【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車分野、電気・電子機器分野、ＯＡ機器等などの成形体に使用されるシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体およびこれを含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車分野、電気・電子機器分野、プリンタ等のＯＡ機器をはじめとする種々の分野には、熱可塑性樹脂組成物からなる成形体が広く用いられている。この成形体をなす熱可塑性樹脂組成物には、耐衝撃性改質剤が含まれることがある。
耐衝撃性改質剤としては、例えば、特許文献１に、ポリオルガノシロキサンゴムとポリ（メタ）アクリルゴムとからなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体が提案されている。また、特許文献２には、ポリオルガノシロキサンゴムとポリ（メタ）アクリルゴムとからなる複合ゴムに芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体をグラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体が提案されている。さらに、特許文献３には、粒子径が０．１μｍ以下のオルガノシロキサンゴムとポリ（メタ）アクリルゴムとからなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６３−６９８５９号公報
【特許文献２】
特開昭６４−７９２５７号公報
【特許文献３】
特開平５−２７９４３４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、熱可塑性樹脂組成物に耐衝撃性改質剤を配合した場合には、顔料着色性が低下するため、耐衝撃性と顔料着色性のバランスが問題になる。
具体的には、特許文献１に記載のグラフト共重合体は、低屈折率のポリオルガノシロキサンを含有するために発色性（顔料着色性）が他の耐衝撃性改質剤と比べて著しく劣るという問題があった。
また、特許文献２に記載のグラフト共重合体を用いた場合には、発色性は少し改善されるものの十分なレベルではない上に、耐衝撃性、特に低温下における耐衝撃性が十分ではなかった。
また、特許文献３に記載のグラフト共重合体を用いた場合には、発色性は改善されるものの、耐衝撃性、特に低温下に耐衝撃性が著しく劣るという問題があった。
このように、従来の耐衝撃性改質剤を用いた場合には、耐衝撃性および発色性を両立できなかった。そのため、耐衝撃性および発色性を両立できる耐衝撃性改質剤が求められていた。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、少量の添加で樹脂の耐衝撃性、特に低温衝撃強度を向上させることができ、しかも、樹脂に添加しても発色性が低下せず、良好であるシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体を提供することを目的とする。さらには、これを含有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリオルガノシロキサンを特定量含有するとともに、特定量のシリコーン／アクリル複合ゴムを含有し、数平均粒子径が特定範囲であるシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体が上記課題を解決することを見出し、以下のシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物を発明した。
すなわち、本発明のシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムに、１種以上のビニル系単量体単位から構成されるビニル系重合体がグラフトしたシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体であって、
該グラフト共重合体の数平均粒子径が３００〜２０００ｎｍであり、
ポリオルガノシロキサン含有量が２０〜７０質量％、複合ゴム含有量が７０〜９０質量％であることを特徴とする。
本発明のシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体においては、ポリオルガノシロキサンは、粒子径１０〜２５０ｎｍの範囲の粒子０〜１５質量％と、粒子径２５０〜２０００ｎｍの範囲の粒子８５〜１００質量％とからなることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、請求項１または２に記載のシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体とを含有し、シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体の含有量が熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部であることを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂を含有する場合にとりわけ効果を発揮する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
＜シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体＞
本発明のシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（以下、複合ゴム系グラフト共重合体と略す）は、複合ゴムに１種以上のビニル系単量体単位から構成されるビニル系重合体がグラフトしたものである。
【０００８】
複合ゴム系グラフト共重合体の複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとが互いに分離できないように絡み合った構造を有するものである。
複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位を構成単位として含有する重合体である。ポリオルガノシロキサンを構成するジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。これらの中でも、粒子径分布を制御しやすいことから、主成分がオクタメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【０００９】
ポリオルガノシロキサンとしては、ビニル重合性官能基含有シロキサンを構成成分として含有するものが好ましい。ここで、ビニル重合性官能基含有シロキサンとは、ビニル重合性官能基を含有しかつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものである。ビニル重合性官能基含有シロキサンの中でも、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン、さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
【００１０】
また、ポリオルガノシロキサンは、シロキサン系架橋剤によって架橋されていてもよい。シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００１１】
ポリオルガノシロキサンの製造方法としては特に制限はなく、例えば、以下の製造方法を採用できる。
まず、ジメチルシロキサンと、必要に応じてビニル重合性官能基含有シロキサンとを含む混合物またはさらにシロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって乳化させてラテックスを調製し、そのラテックスを微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和してポリオルガノシロキサンラテックスを得る。
この製造方法において、ラテックスの調製方法としては、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーを用いる方法、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して高速攪拌により混合する方法などが挙げられる。これらの中でも、ホモジナイザーを使用する方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が狭くなるので好ましい方法である。
【００１２】
重合の際の酸触媒の混合方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに一括して添加し、混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下して混合する方法等が挙げられるが、ポリオルガノシロキサンの粒子径を制御しやすいことから、ミセル形成能のない酸水溶液を一括して添加し混合する方法が好ましい。
【００１３】
重合温度は、５０℃以上が好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。また、重合時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合し、微粒子化させて重合する場合には、通常２時間以上、好ましくは５時間以上である。
重合の停止の際に添加されるアルカリ性物質としては、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００１４】
また、上記製造方法で使用される乳化剤としてはジメチルシロキサンを乳化できれば特に制限されないが、アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられ、これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００１５】
ポリオルガノシロキサンの重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、１種でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、ミセル形成能のない硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸を使用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径分布を狭くすることができ、さらに、ポリオルガノシロキサンラテックス中の乳化剤成分に起因する成形品の外観不良を低減させることができるという点で好ましい。
【００１６】
ポリオルガノシロキサンの数平均粒子径は、複合ゴム中のポリオルガノシロキサンゴム含有量を高くしつつ複合ゴム系グラフト共重合体の数平均粒子径を３００〜２０００ｎｍにするためには、１５０ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、２５０〜１０００ｎｍであることがより好ましい。ポリオルガノシロキサンの数平均粒子径が１５０ｎｍ未満の場合、上記粒子径の複合ゴム系グラフト共重合体を得るのに要するポリアルキル（メタ）アクリレート量が多くなるため、耐衝撃性が損なわれることがあり、２０００ｎｍを越えると、成形品の外観や耐衝撃性が低下するおそれがある。
また、ポリオルガノシロキサンは、複合ゴム系グラフト共重合体の数平均粒子径を３００〜２０００ｎｍにするために、粒子径１０〜２５０ｎｍの範囲の粒子０〜１５質量％と、粒子径２５０〜２０００ｎｍの範囲の粒子８５〜１００質量％とからなることが好ましい。
【００１７】
