JP3471225B2 - Flame retardant thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素、臭素化合物
を含まない難燃性に優れた樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition containing no chlorine or bromine compound and having excellent flame retardancy.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、その優れた耐
衝撃性あるいは耐熱性を生かして様々な工業用用途に用
いられているが、成形加工温度が高い、流動性が悪いあ
るいは衝撃強度の厚み依存性が大きい等の欠点を有して
いる。現在では、この欠点が改良されたポリカーボネー
ト樹脂にＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン）系樹脂をブレンドした組成物、すなわち、ポリカ
ーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂が広く用いられている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂にＡＢＳ樹脂をブ
レンドする方法では、耐衝撃性の厚み依存性の緩和ある
いは成形加工温度の低下は可能となるものの、得られる
ブレンド物はポリカーボネート樹脂より難燃性が低下す
るため、これを改良すべく各種難燃剤あるいは難燃助剤
を添加する方法が行われている。2. Description of the Related Art Polycarbonate resins are used in various industrial applications by taking advantage of their excellent impact resistance or heat resistance, but they have high molding processing temperature, poor fluidity or impact strength thickness dependence. Has a drawback that it is large. At present, a composition obtained by blending an ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) -based resin with a polycarbonate resin in which this drawback is improved, that is, a polycarbonate / ABS alloy resin is widely used.
However, in the method of blending the polycarbonate resin with the ABS resin, although the thickness dependence of impact resistance can be relaxed or the molding processing temperature can be reduced, the obtained blend has lower flame retardancy than the polycarbonate resin. In order to improve this, a method of adding various flame retardants or flame retardant aids is used.

【０００３】従来難燃性を付与するためその付与能力の
高さから塩素、臭素系の難燃剤が使用されてきが、近年
では、環境問題から、塩素、臭素系化合物の使用が制限
されてきている。この問題を解決するため、特公平６−
７０１７７号公報等にリン系難燃剤を使用する方法が提
案されている。しかし、該公報実施例に示されている様
なポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂では、強まる流
動性向上要求への対応のため、例えば、ポリカーボネー
トやＡＢＳの分子量や配合比を変えて流動性を改良しよ
うとするとＵＬ９４試験（アンタ゛ーライタース゛ラホ゛ラトリース゛インコーホ゜
レーション制定）で滴下物（ドリップ）が生じやすくなった
り燃焼時間が延び易くなる。この問題を解決するため、
特開平６−２４０１２７号公報、特開平７−２３８２１
８号公報等に、ポリカーボネート樹脂あるいはポリカー
ボネート／ＡＢＳアロイ樹脂に各種難燃剤、難燃助剤と
ともにポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メ
タ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル系単量体がグ
ラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体を添加
する方法が提案されている。しかしながら、これら従来
技術においても、難燃助剤としてポリテトラフロロエチ
レンを使用しなければ耐熱性の問題から実用上使用が困
難となりポリテトラフロロエチレンの配合が前提となっ
ている。また、リン系難燃剤は比較的融点が低いため成
型時に材料表面ににじみ出て金型表面を汚す、あるい
は、材料の耐熱性を低下させるためその使用量の低減が
求められている。Conventionally, chlorine and bromine flame retardants have been used because of their high ability to impart flame retardancy, but in recent years, the use of chlorine and bromine compounds has been restricted due to environmental problems. There is. To solve this problem,
A method of using a phosphorus-based flame retardant is proposed in Japanese Patent No. 70177 and the like. However, in the polycarbonate / ABS alloy resin as shown in the examples of the publication, in order to meet the increasing requirement for improving the fluidity, for example, it is attempted to improve the fluidity by changing the molecular weight or the compounding ratio of the polycarbonate or ABS. Then, a drop (drip) is likely to occur in the UL94 test (underwriter and lavatories incorporation is established), and the burning time is likely to be extended. To solve this problem,
JP-A-6-240127, JP-A-7-23821
No. 8 or the like, a vinyl monomer is graft-polymerized on a composite rubber containing a polyorganosiloxane and a polyalkyl (meth) acrylate together with various flame retardants and flame retardants in a polycarbonate resin or a polycarbonate / ABS alloy resin. A method of adding a composite rubber-based graft copolymer has been proposed. However, even in these conventional techniques, unless polytetrafluoroethylene is used as a flame retardant aid, practical use is difficult due to the problem of heat resistance, and it is premised that polytetrafluoroethylene is blended. Further, since the phosphorus-based flame retardant has a relatively low melting point, it oozes out on the surface of the material at the time of molding to contaminate the surface of the mold, or the heat resistance of the material is reduced, so that it is required to reduce the amount used.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】すなわち従来の臭素／
塩素系難燃剤を用いないポリカーボネート／ＡＢＳアロ
イ樹脂材料において、高度なレベルの難燃性、耐衝撃性
を有しさらに優れた耐熱性あるいは低い金型汚染性を示
す材料は未だ見出されておらず、これを満足する技術の
開発が強く望まれていた。[Problems to be Solved by the Invention]
Polycarbonate / ABS alloy resin materials that do not use chlorine-based flame retardants have not yet been found to have a high level of flame resistance and impact resistance, as well as excellent heat resistance and low mold contamination. Therefore, the development of technology that satisfies this was strongly desired.

【０００５】本発明の目的は、臭素／塩素系難燃剤を用
いないポリカーボネート樹脂あるいはポリカーボネート
／ＡＢＳ系アロイ樹脂材料において、高度なレベルの難
燃性、耐衝撃性を有し、優れた耐熱性あるいは低い金型
汚染性を示す材料を提供することにある。The object of the present invention is to provide a polycarbonate resin or a polycarbonate / ABS alloy resin material which does not use a bromine / chlorine flame retardant with a high level of flame retardancy and impact resistance, and excellent heat resistance or An object of the present invention is to provide a material exhibiting low mold fouling property.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリオル
ガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムか
らなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフトさせたグラ
フト共重合体において、そのポリオルガノシロキサンの
含有量を規定した該グラフト共重合体を添加することに
より、ポリカーボネート系アロイ樹脂材料において難燃
助剤を用いずにより少ない難燃剤配合量において難燃ポ
リカーボネート系アロイ樹脂材料を提供できることを見
出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems In the graft copolymer obtained by grafting a vinyl-based monomer on a composite rubber composed of a polyorganosiloxane and an alkyl (meth) acrylate rubber, the present inventors By adding the graft copolymer with the content specified, it was found that it is possible to provide a flame-retardant polycarbonate alloy resin material in a smaller flame retardant compounding amount without using a flame retardant aid in the polycarbonate alloy resin material, The invention was reached.

