JPH0986035A - 被記録媒体、該媒体の製造方法及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 界面活性剤を含有し、記録媒体への浸透性を
改善したインクを用いても画像濃度が高く色調が鮮明で
ビーディングが殆どなく、且つインク吸収能力の優れた
インクジェット用被記録媒体、及び該被記録媒体の製造
方法、並びに画像形成方法の提供。 【解決手段】 基材上にベ−マイト構造を有するアルミ
ナ水和物とバインダーを主成分とする多孔質インク受容
層を備えた被記録媒体において、界面活性剤を、０．１
重量％含有するインクを用いて測定したとき、インク３
０ｎｇの吸収時間が、４００ｍ秒以下であり、染料吸着
能が、９００〜２０００ｍｇ／ｍ² の範囲にあり、且つ
染料吸着速度指数が、０．０〜５．０の範囲にあること
を特徴とする被記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はインクを用いて記録
する被記録媒体に関し、特に界面活性剤を含有し、記録
媒体への浸透性を改善したインクを用いた場合であって
も、画像濃度が高く色調が鮮明でビーディングが殆どな
く、且つインク吸収能力の優れたインクジェット用被記
録媒体、及び該被記録媒体の製造方法、並びに画像形成
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式は、インクの微
小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙等の被記
録媒体に付着させ、画像、文字等の記録を行うものであ
るが、高速で低騒音の、多色化が容易で記録パターンの
融通性が大きく、現像、定着が不要である等の優れた特
徴があり、近年、各種画像の記録装置として情報機器を
はじめ各種の用途において急速に普及している。

【０００３】さらに多色インクジェット方式により形成
される画像は、製版方式による多色印刷や、カラー写真
方式による印画と比較して遜色のない記録を得ることも
可能であり、作成部数が少ない場合には通常の多色印刷
や印画によるよりも安価であることから、フルカラー画
像記録分野にまで広く応用されつつある。

【０００４】記録の高速化、高精細化、フルカラー化等
の記録特性の向上に伴って記録装置、記録方法の改良が
行われてきたが、被記録媒体に対しても高度な特性が一
層強く要求されるようになり、これが問題となってきて
いる。

【０００５】かかる問題点を解消するために、従来から
多種多様の被記録媒体の形態が提案されてきた。例え
ば、特開昭５２−５３０１２号公報には、低サイズの原
紙に表面加工用塗料を浸潤させるインクジェット用紙が
開示されている。同５３−４９１１３号公報には、尿素
−ホルマリン樹脂粉末を内添したシートに水溶性高分子
を含浸させたインクジェット用紙が開示されている。同
５５−５８３０号公報には、支持体表面にインク吸収性
の塗工層を設けたインクジェット記録用紙が開示され、
同５５−５１５８３号公報には、被覆層中の顔料として
非晶質シリカを用いた例が開示され、同５５−１４４１
７２号公報には、水性インクの着色成分を吸着する顔料
塗布層を有する受像シートが、同５５−１４６７８６号
公報には、水溶性高分子塗工層を用いた例が開示されて
いる。

【０００６】また、米国特許第４８７９１６６号、同５
１０４７３０号、特開平１−９７６７８号、同２−２７
６６７０号、同５−２４３３５号、同６−２９７８３１
号の各公報では、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を
用いたインク受容層を有する記録シートが提案されてい
る。

【０００７】然しながら、上記各例に示された思想は、
単にインク吸収性、解像度、画像濃度、色彩性、色再現
性、透明性等の特性改良に関するもののみであり、界面
活性剤を含むインクを用いた場合に顕著に生じ易い、被
記録媒体の印字部におけるビーディングに関する問題
点、及びその対策方法については何ら示されていない。
ここでビーディングとは、被記録媒体に印字されたイン
ク液滴が吸収等の過程に凝集して大きな液滴になるため
に発生する現象であり、特にインク吸収の遅い媒体や、
インク中の染料定着速度の遅い媒体では発生し易いとい
われている。このビーディング現象は、視覚的にはビー
ズ球程度の大きさの色ムラとして認識されるものであ
る。ビーディングは、インク受容層を設けた被記録媒体
において、インク受容層表面もしくはインク受容層内部
に観察される。

【０００８】従来のビーデイング対策には以下に記した
ような問題点がある。 １．特開昭５５−２９５４６号、特開平６−２４１２３
号にはインクの浸透性を改善するために、インク中に界
面活性剤を数％〜十数％の範囲で添加した記録用インク
が開示されている。このインクは、サイズ度のある程度
高い普通紙に印字できる利点はあるが、このインクを用
いてアルミナやシリカ材料を主成分とする多孔質インク
受容層に印字を行った場合には、逆にインク吸収性が悪
くなったり、ビーディングが発生するという問題があ
る。特に浸透性を高くするために臨界ミセル濃度近くま
で濃度を高くしたインクでは、印字されたインク成分が
インク受容層で凝集してビーディングが発生し易くなっ
ている。

【０００９】２．特開昭５８−１１０２８７号及び同６
０−１３７６８５号、同６０−２４５５８８号、特開平
２−２７６６７０号にはインク受容層の細孔半径分布、
細孔容積等の多孔質構造を調整してインク吸収速度、吸
収量を大きくした被記録媒体が開示されている。

【００１０】さらに特開平５−２４３３５号、同６−２
９７８３１号には、擬ベーマイトとバインダーからなる
インク受容層をもつ被記録媒体の、インク受容層の厚み
や、顔料とバインダーの比率、受容層の塗工量を調整し
てインク吸収速度とインク吸収量を大きくした被記録媒
体が開示されている。両者ともインク吸収速度を早くす
ることによってビーディングを防止するという思想であ
るが、ビーディングはインク中の染料の定着量、速度に
も依存しているので、インク吸収速度を早くするだけで
は防止できない。さらに界面活性剤を添加したインクで
のビーディング対策については記載されていない。

【００１１】３．特開昭５７−１７３１９４号、同６０
−４６２９０号、同６３−１５１４７７号、特開平４−
１１５９８３号、特開平４−１２２６７２号には溶媒の
吸収性が高い樹脂材料を用いた被記録媒体、特開昭６０
−１７１１９０号、同６１−１３２３７６号、特開平３
−４３２９１号には界面活性剤等を添加した被記録媒体
が開示されている。

【００１２】両者ともにインク吸収性又はインク拡散性
の高い材料を用いることでインクの吸収を改善する思想
である。然しながらビーディング現象はインク中の染料
の凝集による因子もあるために、インク吸収性をよくす
るだけでは改善することができない。さらに界面活性剤
を添加したインクでのビーディング対策は記載されてい
ない。

【００１３】４．特開昭５５−１４４１７２号にはイン
ク中の染料を吸着する顔料を含む受容層を設けた被記録
媒体が、同６０−２３２９９０号にはカチオン性アルミ
ニウム酸化物を含むインク受容層を設けた被記録媒体
が、同６２−２６４９８８号にはインク中の染料を析出
させる材料を含有する被記録媒体が、さらに特開平１−
９７６７８号では吸着能が２０〜１００ｍｇ／ｇの物質
をインク吸収剤と併用した被記録媒体が開示されてい
る。

【００１４】染料の吸着能の高い材料を用いることによ
ってインク中の染料吸着量や吸着速度を高くする思想で
あり、印字部分の耐水性は改善されるが、インク受容層
の染料吸着量は、受容層を構成する材料の比表面積や塗
工量にも依存し、さらにインク吸収等の要因もあるため
染料吸着量を規定した物質を用いるだけではビーディン
グの発生を防ぐことはできない。さらに界面活性剤を添
加したインクでのビーディング対策は記載されていな
い。

【００１５】５．特開昭５５−５８３０号にはインク受
容層の吸収性が１．５〜１．８ｍｍ／分である被記録媒
体が、特開昭６０−２２４５８０号にはシランカップリ
ング剤で表面処理された合成シリカを含むインク受容層
を設けた被記録媒体が、特開昭６０−２６０３７６号、
同６３−２５２７７９号にはフッ素系界面活性剤又は耐
水耐油剤を添加した被記録媒体が、特開昭６１−２３７
６８２号、同６２−２０４９９０号、特開平１−１３３
７７９号、同１−２２２９８５号、同２−１１７８８０
号には、親水性樹脂からなるインク受容層内部又はイン
ク受容層表面に疎水性物質を添加したり、インク受容層
の表面に疎水化部分を設けた被記録媒体が開示されてい
る。また特開平３−４５３７８号、同３−１３０１８７
号にはインク等に対する接触角を調整したインク受容
層、被記録媒体が開示されている。何れもインク受容層
表面の濡れ性を調整することによって、印字されたイン
ク液滴のドット径を小さくして、インクが吸収される前
に隣接した液滴同志が凝集するのを防ぐ思想である。

【００１６】然しながら、表面の濡れ性を調整する方法
ではインク吸収速度が低くなるので、印字されたインク
量が多くなると、かえってビーディングが発生するとい
う問題がある。また界面活性剤を添加したインクでのビ
ーディング対策については記載されていない。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、界面
活性剤を含むインクを用いた場合でもビーディングや滲
みが抑えられ、インク吸収性が良好で、インクの選択幅
が広く、印字部の光学濃度が高く、且つ透明基材を用い
た場合に、インク受容層側からと基材側から観察したと
き、又は反射と透過で観察したときに、光学濃度や色彩
度に差がなく、透明性がよく、クラックやカールの少な
い被記録媒体、及び該被記録媒体を用いる画像形成方
法、並びに該被記録媒体の製造方法を提供することにあ
る。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は以下に示す
本発明によって達成される。すなわち本発明は、基材上
にベ−マイト構造を有するアルミナ水和物とバインダー
を主成分とする多孔質インク受容層を備えた被記録媒体
において、界面活性剤を０．１重量％含有するインクを
用いて測定したとき、インク３０ｎｇの吸収時間が４０
０ｍ秒以下であり、染料吸着能が９００〜２０００ｍｇ
／ｍ² の範囲にあり、且つ染料吸着速度指数が０．０〜
５．０の範囲にあることを特徴とする被記録媒体を開示
するものである。

【００１９】また本発明は、インク液滴を記録信号にし
たがって記録ヘッドの吐出口から吐出させ、該インク液
滴を前記本発明の被記録媒体に付与することを特徴とす
る画像形成方法を開示するものである。

【００２０】更に本発明は、ベーマイト構造を有するア
ルミナ水和物とバインダーを含む分散液を基材上に塗工
し乾燥してインク受容層を形成する工程、該インク受容
層を加熱する工程、を経て前記本発明の被記録媒体を製
造することを特徴とする被記録媒体の製造方法を開示す
るものである。

【００２１】また本発明は、ベーマイト構造を有するア
ルミナ水和物とバインダーを含む分散液に、金属アルコ
キシド及び水酸基を架橋し得る材料から選択される少な
くとも１種を添加して混合分散液を調製する工程、該混
合分散液を基材上に塗工し乾燥してインク受容層を形成
する工程、該インク受容層を加熱する工程、を経て前記
本発明の被記録媒体を製造することを特徴とする被記録
媒体の製造方法を開示するものである。

