JPH09278869A

JPH09278869A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09278869A
Application number: JP11978196A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Miyake; 弘人三宅; Hiroto Tanigawa; 博人谷川
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1996-04-17
Filing date: 1996-04-17
Publication date: 1997-10-28

Abstract

(57)【要約】【課題】プリント配線基板レジスト形成時の予備加熱
時間が短く、レジスト形成後の露光および希アルカリ水
溶液による現像で画像形成可能な硬化性樹脂組成物を提
供する。【解決手段】下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）お
よび（Ｅ）を含有してなる希アルカリ水溶液に可溶な硬
化性樹脂組成物。（Ａ）(メタ)アクリル酸エステルと不飽和基を含有しか
つ少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物とか
ら得られた共重合体の一部のカルボキシル基に脂環式エ
ポキシ基含有不飽和化合物を付加させた変性共重合体、
（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈モノマーまたはオリゴ
マー、（Ｄ）エポキシ化合物、（Ｅ）メラミン樹脂

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、希アルカリ水溶液
に可溶で、かつ光または熱で硬化する樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは、プリント配線基板レジスト形成時
の予備加熱時間が短く、レジスト形成後の露光および希
アルカリ水溶液による現像で画像形成可能な硬化性樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板用レジストの分野では、
プリント配線板にレジストを形成させる方法として、感
光性フィルムを所定のパターンに露光・現像し、目的の
レジストパターンを形成させる写真法が開発されてい
る。このレジスト材料としては、操作が簡便なことから
感光性フィルムが多用されているが、安価なことおよび
感光性フィルムにない特性を有すること有することから
液状レジストの採用も活発化されている。また、レジス
ト形成の際の現像液としては、従来より溶剤現像型と炭
酸ナトリウム水溶液を使用するアルカリ現像型とがある
が、オゾン層破壊、作業環境への影響等から、そのほと
んどが希アルカリ水溶液現像型へ移行している。

【０００３】このような希アルカリ水溶液現像型のプリ
ント配線板用レジスト材料として、特公平１−５４３９
０号公報等には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和
モノカルボン酸との反応物に多塩基酸無水物を付加させ
た化合物が開示されている。この化合物を主成分とする
ソルダーレジストインキは耐熱性に優れ、現在でも使用
されている。また、特開昭６３−１１９３０号公報、特
開昭６３ー２０５６４号公報には、スチレンと無水マレ
イン酸との共重合体のハーフエステル化合物を用いた組
成物が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記レ
ジスト材料は、ベンゼン環骨格を有しているため、(1)
紫外線を吸収し、その結果インクの感度が低くなる、
(2)電気特性が悪くなるという欠点を有する。さらに上
記化合物を用いたインキは、溶媒を除去するための予備
乾燥時にタック、すなわち粘着性が残る場合があり、接
触露光時にネガフィルムが汚れるのを防止する目的でタ
ックを完全にとるため予備乾燥条件を強化する必要があ
る。一般には、熱によりインキが硬化し露光後の現像性
が悪化することから、温度上昇より加熱処理時間の延長
が行われる。このため、予備乾燥時間がプリント配線板
の製造工程の律速となり、効率的な生産の障害となって
いる。

