JPH05179033A - Gas barrier film and film for packaging or gas isolation - Google Patents
Gas barrier film and film for packaging or gas isolationInfo
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- JPH05179033A JPH05179033A JP3359629A JP35962991A JPH05179033A JP H05179033 A JPH05179033 A JP H05179033A JP 3359629 A JP3359629 A JP 3359629A JP 35962991 A JP35962991 A JP 35962991A JP H05179033 A JPH05179033 A JP H05179033A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリア性、耐レト
ルト性、ゲルボ特性に優れた食品、医薬品、電子部品等
の気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料
として優れた特性を持つフイルムに関するものである。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has excellent properties as a gas barrier material, a retort resistance, a packaging material which is required to be airtight for foods, pharmaceuticals, electronic parts and the like having excellent gelbo characteristics, or a gas barrier material. It is about the film to have.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ガスバリア性のすぐれたフィルムとして
は、プラスチックフィルム上にアルミニウムを積層した
ものの、塩化ビニリデンやエチレンビニールアルコール
共重合体をコーティングしたものが知られている。ま
た、無機薄膜を利用したものとしては、酸化珪素、酸化
アルミニウム薄膜等を積層したものが知られている。2. Description of the Related Art As a film having an excellent gas barrier property, a film in which aluminum is laminated on a plastic film, but a film coated with vinylidene chloride or an ethylene vinyl alcohol copolymer is known. Further, as the one using an inorganic thin film, a laminate of silicon oxide, aluminum oxide thin films and the like is known.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】このような従来のガス
バリア性フィルムは、次のような課題を有していた。ア
ルミニウム積層品は、経済性、ガスバリア性の優れたも
のではあるが、不透明なため、包装時の内容物が見え
ず、また、マイクロ波を透過しないため電子レンジの使
用ができない。塩化ビニリデンやエチレンビニールアル
コール共重合体をコーティングしたものは、水蒸気、酸
素等のガスバリア性が十分でなく、特に高温処理におい
てその低下が著しい。また、塩化ビニリデン系について
は、焼却時の塩素ガスの発生等があり、地球環境への影
響も懸念されている。一方、内容物が見え、電子レンジ
の使用が可能なガスバリアフイルムとして、特公昭５１
−４８５１１号に、合成樹脂体表面にＳｉx Ｏy （例え
ばＳｉＯ2 ）を蒸着したガスバリアフイルムが提案され
ているが、ガスバリア性の良好なＳｉＯx 系（ｘ＝１．
３〜１．８）は、やや褐色を有しており、透明ガスバリ
アフイルムとしては、不十分なものである。The conventional gas barrier film as described above has the following problems. The aluminum laminate is excellent in economic efficiency and gas barrier property, but it is opaque, so that the contents at the time of packaging cannot be seen and the microwave cannot be used because it does not transmit microwaves. Those coated with vinylidene chloride or ethylene vinyl alcohol copolymer do not have sufficient gas barrier properties against water vapor, oxygen, etc., and their reduction is remarkable especially at high temperature treatment. In addition, regarding vinylidene chloride, chlorine gas is generated during incineration, and there is concern that it may affect the global environment. On the other hand, as a gas barrier film whose contents can be seen and which can be used in a microwave oven, Japanese Patent Publication No.
No. 485511 proposes a gas barrier film in which Six Oy (for example, SiO 2 ) is vapor-deposited on the surface of a synthetic resin body, but a SiOx system (x = 1.
3 to 1.8) have a slightly brown color, and are insufficient as a transparent gas barrier film.
【０００４】酸化アルミニウムを主体としたものとして
（特開昭６２−１０１４２８）に見られるようなものも
あるが、酸素バリア性が不十分であり、耐屈曲性の問題
もある。又、レトルト性を有するガスバリアフイルムと
してのＡ12Ｏ3 ・ＳｉＯ2 系の例としては、（特開平２
−１９４９４４）に提案されているものもあるが、Ａ12
Ｏ3 とＳｉＯ2 を積層したものであり、装置が大かがり
なものとなる。また、これらの薄膜系ガスバリアフイル
ムについても、そのガスバリア特性、耐屈曲性は、まだ
まだ不十分なものである。すなわち、耐レトルト性を有
するには、ある程度以上（例えば２０００Å）の薄膜の
厚みが要求されるのに対し、耐屈曲性を向上させるに
は、できるだけ薄い方がよいという問題を有しており、
現在レトルト用として使用されているものは、その取扱
いに注意を要するものである。このように、充分な酸素
バリア性と水蒸気バリア性を兼ね備え、耐レトルトを有
し、屈曲性の高い透明ガスバリアフイルムはないのが現
状である。Some of the aluminum oxides are mainly used (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-101428), but the oxygen barrier property is insufficient and there is a problem of bending resistance. Further, as an example of the A1 2 O 3 .SiO 2 system as a gas barrier film having a retort property, see (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2
Some are proposed -194944) but, A1 2
Since it is a stack of O 3 and SiO 2 , the device becomes oversized. Further, the gas barrier properties and flex resistance of these thin film gas barrier films are still inadequate. That is, to have retort resistance, a thin film thickness of some degree (for example, 2000 Å) is required, but in order to improve bending resistance, it is better to be as thin as possible.