【００２２】更に本発明は、ベーマイト構造を有するア
ルミナ水和物とバインダーを含む分散液を基材上に塗工
し乾燥してインク受容層を形成する工程、金属アルコキ
シド及び水酸基を架橋し得る材料から選択される少なく
とも１種を含む液体を該インク受容層に付与する工程、
及び該インク受容層を加熱する工程、を経て前記本発明
の被記録媒体を製造することを特徴とする被記録媒体の
製造方法を開示するものである。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明において、被記録媒体は基
材上に、主としてベーマイト構造を示すアルミナ水和物
とバインダーとから形成されている多孔質のインク受容
層が、形成された構成である。必要に応じてインク受容
層の上に傷つき防止等のために保護層や画像形成装置に
おける搬送性向上のために粒子等を含む層を形成するこ
とも可能である。

【００２４】本発明で言う多孔質インク受容層とは、イ
ンク受容層を窒素吸着脱離法又は水銀圧入法で測定した
ときに細孔容積が測定されるものを言う。

【００２５】アルミナ水和物は、正電荷をもっているた
めインク中の染料の定着がよく、発色のよい画像を得ら
れること、黒色インクの茶変、耐光性での変色等の問題
点がないことによりインク受容層を用いる材料として好
ましく、アルミナ水和物の中では、ベーマイト構造を示
すアルミナ水和物が染料吸着性とインク吸収性、透明性
が良好であるため最も好ましい。

【００２６】本発明の被記録媒体中に存在するアルミナ
水和物としては、Ｘ線回折法で、ベーマイト構造を示す
アルミナ水和物が好ましい。アルミナ水和物は下記の一
般式により定義される。すなわち、 Ａｌ₂ Ｏ_3-n （ＯＨ）_2n・ｍＨ₂ Ｏ ただし、式中のｎは、０〜３の整数の一つを表わし、ｍ
は０〜１０、好ましくは０〜５の値を有する。ｍＨ₂ Ｏ
の表現は、多くの場合に結晶格子の形成に関与しない脱
離可能な水相を表すものであり、そのために、ｍは整数
でない値をとることもできる。

【００２７】一般にベーマイト構造を示すアルミナ水和
物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する層
状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有な回折ピークを示
す。完全ベーマイトの他に擬ベーマイトと称する、過剰
な水を（０２０）面の層間に含んだ構造をとることもで
きる。この擬ベーマイトのＸ線回折図形はベーマイトよ
りもブロードな回折ピークを示す。

【００２８】ベーマイトと擬ベーマイトは、明確に区別
のできるものではないので、本発明では特に断わらない
限り、両者を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和
物という（以下、アルミナ水和物と記す）。（０２０）
面の面間隔及び（０２０）の結晶の厚さは、回折角度２
θが１４〜１５°に現れるピークを測定して、ピークの
回折角度２θと半値幅Ｂから、面間隔はブラッグ（Brag
g)の式で、結晶厚さはシェラー（Scherrer) の式を用い
て求めることができる。（０２０）の面間隔はアルミナ
水和物の親水性・疎水性の目安として用いることができ
る。

【００２９】本発明で用いるアルミナ水和物の製造方法
としては、特に限定されないが、べーマイト構造をもつ
アルミナ水和物を製造できる方法であれば、例えば、ア
ルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミン酸ナトリ
ウムの加水分解等の公知の方法で製造することができ
る。特開昭５６−１２０５０８号公報に開示されている
ように、Ｘ線回折的に無定形のアルミナ水和物を、水の
存在下で５０℃以上で加熱処理することによってベーマ
イト構造に変えて用いることができる。

【００３０】特に好ましく用いることができる方法は、
長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して酸を添加して
加水分解・解膠を行うことによってアルミナ水和物を得
る方法である。この長鎖のアルミニウムアルコキシドと
は、例えば炭素数が５以上のアルコキシドであり、さら
に炭素数１２〜２２のアルコキシドを用いると、後述す
るようにアルコール分の除去、及びアルミナ水和物の形
状制御が容易になるので好ましい。

【００３１】添加する酸としては有機酸、無機酸の中か
ら１種類又は２種類以上を自由に選択して用いることが
できるが、加水分解の反応効率及び得られたアルミナ水
和物の形状制御、分散性の点で硝酸が最も好ましい。こ
の工程の後に水熱合成等を行って粒子径を制御すること
も可能である。硝酸を含むアルミナ水和物分散液を用い
て水熱合成を行うと、水溶液中の硝酸がアルミナ水和物
表面に硝酸根として取り込まれて水分散性を向上させる
ことができる。

【００３２】上記アルミニウムアルコキシドの加水分解
による方法は、アルミナヒドロゲルやカチオン性アルミ
ナを製造する方法と比較して各種イオン等の不純物が混
入し難いという利点がある。さらに長鎖のアルミニウム
アルコキシドは加水分解後の長鎖のアルコールが、例え
ば、アルミニウムイソプロポキシド等の短鎖のアルコシ
キドを用いる場合と比較してアルミナ水和物の脱アルコ
ールを完全に行うことができるという利点もある。加水
分解の開始時の溶液のｐＨを６以下に設定することが好
ましい。ｐＨが８以上になると、最終的に得られるアル
ミナ水和物が結晶質になるので好ましくない。

【００３３】本発明の被記録媒体は主としてアルミナ水
和物とバインダーを用いてインク受容層を形成する。被
記録媒体中の各種特性は、用いるアルミナ水和物やバイ
ンダーの種類と量比率、添加剤の種類・添加量、さらに
アルミナ水和物を分散した塗工液の分散条件、乾燥時の
加熱条件によって変えることができる。

【００３４】本発明における被記録媒体は、界面活性剤
を０．１重量％含有するインクを用いて測定したとき、
インク受容層に３０ｎｇのインクを滴下したときのイン
ク吸収時間が４００ｍ秒以下の範囲で、且つ染料吸着能
が９００〜２０００ｍｇ／ｍ ² の範囲で、染料吸着速度
指数が０．０〜５．０の範囲であることが好ましい。こ
の範囲内であれば、受容層表面でのインク液滴の凝集を
防ぐことができ、しかも吸収されたインク中の染料を凝
集させることなく、インク受容層中の多孔質構造の表面
に素早く定着させることができるため、ビーディングや
滲み、はじきの発生を防止して且つ、印字部の光学濃度
を高くすることができる。その上、特に透明基材上にイ
ンク受容層を設けた構成の媒体においては、基材側から
観察してもビーディングは認められず、インク受容層側
から観察した画像と基材側から観察した画像で、又は透
過で観察した画像と反射で観察した画像の色濃度、色彩
度の差が小さいという効果もある。

【００３５】さらにインク吸収時間は、界面活性剤を
０．１重量％含有するインクを用いてインク受容層に前
記３０ｎｇのインクドットで１ｍｍ² 当り１６×１６ド
ットの印字を行ったとき（１００％印字）のインク吸収
時間が４００ｍ秒以下の範囲が、また１ｍｍ² 当り１６
×１６ドットの印字を１３０ｍ秒の間隔で２回行ったと
き（２００％印字）のインク吸収時間が６００ｍ秒以下
の範囲が、ベタ印字や多色印字したときでもインクの溢
れやビーディング、滲みが発生しないのでより好まし
い。

【００３６】また、染料吸着能は印字されるインク中の
染料の最大量の１５０％以上あれば、界面活性剤の添加
されたインクを用いて印字を行っても染料を凝集させる
ことなく定着されることができるので好ましい。ここ
で、はじきとはベタ印字した部分で、染料で着色されな
い部分ができるために発生する濃度ムラをいう。

【００３７】インク吸収時間が４００ｍ秒を越える場合
には、インク液滴が吸収される前にインク受容層表面で
インク液滴が大きな球になることにより染料が凝集して
しまい、ビーディングや滲み、ブリーディングが発生す
る。ここで滲みとは、一定面積にベタ印字した部分で、
染料で着色された部分が印字面積よりも広く（大きく）
なる現象を言い、ブリーディングとは、多色でベタ印字
した部分の異色の境界に滲みが発生して、染料が定着し
ないで混合してしまう現象を言う。

【００３８】染料吸着能はＣ．Ｉ．フードブラック２を
３重量％、界面活性剤を０．１重量％含む水性インクを
用いて、被記録媒体にインク量を変えて印字してから、
インクが完全に乾燥するまで室温放置した被記録媒体
を、イオン交換水に浸漬して、染料が流れ出さない範囲
での最大の吸着量を言う。ここで注意しなければならな
いのは、染料吸着能、吸着速度はインク中の染料濃度に
依存することである。

【００３９】特開平１−９７６７８号公報には、水中に
アルミナゾルを添加して、染料の入ったインクを滴下し
て測定する方法が開示されているが、染料濃度が希薄な
ため滴下速度に比べて吸着速度が極めて遅くなるため吸
着量が正確に求められない上に、アルミナゾルは水への
分散性がよいので、染料に着色したアルミナゾルと上澄
みの分離ができないため、上澄みの着色状態が観察でき
ないので適切な測定方法ではない。

【００４０】染料吸着能が９００ｍｇ／ｍ² を下回る場
合には、印字されたインク中の染料が完全に吸着されな
いために滲みが発生したり、染料がインク受容層内部で
凝集することによって透過又は基材側から観察した光学
濃度が低くなったり、印字物の耐水性が悪くなる場合が
ある。２０００ｍｇ／ｍ² を越えた場合には、インクが
十分に広がる前に染料が定着されるため、印字されたド
ット直径が小さくなり過ぎて白抜けが発生し、画像が点
描風になって不自然な画像になる。

【００４１】さらに、染料吸着速度指数とは、染料を除
いたインク組成に、界面活性剤を１．０重量％含有させ
たインク（以下、クリアーインクと記す）を用いて、１
００％からインク受容層の表面に溢れが発生しない量ま
で印字した被記録媒体に、染料を３．０重量％、界面活
性剤を０．１重量％含有するインク（以下、染料含有イ
ンクと記す）で低密度に印字を行って、印字されたドッ
トの直径を測定する。同様にクリアーインクを印字して
いない被記録媒体に同じ染料含有インクで低密度に印字
されたドットの直径を測定する。クリアーインクを印字
した被記録媒体のドット直径とクリアーインクを印字し
ていない被記録媒体のドット直径の比を求めて１００倍
する。クリアーインクの溢れの発生しない範囲で、クリ
アーインクの印字量と前記ドット直径比の百倍の値をプ
ロットし、この関係を一次関数と仮定して求めたときの
傾きを指すものであり、クリアーインクの影響による滲
みによるドット直径の広がりを示す物理量である。

【００４２】ここで染料吸着速度指数が０．０である被
記録媒体とは、界面活性剤を含むクリアーインクを印字
しない被記録媒体や、クリアーインクを１００％から４
００％までそれぞれ印字した被記録媒体に、前記染料含
有インクで印字したドット直径がそれぞれ同じという意
味であり、染料吸着速度指数が５．０である被記録媒体
は、前記クリアーインクを１００％、２００％、３００
％、４００％印字した被記録媒体に前記染料含有インク
で印字したドット直径がクリアーインクを印字しない被
記録媒体のそれぞれ１．０５倍、１．１０倍、１．１５
倍、１．２０倍であることを示す。

【００４３】染料吸着速度指数が、０．０よりも小さい
場合には、印字された染料がインク受容層中又はその内
部で凝集して、印字されたインク量と光学濃度の対応が
悪くなって、階調数がでなくなり、特に透過又は基材側
から画像を観察するときにビーディングが観察される。
また、５．０を越えると印字されたインク中の染料が定
着されない状態でインクが広がるために滲みが発生した
り、多色印字を行った混色部がインク量の比に対応した
色味にならなくなる。