複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル（メタ）アクリレート単位と多官能性アルキル（メタ）アクリレート単位とを構成成分として含有する重合体である。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用できる。
これらの中でも、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および成形品の光沢を考慮すると、特にｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００１８】
多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用できる。
【００１９】
多官能性アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量には特に制限はないが、ポリアルキル（メタ）アクリレート１００質量％中の０．１〜２．０質量％であることが好ましく、０．３〜１．０質量％であることがより好ましい。多官能性アルキル（メタ）アクリレートの含有量が０．１質量％未満では、複合ゴムのモルフォロジーが変化して、かえって衝撃強度が低下する傾向があり、さらに、多官能性アルキル（メタ）アクリレートがグラフト交叉剤を兼ねている場合、粉体回収性、粉体特性などが低下することがある。また、多官能性アルキル（メタ）アクリレートの含有量が２．０質量％を超えると、衝撃強度が低下するおそれがある。
【００２０】
上述したポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートからなる複合ゴムを製造するには、まず、ポリオルガノシロキサン成分のラテックス中に、上記アルキル（メタ）アクリレート成分および多官能性アルキル（メタ）アクリレート成分を添加し、ポリオルガノシロキサン中に含浸させた後、公知のラジカル重合開始剤を作用させて重合する。
この製造方法において、ポリオルガノシロキサンラテックスにアルキル（メタ）アクリレートを添加する方法としては、ポリオルガノシロキサンラテックスに全量を一括して添加する方法、ポリオルガノシロキサンラテックス中に一定速度で滴下して添加する方法が挙げられる。
また、重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中でも、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
【００２１】
上記複合ゴムの存在下で１種以上のビニル系単量体をラジカル重合して、複合ゴムにビニル系重合体からなるグラフト部を形成することで複合ゴム系グラフト共重合体が得られる。
具体的な製造方法としては、乳化グラフト重合による製造方法が挙げられる。この乳化グラフト重合による製造方法では、複合ゴムのラテックスにビニル系単量体を加え、ラジカル重合法により一段であるいは多段でグラフト重合して、複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスを得る。次いで、この複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスを、凝固剤を溶解した熱水中に投入し、塩析、固化することによりグラフト共重合体を分離し、粉末状で回収する。
【００２２】
ここで、ビニル系単量体としては特に限定はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタアクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物などが挙げられ、これらを単独で使用または２種以上併用できる。
【００２３】
上記ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。これらの中でも、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
【００２４】
また、グラフト重合においては、ビニル系単量体の重合によって形成されるグラフトポリマーの分子量やグラフト率を調整するために各種連鎖移動剤、グラフト交叉剤、架橋剤を添加することができる。
さらに、グラフト重合の際には、ラテックスを安定化させ、さらにグラフト共重合体の平均粒子径を制御するために乳化剤を添加することができる。用いる乳化剤としては特に限定されないが、好ましいものとしてはカチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤が挙げられ、さらに好ましいものとしてはスルホン酸塩乳化剤あるいは硫酸塩乳化剤とカルボン酸塩乳化剤との併用が挙げられる。
【００２５】
複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスの塩析の際に添加される凝固剤としては、例えば、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩が挙げられる。
【００２６】
複合ゴム系グラフト共重合体の平均粒子径は、数平均粒子径が３００〜２０００ｎｍである必要がある。複合ゴム系グラフト共重合体の数平均粒子径が３００ｎｍ未満の場合、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形物の発色と低温時の耐衝撃性とのバランスが低下し、数平均粒子径が２０００ｎｍを越えると、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形物の耐衝撃性が低下するとともに成形表面外観が損なわれる。
ここで、複合ゴム系グラフト共重合体の数平均粒子径は、通常、乳化重合して得られた複合ゴム系グラフト共重合体のラテックスを測定して求めた値である。
【００２７】
複合ゴム系グラフト共重合体中の複合ゴム含有量は、複合ゴム系グラフト共重合体１００質量％中の７０〜９０質量％である必要がある。複合ゴムの含有量が７０質量％未満では耐衝撃性が十分でなく、９０質量％を越えると、耐衝撃性は優れるものの、発色性が低下することがある上に、熱可塑性樹脂への分散性が低下することがある。
【００２８】
また、複合ゴム系グラフト共重合体中のポリオルガノシロキサン含有量は、複合ゴム系グラフト共重合体１００質量％中の２０〜７０質量％である必要がある。ポリオルガノシロキサン含有量が２０質量％未満では耐衝撃性が十分でなく、７０質量％を越えると耐衝撃性は優れるものの、発色性が低下する。
さらに、複合ゴム系グラフト共重合体中のポリアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、ポリオルガノシロキサン含有量が２０〜７０質量％、シリコーン／アクリル複合ゴム含有量が７０〜９０質量％であることから、１０質量％〜７０質量％である。
【００２９】
以上説明した複合ゴム系グラフト共重合体は、数平均粒子径が特定範囲に限定され、さらに、ポリオルガノシロキサン含有量および複合ゴム含有量が特定範囲に限定されており、耐衝撃性改質剤として最適化されているので、耐衝撃性を向上させる効果が大きく、添加量が少量であっても耐衝撃性、特に低温の耐衝撃性を高くできる。その上、この複合ゴム系グラフト共重合体は発色性の低下を防止できる。したがって、この複合ゴム系グラフト共重合体によれば、耐衝撃性および発色性をともに高くできる。
【００３０】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物について説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した複合ゴム系グラフト共重合体と、熱可塑性樹脂とを含有するものである。
この熱可塑性樹脂組成物において、複合ゴム系グラフト共重合体の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．５〜１００質量部であり、好ましくは１〜５０質量部である。複合ゴム系グラフト共重合体の含有量が０．５質量部未満では衝撃強度の改質効果が十分に発揮されず、１００質量部を超えると熱可塑性樹脂本来の性質が損なわれるおそれがあり、また耐衝撃性および成形品外観が低下するおそれがある。
【００３１】
熱可塑性樹脂としては、一般に知られている熱可塑性樹脂を使用できる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのオレフィン系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ、などのスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）、（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）などのエンジニアリングプラスチックス、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレンなどの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、ＰＣ／ＡＢＳなどのＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳなどのＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳなどのＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰなどのＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴなどのＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥなどのオレフィン系樹脂どうしのアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡなどのＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡなどのＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイなどのポリマーアロイ等や、硬質、半硬質、軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらは２種以上の成分を併せて使用することもできる。さらに、グラフトコポリマーの様な相溶化剤を併用することもできる。
これらの中でも、熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂である場合に、本発明の効果をとりわけ発揮する。
【００３２】
また、熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で添加剤を適宜配合できる。添加剤としては、例えば、顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維などの補強剤や充填剤、２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤、トリス（ミックスド、モノおよびジニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイトなどのホスファイト系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートジアステリアルチオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６）−テトラメチル−４−ピペリジニル）などの光安定剤、ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩などの帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤、およびテトラブロムフェノールＡ、デカブロモフェノールオキサイド、ＴＢＡエポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、三酸化アンチモン、ＴＰＰ、リン酸エステルなどの難燃剤などが挙げられる。これらの各種添加剤を配合することにより、さらに望ましい物性、特性に調節することができる。
