JP2006096046A - Gas barrier film - Google Patents
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Description
本発明は、食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料として主に用いられるガスバリアフィルムに関し、更に詳しくは、ガスバリア性に優れた酸化珪素膜を有するガスバリアフィルムに関する。 The present invention relates to a gas barrier film mainly used as a packaging material for foods and pharmaceuticals, and a packaging material for electronic devices, and more particularly to a gas barrier film having a silicon oxide film having excellent gas barrier properties.
ガスバリアフィルムは、主に、内容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気等の影響を防ぐために、食品や医薬品等の包装材料として用いられたり、液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等に形成されている素子が、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを避けるために、電子デバイス等のパッケージ材料として用いられている。また、近年においては、従来ガラス等を用いていた部分にフレキシブル性や耐衝撃性を持たせる等の理由から、ガスバリアフィルムが用いられる場合もある。 The gas barrier film is mainly used as a packaging material for food and pharmaceuticals to prevent the influence of oxygen and water vapor, which cause the quality of the contents to change, and is formed on liquid crystal display panels and EL display panels. In order to avoid degradation of the performance of the element being exposed to oxygen or water vapor, it is used as a packaging material for electronic devices and the like. In recent years, gas barrier films are sometimes used for reasons such as imparting flexibility and impact resistance to portions where glass has been used conventionally.
このようなガスバリアフィルムは、プラスチックフィルムを基材として、その片面または両面にガスバリア層を形成する構成をとるのが一般的である。そして、当該ガスバリアフィルムは、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、スパッタリング法等の様々な方法で形成されているが、何れの方法を用いた場合であっても、従来のガスバリアフィルムは、２ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ程度の酸素透過率（ＯＴＲ）や、２ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有するにすぎず、より高いガスバリア性を必要とする用途に使用される場合には、未だ不十分なものであった。 In general, such a gas barrier film has a structure in which a gas barrier layer is formed on one or both sides of a plastic film as a base material. The gas barrier film is formed by various methods such as a CVD method, a PVD method, and a sputtering method. However, even if any method is used, the conventional gas barrier film is 2 cc / m 2 / It has an oxygen transmission rate (OTR) on the order of day and a water vapor transmission rate (WVTR) on the order of 2 g / m 2 / day, and is still unsatisfactory when used in applications that require higher gas barrier properties. It was enough.
ガスバリア性を有する膜を高分子樹脂基材上に乾式成膜する方法として、プラズマＣＶＤ法等の乾式成膜法を用いて酸化珪素膜（シリカ膜）や酸化アルミニウム膜（アルミナ膜）を形成する方法が知られている。例えば、特許文献１〜３等がある。特に、プラズマＣＶＤ法は、高分子樹脂基材に熱的ダメージを与えることなく、ガスバリア性と屈曲性に優れた酸化珪素膜や酸化アルミニウム膜を形成できるという利点がある。 A silicon oxide film (silica film) or an aluminum oxide film (alumina film) is formed by using a dry film forming method such as a plasma CVD method as a method for dry forming a film having a gas barrier property on a polymer resin substrate. The method is known. For example, there exist patent documents 1-3. In particular, the plasma CVD method has an advantage that a silicon oxide film or an aluminum oxide film having excellent gas barrier properties and flexibility can be formed without causing thermal damage to the polymer resin substrate.
通常ガスバリア膜は蒸着バリア層の膜厚増加に伴いガスバリア性は向上する。しかしながら、近年においては、Society of Vacuum Coatersにおいて、J.T.Feltsら(非特許文献１)や、J.E.Klemberg-Sapiehaら(非特許文献２)は、膜厚が増して膜の内部応力が緩和するのに伴い、バリア膜にクラックが発生し、却ってガス透過率が大きくなってしまうことを指摘している。
本発明は、こうした事情に鑑みなされたものであり、膜厚を所定の厚さに保ちつつ、極めて優れたガスバリア性を有するガスバリアフィルムを提供することを主目的とする。 This invention is made | formed in view of such a situation, and it aims at providing the gas barrier film which has the extremely outstanding gas barrier property, keeping a film thickness to predetermined thickness.
本発明は、上記目的を達成するために、請求項１に記載するように、基材の片面または両面に、プラズマＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜を有するガスバリアフィルムであって、前記酸化珪素膜は、Ｓｉ原子数１００に対してＯ原子数１７０〜２００およびＣ原子数３０以下の成分割合からなっており、さらに１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。
In order to achieve the above object, the present invention provides a gas barrier film having a silicon oxide film formed by a plasma CVD method on one side or both sides of a substrate as described in
この発明によれば、ガスバリア膜として作用する酸化珪素膜の成分割合とＩＲ吸収とからなる特性を、上記の範囲内に制御したことによって、極めてガスバリア性に優れたガスバリアフィルムとすることができる。こうした特性を有する酸化珪素膜は、緻密で不純物の少ないＳｉＯ2ライクな膜となる。 According to the present invention, a gas barrier film having an extremely excellent gas barrier property can be obtained by controlling the characteristics composed of the component ratio of the silicon oxide film acting as a gas barrier film and the IR absorption within the above range. A silicon oxide film having such characteristics is a dense SiO 2 -like film with few impurities.
上記請求項１に記載された発明においては、請求項２に記載するように、ガスバリアフィルムにおいて、前記酸化珪素膜は、屈折率が１．４５〜１．４８であることが好ましい。ガスバリア膜として作用する酸化珪素膜の屈折率を、上記の範囲内に制御することによって、ガスバリア性をより一層向上させることができるからである。
In the invention described in
また、本発明は請求項３において、基材と、当該基材の両面または片面に形成された蒸着膜と、を有するガスバリアフィルムであって、前記蒸着膜表面に形成されているグレイン間の距離が５〜４０ｎｍであることを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。
Moreover, the present invention is the gas barrier film according to
本発明によれば、ガスバリア膜として作用する蒸着膜の表面に形成されているグレイン間の距離を上記の範囲内に制御したことによって、ガスの透過できる領域を小さくすることができ、極めてガスバリア性に優れたガスバリアフィルムとすることができる。 According to the present invention, by controlling the distance between the grains formed on the surface of the vapor deposition film acting as a gas barrier film within the above range, the gas permeable region can be reduced, and the gas barrier property is extremely high. It can be set as the gas barrier film excellent in.
上記請求項３に記載された発明においては、請求項４に記載するように上記蒸着膜が酸化珪素膜であることが好ましい。
In the invention described in
さらにまた、本発明は請求項５において、基材と、当該基材の両面または片面に形成された酸化珪素膜と、を有するガスバリアフィルムであって、前記酸化珪素膜は、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）測定によって観測されるＥ’センターを有することを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。 Furthermore, the present invention provides a gas barrier film according to claim 5, comprising a base material and a silicon oxide film formed on both sides or one side of the base material, wherein the silicon oxide film is an electron spin resonance method ( ESR method) A gas barrier film having an E ′ center observed by measurement is provided.
Ｅ’センター、つまり不対電子をもつ珪素原子を有する酸化珪素膜は、膜が密に歪んだ構造をとっているため、極めてガスバリア性に優れたガスバリアフィルムとすることができる。 Since the silicon oxide film having a silicon atom having an E ′ center, that is, a silicon atom having an unpaired electron, has a densely distorted structure, a gas barrier film having an extremely excellent gas barrier property can be obtained.
前記請求項５に記載の発明においては、請求項６に記載するように、前記Ｅ’センターの密度が５×１０15ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3以上であることが好ましい。 In the invention described in claim 5, as described in claim 6, it is preferable that the density of the E ′ center is 5 × 10 15 spins / cm 3 or more.
Ｅ’センターの密度が５×１０15ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3以上である酸化珪素膜は、確実に膜の構造が密にゆがんだ構造をとっているといえ、この構造を有するガスバリアフィルムはその性能が非常に優れているからである。 It can be said that the silicon oxide film having an E ′ center density of 5 × 10 15 spins / cm 3 or more certainly has a densely distorted structure, and the gas barrier film having this structure has the performance. Because it is very good.
さらに、本発明は請求項７において、基材と、当該基材の両面または片面に形成された酸化珪素膜と、を有するガスバリアフィルムであって、前記酸化珪素膜は、２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークがあることを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。
Furthermore, the present invention is the gas barrier film according to
この発明によれば、ガスバリア膜として作用する酸化珪素膜のＩＲ吸収からなる特性を上記のように制御したことにより、極めてガスバリア性に優れたガスバリアフィルムとすることができる。 According to the present invention, a gas barrier film having extremely excellent gas barrier properties can be obtained by controlling the characteristics of the silicon oxide film acting as a gas barrier film, which are formed by IR absorption as described above.
上記請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項８に記載するように、酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下で、水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましい。
In the invention according to any one of
酸素透過率および水蒸気透過率を上記の範囲内とすることにより、内容物の品質を変化させる原因となる酸素と水蒸気を殆ど透過させないので、高いガスバリア性が要求される用途に好ましく用いることができるからである。 By setting the oxygen transmission rate and water vapor transmission rate within the above ranges, oxygen and water vapor, which cause changes in the quality of the contents, are hardly permeated, and therefore can be preferably used for applications requiring high gas barrier properties. Because.
上記請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項９に記載するように、前記蒸着膜の厚さが５〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。 In the invention according to any one of the first to eighth aspects, as described in the ninth aspect, the thickness of the vapor deposition film is preferably in the range of 5 to 300 nm.
本発明によれば、５〜３００ｎｍという極めて薄い蒸着膜を形成した場合であっても、優れたガスバリア性を発揮することができ、蒸着膜にクラックが入りづらくすることができるからである。さらに、上記範囲の厚さで蒸着膜を形成したガスバリアフィルムは透明性や外観等を損なうことがなく、またフィルムのカールの増大を抑制することもできるため生産性においても好ましいからである。 According to the present invention, even when a very thin vapor deposition film of 5 to 300 nm is formed, excellent gas barrier properties can be exhibited, and cracks can hardly be formed in the vapor deposition film. Furthermore, it is because a gas barrier film in which a deposited film is formed with a thickness in the above range is preferable in productivity because it does not impair transparency and appearance, and can suppress an increase in curling of the film.
さらに本発明においては、請求項１０に記載するように、少なくとも有機珪素化合物ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材上に酸化珪素膜を成膜するガスバリアフィルムの製造方法であって、前記有機珪素化合物ガスの成分が、炭素−珪素結合を分子内に有さない化合物であり、成膜開始時の基材の温度を、−２０℃〜１００℃の範囲内とし、前記有機珪素化合物ガスと酸素原子を含むガスとの流量比を、有機珪素化合物ガスを１とした場合に、３〜５０の範囲内として酸化珪素膜を成膜し、次いで、５０℃〜２００℃の範囲内で加熱処理を施すこと特徴とするガスバリアフィルムの製造方法を提供する。 Furthermore, in the present invention, a silicon oxide film is formed on a substrate by plasma CVD in a reaction chamber using a gas containing at least an organosilicon compound gas and oxygen atoms as a source gas. A method for producing a gas barrier film, wherein the component of the organosilicon compound gas is a compound having no carbon-silicon bond in the molecule, and the temperature of the substrate at the start of film formation is -20 ° C to 100 ° C. When the flow rate ratio between the organosilicon compound gas and the oxygen atom containing gas is within the range of 3 ° C. and the organosilicon compound gas is 1, the silicon oxide film is formed within the range of 3-50, The manufacturing method of the gas barrier film characterized by performing heat processing within the range of 50 to 200 degreeC.
このように得られた酸化珪素膜をさらに加熱処理する製造方法を採用することにより、よりガスバリア性の良好なガスバリアフィルムとすることができる。 By adopting a manufacturing method in which the silicon oxide film thus obtained is further subjected to heat treatment, a gas barrier film with better gas barrier properties can be obtained.
さらに、本発明においては、請求項１１に記載するように、上記請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載のガスバリアフィルムにおける少なくとも一方側の表面にヒートシール性樹脂層を設けたことを特徴とする積層材を提供する。このような積層材を用いると、請求項１２に記載するように、上記積層材のヒートシール性樹脂層を熱融着して製袋または製函することにより包装容器を得ることができ、この包装容器はガスバリア性に優れいることから、食品や医薬品、さらには電子デバイス等の包装材料として好適に用いることができる。
Furthermore, in the present invention, as described in
また、本発明においては、請求項１３に記載するように、上記請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載のガスバリアフィルムにおける少なくとも一方側の表面に導電性層が形成されていることを特徴とする積層材を提供する。このような積層材を用いると、請求項１４に記載するように、上記導電性層上に画像表示層を形成することにより画像表示媒体とすることができる。この画像表示媒体は、基材として用いられる基材がガスバリア性および可撓性に優れたものであるので、耐候性、耐衝撃性に優れたものとすることができる。
In the present invention, as described in
以上説明したように、本発明のガスバリアフィルムは、従来のように単に蒸着膜の厚さを調整しただけでなく、ガスバリア膜として作用する蒸着膜の組成、表面に形成されているグレイン間の距離、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）測定によって観測されるＥ’センターの有無、吸着されているＣＯ分子の有無等を制御したことによって、極めてガスバリア性に優れたガスバリアフィルムとすることができる。 As described above, the gas barrier film of the present invention is not only adjusted in the thickness of the vapor deposition film as in the prior art, but also the composition of the vapor deposition film acting as a gas barrier film, the distance between grains formed on the surface. By controlling the presence / absence of the E ′ center and the presence / absence of adsorbed CO molecules observed by electron spin resonance (ESR) measurement, a gas barrier film having extremely excellent gas barrier properties can be obtained.
