UA122196C2 - Спосіб вирощування монокристалів халькогенідів металів за методом бриджмена - Google Patents

Abstract

Винахід належить до оптики. Спосіб вирощування монокристалів халькогенідів металів за методом Бриджмена включає завантаження шихти в тигель, нагрівання та розплавлення шихти, вирощування монокристала та його охолодження, встановлення тигля з шихтою у контейнер, заповнення вільного простору між стінками контейнера і тигля порошком вольфраму таким чином, щоб товщина засипки складала 5-20 мм, нагрівання та розплавлення шихти, витримування розплаву при температурі плавлення протягом 10-14 годин, вирощування монокристала в атмосфері аргону під тиском 20-30 атм та його охолодження. Запропонований спосіб є простим, дозволяє уникнути пошкоджень кристалічного злитка, проводити процес вирощування кристала при високих швидкостях росту - 0,5-1 мм/год., що значно скорочує тривалість процесу одержання кристалів.

Description

Винахід належить до способів вирощування кристалів халькогенідів металів та може бути використаний для отримання кристалічних матеріалів, які застосовуються в оптиці, зокрема для створення перетворювачів довжини хвилі випромінюння в ІЧ діапазоні оптичного спектра.

Розвиток електроніки і техніки сприяло інтенсивному вивченню властивостей нових напівпровідникових матеріалів та розробки методів вирощування їх монокристалів. До таких перспективних матеріалів належать халькогеніди металів (Ссаб5, Сабе, СсаТе, РЬ5, Ррбе, РЬТе,

ЕєТе, АдСсаз2, АдсСзазез і ін.), які можуть бути використані в різних оптичних приладах видимого та інфрачервоного діапазону спектра. Зокрема, селенід галію (Забе) належить до шаруватих напівпровідників групи АВМ з шириною забороненої зони 2.0-2.1 еВ. Кристали селеніду галію характеризуються високим коефіцієнтом нелінійної сприйнятливості другого порядку Ог2-954 пм/В, широким діапазоном прозорості в спектральному діапазоні 0,62-20 мкм (коефіцієнт поглинання 0.1 см" в діапазоні 1-45 мкм) та в ТГуц діапазоні (понад 50 мкм), високою променевою міцністю і теплопровідністю 0,162 Вт/(м"К) |Ю.М. Андреев, Г.В. Ланский, К.А. Кох,

А.Н. Солдатов, А.В. Шайдуко. Легированньюе кристалльь Сабе: физические свойства и применениє в устройствах прикладной спектроскопии //Оптика атмосферь и океана - 2013, Т. 26, Мо 10. - С. 846-853) та знаходять застосування в складі перетворювачів частоти в нелінійній оптиці середнього і далекого ІЧ-діапазону і ТГу-діапазонів спектра. баб - напівпровідник з непрямою енергетичною щілиною 2,5 еВ при кімнатній температурі, який використовують як матеріал для світловипромінюючих пристроїв. Кристали Адсаб2 використовують як інфрачервоний нелінійний оптичний матеріал, який є прозорим в області від 0,45 до 13 цм з нелінійно-оптичним коефіцієнтом (дзв-8х10-2 м/В) (2. Веї|шп, 2. ЗПП, Ї. 7Непдйиї, У. Репадіїапа, 2. Хіпдапца, сх. Овуо. СтоулЛи ої Адсазв» 5іпдіє сгузіа! Бу дезсепаїпу сгисіріє м/йй гоїайоп теїйоа апа обзегуаїйоп ої ргорепіез //Спіпезе Зсієпсе ВиїІеййп. 2001. - Мої. 46, Мо. 23. - Р. 2009-2013).

Відомий спосіб отримання легованих кристалів сабе методом Бриджмена (2.-Н. Капа 9. Со 2.-5. ГБепу 9.-М. СХао 9.-У. Хіе"І.-М. 2папд: М. Акспіп У. Апагеем б. І апекії-А. Зпаідик. ТеПигічт апа зийиг доред Сабе ог тіа-ІВ арріїсайоп5 /Аррі Ріпуз В, БОЇ 10.1007/500340-012-5067-9|, що включає завантаження шихти селеніду галію та легуючої добавки у кварцову ампулу, вакуумування та запаювання, завантаження її в піч для вирощування кристала, нагрівання до отримання розплаву, вирощування кристала та охолодження. Кристали Сабе вирощують з

Зо градієнтом температури на фронті кристалізації 10 град/см, швидкість - б мм/добу (0,25 мм/год.). Вирощені кристали мають діаметр 18 мм.