【００３３】
熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては特に制限はないが、上述した必須成分及び必要に応じて任意成分を所定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で回分的または連続的に混練する溶融混合方法が好ましい。溶融混合法においては、必要に応じて少量の溶剤を使用しても良い。また、各成分の混合順は特に限定されない。
なお、このようにして製造される熱可塑性樹脂組成物の形状は、ペレット状であることが好ましい。
【００３４】
この熱可塑性樹脂組成物は、上述した複合ゴム系グラフト共重合体を含有しているから、耐衝撃性と発色性とがともに優れ、特に低温の耐衝撃性が優れる。
熱可塑性樹脂組成物の用途としては特に制限はなく、例えば、建材、自動車、玩具、文房具などの雑貨、さらにはＯＡ機器、家電機器などの耐衝撃性が必要とされる成形品に広く利用される。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の製造例と実施例において、「部」及び「％」は特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００３６】
以下の製造例においてラテックス中のポリオルガノシロキサン及び複合ゴム系グラフト共重合体の粒子径は以下のように測定した。すなわち、得られたポリオルガノシロキサンラテックスあるいは複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスを蒸留水で希釈した濃度約３％の希釈ラテックス０．１ｍｌを試料とし、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。この測定では、粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびほぼ中性のキャリア液を用い、流速１．４ｍｌ／分、圧力約２．７６ＭＰａ（約４０００ｐｓｉ）、温度３５℃の条件とした。なお、測定前には、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質とし、０．０２μｍから０．８μｍの合計１２点の粒子径を測定して、検量線を作成した。
【００３７】
（製造例１）ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）の製造
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合して、シロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．００部を溶解した蒸留水１５０部を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍ で５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通して、安定な予備混合オルガノシロキサンエマルションを得た。
次いで、冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、上記エマルションを入れた後、硫酸０．２０部と蒸留水４９．８部との混合物を３分間にわたり投入した。次いで、８０℃に加熱した状態で７時間温度を維持してから冷却し、続いて、得られた反応物を室温で６時間保持した後、苛性ソーダ水溶液で中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）を得た。
このようにして得られたラテックスを１８０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、２９．８％であった。また、このラテックスの数平均粒子径ｄｎは３８４ｎｍ、質量平均粒子径ｄｗ は４０３ｎｍであり、粒子径分布を示すｄｗ ／ｄｎ は１．０５であった。
【００３８】
（製造例２）ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−２）の製造
シロキサン系混合物の組成を、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．４部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９９．６部に変更した以外は、製造例１と同様の方法でポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−２）を得た。このラテックスの固形分は３０．１％、数平均粒子径ｄｎ は３９５ｎｍ、質量平均粒子径ｄｗ は４０４ｎｍであった。
【００３９】
（製造例３）ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−３）の製造
製造例１と同じシロキサン系混合物１００部に対し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部およびドデシルベンゼンスルホン酸０．６７部を溶解した蒸留水２００部を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通して、安定な予備混合オルガノシロキサンエマルションを得た。
次いで、このエマルションを、冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに入れ、８０℃に加熱した状態で、７時間温度を維持し、冷却した。次いで、得られた反応物を室温で６時間保持した後、苛性ソーダ水溶液で中和してポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−３）を得た。
このラテックスの固形分は２９．３％、数平均粒子径ｄｎ は１０４ｎｍ、質量平均粒子径ｄｗ は２１４ｎｍであり、ｄｗ ／ｄｎ は２．０６であった。
【００４０】
（実施例１）複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−１）および熱可塑性樹脂組成物の製造
製造例１によって得られたポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）２０部（ポリマー換算）をセパラブルフラスコに採取し、これに蒸留水２００部を添加し混合した。続いて、ブチルアクリレート５９．５部、アリルメタクリレート０．５部、キュメンヒドロパーオキサイド０．１５部からなる混合物を添加した。
次いで、このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気を窒素置換してから、５０℃まで昇温した。液温が５０℃となった時点で硫酸第一鉄０．０００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００９部、ロンガリット０．１８部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加してラジカル重合を開始させた。アクリレート成分の重合を完結させるため、１時間この状態を維持して、ポリオルガノシロキサンとポリブチルアクリレートとからなる複合ゴムのラテックスを得た。
【００４１】
このラテックスの液温が６０℃に低下した後、メチルメタクリレート１３部、ブチルアクリレート１．９５部、アリルメタクリレート０．０５部およびキュメンヒドロパーオキサイド０．０８部からなる混合物を３０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃以上の状態を１時間保ったのち冷却し、ポリジメチルシロキサンとポリブチルアクリレートとからなる複合ゴムにメチルメタクリレート・アクリル酸エチル共重合体をグラフトした複合ゴム系グラフト共重合体のラテックスを得た。
次いで、酢酸カルシウムを１質量％の割合で溶解した水溶液５００部を６０℃に加熱、攪拌し、この中に複合ゴム系グラフト共重合体のラテックス３４０部を徐々に滴下し凝固した。そして、得られた固形物を分離し、水洗、乾燥して粉体状の複合ゴム系グラフト共重合体を得た。
【００４２】
次いで、得られた複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−１）を、表１に示すように熱可塑性樹脂と配合した。そして、ヘンシェルミキサーで４分間混合した後、３０ｍｍ二軸押し出し機にて溶融混練し、ペレット状に賦型して熱可塑性樹脂組成物を得た。
なお、熱可塑性樹脂としては以下の樹脂を使用した。
ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）：粘度平均分子量約２２０００のビスフェノールＡタイプポリカーボネート
ポリエステル系樹脂（ＰＢＴ）：極限粘度［η］が１．０５のポリテトラブチレンテレフタレート
ＡＢＳ系樹脂：三菱レイヨン製ダイヤペット３００１
ＳＡＮ樹脂：スチレン・アクリロニトリル共重合体（旭化成（株）製、商品名ＡＰ７８９）
ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）：トーボレックス８７６−ＨＦ（三井化学製ハイインパクトポリスチレン）
ポリアミド樹脂（ＰＡ６６）：東レ製ＣＭ３００１Ｎ
ＰＰＥ樹脂：ノリル（日本ジーイープラスチックス（株）製）
【００４３】
【表１】
【００４４】
（実施例２〜５，比較例１〜４）
表２に示す組成にしたこと以外は実施例１と同様にして、複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−２）〜（Ｓ−９）を得て、実施例１と同様に、この複合ゴム系グラフト共重合体を配合して熱可塑性樹脂組成物を得た。なお、表２には、複合ゴム系グラフト共重合体の数平均粒子径の測定結果についても示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形して、１／４インチアイゾット試験片および１０ｃｍ角の平板を得て、以下のように評価した。その評価結果を表３、表４に示す。
［アイゾット衝撃強度の測定］
アイゾット衝撃強度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ ２５８に準じた。
また、耐候性についても評価するために、試験片を、６０℃に調温した大日本プラスチックス（株）製アイスーパーＵＶテスターで８時間処理してから、６０℃、９５％に調温および調湿した恒温恒湿器に１６時間入れる操作を５回繰り返した。そして、その試験片のアイゾット衝撃強度を測定した。
［発色性の測定］
発色性の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９（Ｌ＊ ａ＊ ｂ＊ 表色系による物体色の表示方法）に準じた。
［難燃性］
米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）規格のＵＬ９４に規定されている垂直燃焼試験（ＵＬ９４Ｖ）に準拠し、厚み１．６ｍｍの射出成形試験片を用いた燃焼試験時の燃焼時間および燃焼時のドリップ性にて評価した。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
実施例１〜５の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の複合ゴム系グラフト共重合体が配合されていたので、耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性に優れていた。また、発色性もＬ＊値で１２以下であり良好であった。しかも、耐候試験後の衝撃強度もほとんど低下せず、さらに、難燃性にも優れていた。