また、本発明のガスバリアフィルムは、酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下で水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、高いガスバリア性が要求される用途、例えば、食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料に好ましく用いることができる。 In addition, the gas barrier film of the present invention has an oxygen permeability of 0.5 cc / m 2 / day or less and a water vapor permeability of 0.5 g / m 2 / day or less, and uses for which high gas barrier properties are required, for example, It can be preferably used for packaging materials such as foods and pharmaceuticals and packaging materials such as electronic devices.
以下に、本発明のガスバリアフィルムについて図面を用いて具体的に説明する。 Hereinafter, the gas barrier film of the present invention will be specifically described with reference to the drawings.
図１は、本発明のガスバリアフィルムの構成の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明のガスバリアフィルム１は、基材２と、当該基材２の両面または片面に形成された蒸着膜３とから構成されている。以下、この蒸着膜、および基材、さらには、このガスバリアフィルムの製造方法に分けて、それぞれ説明する。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the gas barrier film of the present invention. As shown in FIG. 1, the
Ａ．蒸着膜
本発明は、この蒸着膜に特徴を有するものであり、その特性により４つの実施態様に分けることができる。以下、それぞれ説明する。
A. Vapor Deposition Film The present invention is characterized by this vapor deposition film, and can be divided into four embodiments according to the characteristics. Each will be described below.
１．第１実施態様
本実施態様における蒸着膜は、好ましくはプラズマＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜であり、この酸化珪素膜は、Ｓｉ原子数１００に対してＯ原子数１７０〜２００およびＣ原子数３０以下の成分割合からなり、１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とするものである。すなわち、本発明の特徴は、ガスバリア膜として作用する酸化珪素膜３の成分割合とＩＲ吸収とからなる各特性を、上記の範囲内に制御したことによって、極めて優れたガスバリア性を発揮させたことにある。
1. First Embodiment The vapor deposition film in the present embodiment is preferably a silicon oxide film formed by a plasma CVD method. This silicon oxide film has 170 to 200 O atoms and 100 C atoms to 100 Si atoms. It has a component ratio of 30 or less, and has IR absorption based on Si—O—Si stretching vibration between 1055 and 1065 cm −1 . That is, the feature of the present invention is that the characteristics including the component ratio of the
上記酸化珪素膜は、Ｓｉ原子数１００に対してＯ原子数１７０〜２００およびＣ原子数３０以下の成分割合からなり、１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があるように形成される。さらに、このとき、１．４５〜１．４８の屈折率を有するように形成することがより好ましい。このような特性の酸化珪素膜３を備えるガスバリアフィルム１は、極めて優れたガスバリア性を発揮する。
The silicon oxide film has a component ratio of 170 to 200 O atoms and 30 or less C atoms to 100 Si atoms, and IR absorption based on Si—O—Si stretching vibration between 1055 to 1065 cm −1. Formed to be. Furthermore, at this time, it is more preferable to form so as to have a refractive index of 1.45 to 1.48. The
Ｓｉ、Ｏ、Ｃの各成分割合を、Ｓｉ原子数１００に対してＯ原子数１７０〜２００およびＣ原子数３０以下にするには、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの流量比や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力の大きさ等を調節して上記の範囲内に制御することができる。特に、Ｃの混入を抑制するように制御することが好ましい。例えば、（酸素ガス／有機珪素化合物ガス）の流量比を３〜５０程度の範囲で調整することによって、ＳｉＯ2ライクな膜にしてＣの混入を抑制したり、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力を大きくすることによって、Ｓｉ−Ｃ結合の切断を容易にして膜中へのＣの混入を抑制することができる。なお、流量比の上限は便宜上規定したものであり、５０を超えても特に問題はない。この範囲の成分組成を有する酸化珪素膜は、Ｓｉ−Ｃ結合が少ないので、ＳｉＯ2ライクな均質膜となり、極めて優れたガスバリア性を発揮する。こうした成分割合は、Ｓｉ、Ｏ、Ｃの各成分を定量的に測定できる装置であればよく、代表的な測定装置としては、ＥＳＣＡ（Electron spectroscopy for chemical analysis)や、ＲＢＳ（Rutherford back scattering）、オージェ電子分光法によって測定された結果によって評価される。 In order to make each component ratio of Si, O, and C to be 170 to 200 O atoms and 30 or less C atoms with respect to 100 Si atoms, the flow rate ratio between the organosilicon compound gas and the oxygen gas or the organosilicon compound gas The amount of input power per unit flow rate can be adjusted and controlled within the above range. In particular, it is preferable to control so that mixing of C is suppressed. For example, by adjusting the flow rate ratio of (oxygen gas / organosilicon compound gas) in the range of about 3 to 50, it is possible to suppress the mixing of C by forming a SiO 2 like film, or per unit flow rate of the organosilicon compound gas. By increasing the input power of, Si-C bond can be easily cut and mixing of C into the film can be suppressed. The upper limit of the flow rate ratio is defined for convenience, and there is no particular problem even if it exceeds 50. A silicon oxide film having a component composition in this range has few Si—C bonds, and thus becomes a SiO 2 -like homogeneous film and exhibits extremely excellent gas barrier properties. These component ratios may be any device that can quantitatively measure each component of Si, O, and C. Typical measurement devices include ESCA (Electron spectroscopy for chemical analysis), RBS (Rutherford back scattering), It is evaluated by the results measured by Auger electron spectroscopy.
Ｏの成分割合が１７０未満となる場合は、（酸素ガス／有機珪素化合物ガス）の流量比が小さい場合（酸素ガス流量が相対的に少ない場合）や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力が小さい場合にしばしば見られ、結果的にＣの成分割合が大きくなる。その結果、膜中に多くのＳｉ−Ｃ結合を有し、ＳｉＯ2ライクな均質膜ではなくなって、酸素透過率と水蒸気透過率が大きくなり十分なガスバリア性を発揮することができない。なお、Ｏ原子数は化学量論的に２００を超えにくい。また、Ｃの成分割合が３０を超える場合は、Ｏの成分割合が１７０未満となる場合と同じ条件、すなわち（酸素ガス／有機珪素化合物ガス）の流量比が小さい場合（酸素ガス流量が相対的に少ない場合）や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力が小さい場合にしばしば見られ、膜中にＳｉ−Ｃ結合がそのまま残る。その結果、ＳｉＯ2ライクな均質膜ではなくなって、酸素透過率と水蒸気透過率が大きくなり十分なガスバリア性を発揮することができない。一方、Ｃの成分割合の下限は特に規定しないが、実際の成膜工程上の下限値として１０に規定することができる。なお、Ｃの成分割合を１０未満とすることは現実問題として容易ではないが、Ｃの成分割合が１０未満であってもよく、ＳｉＯ2ライクな均質膜が得られる。 When the O component ratio is less than 170, the flow rate ratio of (oxygen gas / organosilicon compound gas) is small (when the oxygen gas flow rate is relatively small) or the input power per unit flow rate of the organosilicon compound gas Is often observed, and as a result, the component ratio of C increases. As a result, the film has many Si—C bonds and is not a SiO 2 -like homogeneous film, and the oxygen permeability and water vapor permeability are increased, so that a sufficient gas barrier property cannot be exhibited. Note that the number of O atoms is less than 200 stoichiometrically. When the C component ratio exceeds 30, the same conditions as when the O component ratio is less than 170, that is, when the flow rate ratio of (oxygen gas / organosilicon compound gas) is small (the oxygen gas flow rate is relatively high). Often) and when the input power per unit flow rate of the organosilicon compound gas is small, Si—C bonds remain in the film. As a result, it is no longer a SiO 2 -like homogeneous film, and the oxygen permeability and water vapor permeability are increased, and sufficient gas barrier properties cannot be exhibited. On the other hand, the lower limit of the component ratio of C is not particularly defined, but can be defined as 10 as the lower limit in the actual film forming process. Although it is not easy in practice to set the C component ratio to less than 10, the C component ratio may be less than 10, and a SiO 2 -like homogeneous film can be obtained.
ＩＲ測定において、１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づく吸収があるようにするには、酸化珪素膜をできるだけＳｉＯ2ライクな均質膜とするように、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの流量比や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力の大きさ等を調節して上記の範囲内に制御することができる。例えば、（酸素ガス／有機珪素化合物ガス）の流量比を３〜５０程度の範囲で調整したり、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力を大きくしてＳｉ−Ｃ結合の切断を容易にすることによって、ＳｉＯ2ライクな膜とすることができる。なお、流量比の上限は便宜上規定したものであり、５０を超えても特に問題はない。こうしたＩＲ吸収が現れる酸化珪素膜は、ＳｉＯ2ライクな均質膜特有のＳｉ−Ｏ結合を有するので、極めて優れたガスバリア性を発揮する。ＩＲ吸収は、ＩＲ測定用の赤外分光光度計で測定して評価される。好ましくは、赤外分光光度計にＡＴＲ（多重反射）測定装置を取り付けて赤外吸収スペクトルを測定する。このとき、プリズムにはゲルマニウム結晶を用い、入射角４５度で測定することが好ましい。 In IR measurement, in order to make absorption based on Si—O—Si stretching vibration between 1055 and 1065 cm −1 , an organosilicon compound gas is used so that the silicon oxide film is as homogeneous as SiO 2. And the flow rate ratio of oxygen gas, the magnitude of input power per unit flow rate of the organosilicon compound gas, and the like can be adjusted within the above range. For example, the flow rate ratio of (oxygen gas / organosilicon compound gas) can be adjusted in the range of about 3 to 50, or the input power per unit flow rate of the organosilicon compound gas can be increased to easily break the Si—C bond. By doing so, a SiO 2 -like film can be obtained. The upper limit of the flow rate ratio is defined for convenience, and there is no particular problem even if it exceeds 50. Since the silicon oxide film in which such IR absorption appears has a Si—O bond peculiar to a SiO 2 -like homogeneous film, it exhibits extremely excellent gas barrier properties. IR absorption is measured and evaluated with an infrared spectrophotometer for IR measurement. Preferably, an infrared spectrophotometer is attached to an infrared spectrophotometer to measure an infrared absorption spectrum. At this time, it is preferable to use a germanium crystal for the prism and measure at an incident angle of 45 degrees.
この範囲にＩＲ吸収がない場合は、（酸素ガス／有機珪素化合物ガス）の流量比が小さい場合（酸素ガス流量が相対的に少ない場合）や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力が小さい場合にしばしば見られ、結果的にＣの成分割合が大きくなる。その結果、膜中にＳｉ−Ｃ結合を有することとなって、ＳｉＯ2ライクな均質膜特有のＳｉ−Ｏ結合が相対的に少なくなり、上記範囲内にＩＲ吸収が現れない。そうして得られた酸化珪素膜は、酸素透過率と水蒸気透過率が大きく、十分なガスバリア性を発揮することができない。 When there is no IR absorption in this range, the flow rate ratio of (oxygen gas / organosilicon compound gas) is small (when the oxygen gas flow rate is relatively small) or the input power per unit flow rate of the organosilicon compound gas is small It is often seen in some cases, and as a result, the component ratio of C increases. As a result, the film has Si—C bonds, Si—O bonds peculiar to SiO 2 -like homogeneous films are relatively reduced, and IR absorption does not appear within the above range. The silicon oxide film thus obtained has a large oxygen permeability and water vapor permeability and cannot exhibit a sufficient gas barrier property.
