能基を導入することにより部分酸化した物や変性物も含まれるが、一般に、未変性のものが好ましい。また、低分子量ポリオレフィンには直鎖状のものや分岐状のものが含まれるが、一般に、分岐しているものの方が好ましい。 Examples of the low molecular weight polyolefin [C] having a weight average molecular weight of 500 to 40,000 according to the present invention include low molecular weight polyolefins called so-called polyolefin waxes, and specific examples include polyethylene wax and polypropylene wax. The weight average molecular weight of the component [C] is preferably 1,000 to 20,000, more preferably 2,000 to 8,000, and particularly preferably 4,000 to 7,000. When the molecular weight is within the above range, sufficient mold releasability is obtained when a thin molded article is molded with the composition of the present invention, and sufficient slidability is imparted to the molded article.
The low molecular weight polyolefin is obtained by using a Ziegler catalyst or the like by a low pressure polymerization method, obtained by a high pressure method, or by decomposing the high molecular weight polyolefin obtained by the low pressure polymerization method or the high pressure polymerization method. Also included. In addition, the low molecular weight polyolefin includes a partially oxidized product and a modified product obtained by introducing a functional group, but an unmodified product is generally preferable. The low molecular weight polyolefin includes linear and branched ones, but in general, branched ones are preferred.

成分〔Ｃ〕の添加量は、本発明の成分〔Ａ〕１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．５〜４質量部であり、特に好ましくは０．５〜３質量部であり、最も好ましくは１〜２質量部である。０．１質量部未満では、得られる成形品の帯電防止性及び摺動性が十分でない。１０質量部を越えると、耐衝撃性が劣り、そして、成形品の表面付近に剥離の不良現象が生じるので、好ましくない。   Component [C] is added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 4 parts by weight per 100 parts by weight of component [A] of the present invention. It is a mass part, Most preferably, it is 0.5-3 mass part, Most preferably, it is 1-2 mass part. If it is less than 0.1 part by mass, the resulting molded article has insufficient antistatic properties and slidability. If it exceeds 10 parts by mass, the impact resistance is inferior, and defective peeling occurs near the surface of the molded product, which is not preferable.

本発明に関わる成分〔Ｄ〕は、オレフィン系重合体（ｄ）と、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ−２）の（共）重合体との結合物である。
オレフィン系重合体（ｄ）として、例えば、下記成分（ｄ−１）、（ｄ−２）および（ｄ−３）からなる群より選ばれたものを用いることができる。
（ｄ−１）;オレフィン樹脂、
（ｄ−２）;エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体、
（ｄ−３）;ジエン系重合体の水素添加物。 Component [D] related to the present invention is a combined product of an olefin polymer (d) and a (co) polymer of a vinyl monomer (b-2) containing an aromatic vinyl compound.
As the olefin polymer (d), for example, one selected from the group consisting of the following components (d-1), (d-2) and (d-3) can be used.
(D-1); an olefin resin,
(D-2); ethylene-α-olefin rubbery polymer,
(D-3); Hydrogenated product of diene polymer.

オレフィン樹脂（ｄ−１）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。このオレフィン樹脂（ｄ−１）は、Ｘ線回折により室温で結晶化度を示すものが好ましく、より好ましくは結晶化度が２０％以上であり、融点が４０℃以上のものである。また、このオレフィン樹脂（ｄ−１）は、常温において成形用樹脂として十分な分子量を備えること必要であり、例えば、ＪＩＳ Ｋ−６７５８に準拠して測定したメルトフローレートが、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分に相当する分子量を備えるものである。またオレフィン樹脂（ｄ−１）は、酸無水物、カルボキシル基等で変性されたものであってもよい。   Examples of the olefin resin (d-1) include polyethylene and polypropylene. The olefin resin (d-1) preferably has a crystallinity at room temperature by X-ray diffraction, more preferably has a crystallinity of 20% or higher and a melting point of 40 ° C. or higher. The olefin resin (d-1) needs to have a molecular weight sufficient as a molding resin at room temperature. For example, the melt flow rate measured in accordance with JIS K-6758 is preferably 0.01. It has a molecular weight corresponding to ˜500 g / 10 min, more preferably 0.05 to 100 g / 10 min. The olefin resin (d-1) may be modified with an acid anhydride, a carboxyl group or the like.

エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体（ｄ−２）はエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体を主体として構成されるが、必要に応じて、他のゴム質重合体を含有してもよい。
エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体としては、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムなどが挙げられる。
エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体の具体例としては、例えばエチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜３０重量％（当該３成分合計は１００重量％）の混合比からなる単量体を共重合して得られる共重合ゴムが挙げられる。ここで言う炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−オクテン、更に好ましくはプロピレンと１−ブテンである。これらのα−オレフィンは１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することもできる。α−オレフィンの炭素数は３〜２０であるが、好ましくは３〜１２、更に好ましくは３〜８である。炭素数が多すぎると、共重合性が極端に低下する。エチレンとα−オレフィンの比率（エチレン／α−オレフィン）は、好ましくは５〜９５／９５〜５、更に好ましくは４０〜９０／６０〜１０、特に好ましくは５０〜９０／５０〜１０であり、最も好ましくは５０〜８５／５０〜１５である。 The ethylene-α-olefin-based rubbery polymer (d-2) is mainly composed of an ethylene-α-olefin-based rubbery polymer, but may contain other rubbery polymers as necessary. Good.
Examples of the ethylene-α-olefin rubbery polymer include ethylene-α-olefin copolymer rubber and ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber.
Specific examples of the ethylene-α-olefin rubbery polymer include, for example, ethylene / α-olefin having 3 to 20 carbon atoms / non-conjugated diene = 5 to 95/95 to 5/0 to 30% by weight (the three components) Examples thereof include copolymer rubber obtained by copolymerizing monomers having a mixing ratio of 100% by weight in total. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1 -Dodecene and the like. Preferred are propylene, 1-butene and 1-octene, and more preferred are propylene and 1-butene. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more. The α-olefin has 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12, and more preferably 3 to 8. When there are too many carbon atoms, copolymerizability will fall extremely. The ratio of ethylene to α-olefin (ethylene / α-olefin) is preferably 5 to 95/95 to 5, more preferably 40 to 90/60 to 10, particularly preferably 50 to 90/50 to 10, Most preferably, it is 50-85 / 50-15.

また、併用されることがある非共役ジエンは、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類などが挙げられ、好ましくはジシクロペンタジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンである。これらの非共役ジエンは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体中の非共役ジエンの含有量は、０〜３０重量％であり、好ましくは０〜１５重量％である。なお、この共重合ゴムの不飽和量はヨウ素価に換算して０〜４０の範囲が好ましい。不飽和量が多すぎると、耐候（光）性、色相が不適合になる。   Non-conjugated dienes that may be used in combination include alkenyl norbornenes, cyclic dienes, aliphatic dienes, and the like, preferably dicyclopentadiene and 5-ethylidene-2-norbornene. These non-conjugated dienes can be used alone or in combination. The content of non-conjugated dienes in the ethylene-α-olefin rubbery polymer is 0 to 30% by weight, preferably 0 to 15% by weight. The unsaturated amount of the copolymer rubber is preferably in the range of 0 to 40 in terms of iodine value. If the amount of unsaturation is too large, the weather resistance (light) and hue become incompatible.

これらエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体を得るには、均一系、不均一系いずれの触媒を用いても良い。均一系触媒としてはメタロセン系触媒を挙げることができる。不均一系触媒としては、例えばバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物を組み合わせたバナジウム系触媒を挙げることができる。   In order to obtain these ethylene-α-olefin rubbery polymers, either homogeneous or heterogeneous catalysts may be used. Examples of the homogeneous catalyst include a metallocene catalyst. Examples of the heterogeneous catalyst include a vanadium catalyst in which a vanadium compound and an organoaluminum compound are combined.

なお、エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は好ましくは６０以下、さらに好ましくは５０以下であり、特に好ましくは５〜４０である。エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体のガラス転移温度は好ましくは−１１０〜−４０℃、さらに好ましくは−７０〜−４５℃である。 The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of the ethylene-α-olefin rubbery polymer is preferably 60 or less, more preferably 50 or less, and particularly preferably 5 to 40. The glass transition temperature of the ethylene-α-olefin rubber polymer is preferably −110 to −40 ° C., more preferably −70 to −45 ° C.

ジエン系重合体の水素添加物（ｄ−３）としては、共役ジエンの重合体の水素添加物（ｄ−３−１）、共役ジエンとビニル系単量体（例えば、スチレン、アクリロニトリル等）とのランダム共重合体の水素添加物（ｄ−３−２）、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（ＰＳＴ−１）及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（ＰＢＤ−２）を有するブロック共重合体の水素添加物（ｄ−３−３）等が挙げられる。好ましいジエン系重合体の水素添加物（ｄ−３）は、上記成分（ｄ−３−３）である。   Examples of the hydrogenated product of a diene polymer (d-3) include a hydrogenated product of a polymer of a conjugated diene (d-3-1), a conjugated diene and a vinyl monomer (for example, styrene, acrylonitrile, etc.) Block having a random copolymer hydrogenated product (d-3-2), a polymer block (PST-1) mainly composed of an aromatic vinyl compound, and a polymer block (PBD-2) mainly composed of a conjugated diene compound Examples include a hydrogenated copolymer (d-3-3). A preferable hydrogenated product (d-3) of the diene polymer is the component (d-3-3).

上記成分（ｄ−３−３）の重合体ブロック（ＰＳＴ−１）で使用される芳香族ビニル化合物としては、〔Ａ〕成分で示したものが全て使用できるが、好ましくはスチレンおよびα―メチルスチレンであり、特に好ましくはスチレンである。また、重合体ブロック（ＰＢＤ−２）で使用される共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、好ましくはブタジエンおよびイソプレンである。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、重合体ブロック（ＰＢＤ−２）は、２種以上の共役ジエン化合物を使用し、それらがランダム状、ブロック状、テーパーブロック状のいずれの形態で結合したブロックであってもよい。また、重合体ブロック（ＰＢＤ−２）は、芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜１０個の範囲で含有していてもよく、共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量の異なる共役ジエン重合体ブロック等が、適宜共重合していてもよい。   As the aromatic vinyl compound used in the polymer block (PST-1) of the above component (d-3-3), any of those shown in [A] component can be used, but preferably styrene and α-methyl. Styrene, particularly preferably styrene. Examples of the conjugated diene compound used in the polymer block (PBD-2) include butadiene, isoprene, hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and preferably Butadiene and isoprene. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Furthermore, the polymer block (PBD-2) may be a block in which two or more conjugated diene compounds are used and bonded in any form of random, block, and tapered blocks. In addition, the polymer block (PBD-2) may contain 1 to 10 taper blocks in which the aromatic vinyl compound gradually increases, and conjugated dienes having different vinyl bond contents derived from the conjugated diene compound. A polymer block or the like may be appropriately copolymerized.