一方、比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、複合ゴム系グラフト共重合体の数平均粒子径が３００ｎｍ未満であったので、衝撃強度および発色性が低かった。
比較例２の熱可塑性樹脂組成物は、複合ゴム系グラフト共重合体中のポリオルガノシロキサンの含有量が２０質量％未満であったので、衝撃強度が低かった。比較例３の熱可塑性樹脂組成物は、複合ゴム系グラフト共重合体中のポリオルガノシロキサンの含有量が７０質量％を越えていたので、衝撃強度および発色性が低かった。
比較例４の熱可塑性樹脂組成物は、複合ゴム系グラフト共重合体中の複合ゴムの含有量が７０質量％未満であったので、衝撃強度が低かった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の複合ゴム系グラフト共重合体によれば、耐衝撃性および発色性をともに高くできる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した複合ゴム系グラフト共重合体を含有しているから、耐衝撃性と発色性とがともに優れ、特に低温の耐衝撃性が優れる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicone / acrylic composite rubber-based graft copolymer used for molded articles in the fields of automobiles, electric / electronic equipment, OA equipment, and the like, and a thermoplastic resin composition containing the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Molded articles made of a thermoplastic resin composition are widely used in various fields including an automobile field, an electric / electronic apparatus field, an OA apparatus such as a printer, and the like. The thermoplastic resin composition forming the molded article may contain an impact modifier.
As an impact resistance modifier, for example, Patent Literature 1 discloses a composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl-based monomer onto a composite rubber composed of a polyorganosiloxane rubber and a poly (meth) acrylic rubber. Has been proposed. Patent Document 2 discloses a composite rubber graft copolymer obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer onto a composite rubber composed of a polyorganosiloxane rubber and a poly (meth) acryl rubber. Polymers have been proposed. Further, Patent Document 3 discloses a composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl-based monomer onto a composite rubber composed of an organosiloxane rubber having a particle diameter of 0.1 μm or less and a poly (meth) acrylic rubber. Proposed.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-63-69859
[Patent Document 2]
JP-A-64-79257
[Patent Document 3]
JP-A-5-279434
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when an impact resistance modifier is added to the thermoplastic resin composition, the pigment coloring property is reduced, so that the balance between the impact resistance and the pigment coloring property becomes a problem.
Specifically, the graft copolymer described in Patent Literature 1 has a low refractive index and therefore has a significantly lower coloring property (pigment coloring property) than other impact modifiers because it contains a polyorganosiloxane having a low refractive index. There was a problem.
In addition, when the graft copolymer described in Patent Document 2 is used, although the coloring property is slightly improved, it is not at a sufficient level, and the impact resistance, particularly the impact resistance at a low temperature, is not sufficient. Was.
Further, when the graft copolymer described in Patent Document 3 is used, there is a problem that although the color development is improved, the impact resistance, particularly the impact resistance at a low temperature, is remarkably inferior.
Thus, when the conventional impact resistance modifier was used, it was not possible to achieve both impact resistance and color development. Therefore, an impact resistance modifier capable of achieving both impact resistance and color development has been demanded.
[0005]
The present invention has been made in view of the above circumstances, it is possible to improve the impact resistance of a resin, particularly low-temperature impact strength by adding a small amount, and furthermore, even if added to the resin does not reduce the color development, An object of the present invention is to provide a good silicone / acrylic composite rubber-based graft copolymer. Still another object is to provide a thermoplastic resin composition containing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have sought to provide a silicone / acrylic composite rubber-based graft copolymer containing a specific amount of a polyorganosiloxane, a specific amount of a silicone / acrylic composite rubber, and a number average particle diameter in a specific range. And invented the following silicone / acrylic composite rubber-based graft copolymer and thermoplastic resin composition.
That is, the silicone / acrylic composite rubber-based graft copolymer of the present invention can be used in a composite rubber containing a polyorganosiloxane and a polyalkyl (meth) acrylate to form a vinyl-based polymer composed of at least one vinyl-based monomer unit. A silicone / acrylic composite rubber-based graft copolymer obtained by grafting,
The number average particle diameter of the graft copolymer is 300 to 2000 nm,
The polyorganosiloxane content is 20 to 70% by mass, and the composite rubber content is 70 to 90% by mass.
In the silicone / acrylic composite rubber-based graft copolymer of the present invention, the polyorganosiloxane contains 0 to 15% by mass of particles having a particle size of 10 to 250 nm and 85 to 100% by mass of particles having a particle size of 250 to 2000 nm. %.