酸化珪素膜の屈折率を１．４５〜１．４８にするには、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの流量比や、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力の大きさ等を調節することによって上記範囲内に制御することができる。例えば、（酸素ガス／有機珪素化合物ガス）の流量比を３〜５０程度の範囲で調整して制御することができる。なお、流量比の上限は便宜上規定したものであり、５０を超えても特に問題はない。この範囲の屈折率を有する酸化珪素膜は、緻密で不純物の少ないＳｉＯ2ライクな膜となり、極めて優れたガスバリア性を発揮する。こうした屈折率は、光学分光器によって測定された透過率と反射率とを測定し、光学干渉法を用いて６３３ｎｍでの屈折率で評価したものである。 In order to set the refractive index of the silicon oxide film to 1.45 to 1.48, the flow rate ratio between the organosilicon compound gas and the oxygen gas, the magnitude of the input power per unit flow rate of the organosilicon compound gas, and the like are adjusted. Can be controlled within the above range. For example, the flow rate ratio of (oxygen gas / organosilicon compound gas) can be adjusted and controlled in the range of about 3-50. The upper limit of the flow rate ratio is defined for convenience, and there is no particular problem even if it exceeds 50. A silicon oxide film having a refractive index in this range becomes a dense SiO 2 -like film with few impurities and exhibits extremely excellent gas barrier properties. Such a refractive index is obtained by measuring transmittance and reflectance measured by an optical spectrometer and evaluating the refractive index at 633 nm using an optical interference method.
屈折率が１．４５未満となる場合は、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの流量比が上記の範囲外となる場合や、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力が小さく、低密度で疎な酸化珪素膜が得られる場合にしばしば見られ、成膜された酸化珪素膜が疎になって、酸素透過率と水蒸気透過率が大きくなり十分なガスバリア性を発揮することができない。一方、屈折率が１．４８を超える場合は、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの流量比が上記の範囲外となる場合や、Ｃ（炭素）等の不純物質が混入した場合にしばしば見られ、成膜された酸化珪素膜が疎になって、酸素透過率と水蒸気透過率が大きくなり十分なガスバリア性を発揮することができない。 When the refractive index is less than 1.45, the flow rate ratio between the organosilicon compound gas and the oxygen gas is outside the above range, or the input power per unit flow rate of the organosilicon compound gas is small, and the density is low and sparse. This is often seen when a silicon oxide film is obtained, and the formed silicon oxide film becomes sparse, so that the oxygen permeability and the water vapor permeability are increased, and a sufficient gas barrier property cannot be exhibited. On the other hand, when the refractive index exceeds 1.48, it is often seen when the flow ratio of the organosilicon compound gas and the oxygen gas is outside the above range, or when impurities such as C (carbon) are mixed, The formed silicon oxide film becomes sparse, and the oxygen transmission rate and the water vapor transmission rate are increased, so that a sufficient gas barrier property cannot be exhibited.
上述した各特性を有する酸化珪素膜を、５〜３００ｎｍの厚さという薄い厚さで形成したガスバリアフィルムは、優れたガスバリア性を発揮することができ、酸化珪素膜にクラックが入りづらい。酸化珪素膜の厚さが５ｎｍ未満の場合は、酸化珪素膜が基材の全面を覆うことができないことがあり、ガスバリア性を向上させることができない。一方、酸化珪素膜の厚さが３００ｎｍを超えると、クラックが入りやくすなること、透明性や外観が低下すること、フィルムのカールが増大すること、さらに、量産し難く生産性が低下してコストが増大すること、等の不具合が起こり易くなる。 A gas barrier film in which the silicon oxide film having the above-described characteristics is formed with a thin thickness of 5 to 300 nm can exhibit excellent gas barrier properties, and cracks are not easily generated in the silicon oxide film. When the thickness of the silicon oxide film is less than 5 nm, the silicon oxide film may not be able to cover the entire surface of the substrate, and the gas barrier property cannot be improved. On the other hand, when the thickness of the silicon oxide film exceeds 300 nm, cracks are easily formed, transparency and appearance are deteriorated, curling of the film is increased, and mass production is difficult to reduce. Problems such as increased costs are likely to occur.
また、本発明のガスバリアフィルムを包装材料等、フレキシブル性が要求される用途として用いる場合には、形成される酸化珪素膜の機械的特性や用途を勘案し、その厚さを５〜３０ｎｍとすることがより好ましい。酸化珪素膜の厚さを５〜３０ｎｍとすることによって、軟包装材料としてのフレキシブル性を持たせることができ、フィルムを曲げた際のクラックの発生を防ぐことができる。また、本発明のガスバリアフィルムが比較的薄さを要求されない用途、例えば、フィルム液晶ディスプレイ用ガスバリア膜、フィルム有機ＥＬディスプレイ用ガスバリア膜またはフィルム太陽電池用ガスバリア膜等の用途、に用いられる場合には、ガスバリア性が優先して要求されるので、前述の５〜３０ｎｍの範囲よりも厚めにすることが好ましく、その厚さを３０〜２００ｎｍとすることが生産性等も考慮した場合により好ましい。 In addition, when the gas barrier film of the present invention is used as an application requiring flexibility such as a packaging material, the thickness is set to 5 to 30 nm in consideration of the mechanical characteristics and application of the formed silicon oxide film. It is more preferable. By setting the thickness of the silicon oxide film to 5 to 30 nm, flexibility as a flexible packaging material can be provided, and generation of cracks when the film is bent can be prevented. In addition, when the gas barrier film of the present invention is used for applications where a relatively thin thickness is not required, for example, a gas barrier film for a film liquid crystal display, a gas barrier film for a film organic EL display, or a gas barrier film for a film solar cell. Since the gas barrier property is preferentially required, it is preferable to make it thicker than the aforementioned range of 5 to 30 nm, and it is more preferable to set the thickness to 30 to 200 nm in consideration of productivity and the like.
本発明のガスバリアフィルムを上記の用途に用いることにより、同程度のガスバリア性を有する従来品よりもさらに薄膜化が可能となる。 By using the gas barrier film of the present invention for the above applications, it is possible to make the film thinner than the conventional product having the same level of gas barrier properties.
上記、本実施態様の酸化珪素膜は、上記の基材の片面または両面に、特に限定されるものではないが、プラズマＣＶＤ法によって形成されることが好ましい。プラズマＣＶＤ法は、一定圧力の原料ガスを放電させてプラズマ状態にし、そのプラズマ中で生成された活性粒子によって基材表面での化学反応を促進して形成する方法である。このプラズマＣＶＤ法は、高分子樹脂に熱的ダメージが加わらない程度の低温（およそ−１０〜２００℃程度の範囲）で所望の材料を成膜でき、さらに原料ガスの種類・流量、成膜圧力、投入電力等によって得られる膜の種類や物性を制御できるという利点がある。 The silicon oxide film of the present embodiment is not particularly limited to one or both sides of the above base material, but is preferably formed by a plasma CVD method. The plasma CVD method is a method in which a raw material gas having a constant pressure is discharged into a plasma state, and a chemical reaction on the substrate surface is promoted by active particles generated in the plasma. In this plasma CVD method, a desired material can be formed at a low temperature (approximately −10 to 200 ° C.) that does not cause thermal damage to the polymer resin. There is an advantage that the kind and physical properties of the film obtained can be controlled by the input power and the like.
酸化珪素膜３は、プラズマＣＶＤ装置の反応室内に、有機珪素化合物ガスと酸素ガスとの混合ガスを所定の流量で供給すると共に、電極に直流電力または低周波から高周波の範囲内での一定周波数を持つ電力を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマ中で有機珪素化合物ガスと、酸素原子を有するガス、中でも酸素ガスとが反応することによって基材上に形成される。使用されるプラズマＣＶＤ装置のタイプは特に限定されず、種々のタイプのプラズマＣＶＤ装置を用いることができる。通常は、長尺の高分子樹脂フィルムを基材として用い、それを搬送させながら連続的に酸化珪素膜を形成することができる連続成膜可能な装置が好ましく用いられる。
The
なお、本実施態様において、酸化珪素膜は透明であるが、各種の用途に供するために、基材やその他積層材料のうち、透明性が劣る層を任意に積層させることは自由であり、最終製品として求められるガスバリアフィルムの透明性およびその程度は、各種の用途によって異なる。例えば、本実施態様の酸化珪素膜を用いたガスバリアフィルムを包装材料として用いる場合には、内容物を光線から保護するために、有色インキ等で印刷して遮光性を出してもかまわない。その他帯電防止剤やフィラー等、ガスバリアフィルム全体の透明性を悪くする要因がある添加物を練り混んだ層を積層したり、透明性がない金属箔等を積層したりすることができる。ただし、フィルム液晶ディスプレイ用ガスバリア膜、フィルム有機ＥＬディスプレイ用ガスバリア膜またはフィルム太陽電池用ガスバリア膜等の用途に用いられる場合には、ガスバリアフィルム全体の透明性が要求されるので、本実施態様における酸化珪素膜の透明性による効果が大である。 In this embodiment, the silicon oxide film is transparent, but in order to provide various uses, it is free to arbitrarily laminate a layer having poor transparency among the base material and other laminated materials. The transparency and degree of gas barrier film required as a product vary depending on various applications. For example, when the gas barrier film using the silicon oxide film of this embodiment is used as a packaging material, it may be printed with colored ink or the like in order to protect the contents from light rays. In addition, a layer in which additives such as an antistatic agent and a filler that cause deterioration of the transparency of the entire gas barrier film are kneaded and laminated, or a metal foil having no transparency can be laminated. However, when used in applications such as a gas barrier film for a film liquid crystal display, a gas barrier film for a film organic EL display, or a gas barrier film for a film solar cell, the transparency of the entire gas barrier film is required. The effect of the transparency of the silicon film is significant.
２．第２実施態様
次に、第２実施態様について説明する。本実施態様における蒸着膜３は、図２および図３に示すように、基材２の両面または片面に形成されており、当該蒸着膜３の表面に形成されているグレイン３ａ間の距離Ｌが５〜４０ｎｍであるところに特徴を有している。
2. Second Embodiment Next, a second embodiment will be described. As shown in FIGS. 2 and 3, the
グレイン３ａの部分は、蒸着膜３の中でも結晶性が高い部分であり、ガスや水蒸気が透過し難くいという性質を有している。したがって、グレイン間の距離Ｌを上記の範囲とすることにより、蒸着膜においてガス等の透過できる領域（グレイン以外の部分）が小さくなるため、バリア性を向上することができる。当該グレイン間の距離Ｌが上記の範囲、つまり５〜４０ｎｍである場合には、良好なバリア性を有する蒸着膜とすることができ、グレイン間の距離Ｌの更に好ましい範囲は、１０〜３０ｎｍである。
The portion of the
ここで、蒸着膜３の表面に形成されているグレイン３ａについて説明する。グレインとは、蒸着膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観測することにより得られるＡＦＭ画像の断面を所定の高さで区切り、２値化した場合に島状になって現れる部分をいう。つまり、蒸着膜３の表面には凹凸が形成されており、当該凹凸を分かりやすくするために原子間力顕微鏡を用いて観測、画像処理をし、当該処理により島状、つまり凸部になった部分のことである。
Here, the
また、グレイン間の距離Ｌとは、グレインのピーク（凸部の頂点部分）から、当該グレインと隣接するグレインのピークまでの距離のことをいう。当該グレイン間の距離Ｌにより、単位長さ当たりどの程度の大きさのグレイン（凸部）が存在するかが分かり、蒸着膜表面に形成されているグレインの密度をも理解することができる。 Moreover, the distance L between grains means the distance from the peak of a grain (the vertex part of a convex part) to the peak of the grain adjacent to the said grain. From the distance L between the grains, it can be understood how much grains (convex portions) exist per unit length, and the density of the grains formed on the surface of the deposited film can also be understood.
本実施態様における蒸着膜として用いることが可能な膜種としては、透明膜であっても、不透明膜であってもよく、特に限定するものではない。 The film type that can be used as the vapor deposition film in this embodiment may be a transparent film or an opaque film, and is not particularly limited.
蒸着膜を透明膜とする場合の膜種としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、酸化珪素、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ，酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウム、等を挙げることができる。また、ＩＴＯ膜なども本実施態様の蒸着膜として用いることができる。 As film types when the deposited film is a transparent film, aluminum oxide, zinc oxide, antimony oxide, indium oxide, calcium oxide, cadmium oxide, silver oxide, gold oxide, chromium oxide, silicon oxide, cobalt oxide, zirconium oxide, Examples thereof include tin oxide, titanium oxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, platinum oxide, palladium oxide, bismuth oxide, magnesium oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, and barium oxide. An ITO film or the like can also be used as the vapor deposition film of this embodiment.
一方、不透明膜とする場合の膜種としては、アルミニウム、シリコン等を挙げることができ、また金属は全て、本実施態様の蒸着膜として用いることができる。 On the other hand, examples of the film type in the case of an opaque film include aluminum, silicon, and the like, and all metals can be used as the vapor deposition film of this embodiment.
本実施態様においては、中でも酸化珪素膜が製造の容易性および用途の汎用性等の観点から最も好ましい材料である。 In this embodiment, among these, a silicon oxide film is the most preferable material from the viewpoint of ease of manufacture and versatility of use.
