JP2000327496A - InP単結晶の製造方法 - Google Patents

InP単結晶の製造方法

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JP2000327496A
JP2000327496A JP11138322A JP13832299A JP2000327496A JP 2000327496 A JP2000327496 A JP 2000327496A JP 11138322 A JP11138322 A JP 11138322A JP 13832299 A JP13832299 A JP 13832299A JP 2000327496 A JP2000327496 A JP 2000327496A
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inp
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crystal
crucible
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Takashi Kainosho
敬司 甲斐荘
Toshiaki Asahi
聰明 朝日
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Japan Energy Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 InP単結晶を成長させる際に、多結晶や双晶
などの欠陥が発生するのを抑制し、単結晶化率を高め、
歩留まりが高いInP単結晶の製造方法を提供する。 【解決手段】 InとPの原子組成比In/InPが0.490
以上、0.500未満であるInPの結晶体を原料として
用いるようにした。具体的には、上記組成のInP結晶体
を原料として収納したルツボ(1)を加熱炉(6,8)
内に設置して、融点以上に加熱して原料を溶融させた
後、その原料融液(2)を徐々に冷却してInP単結晶を
成長させるようにした。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、InP化合物半導体
単結晶の製造方法に係り、特に、耐火性ルツボに収容し
た原料融液を徐々に冷却してInP単結晶を育成する方法
に適用して有用な技術に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、GaP、GaAs、InP等のIII―V族
化合物半導体は、融点付近で高い蒸気圧を有するため
に、原料融液上をBO等からなる液体封止剤層で覆う
液体封止法により工業的に製造されており、なかでも、
液体封止チョクラルスキー法(LEC法)が広く用いられ
ている。LEC法は、結晶の成長とともに結晶を引上げて
いく方法であり、種付けにより結晶方位が制御可能で高
純度結晶を得やすいという長所がある。しかし、結晶成
長時の融液中の温度勾配が大きいため、結晶にかかる熱
応力が大きくなり転位密度が高くなってしまい、このよ
うな転位密度の高い化合物半導体単結晶を用いた半導体
レーザやフォトダイオードにおいては、電気的な特性が
低下してしまうという短所がある。
【0003】これに対し、垂直ブリッジマン法(VB法)
や垂直グラジエントフリーズ法(VGF法)は、耐火性ル
ツボ中で原料融液を徐々に冷却して結晶成長を行うた
め、結晶成長時の融液中の温度勾配が数℃/cm〜数十℃
/cmであってLEC法に比ベ1桁以上小さいため、結晶に
かかる熱応力が小さくなり転位密度を低く抑えることが
できるという利点を有している。
【0004】このVGF法について、図1に結晶成長装置
を示して説明する。図1に示す結晶成長装置は、原料融
液2を収納するpBN製のルツボ1と、ルツボ1を支持す
るグラファイト製のルツボ支持台3と、ルツボ1および
ルツボ支持台3を収納する石英アンプル5と、石英アン
プルを密閉する石英キャップ4と、原料融液を加熱する
円筒形のヒータ6と高圧容器8からなる加熱炉とで構成
されており、高圧容器8内は密封されている。また、石
英アンプル側部に温度測定用の熱電対7が設置されてお
り、ルツボ近辺の温度が測定できるようになっている。
VGF法は、このような結晶成長装置を用いて、結晶中の
上下方向の温度勾配を制御しながら、ヒータ6を調節し
て徐々に降温して、ルツボ1の下方から上方に結晶を成
長させる方法である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
VGF法では、原料の収納されたルツボを石英アンプル内
に設置して密閉され、この石英アンプルを加熱炉内に設
置して加熱されるため、石英アンプル内のリン蒸気分圧
と原料融液の分解圧が平衡するまで原料融液からリンが
蒸発してしまい、常に原料融液の原子組成比In/InPは
0.500以上でIn過剰となっていた。このように、原
料融液の原子組成比にずれが生じることにより、結晶成
長中に組成的過冷却が起こってしまい、これが原因で多
結晶や双晶などが発生していた。その結果、InP単結晶
化歩留まりを低下させることが多かった。
【0006】本発明は、このような問題に鑑みてなされ