上記成分（ｄ−３−３）の好ましい構造は下記の式（一）〜（三）で表される重合体の水素添加物である。
（Ａ−Ｂ）_Y …（一）
（Ａ−Ｂ）_Y−Ｘ …（二）
Ａ―（Ｂ−Ａ）_Z …（三）
（構造式（一）〜（三）中、Ａは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックで、実質的に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックであれば、一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。Ａは、芳香族ビニル化合物を好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックである。Ｂは、共役ジエン化合物の単独重合体または芳香族ビニル化合物等の他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体である。Ｘはカップリング剤の残基であり、Ｙは１〜５の整数を表し、Ｚは１〜５の整数を表す。） A preferred structure of the component (d-3-3) is a hydrogenated product of a polymer represented by the following formulas (1) to (3).
(AB) _Y (1)
(AB) _Y- X (2)
A- (B-A) _Z (3)
(In the structural formulas (1) to (3), A is a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound. If the polymer block is substantially composed of an aromatic vinyl compound, a part of the conjugated diene compound is A is a polymer block containing preferably 90% by mass or more, more preferably 99% by mass or more of an aromatic vinyl compound, and B is a homopolymer or aromatic of a conjugated diene compound. A copolymer of another monomer such as a vinyl compound and a conjugated diene compound, X is a residue of a coupling agent, Y represents an integer of 1 to 5, and Z represents an integer of 1 to 5. To express.)

上記成分（ｄ−３）における、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の使用割合は、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物＝１０〜７０／９０〜３０質量％の範囲が好ましく、１５〜６５／８５〜３５質量％の範囲が更に好ましく、２０〜６０／８０〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体は、アニオン重合の技術分野で公知のものであり、例えば、特公昭４７−２８９１５号公報、特公昭４７−３２５２号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−２００３８号公報等に開示されている。また、テーパーブロックを有する重合体ブロックの製造方法については、特開昭６０−８１２１７号公報等に開示されている。
上記成分（ｄ−３）の共役ジエン化合物に由来するビニル結合（１，２−及び３，４−結合）含量は、好ましくは５〜８０％、更に好ましくは５〜７５％、特に好ましくは５〜７０％の範囲であり、この範囲にあると帯電防止性付与効果がより優れるので好ましい。上記成分（ｄ−３）の数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは２０，０００〜５００，０００、特に好ましくは２０，０００〜２００，０００である。これらのうち上記式（一）〜（三）で表したＡ部の数平均分子量は３，０００〜１５０，０００の範囲であることが好ましく、Ｂ部の数平均分子量は５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。
共役ジエン化合物のビニル結合含量の調整は、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾシクロ（２，２，２）オクタン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等を用いて行うことができる。 In the component (d-3), the use ratio of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound is preferably within the range of aromatic vinyl compound / conjugated diene compound = 10 to 70/90 to 30% by mass, and 15 to 65/85. The range of -35 mass% is still more preferable, and the range of 20-60 / 80-40 mass% is especially preferable.
The block copolymer comprising an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is known in the technical field of anionic polymerization, and includes, for example, Japanese Patent Publication No. 47-28915, Japanese Patent Publication No. 47-3252, Japanese Patent Publication No. 48-. No. 2423, Japanese Patent Publication No. 48-20038, and the like. A method for producing a polymer block having a tapered block is disclosed in JP-A-60-81217.
The vinyl bond (1,2- and 3,4-bond) content derived from the conjugated diene compound of component (d-3) is preferably 5 to 80%, more preferably 5 to 75%, and particularly preferably 5 It is in the range of ˜70%, and if it is in this range, the antistatic property imparting effect is more excellent, which is preferable. The number average molecular weight of the component (d-3) is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 20,000 to 500,000, and particularly preferably 20,000 to 200,000. Among these, the number average molecular weight of the A part represented by the above formulas (1) to (3) is preferably in the range of 3,000 to 150,000, and the number average molecular weight of the B part is 5,000 to 200,000. A range of 000 is preferred.
Adjustment of the vinyl bond content of the conjugated diene compound is possible by adjusting amines such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, diazocyclo (2,2,2) octane, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethylene. It can be carried out using ethers such as butyl ether, thioethers, phosphines, phosphoamides, alkylbenzene sulfonates, alkoxides of potassium and sodium, and the like.

上記成分（ｄ−３）は、上記方法で重合体を得た後、カップリング剤を使用して重合体分子鎖をカップリング剤残基を介して延長または分岐させたものであってもよい。ここで用いられるカップリング剤としては、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４―クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
上記成分（ｄ−３）は、上記ブロック共重合体等の共役ジエン部分の炭素―炭素二重結合を部分的にまたは完全に水素添加したものである。水素添加率は、好ましくは３０〜１００％、更に好ましくは５０〜１００％である。水素添加率が少ないと帯電防止性付与効果が劣る傾向にある。
上記ブロック共重合体等の水素添加反応は公知の方法で行うことができ、水素添加率の調整も公知の方法で行うことができる。具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特開平２−１３３４０６号公報、特開平１−２９７４１３号公報などに開示されている方法がある。 The component (d-3) may be obtained by obtaining a polymer by the above method and then extending or branching a polymer molecular chain via a coupling agent residue using a coupling agent. . The coupling agents used here are diethyl adipate, divinylbenzene, methyldichlorosilane, silicon tetrachloride, butyltrichlorosilicon, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, dimethylchlorosilicon, tetrachlorogermanium, 1,2-dibromo. Examples include ethane, 1,4-chloromethylbenzene, bis (trichlorosilyl) ethane, epoxidized linseed oil, tolylene diisocyanate, 1,2,4-benzene triisocyanate, and the like.
The component (d-3) is obtained by partially or completely hydrogenating a carbon-carbon double bond of a conjugated diene moiety such as the block copolymer. The hydrogenation rate is preferably 30 to 100%, more preferably 50 to 100%. If the hydrogenation rate is low, the effect of imparting antistatic properties tends to be inferior.
The hydrogenation reaction of the block copolymer or the like can be performed by a known method, and the adjustment of the hydrogenation rate can also be performed by a known method. Specific methods include JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-B-63-4841, JP-B-63-5401, JP-A-2-133406, JP-A-1 There is a method disclosed in Japanese Patent No. -297413.

オレフィン系重合体（ｄ）の使用量は、成分〔Ｄ〕１００質量％中、好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％である。   The amount of the olefin polymer (d) used is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass in 100% by mass of the component [D].

成分〔Ｄ〕で使用されるビニル系単量体（ｂ−２）は、芳香族ビニル化合物を必須成分として含有し、必要に応じて、該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体を含有してもよい。芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、官能基含有不飽和化合物（例えば、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等）等が挙げられ、これらは、それぞれ、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる   The vinyl monomer (b-2) used in component [D] contains an aromatic vinyl compound as an essential component, and, if necessary, other monomer that can be copolymerized with the aromatic vinyl compound. It may contain a body. Other monomers copolymerizable with the aromatic vinyl compound include vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid esters, maleimide compounds, functional group-containing unsaturated compounds (for example, hydroxyl group-containing unsaturated compounds, carboxyl groups). -Containing unsaturated compounds, acid anhydride group-containing unsaturated compounds, epoxy group-containing unsaturated compounds, oxazoline group-containing unsaturated compounds, etc.), etc., each of which is a single type or a combination of two or more types Can be used

上記芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物およびオキサゾリン基含有不飽和化合物としては、〔Ａ〕成分で示したそれぞれの化合物及び好ましい化合物が挙げられる。   The above aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound, (meth) acrylic acid ester, maleimide compound, hydroxyl group-containing unsaturated compound, carboxyl group-containing unsaturated compound, acid anhydride group-containing unsaturated compound, epoxy group-containing unsaturated compound Examples of the unsaturated compound containing an oxazoline group include the respective compounds shown in the component [A] and preferred compounds.

成分〔Ｄ〕で使用される芳香族ビニル化合物の使用量は、ビニル系単量体（ｂ−２）１００質量％中、好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。
成分〔Ｄ〕でシアン化ビニル化合物を使用する場合、その使用量は、ビニル系単量体（ｂ−２）１００質量％中、好ましくは３〜６０質量％、更に好ましくは５〜５０質量％である。
成分〔Ｄ〕で（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合、その使用量は、ビニル系単量体（ｂ−２）１００質量％中、好ましくは３〜９５質量％、更に好ましくは５〜８５質量％である。
成分〔Ｄ〕でマレイミド化合物を使用する場合、その使用量は、ビニル系単量体（ｂ−２）１００質量％中、好ましくは３〜６０質量％、更に好ましくは５〜５０質量％である。
成分〔Ｄ〕で官能基含有不飽和化合物を使用する場合、その使用量は、ビニル系単量体（ｂ−２）１００質量％中、好ましくは０．０５〜３０質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
上記化合物の使用量が上記の範囲より少ないと化合物のプラスの効果が得られず、一方、上記の範囲を超えるとマイナスの効果が顕著になり、いずれにしても好ましくない。
ビニル系単量体（ｂ−２）の好ましい組合せは、芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル及びマレイミド化合物からなる群より選ばれた1種又は２種の単量体との組合せである。
ビニル系単量体（ｂ−２）の使用量は、成分〔Ｄ〕１００質量％中、好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％である。 The amount of the aromatic vinyl compound used in Component [D] is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, in 100% by mass of the vinyl monomer (b-2).
When a vinyl cyanide compound is used as the component [D], the amount used thereof is preferably 3 to 60% by mass, more preferably 5 to 50% by mass in 100% by mass of the vinyl monomer (b-2). It is.
When (meth) acrylic acid ester is used in Component [D], the amount used is preferably 3 to 95% by mass, more preferably 5 to 85% in 100% by mass of the vinyl monomer (b-2). % By mass.
When a maleimide compound is used as component [D], the amount used is preferably 3 to 60% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, in 100% by mass of the vinyl monomer (b-2). .
When a functional group-containing unsaturated compound is used as the component [D], the amount used is 100% by mass of the vinyl monomer (b-2), preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably 0. .1 to 20% by mass.
If the amount of the compound used is less than the above range, the positive effect of the compound cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds the above range, the negative effect becomes remarkable, which is not preferable in any case.
A preferred combination of the vinyl monomer (b-2) is an aromatic vinyl compound, and one or two single monomers selected from the group consisting of a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylic acid ester and a maleimide compound. It is a combination with the body.
The amount of the vinyl monomer (b-2) used is preferably 10 to 90% by mass and more preferably 20 to 80% by mass in 100% by mass of the component [D].

成分〔Ｄ〕としては、例えば、下記のグラフト共重合体（Ｄ１）、付加共重合体（Ｄ２）などが挙げられる。
（Ｄ１）;オレフィン系重合体（ｄ）の存在下にビニル系単量体（ｂ−２）を重合して得られた所謂グラフト共重合体。
（Ｄ２）;オレフィン系重合体（ｄ）と、ビニル系単量体（ｂ−２）の（共）重合体とを結合して得られたもの所謂付加共重合体。 Examples of the component [D] include the following graft copolymer (D1) and addition copolymer (D2).
(D1): a so-called graft copolymer obtained by polymerizing the vinyl monomer (b-2) in the presence of the olefin polymer (d).
(D2): a so-called addition copolymer obtained by combining an olefin polymer (d) and a (co) polymer of a vinyl monomer (b-2).