本実施態様の蒸着膜の膜厚に関しては、上記第１実施態様における酸化珪素膜の膜厚における記載と同様であるので、ここでの記載は省略する。 Since the film thickness of the vapor deposition film of this embodiment is the same as that described in the film thickness of the silicon oxide film in the first embodiment, description thereof is omitted here.
上記蒸着膜の製造方法としては、プラズマＣＶＤ法、ＰＶＤ法（イオンプレーティング法等）またはスパッタ法により成膜することが好ましい。プラズマＣＶＤ法により本発明のガスバリアフィルムを製造した場合には、当該フィルムは全体として柔軟性を有しており、様々な用途に用いることができるからである。また、ＰＶＤ法（例えば、イオンプレーティング法）により本発明のガスバリアフィルムを製造した場合には、生産性が高いため、本発明のガスバリアフィルムの利用価値を向上することができるからである。さらにスパッタ法は、従来からガスバリア性の高い膜を形成するのに適しており、したがって本発明においても好適に用いることができる。本発明においては、中でもプラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。 As a method for producing the vapor deposition film, it is preferable to form the film by a plasma CVD method, a PVD method (ion plating method or the like), or a sputtering method. This is because when the gas barrier film of the present invention is produced by the plasma CVD method, the film has flexibility as a whole and can be used for various applications. Moreover, when the gas barrier film of the present invention is produced by the PVD method (for example, ion plating method), the productivity is high, and thus the utility value of the gas barrier film of the present invention can be improved. Furthermore, the sputtering method has hitherto been suitable for forming a film having a high gas barrier property, and therefore can be suitably used in the present invention. In the present invention, it is preferably formed by a plasma CVD method.
プラズマＣＶＤ法により作製した膜のグレイン間距離を測定するためには、後述するように、膜の表面をフッ化水素酸水溶液等を用いて、結晶性の高いグレイン部を露出させ、ＡＦＭ等表面形状測定装置を用いてそれらの距離を測定することも可能である。 In order to measure the distance between grains of a film produced by the plasma CVD method, the surface of the film is exposed to a highly crystalline grain portion using a hydrofluoric acid aqueous solution or the like, as will be described later. It is also possible to measure these distances using a shape measuring device.
また、本発明のガスバリアフィルムを製造するためには、蒸着膜表面に形成されるグレイン間の距離を調整する必要があるが、上記のプラズマＣＶＤ法等により成膜する際には、蒸着膜形成材料を、エネルギーをもった状態で基材表面上に到達させ、構造的に安定で緻密な膜を形成するために投入電力を大きくすることが好ましい。 Further, in order to produce the gas barrier film of the present invention, it is necessary to adjust the distance between grains formed on the surface of the vapor deposition film. The input power is preferably increased in order to allow the material to reach the surface of the substrate with energy and to form a structurally stable and dense film.
さらに、蒸着膜が形成される際に、基材表面で蒸着分子がマイグレーションをおこしやすい状態とすることによっても、構造的に安定で緻密な膜とすることが可能であるため、基板温度を高くすることも好ましい。 Furthermore, when the deposited film is formed, it is possible to obtain a structurally stable and dense film by allowing the deposited molecules to easily migrate on the surface of the base material. It is also preferable to do.
３．第３実施態様
本実施態様における蒸着膜は、酸化珪素膜であり、本実施態様においてはこの酸化珪素膜が、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）測定によって観測されるＥ’センターを有することを特徴とするものである。
3. Third Embodiment The deposited film in this embodiment is a silicon oxide film, and in this embodiment, this silicon oxide film has an E ′ center that is observed by electron spin resonance (ESR) measurement. It is what.
まず、Ｅ’センターについて説明する。 First, the E ′ center will be described.
Ｅ’センターとは、不対電子のことであり、以下の［化１］は、Ｅ’センター、つまり不対電子をもつ珪素原子の構造式である。 The E ′ center is an unpaired electron, and the following [Chemical Formula 1] is a structural formula of a silicon atom having an E ′ center, that is, an unpaired electron.
通常の珪素原子は他の元素と共有結合するための腕を４本もっており、したがって、通常の酸化珪素膜中の珪素原子は隣接する４つの酸素原子と結合している。しかしながら、Ｅ’センター、つまり不対電子をもつ珪素原子は、４本の腕のうち、３本の腕は酸素原子と結合しているが、４本目の腕は不対電子として存在し、酸素原子と共有結合を形成していない。このため、Ｅ’センターをもつ珪素原子から構成される酸化珪素膜は、膜が密に歪んだ構造をとっている。したがって、Ｅ’センターをもつ酸化珪素膜は通常の酸化珪素膜の結晶構造に比べて結晶が詰った状態となっており（珪素原子と酸素原子の結合が１つないため、その部分にも他の珪素原子や酸素原子が入り込めるため）、極めてガスバリア性に優れたガスバリアフィルムとすることができる。 Ordinary silicon atoms have four arms for covalently bonding to other elements, and therefore silicon atoms in the ordinary silicon oxide film are bonded to four adjacent oxygen atoms. However, the E ′ center, that is, a silicon atom having an unpaired electron, has three arms bonded to an oxygen atom among the four arms, but the fourth arm exists as an unpaired electron, and oxygen It does not form a covalent bond with the atom. For this reason, a silicon oxide film composed of silicon atoms having an E ′ center has a structure in which the film is densely distorted. Therefore, the silicon oxide film having the E ′ center is in a state where the crystal is clogged as compared with the crystal structure of the normal silicon oxide film (since there is no single bond between the silicon atom and the oxygen atom, other portions are also present in this portion. Since silicon atoms and oxygen atoms can enter), a gas barrier film having extremely excellent gas barrier properties can be obtained.
ここで、前記電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）測定によって観測されるＥ’センターの密度は、５×１０15ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3以上であることが好ましい。 Here, the density of the E ′ center observed by the electron spin resonance (ESR) measurement is preferably 5 × 10 15 spins / cm 3 or more.
Ｅ’センターの密度が５×１０15ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3以上である酸化珪素膜は、確実に膜の構造が密にゆがんだ構造をとっているからである。 This is because a silicon oxide film having an E ′ center density of 5 × 10 15 spins / cm 3 or more surely has a structure in which the structure of the film is densely distorted.
また、Ｅ’センターの密度は、１×１０18ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3以下であることが好ましい。Ｅ’センターの密度が、大きくなるということは珪素原子と酸素原子との結合が少なくなるということであり、上記数値を越えると、結晶として膜を形成することが困難となるからである。 The density of the E ′ center is preferably 1 × 10 18 spins / cm 3 or less. The increase in the density of the E ′ center means that the bond between the silicon atom and the oxygen atom is reduced, and if the above value is exceeded, it becomes difficult to form a film as a crystal.
次に、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）について説明する。 Next, the electron spin resonance method (ESR method) will be described.
ラジカルや遷移金属イオンのように不対電子をもち、そのスピンによって磁性を示す物質を常磁性物質といい、不対電子をもたないものは反磁性物質といわれている。ここで電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）とは、常磁性物質の不対電子による吸収スペクトル法であり、当該電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）により、その電子状態やそれが置かれている環境についての情報を得ることができる。 A substance having an unpaired electron such as a radical or a transition metal ion and showing magnetism by its spin is called a paramagnetic substance, and a substance having no unpaired electron is called a diamagnetic substance. Here, the electron spin resonance method (ESR method) is an absorption spectrum method using unpaired electrons of a paramagnetic substance. The electron spin resonance method (ESR method) is used to describe the electronic state and the environment in which it is placed. Information can be obtained.
本実施態様のガスバリアフィルムを構成する酸化珪素膜を測定する際には、従来から知られている電子スピン共鳴法の何れをも用いることが可能であり、測定装置等を特に限定するものではない。 When measuring the silicon oxide film constituting the gas barrier film of this embodiment, any of the conventionally known electron spin resonance methods can be used, and the measuring apparatus and the like are not particularly limited. .
本実施態様の酸化珪素膜の膜厚に関しては、上記第１実施態様における酸化珪素膜の膜厚における記載と同様であるので、ここでの記載は省略する。 Since the film thickness of the silicon oxide film of this embodiment is the same as that described in the film thickness of the silicon oxide film in the first embodiment, description thereof is omitted here.
上記本実施態様の酸化珪素膜は、上記第２実施態様と同様の理由により、プラズマＣＶＤ法、ＰＶＤ法、またはスパッタ法により成膜することが好ましく、中でも、プラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。 The silicon oxide film of the present embodiment is preferably formed by plasma CVD, PVD, or sputtering for the same reason as in the second embodiment. preferable.
また、本発明のガスバリアフィルムを製造するためには、酸化ケイ素膜のＥ’センター密度を調整する必要があるが、上記のプラズマＣＶＤ法等により成膜する際には、プラズマ発生手段における投入電力を大きくすることが好ましい。投入電力を大きくすることにより酸化ケイ素膜形成材料にエネルギーが与えられるため、原料となる分子を非常に活発な状態とすることができ、結合が切断される確率が増加し、Ｅ’センター（不対電子）を有する膜とすることができるからである。 Moreover, in order to produce the gas barrier film of the present invention, it is necessary to adjust the E ′ center density of the silicon oxide film. Is preferably increased. Since energy is given to the silicon oxide film forming material by increasing the input power, the raw material molecules can be brought into a very active state, the probability of bond breakage increases, and E ′ center (non- This is because a film having a counter electron) can be obtained.
さらに、成膜する際の圧力を小さくすることも好ましい。成膜する際の圧力を小さくすることにより、酸化ケイ素膜を形成する原子（ケイ素原子と酸素原子）が衝突する確率を低下せしめることができ、よってＥ’センター（不対電子）を有する膜とすることができるからである。 Furthermore, it is also preferable to reduce the pressure during film formation. By reducing the pressure at the time of film formation, it is possible to reduce the probability of collision of atoms (silicon atoms and oxygen atoms) forming the silicon oxide film, and thus a film having an E ′ center (unpaired electron) Because it can be done.
なお、蒸着膜およびガスバリアフィルムの透明性については、上記第１実施態様で説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。 In addition, about transparency of a vapor deposition film and a gas barrier film, since it is the same as that of what was demonstrated in the said 1st embodiment, description here is abbreviate | omitted.
４．第４実施態様
本実施態様における蒸着膜は、好ましくはプラズマＣＶＤ法により形成された酸化珪素膜であり、本実施態様においては、この酸化珪素膜が、２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークがあることに特徴を有するものである。
4). Fourth Embodiment The vapor deposition film in this embodiment is preferably a silicon oxide film formed by a plasma CVD method. In this embodiment, this silicon oxide film has a stretching vibration of CO molecules at 2341 ± 4 cm −1. It is characterized by the presence of IR absorption peaks based on
このように、上記ＩＲ吸収ピークを有していると、ガスバリア性が向上する理由については明確ではないが、以下のように考えることができる。すなわち、ＩＲ吸収ピークを有しているということは、当該膜中にＣＯ分子が物理吸着している、つまりガスの状態で取り込まれていると考えられる。 Thus, when it has the said IR absorption peak, although the reason for improving gas barrier property is not clear, it can think as follows. That is, having an IR absorption peak is considered that CO molecules are physically adsorbed in the film, that is, taken in a gas state.
従来からの酸化珪素膜は、珪素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）との結合により構成されており、当該珪素原子と酸素原子との間には空隙が多数存在している。しかしながら、本実施態様の酸化珪素膜にあっては、前述のように、膜中にＣＯ分子がガスの状態で取り込まれた状態、つまり酸化珪素膜を構成する珪素原子と酸素原子との間の空隙にＣＯ分子が詰った状態となっているため、従来からの酸化珪素膜よりも空隙が少なく、その結果、優れたガスバリア性を有していると考えられる。 Conventional silicon oxide films are composed of bonds of silicon atoms (Si) and oxygen atoms (O), and there are many voids between the silicon atoms and oxygen atoms. However, in the silicon oxide film of this embodiment, as described above, the state in which the CO molecules are taken into the film in a gas state, that is, between the silicon atoms and the oxygen atoms constituting the silicon oxide film. Since the voids are clogged with CO molecules, there are fewer voids than the conventional silicon oxide film, and as a result, it is considered that the voids have excellent gas barrier properties.
