JPH0987080A

JPH0987080A - 単結晶の育成方法

Info

Publication number: JPH0987080A
Application number: JP24338895A
Authority: JP
Inventors: Kenji Sato; 賢次佐藤
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1995-09-21
Filing date: 1995-09-21
Publication date: 1997-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】結晶成長速度が適当な速さでかつ育成中一定
であり、熱ゆらぎが起こらない溶媒法による単結晶の育
成方法を提供し、育成結晶中に析出物を含まない結晶性
の良好な化合物半導体の単結晶を得る。【解決手段】ＺｎＳｅ多結晶原料とＴｅ溶媒をるつぼ
３の本体３０に入れ、それに蓋体３１を取り付て石英ア
ンプル２に封入し、ヒーター１により加熱して溶液４と
する。ヒーター１ヘの給電量を調整し、炉内に１０℃／
cmの温度勾配を設けて結晶育成を開始する。るつぼ３中
のＴｅ溶媒は、多孔質のるつぼ本体３０を通して蒸発
し、アンプル２の容器空間部６ヘ輸送され、凝縮して容
器空間部６に溜まる。溶媒が蒸発するのに伴って、溶液
４中から溶けきれなくなった溶質がるつぼ底部に析出
し、上方に向かって徐々にＺｎＳｅ単結晶５が成長す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、単結晶の育成方法
に関し、特に溶媒に原料を溶解させた溶液から溶質を析
出させることにより単結晶を育成する方法に適用して有
用な技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】単結晶を育成する方法にブリッジマン法
や温度傾斜法がある。

【０００３】ブリッジマン法は、多結晶原料を充填した
るつぼを結晶育成炉内に設置し、そのるつぼをヒーター
により加熱して原料を融解した後、結晶育成炉内に１０
〜５０℃／cmの温度勾配を設け、その温度勾配中を低温
側にるつぼを移動させることにより、低温部より単結晶
を育成する方法である。そのブリッジマン法について、
例えば特公平７−５１４７１号公報には、原料を入れた
収納器（るつぼ）を封入する結晶成長室と蒸気圧制御用
成分元素を封入する収納室とを連通してなる反応管を用
い、蒸気圧制御用成分元素収納室の温度を制御してその
成分元素の蒸気圧を制御しながら単結晶の育成を行うこ
とによって、ストイキオメトリー性の良好な低欠陥の単
結晶を得るようにした技術が開示されている。

【０００４】温度傾斜法は、多結晶原料を充填したるつ
ぼを結晶育成炉のヒーターにより加熱してその原料を融
解した後、るつぼを所定位置に保持したまま、ヒーター
への給電量を制御して結晶育成炉内の温度プロファイル
を変化させることにより、低温部より単結晶を育成する
方法である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本出願人は、上述した
ブリッジマン法や温度傾斜法の改良技術として、ＺｎＳ
ｅやＺｎＴｅなどのように石英ガラスの軟化点より融点
の高い化合物半導体の単結晶を製造するにあたり、原料
と溶媒とをるつぼに入れ、加熱してその原料を溶媒に溶
解させて溶液とし、結晶育成炉内に設けた温度勾配中を
低温側にるつぼを移動させたり、あるいは結晶育成炉内
の温度プロファイルを変化させることにより、溶液中か
ら溶質を析出させて単結晶を育成する方法（以下、溶媒
法と称する。）を提案している。この溶媒法には、高融
点で高解離圧の化合物半導体単結晶を容易かつ安価に得
られるという利点がある。

【０００６】しかしながら、その溶媒法において、例え
ばＴｅ溶媒中でＺｎＳｅの単結晶を育成するような場
合、すなわち溶媒中への溶質の溶解度が小さい化合物半
導体の単結晶を育成する場合には、ブリッジマン法また
は温度傾斜法のいずれを採用しても、結晶の成長速度を
速くすると育成結晶中に溶媒が析出物として取り込まれ
易くなってしまうので、成長速度を上げることは困難で
あり生産性が悪いという問題点がある。本発明者が、Ｔ
ｅ溶媒中にＺｎＳｅ多結晶原料（常圧、９８０℃におけ
るＴｅ中への溶解度は３．６mol ％である。）を溶解し
て１０〜５０℃／cmの温度勾配下でブリッジマン法によ
りＺｎＳｅ単結晶を育成する実験を行ったところ、結晶
成長速度を０．２mm／日と遅くしても得られた育成結晶
内部にはＴｅの析出物が存在しており、良質の単結晶が
得られなかった。