【０００５】これらを解決するため、特開平１−２８９
８２０号公報、特開平６−１３８６５９号公報には、脂
環式エポキシ含有不飽和化合物をポリ(メタ)アクリル樹
脂に付加した樹脂組成物が開示されている。しかし、ソ
ルダーレジストとしてエポキシ硬化剤と併用する場合に
は、予備加熱時にカルボキシル基とエポキシ基の反応が
進行し、現像性が劣ることが問題となっている。また、
この系では、タックフリー性能はよいがその反面、基板
への密着性が従来品より劣り、近年必要性を強く求めら
れている金メッキ性等に対する耐性が劣るという問題が
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは硬化性樹脂
組成物について詳細に検討した結果、特定の共重合体に
脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を付加させて得た変
性共重合体にエポキシ化合物を配合した硬化性樹脂組成
物が、上記問題点を解決し得るレジスト材料として適す
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）(メタ)アクリル
酸エステルと不飽和基を含有しかつ少なくとも１個のカ
ルボキシル基を有する化合物とから得られた共重合体の
一部のカルボキシル基に脂環式エポキシ基含有不飽和化
合物を付加させた変性共重合体、（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）希釈モノマーまたはオリゴマー、（Ｄ）エポキシ
化合物、（Ｅ）メラミン樹脂を含有してなる希アルカリ
水溶液に可溶な硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。当該硬化性樹脂組成物には、（Ｆ）亜リン酸エステ
ルを配合することができる。また、亜リン酸エステル
が、下記一般式（１）乃至（４）で表される化合物であ
ることを特徴とする前記硬化性樹脂組成物を提供するも
のである。また、メラミン樹脂の含有量が、変性共重合
体（Ａ）の０．０５乃至１０重量％であることを特徴と
する前記硬化性樹脂組成物を提供するものである。ま
た、亜リン酸エステルの含有量が、変性共重合体（Ａ）
の０．０１乃至１０重量％であることを特徴とする前記
硬化性樹脂組成物を提供するものである。また、変性共
重合体（Ａ）の酸価が５０乃至１５０の範囲にあること
を特徴とする前記硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。また、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が３,４
−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートで
あることを特徴とする前記硬化性樹脂組成物を提供する
ものである。さらに、液状レジストまたはドライフィル
ムの１成分として使用され、光によって硬化することを
特徴とする前記硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。加えて、液状レジストの１成分として使用され、熱
によって硬化することを特徴とする前記硬化性樹脂組成
物を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明す
る。

【０００８】

【化２】

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性樹脂組成物に使用
する変性共重合体（Ａ）は、「(メタ)アクリル酸エステ
ル」と「不飽和基を含有しかつ少なくとも１個のカルボ
キシル基を有する化合物」とから得られた共重合体の一
部のカルボキシル基に「脂環式エポキシ基含有不飽和化
合物」を付加させた変性共重合体である。

【００１０】変性共重合体（Ａ）に使用できる（メタ）
アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アク
リル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リレート類等が例示できる。

【００１１】不飽和基を含有しかつ少なくとも１個のカ
ルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、不飽和基とカルボン酸の間に鎖延長された
変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチ
ルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、
２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、
ラクトン変性等エステル結合を有する不飽和モノカルボ
ン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸
を例示できる。または、マレイン酸等のカルボキシル基
を分子中に２個以上含むものであってもよい。これらは
単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

【００１２】脂環式エポキシ基含有不飽和化合物として
は、１分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基と脂環
式エポキシ基とを有する化合物であればよく、例えば下
記一般式で示される化合物が例示できる。これらのなか
でも、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)ア
クリレートが好ましい。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】本発明の変性共重合体（Ａ）には、グリシ
ジルメタクリレート、βーメチルグリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族含有不飽和
化合物を含有してもよい。これらのエポキシ基含有不飽
和化合物は単独で用いても２種以上を併用することもで
きる。

【００２７】この脂環式又は脂肪族エポキシ基含有不飽
和化合物の合計付加量は、変性共重合体のカルボキシル
基に対して５乃至５０モル％の範囲にあることが望まし
い。付加量が５％を下回ると紫外線硬化性が悪く、硬化
被膜の物性が低下する。一方、５０％を越えると樹脂の
保存安定性が悪くなる。

【００２８】得られた変性共重合体（Ａ）の酸価（ＪＩ
ＳＫ−１５５７準拠）は、５０乃至１５０ＫＯＨｍｇ
／ｇの範囲にあることが好ましい。酸価が５０ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ未満の場合には希アルカリ水溶液での未硬化樹脂
組成物の除去が難しく、１５０ＫＯＨｍｇ／ｇを越える
と硬化皮膜の耐湿性、電気特性が劣る場合があるからで
ある。