【００４４】さらに本発明における被記録媒体は、イン
ク受容層の界面活性剤吸着能が３００〜１０００ｍｇ／
ｍ² である範囲が好ましい。この範囲ではサイズ度の高
い紙等に印字するために、界面活性剤を１〜１０重量％
程度添加して浸透力を高くしたインクを用いて印字して
もビーディングの発生を防止することができ、インクの
選択性を幅広くすることができる。

【００４５】ここで界面活性剤の吸着能は以下のように
して求めることができる。界面活性剤（サーフィノール
４６５、日信化学社製）を１．０重量％添加した前記ク
リアーインクを用いて、被記録媒体にインク量を変えて
印字を行って、印字された部分が白濁しない範囲での、
最大のインク量から換算して求められる量を言う。この
場合でも界面活性剤の濃度は重要である。

【００４６】界面活性剤の濃度が１％より低い場合には
界面活性剤の吸着速度が遅くなったり、クリアーインク
の印字量が多くなって溢れたりするために正確な吸着量
を求めることができなくなる。界面活性剤の濃度が１％
より高いと界面活性剤自身が凝集し易くなって正確な測
定ができなくなる。界面活性剤の吸着量が上記範囲の下
限を下回る場合には、界面活性剤を多く添加したインク
を用いて印字した場合にビーディングが発生し易い。ま
た上記範囲の上限を越えると染料の吸着や定着が阻害さ
れて画像の耐水性が悪くなる場合がある。

【００４７】上記の理由は以下のように推測される。す
なわち、界面活性剤はアルミナと反対の負の電荷をもっ
ているため、印字されたインク中の界面活性剤は、正の
電荷をもつインク受容層中のアルミナ水和物表面に吸着
する。その過程で、インクの溶媒成分はインク受容層の
中に拡散していく。そのため界面活性剤の濃度は臨界ミ
セル濃度（ＣＭＣ）近くまで高くなって凝集体が発生す
る。凝集体が発生するとその表面電位（ゼーター電位）
が高くなるためにさらに凝集体の成長が促される。

【００４８】その凝集体に染料が加わることでビーディ
ングが発生する。又はインク中には染料と界面活性剤が
存在するが、両者はミセル構造を作って存在している。
印字されたインクがインク受容層に到達すると、表面電
位の高く吸着し易い界面活性剤が先にアルミナ表面に吸
着する。その結果ミセル構造が破壊されて溶媒中に残さ
れた染料同志が凝集してビーディングが発生する。

【００４９】前記界面活性剤吸着能を満たす被記録媒体
は、さらに界面活性剤を１．０重量％含有するインク３
０ｎｇのインク吸収時間が４００ｍ秒以下で、且つ染料
吸着能比が０．６〜１．２の範囲がさらに好ましい。こ
の範囲内では界面活性剤を１〜１０重量％含有するイン
クで印字した場合、インク受容層側、基材側から観察し
て両面とも滲み、はじきの発生を防止することができ
る。ここで染料吸着能比とは、界面活性剤を０．１重量
％含有するインクの染料吸着能（Ａ）に対する界面活性
剤を１．０重量％含有するインクでの染料吸着能（Ｂ）
の比（Ｂ／Ａ）である。上記範囲上限を越えた場合は、
特に界面活性剤の添加量の多いインクで印字した画像の
マイグレーションが発生し易くなり、上記範囲下限未満
の場合はインク中の界面活性剤の添加量によっては印字
部の光学濃度や色味が変化し易くなる。

【００５０】本発明の被記録媒体中のアルミナ水和物の
（０２０）面の面間隔は０．６１７ｎｍを越え、０．６
２０ｎｍ以下の範囲が好ましい。この範囲では界面活性
剤を添加したインクを用いて印字した場合のはじきや滲
みが少ない上に、染料の選択幅が広くなり、疎水性染
料、或いは親水性染料の何れを用いても、又は両者を併
用して印字しても光学濃度が高くなり、さらに各染料の
ドット直径が均一になる。さらにカールやクラックの発
生を防ぐこともできる。

【００５１】本発明によれば、（０２０）面の面間隔と
（０２０）面の結晶厚さは相関があるので、（０２０）
面の面間隔が上記範囲内であれば（０２０）面の結晶厚
さを６．０〜１０．０ｎｍに調整することができる。こ
の理由は（０２０）面の面間隔が上記範囲内であれば、
被記録媒体中のアルミナ水和物の疎水性、親水性の量比
率が適度な範囲であるため、各種染料及び溶媒の吸着力
がよく、またバインダー樹脂との結合力も強くクラック
が発生せず、且つアルミナ水和物の層間に含まれる水分
量も多過ぎないためインクの選択幅が広く、はじきや滲
みの発生が少なく、カールやクラックも小さくなるもの
と推測される。

【００５２】上記範囲の下限未満では触媒活性点が増え
るため印字部の経時変色が起こり易くなる。さらにアル
ミナ水和物表面の疎水性が強くなるため、インクの濡れ
性が不足してはじきが生じたり、親水性の染料では逆に
滲みやビーディングが発生し易くなり、さらにバインダ
ー樹脂との結合力が弱くなるためクラックや粉落ちが発
生し易くなる。

【００５３】上記範囲の上限を越えるとアルミナ水和物
の層間に含まれる水分が多くなって、塗工時に蒸発する
水分量が多くなるため、製造した被記録媒体にカールや
クラックが発生し易くなる。また吸水率が高いため、環
境条件によってはカールやクラックが発生したり、イン
ク吸収量が変化する。さらにアルミナ水和物表面が親水
性になるため、疎水性の強い染料を用いた場合には滲み
やビーディングが発生し易くなり、且つ印字部の耐水性
が悪くなる。

【００５４】本発明における被記録媒体中のアルミナ水
和物の（０２０）面の結晶厚さは６．０〜１０．０ｎｍ
の範囲が、透明性、インク吸収性及び染料吸着性がよ
く、クラックが少なくなるため好ましい。上記範囲の下
限未満では染料吸着性が低下して印字部の光学濃度が低
くなる。またバインダーとの結合力が弱くなってクラッ
クが発生し易くなる。上記範囲の上限を越えるとヘイズ
が発生するため透明性が低下し、さらに印字部の光学濃
度が低くなる。

【００５５】また、本発明に用いられるアルミナ水和物
としては、Ｘ線回折法にてベーマイト構造を示すもので
あれば、二酸化チタンやシリカ等の金属酸化物を含有す
るアルミナ水和物を用いることもできる。金属酸化物の
中では、二酸化チタンが染料の吸着量が増加する点と、
アルミナ水和物の分散性を損なわない点で最も好まし
い。

【００５６】二酸化チタン含有比率は、アルミナ水和物
の０．０１〜１．００重量％の範囲が染料の吸着量が増
加するので好ましい。この範囲内では印字部の光学濃度
が高くなり、且つ印字部の耐水性がよくなる。より好ま
しくは０．１３〜１．００重量％の範囲であり、染料の
吸着速度が早くなって滲みやビーディングが発生し難く
なる。

【００５７】二酸化チタンの含有量はアルミナ水和物を
硼酸に融解してＩＣＰ法にて調べることができる。また
アルミナ水和物中の二酸化チタンの分布とチタンの価数
はＥＳＣＡを用いて分析することができる。アルミナ水
和物の表面を、アルゴンイオンで１００秒、及び５００
秒間エッチングして、ＥＳＣＡにて観察することによ
り、二酸化チタンの含有量の分布量の変化を調べること
ができる。

【００５８】さらに前記二酸化チタンはチタンの価数が
＋４価であることが印字部の変色防止のために必要であ
り、前記二酸化チタン中のチタンの価数が＋４価よりも
小さくなると、二酸化チタンが触媒として働くようにな
ってバインダーが劣化してひび割れや粉落ちが発生し易
くなったり、印字された染料が変色したりする。二酸化
チタンの含有はアルミナ水和物の表面近傍だけでもよ
く、或いは内部まで含有してもよい。また含有量が表面
から内部にかけて変化していてもよい。表面のごく近傍
にのみ二酸化チタンが含有されていると、アルミナ水和
物のバルクの結晶構造や物理的性質が維持され易いの
で、さらに好ましい。二酸化チタンを含有するアルミナ
水和物としては、例えば特願平６−１１４６７０号に示
されているアルミナ水和物を用いることができる。

【００５９】二酸化チタンの代わりにマグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、硼素、シ
リコン、ゲルマニウム、錫、鉛、ジルコニウム、インジ
ウム、燐、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モ
リブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、ルテニウム等の酸化物を含有させて用いること
ができるが、インク染料の吸着性と分散性の点からは二
酸化チタンが最も好ましい。また上記金属の酸化物は着
色しているものが多いが、二酸化チタンは無色であるの
で、その点からも好ましい。

【００６０】二酸化チタンを含有したアルミナ水和物の
製造方法としては、学会出版センター刊、表面の科学
（田丸謙二編）、１９８５年の３２７頁に記載されてい
るような、アルミニウムアルコキシドとチタンアルコキ
シドの混合液を加水分解して製造する方法が好ましい。
その他の方法としては前記アルミニウムアルコキシドと
チタンアルコキシドの混合液を加水分解するときに結晶
成長の核としてアルミナ水和物を添加して製造すること
もできる。

【００６１】アルミナ水和物の形状（粒子径、粒子形、
アスペクト比）は、アルミナ水和物を水、アルコール等
に分散させてコロジオン膜上に滴下して測定用試料を作
り、透過型電子顕微鏡で観察して求めることができる。
アルミナ水和物の中で擬ベーマイトには前記文献（Roce
k J., et al, Applied Catalysis, 74巻、２９〜３６
頁、１９９１年）に記載されたように、繊毛状とそれ以
外の形状を有することが一般に知られている。本発明に
おいては繊毛状又は平板形状の何れの形状のアルミナ水
和物でも用いることができる。

【００６２】本願発明者らの知見によれば、平板状の形
状の方が毛状束（繊毛状）の形状よりも水への分散性が
よく、インク受容層を形成した場合にアルミナ水和物粒
子の配向がランダムになるために、細孔容積が大きく、
且つ細孔径分布が幅広くなるのでより好ましい。ここで
毛状束形状とは針状の形状のアルミナ水和物が側面同志
を接して髪の毛の束のように集束した状態を言う。

【００６３】平板形状の粒子のアスペクト比は特公平５
−１６０１５号公報に定義されている方法により求める
ことができる。アスペクト比は粒子の厚さに対する直径
の比を示す。ここで直径とは、アルミナ水和物を顕微鏡
又は電子顕微鏡にて観察したときの粒子の投影面積と等
しい面積を有する円の直径を示すものとする。

【００６４】縦横比はアスペクト比と同じように観察し
て、平板面の最小値を示す直径と最大値を示す直径の比
である。また毛状束形状の場合には、アスペクト比を求
める方法は、毛状束を形成するアルミナ水和物の個々の
針状粒子を円柱として上下の円の直径と長さをそれぞれ
求めて、直径に対する長さの比を用いて求めることがで
きる。

【００６５】最も好ましいアルミナ水和物の形状は、平
板状では平均アスペクト比が３〜１０の範囲であり、ま
た平均粒子直径が１〜５０ｎｍの範囲である。毛状束形
状では平均アスペクト比が３〜１０の範囲であり、また
平均粒子長さが１〜５０ｎｍの範囲が好ましい。平均ア
スペクト比が上記範囲内であれば、インク受容層を形成
したときや繊維状物質に内添したときに粒子間に隙間が
形成されるので、細孔半径分布の幅広い多孔質構造を容
易に形成することができる。平均粒子直径又は平均粒子
長さが上記範囲内であれば、同様に細孔容積の大きな多
孔質構造を作ることができる。

