JPH10120419A

JPH10120419A - 酸化亜鉛超微粒子及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10120419A
Application number: JP6180597A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Taguchi; 和男田口; Kentaro Oshima; 賢太郎大島; Keiichi Den; 慶一傳; Yoshinobu Imaizumi; 義信今泉; Shiyuuji Sakohara; 修治迫原
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-08-30
Filing date: 1997-02-27
Publication date: 1998-05-12
Anticipated expiration: 2017-02-27
Also published as: JP3955122B2

Abstract

(57)【要約】【課題】有機溶媒中での分散安定性に優れ、アルカリを
実質的に含有しない酸化亜鉛超微粒子、その製造方法、
並びにかかる酸化亜鉛超微粒子を含有する紫外線遮蔽性
フィルムおよび帯電防止塗料を提供すること。【解決手段】カルボン酸亜鉛塩とアルコールとの混合液
（ａ）をアンモニアを含有及び／又は発生する物質
（ｂ）と混合及び／又は接触させて、該混合液（ａ）を
加水分解することを特徴とする、１次粒子の平均粒子径
が０．０００５〜１．０μｍである酸化亜鉛超微粒子の
製造方法、かかる製造方法により得られる酸化亜鉛超微
粒子、並びにかかる酸化亜鉛超微粒子を含有することを
特徴とする紫外線遮蔽性フィルムおよび帯電防止塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化亜鉛超微粒
子、その製造方法、並びにかかる酸化亜鉛超微粒子を含
有する紫外線遮蔽性フィルムおよび帯電防止塗料に関す
る。かかる酸化亜鉛超微粒子は、紫外線遮蔽性、導電
性、蛍光特性に優れ、プラスチックスや化粧料等に利用
することができる。

【０００２】

【従来の技術】地球上に届く太陽光（赤外線、可視光
線、紫外線）のうち、５〜６％が紫外線である。紫外線
は波長が短く、従ってエネルギーの高い電磁波であり、
多くの物質に対して分解性をもち、生体に対しても障害
を及ぼすことが知られている。紫外線遮蔽剤は、例えば
プラスチックスに混練して紫外線による分解を防ぐ用途
や、化粧料中に配合して皮膚を紫外線による炎症や皮膚
癌から守る用途等に用いられている。このとき可視光線
域での透明性を高めることによって、プラスチックスや
化粧料が白っぽくなることを防ぐことができるため、可
視光線域での透明性を維持しつつ、紫外線防御を行うこ
とが望ましい。

【０００３】有機化合物を有効成分として用いる紫外線
遮蔽剤は、組成物の紫外線に対する特性吸収によりその
透過を防ぐものであり、ベンゾフェノン系、ベンゾトリ
アゾール系、サリチル酸系等がある。しかしながら、有
機系の紫外線遮蔽剤は、紫外光を吸収すると同時にその
作用を受けて分解したり、塗布後にブリードアウトした
りするという難点があり、このため経時的に遮蔽能が減
衰する欠点をもつ。さらに化粧料への応用においては、
人体への影響の点から配合できる種類、配合量にも規制
があり、規制内で高い機能を発現させることが困難であ
る。

【０００４】一方、無機化合物を用いる紫外線遮蔽剤
は、無機微粒子を組成物として配合し、組成物の紫外線
に対する吸収能及び散乱能によってその透過を防ぐもの
であり、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等があ
る。このような無機系の紫外線遮蔽剤は、経時的な劣化
や人体への影響が少ないという点で有機系遮蔽剤よりも
優れている。しかし、有機系の紫外線遮蔽剤に対して、
無機系は粒子形態であるので、従来から無機系は可視光
域での高透明性を維持しつつ、紫外線防御を行うのは困
難とされてきた。可視光線域での高透明性を維持しなが
らその紫外線域での遮蔽能を有効に発現させるために
は、組成物を超微粒子化して高分散状態にし、紫外線散
乱能を高める必要がある。しかし、超微粒子を用いる場
合にはその凝集性に起因する超微粒子の分散安定性が問
題となる。