【００２９】変性共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、
用途によって異なるが、一般に、ソルダーレジスト、エ
ッチングレジストに使用する場合には、重量平均分子量
１０，０００乃至１５０，０００の範囲であることが好
ましい。特にソルダーレジスト、エッチングレジスト等
の塗膜厚が３０μｍ以下の用途では、より良好な現像性
が必要なことから重量平均分子量は１０，０００乃至４
０，０００の範囲であることが好ましい。また、刷版等
塗膜厚が１００μｍ程度の用途においては、感度を重視
するため、重量平均分子量が１００，０００乃至１５
０，０００の範囲であることが好ましい。いずれにして
も、重量平均分子量が５，０００を下回るとタックフリ
ー性能が劣り、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜
べりが生じ、解像度が大きく劣る場合がある。一方、重
量平均分子量が１５０，０００を越えると、現像性が著
しく悪くなり、貯蔵安定性が劣る。

【００３０】エポキシ開環付加に使用する触媒として
は、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テト
ラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン
等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、テ
トラメチル尿素等のアルキル尿素、テトラメチルグアニ
ジン等のアルキルグアニジン、トリフェニルホスフィン
等のホスフィン系及びこれらの塩を例示できる。これら
は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよ
い。これらの触媒はエポキシ化合物に対して０．０１乃
至１０重量％、好ましくは０．５乃至３．０重量％用い
るのが好ましい。０．０１重量％より少ない場合は触媒
効果が低く、１０重量％を越える量を加えても効果は変
わらない。

【００３１】反応には溶媒を使用することができる。使
用できる溶媒としては、特に制限はなく、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタ
ノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イ
ソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピ
レングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコー
ルモノアセテート等のエステル類、エチレングリコール
モノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノア
ルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキル
エーテル類，ジプロピレングリコールモノアルキルエー
テル類，ブチレングリコールモノアルキルエーテル類、
エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエ
ーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルア
セテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルア
セトアミド等のアミド類、四塩化炭素、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素等が例示できる。これらは単独
で、または２種以上を混合して使用してもよい。

【００３２】本発明で使用できる光重合開始剤（Ｂ）と
しては、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベ
ンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメト
キシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノ
ン、ジフェニルジサルファイト等が例示でき、これらは
単独でも２種以上を混合して使用することができる。光
開始剤は、変性共重合体（Ａ）１００重量部に対し、
０．１乃至２０重量部配合することが好ましく、光吸収
エネルギーの重合開始遊離基への転換を強めるための相
乗剤、例えば第３級アミンを併用することができる。な
お、本発明の硬化性樹脂組成物を電子線照射で硬化させ
る場合には光重合開始剤の添加はなくてもよい。

【００３３】本発明で使用できる希釈モノマーまたはオ
リゴマー（Ｃ）としては、アクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステル化合物、ビニル芳香族化合物、アミ
ド系不飽和化合物等で代表されるラジカル重合性二重結
合を有する化合物を例示できる。アクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する
（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレング
リコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレング
リコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ
トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキ
シトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メト
キシポリエチレングリコール＃４００−（メタ）アクリ
レート等のアルコキシ（メタ）アクリレート類、１，６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メ
タ）アクリル酸エステル類、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリル酸
エステル類、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
トなどの更に多官能（メタ）アクリル酸エステル類等が
例示できる。ビニル芳香族化合物としては、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレンを例示することが
できる。アミド系不飽和化合物としてはアクリルアミ
ド、メタクリルアミド等を例示することができる。オリ
ゴマーとしては、ポリエステルポリオールの（メタ）ア
クリル酸エステル類、ポリエーテルポリオールの（メ
タ）アクリル酸エステル類、ポリエポキシと（メタ）ア
クリル酸との付加物およびポリオールにポリイソシアネ
ートを介してヒドロキシ（メタ）アクリレートを導入し
た樹脂等が例示できる。希釈モノマーまたはオリゴマー
は、変性共重合体（Ａ）に対して必要な量、例えば０を
越え３００重量部以内、好ましくは０を越え１００重量
部以内の範囲で配合できる。希釈モノマーおよびオリゴ
マーが３００重量部を越えると本発明の硬化性樹脂組成
物の高現像度という特徴が低減する。