【００６６】平均アスペクト比が上記範囲の下限よりも
小さい場合には、インク受容層の細孔径分布範囲が狭く
なり、また上記範囲の上限よりも大きい場合には、粒子
径を揃えてアルミナ水和物を製造するのが困難になる。
平均粒子直径又は平均粒子長さが上記範囲の下限よりも
小さい場合は、同様に細孔分布が狭くなり、上記範囲の
上限よりも大きい場合は印字された染料の吸着が低下す
る。前記アルミナ水和物を用いて分散液を作り、塗工・
乾燥工程を経てインク受容層を基材上に形成することが
できる。

【００６７】本発明のインク受容層のＢＥＴ比表面積、
細孔径分布、細孔容積、等温窒素吸脱着曲線は、窒素吸
着脱離方法によって同時に求めることができる。ＢＥＴ
比表面積は７０〜３００ｍ² ／ｇの範囲が好ましい。こ
の範囲ではインク受容層の透明性がよく、且つ染料の吸
着面積が十分に大きいので染料の吸着がよくなる。ＢＥ
Ｔ比表面積が上記範囲の下限よりも小さい場合には、イ
ンク受容層が白濁したり、インク染料の吸着点が不足す
るために染料の耐水性が不十分になる。ＢＥＴ比表面積
が上記範囲の上限よりも大きい場合には、インク受容層
にクラックが発生し易くなる。

【００６８】本発明においては以下に示す第１及び第２
の細孔構造を用いることができ、必要に応じて選択又は
併用することができる。本発明の第１の細孔構造では、
前記インク受容層の平均細孔半径は２．０〜２０．０ｎ
ｍで細孔径分布は半値幅は２．０〜１５．０ｎｍが好ま
しい。ここで平均細孔半径は特開昭５１−３８２９８
号、特開平４−２０２０１１号各公報に示されるよう
に、細孔容積とＢＥＴ比表面積より求められるものであ
る。

【００６９】また細孔径分布の半値幅とは、平均細孔半
径の頻度の半分の頻度である細孔半径の幅を示すもので
ある。特開平４−２６７１８０号、同５−１６５１７号
各公報に記載されているように、インク中の染料は特定
の半径の細孔に選択的に吸着されるが、上記範囲内の平
均細孔半径と半値幅であれば、染料の選択幅が広くなっ
て疎水性や親水性の染料を用いても、滲みやビーディン
グ、はじきの発生を抑え、光学濃度やドット径が均一に
なる 平均細孔半径が上記範囲よりも大きくなった場合
はインク中の染料の吸着・定着が低下して画像の滲みが
発生し易く、また小さくなった場合にはインクの吸収が
低下してビーディングが発生し易くなる。半値幅が上記
範囲よりも大きい場合にはインク中の染料の吸収が低下
し、また上記範囲よりも小さい場合にはインク中の溶媒
成分の吸収が低下する。インク受容層の全細孔容積は
０．４〜０．６ｍｌ／ｇの範囲がインク吸収性が良好に
なるので好ましい。インク受容層の細孔容積が上記範囲
より大きい場合はインク受容層にクラック、粉落ちが発
生し易く、また上記範囲よりも小さい場合にはインクの
吸収が低下する。

【００７０】さらにインク受容層の細孔容積は８ｍｌ／
ｍ² 以上であることが好ましい。この範囲よりも小さい
と特に多色印字を施した場合にインク受容層からインク
が溢れて画像に滲みが発生し易くなる。前記のような幅
広い細孔半径分布を有するインク受容層を形成する方法
は、例えば特願平６−１１４６７１号に開示されている
方法を用いることができる。

【００７１】本発明の第２の細孔構造では、前記インク
受容層の細孔径分布に２個以上の極大がある。比較的大
きい細孔でインク中の溶媒成分を吸収し、比較的小さい
細孔でインク中の染料を吸着する。極大の一方の細孔半
径１０．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１．０
〜６．０ｎｍの範囲であり、この範囲内では染料の吸着
が早くなる。また極大の他方の細孔半径１０．０〜２
０．０ｎｍの範囲であり、この範囲内ではインク吸収速
度が早くなるので好ましい。

【００７２】前者の極大が上記の範囲よりも大きくなる
とインク中の染料の吸着・定着が低下して画像に滲み、
ビーディングが発生易くなる。また後者の極大が上記範
囲よりも小さくなるとインク中の溶媒成分の吸収が低下
しインクの乾燥も悪くなって、印字して装置から搬出さ
れたときにインク受容層表面が乾燥しなくなり、また上
記の範囲よりも大きくなるとインク受容層にひび割れが
発生し易くなる。

【００７３】インク受容層の全細孔容積は０．４〜０．
６ｍｌ／ｇの範囲がインク吸収性が良好になるので好ま
しい。インク受容層の細孔容積が上記の範囲よりも大き
い場合はインク受容層にクラック、粉落ちが発生し易
く、上記の範囲よりも小さい場合にはインクの吸収が低
下する。さらにインク受容層の細孔容積は８ｍｌ／ｍ²
以上であることが好ましい。

【００７４】インク受容層の細孔容積がこの範囲よりも
小さいと特に多色印字を施した場合にインク受容層から
インクが溢れて画像に滲みが発生し易くなる。細孔半径
１０．０ｎｍ以下の細孔容積は全細孔容積の０．１〜１
０％であることがインク吸収と染料定着の両者を満足す
るので好ましく、より好ましくは１〜５％の範囲であ
り、この範囲内ではインク吸収速度と染料の吸着速度が
早くなる。前記細孔半径分布に２つ以上の極大を有する
インク受容層を形成する方法は、例えば特願平６−１１
４６６９号に開示されている方法を用いることができ
る。

【００７５】以下の特性は、本発明の第１及び第２の細
孔構造において共通である。等温窒素吸脱着曲線は同じ
ように窒素吸着脱離方法で求めることができる。インク
受容層の等温窒素吸脱着曲線から求めた、最大吸着ガス
量の９０％の吸着ガス量での吸着と脱離の相対圧差（Δ
Ｐ）が０．２以下であることが好ましい。前記相対圧差
（ΔＰ）はMcBain(J. Am. Chem. Soc., ５７巻、６９９
頁、１９３５年）が述べているように、インク壺形状の
細孔が存在する可能性の目安に用いることができる。相
対圧差（ΔＰ）が小さい方が細孔は直管状に近く、また
大きくなるとインク壺状に近くなる。上記範囲を外れる
場合は印字後のインクの吸収が低下する。

【００７６】前記インク受容層の細孔構造等は用いるア
ルミナ水和物で決まるのではなく、バインダーの種類や
混合量、塗工液の濃度、粘度、分散状態、塗工装置、塗
工ヘッド、塗工量、乾燥風の風量、温度、送風方向等の
種々の製造条件によって変化するので本発明が特定して
いるインク受容層の特性を得るためには製造条件を最適
な範囲に調整する必要がある。

【００７７】本発明で用いるアルミナ水和物には添加物
を加えて用いることができる。添加物としては、各種金
属酸化物、２価以上の金属の塩、カチオン性有機物質の
中から必要に応じて自由に選択して用いることができ
る。金属酸化物としては、シリカ、シリカアルミナ、ボ
リア、シリカボリア、マグネシア、シリカマグネシア、
チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛等の酸化物、水酸化
物、２価以上の金属の塩としては、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム等の塩、塩化マグネシウム、臭化カルシウ
ム、硝酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化亜鉛、臭
化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化物塩、カオリン、タ
ルク等が好ましい。カチオン性有機物質としては４級ア
ンモニウム塩、ポリアミン、アルキルアミン等が好まし
い。添加物の添加量としては、顔料の２０重量％以下が
よい。

【００７８】本発明で用いるバインダーとしては、水溶
性高分子の中から１種類又は２種類以上を自由に選択し
て用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール
又はその変性体、澱粉又はその変性体、ゼラチン又はそ
の変性体、カゼイン又はその変性体、アラビアゴム、カ
ルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ＳＢ
Ｒラテックス等の共役ジエン系共重合体ラテックス、官
能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合
体等のビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリ
ドン、無水マレイン酸又はその共重合体、アクリル酸エ
ステル共重合体等が好ましい。

【００７９】これらの材料の中でもポリビニルアルコー
ル等の水酸基をもつ構造の材料を用いることが表面状態
の微妙な調整の効果が高いためより好ましい。アルミナ
水和物とバインダーの混合比は重量基準で５：１〜２
０：１の間から任意に選択できる。バインダーの量が上
記範囲の下限よりも少ない場合はインク受容層の機械的
強度が不足して、ひび割れや粉落ちが発生し、上記範囲
の上限よりも多い場合は細孔容積が少なくなってインク
の吸収が低下する。

【００８０】アルミナ水和物、バインダーには必要に応
じて顔料分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性
変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、抑泡剤、離型
剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤を必要に応じて添
加することも可能である。耐水化剤としてはハロゲン化
第４級アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩ポリマー
等の公知の材料の中から自由に選択して用いることがで
きる。

【００８１】本発明でインク受容層を形成するために用
いる基材としては、適度のサイジングを施した紙、無サ
イズ紙、ポリエチレン等を用いたレジンコート紙等の紙
類や熱可塑性フィルムのようなシート状物質であれば使
用でき、特に制限はない。熱可塑性フィルムの場合はポ
リエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチ
ルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポ
リカーボネート等の透明フィルムや、顔料の充填又は微
細な発泡による不透明化したシートを用いることもでき
る。

【００８２】本発明の被記録媒体の形成方法は、以下に
示す３種類の中から１種又は２種以上の方法を選択して
用いるのが望ましい。本発明の第１の製造方法は、アル
ミナ水和物とバインダーを含む水分散液を基材上に塗工
・乾燥してインク受容層を形成する。用いるアルミナ水
和物はゾルでも粉末でも使用することができる。ベーマ
イト構造をもつアルミナ水和物は１６０〜２５０℃に転
移点をもっているので、塗工層の乾燥温度はこの転移点
以下の温度であることが好ましい。特に１００〜１４０
℃の範囲で乾燥を行なうと、インク受容層のクラックや
カールを防止することができるので好ましい。

【００８３】インク受容層が形成された被記録媒体はさ
らに加熱処理がなされる。加熱処理温度が高くなるか、
加熱処理時間が長くなると、前記界面活性剤を１．０重
量％含むインク（Ｃ）と界面活性剤を０．１重量％含む
インク（Ｄ）をそれぞれ３０ｎｇ滴下して印字したとき
のドット直径比（Ｄ／Ｃ）は大きくなり、逆に加熱処理
温度が低くなるか、加熱処理時間が短くなると、前記直
径比は小さくなる。

【００８４】本発明においては、加熱処理の温度は１０
０〜１６０℃の範囲が好ましく、時間は数秒〜１時間の
範囲が好ましい。加熱処理温度、加熱処理時間は、それ
ぞれ相関がある条件であり、インク受容層の厚みや塗工
量にも依存するが、前記界面活性剤を１．０重量％含む
インク（Ｃ）と界面活性剤を０．１重量％含むインク
（Ｄ）をそれぞれ３０ｎｇ滴下して印字したときのドッ
ト直径比（Ｄ／Ｃ）が、１．０３〜１．０８の範囲内に
なるように、加熱処理温度、加熱処理時間を調整する。

