JPH0976400A - Thin film with gas barrier property - Google Patents
Thin film with gas barrier propertyInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、基材のプラスチッ
クフィルムの少なくとも片面に無機酸化物の薄膜を形成
してなる酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性に優れた
透明な薄膜ガスバリア性フィルムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a transparent thin film gas barrier film having an excellent oxygen gas barrier property and water vapor barrier property, which is formed by forming a thin film of an inorganic oxide on at least one surface of a plastic film as a base material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、プラスチックフィルムを基材
とし、その表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、珪素酸化物等の無機酸化物の薄膜を形成した薄膜ガ
スバリア性フィルムは、酸素ガスバリア性及び水蒸気バ
リア性に優れているので、水蒸気や酸素等の各種ガスの
遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬
品等の変質を防止する包装用途に広く利用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a thin film gas barrier film having a plastic film as a base material and a thin film of an inorganic oxide such as aluminum oxide, magnesium oxide or silicon oxide formed on the surface thereof has an oxygen gas barrier property and a water vapor barrier property. Therefore, it is widely used for packaging of articles that need to block various gases such as water vapor and oxygen, and for packaging of foods, industrial supplies, pharmaceuticals and the like to prevent alteration.
【０００３】そして、薄膜の剥離の防止及び基材フィル
ムと薄膜との密着性改良のために様々な改良が行われて
きた。具体的な例としては、液晶性ポリエステルフィル
ムの幅方向の平均粗さを規定したもの（特開平３−１７
６１２３号公報等参照）、二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルムの両面の濡れ張力及び片面の面粗さを規定したもの
（特開平４−２１６８２９号公報等参照）、プラスチッ
クフィルムに樹脂コート又はアンカーコートをしたもの
（特開平３−８６５３９号公報、特開平３−２３１８３
８号公報、特開平３−２７８９４６号公報等参照）、等
が提案されている。Various improvements have been made to prevent peeling of the thin film and to improve the adhesion between the base film and the thin film. As a specific example, the average roughness in the width direction of the liquid crystalline polyester film is specified (Japanese Patent Laid-Open No. 3-17).
6123, etc.), a biaxially stretched polypropylene film in which the wetting tension on both sides and the surface roughness on one side are specified (see JP-A-4-216829, etc.), and a plastic film coated with a resin or anchor. (JP-A-3-86539, JP-A-3-23183
No. 8, Japanese Patent Laid-Open No. 3-278946, etc.) and the like have been proposed.
【０００４】また、珪素酸化物が基材のプラスチックフ
ィルムの組織と混在しているもの（特開平４−１１５９
４０号公報等）、蒸着材料の比重及び平均粒径を規定し
たもの（特開平６−５７４１７号公報、特開平７−３４
２２４号公報等参照）、等も提案されている。しかしな
がら、このような改良によるフィルムも、常温にて長期
保存可能な高度な酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性
に優れたフィルムを得るためには、薄膜の厚さを５０〜
２００ｎｍと厚くする必要があった。薄膜の厚さを厚く
すると、薄膜のクラック発生、密着性低下、透明性、外
観の低下、フィルムのカール及びコストの増大等、包装
材料としての実用性が低下する等の問題があった。Also, silicon oxide is mixed with the structure of the base plastic film (Japanese Patent Laid-Open No. 4-1159).
No. 40, etc.), the specific gravity and the average particle diameter of the vapor deposition material are specified (JP-A-6-57417, JP-A-7-34).
224, etc.), etc. have also been proposed. However, in order to obtain a film excellent in high oxygen gas barrier property and water vapor barrier property which can be stored at room temperature for a long time, the film obtained by such improvement also has a thin film thickness of 50 to 50.
It was necessary to increase the thickness to 200 nm. When the thickness of the thin film is increased, there have been problems such as cracking of the thin film, deterioration of adhesion, transparency, deterioration of appearance, curl of the film and increase of cost, which reduces the practicality as a packaging material.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実状に
鑑み、形成された薄膜の粒子が緻密に充填することによ
り、薄膜の厚さが薄くても高度の酸素ガスバリア性及び
水蒸気バリア性を有した薄膜ガスバリア性フィルムを提
供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, the present invention provides a highly dense oxygen gas barrier property and water vapor barrier property even if the thin film is thin, by densely packing the particles of the formed thin film. An object of the present invention is to provide a thin gas barrier film having the above.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の請求項１に記載の発明は、基材のプラスチ
ックフィルムの少なくとも片面に無機酸化物から成る薄
膜を形成した薄膜ガスバリア性フィルムにおいて、薄膜
表面の粗さＲｍｓが１．２ｎｍ以下であり、かつ形成さ
れた薄膜の粒子の粒径が１０ｎｍ未満であることを特徴
とする薄膜ガスバリア性フィルムに関する。In order to solve the above problems, the invention according to claim 1 of the present invention is a thin film gas barrier film in which a thin film made of an inorganic oxide is formed on at least one surface of a plastic film as a base material. In the above, the thin film gas barrier film is characterized in that the roughness Rms of the thin film surface is 1.2 nm or less and the particle diameter of the formed thin film is less than 10 nm.
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
薄膜ガスバリア性フィルムにおける基材のプラスチック
フィルムの原料としては、通常公知な樹脂が使用でき
る。具体的な例としては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン系樹
脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンー２，
６ーナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン
６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系樹
脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンービニルアル
コール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルホン樹
脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂
及びこれらの混合物等が挙げられる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. As a raw material for the plastic film of the base material in the thin film gas barrier film of the present invention, generally known resins can be used. Specific examples include polyolefin resins such as homopolymers or copolymers of ethylene, propylene, butene, polyethylene terephthalate, polyethylene-2.