【０００５】さらに、無機系紫外線遮蔽剤を化粧料に使
用する場合、有害な成分を極力低減させることが必要に
なるが、分散安定性を向上させるための表面処理剤や分
散剤の種類にも規制があり、規制内で分散安定化を図る
ことは困難であった。酸化亜鉛超微粒子の製造方法に
は、これまで乾式法と湿式法があった。このうち乾式法
では、例えば特開平７−１１８１３３号公報に開示され
ているように、溶融された金属亜鉛を加熱、酸化する方
法である。しかし乾式法で得られる酸化亜鉛超微粒子
は、有機溶媒中での分散安定性が充分ではなかった。一
方、湿式法では、特開平４−３５７１１４号公報に開示
されているように、亜鉛塩をアルカリ性下で加水分解し
て得る方法や、Journal of Physical Chemistry 、９６
巻、１１０８６〜１１０９１頁に報告されているよう
に、酢酸亜鉛をエタノールに溶解させてエタノール溶液
を得た後、水酸化リチウムにより加水分解して得る方法
がある。しかしこれらの場合、アルカリが残留してしま
うため、化粧料等の分野への利用が制限されるといった
問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、有機溶媒中での分散安定性に優れ、アルカリを実質
的に含有しない酸化亜鉛超微粒子、その製造方法、並び
にかかる酸化亜鉛超微粒子を含有する紫外線遮蔽性フィ
ルムおよび帯電防止塗料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
に鑑み鋭意検討を行った結果、アシルオキシ基を有する
ことにより、酸化亜鉛超微粒子の有機溶媒中での分散安
定性が著しく向上することを見出した。さらに、このよ
うな粒子を製造するために、触媒としてアンモニアを使
用して酸化亜鉛超微粒子を生成させた後、アンモニアを
留去することにより、従来法とは異なり実質的にアルカ
リを含有しない酸化亜鉛超微粒子ができることを見出し
た。さらに、このような粒子を焼成することにより、従
来法より導電性の優れた酸化亜鉛超微粒子ができること
を見出した。本発明は、かかる発見に基づきさらに研究
を行った結果、完成するに至ったものである。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、（１）カルボン
酸亜鉛塩とアルコールとの混合液（ａ）をアンモニアを
含有及び／又は発生する物質（ｂ）と混合及び／又は接
触させて、該混合液（ａ）を加水分解することを特徴と
する、１次粒子の平均粒子径が０．０００５〜１．０μ
ｍである酸化亜鉛超微粒子の製造方法、（２）混合液
（ａ）を加熱した後、アンモニアを含有及び／又は発生
する物質（ｂ）と混合及び／又は接触させることを特徴
とする前記（１）記載の製造方法、（３）混合液
（ａ）を生成させる際の温度が３０〜１６０℃であるこ
とを特徴とする前記（１）または（２）記載の製造方
法、（４）混合液（ａ）とアンモニアを含有及び／又
は発生する物質（ｂ）とを混合及び／又は接触させる際
の反応温度が−２０〜１００℃であることを特徴とする
前記（１）〜（３）いずれか記載の製造方法、（５）
混合液（ａ）とアンモニアを含有及び／又は発生する物
質（ｂ）とを混合及び／又は接触させた後、アンモニア
を留去することを特徴とする前記（１）〜（４）いずれ
か記載の製造方法、（６）混合液（ａ）とアンモニア
を含有及び／又は発生する物質（ｂ）とを混合及び／又
は接触させ、アンモニアを留去した後、さらに焼成する
ことを特徴とする前記（１）〜（５）いずれか記載の製
造方法、（７）前記（１）〜（６）いずれか記載の製
造方法により得られる１次粒子の平均粒子径が０．００
０５〜１．０μｍであることを特徴とする酸化亜鉛超微
粒子、（８）アシルオキシ基を有することを特徴とす
る前記（７）記載の酸化亜鉛超微粒子、（９）炭素数
１〜３のアルコール溶媒中に０．１重量％の酸化亜鉛超
微粒子を懸濁させ、光路長１ｍｍの光学セルを用いて紫
外可視分光分析により光透過率を測定したとき、波長３
２０ｎｍにおいて透過率４０％以下、かつ波長５００ｎ
ｍにおいて透過率７０％以上であることを特徴とする前
記（７）または（８）記載の酸化亜鉛超微粒子、（１
０）体積電気抵抗が１×１０⁸Ωｃｍ以下であること
を特徴とする前記（７）〜（９）いずれか記載の酸化亜
鉛超微粒子、（１１）酸化亜鉛薄膜を形成させ、分光
蛍光光度計により蛍光スペクトルを測定したとき、蛍光
強度が最大となる波長が４００〜７００ｎｍの範囲内に
あることを特徴とする前記（７）〜（１０）いずれか記
載の酸化亜鉛超微粒子、（１２）前記（７）〜（１
１）いずれか記載の酸化亜鉛超微粒子を含有することを
特徴とする紫外線遮蔽性フィルム、ならびに（１３）
前記（７）〜（１１）いずれか記載の酸化亜鉛超微粒子
を含有することを特徴とする帯電防止塗料に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。本発明の１次粒子の平均粒子径が０．０００５
〜１．０μｍである酸化亜鉛超微粒子の製造方法は、カ
ルボン酸亜鉛塩とアルコールとの混合液（ａ）をアンモ
ニアを含有及び／又は発生する物質（ｂ）と混合及び／
又は接触させて、該混合液（ａ）を加水分解することを
特徴とするものである。

【００１０】まず、カルボン酸亜鉛塩とアルコールとの
混合液（以下、混合液という）（ａ）について説明す
る。該混合液（ａ）はカルボン酸亜鉛塩とアルコールと
を混合して得ることができるが、好ましくは加熱し、さ
らに好ましくは加熱した状態を維持する熟成工程を経て
使用する。該混合液（ａ）を加熱する工程の詳細な機構
はまだ明らかではないが、亜鉛のアルコキシド型の化合
物が生成して前駆体となっていると考えられる（Journa
l of Physical Chemistry 、９６巻、１１０８６〜１１
０９１頁）。また、混合液（ａ）はカルボン酸亜鉛塩が
アルコールに溶解した溶液であってもよく、または溶解
していないものであってもよい。本発明に使用されるカ
ルボン酸亜鉛塩は、特に限定されず、炭素数１〜２０の
飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸亜鉛塩、炭素数７
〜１２の飽和または不飽和の炭素環式カルボン酸亜鉛
塩、複素環式カルボン酸亜鉛塩のいずれでもよい。ま
た、これらのカルボン酸亜鉛塩は、水酸基、スルホン
基、カルボニル基等の官能基を有していても良い。ま
た、溶媒中でこれらのカルボン酸亜鉛塩が生成するよう
に、対応するカルボン酸と亜鉛の水酸化物または亜鉛塩
を使用してもよい。