グラフト共重合体（Ｄ１）は、公知の重合法、例えば、ラジカル触媒を用いて、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた重合法で重合することで得られる。これらのうち、好ましくは、塊状重合、溶液重合である。なお、上記成分〔Ａ〕の製造方法に関する記述は、グラフト共重合体（Ｄ１）の製造にそのまま適用できる。
グラフト共重合体（Ｄ１）においては、オレフィン系重合体（ｄ）として、前記エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体（ｄ−２）および／または前記ジエン系重合体の水素添加物（ｄ−３）を用いることが好ましく、この場合、グラフト共重合体（Ｄ１）は所謂ゴム強化樹脂となる。このゴム強化樹脂中に分散するゴム成分の電子顕微鏡を用いた公知の測定法による数平均粒径は、好ましくは５００Å〜１００，０００Å、更に好ましくは１，０００Å〜５０，０００Å、特に好ましくは１，５００Å〜５０，０００Åの範囲である。このゴム強化樹脂に含有される成分（ｄ−２）および成分（ｄ−３）の含有量は、全体に対して好ましくは３〜４０質量％であり、更に好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。この含有量が３質量％未満では、帯電防止性、摺動性が劣り、剥離の不良現象が生じるので好ましくない。一方、４０質量％を超えると表面外観性が劣る。 The graft copolymer (D1) can be obtained by polymerization by a known polymerization method, for example, emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or a combination of these using a radical catalyst. Of these, bulk polymerization and solution polymerization are preferable. In addition, the description regarding the manufacturing method of said component [A] is applicable as it is to manufacture of a graft copolymer (D1).
In the graft copolymer (D1), as the olefin polymer (d), the ethylene-α-olefin rubbery polymer (d-2) and / or the hydrogenated product of the diene polymer (d- 3) is preferably used, and in this case, the graft copolymer (D1) is a so-called rubber-reinforced resin. The number average particle diameter of the rubber component dispersed in the rubber-reinforced resin by a known measurement method using an electron microscope is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and particularly preferably 1. , 500 Å to 50,000 範 囲. The content of the component (d-2) and the component (d-3) contained in the rubber-reinforced resin is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, particularly with respect to the whole. Preferably it is 5-30 mass%. If the content is less than 3% by mass, the antistatic property and the sliding property are inferior, and a peeling failure phenomenon occurs. On the other hand, when it exceeds 40 mass%, surface appearance property is inferior.

付加共重合体（Ｄ２）は、官能基含有不飽和化合物を共重合させたオレフィン系重合体（ｄ）と官能基含有不飽和化合物を共重合成分として含有するビニル系単量体（ｂ−２）の共重合体とを、例えば加熱溶融混練等の方法により高分子反応させることで製造することができる。ここで、官能基含有不飽和化合物の使用量は、オレフィン系重合体（ｄ）またはビニル系単量体（ｂ−２）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは、０．１〜１０質量部である。
付加共重合体（Ｄ２）においては、オレフィン系重合体（ｄ）として、前記オレフィン樹脂（ｄ−１）を用いることが好ましい。 The addition copolymer (D2) is an olefin polymer (d) obtained by copolymerizing a functional group-containing unsaturated compound and a vinyl monomer (b-2) containing a functional group-containing unsaturated compound as a copolymerization component. For example, a polymer reaction by a method such as heat-melt kneading. Here, the usage-amount of a functional group containing unsaturated compound becomes like this with respect to 100 mass parts of olefin polymer (d) or a vinyl-type monomer (b-2), Preferably 0.01-20 mass parts, Furthermore, Preferably, it is 0.1-10 mass parts.
In the addition copolymer (D2), the olefin resin (d-1) is preferably used as the olefin polymer (d).

グラフト共重合体（Ｄ１）は、オレフィン系重合体（ｄ）にビニル系単量体（ｂ−２）の重合体がグラフトしたグラフト重合体のみから構成されてもよく、または、該グラフト重合体と、オレフィン系重合体（ｄ）にグラフトしていないビニル系単量体（ｂ−２）の重合体（すなわち未グラフト重合体）との混合物であってもよく、通常は後者の混合物の形態である。
グラフト共重合体（Ｄ１）のグラフト率は、成分〔Ａ〕について上記したと同様の方法で求められ、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％である。
また、グラフト共重合体（Ｄ１）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
グラフト共重合体（Ｄ１）において、オレフィン系重合体（ｄ）は、成分（ｄ−１）、成分（ｄ−２）および成分（ｄ−３）の何れか１つで構成されていてもよく、または、２つ以上を混合して構成されていてもよい。また、グラフト共重合体（Ｄ１）は、構成を異にする２種以上のグラフト共重合体の混合物であってもよい。 The graft copolymer (D1) may be composed only of a graft polymer obtained by grafting a polymer of a vinyl monomer (b-2) to the olefin polymer (d), or the graft polymer. And a polymer of a vinyl monomer (b-2) not grafted to the olefin polymer (d) (that is, an ungrafted polymer), usually in the form of the latter mixture It is.
The graft ratio of the graft copolymer (D1) is determined by the same method as described above for the component [A], preferably 20 to 200% by mass, more preferably 30 to 150% by mass, and particularly preferably 40 to 120%. % By mass.
Further, the intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component of the graft copolymer (D1) (measured at 30 ° C. using methyl ethyl ketone as a solvent) is preferably 0.2 to 1.2 dl / g, more preferably It is 0.2-1 dl / g, Most preferably, it is 0.3-0.8 dl / g.
In the graft copolymer (D1), the olefin polymer (d) may be composed of any one of the component (d-1), the component (d-2), and the component (d-3). Or, two or more may be mixed. The graft copolymer (D1) may be a mixture of two or more graft copolymers having different structures.

付加共重合体（Ｄ２）は、オレフィン系重合体（ｄ）にビニル系単量体（ｂ−２）の重合体が付加した付加重合体のみから構成されてもよく、または、該付加重合体と、オレフィン系重合体（ｄ）に付加していないビニル系単量体（ｂ−２）の重合体（すなわち未付加重合体）との混合物であってもよく、通常は後者の混合物の形態である。付加共重合体（Ｄ２）におけるビニル系単量体（ｂ−２）の重合体の付加率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは３０〜１２０質量％である。付加率の測定で得られた可溶成分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである
付加率は、上記グラフト率測定方法において、アセトンに代えて、ビニル系単量体（ｂ−２）の重合体は溶解するが゛付加共重合体は溶解しない溶媒を使用することで測定できる。
付加共重合体（Ｄ２）において、オレフィン系重合体（ｄ）は、成分（ｄ−１）、成分（ｄ−２）および成分（ｄ−３）の何れか１つで構成されていてもよく、または、２つ以上を混合して構成されていてもよい。また、付加共重合体（Ｄ２）は、構成を異にする２種以上の付加共重合体の混合物であってもよい。 The addition copolymer (D2) may be composed only of an addition polymer obtained by adding a polymer of a vinyl monomer (b-2) to the olefin polymer (d), or the addition polymer. And a polymer of the vinyl monomer (b-2) not added to the olefin polymer (d) (that is, a non-added polymer), usually in the form of the latter mixture It is. The addition rate of the polymer of the vinyl monomer (b-2) in the addition copolymer (D2) is preferably 20 to 200% by mass, more preferably 30 to 150% by mass, and particularly preferably 30 to 120% by mass. %. The intrinsic viscosity [η] (measured at 30 ° C. using methyl ethyl ketone as a solvent) of the soluble component obtained by the addition rate measurement is preferably 0.2 to 1.2 dl / g, more preferably 0.2. ˜1 dl / g, particularly preferably 0.3 to 0.8 dl / g The addition rate is a polymer of vinyl monomer (b-2) in place of acetone in the above graft ratio measurement method. However, the addition copolymer can be measured by using a solvent that does not dissolve.
In the addition copolymer (D2), the olefin polymer (d) may be composed of any one of the component (d-1), the component (d-2), and the component (d-3). Or, two or more may be mixed. Further, the addition copolymer (D2) may be a mixture of two or more types of addition copolymers having different structures.

上記各重合方法によって上記成分〔Ｄ〕を得た後、該成分〔D〕中に最終的に残留する単量体量は、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。   After obtaining said component [D] by said each polymerization method, the monomer quantity finally remained in this component [D] becomes like this. Preferably it is 10,000 ppm or less, More preferably, it is 5,000 ppm or less.

本発明の成分〔Ｄ〕の添加量は、本発明の成分〔Ａ〕１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部、更に好ましくは２〜１５質量部であり、特に好ましくは２〜１０質量部であり、最も好ましくは３〜８質量部である。０．１質量部未満では、得られる成形品の帯電防止性及び摺動性が十分に向上しない。２０質量部を越えると、機械的強度、表面硬度等が低下するので好ましくない。
成分〔Ｄ〕は、成分〔Ｃ〕のオレフィンの種類と同じオレフィン成分に富むものを用いることが好ましい。例えば、成分〔Ｃ〕としてポリエチレンワックスを使用する場合、成分〔Ｄ〕のオレフィン系重合体（ｄ）としてエチレンリッチの重合体を使用し、成分〔Ｃ〕としてポリプロピレンワックスを使用する場合、成分〔Ｄ〕のオレフィン系重合体（ｄ）としてプロピレンリッチの重合体を使用することが好ましい。
また、成分〔Ｃ〕及び成分〔Ｄ〕の各添加量は、成分〔Ｂ〕の添加量の０．５〜５倍とすることが好ましい。この比率でこれらの成分を使用することにより、帯電防止性能を有する成分〔Ｂ〕が成分〔Ｃ〕及び成分〔Ｄ〕のチャンネル効果によって成形品の表面に出やすくなると考えられる。 The addition amount of the component [D] of the present invention is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component [A] of the present invention. Part, particularly preferably 2 to 10 parts by mass, most preferably 3 to 8 parts by mass. If it is less than 0.1 part by mass, the antistatic property and the sliding property of the obtained molded product are not sufficiently improved. If it exceeds 20 parts by mass, the mechanical strength, surface hardness and the like are lowered, which is not preferable.
As the component [D], it is preferable to use a component rich in the same olefin component as that of the component [C]. For example, when polyethylene wax is used as the component [C], an ethylene-rich polymer is used as the olefin polymer (d) of the component [D], and when polypropylene wax is used as the component [C], the component [C] It is preferable to use a propylene-rich polymer as the olefin polymer (d) of D].
Moreover, it is preferable that each addition amount of component [C] and component [D] shall be 0.5 to 5 times the addition amount of component [B]. By using these components in this ratio, it is considered that the component [B] having antistatic performance is likely to appear on the surface of the molded product due to the channel effect of the components [C] and [D].

本発明に関わる芳香族ポリカーボネート樹脂〔Ｅ〕としては特に限定されず、例えば、種々のヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合によって得られるもの、又はジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換反応（溶融重縮合）によって得られるもの等、公知の重合法によって得られたものを用いることができる。   The aromatic polycarbonate resin [E] according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by interfacial polycondensation between various hydroxyaryl compounds and phosgene, or dihydroxyaryl compounds and carbonate compounds such as diphenyl carbonate. What was obtained by well-known polymerization methods, such as what is obtained by transesterification (melt polycondensation), can be used.

芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。これらのうち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。また、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、本発明に関わる成分〔Ｅ〕としては、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the dihydroxyaryl compound used as a raw material for the aromatic polycarbonate resin include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3, 5-dichlorophenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4 Hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl Phenyl sulfide, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl Examples thereof include phenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxyphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfone, hydroquinone, resorcin and the like. Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) is preferred. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Furthermore, as a component [E] in connection with this invention, it can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明に関わる芳香族ポリカーボネート樹脂〔Ｅ〕の粘度平均分子量は、好ましくは１３，０００〜３２，０００、更に好ましくは１７，０００〜３１，０００、特に好ましくは１８，０００〜３０，０００である。粘度平均分子量が１３，０００未満では、成形品の耐衝撃性が低下する傾向があり、一方、粘度平均分子量が３１，０００を超えると、成形性が劣る傾向がある。
粘度平均分子量の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂を２種以上用いる場合は、混合時の粘度平均分子量が上記範囲にあればよい。粘度平均分子量の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂を２種用いる場合、粘度平均分子量が１３，０００〜１９，０００（Ｅ１）の範囲にあるものと２０，０００〜３２，０００（Ｅ２）の範囲にあるものを（Ｅ１）／（Ｅ２）＝１０〜５０質量％／９０〜５０質量％の割合で（但し、これらの合計を１００質量％とする。）併用した場合、耐衝撃性と流動性のバランスに優れる成形品を得ることができる。尚、上記（Ｅ１）及び（Ｅ２）は、それぞれ同じ芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよいし、異なるものであってもよい。 The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin [E] according to the present invention is preferably 13,000 to 32,000, more preferably 17,000 to 31,000, and particularly preferably 18,000 to 30,000. . If the viscosity average molecular weight is less than 13,000, the impact resistance of the molded product tends to be reduced, whereas if the viscosity average molecular weight exceeds 31,000, the moldability tends to be inferior.
When using 2 or more types of aromatic polycarbonate resin from which a viscosity average molecular weight differs, the viscosity average molecular weight at the time of mixing should just be in the said range. When two types of aromatic polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights are used, those having a viscosity average molecular weight in the range of 13,000 to 19,000 (E1) and in the range of 20,000 to 32,000 (E2) (E1) / (E2) = 10-50% by mass / 90-50% by mass (however, the total of these is 100% by mass), the balance between impact resistance and fluidity An excellent molded product can be obtained. The above (E1) and (E2) may be the same aromatic polycarbonate resin or different ones.

上記粘度平均分子量は、塩化メチレンを溶媒として、２０℃、濃度〔０．７ｇ／１００ｍｌ（塩化メチレン）〕で測定した比粘度（η_ｓｐ）を用い、次式により算出することができる。
粘度平均分子量＝（〔η〕×８１３０）^{１．２０５}
（式中、〔η〕＝〔（η_ｓｐ×１．１２＋１）^１／２−１〕／０．５６Ｃであり、Ｃはポリマー溶液の濃度（ｇ／１００ｍｌ）である。） The viscosity average molecular weight can be calculated by the following formula using the specific viscosity (η _sp ) measured at 20 ° C. and a concentration [0.7 g / 100 ml (methylene chloride)] using methylene chloride as a solvent.
Viscosity average molecular weight = ([η] × 8130) ^1.205
(In the formula, [η] = [(η _sp × 1.12 + 1) ^1/2 −1] /0.56C, where C is the concentration of the polymer solution (g / 100 ml).)

本発明に関わる芳香族ポリカーボネート樹脂〔Ｅ〕が界面重縮合で得られたものである場合、各種塩素化合物を含むことがある。この塩素化合物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の熱安定性に悪影響を与える場合があるため、芳香族ポリカーボネート樹脂の塩素化合物含有量は、塩素量換算で３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。   When the aromatic polycarbonate resin [E] according to the present invention is obtained by interfacial polycondensation, it may contain various chlorine compounds. Since this chlorine compound may adversely affect the thermal stability of the thermoplastic resin composition of the present invention, the chlorine compound content of the aromatic polycarbonate resin is preferably 300 ppm or less in terms of chlorine content, 100 ppm The following is more preferable.

芳香族ポリカーボネート樹脂〔Ｅ〕の添加量は、本発明の成分〔Ａ〕１００質量部に対して１〜３０質量部であり、好ましくは５〜２５質量部である。１質量部未満では、得られる成形品の耐熱性が十分でなく、３０質量部を超えると、得られる成形品の帯電防止性及び摺動性が十分に向上しない。   The addition amount of the aromatic polycarbonate resin [E] is 1 to 30 parts by mass, preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component [A] of the present invention. If it is less than 1 part by mass, the heat resistance of the obtained molded product is not sufficient, and if it exceeds 30 parts by mass, the antistatic property and slidability of the obtained molded product are not sufficiently improved.

本発明においては、難燃剤〔Ｆ〕を含有する熱可塑性樹脂組成物によって、帯電防止性、摺動性のみならず、難燃性にも優れる成形品を得ることができる。
上記難燃剤〔Ｆ〕としては特に限定されないが、水酸化マグネシウム、アルミナ、硼酸カルシウム、低融点ガラス等の無機系難燃剤、赤リン等の無機リン、有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤、シリコーン化合物、有機金属化合物、ヒンダードアミン系難燃剤等の有機系難燃剤等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらのうち、組み合わせて用いる例としては、有機ハロゲン系難燃剤と酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化鉄等から選ばれた１種以上との組み合わせ、有機リン系難燃剤とシリコーン化合物との組み合わせ、オルガノポリシロキサンと有機金属化合物の組み合わせ等である。 In the present invention, the thermoplastic resin composition containing the flame retardant [F] can provide a molded product excellent not only in antistatic property and sliding property but also in flame retardancy.
Although it does not specifically limit as said flame retardant [F], Inorganic flame retardants, such as magnesium hydroxide, an alumina, a calcium borate, a low melting glass, inorganic phosphorus, such as red phosphorus, an organic halogen flame retardant, an organic phosphorus flame retardant And organic flame retardants such as silicone compounds, organometallic compounds, and hindered amine flame retardants. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Moreover, among these, as an example used in combination, a combination of an organic halogen flame retardant and one or more selected from antimony oxide, zinc borate, zinc stannate, iron oxide, etc., an organic phosphorus flame retardant and A combination with a silicone compound, a combination of an organopolysiloxane and an organometallic compound, or the like.

上記有機ハロゲン系難燃剤としては、臭素及び／又は塩素を含有する化合物が好ましく、ビスフェノールのハロゲン化物であるハロゲン化ビスフェノール化合物、ハロゲン化ビスフェノール化合物とエピハロヒドリンと、又はハロゲン化ビスフェノール化合物とハロゲン化ビスフェノールジグリシジルエーテルとの反応生成物であるハロゲン化エポキシ化合物、及びハロゲン化トリアジン化合物等が特に好ましい。   As the organic halogen flame retardant, a compound containing bromine and / or chlorine is preferable, and a halogenated bisphenol compound, a halogenated bisphenol compound and an epihalohydrin, or a halogenated bisphenol compound and a halogenated bisphenol diester. Particularly preferred are halogenated epoxy compounds and halogenated triazine compounds which are reaction products with glycidyl ether.

上記ハロゲン化ビスフェノール化合物としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラクロロビスフェノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＳ、ジブロモビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳ、ジクロロビスフェノールＳ等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ハロゲン化エポキシ化合物としては、下記一般式（１）に示される構造を有するものが挙げられる。 Examples of the halogenated bisphenol compound include tetrabromobisphenol A, dibromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, dichlorobisphenol A, tetrabromobisphenol F, dibromobisphenol F, tetrachlorobisphenol F, dichlorobisphenol F, tetrabromobisphenol S, dibromo. Bisphenol S, tetrachlorobisphenol S, dichlorobisphenol S, etc. are mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
As said halogenated epoxy compound, what has a structure shown by following General formula (1) is mentioned.

〔式中、Ｒ^１はイソプロピリデン基、メチレン基又はスルホン基を、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ２，３−エポキシプロピル基又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＲ基（Ｒは、臭素又は塩素で置換されていてもよいアルキル基又はアリル基である。）を、Ｘは臭素又は塩素を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは１〜４の整数を、ｎは０以上の整数を示す。〕 [In the formula, R ¹ represents an isopropylidene group, a methylene group or a sulfone group; R ² and R ³ represent a 2,3-epoxypropyl group or a —CH ₂ CH (OH) CH ₂ OR group (R represents bromine or X is bromine or chlorine, a, b, c and d are integers of 1 to 4, and n is an integer of 0 or more. . ]

上記一般式（１）で示される化合物のｎは好ましくは１５以下である。また、上記化合物の末端は、エポキシ基であってもよいし、アリル基やアルキル基等でエポキシ基が封止されていてもよい。末端を封止するアリル基やアルキル基は、必要に応じて、塩素、臭素等のハロゲン原子で修飾されていてもよい。末端封止基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等の無置換アリル基、トリブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、トリクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基等のハロゲン化アリル基、ステアリル基等のアルキル基が挙げられる。また、末端は一方と他方とで同一であってもよいし、異なっていてもよい。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。   N of the compound represented by the general formula (1) is preferably 15 or less. Moreover, the terminal of the said compound may be an epoxy group, and the epoxy group may be sealed with an allyl group or an alkyl group. The allyl group or alkyl group that seals the end may be modified with a halogen atom such as chlorine or bromine, if necessary. Specific examples of the end-capping group include unsubstituted allyl groups such as phenyl group and naphthyl group, allyl halide groups such as tribromophenyl group, pentabromophenyl group, trichlorophenyl group and pentachlorophenyl group, and stearyl groups. An alkyl group is mentioned. Moreover, the terminal may be the same in one and the other, or may be different. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上記ハロゲン化トリアジン化合物としては、トリアジン骨格を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、下記一般式（２）に示される構造を有するものが挙げられる。   The halogenated triazine compound is not particularly limited as long as it is a compound having a triazine skeleton, and examples thereof include those having a structure represented by the following general formula (2).

（式中、Ｒ^４はそれぞれ臭素化又は塩素化されたアリル基及び／又はアルキル基、もしくは水素原子を、Ｙは−Ｏ−基又は−ＮＨ−基を示す。） (In the formula, R ⁴ represents a brominated or chlorinated allyl group and / or alkyl group or a hydrogen atom, and Y represents an —O— group or an —NH— group.)

このような化合物は、一般に、シアヌル酸やメラミン等のトリアジン骨格含有化合物に、臭素化又は塩素化されたフェノール類、アルコール類等のヒドロキシル基含有化合物や、アミン化合物を反応させることにより得られる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。   Such a compound is generally obtained by reacting a triazine skeleton-containing compound such as cyanuric acid or melamine with a hydroxyl group-containing compound such as brominated or chlorinated phenols or alcohols or an amine compound. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

また、上記有機リン系難燃剤としては、ホスフェート化合物、ホスファゼン化合物が、成形品の難燃性を高くすることができるので好ましい。
上記ホスフェート化合物としては、例えば、下記一般式（３）及び（４）に示される構造を有するものが挙げられる。 Moreover, as said organophosphorus flame retardant, a phosphate compound and a phosphazene compound are preferable because the flame retardancy of a molded product can be increased.
As said phosphate compound, what has the structure shown by the following general formula (3) and (4) is mentioned, for example.

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、アルキル基、フェニル基又はキシリル基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘは２価のレゾルシノール残基、ハイドロキノン残基又はビスフェノールＡ残基である。ｎは平均値で０〜５である。） (Wherein R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are an alkyl group, a phenyl group or a xylyl group, and may be the same or different. X is a divalent resorcinol residue. Group, hydroquinone residue or bisphenol A residue, n is 0 to 5 on average.)