Відомий спосіб отримання допійованих кристалів Сабе методом Бриджмена у однозонній пічі (Ми. М. Апагеєм, Е.А. Майшіеміснй, К.А. Коки, а.М. І апвКії, М.Р. Гозем, О.М. Гирепко, М.А. зЗуейісппуїі, А.М. ЗоЇдаюм, апа А.М. Зпаїдикої. Оріїтаї! доріпа ої дазе сгувзіа!5 ог попіїпеаг оріїс5 арріїсайоп5 //ЯНиввіап Рпувзісв Чоцгпаї, Мої. 56, Мо. 11, Магсн, 2014, Р. 1250-1257), що включає завантаження шихти селеніду галію та легуючої добавки у кварцову ампулу, вакуумування та запаювання, завантаження її в піч для вирощування кристала, нагрівання до отримання розплаву, вирощування кристалу та охолодження. Швидкість росту складає 0,25 мм/год.

Відомий спосіб отримання кристалів АдСабг методом Бриджмена (7. Веїйп, 27. ЗП, Ї. й2Пепопиі, М. Репдіїапуд, 27. Хіпопца, с. ЮОеуо. СтоулЛиИ ої Адсіаб» віпдіє сгтувіа! ру дезсепаїпд стписіріе м/йй гоїайоп теїнодй апа обзегмаїйоп ої ргорепіев //Спіпезе 5сієпсе ВиПеїіп. 2001. - Мої. 46,

Мо. 23. - Р. 2009-2013), що включає завантаження шихти у кварцову ампулу, вакуумування та запаювання, завантаження її в піч для вирощування кристала, нагрівання до 1060 "с, вирощування кристала та охолодження. Температурний градієнт становить 25-30 "С/см, швидкість росту - 0,3-0,4 мм/год., швидкість обертання ампули - 3-5 об/хв.

Відомий спосіб отримання кристалів Сабхбеїх методом Бриджмена (МеНтеї Івік, Мігаті

Сазапіу. ЕПірзотеїйіс 5шау ої оріїса! ргорепіез ої Сабхое:ї-х іауєтей тіхей сгувіаіє /Оріїсаї

Маїегіа!5. - 2016. - М. 54, Мо 1. -Р. 155-159), що включає завантаження шихти у кварцову ампулу, вакуумування до 105 мм рт. ст. та запаювання, завантаження її в піч для вирощування кристала, нагрівання до отримання розплаву, вирощування кристала та охолодження.

Температурний градієнт становить 30 "С/см, швидкість росту - 0,5 мм/год.

Відомий спосіб отримання кристалів АдСабег, Адіпбег та АдСзахпі-хег2 методом Бриджмена

ІБондарь И.В. Оптические свойства твердьхх растворов Адсахіпі-х5б2. /Физика и техника полупроводников. - 2008. -Т. 42, Мо 2. - Сб. 153-156), що включає завантаження срібла, індію (та/"або галію) та селену у кварцову ампулу, вакуумування до 105 мм рт. ст. та запаювання, завантаження її в піч та нагрівання до 570 "С, витримку протягом 2 годин для проведення синтезу, нагрів до температури розплаву, вирощування кристала та охолодження.

До недоліків відомих способів слід віднести високу вірогідність втрати кристалічного злитка при руйнуванні кварцової ампули внаслідок розширення кристалічного вмісту в режимі охолодження. Крім того, при вилученні монокристалів з кварцової ампули нерідко відбувається механічне пошкодження кристала.

Відомий спосіб отримання кристалів бабе методом Бриджмена у відкритому тиглі (М.В. зЗіпдй, Т. Неппіподзеп, М. Ваїакгізнпа, О.А. ЗиНге, М. Регпеїїив5, Е.К. НоркКіпв, О.Е. 7еІтоп. СтоУлЛи апа сНагасієгігайоп ої дат 5еїепіде сгувіаї5 Тог Таг-іпітатед сопмегвіоп арріїсайопв /Юошитаї ої

Стувіа! Стоун. - 1996. - М. 163, Мо 4. - Р. 398-402), що включає завантаження шихти та порошку оксиду бору ВгОз у відкритий тигель, нагрівання до отримання розтопу селеніду галію в ВгОз, затравлення та витягування кристала на затравку (капіляр) при температурному градієнті

З1 "С/см зі швидкістю 2 см/добу (близько 0,08 мм/год.), охолодження вирощеного кристала зі швидкістю 20 "С/год.

До недоліків відомого способу слід віднести низьку якість вирощених кристалів в зв'язку з їх забрудненням домішками внаслідок необхідності використання порошку оксиду бору ВгОз. Крім того, недоліком є також істотна енерговитратність способу через низьку швидкість вирощування.

Як найближчий аналог нами було вибрано останній з наведених аналогів.