【００１１】従って、本発明に使用されるカルボン酸亜
鉛塩としては、例えば飽和脂肪族カルボン酸亜鉛塩とし
ては、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜
鉛、イソ酪酸亜鉛、吉草酸亜鉛、イソ吉草酸亜鉛、ピバ
ル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミ
チン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等が、挙げられる。不飽
和脂肪族カルボン酸亜鉛塩としては、アクリル酸亜鉛、
プロピオール酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、クロトン酸亜
鉛、イソクロトン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、エライジン
酸亜鉛、マレイン酸亜鉛、フマル酸亜鉛、シトラコン酸
亜鉛、メサコン酸亜鉛等が、挙げられる。飽和炭素環式
カルボン酸亜鉛塩としては、ショウノウ酸亜鉛等が、挙
げられる。不飽和炭素環式カルボン酸亜鉛塩としては、
安息香酸亜鉛、フタル酸亜鉛、イソフタル酸亜鉛、テレ
フタル酸亜鉛、ナフトエ酸亜鉛、トルイル酸亜鉛、ヒド
ロアトロパ酸亜鉛、アトロパ酸亜鉛、ケイ皮酸亜鉛等
が、挙げられる。複素環式カルボン酸亜鉛塩としては、
フロ酸亜鉛、テノイル酸亜鉛、ニコチン酸亜鉛、イソニ
コチン酸亜鉛等が、挙げられる。官能基を有するカルボ
ン酸亜鉛塩としては、乳酸亜鉛、クエン酸亜鉛、フェノ
ールスルホン酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛等が、また
はこれらの混合物が挙げられる。これらの亜鉛塩は、水
和物、非水和物いずれも使用することができる。

【００１２】本発明に使用されるアルコールとしては、
特に限定されないが、炭素数１〜１０のアルコール、例
えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘ
キシルアルコール、オクチルアルコール等、またはこれ
らの混合物が挙げられ、これらのアルコール中には水分
が含まれていても良い。

【００１３】カルボン酸亜鉛塩とアルコールとの混合液
（ａ）を調製し、またはさらに加熱する際の温度は好ま
しくは３０〜１６０℃、さらに好ましくは３０〜１５０
℃、特に好ましくは５０〜９０℃である。３０℃より低
い温度では、カルボン酸亜鉛塩が十分に溶解せず、１６
０℃より高い温度では、使用するアルコールにもよる
が、耐圧容器が必要になる等、設備上の負荷が大きくな
る。加熱時間は温度等によっても異なるが、通常５分〜
５時間程度である。また、加熱時のカルボン酸亜鉛塩の
濃度は、加熱温度でのアルコールに対する溶解度以下で
あれば好ましく、具体的には、０．００１〜１０モル／
リットルが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１モ
ル／リットルである。

【００１４】次いで、混合液（ａ）をアンモニアを含有
及び／又は発生する物質（ｂ）と混合及び／又は接触さ
せて、該混合液（ａ）を加水分解する工程について説明
する。

【００１５】本発明において、アンモニアを含有する物
質としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア
ガス、アンモニアと窒素、アルゴン等の不活性ガスとの
混合ガスや、アンモニアを溶解した水、アルコール等が
挙げられる。また、アンモニアを発生する物質として
は、特に限定されないが、例えば、尿素等が挙げられ
る。アンモニアガスやアンモニアと不活性ガスとの混合
ガスを用いる場合、アンモニアの２５℃における流入量
は、カルボン酸亜鉛塩１モルに対して好ましくは０．１
〜１００モル（標準状態で２．２４〜２２４０リット
ル）、さらに好ましくは０．５〜２０モル（標準状態で
１１．２〜４４８リットル）である。また、アンモニア
を溶解した水、アルコール等や、尿素等を用いる場合、
実質的なアンモニアの添加量は、カルボン酸亜鉛塩１モ
ルに対して、好ましくは０．１〜１００モルである。ア
ンモニアの添加量が少ないと、得られる酸化亜鉛超微粒
子の蛍光強度が弱くなり、かつカルボン酸亜鉛塩が酸化
亜鉛に転化される割合が低くなる。

【００１６】本発明において水は、加水分解に必要な量
を確保できる程度を使用すればよく、添加量が多すぎる
と、得られる酸化亜鉛超微粒子の粒子径が大きくなり、
また分散安定性が低くなり、かつカルボン酸亜鉛塩が酸
化亜鉛に転化される割合が低くなる。

【００１７】混合液（ａ）とアンモニアを含有及び／又
は発生する物質（ｂ）とを混合及び／又は接触させる際
の反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、さらに好
ましくは０〜５０℃である。−２０℃より低い温度で
は、混合液（ａ）の加水分解による酸化亜鉛超微粒子の
生成が十分に進行せず、１００℃より高い温度では、生
成した酸化亜鉛超微粒子が凝集し、十分な分散安定性が
発揮されない。反応時間は反応温度等によっても異なる
が、通常５分〜５時間程度である。