【０００７】すなわち、本発明の要旨とするところは、
ポリオルガノシロキサン（ａ）およびアルキル（メタ）
アクリレートゴム（ｂ）とからなる複合ゴム存在下に、
芳香族アルケニル化合物、メタアクリル酸エステル、ア
クリル酸エステル、シアン化ビニル化合物および共重合
可能な単量体から選ばれた一種または二種以上の単量体
（ｃ）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体で
あって、グラフト共重合体中にポリオルガノシロキサン
（ａ）が６５〜９９重量％含まれるグラフト共重合体
（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）およびリン酸エス
テル化合物（Ｃ）からなる難燃性熱可塑性樹脂組成物に
ある。That is, the gist of the present invention is
Polyorganosiloxane (a) and alkyl (meth)
In the presence of a composite rubber composed of an acrylate rubber (b),
Graft obtained by graft polymerization of one or more monomers (c) selected from aromatic alkenyl compounds, methacrylic acid esters, acrylic acid esters, vinyl cyanide compounds and copolymerizable monomers A graft copolymer comprising a graft copolymer (A) containing 65 to 99% by weight of the polyorganosiloxane (a), a polycarbonate resin (B) and a phosphoric acid ester compound (C). It is in a flame-retardant thermoplastic resin composition.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明に係るグラフト共重合体
（Ａ）中のポリオルガノシロキサン（ａ）の含有量は６
５〜９９重量％である。６５重量％未満では難燃性付与
効果が低くなり、９９重量％を超えるとグラフト共重合
体のポリカーボネート樹脂への分散性が悪化し樹脂組成
物の成型物外観、難燃性が低下し、また樹脂組成物の耐
衝撃性が低下する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The content of the polyorganosiloxane (a) in the graft copolymer (A) according to the present invention is 6
5 to 99% by weight. If it is less than 65% by weight, the flame retardancy-imparting effect is low, and if it exceeds 99% by weight, the dispersibility of the graft copolymer in the polycarbonate resin is deteriorated, and the appearance of the molded product of the resin composition and the flame retardancy are lowered. The impact resistance of the resin composition decreases.

【０００９】本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）に用
いるポリオルガノシロキサン（ａ）としては特に限定さ
れるものではないが好ましくは、ビニル重合性官能基を
含有するポリオルガノシロキサンである。The polyorganosiloxane (a) used in the graft copolymer (A) according to the present invention is not particularly limited, but a polyorganosiloxane having a vinyl polymerizable functional group is preferable.

【００１０】ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造に用
いるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチ
ルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが
好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン等が挙げられるが、これらは単独でまたは二種
以上混合して用いられる。Examples of the dimethylsiloxane used for producing the polyorganosiloxane (a) include dimethylsiloxane-based cyclic compounds having three or more membered rings, and those having 3 to 7 membered rings are preferable. Specific examples thereof include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, etc. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１１】また、ビニル重合性官能基含有シロキサン
としては、ビニル重合性官能基を含有しかつジメチルシ
ロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであ
り、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル
重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が
好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチ
ルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン
およびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチ
ルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラ
メチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニル
シロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラ
ンなどのビニルフェニルシロキサンさらにγ−メルカプ
トプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが
挙げられる。The vinyl-polymerizable functional group-containing siloxane has a vinyl-polymerizable functional group and can be bonded to dimethyl siloxane through a siloxane bond. Considering the reactivity with dimethyl siloxane, vinyl polymerization is possible. Various alkoxysilane compounds containing a functional group are preferred. Specifically, β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylethoxydiethylsilane, γ-
Methacryloyloxysiloxanes such as methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane and δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane, vinylsiloxanes such as tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, vinylphenylsiloxanes such as p-vinylphenyldimethoxymethylsilane, and γ- Examples thereof include mercaptosiloxanes such as mercaptopropyldimethoxymethylsilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane.

【００１２】なお、これらビニル重合性官能基含有シロ
キサンは、単独で、または二種以上の混合物として用い
ることができる。These vinyl-polymerizable functional group-containing siloxanes can be used alone or as a mixture of two or more kinds.

【００１３】シロキサン系架橋剤としては、３官能性ま
たは４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシ
ラン等が用いられる。As the siloxane-based cross-linking agent, a trifunctional or tetrafunctional silane-based cross-linking agent such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane or tetrabutoxysilane is used.

【００１４】上記ポリオルガノシロキサン（ａ）の製法
としては、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含
有シロキサンからなる混合物またはさらに必要に応じて
シロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって
乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で微粒
子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微
粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した
後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ
性物質により酸を中和するものである。重合に用いる酸
触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤お
よび水とともに混合する方法と、シロキサン混合物が微
粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で
滴下する方法等があるが、ポリオルガノシロキサンの粒
子径の制御のしやすさを考慮するとシロキサン混合物が
微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度
で滴下する方法が好ましい。The method for producing the polyorganosiloxane (a) is a latex obtained by emulsifying a mixture of dimethylsiloxane and a siloxane containing a vinyl polymerizable functional group or a mixture containing a siloxane-based crosslinking agent, if necessary, with an emulsifier and water. Is atomized using a homomixer that atomizes by shearing force due to high-speed rotation, or a homogenizer that atomizes by jetting output from a high-pressure generator, and then polymerized at high temperature using an acid catalyst, and then an alkaline substance To neutralize the acid. The method of adding the acid catalyst used for the polymerization includes a method of mixing with a siloxane mixture, an emulsifier and water, and a method of dropping a latex in which the siloxane mixture is made into fine particles into a hot acid aqueous solution at a constant rate. Considering the ease of controlling the particle size of the siloxane, a method in which the latex in which the siloxane mixture is made into fine particles is dropped into the high temperature aqueous acid solution at a constant rate is preferable.

【００１５】また、ポリオルガノシロキサン（ａ）の製
造の際に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好
ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナ
トリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。特
にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルス
ルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ま
しい。As the emulsifier used in the production of the polyorganosiloxane (a), an anionic emulsifier is preferable, and an emulsifier selected from sodium alkylbenzenesulfonate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, etc. used. Particularly, sulfonic acid-based emulsifiers such as sodium alkylbenzene sulfonate and sodium lauryl sulfonate are preferable.

【００１６】シロキサン混合物、乳化剤、水および／ま
たは酸触媒を混合する方法は、高速撹拌による混合、ホ
モジナイザーなどの高圧乳化装置による混合などがある
が、ホモジナイザーを使用した方法は、ポリオルガノシ
ロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好
ましい方法である。The method of mixing the siloxane mixture, the emulsifier, the water and / or the acid catalyst includes mixing by high-speed stirring, mixing by a high pressure emulsifying device such as a homogenizer, and the method using a homogenizer is a method of using a polyorganosiloxane latex. This is a preferable method because the distribution of the particle size becomes small.

【００１７】ポリオルガノシロキサン（ａ）の重合に用
いる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベ
ンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸な
どのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類
が挙げられる。これらの酸触媒は単独でまたは二種以上
を組み合わせて用いられる。また、これらの中では、ポ
リオルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れ
ている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、
ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。ま
た、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸
とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの
乳化剤成分に起因する樹脂組成物の外観不良を低減させ
ることができる。Examples of the acid catalyst used for the polymerization of the polyorganosiloxane (a) include sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acid, aliphatic substituted benzenesulfonic acid and aliphatic substituted naphthalenesulfonic acid, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid. Is mentioned. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more. Of these, aliphatic-substituted benzenesulfonic acid is preferable in that it is also excellent in stabilizing the polyorganosiloxane latex,
Particularly preferred is n-dodecylbenzene sulfonic acid. Further, when n-dodecylbenzenesulfonic acid and a mineral acid such as sulfuric acid are used in combination, the appearance defect of the resin composition due to the emulsifier component of the polyorganosiloxane latex can be reduced.

【００１８】ポリオルガノシロキサン（ａ）の重合温度
は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好まし
い。また、ポリオルガノシロキサン（ａ）の重合時間
は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水ととも
に混合、微粒子化させて重合する場合は２時間以上、よ
り好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶液中にシ
ロキサン混合物が微粒子化したラテックスを滴下する方
法では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持するこ
とが好ましい。The polymerization temperature of the polyorganosiloxane (a) is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. Further, the polymerization time of the polyorganosiloxane (a) is 2 hours or more, more preferably 5 hours or more when the acid catalyst is mixed with the siloxane mixture, the emulsifier and water to be finely divided and polymerized. In the method of dropping the latex in which the siloxane mixture is made into fine particles, it is preferable to hold the latex for about 1 hour after the completion of the dropping of the latex.