What is currently used for retorts requires careful handling. As described above, at present, there is no transparent gas barrier film having sufficient oxygen barrier properties and water vapor barrier properties, retort resistance, and high flexibility.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、ガスバリア
性、耐レトルト性に優れ、かつ、耐屈曲性の高い酸化ア
ルミニウム・酸化硅素系ガスバリアフイルムを提供せん
とするものである。すなわち、プラスチックフィルムの
少なくとも片面に酸化アルミニウム・酸化硅素を主たる
成分とする薄膜が形成されたガスバリアフイルムにおい
て、該薄膜内に酸化アルミニウムの比率が２０重量％以
上、９９重量％以下であって、該薄膜の比重が下記式を
満足することを特徴とするガスバリアフイルムＤ＝０．
０１Ａ＋ｂ但し Ｄ；薄膜の比重、Ａ；薄膜中の酸化ア
ルミニウムの重量％１．６≦ｂ≦２．２ であ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides an aluminum oxide / silicon oxide gas barrier film which is excellent in gas barrier properties and retort resistance and has high bending resistance. That is, in a gas barrier film in which a thin film containing aluminum oxide / silicon oxide as a main component is formed on at least one surface of a plastic film, the ratio of aluminum oxide in the thin film is 20% by weight or more and 99% by weight or less, Gas barrier film having a specific gravity of the thin film satisfying the following formula: D = 0.
01A + b where D is the specific gravity of the thin film, A is the weight% of aluminum oxide in the thin film 1.6 ≦ b ≦ 2.2.
【０００６】本発明でいうプラスチックフイルムとは、
有機高分子を溶融押出しをして、必要に応じ、長手方
向、および、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施
したフイルムであり、有機高分子としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン−２，６−ナフタレート、ナイロン６、ナイ
ロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニー
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全
芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポ
リエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンス
ルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられ
る。また、これらの（有機重合体）有機高分子は他の有
機重合体を少量共重合をしたり、ブレンドしたりしても
よい。The plastic film referred to in the present invention is
By melt-extruding an organic polymer, if necessary, a longitudinal direction, and, or, a film stretched in the width direction, cooled, heat-fixed, the organic polymer, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, Polyethylene-2,6-naphthalate, Nylon 6, Nylon 4, Nylon 66, Nylon 12, Polyvinyl chloride, Polyvinylidene chloride, Polyvinyl alcohol, Wholly aromatic polyamide, Polyamideimide, Polyimide, Polyetherimide, Polysulfone, Polyphenylene Examples thereof include sulfide and polyphenylene oxide. Further, these (organic polymer) organic polymers may be copolymerized or blended with a small amount of another organic polymer.
【０００７】さらにこの有機高分子には、公知の添加
剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑
剤、着色剤などが添加されていてもよく、その透明度は
特に限定するものではないが、透明ガスバリアフイルム
として使用する場合には、５０％以上の透過率をもつも
のが好ましい。本発明のプラスチックフィルムは、本発
明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層を積層する
に先行して、該フイルムをコロナ放電処理、グロー放電
処理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、また、
公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されていて
もよい。本発明のプラスチックフイルムは、その厚さと
して５〜５００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましく
は８〜３００μｍの範囲である。Further, known additives such as an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a plasticizer, a lubricant and a coloring agent may be added to the organic polymer, and the transparency thereof is not particularly limited. However, when used as a transparent gas barrier film, those having a transmittance of 50% or more are preferable. The plastic film of the present invention may be subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, or other surface roughening treatment of the film prior to laminating the thin film layers, as long as the object of the present invention is not impaired. ,Also,
Known anchor coat treatment, printing, and decoration may be applied. The thickness of the plastic film of the present invention is preferably 5 to 500 μm, more preferably 8 to 300 μm.