（式中、Ｒ^９及びＲ^１０は、水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基であり、Ｒ^１１は水素原子、フェニル基又は下記式で表される基 (Wherein R ⁹ and R ¹⁰ are a hydrogen atom, a halogen atom or a lower alkyl group, and R ¹¹ is a hydrogen atom, a phenyl group or a group represented by the following formula:

であり、上記フェニル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は低級アルキル基から選ばれた少なくとも１種で置換されていてもよい。ｙ及びｚは１〜４の整数であり、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ^９とＲ^１０は同一であってもよいし、異なっていてもよい。） And the phenyl group may be substituted with at least one selected from a halogen atom, a hydroxyl group or a lower alkyl group. y and z are integers of 1 to 4, and may be the same or different. R ⁹ and R ¹⁰ may be the same or different. )

上記一般式（４）で示される難燃剤としては、下記式（５）〜（８）で示される化合物が挙げられる。   Examples of the flame retardant represented by the general formula (4) include compounds represented by the following formulas (5) to (8).

上記で示した化合物のうち、式（５）及び（６）で示されるものが好ましい。
また、上記ホスファゼン化合物としては、リンと窒素を構成元素とし、二重結合を有する化合物であり、リン原子にプロポキシル基、アミノ基等が結合したもの等が挙げられる。その具体的な構造は、下記一般式（９）及び（１０）で示される。 Of the compounds shown above, those represented by formulas (5) and (6) are preferred.
Examples of the phosphazene compound include compounds having phosphorus and nitrogen as constituent elements and a double bond, and having a propoxyl group, an amino group, or the like bonded to a phosphorus atom. The specific structure is shown by the following general formulas (9) and (10).

（式中、Ｒ^１２〜Ｒ^２０は、アルキル基、アリル基、アルコキシル基、アリロキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ’は０〜１５の整数であり、好ましくは１〜１０である。また、上記の官能基は、更にアルキル基、アリル基、アルコキシル基、アリロキシル基、アミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種により置換されていてもよい。） (Wherein R ^{12 to} R ²⁰ are an alkyl group, an allyl group, an alkoxyl group, an allyloxyl group, an amino group or a hydroxyl group, and may be the same or different. N ′ is 0. It is an integer of ˜15, preferably 1 to 10. Further, the functional group is further substituted with at least one selected from an alkyl group, an allyl group, an alkoxyl group, an allyloxyl group, an amino group and a hydroxyl group. May be.)

（式中、Ｒ^２１〜Ｒ^２６は、アルキル基、アリル基、アルコキシル基、アリロキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ”は０〜１５の整数であり、好ましくは１〜１０である。また、上記の官能基は、更にアルキル基、アリル基、アルコキシル基、アリロキシル基、アミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種により置換されていてもよい。） (Wherein R ^{21 to} R ²⁶ are an alkyl group, an allyl group, an alkoxyl group, an allyloxyl group, an amino group, or a hydroxyl group, and may be the same or different. N ″ is 0. It is an integer of ˜15, preferably 1 to 10. Further, the functional group is further substituted with at least one selected from an alkyl group, an allyl group, an alkoxyl group, an allyloxyl group, an amino group and a hydroxyl group. May be.)

上記ホスファゼン化合物としては、例えば、プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼン、フルオロアルキルホスファゼン等が挙げられる。これらのうち、フェノキシホスファゼンが好ましい。   Examples of the phosphazene compound include propoxyphosphazene, phenoxyphosphazene, methylphenoxyphosphazene, aminophosphazene, fluoroalkylphosphazene and the like. Of these, phenoxyphosphazene is preferred.

難燃剤〔Ｆ〕の添加量は、本発明の成分〔Ａ〕１００質量部に対して１〜３０質量部であり、好ましくは３〜２５質量部であり、更に好ましくは５〜２０質量部である。１質量部未満では、得られる成形品の難燃性が十分でなく、３０質量部を超えると、得られる成形品の帯電防止性及び摺動性が十分に向上しない。   The addition amount of the flame retardant [F] is 1 to 30 parts by mass, preferably 3 to 25 parts by mass, and more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component [A] of the present invention. is there. If it is less than 1 part by mass, the flame retardancy of the obtained molded product is not sufficient, and if it exceeds 30 parts by mass, the antistatic property and slidability of the obtained molded product are not sufficiently improved.

本発明の熱可塑性樹脂組成物に上記のような難燃剤を用いる場合には、更に、難燃助剤を配合してもよい。上記難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化鉄、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤を使用する場合の難燃助剤は、アンチモン化合物が好ましく、リン系難燃剤を使用する場合、ＰＴＦＥが好ましい。
上記ＰＴＦＥは、燃焼時のドリッピング（溶融液だれ）を防止し、より高い燃焼レベルを達成する効果がある。ＰＴＦＥの重量平均分子量は、通常、５０万以上であり、好ましくは１００万以上である。他の重合体成分等と混練する際のＰＴＦＥの平均粒径は、通常、９０〜６００μｍであり、好ましくは１００〜５００μｍ、更に好ましくは１２０〜４００μｍである。他の重合体成分等と混練された後、ＰＴＦＥは、平均粒径が０．１〜１００μｍの粒状物又はそれよりも微細な繊維状物として分散される。ＰＴＦＥの比重は、通常、１．５〜２．５であり、好ましくは２．１〜２．３である。また、嵩密度は、通常、０．５〜１ｇ／ｍｌであり、好ましくは０．６〜０．９ｇ／ｍｌである。ＰＴＦＥとしては、水等の媒体に滑剤と共に分散させたディスパージョン型のＰＴＦＥを用いることもできる。 When the flame retardant as described above is used in the thermoplastic resin composition of the present invention, a flame retardant aid may be further blended. Examples of the flame retardant aid include antimony compounds such as antimony trioxide, antimony tetroxide, and antimony pentoxide, zinc borate, zinc stannate, iron oxide, polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like. When using a halogen flame retardant, the flame retardant aid is preferably an antimony compound, and when using a phosphorus flame retardant, PTFE is preferred.
The PTFE has an effect of preventing dripping (melted liquid dripping) during combustion and achieving a higher combustion level. The weight average molecular weight of PTFE is usually 500,000 or more, preferably 1 million or more. The average particle size of PTFE at the time of kneading with other polymer components is usually 90 to 600 μm, preferably 100 to 500 μm, more preferably 120 to 400 μm. After being kneaded with other polymer components, etc., PTFE is dispersed as a granular material having an average particle diameter of 0.1 to 100 μm or a finer fibrous material. The specific gravity of PTFE is usually 1.5 to 2.5, preferably 2.1 to 2.3. Moreover, a bulk density is 0.5-1 g / ml normally, Preferably it is 0.6-0.9 g / ml. As PTFE, a dispersion type PTFE dispersed in a medium such as water together with a lubricant can also be used.

上記難燃助剤の配合量は、難燃剤の種類によるが、通常、難燃剤１００質量部に対して、通常、０．１〜５０質量部、好ましくは１〜４０質量部である。   Although the compounding quantity of the said flame retardant adjuvant is based on the kind of flame retardant, it is 0.1-50 mass parts normally with respect to 100 mass parts of flame retardants, Preferably it is 1-40 mass parts.

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に、他の重合体成分として、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ＰＯＭ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＬＣＰ、ＰＰＳ、ＨＩＰＳ、ポリスチレン、熱可塑性ポリウレタン等を適宜配合することができる。   The thermoplastic resin composition of the present invention further includes, as other polymer components, polyamide resin, polyamide elastomer, polyester elastomer, polyethylene, polypropylene, polyphenylene ether, POM, phenol resin, epoxy resin, LCP, PPS, HIPS, Polystyrene, thermoplastic polyurethane, or the like can be appropriately blended.

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、目的、用途に応じて、各種添加剤を配合することができる。添加剤の例としては、充填剤、耐候（光）剤、耐電防止剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、抗菌剤、シリコーンオイル、カップリング剤等が挙げられる。
本発明の〔Ａ〕〜〔Ｄ〕各成分の配合方法は特に限定されるものでない。特に、（Ａ−２）成分を使用する場合は、（Ａ−２）成分を、（Ａ−１）成分にあらかじめ配合して使用してもよく、又は（Ｄ）成分にあらかじめ配合して使用してもよい。 Various additives can be blended in the thermoplastic resin composition of the present invention depending on the purpose and application. Examples of additives include fillers, weathering (light) agents, antistatic agents, antioxidants, lubricants, plasticizers, colorants, antibacterial agents, silicone oils, coupling agents and the like.
The blending method of each component [A] to [D] of the present invention is not particularly limited. In particular, when the component (A-2) is used, the component (A-2) may be blended with the component (A-1) in advance, or may be blended with the component (D) in advance. May be.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等により、各成分を混練することにより製造することができる。好ましい製造法は、押出機又はバンバリーミキサーを用いる方法である。
更に、各々の成分を混練するに際しては、それらの成分を一括して混練してもよく。押出機、バンバリーミキサーで多段、分割配合し混練してもよい。
尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練したあと、押出機によりペレット化することもできる。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be produced by kneading each component with various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, feeder ruders, and the like. A preferred production method is a method using an extruder or a Banbury mixer.
Furthermore, when kneading each component, these components may be kneaded together. You may knead | mix and knead | mix and divide multistage with an extruder and a Banbury mixer.
In addition, after knead | mixing with a Banbury mixer, a kneader, etc., it can also pelletize with an extruder.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、シート押出成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形等の公知の成形法により、成形品を得ることができる。上記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた性質を利用して、家電製品の各種ハウジング、電気・電子分野または自動車分野の各種部品およびハウジング、雑貨などに使用することができる。   With the thermoplastic resin composition of the present invention, a molded product can be obtained by a known molding method such as injection molding, press molding, sheet extrusion molding, vacuum molding, profile extrusion molding, foam molding or the like. Various molded articles obtained by the above molding method can be used for various housings of household electrical appliances, various parts and housings in the electric / electronic field or automobile field, miscellaneous goods, and the like by utilizing their excellent properties.

以下、例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例中、部及び％は、特に断らない限り質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although an example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited at all by the following examples. In Examples, parts and% are based on mass unless otherwise specified.

１．評価方法
本実施例において用いられる各種評価方法は、以下の通りである。
（１）ゴム質重合体の平均粒径
ゴム強化樹脂〔Ａ〕の形成に用いるゴム質重合体粒子の平均粒径は、ラテックス中の分散粒子を光散乱法で測定した。測定機器は、大塚電子社製、「ＬＰＡ−３１００型」（商品名）を使用し、７０回積算でキュムラント法を用いた。尚、ゴム強化樹脂〔Ａ〕中の分散粒子の粒径は、ラテックス粒径とほぼ同じであることを電子顕微鏡で確認した。 1. Evaluation Methods Various evaluation methods used in this example are as follows.
(1) Average particle diameter of rubbery polymer The average particle diameter of the rubbery polymer particles used for forming the rubber-reinforced resin [A] was measured by dispersing light particles in the latex by a light scattering method. As a measuring instrument, “LPA-3100 type” (trade name) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used, and the cumulant method was used by integrating 70 times. In addition, it confirmed with the electron microscope that the particle size of the dispersed particle in rubber-reinforced resin [A] was substantially the same as the latex particle size.