【００１９】重合の停止は、反応液を冷却、さらにラテ
ックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどの
アルカリ性物質で中和することによって行うことができ
る。The termination of the polymerization can be carried out by cooling the reaction solution and further neutralizing the latex with an alkaline substance such as caustic soda, potassium hydroxide and sodium carbonate.

【００２０】グラフト共重合体（Ａ）を構成するアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム（ｂ）は、アルキル（メ
タ）アクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレ
ートとの重合物である。グラフト共重合体（Ａ）中のア
ルキル（メタ）アクリレートゴム(ｂ)の量は特に限定さ
れるものではないが好ましくは０．５〜３４重量％であ
る。The alkyl (meth) acrylate rubber (b) constituting the graft copolymer (A) is a polymer of alkyl (meth) acrylate and polyfunctional alkyl (meth) acrylate. The amount of the alkyl (meth) acrylate rubber (b) in the graft copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 34% by weight.

【００２１】本発明に係る複合ゴム（（ａ）＋（ｂ））
はポリオルガノシロキサン（ａ）ラテックスにアルキル
（メタ）アクリレートおよび多官能アルキル（メタ）ア
クリレートからなるアルキル（メタ）アクリレート成分
を含浸させた後重合させることによって製造することが
できる。Composite rubber ((a) + (b)) according to the present invention
Can be produced by impregnating the polyorganosiloxane (a) latex with an alkyl (meth) acrylate component consisting of an alkyl (meth) acrylate and a polyfunctional alkyl (meth) acrylate, and then polymerizing.

【００２２】アルキル（メタ）アクリレートとしては、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート
およびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキ
ルメタクリレートが挙げられ、これらを単独でまたは二
種以上併用して用いることができる。またグラフト共重
合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性および成形光沢を考慮
すると、特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好まし
い。As the alkyl (meth) acrylate,
For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-
Propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-
Examples thereof include alkyl acrylates such as ethylhexyl acrylate and hexyl methacrylates, 2-ethylhexyl methacrylate, and alkyl methacrylates such as n-lauryl methacrylate, and these can be used alone or in combination of two or more kinds. In consideration of impact resistance and molding gloss of the resin composition containing the graft copolymer, it is particularly preferable to use n-butyl acrylate.

【００２３】多官能性アルキル（メタ）アクリレートと
しては、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等
が挙げられ、これらを単独でまたは二種以上併用して用
いることができる。グラフト共重合体のグラフト構造
（アセトン不溶分量、アセトン可溶成分の溶液粘度）を
考慮すると好ましい例多官能性アルキル（メタ）アクリ
レートの例としては、アリルメタクリレートと１，３−
ブチレングリコールジメタクリレートを併用して使用す
る方法である。Examples of polyfunctional alkyl (meth) acrylates include allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, triallyl cyanurate. , Triallyl isocyanurate and the like, and these can be used alone or in combination of two or more kinds. A preferable example considering the graft structure of the graft copolymer (amount of acetone insoluble matter, solution viscosity of acetone-soluble component) Examples of polyfunctional alkyl (meth) acrylate include allyl methacrylate and 1,3-
This is a method of using butylene glycol dimethacrylate together.

【００２４】本発明に用いるポリオルガノシロキサン
（ａ）とアルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ）から
なる複合ゴム（（ａ）＋（ｂ））は、ポリオルガノシロ
キサン成分のラテックス中ヘ上記アルキル（メタ）アク
リレート成分を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作
用させて重合することによって調製できる。アルキル
（メタ）アクリレートを添加する方法としては、ポリオ
ルガノシロキサン成分のラテックスと一括で混合する方
法とポリオルガノシロキサン成分のラテックス中に一定
速度で滴下する方法がある。なお、得られるグラフト共
重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性を考慮するとポリオ
ルガノシロキサン成分のラテックスを一括で混合する方
法が好ましい。また、重合に用いるラジカル重合開始剤
としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元
剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。こ
の中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第
一鉄・エチレンジアミン四酢酸にナトリウム塩・ロンガ
リット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキ
シレート系開始剤が好ましい。The composite rubber ((a) + (b)) composed of the polyorganosiloxane (a) and the alkyl (meth) acrylate rubber (b) used in the present invention is the above-mentioned alkyl (meta) in the latex of the polyorganosiloxane component. ) It can be prepared by adding an acrylate component and polymerizing it by causing an ordinary radical polymerization initiator to act. As a method of adding the alkyl (meth) acrylate, there are a method of mixing with the latex of the polyorganosiloxane component at once and a method of dropping it into the latex of the polyorganosiloxane component at a constant rate. Considering the impact resistance of the resulting resin composition containing the graft copolymer, a method of mixing the latex of the polyorganosiloxane component at once is preferable. As the radical polymerization initiator used for the polymerization, a peroxide, an azo type initiator or a redox type initiator in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined is used. Among these, a redox type initiator is preferable, and a sulfoxylate type initiator obtained by combining ferrous sulfate / ethylenediaminetetraacetic acid with a sodium salt / Rongalite / hydroperoxide is particularly preferable.

【００２５】上記複合ゴムの平均粒子径は特に限定され
るものではないが得られる樹脂組成物の耐衝撃性と成形
物表面外観を考えると０．０１〜０．６μｍの範囲にあ
ることが好ましい。The average particle size of the above composite rubber is not particularly limited, but it is preferably in the range of 0.01 to 0.6 μm considering the impact resistance of the obtained resin composition and the surface appearance of the molded product. .

【００２６】上記複合ゴムの存在下に、芳香族アルケニ
ル化合物、メタアクリル酸エステル、アクリル酸エステ
ル、シアン化ビニル化合物および共重合可能な単量体か
ら選ばれた一種または二種以上の単量体（ｃ）をラジカ
ル重合することにより、グラフト共重合体（Ａ）が得ら
れる。In the presence of the above composite rubber, one or more monomers selected from aromatic alkenyl compounds, methacrylic acid esters, acrylic acid esters, vinyl cyanide compounds and copolymerizable monomers. By radical polymerization of (c), the graft copolymer (A) is obtained.

【００２７】芳香族アルケニル化合物としては例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等であ
り、メタクリル酸エステルとしては例えばメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート等であり、アクリル酸エステルとしては
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート等であり、シアン化ビニル化合物として
は例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等であ
る。メチルメタクリレートを一種使用するかあるいはス
チレンとアクリロニトリルの併用することが好ましい。The aromatic alkenyl compound is, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc., the methacrylic acid ester is, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc., and the acrylic ester is, for example, methyl. Examples thereof include acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate, and examples of vinyl cyanide compounds include acrylonitrile and methacrylonitrile. It is preferable to use one kind of methyl methacrylate or to use styrene and acrylonitrile together.

【００２８】グラフト重合は、複合ゴム（（ａ）＋
（ｂ））のラテックスにビニル系単量体を加え、ラジカ
ル重合法により一段であるいは多段で行うことができ
る。また、重合に用いるラジカル重合開始剤としては、
過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み
合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中で
は、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・
エチレンジアミン四酢酸にナトリウム塩・ロンガリット
・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレー
ト系開始剤が好ましい。Graft polymerization is carried out by using a composite rubber ((a) +
A vinyl-based monomer may be added to the latex of (b) and the polymerization may be carried out in one step or in multiple steps by radical polymerization. Further, as the radical polymerization initiator used for the polymerization,
A peroxide, an azo-based initiator, or a redox-based initiator in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined is used. Among these, redox type initiators are preferable, especially ferrous sulfate.
A sulfoxylate-based initiator obtained by combining ethylenediaminetetraacetic acid with a sodium salt / Rongalite / hydroperoxide is preferable.