Polyester resin such as 6 naphthalate, nylon 6, nylon 12, polyamide resin such as copolymer nylon, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl alcohol resin such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyimide resin, polyetherimide resin, polysulfone Examples thereof include resins, polyether sulfone resins, polyether ketone resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, and mixtures thereof.
【０００８】これら原料には、公知の添加剤、例えば、
帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、
着色剤等を添加することができる。基材のプラスチック
フィルムは、未延伸フィルム及び延伸フィルムが使用で
きるが、機械的強度等を考慮すると延伸フィルムが好ま
しい。基材のプラスチックフィルムは、従来公知の一般
的な方法により製造することができる。例えば、押出機
により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷
することにより実質的に無定型で配向していない未延伸
フイルムを製造することができる。Known additives such as, for example,
Antistatic agent, ultraviolet absorber, plasticizer, lubricant, filler,
A colorant or the like can be added. An unstretched film and a stretched film can be used as the base plastic film, but a stretched film is preferable in consideration of mechanical strength and the like. The plastic film as the base material can be produced by a conventionally known general method. For example, an unstretched film that is substantially amorphous and is not oriented can be produced by melting with an extruder, extruding with an annular die or T-die, and quenching.
【０００９】また、延伸フィルムは、この未延伸フイル
ムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同
時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の従来公知
の一般的な方法により、フイルムの流れ（縦軸）方向ま
たは、フイルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向
に延伸することにより製造することができる。延伸倍率
は、適宜原料のプラスチックにより選択することができ
るが縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜６倍が好まし
い。The stretched film may be obtained by subjecting the unstretched film to uniaxial stretching, tenter type sequential biaxial stretching, tenter type simultaneous biaxial stretching, tubular type simultaneous biaxial stretching and the like by a conventionally known general method. Can be produced by stretching in the flow direction (vertical axis) or in the film flow direction and the direction (horizontal axis) perpendicular thereto. The draw ratio can be appropriately selected depending on the raw material plastic, but is preferably 2 to 6 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction, respectively.
【００１０】基材のプラスチックフィルムの厚さは、５
〜１０００μｍの範囲で選ぶことができる。機械強度と
可撓性の点から１０〜１００μｍの範囲が好ましい。ま
た、基材フィルムの幅や長さには、特に制限はなく、適
宜用途に応じて選択することができる。基材のプラスチ
ックフィルムの粗さは、薄膜表面の粗さが本発明の範囲
であれば、特に限定されないが、平坦または表面粗さＲ
ｍｓが１．５ｎｍ以下が好ましい。Ｒｍｓが１．５ｎｍ
より大きいと、薄膜が均一な厚さに形成されにくく、ま
た薄膜を形成する粒子が緻密に充填しづらいため、高度
の酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性を得るために
は、薄膜が形成されない箇所が生じないように、薄膜の
厚さをより厚くしなければならないという傾向がある。The thickness of the base plastic film is 5
It can be selected in the range of up to 1000 μm. The range of 10 to 100 μm is preferable from the viewpoint of mechanical strength and flexibility. The width and length of the base film are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application. The roughness of the plastic film of the substrate is not particularly limited as long as the roughness of the thin film surface is within the range of the present invention, but is flat or has a surface roughness R.
ms is preferably 1.5 nm or less. Rms is 1.5 nm
If it is larger, it is difficult to form a thin film with a uniform thickness, and it is difficult to densely fill the particles that form the thin film, so in order to obtain a high oxygen gas barrier property and water vapor barrier property, there are areas where the thin film is not formed. The thin film tends to have to be thicker so that it does not occur.
【００１１】基材のプラスチックフィルムには、コロナ
放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、
粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処
理や、又薄膜と基材のプラスチックフィルムとの密着性
を向上させるためにアンカーコート処理などを行うこと
ができる。アンカーコート処理は、基材のプラスチック
フィルムの製造途中又は製造されたプラスチックフィル
ムの２次加工処理等により行うことができる。アンカー
コート層の厚さは、使用するプラスチックフィルムの表
面凹凸に合わせ、０．００５〜５μｍの範囲で選ぶのが
好ましい。０．００５μｍ未満では塗布むらが生じ、一
方、５μｍを越えるとプラスチックフィルムとアンカー
コート層との密着性が悪くなる傾向がある。Corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment,
Surface treatment by a conventionally known method such as surface roughening treatment or chemical treatment, or anchor coating treatment for improving the adhesion between the thin film and the plastic film of the base material can be performed. The anchor coat treatment can be performed during the production of the base plastic film or by a secondary processing treatment of the produced plastic film. The thickness of the anchor coat layer is preferably selected in the range of 0.005 to 5 μm according to the surface irregularities of the plastic film used. If it is less than 0.005 μm, coating unevenness occurs, while if it exceeds 5 μm, the adhesion between the plastic film and the anchor coat layer tends to deteriorate.
【００１２】アンカーコート剤としては、ポリエステル
樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹
脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、
エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及
びアルキルチタネート等を単独または２種以上を併せて
使用することができる。また、これらには従来公知の添
加剤を加えることもできる。As the anchor coating agent, polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified resin,
Epoxy resin, modified styrene resin, modified silicone resin, alkyl titanate and the like can be used alone or in combination of two or more kinds. Further, conventionally known additives can be added to these.