【０００８】酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜は酸化
アルミニウムと酸化硅素の混合物、あるいは化合物等と
から成り立っていると考えられる。ここでいう酸化アル
ミニウムとは、Ａ１、Ａ１Ｏ、Ａ12Ｏ3 等の各種アルミ
ニウム酸化物の混合物から成り立ち、酸化アルミニウム
内での各々の含有率等は作成条件で異なる。酸化硅素と
は、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2 等から成り立っていると考
えられ、これらの比率も作成条件で異なる。本発明にお
ける該薄膜の酸化アルミニウムの比率としては、２０重
量％以上、９９重量％以下であって、好ましくは３０重
量％以上、９５重量％以下である。また、この成分中
に、特性が損なわれない範囲で微量（全成分に対して高
々３％まで）の他成分を含んでもよい。該薄膜の厚さと
しては、特にこれを限定するものではないが、ガスバリ
ア性及び可尭性の点からは、５０〜８０００Åが好まし
く、更に好ましくは、７０〜５０００Åである。かかる
酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜の作成には、真空蒸
着法、スパッター法、イオンブレーティングなどのＰＶ
Ｄ法（物理蒸着法）、あるいは、ＣＶＤ法（化学蒸着
法）などが適宜用いられる。例えば、真空蒸着法におい
ては、蒸着源材料としてＡ12Ｏ3 とＳｉＯ2 やＡ１とＳ
ｉＯ2 の混合物等が用いられ、また、加熱方式として
は、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱等を用
いることができる。また、反応性ガスとして、酸素、窒
素、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシス
ト等の手段を用いた反応性蒸着を用いてもよい。また、
基板にバイアス等を加えたり、基板温度を上昇、あるい
は、冷却したり等、本発明の目的を損なわない限りに於
て、作成条件を変更してもよい。スパッター法やＣＶＤ
法等のほかの作成法でも同様である。本発明品は、その
ままで使用されてもよいが、他の有機高分子のフイル
ム、または薄層をラミネートまたはコーティングして使
用してもよい。It is considered that the aluminum oxide / silicon oxide thin film is composed of a mixture of aluminum oxide and silicon oxide, a compound, or the like. The aluminum oxide referred to here is composed of a mixture of various aluminum oxides such as A1, A1O and A1 2 O 3 , and the content of each in aluminum oxide and the like differ depending on the preparation conditions. It is considered that silicon oxide is composed of Si, SiO, SiO 2 and the like, and the ratio of these also differs depending on the forming conditions. The proportion of aluminum oxide in the thin film of the present invention is 20% by weight or more and 99% by weight or less, preferably 30% by weight or more and 95% by weight or less. In addition, a small amount (up to 3% of all components) of other components may be contained in this component as long as the characteristics are not impaired. Although the thickness of the thin film is not particularly limited, it is preferably 50 to 8000 Å, more preferably 70 to 5,000 Å from the viewpoint of gas barrier property and flexibility. In order to form such an aluminum oxide / silicon oxide thin film, a PV such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method is used.
The D method (physical vapor deposition method), the CVD method (chemical vapor deposition method), or the like is appropriately used. For example, in the vacuum vapor deposition method, A1 2 O 3 and SiO 2 or A1 and S are used as vapor deposition source materials.
A mixture of iO 2 or the like is used, and as a heating method, resistance heating, high frequency induction heating, electron beam heating, or the like can be used. Further, as the reactive gas, oxygen, nitrogen, water vapor or the like may be introduced, or reactive vapor deposition using means such as ozone addition or ion assist may be used. Also,
The preparation conditions may be changed as long as the object of the present invention is not impaired by applying a bias or the like to the substrate, raising the substrate temperature, or cooling. Spatter method and CVD
The same applies to other preparation methods such as the law. The product of the present invention may be used as it is, but may be used by laminating or coating a film or a thin layer of another organic polymer.