【０００７】また、一般に、ブリッジマン法及び温度傾
斜法では、それぞれるつぼの振動に伴う熱ゆらぎ及び温
度変化に伴う熱ゆらぎが発生し易く、結晶育成の途中で
多結晶化してしまうことがある。

【０００８】さらに、ブリッジマン法のように一定の温
度勾配のもとで結晶を育成する場合には、結晶の育成が
進んで溶液中の溶質の濃度が薄くなるにつれて、成長速
度が徐々に遅くなったり、育成後期に結晶中の溶媒の析
出物の量が多くなったりするので、溶媒を用いた結晶育
成方法により育成結晶の内部の全体にわたって良質の結
晶を得るのは困難である。育成開始から終了まで成長速
度を一定に保つには、炉内の温度プロファイルを工夫す
るか、あるいはるつぼの移動速度を変化させるなどの特
別な工夫が必要となるが、それでもるつぼの振動や温度
変化に伴う熱ゆらぎの発生を解消することはできない。

【０００９】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたもので、結晶成長速度が適当な速さでかつ育成中
一定であり、熱ゆらぎが起こらない溶媒法による単結晶
の育成方法を提供し、育成結晶中に析出物を含まない結
晶性の良好な化合物半導体の単結晶を得ることを目的と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者は、溶媒法において、結晶育成中に溶媒を
適度に蒸発させて溶液中の溶質の濃度を常に適当に保ち
ながら結晶の育成を続ければよいと考え、鋭意研究を重
ね、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明は、原料と該原料を溶解
する溶媒とをるつぼに入れ、該るつぼを加熱して前記溶
媒に前記原料を溶解させて溶液とした後、該溶液を入れ
たるつぼに低温部と高温部が生じ、かつるつぼから溶媒
が蒸発するような温度勾配下で、該溶媒を蒸発させなが
ら溶液中に結晶を析出させて単結晶を育成するようにし
たことを特徴とするものである。従って、結晶成長速度
を速めても結晶中に溶媒が取り込まれるのが抑制され
る。また、結晶育成中の溶質の濃度が常時一定に保たれ
る。さらに、るつぼを移動させたり、炉内の温度プロフ
ァイルを変えたりせずに済み、十分に安定した熱環境で
結晶が成長する。

【００１２】また、その発明において、るつぼを収容す
る空間とるつぼから蒸発した溶媒を収容する空間とを有
する密閉容器内に、原料と溶媒を入れた前記るつぼを封
入して、結晶育成を行うことを特徴とし、前記温度勾配
は、るつぼから蒸発した溶媒が前記密閉容器の溶媒を収
容する空間に輸送されるような温度勾配であることを特
徴とする。

【００１３】さらに、前記るつぼは、多孔質材料、例え
ばグラファイトでできていることを特徴とする。

【００１４】また、本発明は、化合物半導体の単結晶を
育成するものであり、ＺｎＳｅまたはＺｎＴｅよりなる
原料をＴｅよりなる溶媒に溶解させて、単結晶の育成を
行うものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の実施形態の一例を説明す
る。

【００１６】図１は、本発明の実施に用いる結晶育成炉
の一例を示す概略図である。この結晶育成炉は、化合物
半導体原料と溶媒を入れたるつぼ３をアンプル２等の閉
管系に封入し、そのアンプル２を垂直方向の温度分布を
調整可能な円筒状の多段式ヒーター１の中央に配置して
加熱し、化合物半導体原料と溶媒とが十分に溶け合った
ら、ヒーター１ヘの給電量を調整して炉内の温度分布を
所定の分布とし、るつぼ３中の溶液４から溶媒を蒸発さ
せながら、溶液４中から溶けきれなくなった溶質を析出
させてるつぼ３の底部から上方に向かって徐々に化合物
半導体単結晶５を成長させる装置である。