The thermoplastic resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin and the silicone / acrylic composite rubber-based graft copolymer according to claim 1 or 2, and contains the silicone / acrylic composite rubber-based graft copolymer. The amount is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
The thermoplastic resin composition of the present invention is particularly effective when the thermoplastic resin contains a polycarbonate resin.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
<Silicone / acrylic composite rubber-based graft copolymer>
The silicone / acrylic composite rubber-based graft copolymer (hereinafter, abbreviated as composite rubber-based graft copolymer) of the present invention is a composite rubber comprising a vinyl-based polymer composed of one or more vinyl-based monomer units. Grafted.
[0008]
The composite rubber of the composite rubber-based graft copolymer has a structure in which polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate are entangled so that they cannot be separated from each other.
The polyorganosiloxane constituting the composite rubber is a polymer containing a dimethylsiloxane unit as a constituent unit. Examples of the dimethylsiloxane constituting the polyorganosiloxane include a dimethylsiloxane-based cyclic body having three or more member rings, and a three- to seven-membered ring is preferable. Specific examples include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more. Among these, it is preferable that the main component is octamethylcyclotetrasiloxane because the particle size distribution is easily controlled.
[0009]
As the polyorganosiloxane, those containing a vinyl polymerizable functional group-containing siloxane as a constituent component are preferable. Here, the siloxane containing a vinyl polymerizable functional group is a siloxane containing a vinyl polymerizable functional group and capable of bonding to dimethyl siloxane via a siloxane bond. Among the vinyl-polymerizable functional group-containing siloxanes, various alkoxysilane compounds containing a vinyl-polymerizable functional group are preferable in consideration of the reactivity with dimethylsiloxane. Specifically, β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylethoxydiethylsilane, methacryloyloxysilanes such as γ-methacryloyloxypropylethoxydiethoxymethylsilane and δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane; vinylsiloxanes such as tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane; vinylphenylsilanes such as p-vinylphenyldimethoxymethylsilane And γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. Script siloxanes. These vinyl polymerizable functional group-containing siloxanes can be used alone or as a mixture of two or more.
[0010]
Further, the polyorganosiloxane may be cross-linked by a siloxane-based cross-linking agent. Examples of the siloxane-based crosslinking agent include trifunctional or tetrafunctional silane-based crosslinking agents such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrabutoxysilane.
[0011]
The method for producing the polyorganosiloxane is not particularly limited, and for example, the following production method can be employed.
First, a latex is prepared by emulsifying a mixture containing dimethyl siloxane and, if necessary, a vinyl polymerizable functional group-containing siloxane or further a siloxane-based cross-linking agent with an emulsifier and water to prepare a latex. Then, polymerization is carried out at a high temperature using an acid catalyst, and then the acid is neutralized with an alkaline substance to obtain a polyorganosiloxane latex.
In this production method, as a method for preparing the latex, a method using a homomixer that atomizes by shearing force due to high-speed rotation, a method of mixing by high-speed stirring using a homogenizer or the like that atomizes by jetting power of a high-pressure generator, and the like Is mentioned. Among these, the method using a homogenizer is a preferable method because the distribution of the particle diameter of the polyorganosiloxane latex becomes narrow.
[0012]
As a method of mixing the acid catalyst at the time of polymerization, a siloxane mixture, an emulsifier and water are added in a lump and mixed together, and a latex in which the siloxane mixture is micronized is dropped at a constant rate into a high-temperature acid aqueous solution. Although a method of mixing and the like can be mentioned, a method of adding and mixing an aqueous acid solution having no micelle-forming ability all at once is preferable because the particle diameter of the polyorganosiloxane is easily controlled.
[0013]
The polymerization temperature is preferably at least 50 ° C, more preferably at least 70 ° C. When the acid catalyst is mixed with a siloxane mixture, an emulsifier and water to form fine particles for polymerization, the polymerization time is usually 2 hours or more, preferably 5 hours or more.
Examples of the alkaline substance added upon termination of the polymerization include caustic soda, caustic potash, sodium carbonate and the like.
[0014]
The emulsifier used in the above production method is not particularly limited as long as dimethylsiloxane can be emulsified, but an anionic emulsifier is preferable. Examples of the anionic emulsifier include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, and the like. Of these, sodium alkylbenzene sulfonate and sodium lauryl sulfonate are preferable.
[0015]
Examples of the acid catalyst used for the polymerization of the polyorganosiloxane include sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acids, aliphatic substituted benzenesulfonic acids, and aliphatic substituted naphthalenesulfonic acids, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. These acid catalysts are used alone or in combination of two or more. Among these, the use of a mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid having no micelle-forming ability can narrow the particle size distribution of the polyorganosiloxane latex, and is further caused by an emulsifier component in the polyorganosiloxane latex. It is preferable in that the appearance defect of the molded article can be reduced.
[0016]
The number average particle diameter of the polyorganosiloxane is 150 nm to 2000 nm in order to increase the polyorganosiloxane rubber content in the composite rubber and to make the number average particle diameter of the composite rubber-based graft copolymer 300 to 2000 nm. Preferably, the thickness is 250 to 1000 nm. If the number average particle diameter of the polyorganosiloxane is less than 150 nm, the amount of polyalkyl (meth) acrylate required to obtain a composite rubber-based graft copolymer having the above particle diameter increases, and the impact resistance may be impaired. If it exceeds 2000 nm, the appearance and impact resistance of the molded product may be reduced.
Further, the polyorganosiloxane has a particle diameter of 0 to 15% by mass and a particle diameter of 250 to 2000 nm in order to make the number average particle diameter of the composite rubber-based graft copolymer 300 to 2000 nm. It is preferred that the particles be in the range of 85 to 100% by mass.
[0017]
The polyalkyl (meth) acrylate constituting the composite rubber is a polymer containing an alkyl (meth) acrylate unit and a polyfunctional alkyl (meth) acrylate unit as constituent components.
Examples of the alkyl (meth) acrylate include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, and alkyls such as hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and n-lauryl methacrylate. Methacrylates can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
Among these, n-butyl acrylate is particularly preferable in consideration of the impact resistance of the thermoplastic resin composition and the gloss of the molded product.