また、上記のように考えた場合には、本実施態様の酸化珪素膜中に物理吸着しているＣＯ分子、つまり膜中に取り込まれているＣＯ分子は、プラズマＣＶＤにより当該酸化珪素膜を形成する際に、原料として用いられる有機珪素化合物が分解（酸化）されることにより形成されたものであると考えられる。そして、前記ＣＯ分子は、酸化珪素膜を形成する際に同時に形成されるものであり、形成された酸化珪素膜に空隙が多い場合には、物理吸着は起こらず、ガスとしてそのまま膜中から空気中へと放出されてしまうことが当然に予想できる。これに対し、本実施態様の酸化珪素膜においては、２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収ピークを有していることから、当該酸化珪素膜の形成中に、いわゆる副生物として形成されたガス状のＣＯ分子が物理吸着していることが明らかであると考えられ、このことは、本実施態様の酸化珪素膜はＣＯ分子ガスが膜外へ発散することができないほど緻密な構造をとっていると考える根拠ともなり得るものである。 Further, when considered as described above, CO molecules physically adsorbed in the silicon oxide film of the present embodiment, that is, CO molecules taken into the film form the silicon oxide film by plasma CVD. In this case, it is considered that the organic silicon compound used as a raw material is formed by being decomposed (oxidized). The CO molecules are formed at the same time as the formation of the silicon oxide film. When the formed silicon oxide film has a large number of voids, physical adsorption does not occur, and the air is passed directly from the film as a gas. Naturally, it can be expected to be released inside. In contrast, the silicon oxide film of this embodiment has an IR absorption peak based on the stretching vibration of CO molecules at 2341 ± 4 cm −1 , so that a so-called by-product is formed during the formation of the silicon oxide film. It is thought that it is apparent that the gaseous CO molecules formed as physisorbed as follows. This indicates that the silicon oxide film of this embodiment is so dense that the CO molecular gas cannot be emitted outside the film. It can be the basis for thinking that it has a simple structure.
なお、上述のように考えた場合、ＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークは、通常２３４１ｃｍ-1に現れるが、ＩＲ測定を行う際の装置の分解能を考慮して、本発明においては２３４１±４ｃｍ-1とした。 When considered as described above, the peak of IR absorption based on the stretching vibration of the CO molecule usually appears at 2341 cm −1 , but in the present invention, 2341 is considered in consideration of the resolution of the apparatus when performing IR measurement. ± 4 cm −1 .
ここで、ＩＲ測定において、２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収ピークがあるようにするには、プラズマＣＶＤにより酸化珪素膜を形成する際のプラズマ発生手段における投入電力を大きくするとよい。当該酸化珪素膜の原料として用いられている有機珪素化合物の分子内の結合切断を促進することができ、ＣＯ分子が形成されやすくなるからである。また、原料となる有機珪素化合物と酸素の流量比を調整することによりＣＯ分子を形成しやすくしてもよい。 Here, in IR measurement, in order to have an IR absorption peak based on the stretching vibration of CO molecules at 2341 ± 4 cm −1 , the input power in the plasma generating means when forming the silicon oxide film by plasma CVD is increased. Good. This is because bond breaking in the molecule of the organosilicon compound used as a raw material for the silicon oxide film can be promoted, and CO molecules are easily formed. In addition, CO molecules may be easily formed by adjusting the flow rate ratio between the organic silicon compound as a raw material and oxygen.
また、当該ＩＲ測定において、２３４１±４ｃｍ-1の部分に現れるＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収ピークの強度は、吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）で０．００５〜０．３であることが好ましい。上記範囲内の吸光度が確認できれば、酸化珪素膜中にガス状のＣＯ分子が物理吸着していることが明らかだからである。 Further, in the IR measurement, the intensity of the IR absorption peak based on the stretching vibration of CO molecules appearing at the portion of 2341 ± 4 cm −1 is preferably 0.005 to 0.3 in terms of absorbance (Absorbance). This is because if the absorbance within the above range can be confirmed, it is clear that gaseous CO molecules are physically adsorbed in the silicon oxide film.
本実施態様において、ＩＲ吸収は、ＩＲ測定用の赤外分光光度計で測定して評価される。好ましくは、赤外分光光度計にＡＴＲ（多重反射）測定装置を取り付けて赤外吸収スペクトルを測定する。このとき、プリズムにはゲルマニウム結晶を用い、入射角４５度で測定することが好ましい。 In this embodiment, IR absorption is evaluated by measuring with an IR spectrophotometer for IR measurement. Preferably, an infrared spectrophotometer is attached to an infrared spectrophotometer to measure an infrared absorption spectrum. At this time, it is preferable to use a germanium crystal for the prism and measure at an incident angle of 45 degrees.
本発明の蒸着膜の膜厚に関しては、上記第１実施態様における酸化珪素膜の膜厚における記載と同様であるので、ここでの記載は省略する。 Since the film thickness of the vapor deposition film of the present invention is the same as that described in the film thickness of the silicon oxide film in the first embodiment, description thereof is omitted here.
本実施態様の酸化珪素膜の製造方法は、第１実施態様の酸化珪素膜の製造方法と同様の方法により製造することができる。 The method for manufacturing the silicon oxide film of this embodiment can be manufactured by the same method as the method for manufacturing the silicon oxide film of the first embodiment.
また、蒸着膜およびガスバリアフィルムとした場合の透明性についても、第１実施態様で説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。 Moreover, since transparency in the case of using a vapor deposition film and a gas barrier film is also the same as that described in the first embodiment, description thereof is omitted here.
５．各実施態様の組合せ
本発明においては、上記第１実施態様から第４実施態様に示される蒸着層の特性のうち、２種類以上の特性を共に有する蒸着層が用いられたガスバリアフィルムであってもよい。
5. Combination of Embodiments In the present invention, even a gas barrier film using a vapor deposition layer having two or more characteristics among the characteristics of the vapor deposition layer shown in the first to fourth embodiments. Good.
Ｂ．基材
次に、本発明のガスバリアフィルムを構成する基材について説明する。
B. Next, the base material which comprises the gas barrier film of this invention is demonstrated.
本発明のガスバリアフィルムにおける基材は、上述したバリア性を有する蒸着膜を保持することができるフィルムであれば特に限定されるものではなく、いかなるフィルムをも用いることができる。 The base material in the gas barrier film of the present invention is not particularly limited as long as it can hold the above-described deposited film having the barrier property, and any film can be used.
具体的には、
・エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、
・環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、
・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、
・ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、
・ポリイミド（ＰＩ）樹脂、
・ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、
・ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、
・ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、
・ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、
・ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、
・ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、
・ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、
・エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂、
等を用いることができる。
In particular,
-Polyolefin (PO) resins such as homopolymers or copolymers or copolymers such as ethylene, polypropylene, butene,
-Amorphous polyolefin resin (APO) such as cyclic polyolefin,
Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and
-Polyamide-based (PA) resins such as nylon 6,
・ Polyimide (PI) resin,
・ Polyetherimide (PEI) resin,
・ Polysulfone (PS) resin,
・ Polyethersulfone (PES) resin,
-Polyetheretherketone (PEEK) resin,
・ Polycarbonate (PC) resin,
-Polyvinyl butyrate (PVB) resin,
-Polyarylate (PAR) resin,
・ Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene trifluoride chloride (PFA), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (FEP), vinylidene fluoride (PVDF), vinyl fluoride ( PVF), fluororesin such as perfluoroethylene-perfluoropropylene-perfluorovinyl ether copolymer (EPA),
Etc. can be used.
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、前記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを基材フィルムとして用いることも可能である。 In addition to the resins listed above, a resin composition comprising an acrylate compound having a radical-reactive unsaturated compound, a resin composition comprising the acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate It is also possible to use a photocurable resin such as a resin composition in which an oligomer such as polyester acrylate or polyether acrylate is dissolved in a polyfunctional acrylate monomer, and a mixture thereof. Furthermore, it is also possible to use what laminated | stacked 1 or 2 or more types of these resin by means, such as a lamination and a coating, as a base film.
前記に挙げた樹脂等を用いた本発明の基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。 The substrate of the present invention using the above-described resins or the like may be an unstretched film or a stretched film.
本発明の基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。 The substrate of the present invention can be produced by a conventionally known general method. For example, an unstretched substrate that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching. In addition, the unstretched base material is subjected to a known method such as uniaxial stretching, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular-type simultaneous biaxial stretching, or the flow direction of the base material (vertical axis), or A stretched substrate can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the substrate (horizontal axis). The draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the substrate, but is preferably 2 to 10 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction.
また、本発明の基材においては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。 In addition, in the base material of the present invention, surface treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, roughening treatment, chemical treatment and the like may be performed before forming the deposited film.
さらに、本発明の基材の表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。 Further, an anchor coating agent layer may be formed on the surface of the substrate of the present invention for the purpose of improving the adhesion with the vapor deposition film. Examples of the anchor coating agent used in this anchor coating agent layer include polyester resins, isocyanate resins, urethane resins, acrylic resins, ethylene vinyl alcohol resins, vinyl modified resins, epoxy resins, modified styrene resins, modified silicon resins, and alkyl titanates. Can be used alone or in combination. Conventionally known additives can be added to these anchor coating agents. The above-mentioned anchor coating agent is coated on a substrate by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, etc., and anchor coating is performed by drying and removing the solvent, diluent, etc. be able to. The application amount of the anchor coating agent is preferably about 0.1 to 5 g / m 2 (dry state).
基材は、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。基材の厚さは、得られるガスバリアフィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、一般的な包装材料やパッケージ材料用の基材として用いる場合には、３〜１８８μｍが好ましい。 The base material is conveniently a long product wound up in a roll shape. The thickness of the base material varies depending on the use of the obtained gas barrier film, and thus cannot be defined unconditionally. However, when used as a base material for general packaging materials or package materials, the thickness is preferably 3 to 188 μm.
Ｃ．製造方法
本発明のガスバリアフィルムは、上述したように上記４つの実施態様の蒸着膜のいずれか、もしくはこれらの実施態様の複数の特徴を同時に有する蒸着膜が基材上に形成されてなるものである。この蒸着層の形成方法としては、上述したように種々の方法を用いることが可能である。しかしながら、いずれの実施態様においても、プラズマＣＶＤ法により成膜されることが特に好ましい。
C. Manufacturing Method The gas barrier film of the present invention is obtained by forming, on the substrate, a vapor deposition film having any one of the above-described four embodiments or a plurality of features of these embodiments simultaneously as described above. is there. As a method for forming this vapor deposition layer, various methods can be used as described above. However, in any of the embodiments, the film is particularly preferably formed by the plasma CVD method.
このプラズマＣＶＤ法の好ましい成膜条件はとしては、まず成膜時の基材の温度が−２０〜１００℃の範囲内、好ましくは−１０〜３０℃の範囲内であることである。 As a preferable film forming condition of this plasma CVD method, first, the temperature of the base material at the time of film forming is in the range of −20 to 100 ° C., preferably in the range of −10 to 30 ° C.
次に、原料ガスとして有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを用い、この有機珪素化合物ガスと酸素原子を含むガスとの流量比を、有機珪素化合物ガスを１とした場合に、３〜５０の範囲内、好ましくは３〜１０の範囲内とすることである。 Next, an organic silicon gas and a gas containing oxygen atoms are used as source gases, and the flow rate ratio between the organosilicon compound gas and the gas containing oxygen atoms is 3 to 50 when the organosilicon compound gas is 1. Within the range, preferably within the range of 3-10.
そして、プラズマＣＶＤ装置のプラズマ発生手段における単位面積当たりの投入電力を大きく設定したり、マグネット等プラズマの閉じ込め空間を形成しその反応性を高めることにより、その効果がより高く得られる。 The effect can be further enhanced by increasing the input power per unit area in the plasma generating means of the plasma CVD apparatus or by forming a plasma confinement space such as a magnet to increase its reactivity.
また、本発明においては、上記原料ガスの内、有機珪素化合物ガスとしては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンを好ましく用いることができる他、テトラメチルジシロキサン、ノルマルメチルトリメトキシシラン等の従来公知のものを、一種または二種以上用いることができる。 In the present invention, among the raw material gases, the organosilicon compound gas includes hexamethyldisiloxane (HMDSO), 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (TMDSO), vinyltrimethoxysilane, vinyl. Trimethylsilane, tetramethoxysilane (TMOS), methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, tetraethoxysilane (TEOS), dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, hexamethyldisilazane are preferred In addition to these, one or more conventionally known ones such as tetramethyldisiloxane and normal methyltrimethoxysilane can be used.
しかしながら、本発明においては、ＳｉＯ2ライクな膜を形成する目的から、特に分子内に炭素−珪素結合を有さない有機珪素化合物が好適に用いられる。具体的には、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等を挙げることができ、中でも分子内に炭素−珪素結合が存在しないテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いることが好ましい。 However, in the present invention, an organosilicon compound having no carbon-silicon bond in the molecule is suitably used for the purpose of forming a SiO 2 -like film. Specific examples include tetramethoxysilane (TMOS), methyltrimethoxysilane, methyldimethoxysilane, tetraethoxysilane (TEOS), methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, and methyldiethoxysilane. Among them, it is preferable to use tetramethoxysilane (TMOS) and tetraethoxysilane (TEOS) in which no carbon-silicon bond exists in the molecule.