【００１８】このようにして得られる本発明の酸化亜鉛
超微粒子はアルコール分散体（以下、分散体という）と
して、そのまま使用することも可能であるが、粉末とし
て使用する場合は、混合液（ａ）とアンモニアを含有及
び／又は発生する物質（ｂ）とを混合及び／又は接触さ
せた後、アンモニアをアルコールと共に留去させる必要
がある。これは、通常の加熱及び／又は減圧操作により
行われる。

【００１９】このようにして得られる本発明の酸化亜鉛
超微粒子は、カルボン酸由来のアシルオキシ基を有する
ものである。アシルオキシ基を有することにより、本発
明の酸化亜鉛超微粒子の有機溶媒中での分散安定性が著
しく向上する。また、上述の如く酸化亜鉛超微粒子を分
散体として用いる場合、該分散体は分散安定性に優れ、
少なくとも２４時間以上安定で沈殿のみられないもので
ある。なお、アシルオキシ基は、アンモニアを留去する
際の温度が２００℃以下であれば脱離しないので、粉末
をアルコールに再分散させて分散安定性に優れた分散体
を調製することもできる。

【００２０】さらに、本発明の酸化亜鉛超微粒子は、１
次粒子の平均粒子径が好ましくは０．０００５〜１．０
μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．１μｍ、特に
好ましくは０．００５〜０．１μｍである。ここで平均
粒子径は、例えば透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡
を用いて測定することができる。１次粒子の平均粒子径
が１．０μｍより大きいと、分散安定性が低下し、可視
光域での高透明性を維持しつつ紫外線遮蔽性を示すこと
等の特性も低下してしまい、０．０００５μｍより小さ
い粒子は、工業的に製造することが困難であり実用的で
ない。

【００２１】また、本発明の酸化亜鉛超微粒子は、触媒
としてアンモニアを使用して酸化亜鉛超微粒子を生成さ
せた後、アンモニアを留去することにより、実質的にア
ルカリを含有しないものとなる。即ち、アルカリ成分で
あるアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニア由
来の窒素分は、いずれも確認できないレベルとなる。

【００２２】本発明の酸化亜鉛超微粒子は、さらに、高
温で焼成することにより導電性を向上させることが可能
である。この場合焼成雰囲気は特に限定されず、空気雰
囲気中、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中および
水素や炭素共存下等の還元性雰囲気中、いずれも可能で
ある。焼成温度は好ましくは４００〜１０００℃、さら
に好ましくは５００〜９００℃の温度範囲で加熱するこ
とにより、体積電気抵抗を低下させ所望の導電性が得ら
れる。焼成温度が４００℃より低い温度では焼成の効果
が得られず、１０００℃より高い温度では酸化亜鉛超微
粒子が凝集し、塗料や樹脂中での分散も困難になる。

【００２３】本発明の酸化亜鉛超微粒子の光学特性は、
例えば、紫外線・可視光分光分析による光透過率の測定
により、その定量化が可能である。本発明の酸化亜鉛超
微粒子の紫外線遮蔽能は、炭素数１〜３のアルコール溶
媒中に０．１重量％の酸化亜鉛超微粒子を懸濁させ、光
路長１ｍｍの光学セルを用いて紫外可視分光分析により
光透過率を測定したとき、好ましくは波長３２０ｎｍに
おいて透過率４０％以下、かつ波長５００ｎｍにおいて
透過率７０％以上であり、さらに好ましくは波長３２０
ｎｍにおいて透過率３０％以下、かつ波長５００ｎｍに
おいて透過率８０％以上である。この性能により、特に
可視光線域での高透明性を満足させるとともに紫外域で
の高遮蔽性を満足させ、紫外線遮蔽剤として好適に利用
することができる。

【００２４】このような紫外線・可視光分光分析による
評価は、具体的には以下のようにして行われる。酸化亜
鉛超微粒子分散体又は粉末をその合成時に使用したアル
コールに加えて懸濁し、固形分濃度が０．１重量％の酸
化亜鉛超微粒子懸濁液を調製する。懸濁液が均一になる
ように、攪拌するとともに超音波分散器等を用いて酸化
亜鉛超微粒子をよく分散させる。光路長１ｍｍの光学セ
ルを用意し、この中に懸濁液を満たす。光学セルは紫外
及び可視光線域で吸収や散乱のないもので、例えば石英
セル等が用いられる。紫外可視分光光度計を用いてこの
光学セルを透過する光の透過率を測定する。このとき同
等の光学セルに酸化亜鉛超微粒子懸濁前のアルコールの
み満たしたものを対照として用い、バックグラウンドの
除去を行う。