【０００９】本発明でいう比重とは、ある温度で、ある
体積を占める物質の質量と、それと同体積の標準物質の
質量（４℃における水）との比をいう。比重の測定は、
通常物体の質量と体積を測り、同体積の４℃の水の質量
との比を求めればよいが、本発明の薄膜の測定では、体
積の測定が困難である。そこで、まず基板から薄膜をは
がすか、あるいは、基板のみを溶解することにより、薄
膜のみからなる単独膜の状態としたのちに、（ＪＩＳ
Ｋ７１１２）にあるような比重測定法を用いることが望
ましい。例えば、浮沈法では、試料を比重既知の溶液の
中に浸せきさせ、その浮沈状態から薄膜の比重を測定す
ることができる。この溶液としては、四塩化炭素とブロ
モホルム、または、ヨウ化メチレンなどの混合液を用い
ることができる。また、連続的な密度勾配をもつ溶液中
に単独膜を浸積させる密度勾配管法によっても比重の値
を測定できる。The specific gravity as used in the present invention means the ratio of the mass of a substance occupying a volume at a temperature to the mass of a standard substance having the same volume (water at 4 ° C.). The measurement of specific gravity is
Normally, the mass and volume of an object may be measured and the ratio to the mass of the same volume of water at 4 ° C. may be obtained, but it is difficult to measure the volume in the measurement of the thin film of the present invention. Therefore, first, the thin film is peeled from the substrate or only the substrate is melted to form a single film composed of only the thin film, and then (JIS
It is desirable to use a specific gravity measurement method such as in K7112). For example, in the float-sink method, the sample can be dipped in a solution of known specific gravity, and the specific gravity of the thin film can be measured from the floating state. As this solution, a mixed solution of carbon tetrachloride and bromoform, or methylene iodide can be used. The specific gravity value can also be measured by a density gradient tube method in which a single membrane is immersed in a solution having a continuous density gradient.
【００１０】このようにして得られた該薄膜の比重の値
が、薄膜中の酸化アルミニウムの重量％との関係を、Ｄ
＝０．０１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化
アルミニウムの重量％）という式で示すとき、ｂの値が
１．６よりも小さい領域のときには、酸化アルミニウム
・酸化硅素系薄膜の構造が粗雑となり、充分なガスバリ
ア性が得られない。また、該薄膜の比重の値が、ｂ値
で、２．２よりも大きい領域の場合、成膜後の初期ガス
バリア特性は優れているものの、膜が硬くなりすぎ、機
械特性、特にゲルボ特性が劣り、処理後のガスバリア性
の低下が大きくなり、ガスバリアフイルムとしての使用
に適していない。以上の理由からガスバリアフイルムと
して好ましい酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜の比重
は、該薄膜の比重と薄膜内の酸化アルミニウム組成比率
との関係をＤ＝０．０１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：
薄膜中の酸化アルミニウムの重量％）という関係式であ
らわす時、ｂの値で１．６から２．２であり、更に好ま
しくは１．７から２．１である。The relationship between the specific gravity value of the thin film thus obtained and the weight% of aluminum oxide in the thin film is D
= 0.01A + b (D: specific gravity of thin film, A:% by weight of aluminum oxide in the thin film), when the value of b is smaller than 1.6, the aluminum oxide / silicon oxide thin film is The structure becomes rough and sufficient gas barrier properties cannot be obtained. Further, when the specific gravity value of the thin film is in the range of b value larger than 2.2, the initial gas barrier property after film formation is excellent, but the film becomes too hard and the mechanical property, especially the gelbo property is Inferior, the deterioration of the gas barrier property after the treatment becomes large, and it is not suitable for use as a gas barrier film. For the above reasons, the specific gravity of the aluminum oxide / silicon oxide thin film which is preferable as the gas barrier film is D = 0.01 A + b (D: specific gravity of thin film, A:
When expressed by the relational expression of (% by weight of aluminum oxide in thin film), the value of b is 1.6 to 2.2, and more preferably 1.7 to 2.1.
【００１１】次に実施例をあげて本発明を説明する。Next, the present invention will be described with reference to examples.
【実施例１、比較例１】蒸着源として、３〜５mm程度の
大きさの粒子状のＡl2Ｏ3 （純度９９．５％）とＳｉＯ
2 （純度９９．９％）を用い、電子ビーム蒸着法で、１
２μｍ厚のＰＥＴフイルム（東洋紡績（株）：Ｅ５１０
０）上に酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜の形成を行
った。蒸着材料は、混合せずに、ハース内をカーボン板
で２つに仕切り、加熱源として一台の電子銃（以下ＥＢ
銃）を用い、Ａl2Ｏ3 とＳｉＯ2 のそれぞれを時分割で
加熱した。その時のＥＢ銃のエミッション電流、Ａl2Ｏ
3 とＳｉＯ2 への加熱比、フイルム送り速度及び蒸着時
の真空圧は表１に示した条件で８００Å厚の膜を作っ
た。又、酸素ガスの供給量は１３０CCM にした。チルロ
ールの冷却温度は、−１０℃で行った。Example 1 and Comparative Example 1 As a vapor deposition source, particulate Al 2 O 3 (purity 99.5%) and SiO having a size of about 3 to 5 mm were used.