【００１３】基材のプラスチックフィルムのうち、二軸
延伸ナイロン６フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンビニルアルコ
ールフィルム、二軸延伸ポリエーテルサルホンフィルム
等は、それ自体表面の平坦性がよく、表面処理を施さな
くても直接使用することができる。本発明の薄膜層を形
成する無機酸化物としては、金属、非金属、亜金属の酸
化物であり、具体的な例としては、酸化アルミニウム、
酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カル
シウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロ
ム、珪素酸化物、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸
化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、
酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネ
シウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウ
ム、酸化バリウム等が挙げられる。Among the plastic films as the base material, biaxially stretched nylon 6 film, biaxially stretched polyethylene terephthalate film, biaxially stretched polyethylene vinyl alcohol film, biaxially stretched polyether sulfone film and the like are themselves flat surfaces. It can be used directly without surface treatment. The inorganic oxide forming the thin film layer of the present invention, metal, non-metal, is a metal oxide, as a specific example, aluminum oxide,
Zinc oxide, antimony oxide, indium oxide, calcium oxide, cadmium oxide, silver oxide, gold oxide, chromium oxide, silicon oxide, cobalt oxide, zirconium oxide, tin oxide, titanium oxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide,
Examples thereof include platinum oxide, palladium oxide, bismuth oxide, magnesium oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, barium oxide and the like.
【００１４】無機酸化物は、これら何れのものを使用し
てもよいが、薄膜を形成したときに透明であるものが望
ましい。このうち、珪素酸化物、酸化アルミニウムは、
高度の酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性及び透明性と
を兼ね備え、工業的に安価な薄膜ガスバリア性フィルム
が得られるので、好ましい。無機酸化物には、微量の金
属、非金属、亜金属単体又はこれらの水酸化物、また可
撓性を向上させるために適宜炭素又はやフッ素が含まれ
ていても良い。Although any of these inorganic oxides may be used, it is desirable that the inorganic oxide be transparent when a thin film is formed. Of these, silicon oxide and aluminum oxide are
It is preferable because it has a high oxygen gas barrier property, a water vapor barrier property, and transparency, and an industrially inexpensive thin film gas barrier film can be obtained. The inorganic oxide may contain a trace amount of a metal, a nonmetal, a simple metal or a hydroxide thereof, or may appropriately contain carbon or fluorine in order to improve flexibility.
【００１５】本発明の薄膜ガスバリア性フィルムは、薄
膜表面の粗さＲｍｓが１．２ｎｍ以下であり、かつ形成
された薄膜の粒子の粒径が１０ｎｍ未満であることが必
要である。薄膜ガスバリア性フィルムの薄膜表面の粗さ
は、通常市販されている原子間力顕微鏡（以下「ＡＦ
Ｍ」という。）により測定したＡＦＭ凹凸像を粗さ解析
により求めたＲｍｓ（自乗平均平方根）である。ＡＦＭ
としては、ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、
セイコー電子製、Ｔｏｐｏｍｅｔｒｉｘ製等のＡＦＭが
使用できる。例えば、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍ
ｅｎｔｓ製 ＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIを使用した場合に
は、タッピングモードで、薄膜ガスバリア性フィルムの
薄膜面を１μｍ×１μｍの面積を測定したＡＦＭ凹凸像
について、フラット処理を行った後、粗さ解析を行って
求めたＲｍｓが粗さ値である。In the thin film gas barrier film of the present invention, it is necessary that the roughness Rms of the thin film surface is 1.2 nm or less and the particle diameter of the formed thin film is less than 10 nm. The roughness of the thin film surface of the thin film gas barrier film is measured by an atomic force microscope (hereinafter referred to as “AF
M ”. It is Rms (root mean square) calculated | required by the roughness analysis of the AFM uneven | corrugated image measured by (4). AFM
As a product of Digital Instruments,
AFM manufactured by Seiko Denshi or Topometrix can be used. For example, Digital Instrument
When NanoScope III manufactured by ents was used, it was determined by performing a flat treatment and then performing a roughness analysis on the AFM unevenness image obtained by measuring an area of 1 μm × 1 μm on the thin film surface of the thin film gas barrier film in the tapping mode. Rms is the roughness value.
【００１６】測定において、カンチレバーは磨耗や汚れ
のない状態のものを使用し、また測定箇所は、フィルム
中の滑剤やフィラー等による高さ数１０ｎｍの突起のな
い箇所とする。ここで、タッピングモードとは、Ｑ．Ｚ
ｏｎｇ，Ｄ．Ｉｎｎｉｓ，Ｋ．Ｋｊｏｌｌｅｒ，ａｎｄ
Ｖ．Ｂ．Ｅｌｉｎｇｓ，Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ
ｅｒ，（１９９３）Ｖｏｌ．２９０，Ｌ６８８ー６９２
に説明が記載されているとおりである。フラット処理と
は、２次元データに対して、基準面に対して１次、２次
又は３次元の関数で傾きの補正を処理することであり、
粗さ解析により求めたＲｍｓは、式１の計算式に求める
ことができる。In the measurement, the cantilever used should be free from wear and stains, and the measurement location should be a location where there is no protrusion with a height of several 10 nm due to a lubricant or filler in the film. Here, the tapping mode is Q. Z
ong, D.I. Innis, K .; Kjoller, and
V. B. Elings, Surf. Sci. Lett
er, (1993) Vol. 290, L688-692
The explanation is as described in. The flat processing is to process inclination correction for two-dimensional data with a primary, secondary or three-dimensional function with respect to a reference plane.
The Rms obtained by the roughness analysis can be obtained by the calculation formula of Equation 1.
【００１７】[0017]
【数１】 [Equation 1]
【００１８】式１中、Ｚｉ＝ｆ（ｘ，ｙ）で、ｘ，ｙの
座標は０から５１１の５１２点づつ、即ち、Ｎ＝５１２
×５１２、約２５万点での高さ（粗さ値）のＲｍｓであ
る。本発明における薄膜ガスバリア性フィルムの薄膜表
面の粗さは、Ｒｍｓ１．２ｎｍ以下が必要である。薄膜
表面の粗さは、基材フィルムの粗さと薄膜を形成する粒
子の大きさ及び薄膜の厚さ等の影響を受けると考えられ
るが、Ｒｍｓが１．２ｎｍ以下であると平坦な薄膜とな
り、高度の酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性が得ら
れる。好ましくは、Ｒｍｓ１．０ｎｍ以下である。In equation 1, Zi = f (x, y), and the coordinates of x and y are 512 points from 0 to 511, that is, N = 512.