また、酸素原子を含むガスとしては、Ｎ2Ｏ、酸素、ＣＯ、ＣＯ2等を挙げることができるが、中でも酸素ガスが好適に用いられる。 Examples of the gas containing oxygen atoms include N 2 O, oxygen, CO, CO 2, etc. Among them, oxygen gas is preferably used.
このように、原料ガスのうち有機珪素化合物ガスとして炭素−珪素結合を有さない有機化合物を用い、さらに上述したような開始時の基材の温度、原料ガスの流量比、さらにはプラズマ発生手段における投入電力を上述した範囲内とすることにより、よりガスバリア性の良好なガスバリアフィルムが得られるのは、有機珪素化合物ガスの分解性が高くなり、膜の中に酸素原子が取り込まれやすくなり結果としてＳｉＯ2ライクな膜が形成されるためと考えられる。 As described above, an organic compound having no carbon-silicon bond is used as the organic silicon compound gas in the raw material gas, and the temperature of the base material at the start, the flow rate ratio of the raw material gas, and the plasma generating means as described above. By making the input power in the above-mentioned range, a gas barrier film with better gas barrier properties can be obtained because the decomposition of the organosilicon compound gas is enhanced and oxygen atoms are easily taken into the film. This is probably because a SiO 2 -like film is formed.
本発明においては、さらにこのようにして得られたガスバリアフィルムを、５０℃〜２００℃の範囲内で加熱処理を施すことが好ましい。このように得られた酸化珪素膜をさらに加熱処理することにより、よりガスバリア性の良好な酸化珪素膜とすることができる。 In this invention, it is preferable to heat-process the gas barrier film obtained in this way within the range of 50 to 200 degreeC. By further heat-treating the silicon oxide film thus obtained, a silicon oxide film with better gas barrier properties can be obtained.
本発明においては、この加熱処理を行う際に、加熱処理前に２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークを有する酸化珪素膜の場合（上記第４実施態様の場合）は、このＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークが無くなるまで行うことが好ましい。 In the present invention, when this heat treatment is performed, in the case of a silicon oxide film having an IR absorption peak based on the stretching vibration of CO molecules at 2341 ± 4 cm −1 before the heat treatment (in the case of the fourth embodiment). Is preferably performed until the peak of IR absorption based on the stretching vibration of the CO molecule disappears.
このように、２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークが無くなるまで加熱するのは、膜に熱エネルギーを与えることで分子結合の振動が激しくなり、ＣＯ分子が透過できる空間が形成され、捕らえられていたＣＯ分子が脱離し、その後ＣＯ分子が抜けた分だけ結合がよりタイトになり、いっそう緻密な膜が形成されるためと考えられ、よって、このように上記ピークが無くなるまで加熱すればさらにガスバリア性が向上するものと考えられる。なお、ここで「ピークが無くなる」とは、分析装置の検出限界以下の状態となることを意味するものである。 As described above, heating until 2341 ± 4 cm −1 has no IR absorption peak due to the stretching vibration of the CO molecule increases the vibration of the molecular bond by giving thermal energy to the film, so that the CO molecule can permeate. It is thought that a space is formed and the captured CO molecules are desorbed, and the bond becomes tighter and the denser film is formed by the amount of the CO molecules that have been removed thereafter. It is considered that the gas barrier property is further improved by heating until there is no more. Here, “the peak disappears” means that the state is below the detection limit of the analyzer.
このように上記ピークが無くなるまでの具体的な加熱時間としては、温度により大幅に異なるものではあるが、５０℃以上であれば約３０分以上の加熱が必要である、７０℃以上であれば５分以上の加熱を必要とする。 Thus, the specific heating time until the above peak disappears varies greatly depending on the temperature, but if it is 50 ° C. or higher, heating for about 30 minutes or more is required, and if it is 70 ° C. or higher. Requires heating for more than 5 minutes.
Ｄ．ガスバリアフィルム
本発明のガスバリアフィルムは、酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下で水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、より好ましくは酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下で水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の極めて優れたガスバリア性を発揮する。本発明のガスバリアフィルムは、内容物の品質を変化させる原因となる酸素と水蒸気をほとんど透過させないので、高いガスバリア性が要求される用途、例えば食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料用に好ましく用いることができる。また、その高度なガスバリア性および耐衝撃性を共に有する点から、例えば各種ディスプレイ用の基材として用いることが可能である。また、太陽電池のカバーフィルム等にも用いることができる。
D. Gas barrier film The gas barrier film of the present invention has an oxygen permeability of 0.5 cc / m 2 / day or less and a water vapor permeability of 0.5 g / m 2 / day or less, more preferably an oxygen permeability of 0.1 cc / m 2. The water vapor transmission rate is 0.1 g / m 2 / day or less, and extremely excellent gas barrier properties are exhibited. The gas barrier film of the present invention hardly permeates oxygen and water vapor that cause changes in the quality of the contents, and therefore uses for which high gas barrier properties are required, for example, packaging materials such as foods and pharmaceuticals, and packaging materials such as electronic devices Can be preferably used. Moreover, from the point which has the high gas barrier property and impact resistance, it can be used as a base material for various displays, for example. It can also be used for solar cell cover films and the like.
Ｅ．積層材
上述したガスバリアフィルムに、さらに他の層を積層して積層材とすることにより、上述したような種々の用途にガスバリアフィルムを展開することが可能となる。ここに積層される他の層は、用いられる用途に応じて種々のものを用いることが可能であり特に限定されるものではないが、上述したガスバリアフィルムの特性を有効に活かすことができる積層材として、上記ガスバリアフィルムにヒートシール性樹脂層を積層した第５実施態様、および導電性層を積層した第６実施態様について、以下説明する。
E. Laminate By stacking another layer on the gas barrier film described above to obtain a laminate, the gas barrier film can be developed for various uses as described above. The other layers laminated here can be variously used depending on the application to be used, and are not particularly limited. However, the laminated material can effectively utilize the above-described characteristics of the gas barrier film. As follows, a fifth embodiment in which a heat-sealable resin layer is laminated on the gas barrier film and a sixth embodiment in which a conductive layer is laminated will be described.
１．第５実施態様
（積層材）
図４は、本発明の第５実施態様を示す概略断面図である。図４において積層材１１は、基材２の一方の面に蒸着層３を備えたガスバリアフィルム１と、このガスバリアフィルム１の蒸着層３上にアンカーコート剤層および／または接着剤層１２を介して形成したヒートシール性樹脂層１３とを備えている。
1. Fifth embodiment (laminate)
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a fifth embodiment of the present invention. In FIG. 4, a
積層材１１を構成するアンカーコート剤層１２は、例えば、アルキルチタネート等の有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤等を使用して形成することができる。アンカーコート剤層１２の形成は、上記のようなアンカーコート剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート等の公知のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
The anchor
また、積層材１１を構成する接着剤層１２は、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリオレフィン系、カゼイン、ワックス、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリブタジエン系等のビヒクルを主成分とする溶剤型、水性型、無溶剤型、あるいは、熱溶融型等の各種のラミネート用接着剤を使用して形成することができる。接着剤層１２の形成は、上記のようなラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、デッブコート、スプレイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことができる。上記のラミネート用接着剤の塗布量としては０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
The
積層材１１を構成するヒートシール性樹脂層１３に用いるヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂を挙げることができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等を使用することができる。ヒートシール性樹脂層１３は、上述のようなヒートシール性樹脂を塗布して形成してもよく、また、上述のようなヒートシール性樹脂からなるフィルムないしシートをラミネートして形成してもよい。このようなヒートシール性樹脂層１３の厚みは、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で設定することができる。
Examples of the heat-sealable resin used for the heat-
図５は、本実施態様における積層材の他の例を示す概略断面図である。図５において積層材２１は、基材２の一方の面に蒸着層３を備えたガスバリアフィルム１と、このガスバリアフィルム１の蒸着層３上にアンカーコート剤層および／または接着剤層２２を介して形成したヒートシール性樹脂層２３と、ガスバリアフィルム１の基材２の他方の面（蒸着層非形成面）に設けられた基材層２４とを備えている。
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another example of the laminated material in the present embodiment. In FIG. 5, a
積層材２１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層２２およびヒートシール性樹脂層２３は、上述の積層材１１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層１２およびヒートシール性樹脂層１３と同様とすることができ、ここでの説明は省略する。
The anchor coat agent layer, the
積層材２１を構成する基材層２４としては、例えば、積層材２１が包装用容器を構成する場合、基材層２４が基本素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靭であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂等の強籾な樹脂の延伸（一軸ないし二軸）または未延伸のフィルムないしシートを挙げることができる。この基材層２４の厚みは、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度が望ましい。
As the
また、本実施態様においては、基材層２４に、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷が施されていてもよい。このような文字等は、積層材２１を構成する透明バリアフィルム１が優れた透明性を有するので、この透明バリアフィルム１を介して極めて良好に視認することができる。
In the present embodiment, the
さらに、本実施態様では、基材層２４として、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができる。具体的には、賦形性、耐屈曲性、剛性等をもたせた紙基材であり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材を使用することができる。このような紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2程度のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2程度のものを使用することが望ましい。
Furthermore, in this embodiment, as the
また、本実施態様では、基材層２４として、上述の樹脂のフィルムないしシートと上述の紙基材とを併用して使用することもできる。
In the present embodiment, the
図６は、本実施態様の積層材における他の例を示す概略断面図である。図６において積層材３１は、基材２の一方の面に蒸着層３を備えた透明バリアフィルム１と、この透明バリアフィルム１の蒸着層３上にアンカーコート剤層および／または接着剤層３２を介して形成したヒートシール性樹脂層３３と、ガスバリアフィルム１の基材２の他方の面（蒸着層非形成面）に設けられた基材層３４と、この基材層３４上に形成したヒートシール性樹脂層３５とを備えている。
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another example of the laminated material of this embodiment. In FIG. 6, a
積層材３１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層３２およびヒートシール性樹脂層３３，３５は、上述の積層材１１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層１２およびヒートシール性樹脂層１３と同様とすることができ、また、積層材３１を構成する基材層３４は、上述の積層材２１を構成する基材層２４と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
The anchor coat agent layer, the
なお、本実施態様における積層材には、さらに、例えば、水蒸気、水等のバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシート、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシート、樹脂に顔料等の着色剤、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシート等を使用することができる。 The laminated material in this embodiment further includes, for example, low density polyethylene having a barrier property such as water vapor, water, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer. Films or sheets of resin such as coalescence, or films or sheets of resin such as polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having barrier properties against oxygen, water vapor, etc. Other various colored resin films or sheets having light-shielding properties obtained by adding a desired additive and kneading to form a film can be used.
これらの材料は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、厚みは任意であるが、通常、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。 These materials can be used alone or in combination of two or more, and the thickness is arbitrary, but is usually about 5 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm.
さらに、包装用容器の用途に本実施態様の積層材が使用される場合、通常、包装用容器は物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、積層材にも厳しい包装適性が要求される。具体的には、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このため、本実施態様の積層材には、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して、基材２、基材層２４，３４、あるいは、他の構成部材として使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ一樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース等の公知の樹脂のフィルムないしシートから任意に選択して使用することができる。その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
Furthermore, when the laminated material of this embodiment is used for packaging containers, the packaging containers are usually subjected to severe physical and chemical conditions, so that the packaging materials are also strict in packaging suitability. Is required. Specifically, various conditions such as deformation prevention strength, drop impact strength, pinhole resistance, heat resistance, sealability, quality maintenance, workability, hygiene, and others are required. For the laminated material, a material satisfying the various conditions as described above can be arbitrarily selected and used as the
上記のフィルムないしシートは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれも使用することができる。また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ程度の範囲から選択して使用することができ、積層位置は特に制限はない。また、本発明においては、フィルムないしシートは、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。 The film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched. Moreover, although the thickness is arbitrary, it can select and use from the range of about several micrometers-300 micrometers, and a lamination position does not have a restriction | limiting in particular. In the present invention, the film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.
上述の積層材１１，２１，３１のような本実施態様における積層材は、通常の包装材料をラミネートする方法、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、共押し出しインフレーション法等を用いて製造することができる。
The laminated material in the present embodiment such as the above-mentioned
なお、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系等のラミネート用接着剤等の公知の接着剤等を使用することができる。 In addition, when performing the above lamination, if necessary, pretreatment such as corona treatment and ozone treatment can be applied to the film. For example, isocyanate (urethane), polyethyleneimine, polybutadiene An organic titanium-based anchor coating agent or a known adhesive such as a polyurethane-based, polyacrylic-based, polyester-based, epoxy-based, polyvinyl acetate-based, or cellulose-based adhesive for lamination can be used. .
（包装用容器）
次に、上記積層材を用いた包装用容器について説明する。この包装用容器は、上記第５実施態様の積層材を用いて熱融着により製袋または製函したものである。
(Packaging container)
Next, a packaging container using the laminated material will be described. This packaging container is made by bag-making or box-making by heat fusion using the laminated material of the fifth embodiment.