2 (purity 99.9%) and 1 by electron beam evaporation method
2 μm thick PET film (Toyobo Co., Ltd .: E510
A thin film of aluminum oxide / silicon oxide was formed on 0). The vapor deposition material was not mixed and the hearth was divided into two parts with a carbon plate, and one electron gun (hereinafter referred to as EB) was used as a heating source.
Gun) was used to heat each of Al 2 O 3 and SiO 2 in a time division manner. EB gun emission current at that time, Al 2 O
Under the conditions shown in Table 1, the heating ratio to 3 and SiO 2 , the film feed rate, and the vacuum pressure during vapor deposition formed an 800 Å thick film. Also, the supply amount of oxygen gas was set to 130 CCM. The cooling temperature of the chill roll was -10 ° C.
【００１２】このようにして得られた膜の比重をＰＥＴ
フイルムを溶解したのち、浮沈法で測定した。更に、こ
のＰＥＴ上の複合膜に対し、また、厚さ４０μｍの未延
伸ポリプロピレンフイルム（ＯＰＰフイルム）を二液硬
化型ポリウレタン系接着剤（厚さ２μｍ）を用いて、ド
ライラミネートして、本発明応用の包装用プラスチック
フイルムを得た。この包装用フイルムに対して、レトル
ト処理（１２０度×３０分）、または、ゲルボ処理を施
したのち、酸素バリア性を測定した。The specific gravity of the film thus obtained was determined by PET.
After the film was dissolved, it was measured by the float-sink method. Further, an unstretched polypropylene film (OPP film) having a thickness of 40 μm was dry-laminated to the composite film on PET using a two-component curing type polyurethane adhesive (thickness 2 μm) to obtain the present invention. An applied packaging plastic film was obtained. This packaging film was subjected to retort treatment (120 ° x 30 minutes) or gelbo treatment, and then the oxygen barrier property was measured.
【００１３】・酸素透過率の測定方法作成したガスバリ
アフイルムの酸素透過率を酸素透過率測定装置（モダン
コントロールズ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて
測定した。・耐屈曲疲労性（以下ゲルボ特性）のテスト
方法耐屈曲疲労性は、いわゆるゲルボフレックステスタ
ー（理学工業（株）社製）を用いて評価した。条件とし
ては（ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈ）で１１２ｉｎｃｈ×８inch
の試料片を直径３（１／２）inchの円筒状とし、両端
を保持し、初期把持間隔７inchとし、ストロークの３
（１／２）inch で、４００度のひねりを加えるもので
この動作の繰り返し往復運動を４０回／ｍｉｎの速さ
で、２０℃、相対湿度６５％の条件下で行った。このよ
うにして測定した酸素透過率は、１．０cc前後と非常に
優秀であった。さらに２００回ゲルボ試験後の結果も、
２〜３cc前後の上昇に留まり、総合特性の優れたガスバ
リアフイルムが得られた。（表１、表２）Method of measuring oxygen permeability The oxygen permeability of the prepared gas barrier film was measured using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN100 manufactured by Modern Controls). -Test method for flex fatigue resistance (hereinafter referred to as gelbo property) Flex fatigue resistance was evaluated using a so-called gelbo flex tester (manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd.). The condition is (MIL-B131H) 112 inch x 8 inch
The sample piece was made into a cylindrical shape with a diameter of 3 (1/2) inch, both ends were held, and the initial gripping interval was 7 inch, and the stroke was 3