It is Rms of × 512, the height (roughness value) at about 250,000 points. The roughness of the thin film surface of the thin film gas barrier film according to the present invention needs to be Rms 1.2 nm or less. The roughness of the thin film surface is considered to be influenced by the roughness of the substrate film, the size of particles forming the thin film, the thickness of the thin film, and the like, but when Rms is 1.2 nm or less, a flat thin film is obtained. A high degree of oxygen gas barrier property and water vapor barrier property can be obtained. The Rms is preferably 1.0 nm or less.
【００１９】また、形成された薄膜の粒子の粒径は、前
記の薄膜表面の粗さを測定したと同様のＡＦＭ機種を使
用し、それにより測定したＡＦＭ凹凸像を解析すること
により得られる。例えば、前記粗さ解析に使用した同機
種を用いた場合は、それにより測定したＡＦＭ凹凸像に
ついて、基材のプラスチックフィルムに由来する大きな
凹凸やうねりを平滑化する処理として、該ＡＦＭ装置に
付属のソフトウエアであるローラーフィルター処理を行
い、次いで、グレインサイズ解析を行って、平均グレイ
ンサイズ（ｎｍ2）を求め、それと等価な円面積の半径
（ｎｍ）を算出した値である。The particle size of the particles of the formed thin film can be obtained by using the same AFM model as that used for measuring the roughness of the thin film surface and analyzing the AFM unevenness image measured by the same. For example, when the same model used for the roughness analysis is used, the AFM unevenness image measured thereby is attached to the AFM device as a process for smoothing large unevenness and undulations derived from the plastic film of the base material. This is a value obtained by performing a roller filter process, which is the software of, and then performing a grain size analysis to obtain an average grain size (nm 2 ), and calculating a radius (nm) of an equivalent circular area.
【００２０】ここでグレインとは、画像処理したＡＦＭ
凹凸像の断面をある高さで区切って（スライスして）２
値化したときに、島状になって現れる高い方の部分を指
し、本発明では、スライスする高さには、グレイン数が
最大になる高さを採用する。形成された薄膜の粒子の粒
径は、１０ｎｍ未満であると薄膜中で粒子が高密度で充
填し、また基材のプラスチックフィルム表面凹凸を隙間
なく効率的に被覆できるために、高度の酸素ガスバリア
性及び水蒸気バリア性が得られる。好ましくは薄膜の粒
径がより小さい８ｎｍ以下、更に好ましくは、５ｎｍ以
下である。Here, the grain is an AFM that has undergone image processing.
Divide the cross section of the relief image by a certain height (slice) 2
It refers to the higher part that appears as an island when it is quantized, and in the present invention, the height at which the number of grains is maximum is adopted as the slice height. If the particle diameter of the formed thin film is less than 10 nm, the particles will be filled with high density in the thin film, and the unevenness of the plastic film surface of the base material can be efficiently covered without any gaps. And water vapor barrier property are obtained. The particle size of the thin film is preferably 8 nm or less, and more preferably 5 nm or less.
【００２１】ここでいう薄膜の粒子の粒径とは、基材の
プラスチックフィルム上に形成された薄膜中での粒子の
粒径であり、蒸着材料自体の粒子の粒径とは異なるもの
である。本発明の薄膜ガスバリア性フィルムの薄膜の厚
さは、無機酸化物の種類等によっても異なるが、透明な
薄膜が形成されれば如何なる厚さでも良い。このうち経
済性、透明性、酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性等
を考慮すると、本願発明の薄膜ガスバリア性フィルムの
薄膜の厚さは１０〜３０ｎｍにおいても高度の酸素ガス
バリア性及び水蒸気バリア性が得られる。より高度な酸
素ガスバリア性及び水蒸気バリア性を得るためには、薄
膜の厚さを厚くすればよい。しかしながら、薄膜の厚さ
が１０ｎｍ未満では、薄膜が島状になる可能性があり、
均一な膜が得られない傾向がある。The particle size of the particles of the thin film mentioned here is the particle size of the particles in the thin film formed on the plastic film of the base material, and is different from the particle size of the particles of the vapor deposition material itself. . The thickness of the thin film gas barrier film of the present invention varies depending on the type of inorganic oxide and the like, but may be any thickness as long as a transparent thin film is formed. Considering economic efficiency, transparency, oxygen gas barrier property, water vapor barrier property, etc., a high degree of oxygen gas barrier property and water vapor barrier property can be obtained even when the thin film of the thin film gas barrier film of the present invention has a thickness of 10 to 30 nm. . In order to obtain higher oxygen gas barrier property and water vapor barrier property, the thickness of the thin film may be increased. However, if the thickness of the thin film is less than 10 nm, the thin film may become island-shaped,
There is a tendency that a uniform film cannot be obtained.
【００２２】本発明の薄膜ガスバリア性フィルムにおい
て、基材のプラスチックフィルムに薄膜を形成する方法
としては、得られた薄膜ガスバリア性フィルムの薄膜表
面の粗さＲｍｓが１．２ｎｍ以下、かつ薄膜の粒子の粒
径が１０ｎｍ未満であれば、公知の蒸着方法が採用でき
る。具体的な方法としては、抵抗加熱法、高周波誘導加
熱法、電子ビーム照射加熱法又はレーザー加熱法による
真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング
法、ＣＶＤ法等が採用できる。また、薄膜を形成する蒸
着材料としては、金属単体、無機酸化物又はそれらの混
合物が採用でき、金属単体の場合は、酸素ガスを導入す
ることにより、形成された薄膜が無機酸化物となる。In the thin film gas barrier film of the present invention, a method for forming a thin film on a plastic film as a base material is as follows: roughness Rms of the thin film surface of the obtained thin film gas barrier film is 1.2 nm or less and thin film particles. If the particle size is less than 10 nm, a known vapor deposition method can be adopted. As a concrete method, a resistance heating method, a high frequency induction heating method, a vacuum vapor deposition method by an electron beam irradiation heating method or a laser heating method, an ion plating method, a sputtering method, a CVD method and the like can be adopted. Further, as a vapor deposition material for forming a thin film, a simple metal, an inorganic oxide or a mixture thereof can be adopted. In the case of a simple metal, the thin film formed becomes an inorganic oxide by introducing oxygen gas.