【００２５】本発明の酸化亜鉛超微粒子の電気抵抗特性
は、例えば、体積電気抵抗の測定によりその定量化が可
能である。本発明の酸化亜鉛超微粒子の電気抵抗特性
は、体積電気抵抗が好ましくは１×１０⁸Ωｃｍ以下、
さらに好ましくは１×１０⁷Ωｃｍ以下、特に好ましく
は１×１０⁶Ωｃｍ以下である。体積電気抵抗が１×１
０⁸Ωｃｍを超えると、例えば、プラスチック等が帯電
するのを防止する効果が期待できなくなる。また、上述
の如く、本発明の酸化亜鉛超微粒子をさらに焼成するこ
とにより、その体積電気抵抗を好ましくは１×１０⁶Ω
ｃｍ以下、さらに好ましくは１×１０⁵Ωｃｍ以下、特
に好ましくは１×１０⁴Ωｃｍ以下に低下させることが
可能となる。このような体積電気抵抗による評価は、具
体的には後述の実施例で示すように１００ｋｇ／ｃｍ²
以上の圧力で酸化亜鉛微粒子を圧密化して直流電源印加
後の電気抵抗を測定することにより行われる。従って、
本発明の酸化亜鉛超微粒子は、従来法で得られる酸化亜
鉛微粒子よりも体積電気抵抗が低いものであり、かかる
酸化亜鉛超微粒子は焼成することにより、さらに体積電
気抵抗を低下させることができる。

【００２６】本発明の酸化亜鉛超微粒子の蛍光特性は、
例えば、分光蛍光光度計による蛍光強度の測定により、
その定量化が可能である。本発明の酸化亜鉛超微粒子の
蛍光特性は、膜厚０．０１〜１０．０μｍの酸化亜鉛薄
膜を形成させ、分光蛍光光度計により蛍光スペクトルを
測定したとき、蛍光強度が最大となる波長が好ましくは
４００〜７００ｎｍの範囲内、さらに好ましくは４５０
〜６５０ｎｍの範囲内である。この性能により、可視光
線域での蛍光を発することにより、化学センサー等に利
用することができる。

【００２７】このような分光蛍光光度計による評価は、
具体的には以下の例のようにして行われる。酸化亜鉛超
微粒子を含有するコロイドに、石英等のスライドを浸漬
させ、１０〜２０ｃｍ／分の速度で引き上げるか、ある
いは酸化亜鉛超微粒子を含有するコロイドを、５００〜
２０００ｒｐｍで回転する円盤上に数滴滴下する。この
ようにして得られるコロイド膜を、窒素気流下で乾燥さ
せ、場合により焼成させて膜厚０．０１〜１０．０μｍ
の酸化亜鉛超微粒子薄膜を形成させる。分光蛍光光度計
を用いて薄膜（蛍光強度が最大となる波長は膜厚に依存
しない）に紫外光を照射し酸化亜鉛超微粒子を励起さ
せ、励起光と蛍光により発生する光の波長とその強度を
測定する。このとき測定雰囲気ガス（通常は空気）を対
照として用い、バックグラウンドの除去を行う。

【００２８】本発明の酸化亜鉛超微粒子は、紫外線遮蔽
性、導電性、蛍光特性に優れていることから、帯電する
と不具合を生じる用途に使用されるプラスチックスや化
粧料等に利用することができ、特に本発明の酸化亜鉛超
微粒子を含有する紫外線遮蔽性フィルムは、可視光域で
の高透明性を維持しつつ、紫外線を防御することができ
る。

【００２９】また、本発明の酸化亜鉛超微粒子を含有す
る帯電防止塗料は、該酸化亜鉛超微粒子と樹脂バインダ
ーとを混合機を用いて混合することにより調製すること
ができる。

【００３０】本発明における樹脂バインダーとしては、
通常塗料用樹脂として使用されているものが使用でき、
特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ＵＶ硬化樹
脂等が挙げられる。

【００３１】本発明の塗料における酸化亜鉛微粒子の添
加量は、樹脂バインダー１００重量部に対して、１〜２
００重量部、好ましくは１０〜１００重量部であること
が望ましい。本発明においては、さらに、顔料、溶剤、
可塑剤、分散剤等の公知の各種添加剤を加えてもよい。

【００３２】本発明の酸化亜鉛微粒子と前記樹脂バイン
ダーとを混合する際に使用される混合機としては、通
常、塗料用混合機として使用されているものであれば特
に限定されず、例えば、ペイントシェーカー、ホモミキ
サー、サンドミル等が挙げられる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によ
りなんら限定されるものではない。

【００３４】実施例１酢酸亜鉛２水和物（特級試薬、和光純薬工業（株）製）
２．１９ｇ（１１．９ミリモル）及びエタノール（特級
試薬、和光純薬工業（株）製）を混合して１００ｍｌと
し、原料液とした（即ち、当該原料液の酢酸亜鉛の濃度
は０．１ｍｏｌ／リットルである）。この原料液を７８
℃に昇温後、２０ｍｌ／時間の速度でエタノール６０ｍ
ｌを３時間かけて留出させ、４０ｍｌの酢酸亜鉛エタノ
ール溶液を得た。

【００３５】続いて当該溶液に６０ｍｌのエタノールを
加えて１００ｍｌとし、３０℃の超音波洗浄器中でアン
モニア／窒素混合ガス（アンモニア濃度１０％）５００
ｍｌ／分を４０分間スパージャーを用いて吹き込み（酢
酸亜鉛１モルに対するアンモニアの流入量：８モル）、
酸化亜鉛超微粒子コロイドを得た。

【００３６】得られたコロイドは透明で、１ヶ月間安定
であった。透過型電子顕微鏡を用いて観察した結果、粒
度分布のそろった球状粒子であり、平均粒子径は０．０
０６μｍであった。得られたコロイドをエタノールで希
釈して酸化亜鉛超微粒子が０．１重量％となるよう希釈
コロイド液２ｇを調製した。これについて紫外可視分光
光度計（ＵＶ−１６０Ａ、（株）島津製作所製）により
光透過率を測定した。光路長１ｍｍの石英セルを用いて
波長域２００〜８００ｎｍでの光透過率を測定した結
果、波長３２０ｎｍにおいて透過率２４％であり、波長
５００ｎｍにおいて透過率９９％であった。