This operation was repeated at a rate of 40 times / min under conditions of 20 ° C. and a relative humidity of 65%. The oxygen transmission rate measured in this way was extremely excellent, around 1.0 cc. Furthermore, the result after 200 times Gelbo test,
Only a rise of about 2 to 3 cc was obtained, and a gas barrier film with excellent overall characteristics was obtained. (Table 1, Table 2)
【００１４】[0014]
【実施例２】蒸着源として、３〜５mm程度の大きさの粒
子状のＡl2Ｏ3 （純度９９．５％）とＳｉＯ2 （純度９
９．９％）を用い、電子ビーム蒸着法で、１２μｍ厚の
ＰＥＴフイルム（東洋紡績（株）：Ｅ５１００）上に酸
化アルミニウム・酸化硅素系薄膜の形成を行った。蒸着
材料は、混合せずに、ハース内をカーボン板で２つに仕
切り、加熱源として一台の電子銃（以下ＥＢ銃）を用
い、Ａl2Ｏ3 とＳｉＯ2 のそれぞれを時分割で加熱し
た。その時のＥＢ銃のエミッション電流を０．８〜５．
０と変化させ、Ａl2Ｏ3 とＳｉＯ2 への加熱比は１０：
１０〜５０：１と変え、組成を変化させた。フイルム送
り速度は、１０〜２００ｍ／ｍｉｎと変化させ、５００
〜５０００Å厚の膜を作った。又、蒸気圧は、酸素ガス
の供給量０〜５０００CCM Ｓ変えること等で、１×１０
-5〜２×１０-3Torrまで条件を変え、チルロールの冷却
温度も−２０℃〜７０℃まで変えた。以下（実施例１）
と同様にして、包装用フィルムを作り、酸素バリア性を
測定した。このようにして測定した酸素透過率は、１．
０cc前後と非常に優秀であった。さらに２００回ゲルボ
試験後の結果も、２〜３cc前後の上昇に留まり、総合特
性の優れたガスバリアフィルムが得られた。（表３、表
４、表５、表６）Example 2 As vapor deposition sources, particulate Al 2 O 3 (purity 99.5%) and SiO 2 (purity 9) having a size of about 3 to 5 mm were used.
9.9%), an aluminum oxide / silicon oxide based thin film was formed on a 12 μm thick PET film (Toyobo Co., Ltd .: E5100) by an electron beam evaporation method. The vapor deposition material is not mixed, but the hearth is divided into two parts by a carbon plate, and one electron gun (hereinafter referred to as EB gun) is used as a heating source to heat Al 2 O 3 and SiO 2 in a time-division manner. did. The emission current of the EB gun at that time is 0.8 to 5.
The heating ratio to Al 2 O 3 and SiO 2 is 10:
The composition was changed by changing it to 10 to 50: 1. The film feed speed is changed from 10 to 200 m / min, 500
Films of ~ 5000Å thick were made. Also, the vapor pressure can be adjusted to 1 x 10 by changing the oxygen gas supply rate from 0 to 5000 CCM S.
The conditions were changed from −5 to 2 × 10 −3 Torr, and the cooling temperature of the chill roll was also changed from −20 ° C. to 70 ° C. Below (Example 1)
A packaging film was prepared in the same manner as above, and the oxygen barrier property was measured. The oxygen transmission rate thus measured is 1.
It was very excellent, around 0cc. Furthermore, the result after the 200th gelbo test was only a rise of about 2 to 3 cc, and a gas barrier film having excellent overall characteristics was obtained. (Table 3, Table 4, Table 5, Table 6)
【００１５】[0015]
【比較例２】実施例２と同様にＥＢ蒸着で酸化アルミニ
ウム・酸化硅素系透明ガスバリア薄膜の作成を行ない、
得られたサンプルに対して、比重測定およびレトルト処
理、または、ゲルボ処理後の酸素バリア性を測った。そ
の結果、酸素バリア性、耐レトルト性、あるいは、ゲル
ボ特性のいずれかが不十分なものになり、総合判定で不
良となった。（表３、表４、表５、表６）[Comparative Example 2] An aluminum oxide / silicon oxide-based transparent gas barrier thin film was formed by EB vapor deposition as in Example 2.