【００８５】ドット直径比を上記範囲になるように各条
件を設定することにより、上記インク吸収速度、染料吸
着能、染料吸着速度指数の全ての特性を前記規定範囲内
にすることができる。ドット直径比が上記範囲上限を越
えるとインク吸収速度が前記規定範囲よりも小さくな
り、ドット直径比が上記範囲下限未満の場合は染料吸着
能と染料吸着速度指数が前記規定範囲よりも共に小さく
なって、ビーディングの発生を防止することができなく
なる。

【００８６】加熱処理温度又は加熱処理時間が上記範囲
上限を越える場合は、印字したときに、はじきが発生し
たり、インク受容層が黄色く着色する。加熱処理温度又
は加熱処理時間が上記範囲下限未満の場合は、染料の吸
着能が前記規定範囲より小さくなったり、被記録媒体が
環境変化や経時変化でカールしたり、インク受容層にク
ラックが発生し易くなる。

【００８７】表２と図１及び図２に加熱処理条件前後の
インク受容層のＸ線回折と赤外線の透過率を示す。（０
２０）面の面間隔、結晶厚さはインク受容層中のアルミ
ナ水和物の親水性・疎水性の目安になる物理量である
が、加熱処理の前後で変化していない。特開昭５４−４
２３９９号公報では擬ベーマイトの加熱処理による状態
変化を赤外線吸収スペクトルで観察している。

【００８８】図１及び図２において、１０６８ｃｍ^-1付
近の吸収はベーマイトによるものであり、３２８８ｃｍ
^-1付近の吸収と３０９７ｃｍ^-1付近の吸収は水酸基によ
るものであり、１６４１ｃｍ^-1付近の吸収は水分子によ
るものであり、それぞれ親水性・疎水性等の状態変化の
目安になる量であるが、加熱処理の前後では差異が見出
されない。

【００８９】上記の結果より加熱処理の前後でインク受
容層の親水性・疎水性の変化は発生していない。このこ
とは、加熱処理によって生じたインク受容層の変化は、
親水性・疎水性の変化ではない微妙な変化であり、被記
録媒体のインク受容層の構成要素の表面状態が僅かに変
わったものと推測される。

【００９０】或いは加熱処理によってインク受容層中の
アルミナ水和物の表面電位が僅かに減少して、インク中
の染料又は界面活性剤の物理吸着力や速度が僅かに低下
することによって、染料又は界面活性剤の凝集体ができ
たり、成長するのを防止しているとも推測される。この
親水性・疎水性ではない僅かな状態変化は、以下に示す
第２、第３の方法でも共通して作用している。

【００９１】第２の製造方法は、第１の製造方法におけ
る分散液に金属アルコキシドを添加することを除いて第
１の製造方法と同様である。或いは第１の製造方法にお
いて、インク受容層を形成した後に、インク受容層に金
属アルコキシドを添加することを除いて第１の製造方法
と同様である。

【００９２】さらに他の方法としては、基材上に金属ア
ルコキシドを付与してからアルミナ水和物を含む塗工液
を塗布する方法、金属アルコキシドを含むアルミナ水和
物塗工液と金属アルコキシドを含まないアルミナ水和物
塗工液を用いてインク受容層を形成する方法、金属アル
コキシドをアルミナ水和物に添加してアルミナ水和物を
修飾して用いる方法、保護層を形成する塗工液に金属ア
ルコキシドを添加する方法等があり、金属アルコキシド
を添加することのできる方法であれば特に限定されない
が、必要に応じてこれらの方法の中から１種又は２種以
上の方法を選択して用いることができる。その後第１の
製造方法と同様に、被記録媒体に加熱処理を施して被記
録媒体を製造する。

【００９３】インク受容層の加熱処理温度、加熱処理時
間は第１の方法と同じ範囲が好ましい。加熱処理温度、
加熱処理時間は、第１の製造方法と同じ界面活性剤をそ
れぞれ１．０重量％添加したインク（Ｃ）と０．１重量
％添加したインク（Ｄ）のドット直径比から決めること
ができる。両者のドット直径比（Ｄ／Ｃ）が１．０４〜
１．０７の範囲になるように調整する。この範囲内であ
れば前記インク吸収速度、染料吸着能、染料吸着速度指
数及び界面活性剤吸着量の全ての特性を前記規定範囲内
に調整することができる。

【００９４】本発明に用いる金属アルコキシドとして
は、例えば、アルミニウム、チタニウム、ケイ素等のメ
トキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポ
キシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシドがあり、その中から１種又は２種以上を
必要に応じて選択して用いることができる。

【００９５】金属アルコキシドの添加方法は、特に限定
されないが、アルミナ分散液に直接添加する方法、又は
一般に用いられているアルコール又は適当な溶媒に分散
してインク受容層に塗布することができる。金属アルコ
キシドの添加量は、最小被覆面積及びアルミナ水和物の
表面積によって定めるべきであるが、第１の製造方法で
示したように、赤外線吸収スペクトルにて差異がない程
度である必要がある。アルミナ水和物分散液に添加する
場合、インク受容層に含浸する場合に共通に、好ましい
添加量は「アルミナ水和物＋バインダー」の重量の０．
０１から２０重量％の範囲である。さらに好ましい範囲
は０．０５〜１０重量％であり、この範囲内であれば界
面活性剤を多く添加したインクを用いて印字してもビー
ディングや滲みの発生を防止することができる。

【００９６】上記範囲の上限より多い場合は、インク受
容層が疎水性になって印字したインクをはじいてしま
い、また上記範囲の下限より少ない場合は、インク受容
層の多孔質表面の表面状態に微妙な変化を生じさせるこ
とができなくてビーティングが発生し易くなる。

【００９７】第３の製造方法は、第１の製造方法におけ
る分散液に、水酸基を架橋させることができる材料（架
橋剤）を添加することを除いて第１の製造方法と同様で
ある。或いは第１の製造方法において、インク受容層に
架橋剤を添加することを除いて、第１の製造方法と同様
である。

【００９８】さらに他の方法としては、基材上に上記架
橋剤を塗工してからアルミナ水和物を含む塗工液を塗布
する方法、上記架橋剤を含むアルミナ水和物塗工液と上
記架橋剤を含まないアルミナ水和物塗工液を用いてイン
ク受容層を形成する方法、上記架橋剤をアルミナ水和物
に添加してアルミナ水和物を修飾して用いる方法、保護
層を形成する塗工液を添加する方法等があり、上記架橋
剤を添加することのできる方法であれば特に限定されな
いが、必要に応じてこれらの方法の中から１種又は２種
以上の方法を選択して用いることができる。その後第１
の製造方法と同様に、被記録媒体に加熱処理を施して被
記録媒体を製造する。

【００９９】インク受容層の加熱処理温度、加熱処理時
間は第１の方法と同じ範囲が好ましい。加熱処理温度、
加熱処理時間は、第１の製造方法と同じ界面活性剤をそ
れぞれ１．０重量％添加したインク（Ｃ）と０．１重量
％添加したインク（Ｄ）のドット直径比（Ｄ／Ｃ）から
決めることができる。両者のドット直径比が１．０４〜
１．０７の範囲にあるように調整することができる。こ
の範囲内であれば前記インク吸収速度、染料吸着能、染
料吸着速度指数及び界面活性剤吸着量の全ての特性を前
記規定範囲内に調整することができる。

【０１００】本発明に用いる水酸基を架橋させることの
できる材料（架橋剤）としては、特に限定されないが、
例えば、ホルマリン、アセトアルデヒド、ｎ−プロピル
アルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、グリオキザール、
トリフルオロアセトアルデヒド、トリクロロアセトアル
デヒド等のアルデヒド系材料、メラミン、モノメチロー
ルメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメ
ラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロール
メラミン、スミレースレジン（住友化学、商品名）６１
３、８％ＡＣ、５００４等のメラミン系材料、モノメチ
ロール尿素、ジメチロール尿素、トリメチロール尿素、
ペンタメチロール尿素、ヘキサメチロール尿素、スミレ
ーズレジン（住友化学、商品名）６１４，６３３，６３
６，６３９，７０３，７１０，３０２等の尿素系材料、
スミレーズレジン（住友化学、商品名）６５０，６７
５，６９０，５００１，６６１５等のアミド系材料等が
あり、その中から必要に応じて１種類又は２種類以上を
選択して用いることができる。水酸基を架橋させること
のできる材料の添加方法は、特に限定されないが、アル
ミナ分散液に直接添加する方法、又は一般に用いられて
いる水又は適当な溶媒に分散して用いることができる。

【０１０１】水酸基を架橋させることのできる材料の添
加量は、最小被覆面積及びアルミナ水和物の表面積によ
って定めるべきであるが、第１の製造方法で示したよう
に、赤外線吸収スペクトルにて差異がない程度である必
要がある。アルミナ水和物分散液に添加する場合、イン
ク受容層に含浸する場合に共通に、好ましい添加量は、
「アルミナ水和物＋バインダー」の固形分重量の０．０
１から２０重量％の範囲である。さらに好ましい範囲は
０．０５〜１０重量％であり、この範囲内であれば界面
活性剤を多く添加したインクを用いて印字してもビーデ
ィングや滲みの発生を防止することができる。

【０１０２】上記の範囲の上限より多いと、インク受容
層が疎水性になって印字したインクをはじいてしまい、
また上記範囲の下限より少ないと、インク受容層の多孔
質表面状態に微妙な変化を生じさせることができなく
て、ビーティングが発生し易くなる。

【０１０３】アルミナ水和物を含む分散液の分散処理方
法としては、一般に分散に用いられている方法の中から
選択して用いることができる。用いる装置としては、ボ
ールミルやサンドミル等の摩砕型の分散機よりもホモミ
キサーや回転羽等の緩やかな攪拌の方が好ましい。ずり
応力は分散液の粘度や量、容積によって異なるが、０．
１〜１００．０Ｎ／ｍ² の範囲が好ましい。上記範囲を
越える強いずり力を加えると分散液がゲル化したり、結
晶構造が変化して無定形になる。さらに０．１〜２０．
０Ｎ／ｍ² の範囲であれば細孔構造が破壊されて細孔容
積が小さくなるのを防止できるのでより好ましい。

【０１０４】分散時間は分散液の量や容器の大きさ、分
散液の温度等によって異なるが、３０時間以下が結晶構
造の変化を防止する点から好ましく、さらに１０時間以
下であれば細孔構造を上記範囲に調整することができ
る。分散処理中は分散液の温度を冷却又は保温等を行っ
て一定範囲に保ってもよい。

【０１０５】好ましい温度範囲は分散処理方法、材料、
粘度によって異なるが、１０〜１００℃である。上記範
囲の下限より低いと、分散処理が不十分であったり、凝
集が発生する。上記範囲の上限より高いと、ゲル化した
り、結晶構造が無定形に変化する。

【０１０６】本発明においては、基材上にインク受容層
を設ける場合のアルミナ水和物分散液の塗工方法として
は一般に用いられているブレードコーター、エアナイフ
コーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、カー
テンコーター、バーコーター、グラビアコーター、スプ
レー装置等を用いることができる。