[0018]
Examples of the polyfunctional alkyl (meth) acrylate include allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, triallyl cyanurate, and triaryl cyanurate. Allyl isocyanurate and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The content of the polyfunctional alkyl (meth) acrylate unit is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.0% by mass in 100% by mass of the polyalkyl (meth) acrylate, and is preferably 0.3 to 2.0%. More preferably, it is 1.0% by mass. When the content of the polyfunctional alkyl (meth) acrylate is less than 0.1% by mass, the morphology of the composite rubber changes, and the impact strength tends to decrease. When used as a graft crossing agent, the powder recoverability, powder characteristics, and the like may be reduced. If the content of the polyfunctional alkyl (meth) acrylate exceeds 2.0% by mass, the impact strength may be reduced.
[0020]
In order to produce a composite rubber composed of the above-mentioned polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate, first, the latex of the polyorganosiloxane component contains the above-mentioned alkyl (meth) acrylate component and polyfunctional alkyl (meth) acrylate component. Is added and impregnated in the polyorganosiloxane, and then polymerized by the action of a known radical polymerization initiator.
In this production method, as a method of adding an alkyl (meth) acrylate to the polyorganosiloxane latex, a method of adding the whole amount to the polyorganosiloxane latex at a time, or a method of adding the poly (organosiloxane latex) dropwise at a constant rate to the polyorganosiloxane latex. Method.
As the radical polymerization initiator used for the polymerization, a peroxide, an azo-based initiator, or a redox-based initiator obtained by combining an oxidizing agent and a reducing agent is used. Among these, a redox initiator is preferable, and a redox initiator obtained by combining ferrous sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetate, Rongalite, and hydroperoxide is particularly preferable.
[0021]
By subjecting one or more vinyl monomers to radical polymerization in the presence of the above composite rubber to form a graft portion composed of a vinyl polymer on the composite rubber, a composite rubber graft copolymer is obtained.
As a specific production method, a production method by emulsion graft polymerization can be mentioned. In this production method by emulsion graft polymerization, a vinyl-based monomer is added to a latex of a composite rubber, and graft polymerization is performed in one step or in multiple steps by a radical polymerization method to obtain a composite rubber-based graft copolymer latex. Next, the composite rubber-based graft copolymer latex is put into hot water in which a coagulant is dissolved, salted out, and solidified to separate the graft copolymer and collect in a powder form.
[0022]
Here, the vinyl monomer is not particularly limited, but, for example, styrene, α-methylstyrene, aromatic alkenyl compounds such as vinyltoluene, methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate And acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate, and vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile. These can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
As the radical polymerization initiator used in the radical polymerization, a peroxide, an azo-based initiator, or a redox-based initiator obtained by combining an oxidizing agent and a reducing agent is used. Among these, a redox initiator is preferable, and a redox initiator obtained by combining ferrous sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetate, Rongalit, and hydroperoxide is particularly preferable.
[0024]
In the graft polymerization, various chain transfer agents, graft crossing agents, and crosslinking agents can be added to adjust the molecular weight and the graft ratio of the graft polymer formed by polymerization of the vinyl monomer.
Further, at the time of graft polymerization, an emulsifier can be added to stabilize the latex and further control the average particle size of the graft copolymer. The emulsifier to be used is not particularly limited, but preferred examples include a cationic emulsifier, an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier, and more preferred are a combination of a sulfonate emulsifier or a sulfate and a carboxylate emulsifier. No.
[0025]
Examples of the coagulant added at the time of salting out the composite rubber-based graft copolymer latex include metal salts such as calcium chloride, calcium acetate, and aluminum sulfate.
[0026]
The number average particle diameter of the composite rubber-based graft copolymer needs to be 300 to 2000 nm. When the number average particle diameter of the composite rubber-based graft copolymer is less than 300 nm, the balance between the color development of the molded article obtained from the thermoplastic resin composition and the low-temperature impact resistance is reduced, and the number average particle diameter is 2000 nm. If the ratio exceeds the above range, the impact resistance of the molded product obtained from the thermoplastic resin composition will be reduced and the appearance of the molded surface will be impaired.
Here, the number average particle diameter of the composite rubber-based graft copolymer is usually a value obtained by measuring a latex of the composite rubber-based graft copolymer obtained by emulsion polymerization.
[0027]
The composite rubber content in the composite rubber-based graft copolymer needs to be 70 to 90% by mass based on 100% by mass of the composite rubber-based graft copolymer. When the content of the composite rubber is less than 70% by mass, the impact resistance is not sufficient. When the content exceeds 90% by mass, although the impact resistance is excellent, the coloring properties may be reduced, and the dispersion in the thermoplastic resin may occur. May be reduced.
[0028]
Further, the polyorganosiloxane content in the composite rubber-based graft copolymer needs to be 20 to 70% by mass based on 100% by mass of the composite rubber-based graft copolymer. If the polyorganosiloxane content is less than 20% by mass, the impact resistance is not sufficient, and if it exceeds 70% by mass, the impact resistance is excellent but the color developability is reduced.
Further, the content of the polyalkyl (meth) acrylate in the composite rubber-based graft copolymer is such that the polyorganosiloxane content is 20 to 70% by mass and the silicone / acrylic composite rubber content is 70 to 90% by mass. To 10% by mass to 70% by mass.
[0029]
The composite rubber-based graft copolymer described above has a number average particle diameter limited to a specific range, and further has a polyorganosiloxane content and a composite rubber content limited to a specific range, and has an impact modifier. Therefore, the effect of improving the impact resistance is great, and the impact resistance, particularly the low-temperature impact resistance, can be increased even if the addition amount is small. In addition, the composite rubber-based graft copolymer can prevent a decrease in coloration. Therefore, according to the composite rubber-based graft copolymer, both impact resistance and color development can be enhanced.
[0030]
<Thermoplastic resin composition>
Next, the thermoplastic resin composition of the present invention will be described.
The thermoplastic resin composition of the present invention contains the composite rubber-based graft copolymer described above and a thermoplastic resin.
In this thermoplastic resin composition, the content of the composite rubber-based graft copolymer is 0.5 to 100 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the thermoplastic resin. If the content of the composite rubber-based graft copolymer is less than 0.5 part by mass, the effect of modifying impact strength is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 100 parts by mass, the original properties of the thermoplastic resin may be impaired, Further, the impact resistance and the appearance of the molded product may be reduced.