Oxygen barrier properties of the obtained sample were measured after specific gravity measurement and retort treatment or gelbo treatment. As a result, either the oxygen barrier property, the retort resistance, or the gelbo property became insufficient, and the overall judgment was bad. (Table 3, Table 4, Table 5, Table 6)
【００１６】[0016]
【実施例３】蒸着源として、３〜５mm程度の大きさの粒
子状のアルミニウム（純度９９．９％）とＳｉＯ2 （純
度９９．９％）を用い、高周波誘導加熱蒸着法で１２μ
ｍ厚のＰＥＴフイルム（東洋紡績（株）：Ｅ５００７）
上に酸化アルミニウム・酸化硅素系ガスバリア薄膜の形
成を行った。その時の高周波電力を５．５ＫＷとし、フ
イルム送り速度を３０〜１２０ｍ／ｍｉｎと変化させ、
５００〜４０００Å厚の膜を作った。蒸気圧は、酸素ガ
スの供給量を変えることで、１．０×１０-5〜８×１０
-3Ｔｏｒｒまで条件を変えた。このようにして得られた
膜の比重をＰＥＴフイルムを溶解したのち、測定した。
以下（実施例１）と同様にして、包装用フイルムを作
り、酸素バリア性を測定した。（表７、表８）Example 3 As a vapor deposition source, particulate aluminum having a size of about 3 to 5 mm (purity 99.9%) and SiO 2 (purity 99.9%) were used, and 12 μm was formed by a high frequency induction heating vapor deposition method.
m thick PET film (Toyobo Co., Ltd .: E5007)
An aluminum oxide / silicon oxide gas barrier thin film was formed on top. The high frequency power at that time was set to 5.5 kW, and the film feed speed was changed to 30 to 120 m / min.
A 500-4000 Å thick film was made. The vapor pressure is 1.0 × 10 −5 to 8 × 10 by changing the supply amount of oxygen gas.
The conditions were changed up to -3 Torr. The specific gravity of the film thus obtained was measured after dissolving the PET film.
In the same manner as in (Example 1) below, a packaging film was prepared and the oxygen barrier property was measured. (Table 7, Table 8)
【００１７】[0017]
【比較例３】実施例３と同様に高周波誘導加熱蒸着法
で、酸化アルミニウム・酸化硅素系ガスバリア薄膜の形
成を行ない、得られたサンプルに対して、比重測定およ
びレトルト処理、または、ゲルボ処理後の酸素バリア性
を測った。その結果、酸素バリア性、耐レトルト性、あ
るいは、ゲルボ特性のいずれかが不十分なものになり、
総合判定で不良となった。（表７、表８）[Comparative Example 3] An aluminum oxide / silicon oxide gas barrier thin film was formed by the high frequency induction heating vapor deposition method as in Example 3, and the obtained sample was subjected to specific gravity measurement and retort treatment or gelbo treatment. The oxygen barrier property of was measured. As a result, oxygen barrier property, retort resistance, or gelbo property becomes insufficient,
It became defective in the overall judgment. (Table 7, Table 8)
【００１８】[0018]
【実施例４】ＳｉＯ2 ターゲット（純度９９．９９％）
とＡ12Ｏ3 （純度９９．９９％）の角状のチップを用
い、高周波スパッター法で、２４μｍ厚のＰＥＴフイル
ム（東洋紡績（株）：Ｅ５０００）上に酸化アルミニウ
ム・酸化硅素系薄膜の形成を行った。組成は、ターゲッ
ト上にのせるＡ12Ｏ3 チップの面積を変えることで変化
させた。フイルム送り速度は、０．１〜１ｍ／ｍｉｎと
変化させ、１０００〜３０００Å厚の膜を作った。アル
ゴンガス及び、酸素ガスの供給量を変え、酸素雰囲気、
スパッター時の真空圧を変化させた。真空圧は１〜１０
０ｍＴｏｒｒ、スパッター電力１〜８ＫＷとした。この
ようにして得られた膜の比重を測定したのち、実施例１
と同様に、包装用フイルムを作り、酸素バリア性を測定
した。（表７、表８）Example 4 SiO 2 target (purity 99.99%)
Of aluminum oxide / silicon oxide thin film on a PET film (Toyobo Co., Ltd .: E5000) with a thickness of 24 μm by a high frequency sputtering method using a rectangular chip of A1 2 O 3 (purity 99.99%). I went. The composition was changed by changing the area of the A1 2 O 3 chip placed on the target. The film feed speed was changed from 0.1 to 1 m / min to form a film with a thickness of 1000 to 3000 Å. By changing the supply amount of argon gas and oxygen gas, oxygen atmosphere,
The vacuum pressure during spattering was changed. Vacuum pressure is 1-10
The power was 0 mTorr and the sputtering power was 1 to 8 kW. After measuring the specific gravity of the film thus obtained, Example 1
Similarly to the above, a packaging film was prepared and the oxygen barrier property was measured. (Table 7, Table 8)
【００１９】[0019]
【比較例３】実施例３と同様に高周波スパッター法で、
酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜の形成を行ない、得
られたサンプルに対して、比重測定およびレトルト処
理、または、ゲルボ処理後の酸素バリア性を測った。そ
の結果、酸素バリア性、耐レトルト性、あるいは、ゲル
ボ特性のいずれかが不十分なものになり、総合判定で不
良となった（表７、表８）[Comparative Example 3] In the same manner as in Example 3, the high frequency sputtering method was used.