【００２９】また、グラフト重合において用いる単量体
中にはグラフトポリマーの分子量やグラフト率を調製す
るための各種連鎖移動剤を添加することができる。Further, various chain transfer agents for adjusting the molecular weight and graft ratio of the graft polymer can be added to the monomers used in the graft polymerization.

【００３０】また、グラフト重合には、重合ラテックス
を安定化させさらにグラフト共重合体の平均粒子径を制
御するために乳化剤を添加することができる。用いる乳
化剤としては、特に限定させるものではないが、好まし
い例としてはカチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤およ
びノニオン系乳化剤であり、さらに好ましい例としては
スルホン酸塩乳化剤あるいは硫酸塩乳化剤とカルボン酸
塩乳化剤を併用させて使用する方法である。In the graft polymerization, an emulsifier may be added to stabilize the polymerized latex and control the average particle size of the graft copolymer. The emulsifier used is not particularly limited, but preferred examples are cationic emulsifiers, anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers, and more preferred examples are sulfonate emulsifiers or sulfate emulsifiers and carboxylate emulsifiers. It is a method of using together.

【００３１】また、上記のように調製されるグラフト共
重合体（Ａ）の粒子径は特に限定されるものではない
が、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝
撃性と成形物表面外観を考慮すると上記複合ゴムの平均
粒子径は０．０１〜０．７μｍの範囲にあることが好ま
しい。The particle size of the graft copolymer (A) prepared as described above is not particularly limited, but the impact resistance of the resin composition containing the resulting graft copolymer and the molded product. Considering the surface appearance, the average particle size of the composite rubber is preferably in the range of 0.01 to 0.7 μm.

【００３２】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物中のグ
ラフト共重合体（Ａ）の配合量としては成分（Ａ）およ
び（Ｂ）の合計１００重量部の樹脂成分に対して、１〜
５０重量部が好ましい。The blending amount of the graft copolymer (A) in the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention is 1 to 100 parts by weight of the resin components in total of the components (A) and (B).
50 parts by weight is preferred.

【００３３】本発明の樹脂組成物を構成するポリカーボ
ネート樹脂（Ｂ）としては、特に限定されないが好まし
くはビスフェーノールＡタイプである。また、芳香族環
が有機基置換されても良く、あるいは、ポリシロキサン
／ポリシリコン等の珪素あるいは珪素／酸素を主骨格と
するポリマー／オリゴマーがグラフトあるいはブロック
共重合されてもよい。また、分子量も特に限定されるも
のではないが、好ましくは粘度平均分子量（ポリカーボ
ネート樹脂製造会社が推奨）でＭｖ１６０００〜３５０
００である。The polycarbonate resin (B) constituting the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably a bisphenol A type. Further, an aromatic ring may be substituted with an organic group, or a polymer / oligomer having silicon or silicon / oxygen as a main skeleton such as polysiloxane / polysilicon may be grafted or block copolymerized. The molecular weight is also not particularly limited, but it is preferably Mv16000 to 350 in terms of viscosity average molecular weight (recommended by the polycarbonate resin manufacturer).
00.

【００３４】ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の配合量とし
ては成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部の樹脂
成分に対して、５０〜９９重量部が好ましい。The blending amount of the polycarbonate resin (B) is preferably 50 to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin components in total of the components (A) and (B).

【００３５】本発明の樹脂組成物を構成するリン酸エス
テル化合物（Ｃ）としては次式The phosphoric acid ester compound (C) constituting the resin composition of the present invention has the following formula

【００３６】[0036]

【化１】 [Chemical 1]

【００３７】（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞ
れ独立した水素原子または有機基を表すが、Ｒ₁＝Ｒ₂＝
Ｒ₃＝Ｒ₄＝水素原子を除く。Ａは２価以上の有機基を表
し、ｌは０または１であり、ｍは１以上の整数、ｎは０
以上の整数を表す。）で表せられるリン酸エステル系化
合物が挙げられるがこれに限定されるものではない。(Here, R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and R ₁ = R ₂ =
R ₃ = R ₄ = excluding hydrogen atom. A represents a divalent or higher valent organic group, l is 0 or 1, m is an integer of 1 or more, and n is 0.
Represents the above integers. The phosphoric acid ester-based compound represented by the formula (1) is included, but is not limited thereto.

【００３８】上記式において、有機基とは例えば、置換
されていてもいなくても良いアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。また、置換されている
場合は置換基数には制限が無くアルキル基、シクロアル
キル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール
基、アリールオキシ基、アリールチオ基等が挙げられ、
また、これらの置換基を組み合わせた基（例えばアリー
ルアルコシキルアルキル基）またはこれらの置換基を酸
素原子、窒素原子、硫黄原子等により結合して組み合わ
せた基（例えば、アリールスルホニルアリール基等）を
置換基としても良い。また、２価以上の有機基とは上記
した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の１
個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。例え
ば、アルキレン基、および好ましくは（置換）フェニレ
ン基、多核フェノール類例えばビフェニルおよびビスフ
ェーノールＡ類から誘導されたものが挙げられ、２以上
の遊離原子価の相対的位置は任意である。特に好ましい
例として、その前駆体のジオール体としてヒドロキノ
ン、レゾルシノール、ジフェニロールメタン、ジフェニ
ロールジメチルメタン、ジヒドロキシビフェニル、ｐ、
ｐ’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ジヒドロキ
シナフタレン等が挙げられる。In the above formula, examples of the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group which may be substituted or not. When substituted, the number of substituents is not limited, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, and an arylthio group.
Further, a group in which these substituents are combined (for example, an arylalkoxylalkyl group) or a group in which these substituents are bonded by an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like (for example, an arylsulfonylaryl group) May be a substituent. In addition, a divalent or higher valent organic group is one of hydrogen atoms bonded to carbon atoms from the above-mentioned organic groups.
It means a divalent or higher valent group formed by removing one or more. Examples include alkylene groups, and preferably (substituted) phenylene groups, those derived from polynuclear phenols such as biphenyl and bisphenol A's, with the relative position of two or more free valences being arbitrary. As a particularly preferred example, hydroquinone, resorcinol, diphenylolmethane, diphenyloldimethylmethane, dihydroxybiphenyl, p, as a precursor diol form
Examples include p'-dihydroxydiphenyl sulfone and dihydroxynaphthalene.

【００３９】リン酸エステル化合物の具体例としては、
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ト
リブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ト
リブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、トリキシルフォスフ
ェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシルジフ
ェニルフォスフェート、オクチルジフェニルホスフェー
ト、ジイソプロピルフェニルホスフェート、ジフェニル
−２−エチルクレシルフォスフェート、トリス（イソプ
ロピルフェニル）フォスフェート、メチルホスホン酸ジ
フェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシニル
ジフェニルフォスフェート等のモノホスフェートおよ
び、ビスフェノールＡビスフォスフェート、ヒドロキノ
ンビスフォスフェート、レゾルシンビスフォスフェー
ト、トリオキシベンゼントリフォスフェート等であると
ころのビスフェーノールＡ−ビス（ジクレジルフォスフ
ェート）、フェニレンビス（ジフェニルフォスフェー
ト）、フェニレンビス（ジトリルフォスフェート）、フ
ェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）等のポリフ
ォスフェートが挙げられる。好ましくはトリフェニルホ
スフェート、トリキシルフォスフェート、フェニレンビ
ス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（ジ
キシリルフォスフェート）、であり、さらに好ましくは
トリフェニルフォスフェートである。Specific examples of the phosphoric acid ester compound include:
Trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xyldiphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diisopropylphenyl phosphate, Monophosphates such as diphenyl-2-ethylcresylphosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, diphenylmethylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, resorcinyldiphenylphosphate, and bisphenol A bisphosphate, hydroquinone bisphosphate, Resorcin bisphosphate, trioxybenze Polyphosphates such as bisphenol A-bis (dicresyl phosphate), phenylene bis (diphenyl phosphate), phenylene bis (ditolyl phosphate), phenylene bis (dixylyl phosphate), which are triphosphates, etc. Examples include fate. Preferred are triphenyl phosphate, trixyl phosphate, phenylene bis (diphenyl phosphate), and phenylene bis (dixylyl phosphate), and more preferred is triphenyl phosphate.