具体的には、包装用容器が軟包装袋の場合、第５実施態様の積層材のヒートシール性樹脂層の面を対向させて折り重ねるか、あるいは、本発明の積層材二枚を重ね合わせ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、その他等のヒートシール形態により熱融着してシール部を形成するこにより、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。 Specifically, when the packaging container is a flexible packaging bag, the heat-sealable resin layer of the laminated material of the fifth embodiment is folded with the surfaces thereof facing each other, or two laminated materials of the present invention are laminated. For example, side seal type, two-side seal type, three-side seal type, four-side seal type, envelope-attached seal type, palm-attached seal type (pillow seal type), pleated seal type, flat bottom seal type, Various forms of packaging containers according to the present invention can be manufactured by heat-sealing with a heat-seal form such as a square bottom seal type or the like to form a seal part.
上記において、熱融着は、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。 In the above, the heat fusion can be performed by a known method such as a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal, and the like.
図７は、上記のような包装用容器の一例を示す斜視図である。図７において包装用容器５１は、１組の本発明の積層材１１を、そのヒートシール性樹脂層１３が対向するように重ね合わせ、この状態で周辺部の三方において熱融着を行ってシール部５２を形成したものである。この包装用容器５１は、周辺部の残りの一方に形成された開口部５３から内容物を充填することができる。そして、内容物を充填した後に、上記開口部５３を熱融着してシール部を形成することにより、内容物を充填包装した包装用容器とすることができる。
FIG. 7 is a perspective view showing an example of the packaging container as described above. In FIG. 7, a
本発明の包装用容器は、上記の他に、例えば、自立性包装袋（スタンデイングパウチ）等も可能であり、さらに、本発明の積層材を使用してチューブ容器等も製造することができる。 In addition to the above, the packaging container of the present invention can be, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) or the like, and a tube container or the like can be manufactured using the laminated material of the present invention.
なお、本発明においては、上記のような包装用容器に、例えば、ワンピースタイプ、ツーピースタイプ、その他の注出ロ、あるいは開閉用ジッパー等を任意に取り付けることができる。 In the present invention, for example, a one-piece type, a two-piece type, other pouring rods, an opening / closing zipper or the like can be arbitrarily attached to the packaging container as described above.
また、本発明の包装用容器が紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、紙基材を積層した本発明の積層材を使用して、所望の紙容器を製造するためのブランク板を作製し、このブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を形成することにより、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲーベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。 In addition, when the packaging container of the present invention is a liquid-filled paper container including a paper base material, a blank plate for producing a desired paper container is prepared using the laminated material of the present invention in which the paper base material is laminated. By using this blank plate to form the body, bottom, head, etc., for example, a brick type, flat type, or gobel top type liquid paper container or the like can be manufactured. Further, the shape can be any of a rectangular container, a cylindrical paper can such as a round shape, and the like.
図８は、本発明の包装用容器である上記の液体充填用紙容器の一例を示す斜視図であり、図９は、図８に示される包容用容器に用いるブランク板の平面図である。ブランク板７０は、例えば、図６に示される本発明の積層材３１を使用し、容器形成における折り曲げ加工用の押圧線ｍ，ｍ・・・と、容器６１の胴部６２を構成する胴部パネル７１，７２，７３，７４と、容器６１の頂部６３を構成する頂部パネル７１ａ，７２ａ，７３ａ，７４ａと、容器６１の底部６４を構成する底部パネル７１ｂ，７２ｂ，７３ｂ，７４ｂと、筒体形成用の熱融着用パネル７５とを備えるように打ち抜き加工して作製されたものである。このブランク板７０を押圧線ｍ，ｍ・・・で折り曲げ、胴部パネル７１の端部内側と熱融着用パネル７５の外側とを熱融着して筒体を形成し、その後、底部パネル７１ｂ，７２ｂ，７３ｂ，７４ｂを押圧線ｍ，ｍ・・・で折り曲げ熱融着し、頂部の開口から液体を充填した後に、頂部パネル７１ａ，７２ａ，７３ａ，７４ａを押圧線ｍ，ｍ・・・で折り曲げ熱融着することにより、液体を充填包装した包装用容器６１とすることができる。
FIG. 8 is a perspective view showing an example of the above-described liquid-filled paper container that is a packaging container of the present invention, and FIG. 9 is a plan view of a blank plate used for the packaging container shown in FIG. The
本発明の包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の種々の物品の充填包装に使用されるものである。 The packaging container of the present invention is used for filling and packaging various foods, chemicals such as adhesives and pressure-sensitive adhesives, cosmetics, pharmaceuticals, miscellaneous goods such as chemical warmers, and others. .
２．第６実施態様
（積層材）
本発明における第６実施態様は、上記ガスバリアフィルムの少なくとも一方側の表面に導電性層が形成されていることを特徴とする積層材である。図１０は、本実施態様の一例を示すものである。本実施態様における積層材は、基材２と基材２上に形成された蒸着膜（酸化珪素膜）３とからなるガスバリアフィルム１上に導電性層４１が形成されてなるものであるが、図１０に示すように蒸着膜３と基材２との間に上述したように蒸着膜３の密着性を向上させるためのアンカーコート剤層４２が形成されていてもよい。また、蒸着層３上にオーバーコート層４３が形成されていてもよい。
2. Sixth embodiment (laminated material)
A sixth embodiment of the present invention is a laminated material characterized in that a conductive layer is formed on the surface of at least one side of the gas barrier film. FIG. 10 shows an example of this embodiment. The laminated material in this embodiment is formed by forming the
本実施態様に用いられるガスバリアフィルム１は、上述したガスバリアフィルムと同様であるので、ここでの説明は省略する。
Since the
本実施態様に用いられる導電性層４１は、例えばＩＴＯ膜が用いられ、これらはスパッタリング法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法により形成される。本実施態様においては、中でも導電性の面内均一性を得るためにスパッタ法で得られたＩＴＯ膜が好ましい。
For example, an ITO film is used as the
この導電性層４１の膜厚は組成および用途等により大幅に変化するものであるが、通常１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内で形成される。
The film thickness of the
この導電性層４１は、抵抗値が０〜５０Ω／□、全光線透過率が８５％以上といった特性を有するものであることが好ましい。
The
このような導電性層４１は、例えば液晶表示装置であれば液晶駆動用の透明電極として用いることができる。
Such a
さらに、本発明に用いられるオーバーコート層４３としては、融点５０℃以上のエポキシアクリレートプレポリマーあるいは融点５０℃以上のウレタンアクリレートプレポリマーの紫外線硬化膜等を用いることができ、液晶等の表示媒体用途としての特性を満足出来れば、熱的により安定な熱硬化型を用いても良い。しかしながら、生産性に優れた紫外線硬化型樹脂がより好ましい。当然ながら、高分子フィルムや無機層との密着力は不可欠であり、可撓性、耐薬品性が優れている事が必要である。この目的のためには、通常行われているプライマー層を設けても良い。
（画像表示媒体）
本発明の画像表示媒体は、上記第６実施態様に示す積層材を基材として用い、上記導電性層上に画像表示層が形成されてなるものである。
Furthermore, as the
(Image display medium)
The image display medium of the present invention is obtained by using the laminate material shown in the sixth embodiment as a base material and forming an image display layer on the conductive layer.
このような画像表示装置としては、液晶表示装置のようなバックライトの明るさをシャッターすることにより階調をつけて表示を行う非発光型ディスプレイと、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）のように蛍光体を何らかのエネルギーによって光らせて表示を行う自己発光型ディスプレイとを挙げることができる。 As such an image display device, a non-luminous display such as a liquid crystal display device which performs display with gradation by shuttering the brightness of a backlight, a plasma display (PDP), a field emission display (FED). ), And a self-luminous display that performs display by causing a phosphor to emit light with some energy, such as an electroluminescence display (EL).
上記画像表示媒体が液晶表示装置である場合、上記画像表示層は液晶層を示すものであり、また上記画像表示媒体が上述したような自己発光型のディスプレイの場合は、蛍光体を有する蛍光体層が上記画像表示層に該当する。 When the image display medium is a liquid crystal display device, the image display layer indicates a liquid crystal layer, and when the image display medium is a self-luminous display as described above, a phosphor having a phosphor The layer corresponds to the image display layer.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、上述したように、本発明のガスバリアフィルムにおいては、基材上に形成された蒸着膜として４つの実施態様がある。以下、それぞれの実施態様毎に実施例および比較例を挙げて説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. As described above, in the gas barrier film of the present invention, four embodiments are provided as vapor deposition films formed on a substrate. is there. Hereinafter, an example and a comparative example will be described for each embodiment.
１．第１実施態様
（実施例１−１）
図１１に示すように、基材２０として、シート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）の二軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡(株)製、Ｎ１１０２、厚さ１５μｍ）を準備し、プラズマＣＶＤ装置１０１のチャンバー１０２内の下部電極１１４側に装着した。次に、ＣＶＤ装置１０１のチャンバー１０２内を、油回転ポンプおよびターボ分子ポンプにより、到達真空度３．０×１０-5Ｔｏｒｒ（４．０×１０-3Ｐａ）まで減圧した。また、原料ガス１１２として、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）ガス（東レ・ダウ・コーニング・シリコーン(株)、ＳＨ２００、０．６５ＣＳｔ）および酸素ガス（太陽東洋酸素(株)、純度９９．９９９９％以上）を準備した。
1. First Embodiment (Example 1-1)
As shown in FIG. 11, a sheet-like (30 cm × 21 cm) biaxially stretched polyamide film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., N1102, thickness 15 μm) is prepared as the
次に、下部電極１１４に９０ｋＨｚの周波数を有する電力（投入電力：３００Ｗ）を印加した。そして、チャンバー１０２内の電極近傍に設けられたガス導入口１０９から、ＨＭＤＳＯガスを１ｓｃｃｍ、酸素ガスを１０ｓｃｃｍ、ヘリウムガスを３０ｓｃｃｍ導入し、真空ポンプ１０８とチャンバー１０２との間にあるバルブ１１３の開閉度を制御することにより、成膜チャンバー内圧力を０．２５Ｔｏｒｒ（３３．３２５Ｐａ）に保ち、基材フィルム２上に蒸着膜３としての酸化珪素膜の成膜を行った。ここで、ｓｃｃｍは、standard cubic cm per minuteの略である。膜厚が１００ｎｍになるまで成膜を行い、実施例１−１のガスバリアフィルムを得た。
Next, power having a frequency of 90 kHz (input power: 300 W) was applied to the
（実施例１−２）
図１２に示すように、基材４０として、ロール状の２軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡(株)製、Ｎ１１０２、厚さ１５μｍ、幅６００ｍｍ、長さ５０００ｍ）を準備し、これを巻き取り機構を備えたプラズマＣＶＤ装置２０１のチャンバー２０２内に装着した。次に、ＣＶＤ装置２０１のチャンバー２０２内を、油回転ポンプおよび油拡散ポンプにより、到達真空度３．０×１０-5Ｔｏｒｒ（４．０×１０-3Ｐａ）まで減圧した。また、原料ガス２１２として、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）ガス（信越化学工業(株)、ＫＢＭ０４）および酸素ガス（太陽東洋酸素(株)、純度９９．９９９９％以上）を準備した。
(Example 1-2)
As shown in FIG. 12, a roll-shaped biaxially stretched polyamide film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., N1102, thickness 15 μm, width 600 mm, length 5000 m) is prepared as the base material 40, and the winding mechanism is It was mounted in the
次に、コーティングドラム２０５の近傍に、コーティングドラム２０５と対向するように１枚の電極２１３を配置し、このコーティングドラム２０５と電極２１３との間に周波数４０ｋＨｚの高周波電力（投入電力：３．０ｋＷ）を印加した。そして、チャンバー２０２内の電極２１３の近傍に設けられたガス導入口２０９から、ＴＭＯＳガスを５０ｓｃｃｍ、酸素ガスを５００ｓｃｃｍで導入し、真空ポンプ２０８とチャンバー２０２との間にあるバルブ２１４の開閉度を制御することにより、成膜時のチャンバー内圧力を５×１０-2Ｔｏｒｒ（６．７Ｐａ）に保って、基材フィルム４０上に蒸着膜としての酸化珪素膜を形成した。基材フィルム４０の走行速度は、酸化珪素膜の膜厚が１００ｎｍとなるように設定し、実施例１−２のガスバリアフィルムを得た。
Next, one
（実施例１−３）
酸化珪素膜の膜厚が１０ｎｍとなるように基材フィルムの走行速度を設定した他は、実施例２と同様にして、実施例３のガスバリアフィルムを得た。
(Example 1-3)
A gas barrier film of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the running speed of the base film was set so that the thickness of the silicon oxide film was 10 nm.