たもので、その目的は、結晶の単結晶化率を高め、歩留
まりが高いInP単結晶の製造方法を提供することであ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、InとPの原子組成比In/InPが0.490
以上、0.500未満であるInPの結晶体を原料として
用いるようにしたものである。具体的には、VGF法など
のように、上記組成のInP結晶体を原料として収納した
ルツボを加熱炉内に設置して、融点以上に加熱して原料
を溶融させた後、その原料融液を徐々に冷却してInP単
結晶を成長させるようにしたものである。上記組成のIn
P結晶体を原料とすれば、加熱中にリンが蒸発するにつ
れて原料融液中のリンが減少し、最初0.490以上
0.500未満であった原料融液の原子組成比In/InP
は0.500(化学量論的組成:Stoichiometric comp
osition)に近づいていき、リン蒸気圧と原料融液の分
解圧が平衡した状態で、原料融液の原子組成比In/InP
と化学量論的組成とのずれがほとんど無くなるため、多
結晶や双晶が発生するのを防ぐことができる。さらに、
上記原料を収納したルツボは密閉型容器内に封入され、
該密閉型容器が加熱炉内に設置されるようにすることに
より、原料融液からリンが蒸発するのを制限することが
でき、原料融液の原子組成比In/InPにずれが生じるの
を効率よく抑えることができる。
【0008】以下に、本発明者等が本発明に到るまでの
研究経過を説明する。
【0009】InPの単結晶を育成する際、InPは加熱する
ことによってリンが蒸発しやすくなり、融液状態では3
0気圧前後の蒸気圧を有する。このため、一般にLEC法
ではB 等からなる液体封止剤で覆い、高圧ガス雰
囲気で育成している。
【0010】一方、VGF法では石英アンプルに原料融液
を封止して単結晶を育成するため、アンプル内のリン蒸
気分圧と原料融液の分解圧が平衡するまで原料融液から
リンが蒸発してしまう。そのため、常に原料融液の原子
組成比In/InPは0.500以上でIn過剰となってい
る。この原料融液中の原子組成のずれにより、結晶育成
時に組成的過冷却がおこり、多結晶や双晶などが発生す
ることが判った。そこで、本発明者らはInP単結晶を育
成するのに原子組成比In/InPが0.500未満である
リン過剰InPの結晶体を原料として用いることを検討し
た。
【0011】一般に、InP多結晶原料はHB法で製造され
ており、その原子組成比In/InPは0.500(化学量
論的組成)又は0.500以上であり、In過剰組成とな
りやすい。しかし、本発明者等は、製造条件を最適化す
ることにより、HB法においてもリン過剰組成のInP多結
晶原料を製造することに成功した。例えば、InP多結晶
の合成中にリンを所定の蒸気圧で過剰に印加し、急冷す
ることでリン過剰組成のInP多結晶を得ることができ
た。
【0012】具体的にはInを1070℃まで加熱し、リ
ンを20気圧、30気圧、50気圧、75気圧、100
気圧ならびに120気圧で印加し、それぞれInP多結晶
を合成した後、約30分で室温まで冷却した。
【0013】合成後のInP多結晶中のInの重量を分析
し、原子組成比を調べた結果を表1に示す。表1に示す
ように、50,75,100,120気圧でリンを印加
した場合にリン過剰組成のInP多結晶が合成でき、それ
ぞれの原子組成比In/InPの値は0.498,0.49
3,0.490,0.490であった。なお、120気
圧でリンを印加した場合は、InP多結晶中にリンが析出
したため、原子組成比In/InPが0.490以下のリン
過剰InP多結晶を得ることは困難である。
【0014】
【表1】 このリン過剰であるInPの結晶体を原料としてInP単結晶
を育成したところ、多結晶や双晶の発生が抑えられ飛躍
的に単結晶化率を高め、歩留まりを向上させることがで
きた。
【0015】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
ので、原料融液を徐々に冷却してInP単結晶を得る結晶
育成法において、InとPの原子組成比In/InPが0.49
0以上、0.500未満であるInPの結晶体を原料とし
て用いるようにしたものであり、これにより、多結晶や
双晶等の発生を効果的に抑制できるようになり、InP単
結晶を歩留まりよく製造することができる。
【0016】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施の形態
を図面に基づいて説明する。
【0017】図1はVGF法により結晶育成する際に用い
られる結晶成長装置の概略図である。図1に示す結晶成
長装置は、従来のVGF法で用いられていた装置と同じで
あり、原料融液2を収納するpBN製のルツボ1と、ルツ
ボ1を支持するグラファイト製のルツボ支持台3と、ル
ツボ1およびルツボ支持台3を収納する石英アンプル5
と、石英アンプルを密閉する石英キャップ4と、原料融
液を加熱する円筒形のヒータ6と高圧容器8からなる加
熱炉とで構成されており、高圧容器8内は密封されてい
る。また、石英アンプル側部に温度測定用の熱電対7が
設置されており、ルツボ近辺の温度が測定できるように
なっている。