【０１０７】分散液の塗工量は、乾燥固形分換算で０．
５〜６０ｇ／ｍ² が好ましく、塗工量が上記範囲内であ
れば、インク吸収量と速度とを同時に満足することがで
きる。その上印字された染料の定着速度、量をも満足す
ることができ、印字部の滲みが少なく且つ耐水性もよ
い。

【０１０８】さらに、より好ましくは乾燥固形分換算で
５〜４５ｇ／ｍ² の範囲がよく、この範囲内ではクラッ
クやカールを防止することができる。一方、塗工量が上
記範囲の上限よりも多くなると、クラックが入り易くな
り、しかもインク吸収速度が遅くなる。また、上記範囲
の下限よりも塗工量が少なくなると、インク吸収量が不
足ししかも染料吸着速度指数が低下する。

【０１０９】本発明の記録方法に使用されるインクとし
ては、主として色剤（染料或いは顔料）、水溶性有機溶
剤、及び水を含むものである。染料としては、例えば直
接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素
等に代表される水溶性染料が好ましく、上記の被記録媒
体との組み合わせにより定着性、発色性、鮮明性、安定
性、耐光性その他の要求される性能を満たす画像を与え
るものであれば、何れの染料でもよい。

【０１１０】水溶性染料は、一般に水又は水と有機溶剤
からなる溶媒中に溶解して使用するものであり、これら
の溶媒成分としては、好ましくは水と水溶性の各種有機
溶剤等との混合物が使用されるが、インク中の水分含有
量が、２０〜９０重量％の範囲内となるように調整する
のが好ましい。

【０１１１】上記水溶性の有機溶剤としては、例えばメ
チルアルコール等の炭素数が１〜４のアルキルアルコー
ル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトン等
のケトン又はケトンアルコール類、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、ポリエチレングリコール等のポリアル
キルグリコール類、エチレングリコール等のアルキレン
基が２〜６個の炭素数を含むアルキレングリコール類、
グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル等の多
価アルコ−ルの低級アルキルエーテル類等が挙げられ
る。

【０１１２】これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、
ジエチレングリコール等の多価アルコール、トルエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アル
キリエーテル類が好ましい。多価アルコール類は、イン
ク中の水が蒸発し、水溶性染料が析出することに基づく
ノズルの目詰まりを防止するための潤滑剤としての効果
が大きいため、特に好ましい。

【０１１３】インクには可溶化剤を加えることもでき
る。代表的な可溶化剤は、含窒素複素環式ケトン類であ
り、その目的とする作用は、水溶性染料の溶媒に対する
溶解性を飛躍的に向上させることにある。例えば、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノンが好ましく用いられる。さらに特性の改善
のために、以下の添加剤を加えて用いることもできる。
すなわち、粘度調整剤、界面活性剤、表面張力調整剤、
ｐＨ調整剤、比抵抗調整剤等である。

【０１１４】前記被記録媒体に上記インクを付与して記
録を行う方法は、インクジェット記録方法であり、該記
録方法はインクをノズルより効果的に離脱させて、被記
録媒体にインクを付与し得る方法であれば如何なる方法
でもよい。特に特開昭５４−５９９３６号公報に記載さ
れている方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが
急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によ
って、インクをノズルから吐出させるインクジェット方
式は有効に使用することができる。

【０１１５】前記引用した先行技術と比較検討した結果
により、本発明と従来技術との差異は以下のように纏め
られる。 １．本発明は界面活性剤を０．１重量％含有するインク
に対するインク受容層のインク吸収速度、染料吸着能、
染料吸着速度指数を特定の範囲に調整した被記録媒体で
あり、界面活性剤を添加したインクに対してビーディン
グを防止することができる効果があり、さらにインク受
容層の界面活性剤吸着量を特定の範囲にすることによっ
て、界面活性剤を１〜１０重量％添加したインクに対し
てもビーディングを防止することができる効果がある。
前記従来例においては、被記録媒体に界面活性剤を添加
したインクや、界面活性剤を多く添加したインクを用い
て印字した場合のビーディングの防止方法について開示
されていない。

【０１１６】２．前記従来例においては、インク受容層
の細孔半径分布、細孔容積等の多孔質構造を調整してイ
ンク吸収速度、インク吸収量を大きくした被記録媒体が
開示されている。さらにインク受容層に溶媒吸収性のよ
い樹脂材料を用いて、又はインク受容層に界面活性剤を
添加してインク吸収速度、インク吸収量を大きくした被
記録媒体も開示されている。インク吸収速度を早くする
ことによって、インク受容層表面でのインク液滴の成長
によるビーディングの発生を防止する思想であるが、イ
ンク受容層内部に吸収された後での染料の定着や凝集防
止については記載されていない。また界面活性剤を添加
したインクでのビーディング対策について記載されてい
ない。

【０１１７】それに対して、本発明は界面活性剤を添加
したインクに対するインク吸収性、染料吸着能、染料吸
着速度指数等の各特性が所定の範囲内である被記録媒体
を用いることによって、ビーディングを防止する思想で
あり、透明基材を用いたときに、基材側から観察しても
インク受容層内部のビーディングが観察されない画像を
得ることができる。さらにインク受容層側と基材側での
画像、又は反射と透過での画像の光学濃度、色彩度に差
が少ないという利点を有する。

【０１１８】３．前記従来例においては、染料吸着性材
料や、染料吸着能が特定の範囲にある材料を用いた被記
録媒体が開示されている。インク中の染料の吸着を改善
することによって耐水性等を向上させる思想である。然
しながら染料の吸着能や染料吸着速度指数は、顔料、樹
脂等を用いる材料物性だけでなく、インク受容層の乾燥
固形分量や厚み、比表面積等に強く依存しているが、前
記従来例では記載されていない。また、界面活性剤を添
加したインクでビーディング対策について記載されてい
ない。本発明は界面活性剤を添加したインクに対するイ
ンク吸収時間、染料吸着能、染料吸着速度指数の各項目
を特定の範囲内に調整することによって、ビーディング
を防止する思想であり、この思想は前記従来例には開示
されていない。

【０１１９】４．前記従来例においては、インク受容層
に疎水性物質を添加したり、インク受容層の表面を疎水
化した被記録媒体が開示されている。この方法は、イン
ク受容層を疎水化することによって、被記録媒体とイン
ク液滴の濡れ角を調整して、印字されたインク液滴が広
がって大きな液滴になるのを防止することによって、ビ
ーディングを防止する思想である。しかし界面活性剤を
添加したインクでのビーディング対策について記載され
ていない。

【０１２０】それに対して本発明は多孔質インク受容層
を基材に形成した後で、加熱処理等を行ってインク受容
層中の多孔質材料表面を微妙に変化させてインク吸収速
度と染料吸着能、染料吸着速度指数の各特性を満足させ
るものであり、この方法は前記従来例には記載されてい
ない。さらに金属アルコキシド、水酸基を架橋できる材
料を用いているが、インク受容層の親水性・疎水性は加
熱処理前後では変化していない。この僅かな表面状態の
変化によってビーディングの発生を防止する思想は、前
記従来例では記載されていない。

【０１２１】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではな
い。本発明で使用した諸物性の測定は下記の装置、イン
ク、方法で行った。

【０１２２】（Ａ：印字装置）１ｍｍに１６本の割合の
ノズル間隔で、１２８本のノズルを備え、熱エネルギー
で作用させてインクを吐出させるドロップオンデマンド
タイプのインクジェットヘッドを、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｂｋの
４色を備え、ノズル列に対してヘッドを垂直方向に走査
してプリントを行うインクジェットプリンターを用い
て、下記組成のインクで、１ドットの印字につき３０ｎ
ｇのインクを吐出してインクジェット記録を行った。ま
た１ｍｍ² 当り１６×１６ドットでの単色印字のインク
量を１００％として、２色印字での印字インク量は単色
印字の２倍で２００％、３色、４色印字それぞれ３００
％、４００％とした。さらに、上記の１００〜４００％
印字を重ねて行うことによって８００％までの印字を行
った。

【０１２３】（Ｂ：インク染料） Ｙ ； Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６ Ｍ ； Ｃ．Ｉ．アッシドレッド３５ Ｃ ； Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ Ｂｋ； Ｃ．Ｉ．フードブラック２ （Ｃ：界面活性剤）； サーフィノール４６５、日信化
学社製 （Ｄ：インク組成１； 単色インク、各重量部） 染料 ３部 界面活性剤 ０．１部 ジエチレングリコール ５部 ポリエチレングリコール １０部 イオン交換水 残部 合 計 １００部 （Ｅ：インク組成２； 単色インク、各重量部） 染料 ３部 界面活性剤 １部 ジエチレングリコール ５部 ポリエチレングリコール １０部 イオン交換水 残部 合 計 １００部 （Ｆ：インク組成３； クリアーインク、各重量部） 界面活性剤 １部 ジエチレングリコール ５部 ポリエチレングリコール １０部 イオン交換水 残部。

【０１２４】（１．インク吸収時間）インク組成１のブ
ラックインクを用いて、前記記録装置で被記録媒体の１
点に１ドット分として３０ｎｇのインクを吐出して、そ
の時点でのインク吸収過程を顕微鏡を通しての観察によ
り求めた。また、同じ装置を使用して印字量１００％、
２００％でベタ印字を行って、インク吸収時間を測定し
た。

【０１２５】（２．染料吸着能）インク組成１のブラッ
クインクを用いて、前記記録装置で被記録媒体にインク
量を１００％から８００％まで変えて２×３ｍｍの大き
さにベタ印字した被記録媒体を、インクが完全に乾燥す
るまで室温放置してから、１リットルのイオン交換水に
浸漬して、印字部外への染料の流れ出しの有無を調べ
た。染料が流れ出さない範囲の印字量を求めて、染料の
最大の吸着量を計算して求めた。またアルミナ水和物の
染料吸着量を特開平１−９７６７８号公報にしたがって
測定した。

【０１２６】（３．染料吸着速度指数）前記記録装置と
インク組成３のクリアーインクを用いて、印字インク量
を１００％から４００％まで変えて印字を行った被記録
媒体に、インク組成１のブラックインクを用いて、同じ
装置で被記録媒体の１点に、１ドット分として３０ｎｇ
のインクを吐出して１ドット印字を行い、被記録媒体を
室温で完全に乾燥させる。顕微鏡を用いて対物レンズの
倍率２０倍で印字ドットの直径を測定する。クリアーイ
ンクを印字した場合のドット直径とクリアーインクを印
字しない場合のドットの直径との比を求めて、これを１
００倍する。クリアーインクが溢れない範囲で、クリア
ーインクの印字量と前記ドット直径比の１００倍の値を
グラフにプロットし、この関係を一次関数と仮定して傾
きを求め、これを染料吸着速度指数とする。

【０１２７】（４．界面活性剤吸着能）前記記録装置
と、インク組成３のクリアーインクを用いて、印字イン
ク量を１００％から４００％まで変えて被記録媒体に印
字を行った直後に目視で印字部分を観察する。印字部が
白濁しない範囲での、最大印字量から界面活性剤の吸着
量を求める。

【０１２８】（５．ドット直径及びドット直径比）イン
ク組成１（Ｄ）とインク組成２（Ｃ）のブラックインク
を用いて、同じ装置で被記録媒体の１点に、１ドット分
として３０ｎｇのインクを吐出して１ドット印字を行
い、被記録媒体を室温で完全に乾燥させる。それぞれの
印字ドットを顕微鏡を用いて対物レンズの倍率２０倍で
直径を測定して直径比（Ｄ／Ｃ）を求める。