【００２３】本発明の薄膜ガスバリア性フィルムは、他
のプラスチックフィルムや紙等と積層して使用すること
ができ、内容物が酸素による変質を嫌う食品、医薬品、
薬品、香料等を密封する容器、包装用途して様々な形態
に加工して使用することができる。The thin film gas barrier film of the present invention can be used by laminating it with other plastic films, papers, etc., and its contents are foods, pharmaceuticals,
It can be processed into various forms for use as containers and packaging for sealing medicines, fragrances and the like.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、本発明の内容および効果を実施例によ
り更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限り以下の例に限定されるものではない。なお、以下
の例において、フイルムの評価及び測定は、次の各方法
によって行ったものである。また、フイルムの層構成、
評価結果、及び測定結果を表１に示した。EXAMPLES Hereinafter, the contents and effects of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention. In the following examples, evaluation and measurement of the film were carried out by the following methods. Also, the film layer structure,
The evaluation results and the measurement results are shown in Table 1.
【００２５】〈薄膜表面の粗さ（Ｒｍｓ）〉原子間力顕
微鏡（ＡＦＭ）として、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕ
ｍｅｎｔｓ製ＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIを使用し、タッピ
ングモードで、実施例及び比較例で得られた薄膜ガスバ
リア性フィルムの薄膜面を１μｍ×１μｍの面積を測定
したＡＦＭ凹凸像について、フラット処理を行った後、
粗さ解析を行って、Ｒｍｓ（自乗平均平方根）粗さを求
めた。この際、測定に用いるカンチレバーは、Ｎａｎｏ
Ｐｒｏｂｅ製の磨耗や汚れのない状態のものを用い
た。また、測定する箇所は、フィルム中の滑剤やフィラ
ー等による高さ数１０ｎｍの突起のない箇所とした。<Roughness of Thin Film Surface (Rms)> As an atomic force microscope (AFM), Digital Instrument
Using Nanoscope III manufactured by Ments, in a tapping mode, the thin film surfaces of the thin film gas barrier films obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to flat treatment on an AFM uneven image in which an area of 1 μm × 1 μm was measured.
Roughness analysis was performed to determine Rms (root mean square) roughness. At this time, the cantilever used for measurement is Nano
Probes with no wear or dirt were used. In addition, the location to be measured was a location without protrusions having a height of several tens nm due to a lubricant or a filler in the film.
【００２６】〈形成された薄膜の粒子の粒径（ｎｍ）〉
薄膜表面の粗さと同様に測定したＡＦＭ凹凸像に対し
て、先ず、基材のプラスチックフィルムに由来する大き
な凹凸やうねりを平滑化する処理として、同機器の画像
処理法の１つであるローラーフィルター処理を行った。
次いで、グレインサイズ解析を行って、平均グレインサ
イズ（ｎｍ2）を求め、それと等価な円面積の半径（ｎ
ｍ）を算出した。<Particle Diameter (nm) of Thin Film Formed>
A roller filter, which is one of the image processing methods of the same device, is used to smooth large irregularities and undulations originating from the plastic film of the base material for the AFM irregularity image measured in the same manner as the roughness of the thin film surface. Processed.
Then, the grain size analysis is performed to obtain the average grain size (nm 2 ), and the radius (n
m) was calculated.
【００２７】グレインとは、画像処理したＡＦＭ凹凸像
の断面をある高さで区切って（スライスして）２値化し
たときに、島状になって現れる高い方の部分を指し、本
発明では、スライスする高さ（スライスレベル）には、
様々な高さ（０〜数ｎｍ、０．１ｎｍ刻み）でスライス
して、グレイン数が最大になる高さを採用した。The grain refers to a higher portion which appears as an island when the cross section of the image-processed AFM uneven image is binarized by dividing (slicing) at a certain height, and in the present invention, the present invention. , The height to slice (slice level)
Slicing was performed at various heights (0 to several nm, in 0.1 nm increments), and the height that maximizes the grain number was adopted.
【００２８】〈薄膜の厚さ（ｎｍ）〉実施例及び比較例
により得られた薄膜ガスバリア性フィルムの断面を透過
型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、Ｈ−６００型）で
観察し、薄膜の厚さを測定した。 〈酸素透過率（cc／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）〉ＡＳＴＭ
Ｄ−３９８５に準拠して、酸素透過測定装置（モダン
コントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を使用し、
温度２５℃、相対湿度９５％の条件下で測定した。<Thin film thickness (nm)> The cross section of the thin film gas barrier film obtained in the examples and comparative examples was observed with a transmission electron microscope (H-600 type manufactured by Hitachi, Ltd.) Was measured. <Oxygen permeability (cc / m 2 · 24h · atm)> ASTM
According to D-3985, using an oxygen permeation measuring device (Modern Control Co., OX-TRAN100),
It was measured under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 95%.