【００４０】リン酸エステル系化合物（Ｃ）の配合量は
成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して
０．１〜４０重量部、あるいは、所望により添加した
（共）重合体も含めた樹脂成分合計１００重量部に対し
０．１〜４０重量部が好ましい。さらには、１〜４０重
量部が好ましい。The compounding amount of the phosphoric acid ester compound (C) is 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the components (A) and (B) in total, or a (co) polymer added if desired. It is preferably 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total resin components including the above. Further, 1 to 40 parts by weight is preferable.

【００４１】本発明に係る芳香族アルケニル化合物、メ
タクリル酸エステル、アクリル酸エステル、Ｎ−置換マ
レイミド化合物、シアン化ビニル化合物および共重合可
能な単量体から選ばれた一種または二種以上の単量体か
ら得られる（共）重合体（Ｄ）の芳香族アルケニル化合
物としては例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等であり、メタクリル酸エステルとしては例
えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート等であり、アクリル酸
エステルとしては例えばメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート等であり、Ｎ−置換マ
レイミド化合物としてはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド等であり、シアン化ビニル化
合物としては例えばアクリロニトリル、メタクリロニト
リル等である。One or more units of one kind selected from aromatic alkenyl compounds, methacrylic acid esters, acrylic acid esters, N-substituted maleimide compounds, vinyl cyanide compounds and copolymerizable monomers according to the present invention. The aromatic alkenyl compound of the (co) polymer (D) obtained from the polymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like, and the methacrylic acid ester is, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2
-Ethylhexyl methacrylate, etc., acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, etc., and N-substituted maleimide compounds as N-phenyl maleimide, N-.
Examples thereof include cyclohexylmaleimide, and examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.

【００４２】該重合体の具体例としてはポリメチルメタ
クリレート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体（ＳＡＮ樹脂）、スチレン−アクリロニトリ
ル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、メチルメタクリ
レート−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ス
チレン−アクリロニトリル共重合体が挙げられる。Specific examples of the polymer include polymethylmethacrylate, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer (SAN resin), styrene-acrylonitrile-N-phenylmaleimide copolymer, methylmethacrylate-styrene copolymer, methylmethacrylate. A styrene-acrylonitrile copolymer.

【００４３】該共重合体（Ｄ）を配合する場合は成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）の合計１００重量部に対し
て、１〜４０重量部が好ましい。該成分を添加すると流
動性や耐薬品性が改良される。When the copolymer (D) is blended, it is preferably 1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the components (A), (B) and (D) in total. Addition of these components improves the fluidity and chemical resistance.

【００４４】該共重合体（Ｄ）は公知の重合法で製造さ
れ、該共重合体のみを重合し得ることもできるしグラフ
ト共重合体（Ａ）を製造する際に副成されるグラフト結
合していない該共重合体としても得られる。The copolymer (D) is produced by a known polymerization method, and it is possible to polymerize only the copolymer or a graft bond formed as a by-product during the production of the graft copolymer (A). It can also be obtained as the above-mentioned copolymer.

【００４５】本発明に係わるポリテトラフロロエチレン
（Ｅ）の性状は０．０５〜１０００μｍの平均粒子径、
１．２〜２．３g/cm³の密度、６５〜７６重量％のフッ
素含有量をもつものが好ましい。テトラフロロエチレン
の添加形態は粉体のまま添加しても良く、また、グラフ
ト共重合体（Ａ）と共凝固した粉体で添加しても良く、
さらには、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体あ
るいはアクリロニトリル−スチレン共重合体等の重合体
粒子にテトラフロロエチレン粒子を担持した構造体で添
加しても良い。The properties of the polytetrafluoroethylene (E) according to the present invention are such that the average particle diameter is 0.05 to 1000 μm,
Those having a density of 1.2 to 2.3 g / cm ³ and a fluorine content of 65 to 76% by weight are preferred. The addition form of tetrafluoroethylene may be added as a powder, or may be added as a powder co-coagulated with the graft copolymer (A),
Further, it may be added in a structure in which tetrafluoroethylene particles are supported on polymer particles such as (meth) acrylic acid ester (co) polymer or acrylonitrile-styrene copolymer.

【００４６】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物に用い
ることのできるポリテトラフロロエチレン（Ｅ）の配合
量は成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対し
て、０．００１〜５重量部が好ましい。The amount of polytetrafluoroethylene (E) that can be used in the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention is 0.001 based on 100 parts by weight of the total of components (A) and (B). -5 parts by weight is preferred.

【００４７】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物にはポ
リテトラフロロエチレンのほかにも難燃助剤を用いるこ
とができる。具体的には以下のものが挙げられるがこれ
に限定されるものではない。例として、イソシアヌル
酸、メラミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリ
アリルシアヌレート、１,３,５−トリアクリロイルヘキ
サヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリメタアリルイソシアヌ
レート等の有機窒素化合物。直鎖状あるいは環状フォス
ファゼン等の有機窒素リン化合物。酸化チタン、酸化コ
バルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化鉄等の金属酸化物。炭酸コバルト、炭酸ニ
ッケル、炭酸銅、炭酸アルミニウム、炭酸亜鉛などの炭
酸金属塩があげられる。In addition to polytetrafluoroethylene, a flame retardant aid may be used in the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention. Specific examples include the followings, but the present invention is not limited thereto. Examples are isocyanuric acid, melamine, cyanuric acid, melamine cyanurate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, triallyl cyanurate, 1,3,5-triacryloylhexahydro-S-triazine, trimetaallyl isocyanurate. Organic nitrogen compounds such as. Organic nitrogen phosphorus compounds such as linear or cyclic phosphazene. Metal oxides such as titanium oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, aluminum oxide, zinc oxide and iron oxide. Examples thereof include metal carbonates such as cobalt carbonate, nickel carbonate, copper carbonate, aluminum carbonate and zinc carbonate.

【００４８】本発明に係るグラフト共重合体（Ｆ）のゴ
ム質重合体としては、特に制限は無いがブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、イソプ
レンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチ
レンプロピレンジエンゴム、アクリルゴム、シリコーン
ゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、シリコーン−ア
クリル複合ゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられ
る。The rubbery polymer of the graft copolymer (F) according to the present invention is not particularly limited, but butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, isoprene rubber, butyl rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene. Examples thereof include rubber, acrylic rubber, silicone rubber, butadiene-acrylic composite rubber, silicone-acrylic composite rubber, and thermoplastic elastomer.

【００４９】芳香族アルケニル化合物としては例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等であ
り、メタクリル酸エステルとしては例えばメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート等であり、アクリル酸エステルとしては
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート等であり、シアン化ビニル化合物として
は例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等であ
る。メチルメタクリレートを一種使用するかあるいはス
チレンとアクリロニトリルの併用することが好ましい。The aromatic alkenyl compound is, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc., the methacrylic acid ester is, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc., and the acrylic ester is, for example, methyl. Examples thereof include acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate, and examples of vinyl cyanide compounds include acrylonitrile and methacrylonitrile. It is preferable to use one kind of methyl methacrylate or to use styrene and acrylonitrile together.