【００３４】本発明の硬化性樹脂組成物は、以下のエポ
キシ化合物（Ｄ）を含有することができる。不飽和基含
有エポキシ化合物として、エポキシ化ポリブタジエン、
エポキシ化ブタジエンスチレンブロック共重合体を例示
することができ、ダイセル化学（株）製「エポリードＰ
Ｂ」、「ＥＳＢＳ」等の市販品を使用することができ
る。脂環式エポキシ樹脂として、ダイセル化学（株）製
「セロキサイド２０２１」、「ＥＨＰＥ」；三井石油化
学（株）製「エポミックＶＧ−３１０１」；油化シェル
エポキシ（株）製「Ｅ−１０３１Ｓ」；三菱ガス化学
（株）製「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、「ＴＥＴＲＡＤ−
Ｃ」；日本曹達（株）製「ＥＰＢ−１３」、「ＥＰＢ−
２７」等を使用することができる。共重合型エポキシ樹
脂として、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重
合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメ
タクリレートの共重合体である日本油脂（株）製「ＣＰ
−５０Ｍ」、「ＣＰ−５０Ｓ」、グリシジルメタクリレ
ートとシクロヘキシルマレイミド等の共重合体等を使用
することができる。その他の特殊な構造を有するエポキ
シ化樹脂であってもよい。ノボラック型エポキシ樹脂と
して、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール
およびアルキルフェノール等のフェノール類とホルムア
ルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック
類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒ
ドリンとを反応して得られるものやその市販品である日
本化薬（株）製「ＥＯＣＮ−１０３」、「ＥＯＣＮ−１
０４Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０
２７」、「ＥＰＰＮ−２０１」、「ＢＲＥＮ−Ｓ」：ダ
ウ・ケミカル社製「ＤＥＮ−４３１」、「ＤＥＮ−４３
９」：大日本インキ化学工業（株）製「Ｎ−７３」、
「ＶＨ−４１５０」を使用することができる。ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロムビス
フェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリ
ンとを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物
とエピクロルヒドリンとを反応させ得られるものやその
市販品として、油化シェル（株）製「エピコート１００
４」、「エピコート１００２」；ダウケミカル社製「Ｄ
ＥＲ−３３０」、「ＤＥＲ−３３７」を使用することが
できる。トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメ
タン等のエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロ
ルヒドリンとを反応させて得られるものやその市販品と
して、日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ−５０１」、「ＥＰ
ＰＮ−５０２」を使用することができる。また、トリス
（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフ
ェニルジグリシジルエーテルも使用することができる。
これらのエポキシ化合物は単独で用いても、２種以上を
混合して用いてもよい。これらエポキシ化合物の配合量
は変性共重合体（Ａ）に対して１００重量部以内の範囲
であることが好ましい。エポキシ化合物の量が１００重
量部より多いと得られた硬化性樹脂組成物の特徴が低減
する。

【００３５】本発明の硬化性樹脂組成物は、メラミン樹
脂（Ｅ）を含有することができる。メラミン樹脂として
は、ｓ−トリアジン環を持つ化合物であればどの様なも
のであってもよい。例えば、メラミン樹脂の他、グアナ
ミン樹脂等が挙げられる。含有量としては変性共重合体
（Ａ）１００重量部に対して０．０５乃至１０重量部添
加することが好ましい。０．０５重量部を下回ると密着
性の向上効果が小さく、１０重量部を越えると基板との
密着性は優れるが、希アルカリ水溶液での現像時に膜残
りが観察され、現像感度が低下する。