【００３７】さらに得られたコロイドに、２５ｍｍ×７
５ｍｍの石英スライドを浸漬させ、１６．３ｃｍ／分の
速度で引き上げた後、窒素気流下で乾燥させ、酸化亜鉛
超微粒子薄膜を形成させた。この場合の酸化亜鉛超微粒
子薄膜の膜厚は０．３μｍであった。分光蛍光光度計
（ＦＰ−７７７、日本分光（株）製）による測定の結
果、蛍光強度が最大となる波長は５７０ｎｍであった。

【００３８】実施例２酢酸亜鉛２水和物（特級試薬、和光純薬工業（株）製）
１．１０ｇ（６．００ミリモル）及びメタノール（特級
試薬、和光純薬工業（株）製）を混合して１００ｍｌと
し、溶液を得る工程における温度、時間を５０℃、５時
間として、メタノールの留出を行わなかったこと以外
は、実施例１と同様な実験を行った（酢酸亜鉛１モルに
対するアンモニアの流入量：１６モル）ところ、透明な
酸化亜鉛超微粒子コロイドを得、平均粒子径は０．００
２μｍであった。光透過率を測定した結果、波長３２０
ｎｍにおいて透過率３８％、波長５００ｎｍにおいて透
過率８４％であり、蛍光強度が最大となる波長は５２０
ｎｍであった。

【００３９】実施例３ステアリン酸亜鉛（化学用試薬、和光純薬工業（株）
製）０．６３ｇ（１．００ミリモル）及びイソプロピル
アルコール（特級試薬、和光純薬工業（株）製）を混合
して１００ｍｌとし、溶液を得る工程における温度、時
間を８２℃、１時間とした以外は、実施例１と同様な実
験を行った（ステアリン酸亜鉛１モルに対するアンモニ
アの流入量：８０モル）ところ、透明な酸化亜鉛超微粒
子コロイドを得、平均粒子径は０．０１０μｍであっ
た。光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにおいて
透過率３３％、波長５００ｎｍにおいて透過率７２％で
あり、蛍光強度が最大となる波長は４７０ｎｍであっ
た。

【００４０】実施例４アンモニアガスを吹き込む工程において、アンモニアガ
ス濃度を２．５％とした（酢酸亜鉛１モルに対するアン
モニアの流入量：２モル）以外は、実施例１と同様な実
験を行ったところ、透明な酸化亜鉛超微粒子コロイドを
得、平均粒子径は０．００７μｍであった。光透過率を
測定した結果、波長３２０ｎｍにおいて透過率２２％、
波長５００ｎｍにおいて透過率９９％であり、蛍光強度
が最大となる波長は５７４ｎｍであった。

【００４１】実施例５アンモニアガスを吹き込む工程において、アンモニアガ
ス濃度を５％とした（酢酸亜鉛１モルに対するアンモニ
アの流入量：４モル）以外は、実施例１と同様な実験を
行ったところ、透明な酸化亜鉛超微粒子コロイドを得、
平均粒子径は０．００５μｍであった。光透過率を測定
した結果、波長３２０ｎｍにおいて透過率２１％、波長
５００ｎｍにおいて透過率９９％であり、蛍光強度が最
大となる波長は５６９ｎｍであった。

【００４２】実施例６アンモニアガスを吹き込む工程において、アンモニア／
窒素混合ガス吹き込み時間を２０分間とした（酢酸亜鉛
１モルに対するアンモニアの流入量：４モル）以外は、
実施例１と同様な実験を行ったところ、透明な酸化亜鉛
超微粒子コロイドを得、平均粒子径は０．００６μｍで
あった。光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにお
いて透過率１９％、波長５００ｎｍにおいて透過率９９
％であり、蛍光強度が最大となる波長は５６９ｎｍであ
った。

【００４３】実施例７アンモニアガスを吹き込む工程において、アンモニア／
窒素混合吹き込み時間を６０分間とした（酢酸亜鉛１モ
ルに対するアンモニアの流入量：１２モル）以外は、実
施例１と同様な実験を行ったところ、透明な酸化亜鉛超
微粒子コロイドを得、平均粒子径は０．００７μｍであ
った。光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにおい
て透過率２３％、波長５００ｎｍにおいて透過率９９％
であり、蛍光強度が最大となる波長は５７３ｎｍであっ
た。

【００４４】実施例８アンモニアガスを吹き込む工程において、アンモニア／
窒素混合吹き込み時間を９０分間とした（酢酸亜鉛１モ
ルに対するアンモニアの流入量：１８モル）以外は、実
施例１と同様な実験を行ったところ、透明な酸化亜鉛超
微粒子コロイドを得、平均粒子径は０．００８μｍであ
った。光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにおい
て透過率２２％、波長５００ｎｍにおいて透過率９９％
であり、蛍光強度が最大となる波長は５７２ｎｍであっ
た。