【００２９】〈水蒸気透過率（ｇ／ｍ2・２４ｈ・ａｔ
ｍ）〉水蒸気透過率測定装置（モダンコントロール社
製、Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ１）を使用して、温度４０
℃、相対湿度９０％の条件下で測定した。 〈透明性〉光度計（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ
ＩＮＤ．ＣＯ．，ＬＴＤ．製ＮＤＨ−３００Ａ）により
全光線透過率を測定し、８０％以上を良好とした。<Water vapor transmission rate (g / m 2 · 24h · at
m)> using a water vapor transmission rate measuring device (Permantran-W1 manufactured by Modern Control Co., Ltd.) at a temperature of 40
It was measured under the conditions of ° C and 90% relative humidity. <Transparency> Photometer (NIPPON DENSHOKU
IND. CO. , LTD. The total light transmittance was measured by NDH-300A manufactured by K.K., and 80% or more was regarded as good.
【００３０】実施例１ 基材のプラスチックフィルムとして、２軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフィルム（ダイアホイルヘキスト
（株）製、Ｈ−５００、厚さ１２μｍ）を使用し、巻取
り式真空蒸着装置を使用し、蒸着材料としてＳｉＯ（住
友シチックス（株）製）を電子ビーム加熱方式で蒸発さ
せ、蒸着間距離３００ｍｍ、圧力８×１０ -5Torr、蒸着
速度７００ｎｍ／秒の条件下で、該フィルムのコロナ処
理面に、珪素酸化物の薄膜が形成された薄膜ガスバリア
性フィルムを得た。得られた薄膜ガスバリア性フィルム
の層構成や、前記した方法による薄膜表面の粗さ、形成
された薄膜の粒子の粒径、薄膜の厚さ、酸素透過率、水
蒸気透過率及び透明性を評価及び測定し、表１に示し
た。Example 1 As a base plastic film, biaxially stretched polyethylene
Lenterephthalate film (dia foil Hoechst
Co., Ltd., H-500, thickness 12 μm)
Using a vacuum evaporation system, the
Tomo Sitix Co., Ltd. is evaporated by electron beam heating method.
Set, distance between vapor deposition 300 mm, pressure 8 × 10 -FiveTorr, vapor deposition
Corona treatment of the film at a speed of 700 nm / sec.
Thin film gas barrier with silicon oxide thin film formed on the surface
To obtain a film. Obtained thin film gas barrier film
Layer structure, roughness of thin film surface by the method described above, formation
Particle size of thin film, thin film thickness, oxygen permeability, water
The vapor transmission rate and transparency were evaluated and measured and shown in Table 1.
Was.
【００３１】実施例２ 実施例１において、基材の２軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフィルムのコロナ処理面にイソシアネート化合
物（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ）と
飽和ポリエステル（東洋紡績（株）製、バイロン３０
０）を混合し、約０．１μｍの厚さで塗布して、アンカ
ーコートを施し、このアンカーコート面に、同様な方法
で珪素酸化物の薄膜が形成された薄膜ガスバリア性フィ
ルムを得た。得られた薄膜ガスバリア性フィルムの層構
成や、前記した方法による薄膜表面の粗さ、形成された
薄膜の粒子の粒径、薄膜の厚さ、酸素透過率、水蒸気透
過率及び透明性を評価及び測定し、表１に示した。Example 2 In Example 1, an isocyanate compound (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and a saturated polyester (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) were used on the corona-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film as the substrate. Byron 30
0) was mixed and applied in a thickness of about 0.1 μm to give an anchor coat, and a thin film gas barrier film having a silicon oxide thin film formed on the anchor coat surface by the same method was obtained. The layer structure of the obtained thin film gas barrier film, the roughness of the thin film surface by the method described above, the particle diameter of the formed thin film particles, the thickness of the thin film, the oxygen permeability, the water vapor permeability and the evaluation of transparency and The measured values are shown in Table 1.
【００３２】実施例３ 実施例１において、電子ビーム加熱方式を高周波誘導加
熱方式に代え、また蒸着速度３００ｎｍ／秒に代えたほ
かは、同様な方法で、該フィルムの非コロナ処理面に、
珪素酸化物の薄膜が形成された薄膜ガスバリア性フィル
ムを得た。得られた薄膜ガスバリア性フィルムの層構成
や、前記した方法による薄膜表面の粗さ、形成された薄
膜の粒子の粒径、薄膜の厚さ、酸素透過率、水蒸気透過
率及び透明性を評価及び測定し、表１に示した。Example 3 In the same manner as in Example 1 except that the electron beam heating method was changed to the high frequency induction heating method and the vapor deposition rate was changed to 300 nm / sec, the same method was applied to the non-corona treated surface of the film.
A thin film gas barrier film having a thin film of silicon oxide was obtained. The layer structure of the obtained thin film gas barrier film, the roughness of the thin film surface by the method described above, the particle diameter of the formed thin film particles, the thickness of the thin film, the oxygen permeability, the water vapor permeability and the evaluation of transparency and The measured values are shown in Table 1.
【００３３】実施例４ 実施例２において、蒸着材料をＡｌ（三菱化学（株）
製）に代え、酸素ガスを導入して圧力２×１０ー4Torrに
代えたほかは、同様な方法で酸化アルミニウムの薄膜が
形成された薄膜ガスバリア性フィルムを得た。得られた
薄膜ガスバリア性フィルムの層構成や、前記した方法に
よる薄膜表面の粗さ、形成された薄膜の粒子の粒径、薄
膜の厚さ、酸素透過率、水蒸気透過率及び透明性を評価
及び測定し、表１に示した。Example 4 In Example 2, the vapor deposition material was Al (Mitsubishi Chemical Corporation).
Manufactured by the same method as described above, except that oxygen gas was introduced and the pressure was changed to 2 × 10 −4 Torr to obtain a thin film gas barrier film on which a thin film of aluminum oxide was formed. The layer structure of the obtained thin film gas barrier film, the roughness of the thin film surface by the method described above, the particle diameter of the formed thin film particles, the thickness of the thin film, the oxygen permeability, the water vapor permeability and the evaluation of transparency and The measured values are shown in Table 1.