В основу винаходу поставлена задача розробки способу вирощування монокристалів халькогенідів металів методом Бриджмена, який дозволить уникнути втрати кристалічного злитка при руйнуванні ростового контейнера.

Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що в способі вирощування монокристалів халькогенідів металів за методом Бриджмена, який включає завантаження шихти в тигель, нагрівання та розплавлення шихти, вирощування монокристала та його охолодження, згідно з винаходом, тигель з шихтою встановлюють у контейнер, вільний простір між стінками контейнера і тигля заповнюють порошком вольфраму таким чином, щоб товщина засипки складала 5-20 мм, після розплавлення шихти розплав витримують при температурі плавлення протягом 10-14 годин, а процес вирощування здійснюють в атмосфері аргону під тиском 20-30 атм.

Використання вольфраму як наповнювача вільного об'єму між контейнером та тиглем дозволяє, з однієї сторони, згладити профіль розподілу температури вздовж напрямку витягування тигля, що зменшує неоднорідності розподілу компонентів у кристалі, а з другої

Зо сторони - вберегти від втрати одержаний злиток в разі руйнування ростового контейнера при вирощуванні кристалічних матеріалів з високим коефіцієнтом теплового розширення. Крім того, температурні умови, які встановлюються, дозволяють проведення процесу вирощування кристала при високих швидкостях росту - 0,5-1 мм/год., що значно скорочує тривалість процесу одержання кристалів.

Вибір вольфраму як наповнювача обумовлений його фізико-хімічними характеристиками (інертністю до матеріалів теплового вузла, відсутністю спікливості в умовах високої температури).

В ході досліджень було встановлено оптимальну товщину заповнення вільного простору між контейнером та тиглем, яка має становити 5-20 мм, оскільки товщина заповнення вільного простору між контейнером та тиглем менш ніж 5 мм не дозволяє вирівняти температурний профіль уздовж осі росту кристала, а при товщині засипки понад 20 мм - низький ростовий градієнт потребує малих швидкостей протягування тигля, що збільшує тривалість процесу вирощування.

Витримування розплаву при температурі плавлення протягом 10-14 годин необхідне для його гомогенізації. Під час гомогенізації відбувається утворення однорідного за складом розплаву. Час витримування розплаву протягом 10-14 годин є достатнім для вирощування оптично однорідних кристалів. При витримуванні розплаву менше 10 годин в кристалах спостерігаються неоднорідності, а витримка понад 14 годин недоцільна внаслідок збільшення тривалості процесу вирощування.

При вирощуванні монокристалів халькогенідів металів в тиглі без його герметичного запаювання відбувається істотна втрата шихти внаслідок високого тиску їх насиченої пари при температурах розплаву. З метою запобігання втрати шихти процес вирощування ведуть в атмосфері інтернів газу (аргону) під тиском 20-30 атм., що дозволяє пригнітити випаровування компонентів ростової сировини. Відповідно до проведених експериментів при такому тиску аргону втрата маси халькогенідів металів з розплаву становить не більше 1 мас. 95. Зниження тиску менше 20 атм. призводить до значного підвищення виносу шихти, а збільшення тиску більше 30 атм. не має істотного впливу, але призводить до перевитрати газу.

Спосіб вирощування монокристалів халькогенідів металів методом Бриджмена включає завантаження шихти в тигель, встановлення тигля з шихтою у багаторазовий контейнер, бо заповнення вільного простору між стінками контейнера і тигля порошком вольфраму таким чином, щоб товщина засипки складала 5-20 мм, нагрівання та розплавлення шихти, витримування розплаву при температурі плавлення протягом 10-14 годин, вирощування монокристала в атмосфері аргону під тиском 20-30 атм. та його охолодження.

Приклад 1. Спосіб вирощування чистого монокристала Ссабзе

В кварцовий тигель з піровуглецевим покриттям завантажують 50 г шихти селеніду галію.

Тигель з шихти встановлюють в графітовий контейнер. Вільний простір між стінками контейнера й тигля заповнюють порошком вольфраму таким чином, щоб товщина засипки склала 5 мм.

Установку вакуумують до тиску до 2-107 мм рт. ст., а після напускають аргон до тиску 10 атм.

Нагрівають тигель до 970 "С (на 10 "С вище температури плавлення чистого селеніду галію) і при цьому контролюють тиск у камері так, щоб при 970 С його величина склала 23 атм.

Витримують розплав протягом 12 годин для його гомогенізації при тиску 23 атм., а потім починають процес протягування тигля зі швидкістю 0,5 мм/год. до виходу злитка із зони росту.

Вирощений кристал охолоджують зі швидкістю 30 "С/год.