【００３６】本発明の硬化性樹脂組成物は、亜リン酸エ
ステル（Ｆ）を含有することができる。亜リン酸エステ
ルは、下記一般式（１）乃至（４）で表される構造を有
することが好ましい。各式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵
は、独立で、同一でも異なってもよく、アルキル基、芳
香族環を含む炭化水素基、脂肪族環を含む炭化水素を表
し、一部不飽和基を持つものであってもよい。例えば、
（モノ）、（ジ）、トリスノニルフェニルホスファイ
ト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）フォスファイ
ト、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルオクチ
ルフェニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホス
ファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、フェ
ニルジイソデシルホスファイト、トリイソデシルホスフ
ァイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリル
ホスファイト、アルキルアリルホスファイト、トリアル
キルホスファイト、アリルホスファイト、ジイソデシル
ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフ
ァイト等を例示することができる。これらは、単独でも
２種以上を混合物して用いてもよい。また、室温で液状
であることが特に好ましい。添加量は、変性共重合体
（Ａ）１００重量部に対し、０．０１乃至１０重量部の
範囲が好ましい。添加量が０．０１重量部を下回るとカ
ルボキシル基とエポキシの反応抑制効果が小さく、逆に
１０重量部を越えて添加すると樹脂特性が低下する。

【００３７】

【化１６】

【００３８】本発明の硬化性樹脂組成物は、その他の添
加剤として必要に応じて熱重合禁止剤、界面活性剤、光
吸収剤、チキソ性付与剤、染料および顔料等を含有する
ことができる。さらには熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等
も配合することができる。

【００３９】本発明の硬化性樹脂組成物は、基材上に薄
膜として被着させ硬化させることができる。薄膜を形成
する方法としては、スプレー、ブラシ掛け、ロール塗
装、カーテン塗装、電着塗装、静電塗装等が用いられ
る。

【００４０】本発明の硬化性樹脂組成物を液状レジスト
またはドライフィルムの１成分として使用する場合は、
硬化性樹脂組成物を基板上に被着させた後、光によって
硬化させることができる。「光」としては、高圧水銀
燈、紫外線、ＥＢ、レーザー光線などを使用することが
できる。また、液状レジストの１成分として使用する場
合には、熱により硬化させることもできる。硬化の条件
は、１００乃至２００℃で、１乃至９０分の条件下で行
うことができる。硬化は不活性ガス雰囲気下で行うこと
が好ましいが、空気雰囲気下においても硬化させること
ができる。

【００４１】本発明による硬化性樹脂組成物は、プリン
ト配線基板のレジスト材料の他、レジストインキ、カラ
ーフィルター用顔料レジストインキ、半導体封止剤、イ
ンキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティン
グ、家具塗装等の種々のコーティング分野、ＦＲＰ、ラ
イニング、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁
ワニス、絶縁シート、シャドウマスク用エッチングレジ
スト、積層版等多くの産業分野で使用することができ
る。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４３】（測定項目とその測定方法）（１）安定性試験安定性試験は、得られたインキを４０℃で３日間放置
し、次の基準で評価した。 ○：インキの増粘がほとんど認められない ×：インキが増粘した（２）タックフリー性能タックフリー性能は、ソルダーレジスト乾燥終了後、指
触し次の基準で評価した。 ○：タックがない △：タックがややある ×：タックがある（３）現像性現像性は、１％炭酸ソーダ水溶液での現像性を以下の基
準で評価した。なお、本発明における希アルカリ水溶液
に可溶とは、この現像性が△以上（３０秒以内）である
ことを意味する。 ○：２０秒以内で現像可能 △：２０乃至３０秒で現像可能 ×：３０秒を越えて必要（４）感度感度は、ストーファー製２１段ステップタブレットを使
用して評価した。（５）密着性密着性は、得られたソルダーレジスト膜について、ＪＩ
ＳＤ０２０２に準じてセロハンテープによるピーリン
グ試験を行った。 ○：１００／１００ △：５０／１００乃至９９／１００ ×：０／１００乃至４９／１００（６）半田耐熱性半田耐熱性は、２６０℃の半田槽に２０秒間浸漬後のソ
ルダーレジスト膜の状態を目視で評価した。 ○：塗膜に異常がない △：塗膜にふくれ、剥離が僅かに認められる ×：塗膜にふくれ、剥離が認められる（７）耐加水分解性耐加水分解性は、４０℃の温水に２４時間浸漬し、塗膜
状態を目視で判定した。 ○：全く変化のない △：僅かに塗膜光沢がなくなる ×：光沢がなくなる（８）無電解金メッキ耐性無電解金メッキ耐性は、「オートロネックＣＩ」（金メ
ッキ液）を使用して１Ａ／ｄｍ²の電流密度で１５分間
金メッキを行って２μｍ厚の金を付着させた後、塗膜を
粘着テープによりピーリング試験を行い、剥離状態を目
視で判定した。 ○：全く剥がれない △：わずかに剥がれた ×：全体の２０％以上剥がれた