【００３４】実施例５ 実施例４において、圧力を１×１０ー4Torrに代えたほか
は、同様な方法で酸化アルミニウムの薄膜が形成された
薄膜ガスバリア性フィルムを得た。得られた薄膜ガスバ
リア性フィルムの層構成や、前記した方法による薄膜表
面の粗さ、形成された薄膜の粒子の粒径、薄膜の厚さ、
酸素透過率、水蒸気透過率及び透明性を評価及び測定
し、表１に示した。Example 5 A thin gas barrier film having a thin film of aluminum oxide formed thereon was obtained in the same manner as in Example 4, except that the pressure was changed to 1 × 10 −4 Torr. The layer structure of the obtained thin film gas barrier film, the roughness of the thin film surface by the method described above, the particle size of the particles of the thin film formed, the thickness of the thin film,
The oxygen transmission rate, water vapor transmission rate and transparency were evaluated and measured and are shown in Table 1.
【００３５】実施例６ 実施例１において、蒸着材料をＳｉＯとＡｌとの混合物
に代え、圧力を１×１０ー4Torrに代えたほかは、同様な
方法で珪素酸化物と酸化アルミニウムとの混成薄膜が形
成された薄膜ガスバリア性フィルムを得た。得られた薄
膜ガスバリア性フィルムの層構成や、前記した方法によ
る薄膜表面の粗さ、形成された薄膜の粒子の粒径、薄膜
の厚さ、酸素透過率、水蒸気透過率及び透明性を評価及
び測定し、表１に示した。Example 6 A mixture of silicon oxide and aluminum oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that the vapor deposition material was changed to a mixture of SiO and Al and the pressure was changed to 1 × 10 −4 Torr. A thin film gas barrier film having a thin film was obtained. The layer structure of the obtained thin film gas barrier film, the roughness of the thin film surface by the method described above, the particle diameter of the formed thin film particles, the thickness of the thin film, the oxygen permeability, the water vapor permeability and the evaluation of transparency and The measured values are shown in Table 1.
【００３６】実施例７ 実施例２において、基材のプラスチックフィルムを２軸
延伸ポリプロピレンフィルム（二村三昌（株）製、ＦＯ
Ｋ、厚さ２０μｍ）に代えたほかは、同様な方法で珪素
酸化物の薄膜が形成された薄膜ガスバリア性フィルムを
得た。得られた薄膜ガスバリア性フィルムの層構成や、
前記した方法による薄膜表面の粗さ、形成された薄膜の
粒子の粒径、薄膜の厚さ、酸素透過率、水蒸気透過率及
び透明性を評価及び測定し、表１に示した。Example 7 In Example 2, the plastic film of the substrate was a biaxially oriented polypropylene film (FO, manufactured by Nimura Sansho Co., Ltd., FO).
K, thickness 20 μm), but a thin film gas barrier film having a thin film of silicon oxide formed thereon was obtained by the same method. The layer structure of the obtained thin gas barrier film,
The roughness of the surface of the thin film, the particle size of the formed thin film, the thickness of the thin film, the oxygen transmission rate, the water vapor transmission rate, and the transparency were evaluated and measured by the method described above, and the results are shown in Table 1.
【００３７】実施例８ 実施例２において、基材のプラスチックフィルムをポリ
エーテルサルフォンフィルム（三井東圧（株）製、ＴＡ
ＬＰＡ−１０００ＧＰ、厚さ１００μｍ）に代え、巻内
面に同例と同様なアンカーコートを施したほかは、同様
な方法で珪素酸化物の薄膜が形成された薄膜ガスバリア
性フィルムを得た。得られた薄膜ガスバリア性フィルム
の層構成や、前記した方法による薄膜表面の粗さ、形成
された薄膜の粒子の粒径、薄膜の厚さ、酸素透過率、水
蒸気透過率及び透明性を評価及び測定し、表１に示し
た。Example 8 In Example 2, the base plastic film was a polyether sulfone film (manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd., TA
Instead of LPA-1000GP, thickness 100 μm), the same anchor coat as in the same example was applied to the inner surface of the winding, and a thin film gas barrier film having a thin film of silicon oxide formed was obtained by the same method. The layer structure of the obtained thin film gas barrier film, the roughness of the thin film surface by the method described above, the particle diameter of the formed thin film particles, the thickness of the thin film, the oxygen permeability, the water vapor permeability and the evaluation of transparency and The measured values are shown in Table 1.
【００３８】比較例１ 実施例２において、圧力を１×１０-3Torr、蒸着間距離
を４００ｍｍ、蒸着速度を１００ｎｍ／秒に代えたほか
は、同様な方法で珪素酸化物の薄膜が形成された薄膜ガ
スバリア性フィルムを得た。得られた薄膜ガスバリア性
フィルムの層構成や、前記した方法による薄膜表面の粗
さ、形成された薄膜の粒子の粒径、薄膜の厚さ、酸素透
過率、水蒸気透過率及び透明性を評価及び測定し、表１
に示した。Comparative Example 1 A silicon oxide thin film was formed in the same manner as in Example 2 except that the pressure was 1 × 10 −3 Torr, the distance between vapor depositions was 400 mm, and the vapor deposition rate was 100 nm / sec. A thin film gas barrier film was obtained. The layer structure of the obtained thin film gas barrier film, the roughness of the thin film surface by the method described above, the particle diameter of the formed thin film particles, the thickness of the thin film, the oxygen permeability, the water vapor permeability and the evaluation of transparency and Measure and Table 1
It was shown to.