Приклад 2. Спосіб вирощування монокристала Сабе:Ст (0.1 мас. Ос)

В кварцовий тигель з піровуглецевим покриттям завантажують 75 г шихти селеніду галію та 3,75 г селеніду хрому. Тигель з шихтою встановлюють в графітовий контейнер. Вільний простір між стінками контейнера й тигля заповнюють порошком вольфраму таким чином, щоб товщина засипки склала 15 мм. Установку вакуумують, витримують кілька годин, а після напускають аргон до тиску 10 атм. Нагрівають тигель до 980 "С (на 20 "С вище температури плавлення чистого селеніду галію) і при цьому контролюють тиск у камері так, щоб при 980 С його величина склала 21 атм. Витримують розплав протягом 12 годин для гомогенізації розплаву при тиску 21 атм., а потім починають процес протягування тигля зі швидкістю 0,8 мм/год. до завершення процесу вирощування. Після закінчення процесу вирощений кристал охолоджують зі швидкістю 30 "С/год. В результаті отримують кристали з мікротвердістю 0,122 ГПа.

Приклад 3. Спосіб вирощування монокристала Сабо,29О60, 8:

В кварцовий тигель з піровуглецевим покриттям завантажують шихту (85,3 г селеніду галію та 14,7 г сульфіду галію). Тигель з шихтою встановлюють у графітовий контейнер. Вільний простір між стінками контейнера і тигля заповнюють порошком вольфраму таким чином, щоб товщина засипки складала 20 мм. Установку вакуумують, напускають аргон до тиску 10 атм.

Зо Нагрівають тигель до 990 "С (на 30 "С вище температури плавлення чистого селеніду галію) і при цьому контролюють тиск у камері так, щоб при 980 С його величина склала 23 атм.

Витримують розплав протягом 14 годин для гомогенізації розплаву при тиску 23 атм., а потім починають процес протягування тигля зі швидкістю 1 мм/год. до завершення процесу росту.

Після закінчення кристал охолоджують зі швидкістю 20 "С/год. В результаті отримують кристали з мікротвердістю 0,08 ГПа.

Приклад 4. Спосіб вирощування монокристала Адсаб»2

В тигель завантажують 100 г шихти АдСаб»2. Тигель з шихтою встановлюють у графітовий контейнер. Вільний простір між стінками контейнера і тигля заповнюють порошком вольфраму таким чином, щоб товщина засипки складала 10 мм. Установку вакуумують, напускають аргон до тиску 10 атм. Нагрівають тигель до 1020 "С (на 20 "С вище температури плавлення Адсазг) і при цьому контролюють тиск у камері так, щоб при 870 С його величина склала 25 атм.

Витримують розплав протягом 14 годин для гомогенізації розплаву при тиску 25 атм., а потім починають процес протягування тигля зі швидкістю 0,5 мм/год. до завершення процесу росту.

Після закінчення кристал охолоджують зі швидкістю 20 "С/год.

Приклад 5. Спосіб вирощування монокристала Адсабег

В тигель завантажують 70 г шихти АдСавбег. Тигель з шихтою встановлюють у графітовий контейнер. Вільний простір між стінками контейнера і тигля заповнюють порошком вольфраму таким чином, щоб товщина засипки складала 10 мм. Установку вакуумують, напускають аргон до тиску 10 атм. Нагрівають тигель до 870 "С (на 20 "С вище температури плавлення Адсаозг) і при цьому контролюють тиск у камері так, щоб при 870 С його величина склала 20 атм.

Витримують розплав протягом 12 годин для гомогенізації розплаву при тиску 20 атм., а потім починають процес протягування тигля зі швидкістю 0,8 мм/год. до завершення процесу росту.

Після закінчення кристал охолоджують зі швидкістю 30 "С/год.

Запропонований спосіб вирощування монокристалів халькогенідів металів за методом

Бриджмена є простим, дозволяє уникнути пошкоджень кристалічного злитка, проводити процес вирощування кристала при високих швидкостях росту - 0,5-1 мм/год., що значно скорочує тривалість процесу одержання кристалів.

Claims (1)

1. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Спосіб вирощування монокристалів халькогенідів металів за методом Бриджмена, що включає завантаження шихти в тигель, нагрівання та розплавлення шихти, вирощування монокристала та його охолодження, який відрізняється тим, що тигель з шихтою встановлюють у контейнер, вільний простір між стінками контейнера і тигля заповнюють порошком вольфраму таким чином, щоб товщина засипки складала 5-20 мм, після розплавлення шихти розплав витримують при температурі плавлення протягом 10-14 годин, а процес вирощування здійснюють в атмосфері аргону під тиском 20-30 атм.