【００４５】実施例９アンモニアガスを吹き込む工程において、水を０．０５
ｍｏｌ／リットルとなるよう添加した以外は、実施例６
と同様な実験を行ったところ、透明な酸化亜鉛超微粒子
コロイドを得、平均粒子径は０．００６μｍであった。
光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにおいて透過
率２０％、波長５００ｎｍにおいて透過率９９％であ
り、蛍光強度が最大となる波長は５７０ｎｍであった。

【００４６】実施例１０アンモニアガスを吹き込む工程において、水を０．１ｍ
ｏｌ／リットルとなるよう添加した以外は、実施例６と
同様な実験を行ったところ、透明な酸化亜鉛超微粒子コ
ロイドを得、平均粒子径は０．００７μｍであった。光
透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにおいて透過率
２１％、波長５００ｎｍにおいて透過率９９％であり、
蛍光強度が最大となる波長は５７１ｎｍであった。

【００４７】実施例１１アンモニアガスを吹き込む工程において、水を０．２ｍ
ｏｌ／リットルとなるよう添加した以外は、実施例６と
同様な実験を行ったところ、透明な酸化亜鉛超微粒子コ
ロイドを得、平均粒子径は０．００７μｍであった。光
透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにおいて透過率
２２％、波長５００ｎｍにおいて透過率９９％であり、
蛍光強度が最大となる波長は５７２ｎｍであった。

【００４８】実施例１２アンモニアガスを吹き込む工程において、水をさらに
０．５ｍｏｌ／リットルとなるよう添加した以外は、実
施例６と同様な実験を行ったところ、白濁した酸化亜鉛
超微粒子コロイドを得、平均粒子径は０．０１０μｍで
あった。光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにお
いて透過率３９％、波長５００ｎｍにおいて透過率９６
％であり、蛍光強度が最大となる波長は５７４ｎｍであ
った。

【００４９】実施例１３アンモニアガスを吹き込む工程において、温度を５℃と
した以外は、実施例６と同様な実験を行ったところ、透
明な酸化亜鉛超微粒子コロイドを得、平均粒子径は０．
００２μｍであった。光透過率を測定した結果、波長３
２０ｎｍにおいて透過率１１％、波長５００ｎｍにおい
て透過率９９％であり、蛍光強度が最大となる波長は５
５０ｎｍであった。

【００５０】実施例１４アンモニアガスを吹き込む工程において、温度を２０℃
とした以外は、実施例６と同様な実験を行ったところ、
透明な酸化亜鉛超微粒子コロイドを得、平均粒子径は
０．００５μｍであった。光透過率を測定した結果、波
長３２０ｎｍにおいて透過率１６％、波長５００ｎｍに
おいて透過率９９％であり、蛍光強度が最大となる波長
は５６６ｎｍであった。

【００５１】実施例１５アンモニアガスを吹き込む工程において、温度を４０℃
とした以外は、実施例６と同様な実験を行ったところ、
白濁した酸化亜鉛超微粒子コロイドを得、平均粒子径は
０．００７μｍであった。光透過率を測定した結果、波
長３２０ｎｍにおいて透過率２２％、波長５００ｎｍに
おいて透過率９７％であり、蛍光強度が最大となる波長
は５７２ｎｍであった。

【００５２】実施例１６混合液の加熱を行わなかったこと以外は、実施例６と同
様な実験を行ったところ、白濁した酸化亜鉛超微粒子コ
ロイドを得、平均粒子径は０．００２μｍであった。光
透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにおいて透過率
９３％、波長５００ｎｍにおいて透過率９９％であり、
蛍光強度が最大となる波長は５５０ｎｍであった。

【００５３】実施例１７実施例１で得られたコロイドを、２００℃で真空乾燥
し、白色粉末１．７ｇを得た。この粉末を粉末Ｘ線回折
装置（ＲＡＤ−２００型、（株）リガク製）により測定
したところ、当該結晶は酸化亜鉛であることを示した。
また赤外線吸収スペクトル測定装置（２７０−３０型、
（株）日立製作所製）により測定したところ、アセトキ
シ基の存在が確認された。さらに、ケルダール法により
分析を行ったところ、アンモニア由来の窒素分は０．１
重量％以下であった。また、得られた粉末を３００ｋｇ
／ｃｍ²で圧密化し円盤状に成型した後、１００Ｖで印
加してから３０秒後の体積電気抵抗を、抵抗測定器（Ｒ
８３４０Ａ型、アドバンスト製）により測定したとこ
ろ、１×１０⁷Ωｃｍであった。

【００５４】実施例１８実施例１で得られたコロイド（酸化亜鉛濃度１．０重量
％）５ｇにトルエン５ｇを加え、よく攪拌した。この溶
液にポリビニルブチラール（ＢＭ−５、積水化学工業
（株）製）２．５ｇを加え、超音波分散により酸化亜鉛
超微粒子を分散させつつ、８０℃で溶解させた。この分
散液を１２０℃で乾燥させ、酸化亜鉛超微粒子を２．０
重量％含有するポリビニルブチラールを生成させた。生
成した酸化亜鉛含有ポリビニルブチラールをハンドプレ
スを用いて２００℃でプレスを行い、酸化亜鉛含有ポリ
ビニルブチラールフィルムを作製した。得られたフィル
ムは均一で透明感のある青白色をしており、膜厚測定器
を用いて測定したところ、膜厚は約０．２ｍｍであっ
た。光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにおいて
透過率０％、波長５００ｎｍにおいて透過率６５％であ
った。