【００３９】比較例２ 実施例４において、基材のプラスチックフィルムを２軸
延伸ポリプロピレンフィルム（本州製紙（株）製、ＰＹ
−１０２、厚さ２０μｍ）に代え、フィルムのコロナ処
理面に薄膜形成を行った他は、同例と同様な方法で薄膜
ガスバリア性フィルムを得た。各評価結果を表１に示し
た。Comparative Example 2 In Example 4, the plastic film of the substrate was a biaxially oriented polypropylene film (PY, manufactured by Honshu Paper Co., Ltd.).
-102, thickness 20 μm), and a thin film was formed on the corona-treated surface of the film, to obtain a thin gas barrier film in the same manner as in the example. The evaluation results are shown in Table 1.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明の薄膜ガスバリア性フィルムは、
薄膜を形成する粒子が緻密に充填され、薄膜の厚さが薄
くても高度の酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性を有
するという特別に顕著な効果を奏する。The thin film gas barrier film of the present invention is
The particles forming the thin film are densely packed, and even if the thin film is thin, it has a particularly remarkable effect of having a high oxygen gas barrier property and a high water vapor barrier property.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 正井 純次 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 関 禎子 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Junji Masai 1000 Kamoshida-cho, Aoba-ku, Yokohama, Kanagawa Mitsubishi Chemical Corporation Yokohama Research Institute (72) Sadako Seki 1000 Kamoshida-cho, Aoba-ku, Yokohama, Kanagawa Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Yokohama Research Institute
Claims (11)
も片面に無機酸化物から成る薄膜を形成した薄膜ガスバ
リア性フィルムにおいて、薄膜表面の粗さＲｍｓが１．
２ｎｍ以下であり、かつ形成された薄膜の粒子の粒径が
１０ｎｍ未満であることを特徴とする薄膜ガスバリア性
フィルム。1. A thin film gas barrier film having a thin film of an inorganic oxide formed on at least one surface of a plastic film as a base material, wherein the roughness Rms of the thin film surface is 1.
A thin-film gas barrier film having a thickness of 2 nm or less and particles of the formed thin film having a particle size of less than 10 nm.
ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１
記載の薄膜ガスバリア性フィルム。2. The plastic film as a base material is a biaxially stretched polyester film.
The thin film gas barrier film described.
ポリプロピレンフィルムであることを特徴とする請求項
１記載の薄膜ガスバリア性フィルム。3. The thin film gas barrier film according to claim 1, wherein the base plastic film is a biaxially oriented polypropylene film.
とを特徴とする請求項１記載の薄膜ガスバリア性フィル
ム。4. The thin film gas barrier film according to claim 1, wherein the inorganic oxide is aluminum oxide.
徴とする請求項１記載の薄膜ガスバリア性フィルム。5. The thin film gas barrier film according to claim 1, wherein the inorganic oxide is a silicon oxide.
とを特徴とする請求項１記載の薄膜ガスバリア性フィル
ム。6. The thin film gas barrier film according to claim 1, wherein the particles of the thin film have a particle size of 8 nm or less.
を特徴とする請求項１記載の薄膜ガスバリア性フィル
ム。7. The thin film gas barrier film according to claim 1, wherein the thin film has a thickness of 10 to 30 nm.
とも片面に珪素酸化物から成る薄膜を形成した薄膜ガス
バリア性フィルムにおいて、薄膜表面の粗さＲｍｓが
１．０ｎｍ以下であり、かつ形成された薄膜の粒子の粒
径が９ｎｍ以下であることを特徴とする薄膜ガスバリア
性フィルム。8. A thin film gas barrier film comprising a biaxially stretched polyester film having a thin film of silicon oxide formed on at least one surface thereof, wherein the thin film surface has a roughness Rms of 1.0 nm or less, and formed thin film particles. A thin film gas barrier film having a particle size of 9 nm or less.
とも片面に酸化アルミニウムから成る薄膜を形成した薄
膜ガスバリア性フィルムにおいて、薄膜表面の粗さＲｍ
ｓが１．０ｎｍ以下であり、かつ形成された薄膜の粒子
の粒径が６ｎｍ以下であることを特徴とする薄膜ガスバ
リア性フィルム。9. A thin film gas barrier film comprising a biaxially stretched polyester film and a thin film made of aluminum oxide formed on at least one surface thereof, wherein the thin film has a surface roughness Rm.
s is 1.0 nm or less, and the particle diameter of the formed thin film particles is 6 nm or less.
なくとも片面に珪素酸化物から成る薄膜を形成した薄膜
ガスバリア性フィルムにおいて、薄膜表面の粗さＲｍｓ
が１．２ｎｍ以下であり、かつ形成された薄膜の粒子の
粒径が９ｎｍ以下であることを特徴とする薄膜ガスバリ
ア性フィルム。10. A thin film gas barrier film comprising a biaxially stretched polypropylene film and a thin film made of silicon oxide formed on at least one surface thereof, wherein the roughness Rms of the thin film surface.
Is 1.2 nm or less, and the particle diameter of particles of the formed thin film is 9 nm or less.
なくとも片面に酸化アルミニウムから成る薄膜を形成し
た薄膜ガスバリア性フィルムにおいて、薄膜表面の粗さ
Ｒｍｓが１．２ｎｍ以下であり、かつ形成された薄膜の
粒子の粒径が６ｎｍ以下であることを特徴とする薄膜ガ
スバリア性フィルム。11. A thin film gas barrier film having a thin film of aluminum oxide formed on at least one surface of a biaxially oriented polypropylene film, wherein the thin film surface has a roughness Rms of 1.2 nm or less, and particles of the formed thin film are formed. A thin film gas barrier film having a particle size of 6 nm or less.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP23423795A JP3675904B2 (en) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | Thin film gas barrier film |
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| JPH0976400A true JPH0976400A (en) | 1997-03-25 |
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ID=16967839
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