【００５０】該グラフト共重合体は公知の方法により製
造される。The graft copolymer is produced by a known method.

【００５１】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は通常
の公知の混練機械によって押し出しし、成形することに
より製造することができる。このような成形機としては
押出機、射出成形機、ブロー成形機、カレンダー成形機
およびインフレーション成形機等が挙げられる。The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention can be produced by extruding with a usual known kneading machine and molding. Examples of such a molding machine include an extruder, an injection molding machine, a blow molding machine, a calender molding machine and an inflation molding machine.

【００５２】さらに、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成
物は、必要に応じて染料、顔料、安定剤、ガラス繊維、
炭素繊維等の補強剤、タルク、マイカ等の充填剤、流動
性改良剤、帯電防止剤、導電性付与剤、防曇剤、発泡
剤、抗菌剤等等を配合することができる。Further, the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention contains a dye, a pigment, a stabilizer, a glass fiber,
A reinforcing agent such as carbon fiber, a filler such as talc and mica, a fluidity improving agent, an antistatic agent, a conductivity-imparting agent, an antifogging agent, a foaming agent, an antibacterial agent and the like can be added.

【００５３】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物から得
られる成形品の用途としては、特に限定されるものでは
ないが、例えばコピー機、ＦＡＸ機、プリンター、デス
クトップ型／ノート型／タワー型／サーバー型コンピュ
ーター、ＰＤＡ、携帯電話／ＰＨＳ、ＴＶ、ビデオデッ
キ、オーディオ機器等の各種ＯＡ／情報／家電機器のハ
ウジングおよびシャーシー部品、ＰＨＳ交換機、電話交
換機等のハウジング、エアコン／クーラーの室内外機の
ハウジングおよびダクトホースカバー、家電機器のハウ
ジング、食器用途、表示部品および各種建材部材等の難
燃性が必要となる用途が挙げられる。The use of the molded article obtained from the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, but examples thereof include a copying machine, a FAX machine, a printer, a desktop type / notebook type / tower type. / Server computers, PDAs, mobile phones / PHS, TVs, VCRs, audio equipment, and other OA / Information / Household appliances and chassis parts, PHS exchanges, telephone exchange housings, air conditioners / cooler indoor / outdoor units The housing and the duct hose cover, the housing of home electric appliances, the tableware application, the display parts and various building materials, and the like, which require the flame retardancy.

【００５４】[0054]

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。なお、
参考例、実施例および比較例において『部』および
『％』は特に断らない限り『重量部』および『重量％』
を意味する。The present invention will be described with reference to the following examples. In addition,
In the Reference Examples, Examples and Comparative Examples, "parts" and "%" are "parts by weight" and "% by weight" unless otherwise specified.
Means

【００５５】参考例におけるラテックス中のポリオルガ
ノシロキサンの重量平均粒子径および実施例におけるラ
テックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径は、大
塚電子（株）社製ＤＬＳ−７００型を用いた動的光散乱
法により求めた。The weight average particle size of the polyorganosiloxane in the latex in the reference example and the weight average particle size of the graft copolymer in the latex in the examples were determined by using DLS-700 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. It was determined by the dynamic light scattering method.

【００５６】参考例におけるグラフト共重合体中のアセ
トン不溶分量の測定は、冷却管および加熱器を備えたフ
ラスコ中にグラフト共重合体約２．５ｇ（秤量）および
アセトン８０ｍｌを入れ、加熱器により６５℃で３時間
加熱抽出処理を行い、冷却後次いで内液を日立工機
（株）遠心分離器を用いて１５０００回転／分の条件で
３０分処理することによって、アセトン不溶分を分離
し、ついで上澄みを取り除いた後の沈殿物を乾燥後、そ
の重量を測定し、以下の式で算出した。The amount of acetone insoluble matter in the graft copolymer in Reference Example was measured by placing about 2.5 g (weighed amount) of the graft copolymer and 80 ml of acetone in a flask equipped with a cooling tube and a heater, and heating with a heater. Acetone insoluble matter is separated by heat-extracting treatment at 65 ° C. for 3 hours, cooling, and then treating the inner liquid with a Hitachi Koki Co., Ltd. centrifuge for 30 minutes at 15,000 rpm. Then, after removing the supernatant, the precipitate was dried, and its weight was measured and calculated by the following formula.

【００５７】アセトン不溶分（重量％）＝分離処理後の
沈殿物乾燥重量／アセトン抽出前のグラフト共重合体重
量 ×１００ 実施例および比較例における樹脂組成物の製造におい
て、下記原料を使用した。Acetone insoluble matter (% by weight) = dry weight of precipitate after separation treatment / weight of graft copolymer before extraction with acetone × 100 In the production of resin compositions in Examples and Comparative Examples, the following raw materials were used.

【００５８】・ホ゜リカーホ゛ネート樹脂：三菱エンシ゛ニアリンク゛フ゜ラスチッ
クス（株）社製ノハ゛レックス7022A ・フェニレンヒ゛ス(シ゛フェニルフォスフェート)：大八化学（株）社製CR733
S ・フェニレンヒ゛ス(シ゛(シ゛メチルフェニル)フォスフェート)：旭電化工業（株）
製アテ゛カスタフ゛FP-500 ・トリフェニルフォスフェート：大八化学（株）製ＴＰＰ ・アクリロニトリル-スチレン共重合体：アクリロニトリル成分２９
％およびスチレン成分７１％よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド溶液から測定した還元粘度が０．９０ｄ
ｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体を懸
濁重合法にて調製し、使用した ・ポリメチルメタクリレート：三菱レイヨン（株）製ア
クリペットＶＨ ・ＡＢＳグラフト共重合体：酸基含有共重合体にて肥大
化したポリブタジエン１００部にアクリロニトリル（３
０部）とスチレン（７０部）の混合物をグラフト重合さ
せたＡＢＳグラフト共重合体を乳化重合法にて調製し使
用した ・ポリテトラフロロエチレン：旭硝子（株）製フルオン
ＣＤ−１ 実施例および比較例における樹脂組成物の難燃性試験
は、ＵＬ９４法に準拠した方法で行った。Polycarbonate resin: Nobelex 7022A manufactured by Mitsubishi Engineering Link Plastics Co., Ltd. Phenylene bis (diphenyl phosphate): CR733 manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.
S-phenylene bis (di (methylphenyl) phosphate): Asahi Denka Co., Ltd.
ADEKASTAB FP-500 ・ Triphenyl phosphate: TPP manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd. ・ Acrylonitrile-styrene copolymer: Acrylonitrile component 29
% And styrene component 71%, and the reduced viscosity measured from the N, N-dimethylformamide solution is 0.90d.
Acrylonitrile-styrene copolymer of 1 / g was prepared and used by a suspension polymerization method.-Polymethylmethacrylate: Acrypet VH manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.-ABS graft copolymer: acid group-containing copolymer Acrylonitrile (3
ABS graft copolymer prepared by graft-polymerizing a mixture of 0 part) and styrene (70 parts) was prepared by an emulsion polymerization method and used. Polytetrafluoroethylene: Fluon CD-1 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Examples and comparison The flame retardancy test of the resin composition in the examples was carried out by a method based on UL94 method.