[0031]
As the thermoplastic resin, a generally known thermoplastic resin can be used. Specific examples of the thermoplastic resin include olefin resins such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE), polystyrene (PS), high-impact polystyrene (HIPS), and (meth) acrylic acid ester / styrene copolymer (MS). Styrene-acrylonitrile copolymer (SAN), styrene-maleic anhydride copolymer (SMA), styrene-based resin (St-based resin) such as ABS, ASA, AES, acrylic such as polymethyl methacrylate (PMMA) Resin (Ac resin), polycarbonate resin (PC resin), polyamide resin (PA resin), polyester resin (PEs resin) such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), ( Modified) polyphenylene ether resin (PPE type) Fat), polyoxymethylene resin (POM resin), polysulfone resin (PSO resin), polyarylate resin (PAr resin), polyphenylene resin (PPS resin), thermoplastic polyurethane resin (PU Engineering plastics, styrene-based elastomer, olefin-based elastomer, vinyl chloride-based elastomer, urethane-based elastomer, polyester-based elastomer, polyamide-based elastomer, fluorine-based elastomer, 1,2-polybutadiene, trans 1,4-poly Thermoplastic elastomer (TPE) such as isoprene, PC resin such as PC / ABS / St resin alloy, PVC resin such as PVC / ABS / St resin alloy, PA resin such as PA / ABS / St resin Alloy, PA tree / PA resin such as TPE alloy, PA / PP / polyolefin resin alloy, PBT resin / TPE, PC resin such as PC / PBT / PEs resin alloy, polyolefin resin / TPE, olefin such as PP / PE Alloys, PPE / HIPS, PPE / PBT, PPE / PA and other PPE resin alloys, PVC / PMMA and other PVC / Ac resin alloys, and other polymer alloys, as well as hard, semi-hard, and soft And vinyl chloride resin. These can also be used in combination of two or more components. Further, a compatibilizer such as a graft copolymer can be used in combination.
Among these, when the thermoplastic resin is a polycarbonate resin, the effects of the present invention are particularly exhibited.
[0032]
Additives can be appropriately added to the thermoplastic resin composition as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the additives include reinforcing agents and fillers such as pigments and dyes, glass fibers, metal fibers, metal flakes, and carbon fibers, 2,6-di-butyl-4-methylphenol, and 4,4′-butylidene- Phenolic antioxidants such as bis (3-methyl-6-t-butylphenol); phosphite-based antioxidants such as tris (mixed, mono- and dinylphenyl) phosphites and diphenyl-isodecylphosphite; dilaurylthio Sulfur-based antioxidants such as dipropionate and dimyristylthiodipropionate diasterial thiodipropionate; 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone; 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole; Benzotriazole UV absorber, bis (2,2,6,6) -tetrame Light stabilizers such as l-4-piperidinyl), antistatic agents such as hydroxylalkylamine and sulfonate, lubricants such as ethylenebisstearylamide and metal soap, and tetrabromophenol A, decabromophenol oxide, and TBA epoxy oligomer. , TBA polycarbonate oligomers, antimony trioxide, TPP, and flame retardants such as phosphate esters. By blending these various additives, more desirable physical properties and characteristics can be adjusted.
[0033]
The method for producing the thermoplastic resin composition is not particularly limited, but a predetermined amount of the above-mentioned essential components and optional components is blended as necessary, and a roll, a Banbury mixer, a kneader, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or the like is used. The melt-mixing method of kneading batchwise or continuously with a conventional kneader is preferred. In the melt mixing method, a small amount of a solvent may be used as necessary. The order of mixing the components is not particularly limited.
In addition, it is preferable that the shape of the thermoplastic resin composition manufactured in this way is a pellet shape.
[0034]
Since this thermoplastic resin composition contains the composite rubber-based graft copolymer described above, it has both excellent impact resistance and excellent color development, and particularly excellent low-temperature impact resistance.
The use of the thermoplastic resin composition is not particularly limited, and is widely used, for example, in building materials, automobiles, toys, stationery, and other miscellaneous goods, as well as in molded articles requiring impact resistance, such as OA equipment and home electric appliances. You.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following Production Examples and Examples, “parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
[0036]
In the following production examples, the particle diameters of the polyorganosiloxane and the composite rubber-based graft copolymer in the latex were measured as follows. That is, the obtained polyorganosiloxane latex or composite rubber-based graft copolymer latex was diluted with distilled water to obtain a sample of 0.1 ml of a diluted latex having a concentration of about 3%, using a CHDF2000 type particle size distribution meter manufactured by MATEC, USA. It was measured. In this measurement, a capillary type cartridge for particle separation and a nearly neutral carrier liquid were used, the flow rate was 1.4 ml / min, the pressure was about 2.76 MPa (about 4000 psi), and the temperature was 35 ° C. Before the measurement, a standard curve was prepared by measuring a total of 12 particle diameters from 0.02 μm to 0.8 μm using monodisperse polystyrene having a known particle diameter manufactured by DUKE, USA as a standard particle diameter substance. .
[0037]
(Production Example 1) Production of polyorganosiloxane latex (L-1)
Two parts of tetraethoxysilane, 0.5 part of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane and 97.5 parts of octamethylcyclotetrasiloxane were mixed to obtain 100 parts of a siloxane-based mixture. To this was added 150 parts of distilled water in which 1.00 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved, and the mixture was stirred at 10,000 rpm for 5 minutes with a homomixer, and then passed twice through a homogenizer at a pressure of 20 MPa to obtain a stable premixed organometallic compound. A siloxane emulsion was obtained.
Next, after putting the above-mentioned emulsion into a separable flask equipped with a cooling condenser, a mixture of 0.20 part of sulfuric acid and 49.8 parts of distilled water was charged over 3 minutes. Next, the temperature was maintained for 7 hours while being heated to 80 ° C., followed by cooling. Subsequently, the obtained reaction product was maintained at room temperature for 6 hours, and then neutralized with a sodium hydroxide aqueous solution to obtain a polyorganosiloxane latex ( L-1) was obtained.
The latex thus obtained was dried at 180 ° C. for 30 minutes and the solid content was determined to be 29.8%. Also, the number average particle diameter d of this latexnIs 384 nm and the mass average particle diameter dw Is 403 nm, which indicates a particle size distribution.w / Dn Was 1.05.
[0038]
(Production Example 2) Production of polyorganosiloxane latex (L-2)
Except that the composition of the siloxane-based mixture was changed to 0.4 parts of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane and 99.6 parts of octamethylcyclotetrasiloxane, a polyorganosiloxane latex (L- 2) was obtained. The solid content of this latex is 30.1%, the number average particle diameter dn Is 395 nm, mass average particle diameter dw Was 404 nm.
[0039]
(Production Example 3) Production of polyorganosiloxane latex (L-3)
To 100 parts of the same siloxane-based mixture as in Production Example 1, 200 parts of distilled water in which 0.67 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.67 part of dodecylbenzenesulfonic acid were dissolved was added, and a homomixer was used at 10,000 rpm for 5 minutes. After stirring, the mixture was passed twice through a homogenizer at a pressure of 20 MPa to obtain a stable premixed organosiloxane emulsion.