【００４４】（合成例）撹拌機、温度計、還流冷却管、
滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパラブ
ルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル（日本乳化剤社製「ＭＦＤＧ」）３００ｇ、ｔ−ブ
チルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社
製「パーブチルＯ」）１１．９ｇを導入し、９５℃に昇
温後、メタクリル酸１７２．２ｇ、メチルメタクリレー
ト１２５．６ｇ、及び２，２’−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業社製「ＡＢＮ−
Ｅ」）９．５ｇ、ＭＦＤＧ２００ｇを共に３時間かけて
滴下した。滴下後４時間熟成してカルボキル基を有する
幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶液に、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート
（ダイセル化学工業社製「サイクロマーＡ２００」）２
０２．２ｇ、トリフェニルホスフィン２．０ｇ、メチル
ハイドロキノン１．０ｇ加えて、１００℃で１０時間反
応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行っ
た。得られた共重合体を変性共重合体とする。変性共重
合体の酸価は１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、二重結合当量（不
飽和基１ｍｏｌ当りの樹脂重量）は４５０、重量平均分
子量は２０，０００であった。

【００４５】（実施例１）表−１に示すごとく、変性共
重合体１００重量部（固形分）、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４０重量部、エポキ
シ当量２２０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（大日本インキ社製「エピクロンＮ６９５」）２０重量
部、亜リン酸エステル（Ｐ（ＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂（ＯＨ））
０．０５重量部、フタロシアニングリーン２重量部、開
始剤としてチバ・ガイギー社製「イルガキュア９０７」
７重量部を混合した後、３本ロールで混練し、粘ちょう
なインキ組成物を得た。得られたインキ組成物を、パタ
ーン形成された基板の上にバーコーターを用いて２０乃
至３０μｍの厚さに塗布し、８０℃の送風乾燥機で２０
分間乾燥させた。その後、ネガフィルムを密着させ、
１，０００ｍＪ／ｃｍ²の光量を照射した。その後１％
炭酸ソーダ水溶液で現像し、得られた塗膜を１５０℃送
風オーブンで３０分間硬化させソルダーレジスト膜を得
た。このソルダーレジスト膜の安定性試験、タックフリ
ー性能、感度、密着性、半田耐熱性、耐加水分解性を評
価した。結果を表−２に示す。また、インキ組成物の上
記８０℃での乾燥時間を１０、２０、４０、６０分間と
変化させ、その後１％炭酸ソーダ水溶液で現像し、現像
性を評価した。その結果を表−３に示す。

【００４６】（実施例２乃至４、比較例１）表−１に示
す配合に従い、実施例１と同様に操作し、粘ちょうなイ
ンキ組成物を得た。得られたインキ組成物を用いて実施
例１と同様に操作し、安定性試験、タックフリー性能、
感度、密着性、半田耐熱性、耐加水分解性、現像性を評
価した。結果を表−２、表−３（現像性）に示す。

【００４７】（実施例５）表−４に従い、変性共重合体
１００重量部（固形分）、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート（ＤＰＨＡ）４０重量部、エポキシ当量
２２０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本
インキ社製「エピクロンＮ６９５」）２０重量部、メラ
ミン樹脂２０重量部、フタロシアニングリーン２重量
部、開始剤として「イルガキュア９０７」７重量部を混
合した後、３本ロールで混練し、粘ちょうなインキ組成
物を得た。得られたインキ組成物を、パターン形成され
た基板の上にバーコーターを用いて２０乃至３０μｍの
厚さに塗布し、８０℃の送風乾燥機で２０分間乾燥させ
た。その後、ネガフィルムを密着させ、１，０００ｍＪ
／ｃｍ²の光量を照射した。その後１％炭酸ソーダ水溶
液で現像し、得られた塗膜を１５０℃送風オーブンで３
０分間硬化させソルダーレジスト膜を得た。このソルダ
ーレジスト膜の無電解金メッキ耐性、密着性、現像性、
感度、タックフリー性能、半田耐熱性を評価した。結果
を表−５に示す。