【００５５】実施例１９実施例１７で得られた粉末を、空気雰囲気下８００℃で
焼成し、白色粉末０．８ｇを得た。この粉末を粉末Ｘ線
回折装置（ＲＡＤ−２００型、（株）リガク製）により
測定したところ、当該結晶は酸化亜鉛であることを示し
た。さらに、ケルダール法により分析を行ったところ、
アンモニア由来の窒素分は０．１重量％以下であった。
また、得られた粉末の体積電気抵抗を実施例１６と同様
の方法で測定したところ、３×１０⁵Ωｃｍであった。

【００５６】実施例２０実施例１７に準じた方法で得られた粉末３０．０ｇを、
ポリアミド樹脂（花王（株）製）７３．５ｇとペイント
シェーカー（（株）東洋精機製作所製）により混合して
塗料を調製し、透明板に塗布したところ、白色の塗膜が
得られた。塗料の表面電気抵抗を抵抗測定機（ハイレジ
スタンスメータ４３３９Ａ、ヒューレットパッカード
製）により測定したところ、９×１０¹²Ω／ｓｑ．であ
った。

【００５７】比較例１加水分解工程において、アンモニア／窒素混合ガスを吹
き込む代わりに、水酸化ナトリウム０．４０ｇを溶解さ
せたエタノール６０ｍｌを２０分間かけて滴下したとこ
ろ、透明な酸化亜鉛超微粒子コロイドを得、平均粒子径
は０．００５μｍであった。光透過率を測定した結果、
波長３２０ｎｍにおいて透過率３８％、波長５００ｎｍ
において透過率９９％であった。さらに得られたコロイ
ドを、１００℃で乾燥した後、原子吸収分析（Ｚ−６１
００型、（株）日立製作所製）により元素分析を行った
ところ、水酸化ナトリウム由来のナトリウム分は４重量
％であった。

【００５８】

【発明の効果】本発明により有機溶媒中での分散安定性
に優れ、アルカリを実質的に含有しない酸化亜鉛超微粒
子およびかかる酸化亜鉛超微粒子を含有する紫外線遮蔽
性フィルムおよび帯電防止塗料を提供することが可能と
なった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｋ 3/00 １０４Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｚ (72)発明者今泉義信和歌山市湊1334番地花王株式会社研究所内 (72)発明者迫原修治広島市安芸区矢野東２−24−２−103

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボン酸亜鉛塩とアルコールとの混合
液（ａ）をアンモニアを含有及び／又は発生する物質
（ｂ）と混合及び／又は接触させて、該混合液（ａ）を
加水分解することを特徴とする、１次粒子の平均粒子径
が０．０００５〜１．０μｍである酸化亜鉛超微粒子の
製造方法。
【請求項２】混合液（ａ）を加熱した後、アンモニア
を含有及び／又は発生する物質（ｂ）と混合及び／又は
接触させることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】混合液（ａ）を生成させる際の温度が３
０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１または２
記載の製造方法。
【請求項４】混合液（ａ）とアンモニアを含有及び／
又は発生する物質（ｂ）とを混合及び／又は接触させる
際の反応温度が−２０〜１００℃であることを特徴とす
る請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】混合液（ａ）とアンモニアを含有及び／
又は発生する物質（ｂ）とを混合及び／又は接触させた
後、アンモニアを留去することを特徴とする請求項１〜
４いずれか記載の製造方法。
【請求項６】混合液（ａ）とアンモニアを含有及び／
又は発生する物質（ｂ）とを混合及び／又は接触させ、
アンモニアを留去した後、さらに焼成することを特徴と
する請求項１〜５いずれか記載の製造方法。
【請求項７】請求項１〜６いずれか記載の製造方法に
より得られる１次粒子の平均粒子径が０．０００５〜
１．０μｍであることを特徴とする酸化亜鉛超微粒子。
【請求項８】アシルオキシ基を有することを特徴とす
る請求項７記載の酸化亜鉛超微粒子。
【請求項９】炭素数１〜３のアルコール溶媒中に０．
１重量％の酸化亜鉛超微粒子を懸濁させ、光路長１ｍｍ
の光学セルを用いて紫外可視分光分析により光透過率を
測定したとき、波長３２０ｎｍにおいて透過率４０％以
下、かつ波長５００ｎｍにおいて透過率７０％以上であ
ることを特徴とする請求項７または８記載の酸化亜鉛超
微粒子。
【請求項１０】体積電気抵抗が１×１０⁸Ωｃｍ以下
であることを特徴とする請求項７〜９いずれか記載の酸
化亜鉛超微粒子。
【請求項１１】酸化亜鉛薄膜を形成させ、分光蛍光光
度計により蛍光スペクトルを測定したとき、蛍光強度が
最大となる波長が４００〜７００ｎｍの範囲内にあるこ
とを特徴とする請求項７〜１０いずれか記載の酸化亜鉛
超微粒子。
【請求項１２】請求項７〜１１いずれか記載の酸化亜
鉛超微粒子を含有することを特徴とする紫外線遮蔽性フ
ィルム。
【請求項１３】請求項７〜１１いずれか記載の酸化亜
鉛超微粒子を含有することを特徴とする帯電防止塗料。