【００５９】（参考例１） ポリオルガノシロキサンラ
テックス（Ｌ−１）の製造 テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０．５部およびオクタ
メチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シ
ロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸を
それぞれ１部を溶解した蒸留水２００部に上記混合シロ
キサン１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００
ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３００
ｋｇ／ｃｍ²の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキ
サンラテックスを得た。この混合液をコンデンサーおよ
び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合撹拌
しながら８０℃で５時間加熱した後２０℃で放置し、４
８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスの
ｐＨを７．４に中和し、重合を完結しポリオルガノシロ
キサンラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキ
サンの重合率は８９．５％であり、ポリオルガノシロキ
サンの平均粒子径は０．１６μｍであった。Reference Example 1 Production of Polyorganosiloxane Latex (L-1) 2 parts of tetraethoxysilane, 0.5 part of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane and 97.5 parts of octamethylcyclotetrasiloxane were mixed. , 100 parts of a siloxane mixture was obtained. 100 parts of the above-mentioned mixed siloxane was added to 200 parts of distilled water in which 1 part of each of sodium dodecylbenzene sulfonate and dodecylbenzene sulfonic acid was dissolved, and 10,000 was added by a homomixer.
After pre-stirring at rpm, 300 with homogenizer
It was emulsified and dispersed at a pressure of kg / cm ² to obtain an organosiloxane latex. This mixed solution was transferred to a separable flask equipped with a condenser and a stirring blade, heated at 80 ° C. for 5 hours with mixing and stirring, and then allowed to stand at 20 ° C.
After 8 hours, the pH of this latex was neutralized to 7.4 with an aqueous sodium hydroxide solution, and the polymerization was completed to obtain a polyorganosiloxane latex. The polymerization rate of the obtained polyorganosiloxane was 89.5%, and the average particle size of the polyorganosiloxane was 0.16 μm.

【００６０】（参考例２） 複合ゴム系グラフト共重合
体（Ｃ−１）の製造 上記ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）を２
４０部採取し撹拌機を備えたセパラブルフラスコにい
れ、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルア
クリレート７．５部、アリルメタクリレート１．５部お
よびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５６部の
混合液を仕込み３０分間撹拌し、この混合液をポリオル
ガノシロキサン粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄
０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５
部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内
温７０℃で２時間保持し重合を完了して複合ゴムラテッ
クスを得た。このラテックスを一部採取し、複合ゴムの
平均粒子径を測定したところ０．２２μｍであった。ま
た、このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエンで９
０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９
７．３％であった。Reference Example 2 Production of Composite Rubber-based Graft Copolymer (C-1) The above polyorganosiloxane latex (L-1)
40 parts were collected and placed in a separable flask equipped with a stirrer, and after nitrogen replacement, the temperature was raised to 50 ° C., and 7.5 parts of n-butyl acrylate, 1.5 parts of allyl methacrylate and tert-butyl hydroperoxide 0 0.56 parts of the mixed solution was charged and stirred for 30 minutes, and the mixed solution was permeated into the polyorganosiloxane particles. Next, 0.002 parts of ferrous sulfate, 0.006 parts of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.26 parts of rongalite and 5 parts of distilled water
Part of the mixed solution was charged to initiate radical polymerization, and then the internal temperature was kept at 70 ° C. for 2 hours to complete the polymerization, to obtain a composite rubber latex. A part of this latex was sampled, and the average particle size of the composite rubber was measured and found to be 0.22 μm. Also, this latex was dried to obtain a solid substance,
It was extracted at 0 ° C for 12 hours and the gel content was measured to be 9
It was 7.3%.

【００６１】この複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレ
ート１１部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴
下し、その後７０℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラ
フト重合を完了した。得られたグラフト共重合体ラテッ
クスを加熱した酢酸カルシウム水溶液中に滴下し、凝
固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状
の複合ゴム系グラフト共重合体を得た。アセトン不溶分
は１００％であった。A mixed solution of 0.06 parts of tert-butyl hydroperoxide and 11 parts of methyl methacrylate was added dropwise to this composite rubber latex at 70 ° C. for 15 minutes, and then the mixture was kept at 70 ° C. for 4 hours to give a composite rubber. The graft polymerization of was completed. The obtained graft copolymer latex was dropped into a heated aqueous solution of calcium acetate, coagulated, separated, washed, and then dried at 75 ° C. for 16 hours to obtain a powdery composite rubber-based graft copolymer. The acetone insoluble content was 100%.

【００６２】（参考例３） 複合ゴム系グラフト共重合
体（Ｃ−２）の製造 参考例２のグラフト重合におけるメチルメタクリレート
１１部、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６
部をアクリロニトリル３．３部、スチレン７．７部、ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３部にかえて重
合した以外は参考例２と同様にして複合ゴム系グラフト
共重合体を得た。Reference Example 3 Production of Composite Rubber Graft Copolymer (C-2) 11 parts of methyl methacrylate in the graft polymerization of Reference Example 2, tert-butyl hydroperoxide 0.06
Parts are acrylonitrile 3.3 parts, styrene 7.7 parts, t
A composite rubber-based graft copolymer was obtained in the same manner as in Reference Example 2 except that 0.3 part of ert-butyl hydroperoxide was polymerized.

【００６３】（参考例４） 複合ゴム系グラフト共重合
体（Ｃ−３）の製造 参考例２の複合ゴム重合におけるポリオルガノシロキサ
ンラテックス（Ｌ−１）を１００．５部、蒸留水を７
４．５部、ｎ−ブチルアクリレートを５３．９部、アリ
ルメタクリレートを１．１部およびｔｅｒｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドを０．４１部にかえて、また、グラフ
ト重合においてメチルメタクリレートを１５部にかえて
重合した以外は参考例２と同様にして複合ゴム系グラフ
ト共重合体を得た。Reference Example 4 Production of Composite Rubber-Based Graft Copolymer (C-3) 100.5 parts of polyorganosiloxane latex (L-1) in the composite rubber polymerization of Reference Example 2 and 7 parts of distilled water were used.
4.5 parts, 53.9 parts of n-butyl acrylate, 1.1 parts of allyl methacrylate and 0.41 parts of tert-butyl hydroperoxide, and 15 parts of methyl methacrylate in the graft polymerization. A composite rubber-based graft copolymer was obtained in the same manner as in Reference Example 2 except that the polymerization was performed.

【００６４】（参考例５） 複合ゴム系グラフト共重合
体（Ｃ−４）の製造 参考例３の複合ゴム重合におけるポリオルガノシロキサ
ンラテックス（Ｌ−１）を１００部、蒸留水を１２０
部、ｎ−ブチルアクリレートを３７．５部、アリルメタ
クリレートを２．５部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドを０．３部にかえて、また、グラフト重合に
おいてアクリロニトリル９部、スチレン２１部にかえて
重合した以外は参考例３と同様にして複合ゴム系グラフ
ト共重合体を得た。Reference Example 5 Production of Composite Rubber Graft Copolymer (C-4) 100 parts of polyorganosiloxane latex (L-1) in the composite rubber polymerization of Reference Example 3 and 120 parts of distilled water.
Parts, 37.5 parts of n-butyl acrylate, 2.5 parts of allyl methacrylate and 0.3 parts of tert-butyl hydroperoxide, and 9 parts of acrylonitrile and 21 parts of styrene in graft polymerization. A composite rubber-based graft copolymer was obtained in the same manner as in Reference Example 3 except for the above.