【００４８】（実施例６乃至８、比較例２、３）表−４
に示す配合に従い、実施例５と同様に操作し、粘ちょう
なインキ組成物を得た。得られたインキ組成物を用いて
実施例５と同様に操作し、ソルダーレジスト膜の無電解
金メッキ耐性、密着性、現像性、感度、タックフリー性
能、半田耐熱性を評価した。結果を表−５に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】

【表５】

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、タックフリー性能を維
持しながら基板との密着性を向上し、耐金メッキ等無電
解メッキ性に優れた硬化性樹脂組成物が提供される。ま
た、本発明によれば、予備加熱時のカルボキシル基とエ
ポキシ基との反応が抑制され、現像時の現像不良、膜残
りが無く、高現像性を有する硬化性樹脂組成物が提供さ
れる。特に、エレクトロニクスに関連するプリント配線
基板、ＬＳＩ関係、液晶に付随するカラーフィルター、
封止剤等のレジスト材料、レジストインクのバインダー
樹脂として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）お
よび（Ｅ）を含有してなる希アルカリ水溶液に可溶な硬
化性樹脂組成物。（Ａ）(メタ)アクリル酸エステルと不飽和基を含有しか
つ少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物とか
ら得られた共重合体の一部のカルボキシル基に脂環式エ
ポキシ基含有不飽和化合物を付加させた変性共重合体、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈モノマーまたはオリゴマー、（Ｄ）エポキシ化合物、（Ｅ）メラミン樹脂
【請求項２】下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、
および（Ｆ）を含有してなる希アルカリ水溶液に可溶な
硬化性樹脂組成物。（Ａ）(メタ)アクリル酸エステルと不飽和基を含有しか
つ少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物とか
ら得られた共重合体の一部のカルボキシル基に脂環式エ
ポキシ基含有不飽和化合物を付加させた変性共重合体、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈モノマーまたはオリゴマー、（Ｄ）エポキシ化合物、（Ｆ）亜リン酸エステル
【請求項３】下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、
（Ｅ）および（Ｆ）を含有してなる希アルカリ水溶液に
可溶な硬化性樹脂組成物。（Ａ）(メタ)アクリル酸エステルと不飽和基を含有しか
つ少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物とか
ら得られた共重合体の一部のカルボキシル基に脂環式エ
ポキシ基含有不飽和化合物を付加させた変性共重合体、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈モノマーまたはオリゴマー、（Ｄ）エポキシ化合物、（Ｅ）メラミン樹脂、（Ｆ）亜リン酸エステル
【請求項４】亜リン酸エステルが、下記一般式（１）
乃至（４）で表される化合物であることを特徴とする請
求項２または３記載の硬化性樹脂組成物。【化１】
【請求項５】メラミン樹脂の含有量が、変性共重合体
（Ａ）の０．０５乃至１０重量％であることを特徴とす
る請求項１、３または４のいずれかに記載の硬化性樹脂
組成物。
【請求項６】亜リン酸エステルの含有量が、変性共重
合体（Ａ）の０．０１乃至１０重量％であることを特徴
とする請求項２、３、４または５のいずれかに記載の硬
化性樹脂組成物。
【請求項７】変性共重合体（Ａ）の酸価が５０乃至１
５０の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至６のい
ずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が
３,４−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレ
ートであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか
に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】液状レジストまたはドライフィルムの１
成分として使用され、光によって硬化することを特徴と
する請求項１乃至８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成
物。
【請求項１０】液状レジストの１成分として使用さ
れ、熱によって硬化することを特徴とする請求項１乃至
７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。