An aluminum oxide / silicon oxide thin film was formed, and the obtained sample was measured for specific gravity and oxygen barrier property after retort treatment or gelbo treatment. As a result, either the oxygen barrier property, the retort resistance, or the gelbo property became insufficient, and the overall judgment was defective (Tables 7 and 8).
【００２０】[0020]
【発明の効果】プラスチックフイルム上に、酸化アルミ
ニウム・酸化硅素系薄膜が形成されたガスバリアフイル
ムにおいて、該薄膜内の酸化アルミニウムの比率が２０
重量％以上９９重量％以下であって、該薄膜の比重と薄
膜内の酸化アルミニウム組成比率との関係をＤ＝０．０
１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化アルミニ
ウムの重量％）という関係式で表す時、該薄膜の比重
を、１．６≦ｂ≦２．２であらわされる範囲内とするこ
とによって、ガスバリア性に優れ、また耐レトルト性、
屈曲性の高い、総合的に実用特性のすぐれた酸化アルミ
ニウム・酸化硅素系ガスバリアフイルムを提供できる。EFFECT OF THE INVENTION In a gas barrier film in which an aluminum oxide / silicon oxide thin film is formed on a plastic film, the ratio of aluminum oxide in the thin film is 20.
% To 99% by weight, and the relationship between the specific gravity of the thin film and the aluminum oxide composition ratio in the thin film is D = 0.0.
When expressed by the relational expression of 1A + b (D: specific gravity of thin film, A: weight% of aluminum oxide in the thin film), by setting the specific gravity of the thin film within a range represented by 1.6 ≦ b ≦ 2.2 , Excellent in gas barrier property, retort resistance,
It is possible to provide an aluminum oxide / silicon oxide-based gas barrier film having high flexibility and comprehensively excellent practical characteristics.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】[0022]
【表２】 [Table 2]
【００２３】[0023]
【表３】 [Table 3]
【００２４】[0024]
【表４】 [Table 4]
【００２５】[0025]
【表５】 [Table 5]
【００２６】[0026]
【表６】 [Table 6]
【００２７】[0027]
【表７】 [Table 7]
【００２８】[0028]
【表８】 [Table 8]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大谷 寿幸 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 神戸 秀臣 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Toshiyuki Otani 2-1-1 Katata, Otsu-shi, Shiga Toyobo Co., Ltd. Research Laboratory (72) Inventor Hideomi Kobe 2-1-1 Katata, Otsu, Shiga Toyobo Co., Ltd. Research Institute (72) Inventor Yozo Yamada 1-1-1, Katata, Otsu City, Shiga Prefecture Toyobo Co., Ltd. Research Institute
Claims (3)
に酸化アルミニウム・酸化硅素を主たる成分とする薄膜
が形成されたガスバリアフイルムにおいて、該薄膜内に
酸化アルミニウムの比率が２０重量％以上、９９重量％
以下であって、該薄膜の比重が下記式を満足することを
特徴とするガスバリアフイルム。Ｄ＝０．０１Ａ＋ｂ但
し Ｄ；薄膜の比重、Ａ；薄膜中の酸化アルミニウム
１．６≦ｂ≦２．２1. A gas barrier film in which a thin film containing aluminum oxide / silicon oxide as a main component is formed on at least one surface of a plastic film, and the proportion of aluminum oxide in the thin film is 20% by weight or more and 99% by weight.
A gas barrier film having the following specific gravity, wherein the specific gravity of the thin film satisfies the following formula. D = 0.01A + b where D is the specific gravity of the thin film, A is aluminum oxide in the thin film 1.6 ≦ b ≦ 2.2
ル層が設けられている請求項１記載のガスバリアフィル
ム2. The gas barrier film according to claim 1, wherein a heat seal layer is provided on the thin film layer according to claim 1.
アフィルムを用いた包装用あるいはガス遮断用フィル
ム。3. A packaging or gas barrier film using the gas barrier film according to claim 1 or 2.
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