【００６５】（参考例６） シリコーン系グラフト共重
合体（Ｓ−１）の製造 上記ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）を２
４０部採取し撹拌機を備えたセパラブルフラスコにい
れ、窒素置換をしてから７０℃に昇温し、ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド０．１５部とメチルメタクリレ
ート２０部との混合液を７０℃にて３０分間にわたり滴
下し、その後７０℃で４時間保持し、ポリオルガノシロ
キサンへのグラフト重合を完了した。得られたグラフト
共重合体ラテックスを加熱した酢酸カルシウム水溶液中
に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾
燥し、粉末状のグラフト共重合体を得た。Reference Example 6 Preparation of Silicone Graft Copolymer (S-1) The above polyorganosiloxane latex (L-1)
40 parts were collected and placed in a separable flask equipped with a stirrer, and after nitrogen replacement, the temperature was raised to 70 ° C, and a mixed solution of 0.15 parts of tert-butyl hydroperoxide and 20 parts of methyl methacrylate was brought to 70 ° C. For 30 minutes and then kept at 70 ° C. for 4 hours to complete the graft polymerization on the polyorganosiloxane. The obtained graft copolymer latex was dropped into a heated calcium acetate aqueous solution, coagulated, separated, washed, and then dried at 75 ° C. for 16 hours to obtain a powdery graft copolymer.

【００６６】（実施例１） 樹脂組成物の製造 表１に示した配合およびこれらに加え酸化安定剤（アデ
カ・アーガス化学株式会社ＡＯ−６０、ＡＯ−４１２
Ｓ）各０．５部を混合し、この混合物を２５０℃に加熱
した二軸押出機に供給し、混練してペレットを得た。Example 1 Production of Resin Composition Formulations shown in Table 1 and, in addition thereto, oxidation stabilizers (Adeka Argus Chemical Co., Ltd. AO-60, AO-412)
S) 0.5 parts of each was mixed, and this mixture was supplied to a twin-screw extruder heated to 250 ° C. and kneaded to obtain pellets.

【００６７】得られたペレットを２０ｍｍφ、３５オン
スのスクリューインライン成形機で、シリンダー温度２
５０℃、金型温度６０℃、成形サイクル３５秒にて各試
験片を作成した。The pellets thus obtained were placed in a screw in-line molding machine having a diameter of 20 mm and a diameter of 35 ounces and a cylinder temperature of 2
Each test piece was prepared at 50 ° C., mold temperature of 60 ° C., and molding cycle of 35 seconds.

【００６８】ＡＳＴＭ：Ｄ２５６に準拠しアイゾット衝
撃試験、ＡＳＴＭ：Ｄ６４８に準拠し荷重たわみ温度
（ＨＤＴ）試験、ＵＬ９４燃焼試験を実施した。An Izod impact test according to ASTM: D256, a deflection temperature under load (HDT) test, and a UL94 combustion test according to ASTM: D648 were carried out.

【００６９】上記条件にて幅１５ｍｍ、厚み２ｍｍのス
パイラルを成形し、スパイラル流動長を測定した。Under the above conditions, a spiral having a width of 15 mm and a thickness of 2 mm was molded and the spiral flow length was measured.

【００７０】上記条件にて１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚
み３ｍｍの平板を作成しその表面光沢をスガ試験機（Ｕ
ＧＶ−５Ｋ）により測定した。Under the above conditions, a flat plate having a size of 100 mm × 100 mm × thickness 3 mm was prepared, and its surface gloss was measured by a Suga tester
GV-5K).

【００７１】以上の測定結果を表１〜３に示す。The above measurement results are shown in Tables 1 to 3.

【００７２】[0072]

【表１】 [Table 1]

【００７３】[0073]

【表２】 [Table 2]

【００７４】[0074]

【表３】 [Table 3]

【００７５】以上の実施例および比較例より、次のこと
が明らかとなった。From the above Examples and Comparative Examples, the following was made clear.

【００７６】表１〜２により本発明の実施例は比較例に
対し難燃性に優れることが判り、高度なレベルで難燃性
と耐熱性のバランスとれていることが判る。また、耐衝
撃性は高いレベルを保持している。It can be seen from Tables 1 and 2 that the examples of the present invention are superior in flame retardancy to the comparative examples, and that flame retardancy and heat resistance are balanced at a high level. Further, the impact resistance maintains a high level.

【００７７】表３により本発明の実施例は比較例に対し
耐衝撃性に優れ、また、成形体表面外観に優れることが
判る。It can be seen from Table 3 that the examples of the present invention are superior to the comparative examples in impact resistance and in appearance of the surface of the molded article.

【００７８】[0078]

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、塩素、
臭素化合物を含まずに高い難燃性、耐衝撃性、耐熱性を
示し各種工業材料として有用である。The thermoplastic resin composition of the present invention contains chlorine,
It does not contain bromine compounds and shows high flame retardancy, impact resistance and heat resistance, and is useful as various industrial materials.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/00 - 51/08 C08L 69/00 C08K 5/521 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08L 51/00-51/08 C08L 69/00 C08K 5/521

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ポリオルガノシロキサン（ａ）およびア
ルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ）とからなる複合
ゴム存在下に、芳香族アルケニル化合物、メタアクリル
酸エステル、アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合
物および共重合可能な単量体から選ばれた一種または二
種以上の単量体（ｃ）をグラフト重合して得られるグラ
フト共重合体であって、グラフト共重合体中にポリオル
ガノシロキサン（ａ）が６５〜９９重量％含まれるグラ
フト共重合体（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）およ
びリン酸エステル化合物（Ｃ）からなる難燃性熱可塑性
樹脂組成物。1. An aromatic alkenyl compound, a methacrylic acid ester, an acrylic acid ester, a vinyl cyanide compound and a co-containing compound in the presence of a composite rubber comprising a polyorganosiloxane (a) and an alkyl (meth) acrylate rubber (b). A graft copolymer obtained by graft-polymerizing one or more monomers (c) selected from polymerizable monomers, wherein the polyorganosiloxane (a) is contained in the graft copolymer. A flame-retardant thermoplastic resin composition comprising a graft copolymer (A), a polycarbonate resin (B) and a phosphoric acid ester compound (C) in an amount of 65 to 99% by weight. 【請求項２】 請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成
物に、さらに芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エ
ステル、アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミド化合
物、シアン化ビニル化合物および共重合可能な単量体か
ら選ばれた一種または二種以上の単量体から得られる
（共）重合体（Ｄ）を配合してなる難燃性熱可塑性樹脂
組成物。2. The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, further comprising an aromatic alkenyl compound, a methacrylic acid ester, an acrylic acid ester, an N-substituted maleimide compound, a vinyl cyanide compound and a copolymerizable monomer. A flame-retardant thermoplastic resin composition comprising a (co) polymer (D) obtained from one or more monomers selected from monomers. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の難燃性熱
可塑性樹脂組成物に、さらにポリテトラフロロエチレン
（Ｅ）を配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。3. A flame-retardant thermoplastic resin composition obtained by further mixing polytetrafluoroethylene (E) with the flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1. 【請求項４】 請求項１〜請求項３記載の難燃性熱可塑
性樹脂組成物に、ゴム質重合体存在下に芳香族アルケニ
ル化合物、メタアクリル酸エステル、アクリル酸エステ
ル、シアン化ビニル化合物および共重合可能な単量体か
ら選ばれた一種または二種以上の単量体をグラフト重合
して得られたグラフト共重合体（Ｆ）を配合してなる難
燃性熱可塑性樹脂組成物。4. The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the aromatic alkenyl compound, methacrylic acid ester, acrylic acid ester, vinyl cyanide compound and A flame-retardant thermoplastic resin composition comprising a graft copolymer (F) obtained by graft-polymerizing one or more monomers selected from copolymerizable monomers.