【００１７】アンプル２は、るつぼ３を収容する空間
（以下、結晶成長室と称する。）８の下側に、溶液４か
ら蒸発し凝縮した溶媒７を収容する空間（以下、容器空
間部と称する。）６が内部で結晶成長室８に連通されて
設けられた構成となっている。容器空間部６は、溶液４
から制御性良く溶媒を蒸発させるために設けられてお
り、るつぼ３の温度よりも低い温度に保たれる。それに
よって、溶液４から蒸発した溶媒がるつぼ３内へ逆流せ
ずに、凝縮して容器空間部６に溜まる。容器空間部６と
るつぼ３との温度差を調節することにより、溶媒の蒸発
速度を調節することができる。すなわち、容器空間部６
とるつぼ３との温度差が大きいほど溶媒の蒸発速度が速
くなり、結晶の成長速度が速くなる。

【００１８】るつぼ３は、溶液４を溜める多孔質材料で
できたるつぼ本体３０とこれに例えば螺合される蓋体３
１とで構成されている。それによって、るつぼ３中に溶
液４が密閉され、溶媒の蒸発をるつぼ本体３０を通して
のみ起こるように制限することができるので、炉内の温
度勾配を大きくしても溶媒の蒸発速度を適度な速さに保
つことができる。一般に、温度勾配が大きい環境で結晶
の育成を行うと、結晶化に伴う凝固潜熱を効率良く逃が
すことができるので単結晶を得るには有効であるが、溶
媒法では溶媒の蒸発速度が速くなり過ぎて結晶の成長速
度が加速されてしまい、育成結晶中に溶媒が取り込まれ
易くなるという不都合がある。本発明では、るつぼ３を
多孔質の本体３０に蓋体３１を被せる構成としたことに
より、温度勾配の大きな環境下においても適度な溶媒の
蒸発速度でもって結晶成長を行なうことができる。

【００１９】このように、るつぼ３中の溶液４から溶媒
を蒸発させ、その蒸発した溶媒をるつぼ３よりも低温の
容器空間部６に凝縮させて溜めるようにしたので、結晶
育成中の溶質の濃度が常時一定に保たれ、結晶成長速度
を速めても結晶５中に溶媒が取り込まれるのが抑制され
るので、析出物を含まない良質の単結晶５が得られる。
また、結晶育成中に、ブリッジマン法のようにるつぼを
移動させたり、温度傾斜法のように炉内の温度プロファ
イルを変えたりせずに済むので、熱ゆらぎのない十分に
安定した熱環境で結晶を育成することができ、均一な単
結晶５が得られる。

【００２０】なお、るつぼは、蓋体３１を有しない通常
のもの（上方に臨んで開放された有底筒状のもの）でも
よいが、その場合には、蓋体３１を被せる場合と比べて
炉内の温度勾配を小さくして、溶媒の蒸発速度を適当な
速さにする必要がある。

【００２１】

【実施例】以下に、Ｔｅを溶媒とし、図１に示した構成
の結晶育成炉を用いてＺｎＳｅの単結晶を育成した例に
ついて説明する。

【００２２】多孔質のグラファイトで形成された直径１
インチの円筒状のるつぼ本体３０に、溶媒として１２０
ｇのＴｅと、溶質として４．５ｇのＺｎＳｅ多結晶原料
（１２０ｇのＴｅ溶媒に十分に溶解する量である。）を
充填し、それに蓋体３１を取り付けて石英アンプル２中
に２×１０^-6Torrの真空中で封入した。その際、石英ア
ンプル２の容器空間部６には何も入れず空とした。そし
て、その石英アンプル２を結晶育成炉内に設置し、ヒー
ター１により加熱して所定の育成温度（９８０℃）に昇
温し、その温度で２日間保持して十分に溶質を溶解させ
た。その際、石英アンプル２を結晶育成炉内の均熱域に
配置したので、溶液４中にＺｎＳｅの結晶は析出しなか
った。