Next, this emulsion was placed in a separable flask equipped with a cooling condenser, and while maintaining the temperature at 80 ° C., the temperature was maintained for 7 hours, followed by cooling. Next, the obtained reaction product was kept at room temperature for 6 hours, and then neutralized with a sodium hydroxide aqueous solution to obtain a polyorganosiloxane latex (L-3).
This latex has a solid content of 29.3% and a number average particle diameter d.n Is 104 nm, mass average particle diameter dw Is 214 nm and dw / Dn Was 2.06.
[0040]
(Example 1) Production of composite rubber-based graft copolymer (S-1) and thermoplastic resin composition
20 parts (in terms of polymer) of the polyorganosiloxane latex (L-1) obtained in Production Example 1 were collected in a separable flask, and 200 parts of distilled water was added thereto and mixed. Subsequently, a mixture consisting of 59.5 parts of butyl acrylate, 0.5 part of allyl methacrylate and 0.15 part of cumene hydroperoxide was added.
Next, the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen by passing a nitrogen stream through the separable flask, and then the temperature was raised to 50 ° C. When the liquid temperature reaches 50 ° C., an aqueous solution obtained by dissolving 0.0003 parts of ferrous sulfate, 0.0009 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate, and 0.18 parts of Rongalite in 10 parts of distilled water is added to form a radical. The polymerization was started. In order to complete the polymerization of the acrylate component, this state was maintained for one hour to obtain a latex of a composite rubber composed of polyorganosiloxane and polybutyl acrylate.
[0041]
After the liquid temperature of the latex dropped to 60 ° C., a mixture consisting of 13 parts of methyl methacrylate, 1.95 parts of butyl acrylate, 0.05 parts of allyl methacrylate and 0.08 parts of cumene hydroperoxide was added dropwise over 30 minutes to polymerize. did. After the completion of the dropping, the temperature is maintained at 60 ° C. or higher for 1 hour, and then the mixture is cooled, and a composite rubber graft copolymer obtained by grafting a methyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer onto a composite rubber composed of polydimethylsiloxane and polybutyl acrylate. A combined latex was obtained.
Next, 500 parts of an aqueous solution in which calcium acetate was dissolved at a ratio of 1% by mass was heated and stirred at 60 ° C., and 340 parts of a latex of a composite rubber-based graft copolymer was gradually dropped into the mixture to coagulate. Then, the obtained solid was separated, washed with water and dried to obtain a powdery composite rubber-based graft copolymer.
[0042]
Next, the obtained composite rubber-based graft copolymer (S-1) was blended with a thermoplastic resin as shown in Table 1. Then, after mixing with a Henschel mixer for 4 minutes, the mixture was melt-kneaded with a 30 mm twin-screw extruder and shaped into pellets to obtain a thermoplastic resin composition.
The following resins were used as the thermoplastic resin.
Polycarbonate resin (PC): bisphenol A type polycarbonate with viscosity average molecular weight of about 22,000
Polyester resin (PBT): polytetrabutylene terephthalate having an intrinsic viscosity [η] of 1.05
ABS resin: Mitsubishi Rayon Diapet 3001
SAN resin: styrene-acrylonitrile copolymer (AP789, manufactured by Asahi Kasei Corporation)
Polystyrene resin (HIPS): TOVOLEX 876-HF (Mitsui Chemicals high impact polystyrene)
Polyamide resin (PA66): CM3001N manufactured by Toray
PPE resin: Noryl (Nippon GE Plastics Co., Ltd.)
[0043]
[Table 1]
[0044]
(Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 4)
Except for having the composition shown in Table 2, the composite rubber-based graft copolymers (S-2) to (S-9) were obtained in the same manner as in Example 1, and the composite rubber was obtained in the same manner as in Example 1. The thermoplastic resin composition was obtained by blending the system-based graft copolymer. Table 2 also shows the measurement results of the number average particle diameter of the composite rubber-based graft copolymer.
[0045]
[Table 2]
[0046]
The obtained thermoplastic resin composition was injection molded to obtain a 1/4 inch Izod test piece and a 10 cm square flat plate, which were evaluated as follows. Tables 3 and 4 show the evaluation results.
[Measurement of Izod impact strength]
The measurement of Izod impact strength was in accordance with ASTM D258.
Further, in order to evaluate the weather resistance, the test piece was treated for 8 hours with an eye super UV tester manufactured by Dainippon Plastics Co., Ltd., which was adjusted to 60 ° C., and then heated to 60 ° C. and 95%. The operation of placing in a humidified thermo-hygrostat for 16 hours was repeated 5 times. Then, the Izod impact strength of the test piece was measured.
[Measurement of color development]
The measurement of color development is performed according to JIS Z 8729 (L* a* b* Display method of object color by color system).
[Flame retardance]
According to the vertical burning test (UL94V) specified in UL94 of the United States Underwriters Laboratories (UL) standard, the burning time and the drip during the burning test using a 1.6 mm thick injection molded test piece. It was evaluated by sex.
[0047]
[Table 3]
[0048]
[Table 4]
[0049]
The thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 5 were excellent in impact resistance, particularly at low temperatures, because the composite rubber-based graft copolymer of the present invention was blended therein. In addition, the color developability was good with an L * value of 12 or less. Moreover, the impact strength after the weathering test hardly decreased, and the flame retardancy was excellent.
On the other hand, in the thermoplastic resin composition of Comparative Example 1, since the number average particle diameter of the composite rubber-based graft copolymer was less than 300 nm, the impact strength and the coloring property were low.
The thermoplastic resin composition of Comparative Example 2 had a low impact strength because the content of the polyorganosiloxane in the composite rubber-based graft copolymer was less than 20% by mass. In the thermoplastic resin composition of Comparative Example 3, since the content of the polyorganosiloxane in the composite rubber-based graft copolymer exceeded 70% by mass, the impact strength and the coloring property were low.
The thermoplastic resin composition of Comparative Example 4 had a low impact strength because the content of the composite rubber in the composite rubber-based graft copolymer was less than 70% by mass.
[0050]
【The invention's effect】
According to the composite rubber-based graft copolymer of the present invention, both impact resistance and color development can be increased.
Further, since the thermoplastic resin composition of the present invention contains the composite rubber-based graft copolymer described above, both the impact resistance and the color development are excellent, and in particular, the low-temperature impact resistance is excellent.