【０１２９】（６．染料吸着能比）インク組成２のブラ
ックインクを用いて、２の染料吸着能の測定と同様にし
て染料吸着能を測定する。インク組成２の染料吸着能
（Ｂ）とインク組成１の染料吸着能（Ａ）の比を求めて
染料吸着能比（Ｂ／Ａ）とする。

【０１３０】（７．インク吸収性；多色印字でのインク
吸収性）インク組成１及びインク組成２のイエロー、マ
ゼンタ、シアン、ブラックのインクを用いて、前記装置
で単色又は多色で印字インク量１００％（単色）から４
００％（４色）まで変えて多色ベタ印字を行い、印字直
後の被記録媒体表面のインクの乾燥状態を記録部の触指
検査により評価した。インク量３００％でインクが指に
付着しないものを「○」、インク量１００％でインクが
付着しないものを「△」、同１００％で付着したものを
「×」とした。

【０１３１】（８．光学濃度、色彩度）基材上にインク
受容層を設けた試料にインク組成１及びインク組成２の
イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのインクをそれ
ぞれ用いて、前記装置で印字インク量１００％（単色）
でベタ印字した画像の光学濃度をインク受容層側から、
マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を用いて評価した。透
明な基材を用いた場合は被記録媒体のインク受容層を設
けていない面に、電子写真用紙（ＥＷ−５００、キヤノ
ン社製）を重ねて測定した。透明基材を用いて同じ方法
でインク組成１及びインク組成２のブラックインクで印
字された部分をインク受容層側と基材側から目視で観察
する。光学濃度、色彩度に差が認められないものを
「○」、どちらか一方に差が認められるものを「△」、
両方とも差が認められるものを「×」とした。

【０１３２】（９．滲み、はじき、ビーディング）透明
基材上にインク受容層を設けた試料に、インク組成１及
びインク組成２のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラッ
クのインクをそれぞれ用いて、前記装置で印字インク量
１００％（単色）から４００％（４色）まで変化させ
て、ベタ印字した部分に滲み、はじき、ビーディングを
インク受容層側と基材側から目視で観察した。印字イン
ク量３００％で発生していないものを「○」、インク量
１００％で発生していないものを「△」、同１００％で
発生しているものを「×」とした。

【０１３３】（１０．（０２０）面の面間隔、（０２
０）面に垂直方向の結晶厚さ）粉末は試料セルを用い
て、被記録媒体をシート形状のまま試料台に設置した。 Ｘ線回折装置： ＲＡＤ−２Ｒ（理学電機社製） ターゲット：ＣｕＫα 光学系：広角ゴニオメーター、（グラファイト湾曲モノ
クロメーター付き） ゴニオ半径：１８５ｍｍ、スリット：ＤＳ１°ＲＳ１°
ＳＳ０．１５ｍｍ Ｘ線源の管電圧、管電波：４０ＫＶ，３０ｍＡ 測定条件：２θ−θ法 （２θ＝０．００２°おきにデタをとるコンティニアス
スキャン） ２θ＝１０°〜３０°、１°／分） ・面間隔（ｄ）はブラッグ（bragg)の式Ｉで求めた ｄ＝λ／２sin θ ・・・・ （式Ｉ） ・結晶厚さ（Ｅ）はシェラー（Scherrer) の式IIで求め
た Ｅ＝０．９λ／Ｂcos θ ・・・（式II） ここで、λはＸ線波長、２θはピーク回折角度、Ｂはピ
ーク半値幅を表す。

【０１３４】（１１．ＢＥＴ比表面積、細孔径分布、細
孔容積、等温脱離曲線特性）被記録媒体を十分加熱・脱
気してから窒素吸着脱離法を用いて測定した。 測定装置：カンタクローム社製、オートソープ１ ・ＢＥＴ比表面積の計算はBrunauerらの方法を用いた （J. Am. Chemi. Soc., ６０巻、３０９、１９３８年） ・細孔径、細孔容積の計算はBarrett らの方法を用いた （J. Am. Chem. Soc., ７３巻、３７３、１９５１年） ・等温窒素吸脱着曲線から、最大吸着ガス量の、９０％
の吸着ガス量での吸着と脱離の相対圧差（ΔＰ）を求め
た。

【０１３５】（１２．二酸化チタン量の分析）二酸化チ
タンの含有量は、アルミナ水和物を硼酸塩に溶解させて
ＩＣＰ法（セイコー電子社製、ＳＰＳ４０００）で調べ
た。二酸化チタンの分布はＥＳＣＡ（Surface Science
Instruments 社製、Model 2803) を用いて分析した。ア
ルミナ水和物の表面をアルゴンイオンで１００秒、５０
０秒エッチングして、含有量の変化を調べた。

【０１３６】（１３．赤外線透過率測定）ＦＴ−ＩＲ法
を用いた、ＡＴＲ法でインク受容層の透過率を測定し
た。 測定装置：ＦＴＳ−６５Ａ（日本バイオ・ラッド・ラボ
ラトリー社製） ＡＴＲ条件：ＺｎＳｅクリスタル／４５°、検出器：Ｍ
ＣＴ。

【０１３７】（１４．粒子形状）アルミナ水和物をイオ
ン交換水に分散させてコロジオン膜上に滴下して測定用
試料を作り、この試料を透過型電子顕微鏡（日立社製、
Ｈ−５００）で観察してアスペクト比、縦横比、粒子形
を求めた。

【０１３８】（１５．透明性）透明ＰＥＴフィルムにア
ルミナ水和物を塗工した試料をＪＩＳ Ｋ−７１０５に
したがってヘイズメーターＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本
電色社製）を用いてヘイズを測定した。

【０１３９】（１６．クラック）透明ＰＥＴフィルムに
アルミナ水和物を塗工した試料のクラックの長さを目視
で測定し、１ｍｍ以上の長さのクラックのないものを
「○」、５ｍｍ以上のクラックのないものを「△」、５
ｍｍ以上のクラックのあるものを「×」とした。

【０１４０】（１７．カール）試料を２９７×２１０ｍ
ｍの大きさに切断して、平らな台の上に静置してハイト
ゲージで反り量を測定した。反りが１ｍｍ以下のものを
「○」、同３ｍｍ以下のものを「△」、同３ｍｍ以上の
ものを「×」とした。

【０１４１】（１８．タック）被記録媒体の表面を触指
検査により評価して、付着しなければ「○」、また付着
すれば「×」とした。

【０１４２】［アルミナ水和物合成例１，２］米国特許
第４２４２２７１号公報に記載された方法でアルミニウ
ムドデキシドを製造した。米国特許第４２０２８７０号
公報に記載された方法で前記アルミニウムドデキシドを
加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミ
ナスラリーをアルミナ水和物の固形分が７．９重量％に
なるまで水を加えた。アルミナスラリーのｐＨは９．５
であった。３．９重量％の硝酸溶液を加えてｐＨを調整
した。

【０１４３】表１に示す熟成条件でアルミナ水和物のコ
ロイダルゾルを得た。このアルミナ水和物のコロイダル
ゾルを入口温度１２０℃でスプレー乾燥してアルミナ水
和物粉末を得た。アルミナ水和物の結晶構造はベーマイ
トで、粒子形状は平板形状であった。アルミナ水和物の
物性値をそれぞれ上記の方法で測定した。測定結果を表
１に示す。

【０１４４】［アルミナ水和物合成例３，４］実施例１
と同じ方法でアルミニウムドデキシドを製造した。実施
例１と同じ方法で同アルミニウムドデキシドを加水分解
してアルミナスラリーを製造した。前記アルミニウムド
デキシドとイソプロピルチタン（キシダ化学社製）を重
量混合比が１００：５の比になるように混合した。前記
アルミナスラリーを結晶成長の核として、実施例１と同
じ方法で加水分解を行って二酸化チタン含有アルミナス
ラリーを製造した。アルミナ水和物の固形分濃度が７．
９重量％になるまで水を加えた。アルミナスラリーのｐ
Ｈは９．５であった。３．９重量％の硝酸溶液を加えて
ｐＨを調整した。

【０１４５】表１に示す熟成条件でアルミナ水和物のコ
ロダイルゾルを得た。このアルミナ水和物のコロイダル
ゾル実施例１と同じようにスプレー乾燥してアルミナ水
和物を得た。実施例１と同じようにアルミナ水和物はベ
ーマイト構造で、平板形状であった。アルミナ水和物の
物性値をそれぞれ上記の方法で測定した。測定値を表１
に示す。二酸化チタンは表面近傍にのみ存在していた。

【０１４６】［アルミナ水和物合成例５］特開平５−３
２４１４号公報の比較例１の方法にしたがってアルミナ
ゾルを合成した。実施例１と同じ方法で前記アルミナゾ
ルをスプレー乾燥してアルミナ水和物を得た。アルミナ
水和物はベーマイト構造で、針状の粒子形状であった。
測定結果を表１に示す。

【０１４７】［実施例１，２］ポリビニルアルコール
（ゴーセノールＮＨ１８、日本合成化学工業社製）をイ
オン交換水に溶解・分散して固形分濃度１０重量％の溶
液を得た。合成例１のアルミナ水和物を同じようにイオ
ン交換水に分散して固形分濃度１５重量％の分散液を得
た。上記アルミナ水和物分散液とポリビニルアルコール
分散液を、ポリビニルアルコール固形分とアルミナ水和
物固形分が重量混合比で１：１０になる量をそれぞれ計
量して、ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて８００
０回転／分で、３０分間攪拌して混合分散液を得た。

【０１４８】厚み１００μｍの透明ＰＥＴフィルム（ル
ミラー、東レ社製）の上に、前記混合分散液をダイコー
トした。前記分散液が塗布されたＰＥＴフィルムをオー
ブン（ヤマト科学社製）に入れて、温度１００℃で１０
分間加熱・乾燥して厚さ３０μｍのインク受容層が形成
された被記録媒体を得た。さらに同じオーブンを用いて
表２に示す温度条件でそれぞれ１０分間加熱処理を行っ
た。被記録媒体の物性値及び記録特性を表２に示す。

【０１４９】［実施例３，４］実施例１の混合分散液
に、アルミニウムイソプロポキシド（川研ファインケミ
カルズ社製）のエタノール分散液を固形分量の５重量
％、１０重量％添加した。かかる混合分散液を用いて実
施例１と同様にして、表２に示す加熱条件にて記録媒体
を調製した。その物性値及び記録特性を表２に示す。

【０１５０】［実施例５，６］実施例１と同様にしてイ
ンク受容層を形成した後、実施例３，４と同一のアルミ
ニウムイソプロポキシドのエタノール分散液をインク受
容層に対して、インク受容層固形分量の５重量％、１０
重量％の量をそれぞれ付与した。その後、実施例１と同
様にして、表２に示す加熱処理条件にて被記録媒体を調
製した。その特性値及び記録特性を表２に示す。

【０１５１】［実施例７，８］実施例３，４のアルミニ
ウムイシプロポキシドのエタノール分散液に代えて、メ
ラミン系樹脂（スミレーズレジン６１３スペシャル、住
友化学社製）を用いた他は、実施例３，４と同様にして
それぞれ被記録媒体を調製した。得られた被記録媒体の
物性値及び記録特性を表３に示す。

【０１５２】［実施例９，１０］実施例５，６のアルミ
ニウムイソプロポキシドのエタノール分散液に代えて、
実施例７，８のメラミン系樹脂を用いたことを除いて、
実施例５，６と同様にして被記録媒体を調製した。得ら
れた被記録媒体の物性値及び記録特性を表３に示す。