【0018】まず、HB法で合成した原子組成比In/InP
が0.490以上、0.500未満であるInP多結晶
1.5kgをpBN製ルツボ1に入れ、石英アンプル5内を
真空排気の後、図1に示すように石英アンプル5と石英
キャップ4を酸水素バーナーで熔着し、石英アンプル内
を減圧密封した。この石英アンプルをヒータ6により加
熱して加熱炉内を1070℃程度に昇温し、InPを融解
させた。このとき、InPの分解圧で石英アンプル5が破
裂するのを防止するため、高圧容器8内にアルゴンガス
のような不活性ガスを導入し、35気圧とした。
【0019】次に、ルツボ1の底部をInPの融点(10
62℃)と同じ温度にし、5〜10℃/cmの温度勾配
でルツボ底部から上部に向かって融液中の温度が高くな
るように、ヒータ6の温度を調整した。温度が十分に安
定した後、結晶の成長速度が約1mm/hとなるように、
ヒータ6を調整し徐々に冷却した。約150時間成長し
た後、30時間かけて結晶を冷却した。
【0020】この条件で繰り返しInP結晶を成長させた
ところ、10本中8本が多結晶や双晶が発生していない
単結晶であり、高い歩留まりでInPの単結晶を得ること
ができた。
【0021】本発明者は、本実施形態の効果を確認する
ために、本発明に係る組成比から外れる条件下で比較実
験を行なった。
【0022】(比較例1)HB法で合成した原子組成比In
/InPが0.500であるInPの結晶体を原料として、上
記実施例と同様にInP結晶を育成した。その結果、10
本中7本の結晶に多結晶や双晶が発生しており、多結晶
や双晶の発生していない単結晶は10本中半分に満たな
い3本のみであり歩留まりが悪いことが分かった。
【0023】(比較例2)HB法で合成した原子組成比In
/InPが0.500を超え、0.51未満であるIn過剰I
nPの結晶体を原料として、上記実施例と同様にInP結晶
を育成した。その結果、10本中1本のみが多結晶や双
晶の発生していない単結晶であり、実用にはほど遠い歩
留まりであった。
【0024】以上の結果から、InとPの原子組成比In/I
nPが0.490以上、0.500未満であるInPの結晶
体を原料とすると、大幅に多結晶、双晶の発生を効果的
に抑制でき、InP単結晶を歩留まりよく製造することが
できるようになる。
【0025】なお、本実施形態では、リンの蒸発量を少
なくするために石英アンプルを密閉して単結晶を育成す
る場合について述べたが、例えば、高圧容器内にルツボ
を設置して結晶を育成する場合には、高圧容器内を高圧
にすれば石英アンプルを用いなくてもリンの蒸発量をあ
る程度抑えることができるため、本発明のリン過剰InP
の結晶体を原料として用いる育成方法によれば、原料融
液中の原子組成比の化学量論的組成からのずれを小さく
することができ、多結晶、双晶の発生を抑制できる。
【0026】また、本実施形態ではVGF法によりInP単結
晶を成長させる方法について説明したが、本発明はVGF
法に制限されるものではない。ルツボ内の原料融液を徐
々に冷却してInP単結晶を育成する方法であればよく、
例えば、HB法(Horizontal Bridgman法)のように、原
料融液中で水平方向に温度勾配ができるようにヒータの
温度を調整し、温度が安定した後、ヒータを調整し徐々
に冷却して結晶を成長させる方法にも適用可能である。
【0027】
【発明の効果】本願において開示される発明によって得
られる効果を簡単に説明すれば下記のとおりである。
【0028】すなわち、本発明のInP単結晶の製造方法
によれば、原料融液を徐々に冷却してInP単結晶を得る
結晶育成法において、InとPの原子組成比In/InPが0.
490以上、0.500未満であるInPの結晶体を原料
として用いるようにしたので、多結晶や双晶等の発生を
効果的に抑制出きるようになり、InP単結晶を歩留まり
よく製造することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本実施形態及び従来のVGF法で用いた結晶育成
装置の概略断面図である。
【符号の説明】
1:ルツボ 2:原料融液 3:ルツボ支持台 4:石英キャップ 5:石英アンプル 6:ヒータ 7:熱電対 8:高圧容器

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 InP化合物半導体単結晶の製造方法にお
    いて、InとPの原子組成比In/InPが0.490以上、
    0.500未満であるInPの結晶体を原料として用いる
    ことを特徴とするInP単結晶の製造方法。
  2. 【請求項2】 上記組成のInP結晶体を原料として収納
    したルツボを加熱炉内に設置して、融点以上に加熱して
    原料を溶融させた後、その原料融液を徐々に冷却してIn
    P単結晶を成長させることを特徴とする請求項1に記載
    のInP単結晶の製造方法。
  3. 【請求項3】 上記原料を収納したルツボは密閉型容器
    内に封入され、該密閉型容器が加熱炉内に設置されるこ
    とを特徴とする請求項2に記載のInP単結晶の製造方
    法。
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