【００２３】ＺｎＳｅ多結晶原料が溶解した後、石英ア
ンプル２の下部側の温度が低くかつ温度勾配が１０℃／
cmとなるように、ヒーター１により結晶育成炉内の温度
分布を変更し、０．２mm／日の成長速度でもって結晶育
成を開始した。結晶育成中、ＺｎＳｅ／Ｔｅ溶液４中の
Ｔｅ溶媒は、炉内温度勾配によりるつぼ本体３０を透過
して蒸発し、石英アンプル２の容器空間部６に輸送され
Ｔｅ溶媒７として析出した。この状態で１０日間かかっ
てるつぼ３中のＴｅ溶媒は完全に蒸発した。その後、徐
冷してるつぼ３から育成結晶を取り出した。育成された
結晶を調べたところ、Ｔｅ溶媒による析出物を含まない
良質のＺｎＳｅ単結晶であった。

【００２４】なお、上記実施例では、縦型の結晶育成炉
を用いたが、横型の炉を用いても同様の効果が得られ
る。

【００２５】また、上記実施例では、Ｔｅを溶媒として
用いてＺｎＳｅの単結晶を育成した例について説明した
が、本発明は、Ｔｅを溶媒として用いてＺｎＴｅの単結
晶を育成する場合や、Ｔｅを溶媒として用いてＣｄＴｅ
の単結晶を育成する場合などにも適用できる。

【００２６】さらに、るつぼ底部などに種結晶を配置し
てもよい。

【００２７】さらにまた、るつぼ本体３０の材質は、溶
媒を通す多孔質材であれば、グラファイトに限らない。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、原料と該原料を溶解す
る溶媒とをるつぼに入れ、該るつぼを加熱して前記溶媒
に前記原料を溶解させて溶液とした後、該溶液を入れた
るつぼに低温部と高温部が生じ、かつるつぼから溶媒が
蒸発するような温度勾配下で、該溶媒を蒸発させながら
溶液中に結晶を析出させて単結晶を育成するようにした
ため、結晶育成中の溶質の濃度が常時一定に保たれ、結
晶成長速度を速めても結晶中に溶媒が取り込まれるのが
抑制されるので、析出物を含まない良質の単結晶が得ら
れる。また、るつぼを移動させたり、炉内の温度プロフ
ァイルを変えたりせずに済み、十分に安定した熱環境で
結晶を育成することができるので、均一な単結晶が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施に用いた結晶育成炉の一例を示す
概略図である。

【符号の説明】

１ヒーター２石英アンプル（密閉容器）３るつぼ４ＺｎＳｅ／Ｔｅ溶液５ＺｎＳｅ単結晶（育成結晶）６容器空間部（溶媒を収容する空間）７Ｔｅ溶媒８結晶成長室（るつぼを収容する空間）３０るつぼ本体３１蓋体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料と該原料を溶解する溶媒とをるつぼ
に入れ、該るつぼを加熱して前記溶媒に前記原料を溶解
させて溶液とした後、該溶液を入れたるつぼに低温部と
高温部が生じ、かつるつぼから溶媒が蒸発するような温
度勾配下で、該溶媒を蒸発させながら溶液中に結晶を析
出させて単結晶を育成するようにしたことを特徴とする
単結晶の育成方法。
【請求項２】るつぼを収容する空間とるつぼから蒸発
した溶媒を収容する空間とを有する密閉容器内に、原料
と溶媒を入れた前記るつぼを封入して、結晶育成を行う
ことを特徴とする請求項１記載の単結晶の育成方法。
【請求項３】請求項１記載の温度勾配は、るつぼから
蒸発した溶媒が前記密閉容器の溶媒を収容する空間に輸
送されるような温度勾配であることを特徴とする請求項
２記載の単結晶の育成方法。
【請求項４】前記るつぼは、多孔質材料でできている
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の単結晶の
育成方法。
【請求項５】前記多孔質材料はグラファイトであるこ
とを特徴とする請求項４記載の単結晶の育成方法。
【請求項６】化合物半導体の単結晶を育成することを
特徴とする請求項１、２、３、３、４または５記載の単
結晶の育成方法。
【請求項７】ＺｎＳｅまたはＺｎＴｅよりなる原料を
Ｔｅよりなる溶媒に溶解させて、単結晶の育成を行うこ
とを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載
の単結晶の育成方法。