【０１５３】［実施例１１〜１４］合成例２〜５のアル
ミナ水和物を用いて、イオン交換水に分散して固形分濃
度１５重量％の分散液を得た。かかる分散液を用いて実
施例１と同様にして被記録媒体を得た。実施例１と同様
に１２０℃で１０分間加熱処理を行った。被記録媒体の
物性値及び記録特性を表４に示す。

【０１５４】［実施例１５〜１８］合成例２〜５のアル
ミナ水和物を用いて、イオン交換水に分散して固形分濃
度１５重量％の分散液を得た。実施例１と同じポリビニ
ルアルコール分散液を用いて実施例１と同じ固形分混合
比になるように計量して混合分散液を得た。実施例７と
同じメラミン系樹脂を固形分換算で、それぞれの固形分
量の１０重量％添加した。実施例１と同じ方法で分散液
を攪拌して、実施例１と同じ基材上に実施例１と同じ方
法で塗工し、乾燥して厚さ３０μｍのインク受容層の形
成された被記録媒体を得た。実施例１と同じ装置を用い
て１００℃で１０分間加熱処理を施した。被記録媒体の
物性値及び記録特性を表５に示す。

【０１５５】［実施例１９〜２２］合成例２〜５のアル
ミナ水和物を用いて、イオン交換水に分散して固形分濃
度１５重量％の分散液を得た。実施例１と同じポリビニ
ルアルコール分散液を用いて実施例１と同じ固形分混合
比になるように計量して混合分散液を得た。実施例１と
同じ基材上に実施例１と同じ方法で塗工、乾燥して厚さ
３０μｍのインク受容層の形成された被記録媒体を得
た。実施例７と同じメラミン系樹脂を固形分換算で、イ
ンク受容層に対してインク受容層の固形分量の１０重量
％の量を添加した。実施例１と同一装置を用いて１００
℃で１０分間加熱処理を施した。被記録媒体の物性値及
び記録特性を表６に示す。

【０１５６】

【表１】

【０１５７】

【表２】

【０１５８】

【表３】

【０１５９】

【表４】

【０１６０】

【表５】

【０１６１】

【表６】

【０１６２】

【発明の効果】本発明の被記録媒体、製造方法、記録方
法を用いることによって下記のような効果が奏される。 １．界面活性剤を０．１重量％含有するインクに対する
被記録媒体のインク吸収速度、染料吸着能、染料吸着速
度指数等の各特性を所定の範囲内にすることによって、
界面活性剤を添加したインクについてもビーディングの
発生を防止することができる。また透明基材を用いた場
合に、基材側から観察してもインク受容層内部のビーデ
ィングがない画像を得ることができる。さらにインク受
容層側と基材側での画像、又は反射と透過での画像の光
学濃度、色彩度に差が少ないという効果がある。 ２．前記インク吸収速度、染料吸着能、染料吸着速度指
数等の特性と合わせて被記録媒体の界面活性剤吸着量を
特定の範囲にすることによって、さらに、界面活性剤を
１〜１０重量％程度と大量に添加したインクを用いて印
字してもビーディングの発生を防止することができ、イ
ンクの選択性を広くすることができる。 ３．本発明の被記録媒体の製造方法では多孔質インク受
容層を基材に形成した後で、加熱処理等を行ってインク
受容層中の多孔質材料表面を僅かに変化させてインク吸
収速度と染料吸着能、染料吸着速度指数の各特性を満足
させることによって、インク受容層の親水性・疎水性を
変えることなく、インク吸収速度、染料吸着能、染料吸
着速度指数を規定範囲に調整して界面活性剤を添加した
インクに対してビーディングの発生を防止することがで
きる。さらに金属アルコキシド、水酸基を架橋できる材
料を用いて、インク受容層の親水性・疎水性の変化でな
い僅かな変化を積極的に起こさせて、界面活性剤を多く
含有するインクについてもビーディングの発生を防止す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるインク受容層の加熱前の赤外線
透過率を示す図。

【図２】本発明におけるインク受容層の加熱後の赤外線
透過率を示す図。

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材上にベ−マイト構造を有するアルミ
   ナ水和物とバインダーを主成分とする多孔質インク受容
   層を備えた被記録媒体において、界面活性剤を０．１重
   量％含有するインクを用いて測定したとき、インク３０
   ｎｇの吸収時間が４００ｍ秒以下であり、染料吸着能が
   ９００〜２０００ｍｇ／ｍ² の範囲にあり、且つ染料吸
   着速度指数が０．０〜５．０の範囲にあることを特徴と
   する被記録媒体。
2. 【請求項２】 前記インク受容層の界面活性剤吸着能
   が、３００〜１０００ｍｇ／ｍ² の範囲にある請求項１
   記載の被記録媒体。
3. 【請求項３】 前記界面活性剤を０．１重量％含有する
   インクを用いて測定したインク受容層の染料吸着能
   （Ａ）と１．０重量％含有するインクを用いて測定した
   インク受容層の染料吸着能（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、
   ０．６以上である請求項２記載の被記録媒体。
4. 【請求項４】 前記アルミナ水和物の（０２０）面の面
   間隔が、０．６１７〜０．６２０ｎｍの範囲にある請求
   項１記載の被記録媒体。
5. 【請求項５】 前記アルミナ水和物の（０２０）の面の
   結晶厚さが、６．０〜１０．０ｎｍの範囲にある請求項
   １記載の被記録媒体。
6. 【請求項６】 前記アルミナ水和物が、二酸化チタンを
   ０．０１〜１．００重量％含有する請求項１記載の被記
   録媒体。
7. 【請求項７】 前記アルミナ水和物の平均粒子直径又は
   平均粒子長さが、１〜５０ｎｍの範囲にある請求項１記
   載の被記録媒体。
8. 【請求項８】前記アルミナ水和物の平均アスペクト比
   が、３〜１０の範囲にある請求項１記載の被記録媒体。
9. 【請求項９】 前記インク受容層が、平均細孔半径２．
   ０〜２０．０ｎｍであり、細孔半径分布の半値幅２．０
   〜１５．０ｎｍである細孔構造を有する請求項１記載の
   被記録媒体。
10. 【請求項１０】 前記インク受容層が、細孔半径分布に
    おいて２つの極大をもつ請求項１記載の被記録媒体。
11. 【請求項１１】 前記２つの極大が、細孔半径１０．０
    ｎｍ以下と１０．０〜２０．０ｎｍの範囲に存在する請
    求項１０記載の被記録媒体。
12. 【請求項１２】 前記バインダーがポリビニルアルコー
    ルである請求項１記載の被記録媒体。
13. 【請求項１３】 前記アルミナ水和物とバインダーの混
    合比が、重量基準で５：１〜２０：１の範囲にある請求
    項１記載の被記録媒体。
14. 【請求項１４】 被記録媒体に画像を形成する方法にお
    いて、インク液滴を記録信号にしたがって記録ヘッドの
    吐出口から吐出させ、該インク液滴を請求項１ないし１
    ３の何れかに記載の被記録媒体に付与することを特徴と
    する画像形成方法。
15. 【請求項１５】 前記被記録媒体に付与するインクが、
    シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックのインクであ
    る請求項１４記載の画像形成方法。
16. 【請求項１６】 前記インクが界面活性剤を含む請求項
    １４記載の画像形成方法。
17. 【請求項１７】 前記インクが界面活性剤を０．１〜１
    ０重量％含有する請求項１６記載の画像形成方法。
18. 【請求項１８】 前記インク液滴を吐出させる方法が、
    インクジェット方式である請求項１４記載の画像形成方
    法。
19. 【請求項１９】 前記インクジェット方式が、インクに
    熱エネルギーを作用させてインクを吐出させる方式であ
    る請求項１８記載の画像形成方法。
20. 【請求項２０】 被記録媒体を製造する方法において、
    ベーマイト構造を有するアルミナ水和物とバインダーを
    含む分散液を基材上に塗工、乾燥してインク受容層を形
    成する工程、該インク受容層を加熱する工程、を経て請
    求項１ないし１３の何れかに記載の被記録媒体を製造す
    ることを特徴とする被記録媒体の製造方法。
21. 【請求項２１】 前記界面活性剤を１．０重量％含有す
    るインク（Ｃ）と０．１重量％含有するインク（Ｄ）を
    インク受容層にそれぞれ３０ｎｇ滴下したときのドット
    の直径比（Ｄ／Ｃ）が１．０３〜１．０８の範囲になる
    ように調製する請求項２０記載の被記録媒体の製造方
    法。
22. 【請求項２２】 前記インク受容層の加熱温度が、１０
    ０〜１６０℃の範囲である請求項２０記載の被記録媒体
    の製造方法。
23. 【請求項２３】 被記録媒体を製造する方法において、
    ベーマイト構造を有するアルミナ水和物とバインダーを
    含む分散液に、金属アルコキシド及び水酸基を架橋し得
    る材料から選択される少なくとも１種を添加して混合分
    散液を調製する工程、該混合分散液を基材上に塗工、乾
    燥してインク受容層を形成する工程、該インク受容層を
    加熱する工程、を経て請求項１ないし１３の何れかに記
    載の被記録媒体を製造することを特徴とする被記録媒体
    の製造方法。
24. 【請求項２４】 前記界面活性剤を１．０重量％含有す
    るインク（Ｃ）と０．１重量％含有するインク（Ｄ）を
    インク受容層にそれぞれ３０ｎｇ滴下したときのドット
    の直径比（Ｄ／Ｃ）が１．０４〜１．０７の範囲になる
    ように調製する請求項２３記載の被記録媒体の製造方
    法。
25. 【請求項２５】 前記金属アルコキシドが、アルミニウ
    ム、チタニウム、ケイ素のメトキシド、エトキシド、ｎ
    −プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、
    ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシドから選択さ
    れる請求項２３記載の被記録媒体の製造方法。
26. 【請求項２６】 前記分散液の塗工量が、０．５〜６０
    ｇ／ｍ² の範囲にある請求項２０又は２３記載の被記録
    媒体の製造方法。
27. 【請求項２７】 被記録媒体を製造する方法においお
    て、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物とバインダ
    ーを含む分散液を基材上に塗工、乾燥してインク受容層
    を形成する工程、金属アルコキシド及び水酸基を架橋し
    得る材料から選択される少なくとも１種を含む液体を該
    インク受容層に付与する工程、及び該インク受容層を加
    熱する工程、を経て請求項１ないし１３の何れかに記載
    の被記録媒体を製造することを特徴とする被記録媒体の
    製造方法。
28. 【請求項２８】 前記界面活性剤を１．０重量％含有す
    るインク（Ｃ）と０．１重量％含有するインク（Ｄ）を
    インク受容層にそれぞれ３０ｎｇ滴下したときのドット
    の直径比（Ｄ／Ｃ）が１．０４〜１．０７の範囲になる
    ように調製する請求項２７記載の被記録媒体の製造方
    法。
29. 【請求項２９】 前記金属アルコキシドが、アルミニウ
    ム、チタニウム、ケイ素のメトキシド、エトキシド、ｎ
    −プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、
    ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシドから選択さ
    れる請求項２７記載の被記録媒体の製造方法。
30. 【請求項３０】 前記分散液の塗工量が、０．５〜６０
    ｇ／ｍ² の範囲にある請求項２７記載の被記録媒体の製
    造方法。