（２）ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び〔Ｄ〕のグラフト率
上記に示した。
（３）ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び〔Ｄ〕のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕
上記に示した。
（５）ポリカーボネート樹脂〔Ｅ〕の粘度平均分子量
上記に示した。 (2) Graft ratio of rubber-reinforced resins [A] and [D]
(3) Intrinsic viscosity [η] of acetone-soluble components of rubber-reinforced resins [A] and [D]
Shown above.
(5) Viscosity average molecular weight of polycarbonate resin [E]

（６）帯電防止性
直径１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板を成形し、２３℃×相対湿度５０％で７日間、状態調節したのち、横河ヒューレット・パッカード社製、４３２９Ａ型超絶縁抵抗計を用いて、表面固有抵抗を測定した。 (6) Antistatic property After forming a disk with a diameter of 100 mm and a thickness of 2 mm and adjusting the condition for 7 days at 23 ° C. × 50% relative humidity, a 4329A type super insulation resistance meter manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Company was used. Used to measure the surface resistivity.

（７）摺動性（動摩擦係数）
鈴木式摺動試験機（リング・オン・リング式）を使用し、相手材としてはスチール（Ｓ４５Ｃ）を用いた。試験片は、外径２５．４ｍｍ、内径２０．０ｍｍの中空円筒状のプレス成形品を用い、相手材も同様の形状のものを用いた。動摩擦係数の測定は、室温２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で荷重０．５ｋｇｆ、周速度５００ｍｍ／秒、走行距離１０ｋｍの条件で行なった。動摩擦係数は、次式によって算出した。
μ＝〔３×Ｆ×Ｒ×（ｒ₂ ²−ｒ₁ ²）〕／〔Ｐ×（ｒ₂ ³−ｒ₁ ³）〕・・・（３）
（式中、μは動摩擦係数、Ｆはロードセルに与える力、Ｐは荷重、Ｒはロードセルまでのアーム長、ｒ₁は内径、ｒ₂は外径を表す。） (7) Sliding property (dynamic friction coefficient)
A Suzuki type sliding tester (ring-on-ring type) was used, and steel (S45C) was used as the mating material. The test piece was a hollow cylindrical press-molded product having an outer diameter of 25.4 mm and an inner diameter of 20.0 mm, and the counterpart material was also of the same shape. The dynamic friction coefficient was measured under the conditions of a load of 0.5 kgf, a peripheral speed of 500 mm / second, and a travel distance of 10 km in an atmosphere of room temperature 23 ° C. and humidity 50% RH. The dynamic friction coefficient was calculated by the following equation.
μ = [3 × F × R × (r ₂ ² −r ₁ ² )] / [P × (r ₂ ³ −r ₁ ³ )] (3)
(Wherein μ represents a dynamic friction coefficient, F represents a force applied to the load cell, P represents a load, R represents an arm length to the load cell, r ₁ represents an inner diameter, and r ₂ represents an outer diameter.)

（８）成形品の難燃性
ＵＬ９４規格に定められた方法により、長さ５”、幅１３ｍｍ、厚さ１／１６”の試験片について、垂直燃焼試験を行った。
（９）成形性
射出成形された試験片の表面を目視観察し、下記の基準で判定した。
○：剥離が無く、均一な外観を有している、
×：剥離やウエルドが見られたり、真珠光沢を呈している。
（１０）耐衝撃性
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定（１／４インチ、ノッチ付き）し、下記の基準で判定した。
○：７ＫＪ／ｍ^２以上である、
×：７ＫＪ／ｍ^２未満である。 (8) Flame retardancy of molded article A vertical combustion test was performed on a test piece having a length of 5 ″, a width of 13 mm, and a thickness of 1/16 ″ by a method defined in the UL94 standard.
(9) Formability The surface of the injection-molded test piece was visually observed and judged according to the following criteria.
○: No peeling and uniform appearance,
X: Peeling or weld is seen or pearly luster is exhibited.
(10) Impact resistance Measured according to ASTM D256 (1/4 inch, with notch), and judged according to the following criteria.
○: 7 KJ / m ² or more,
X: Less than 7 KJ / m ² .

２．成分〔Ａ〕（ゴム強化樹脂）
製造例１（ゴム強化共重合樹脂A-1-aの調製）
攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒径；３５００Å、ゲル含率；８５％）４０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始し、１時間重合させた後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加し、更に、１時間重合させて、２，２’−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結した。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗したのち、乾燥してゴム強化樹脂A-1-aを得た。このゴム強化共重合樹脂A-1-aのグラフト率は７２％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は０．４７ｄｌ／ｇであった。
製造例２（ゴム強化共重合樹脂A-1-bの調製）
アクリル酸ｎ−ブチル９９部とアリルメタクリレート１部を乳化重合して得られたアクリル系ゴム質重合体ラテックス（平均粒径；１２００Å、ゲル含量８５％）５０部（固形分換算）、水２００部（合計量）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を反応器に仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下、６０℃に昇温した。６０℃に達した時点で、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部を溶解した水溶液を反応器に仕込み、その直後にスチレン３８部とアクリロニトリル１２部とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．６部の混合溶液を３時間にわたって連続添加し、重合を行い、ゴム強化共重合樹脂A-1-bのラテックスを得た。このときの重合転化率は９６％であった。このゴム強化共重合樹脂A-1-bラテックスを塩化カルシュウムを用いて凝固し、ついで洗浄、乾燥し、粉末状のゴム強化共重合樹脂A-1-bを得た。グラフト率は５５％であった。 2. Component [A] (rubber reinforced resin)
Production Example 1 (Preparation of rubber-reinforced copolymer resin A-1-a)
In a 7-liter glass flask equipped with a stirrer, in a nitrogen stream, 75 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of potassium rosinate, 0.1 part of t-dodecyl mercaptan, polybutadiene latex (average particle size: 3500 kg) Gel content: 85%) 40 parts (solid content), 15 parts of styrene, and 5 parts of acrylonitrile were added, and the temperature was increased while stirring. When the internal temperature reached 45 ° C., a solution in which 0.2 parts of sodium pyrophosphate, 0.01 parts of ferrous sulfate heptahydrate and 0.2 parts of glucose were dissolved in 20 parts of ion-exchanged water was added. . Thereafter, 0.07 part of cumene hydroperoxide was added to initiate polymerization. After 1 hour of polymerization, 50 parts of ion exchange water, 0.7 part of potassium rosinate, 30 parts of styrene, 10 parts of acrylonitrile, t- 0.05 part of dodecyl mercaptan and 0.01 part of cumene hydroperoxide were continuously added over 3 hours, and further polymerized for 1 hour to obtain 2,2′-methylene-bis (4-ethylene-6-t -Butylphenol) 0.2 part was added to complete the polymerization. The latex of the reaction product was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed with water, and then dried to obtain rubber-reinforced resin A-1-a. The graft ratio of this rubber-reinforced copolymer resin A-1-a was 72%, and the intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component was 0.47 dl / g.
Production Example 2 (Preparation of rubber-reinforced copolymer resin A-1-b)
Acrylic rubbery polymer latex obtained by emulsion polymerization of 99 parts of n-butyl acrylate and 1 part of allyl methacrylate (average particle size: 1200 kg, gel content of 85%) 50 parts (in terms of solid content), 200 parts of water (Total amount), 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was charged into the reactor, and the temperature was raised to 60 ° C. in a nitrogen stream while stirring. When the temperature reached 60 ° C., an aqueous solution in which 0.2 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate was dissolved was charged into the reactor, and immediately after that 38 parts of styrene, 12 parts of acrylonitrile and 0.6 parts of t-butyl hydroperoxide were mixed. The solution was continuously added over 3 hours, and polymerization was performed to obtain a latex of rubber-reinforced copolymer resin A-1-b. The polymerization conversion rate at this time was 96%. This rubber-reinforced copolymer resin A-1-b latex was coagulated with calcium chloride, then washed and dried to obtain a powdery rubber-reinforced copolymer resin A-1-b. The graft rate was 55%.

製造例３（共重合体Ａ−２の調製）
内容積３０リットルのリボン翼を備え付けたジャケット付き重合反応器を２基連結し、窒素置換した後、１基目の反応容器にスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、トルエン２０部を連続的に添加した。分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部及びトルエン５部の溶液、及び重合開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）０．１部及びトルエン５部の溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は、１１０℃にコントロールし、平均滞留時間２．０時間、重合転化率６０％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けられたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し、２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器の重合温度は、１３０℃、平均滞留時間２．０時間、重合転化率８０％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は２軸３段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、共重合体Ａ−２を得た。アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、０．４８ｄｌ／ｇであった。 Production Example 3 (Preparation of copolymer A-2)
Two jacketed polymerization reactors equipped with a ribbon wing with an internal volume of 30 liters were connected and purged with nitrogen, and then 75 parts of styrene, 25 parts of acrylonitrile and 20 parts of toluene were continuously added to the first reaction vessel. . A solution of 0.1 part of t-dodecyl mercaptan and 5 parts of toluene as a molecular weight regulator and a solution of 0.1 part of 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and 5 parts of toluene as a polymerization initiator Supplied. The polymerization temperature of the first group was controlled at 110 ° C., the average residence time was 2.0 hours, and the polymerization conversion was 60%. The obtained polymer solution was continuously removed from the first reaction vessel by the same amount as the styrene, acrylonitrile, toluene, molecular weight regulator, and polymerization initiator supplied by the pump. Supplied to the eye reaction vessel. The polymerization temperature of the second reaction vessel was 130 ° C., the average residence time was 2.0 hours, and the polymerization conversion was 80%. The copolymer solution obtained in the second reaction vessel was directly devolatilized from the unreacted monomer and solvent using a twin-screw, three-stage vented extruder to obtain copolymer A-2. The intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component was 0.48 dl / g.

製造例４（ゴム強化樹脂〔Ａ〕の調製）
上記ゴム強化共重合樹脂（A-1-a）および（A-1-b）ならびに共重合体（Ａ−２）を表１に示す割合で混合し、ゴム強化樹脂〔Ａ〕を得た。 Production Example 4 (Preparation of rubber-reinforced resin [A])
The rubber-reinforced copolymer resins (A-1-a) and (A-1-b) and the copolymer (A-2) were mixed at a ratio shown in Table 1 to obtain a rubber-reinforced resin [A].

３．成分〔Ｂ〕（帯電防止剤）
Ｂ−１：アルキルスルホン酸塩
平均炭素数１４の直鎖飽和アルキルスルホン酸ナトリウム塩（商品名「エレクトロストッパーＰＣ−３」、花王（株）製）を用いた。
Ｂ−２：ステアリン酸モノグリセライド
商品名「リケマールＳ−１００」、理研ビタミン（株）製を用いた。 3. Component [B] (Antistatic agent)
B-1: Alkyl sulfonic acid salt A linear saturated alkyl sulfonic acid sodium salt salt having an average carbon number of 14 (trade name “Electrostopper PC-3”, manufactured by Kao Corporation) was used.
B-2: Stearic acid monoglyceride Trade name “Riquemar S-100” manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd. was used.

４．成分〔Ｃ〕（低分子量ポリオレフィン）
Ｃ−１：分子量６，０００の未変性ポリエチレンワックス（商品名「サンワックス１７１−Ｐ」、三洋化成工業（株）製）を用いた。
Ｃ−２：分子量９００のポリオレフィンワックス（商品名「三井ハイワックス１００Ｐ」、三井石油化学工業（株）製）を用いた。
Ｃ−３：メルトフローレート（ＭＦＲ）が２２ｇ／１０分の高分子量ポリエチレン（商品名「ノバテックＬＪ８０３」、日本ポリエチレン社製）を用いた。
Ｃ−４：分子量１５，０００のポリプロピレンワックス（商品名「ビスコール５５０−Ｐ」、三洋化成工業（株）製）を用いた。 4). Component [C] (low molecular weight polyolefin)
C-1: Unmodified polyethylene wax having a molecular weight of 6,000 (trade name “Sunwax 171-P”, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was used.
C-2: A polyolefin wax having a molecular weight of 900 (trade name “Mitsui High Wax 100P”, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) was used.
C-3: High molecular weight polyethylene (trade name “Novatech LJ803”, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) having a melt flow rate (MFR) of 22 g / 10 min was used.
C-4: Polypropylene wax having a molecular weight of 15,000 (trade name “Biscol 550-P”, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was used.

５．成分〔Ｄ〕（改質されたオレフィン系重合体）
５−１．Ｄ−１（ＡＥＳ樹脂）
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・プロピレン系ゴム質重合体（エチレン／プロピレン＝７８／２２（％）、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）２０であるエチレン−プロピレン系共重合体）２０部、スチレン５６部、アクリロニトリル２４部、トルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。その後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に昇温し、１００℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応を開始後４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度を保持しながら更に２時間反応を行って終了した。得られたＡＥＳ樹脂のグラフト率は５５％であった。
内温を１００℃まで冷却した後、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒とを留去し、４０ｍｍφベント付き押出機でシリンダー温度を２２０℃、真空度を７７０ｍｍＨｇに調節して揮発分を実質的に脱気させ、ＡＥＳ樹脂をペレット化した。 5). Component [D] (modified olefin polymer)
5-1. D-1 (AES resin)
A 20-liter stainless steel autoclave equipped with a ribbon-type stirrer blade, auxiliary agent addition device, thermometer, etc. is added to an ethylene / propylene rubber polymer (ethylene / propylene = 78/22 (%), Mooney viscosity (ML). _{1 + 4} , 100 ° C.) 20 ethylene-propylene copolymer) 20 parts, 56 parts of styrene, 24 parts of acrylonitrile, 110 parts of toluene, the internal temperature is raised to 75 ° C., and the contents of the autoclave are kept for 1 hour. Stir to a homogeneous solution. Thereafter, 0.45 part of t-butylperoxyisopropyl carbonate was added, the internal temperature was further raised, and after reaching 100 ° C., the polymerization reaction was carried out at a stirring speed of 100 rpm while maintaining this temperature. . From 4 hours after the start of the polymerization reaction, the internal temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was further continued for 2 hours while maintaining this temperature. The graft ratio of the obtained AES resin was 55%.
After cooling the internal temperature to 100 ° C., 0.2 part of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) -propionate was added, and then the reaction mixture was extracted from the autoclave and steam distilled. Then, unreacted substances and solvent were distilled off, and the volatile matter was substantially degassed by adjusting the cylinder temperature to 220 ° C. and the degree of vacuum to 770 mmHg with an extruder equipped with a 40 mmφ vent to pelletize the AES resin.

５−２．Ｄ−２
低分子量ポリエチレン（ＬＤＥＰ）主鎖にスチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）を付加させた共重合体（商品名「モディパーＡ１４０１」、日本油脂（株）製、ＬＤＥＰ／ＡＳ＝５０／５０）を用いた。 5-2. D-2
Uses a copolymer (trade name “Modiper A1401,” manufactured by NOF Corporation, LDEP / AS = 50/50) in which a styrene / acrylonitrile copolymer (AS) is added to a low molecular weight polyethylene (LDEP) main chain. It was.

５−３．Ｄ−３
低分子量ポリプロピレン（ＰＰ）主鎖にスチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）を付加させた共重合体（商品名「モディパーＡ３４００」、日本油脂（株）製、ＰＰ／ＡＳ＝７０／３０）を用いた。 5-3. D-3
A copolymer (trade name “Modiper A3400”, manufactured by NOF Corporation, PP / AS = 70/30) in which a styrene / acrylonitrile copolymer (AS) is added to a low molecular weight polypropylene (PP) main chain is used. It was.

５−４．Ｄ−４（ジエン系重合体の水素添加物のグラフト共重合体）
５−４−１．成分（ｄ−３）の製造（完全水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体）
撹拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、ブタジエン２０部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いで、ｎ−ブチルリチウム０．０２５部を加えて、５０℃の等温重合を行った。転化率１００％になった時点で、テトラヒドロフラン０．７５部、ブタジエン６５部を添加し、５０℃から８０℃に昇温重合を行った。転化率１００％となった時点でスチレン１５部を加え、更に重合反応を行い、水素添加前のＡ―Ｂ１―Ｂ２トリブロック共重合体を得た。このＡ―Ｂ１―Ｂ２トリブロック共重合体のスチレンブロック（Ａ）の含率は１５％、ブタジエンブロック（Ｂ１）の含率は６５％、ブタジエンブロック（Ｂ２）の含率は２０％であった。また、Ｂ１ブロック中の１，２―ビニル含量は３５％、Ｂ２ブロック中の１，２―ビニル含量は１０％であった。Ａ―Ｂ１―Ｂ２トリブロック共重合体の数平均分子量２００，０００であった。
Ａ―Ｂ１―Ｂ２トリブロック共重合体の水素添加は下記の手順で行った。すなわち、別の容器でチタノセンジクロライド１部をシクロヘキサンに分散させ、室温でトリエチルアルミニウム０．５部と反応させた。得られた均一溶液を上記のＡ―Ｂ１―Ｂ２トリブロック共重合体ポリマー溶液に加え、５０℃で、５０ｋｇｆ／ｃｍ²の水素圧下、２時間水素化反応を行った。２ ，６−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルカテコールを添加したのち、溶媒を除去し、水素添加率ほぼ１００％の水素添加物（ｄ−３）を得た。尚、結合スチレン量、ビニル結合量、数平均分子量、および水素添加率は、下記の方法で測定した。
・結合スチレン量；
水素添加前の重合体で測定した。６９９ｃｍ^―1のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
・数平均分子量；
水素添加前の重合体で測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた。
・ビニル結合量
水素添加前の重合体で測定した。赤外法（モレロ法）により求めた。
・水素添加率；
水素添加後の重合体で測定した。四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃度で測定した１００ＭＨｚの¹Ｈ―ＮＭＲスペクトルの不飽和二重結合物のスペクトル減少から算出した。 5-4. D-4 (grafted copolymer of hydrogenated diene polymer)
5-4-1. Production of component (d-3) (fully hydrogenated styrene-butadiene block copolymer)
The agitator and jacketed autoclave were dried and purged with nitrogen, and a cyclohexane solution containing 20 parts of butadiene was added. Next, 0.025 part of n-butyllithium was added to carry out isothermal polymerization at 50 ° C. When the conversion rate reached 100%, 0.75 parts of tetrahydrofuran and 65 parts of butadiene were added, and the temperature was increased from 50 ° C to 80 ° C. When the conversion reached 100%, 15 parts of styrene was added, and a polymerization reaction was further performed to obtain an A-B1-B2 triblock copolymer before hydrogenation. The A-B1-B2 triblock copolymer had a styrene block (A) content of 15%, a butadiene block (B1) content of 65%, and a butadiene block (B2) content of 20%. . Further, the 1,2-vinyl content in the B1 block was 35%, and the 1,2-vinyl content in the B2 block was 10%. The number average molecular weight of the A-B1-B2 triblock copolymer was 200,000.
Hydrogenation of the A-B1-B2 triblock copolymer was performed according to the following procedure. That is, 1 part of titanocene dichloride was dispersed in cyclohexane in a separate container and reacted with 0.5 part of triethylaluminum at room temperature. The obtained homogeneous solution was added to the above A-B1-B2 triblock copolymer polymer solution, and a hydrogenation reaction was carried out at 50 ° C. under a hydrogen pressure of 50 kgf / cm ² for 2 hours. After 2,6-di-tert-butylcatechol was added, the solvent was removed to obtain a hydrogenated product (d-3) having a hydrogenation rate of approximately 100%. In addition, the amount of bonded styrene, the amount of vinyl bonds, the number average molecular weight, and the hydrogenation rate were measured by the following methods.
-Bonded styrene content;
It was measured on the polymer before hydrogenation. It was determined from a calibration curve by an infrared method based on absorption of a phenyl group at 699 cm ⁻¹ .
・ Number average molecular weight;
It was measured on the polymer before hydrogenation. It calculated | required from the gel permeation chromatography (GPC).
-Vinyl bond amount Measured with polymer before hydrogenation. It calculated | required by the infrared method (Morero method).
-Hydrogenation rate;
Measurements were taken on the polymer after hydrogenation. Using ethylene tetrachloride as a solvent, was calculated from the spectrum decrease of ¹ H-NMR unsaturated double bond of the spectrum of 100MHz was measured at 15% strength.

５−４−２．グラフト共重合体（Ｄ−４）の製造
リボン型翼を備えた内容積１０Ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、窒素気流中で、予めトルエンを溶媒として均一にした上記水素添加物（ｄ−３）を２８部（固形分）、スチレン７部、アクリロニトリル１０部、メタクリル酸メチル５５部、トルエン１２０部、およびｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１部を仕込み、撹拌しながら昇温した。内温が５０℃に到達した時点で、ベンゾイルパーオキサイド０．５部、ジクミルパーオキサイド０．１部を添加し、更に昇温し、８０℃に達した後、８０℃一定に制御しながら重合反応を行った。反応開始６時間目から１時間を要して１２０℃まで昇温し、更に２時間反応を行って終了した。転化率は、９７％であった。
１００℃まで冷却後、２，２―メチレンビス−４−メチル−６−ｔｅｒｔ―ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去するとともに、重合体をペレット化し、重合体Ｄ―４を得た。このものグラフト率は４５％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．４５ｄｌ／ｇであった。 5-4-2. Production of Graft Copolymer (D-4) After replacing a stainless steel autoclave with a ribbon wing with an internal volume of 10 L with nitrogen, the hydrogenated product (d- 3) was charged with 28 parts (solid content), 7 parts of styrene, 10 parts of acrylonitrile, 55 parts of methyl methacrylate, 120 parts of toluene, and 0.1 part of tert-dodecyl mercaptan, and the temperature was increased while stirring. When the internal temperature reaches 50 ° C., 0.5 part of benzoyl peroxide and 0.1 part of dicumyl peroxide are added, and the temperature is further increased. After reaching 80 ° C., the temperature is controlled to be constant at 80 ° C. A polymerization reaction was performed. It took 1 hour from the 6th hour from the start of the reaction, the temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was further completed for 2 hours. The conversion rate was 97%.
After cooling to 100 ° C., 0.2 part of 2,2-methylenebis-4-methyl-6-tert-butylphenol was added, the reaction mixture was extracted from the autoclave, and unreacted substances and solvent were distilled off by steam distillation. The polymer was pelletized to obtain a polymer D-4. The graft ratio of this product was 45%, and the intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component was 0.45 dl / g.

６．成分〔Ｅ〕（ポリカーボネート樹脂Ｅ−１）
粘度平均分子量２２０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（商品名「ノバレックス７０２２ＰＪ」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を用いた。 6). Component [E] (Polycarbonate resin E-1)
An aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 22,000 (trade name “NOVAREX 7022PJ”, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) was used.

７．成分〔Ｆ〕（難燃剤）
Ｆ−１：リン系難燃剤
１，３−フェニレン−ビス（ジキシレニルホスフェート）（商品名「ＰＸ−２００」、大八化学工業製）を使用した。
Ｆ―２：臭素化エポキシオリゴマー
商品名「プラサームＥＰＣ―１５Ｆ」（大日本インキ化学工業製）を使用した。 7). Ingredient [F] (Flame Retardant)
F-1: Phosphorus flame retardant 1,3-phenylene-bis (dixylenyl phosphate) (trade name “PX-200”, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
F-2: Brominated epoxy oligomer The trade name “Plasarm EPC-15F” (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was used.

８．実施例１〜１５及び比較例１〜１０
上記成分〔Ａ〕〜〔Ｆ〕を用いて、表１に記載の配合割合でヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（バレル設定温度２８０℃）で混練し、ペレット化した。除湿乾燥機で、水分０．０２％以下まで乾燥し、射出成形（設定温度２６０℃）で各種物性評価用試験片を成形した。そして、得られた試験片を用いて、前記の方法で評価した。難燃性については、実施例２〜５及び比較例４〜５について評価した。以上の評価結果を表１に示した。 8). Examples 1-15 and Comparative Examples 1-10
Using the above components [A] to [F], they were mixed by a Henschel mixer at the blending ratio shown in Table 1, and then kneaded with a twin-screw extruder (barrel set temperature 280 ° C.) to be pelletized. The sample was dried to a moisture of 0.02% or less with a dehumidifying dryer, and various physical property evaluation test pieces were molded by injection molding (set temperature 260 ° C.). And it evaluated by the said method using the obtained test piece. About flame retardance, Examples 2-5 and Comparative Examples 4-5 were evaluated. The above evaluation results are shown in Table 1.

９．実施例の効果
表１に示されるとおり、比較例１は、成分〔Ｄ〕を含まない本発明の範囲外の例であり、帯電防止性および摺動性が劣る。比較例２は、成分〔Ｂ〕の含有量が本発明の範囲外で少ない例であり、帯電防止性が劣る。比較例３〜５は、成分〔Ｃ〕を含まない本発明の範囲外の例であり、帯電防止性および摺動性が劣る。また、比較例６は、成分〔Ｂ〕の代わりにステアリン酸モノグリセライドを使用した本発明の範囲外の例であり、帯電防止性および摺動性が劣る。比較例７は、成分〔Ｂ〕の含有量が本発明の範囲より多い例であり、摺動性、成形性および耐衝撃性が劣る。比較例８は、成分〔Ｃ〕の分子量が本発明の範囲より多い例であり、帯電防止性、摺動性および成形性が劣る。比較例９は、成分〔Ｃ〕の添加量が本発明の範囲より多い例であり、成形性および耐衝撃性が劣る。比較例１０は、成分〔Ｄ〕の添加量が本発明の範囲より多い例であり、帯電防止性が劣る。 9. Effects of Examples As shown in Table 1, Comparative Example 1 is an example outside the scope of the present invention that does not contain the component [D] and is inferior in antistatic properties and sliding properties. Comparative Example 2 is an example in which the content of the component [B] is small outside the scope of the present invention, and the antistatic property is inferior. Comparative Examples 3 to 5 are examples outside the scope of the present invention that do not contain the component [C] and are inferior in antistatic properties and sliding properties. Comparative Example 6 is an example outside the scope of the present invention in which stearic acid monoglyceride is used in place of component [B], and the antistatic property and sliding property are inferior. Comparative Example 7 is an example in which the content of the component [B] is larger than the range of the present invention, and the slidability, moldability and impact resistance are inferior. Comparative Example 8 is an example in which the molecular weight of the component [C] is larger than the range of the present invention, and the antistatic property, slidability and moldability are inferior. Comparative Example 9 is an example in which the amount of component [C] added is larger than the range of the present invention, and the moldability and impact resistance are poor. Comparative Example 10 is an example in which the amount of component [D] added is larger than the range of the present invention, and the antistatic property is inferior.

一方、表１に示されるとおり、実施例１〜１５は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕を所定の割合で含有した本発明の範囲内の例であり、表面固有抵抗１×１０¹³（Ω）以下の極めて良好な帯電防止性が達成されるとともに、良好な摺動性が得られ、成分〔Ｅ〕及び／又は成分〔Ｆ〕を含む場合でも同様の結果が得られた。 On the other hand, as shown in Table 1, Examples 1 to 15 are examples within the scope of the present invention containing the components [A], [B], [C] and [D] in a predetermined ratio, and the surface A very good antistatic property with a specific resistance of 1 × 10 ¹³ (Ω) or less is achieved, a good sliding property is obtained, and the same result is obtained even when the component [E] and / or the component [F] is contained was gotten.

本発明によれば、低分子量ポリオレフィンを配合してなる特定のスチレン系樹脂に、帯電防止剤として所定量のアルキルスルホン酸塩を配合するとともに所定量の改質されたポリオレフィン系重合体を配合することとしたので、帯電防止性と摺動性において格段に優れ、しかも成形性および耐衝撃性にも優れたスチレン系樹脂が提供される。同様の効果は、芳香族ポリカーボネート樹脂を配合した耐熱性の高いスチレン系樹脂や、難燃剤を配合した難燃性の高いスチレン系樹脂においても達成される。本発明の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物は、家電分野、電気・電子分野、自動車分野、雑貨分野などで用いられる各種成形品を成形するために有用である。

According to the present invention, a specific amount of an alkyl sulfonate as an antistatic agent and a predetermined amount of a modified polyolefin polymer are mixed with a specific styrene resin formed by mixing a low molecular weight polyolefin. As a result, a styrenic resin that is remarkably excellent in antistatic property and sliding property, and also excellent in moldability and impact resistance is provided. The same effect is also achieved in a styrene resin having a high heat resistance blended with an aromatic polycarbonate resin or a styrene resin having a high flame retardancy blended with a flame retardant. The antistatic thermoplastic resin composition of the present invention is useful for molding various molded articles used in the fields of home appliances, electric / electronics, automobiles, miscellaneous goods and the like.

Claims (9)

下記成分〔Ａ〕〜〔Ｄ〕を含有する帯電防止性熱可塑性樹脂組成物であって、成分〔Ａ〕１００質量部に対して、成分〔Ｂ〕０．２〜２０質量部、成分〔Ｃ〕０．１〜１０質量部、及び、成分〔Ｄ〕０．１〜２０質量部が配合されていることを特徴とする帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
成分〔Ａ〕は、ブタジエン系ゴム質重合体及び／又はアクリル系ゴム質重合体からなるゴム質重合体（ａ）の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ−１）を重合して得られるゴム強化共重合樹脂（Ａ−１）、又は、該ゴム強化共重合樹脂（Ａ−１）と、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体の（共）重合体（Ａ−２）との混合物からなり、且つ、上記ゴム質重合体（ａ）の含有量が３〜４０質量％であるゴム強化樹脂である。
成分〔Ｂ〕は、アルキルスルホン酸塩である。
成分〔Ｃ〕は、重量平均分子量が５００〜４０，０００の低分子量ポリオレフィンである。
成分〔Ｄ〕は、オレフィン系重合体（ｄ）と、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ−２）の（共）重合体との結合物である。 An antistatic thermoplastic resin composition containing the following components [A] to [D], wherein the component [B] is 0.2 to 20 parts by mass and the component [C] with respect to 100 parts by mass of the component [A]. ] 0.1-10 mass parts and component [D] 0.1-20 mass parts are mix | blended, The antistatic thermoplastic resin composition characterized by the above-mentioned.
Component [A] is a vinyl monomer containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a rubber polymer (a) comprising a butadiene rubber polymer and / or an acrylic rubber polymer. A rubber-based copolymer resin (A-1) obtained by polymerizing (b-1), or a vinyl system containing the rubber-reinforced copolymer resin (A-1), an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyanide compound. A rubber-reinforced resin comprising a mixture with a monomeric (co) polymer (A-2) and having a content of 3 to 40% by mass of the rubbery polymer (a).
Component [B] is an alkyl sulfonate.
Component [C] is a low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 500 to 40,000.
Component [D] is a combined product of the olefin polymer (d) and the (co) polymer of the vinyl monomer (b-2) containing an aromatic vinyl compound. 成分〔Ｄ〕は、オレフィン系重合体（ｄ）の存在下にビニル系単量体（ｂ−２）を重合して得られたものである請求項１に記載の帯電防止用熱可塑性樹脂組成物。 2. The antistatic thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein component [D] is obtained by polymerizing vinyl monomer (b-2) in the presence of olefin polymer (d). object. 成分〔Ｄ〕は、オレフィン系重合体（ｄ）と、ビニル系単量体（ｂ−２）の（共）重合体とを結合して得られたものである請求項１に記載の帯電防止用熱可塑性樹脂組成物。 2. The antistatic agent according to claim 1, wherein the component [D] is obtained by bonding the olefin polymer (d) and the (co) polymer of the vinyl monomer (b-2). Thermoplastic resin composition. 成分〔Ｄ〕のオレフィン系重合体（ｄ）は下記成分（ｄ−１）、（ｄ−２）および（ｄ−３）からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項２または３に記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
（ｄ−１）;オレフィン樹脂、
（ｄ−２）;エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体、
（ｄ−３）;ジエン系重合体の水素添加物。 The olefin polymer (d) of the component [D] is at least one selected from the group consisting of the following components (d-1), (d-2) and (d-3). The antistatic thermoplastic resin composition as described.
(D-1); an olefin resin,
(D-2); ethylene-α-olefin rubbery polymer,
(D-3); Hydrogenated product of diene polymer. 成分〔Ｄ〕のオレフィン系重合体（ｄ）はエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体（ｄ−２）および／またはジエン系重合体の水素添加物（ｄ−３）である請求項２に記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。 The olefin polymer (d) of component [D] is an ethylene-α-olefin rubbery polymer (d-2) and / or a hydrogenated product (d-3) of a diene polymer. The antistatic thermoplastic resin composition as described. 成分〔Ｄ〕のオレフィン系重合体（ｄ）はオレフィン樹脂（ｄ−１）である請求項３に記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。 The antistatic thermoplastic resin composition according to claim 3, wherein the olefin polymer (d) of the component [D] is an olefin resin (d-1). 更に、成分〔Ａ〕１００質量部に対して、成分〔Ｅ〕として芳香族ポリカーボネート樹脂を１〜３０質量部含有する請求項１に記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。 Furthermore, the antistatic thermoplastic resin composition of Claim 1 which contains 1-30 mass parts of aromatic polycarbonate resins as a component [E] with respect to 100 mass parts of component [A]. 更に、成分〔Ａ〕１００質量部に対して、成分〔Ｆ〕として難燃剤を１〜３０質量部含有する請求項１又は７に記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。 Furthermore, the antistatic thermoplastic resin composition of Claim 1 or 7 which contains 1-30 mass parts of flame retardants as a component [F] with respect to 100 mass parts of component [A]. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品。 A molded article comprising the antistatic thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 8.