（比較例１−１〜１−５）
ヘキサメチルジシロキサンガスと酸素ガスを表１に示す条件で導入し、それらのガスの流量、流量比、成膜圧力を調整した以外は、実施例１と同様の条件で成膜し、比較例１−１〜１−５のガスバリアフィルムを得た。
(Comparative Examples 1-1 to 1-5)
A film was formed under the same conditions as in Example 1 except that hexamethyldisiloxane gas and oxygen gas were introduced under the conditions shown in Table 1, and the flow rate, flow ratio, and film formation pressure of those gases were adjusted. 1-1 to 1-5 gas barrier films were obtained.
（評価方法）
酸化珪素膜の成分は、ＥＳＣＡ（英国、ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡ ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）によって測定した。Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度、３００Ｋ〜１ＭｃｐｓとなるモノクロＡｌＸ線源、および直径約１ｍｍφのスリットを使用した。測定は、測定に供した試料面に対して法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上述のＥＳＣＡ装置に付属されたソフトウエアEclipseバージョン２．１（英国、ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｃ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）に相当するピークを用いて行った。このとき、各ピークに対し、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１に対して、Ｓｉ＝０．８１７、Ｏ＝２．９３０）を行い、原子数比を求めた。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１００とし、他の成分であるＯとＣの原子数を算出して成分割合として評価した。
(Evaluation methods)
The components of the silicon oxide film were measured by ESCA (England, VG Scientific, ESCA LAB220i-XL). As the X-ray source, an Ag-3d-5 / 2 peak intensity, a monochrome AlX ray source having a pressure of 300 K to 1 Mcps, and a slit having a diameter of about 1 mmφ were used. The measurement was performed with the detector set on the normal line with respect to the sample surface subjected to the measurement, and appropriate charge correction was performed. The analysis after the measurement uses software Eclipse version 2.1 (manufactured by VG Scientific, UK) attached to the ESCA apparatus described above, and binding energy (Binding Energy) of Si: 2p, C: 1s, O: 1s. The peak corresponding to) was used. At this time, the background of Shirley is removed for each peak, the sensitivity coefficient of each element is corrected for the peak area (Si = 0.817, O = 2.930 for C = 1), and the number of atoms The ratio was determined. About the obtained atomic ratio, the number of Si atoms was set to 100, the number of atoms of O and C which are other components was calculated, and it evaluated as a component ratio.
ＩＲ測定は、ＡＴＲ（多重反射）測定装置（日本分光製、ＡＴＲ−３００／Ｈ）を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光製、Ｈｅｒｓｃｈｅｌ ＦＴ／ＩＲ−６１０）によって測定した。赤外吸収スペクトルは、プリズムとしてゲルマニウム結晶を用い、入射角４５度で測定した。 The IR measurement was performed with a Fourier transform infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO, Herschel FT / IR-610) equipped with an ATR (multiple reflection) measuring device (manufactured by JASCO, ATR-300 / H). The infrared absorption spectrum was measured using a germanium crystal as a prism at an incident angle of 45 degrees.
酸化珪素膜の屈折率は、光学分光器（島津製作所製、ＵＶ−３１００ＰＣ）によって測定した。得られた透過率と反射率との測定結果から、光学干渉法を用いて６３３ｎｍにおける屈折率で評価した。 The refractive index of the silicon oxide film was measured with an optical spectrometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3100PC). From the measurement results of the obtained transmittance and reflectance, the refractive index at 633 nm was evaluated using an optical interference method.
得られたガスバリアフィルムについて、酸素ガス透過率測定と水蒸気透過率測定を行ってガスバリア性を評価した。酸素ガス透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用い、２３℃、ドライ（０％Ｒｈ）の条件で測定した。水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）を用い、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定した。ガスバリア性の評価基準は、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、且つ水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．５ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ以下とした。
The obtained gas barrier film was subjected to oxygen gas permeability measurement and water vapor permeability measurement to evaluate gas barrier properties. The oxygen gas permeability was measured under the conditions of 23 ° C. and dry (0% Rh) using an oxygen gas permeability measuring device (manufactured by MOCON, OX-
（測定結果）
実施例１−１〜１−３のガスバリアフィルムは、何れも、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）が０．５ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ以下、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、優れたガスバリア性を示したのに対し、比較例１−１〜１−５のガスバリアフィルムは、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）と水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の何れも評価基準を上回り、不十分なガスバリア性を示した。
(Measurement result)
The gas barrier films of Examples 1-1 to 1-3 all have an oxygen gas transmission rate (OTR) of 0.5 cc / m 2 / day or less and a water vapor transmission rate (WVTR) of 0.5 g / m 2 / day. The gas barrier films of Comparative Examples 1-1 to 1-5 exceeded the evaluation criteria for both the oxygen gas permeability (OTR) and the water vapor permeability (WVTR). Insufficient gas barrier properties were exhibited.
２．第２実施態様
［１］プラズマＣＶＤ法を用いた場合
（実施例２−１〜２−３）
実施例１−１〜１−３と同様にして実施例２−１〜２−２を得た。
2. Second Embodiment [1] When the plasma CVD method is used (Examples 2-1 to 2-3)
Examples 2-1 to 2-2 were obtained in the same manner as Examples 1-1 to 1-3.
（比較例２−１〜２−５）
ヘキサメチルジシロキサンガスと酸素ガスを以下の表２に示す条件で導入し、それらのガスの流量、流量比、成膜圧力を調整した以外は、実施例２−１と同様の条件で成膜し、比較例２−１〜２−５のガスバリアフィルムを得た。
(Comparative Examples 2-1 to 2-5)
Film formation under the same conditions as in Example 2-1 except that hexamethyldisiloxane gas and oxygen gas were introduced under the conditions shown in Table 2 below, and the flow rate, flow ratio, and film formation pressure of these gases were adjusted. And the gas barrier film of Comparative Examples 2-1 to 2-5 was obtained.
（原子間力顕微鏡によるグレイン間の距離の測定法）
上述したプラズマＣＶＤ法により作製した蒸着膜は、未処理では表面が平滑なためグレインを直接測定することは出来ない。したがって、まず、フッ化水素酸またはフッ化アンモニウム水溶液により表面処理をした。当該処理は、バウンダリーは溶解するが、グレインは溶解しにくいという性質を利用してしたものであり、当該処理を行ったことにより、蒸着膜の表面に形成されたグレインを観察することが可能となった。
(Measuring method of distance between grains by atomic force microscope)
The deposited film produced by the above-mentioned plasma CVD method has a smooth surface when it is not treated, so the grains cannot be measured directly. Therefore, first, surface treatment was performed with hydrofluoric acid or an aqueous ammonium fluoride solution. The treatment is based on the property that the boundary dissolves but the grains are difficult to dissolve. By performing the treatment, it is possible to observe the grains formed on the surface of the deposited film. became.
そして、成膜後のサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズに切断した後、(１）２３℃、０．５％フッ化水素酸溶液に５秒間処理し、（２）６０秒間水洗した後、（３）乾燥を行った。 Then, the sample after film formation was cut to a size of 10 cm × 10 cm, (1) treated with a 0.5% hydrofluoric acid solution at 23 ° C. for 5 seconds, (2) washed with water for 60 seconds, and (3) Drying was performed.
ここで、原子間力顕微鏡（以下「ＡＦＭ」とする。）によるグレイン間距離測定方法を説明する。 Here, a method for measuring the distance between grains using an atomic force microscope (hereinafter referred to as “AFM”) will be described.
測定には Digital Instruments製、セイコー電子製、Topometrix製等のＡＦＭを使用できるが、今回はDigital Instruments製のNano Scope IIIを使用した。そして、この場合には、タッピングモードで表面形状を５００ｎｍ×５００ｎｍの面積で測定したＡＦＭ像について、フラット処理を行った後、任意の断面を観察し、ピーク高さがほぼ同じ隣接する２つのグレインについて、そのピークと隣接するピークの間の距離を測定した。また、測定においては、摩耗や汚れのない状態のカンチレバーを使用し、著しいへこみや突起のない均一な凹凸領域を測定箇所とした。 For measurement, AFM made by Digital Instruments, Seiko Electronics, Topometrix, etc. can be used, but Nano Scope III made by Digital Instruments was used this time. In this case, the AFM image obtained by measuring the surface shape with an area of 500 nm × 500 nm in the tapping mode is flattened, then an arbitrary cross section is observed, and two adjacent grains having substantially the same peak height are observed. The distance between the peak and the adjacent peak was measured. In the measurement, a cantilever without wear or dirt was used, and a uniform uneven region without significant dents or protrusions was used as a measurement location.
なお、上記タッピングモードとは、Q. Zongらが Surface Science Letter, 1993年 Vol.290, L688-690に説明している通りであり、ピエゾ加振器を用いて、先端に探針を付けたカンチレバーを共振周波数近傍（約５０〜５００ＭＨｚ）で加振させ、試料表面上を断続的に軽く触れながら走査する方法であって、検出される振幅の変化量を一定に維持するように、カンチレバーの位置を凹凸方向（Ｚ方向）に移動させ、このＺ方向への移動に基づいた信号と平面方向（ＸＹ方向）の信号とによって３次元表面形状を測定する方法である。また、上記フラット処理とは、２次元データについて、基準面に対して１次、２次または３次元の関数で傾きの補正を処理することであり、この処理により面全体のうねりを相殺した。 The tapping mode is as described in Surface Science Letter, 1993 Vol.290, L688-690 by Q. Zong et al. A probe was attached to the tip using a piezo vibrator. A method in which a cantilever is vibrated in the vicinity of a resonance frequency (about 50 to 500 MHz) and scanned while intermittently lightly touching the surface of the sample. In this method, the position is moved in the concave-convex direction (Z direction), and the three-dimensional surface shape is measured by a signal based on the movement in the Z direction and a signal in the plane direction (XY direction). Further, the flat processing is processing for correcting the inclination of the two-dimensional data with a first-order, second-order or three-dimensional function with respect to the reference surface, and this processing offsets the undulation of the entire surface.
（ガス透過率測定）
得られたガスバリアフィルムについて、酸素ガス透過率測定と水蒸気透過率測定を行ってガスバリア性を評価した。酸素ガス透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用い、２３℃、ドライ（０％Ｒｈ）の条件で測定した。水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）を用い、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定した。ガスバリア性の評価基準は、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、かつ水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下とした。
(Gas permeability measurement)
The obtained gas barrier film was subjected to oxygen gas permeability measurement and water vapor permeability measurement to evaluate gas barrier properties. The oxygen gas permeability was measured under the conditions of 23 ° C. and dry (0% Rh) using an oxygen gas permeability measuring device (manufactured by MOCON, OX-
（測定結果）
以下の表２に測定結果を示す。
(Measurement result)
The measurement results are shown in Table 2 below.
上記表１からも明らかなように、実施例２−１〜２−３のガスバリアフィルムは、何れも、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、優れたガスバリア性を示したのに対し、比較例２−１〜２−５のガスバリアフィルムは、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）と水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の何れも評価基準を上回り、不十分なガスバリア性を示した。 As apparent from Table 1 above, all of the gas barrier films of Examples 2-1 to 2-3 have an oxygen gas permeability (OTR) of 0.5 cc / m 2 / day or less and a water vapor permeability (WVTR). ) Was 0.5 g / m 2 / day or less and showed excellent gas barrier properties, whereas the gas barrier films of Comparative Examples 2-1 to 2-5 had oxygen gas permeability (OTR) and water vapor permeability. All of (WVTR) exceeded the evaluation standard and showed insufficient gas barrier properties.
［２］イオンプレーティング法を用いた場合
（実施例２−４）
図１３に示すように、基材フィルム５０としてロール状の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ（株）製、ＰＥＴ、厚さ１２μｍ）を用い、巻取り式のホロカソード型イオンプレーティング装置３０１のチャンバー３０２内に装着した。次に、蒸発源として二酸化珪素（メルクジャパン（株）製、純度９９％、粒径２．５〜４ｍｍ）を準備し、陽極（ハース）３０６上に搭載した。次にチャンバー３０２内を、油回転ポンプおよび油拡散ポンプにより、到達真空度１×１０-5Ｔｏｒｒまで減圧した。
[2] When ion plating method is used (Example 2-4)
As shown in FIG. 13, a roll-shaped biaxially stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Unitika Ltd., PET,
次に、真空ポンプ３０８とチャンバーとの間にあるバルブ３０９の開閉度を制御することにより、成膜時のチャンバー圧力を５×１０-4Ｔｏｒｒに保ちながら、基材フィルムを走行させアルゴンガス２０ｓｃｃｍを導入したホロカソード型プラズマガン３０７にプラズマ生成のための電力を５ｋＷ投入し、陽極（ハース）３０６上の蒸発源にプラズマ流を収束させて照射することにより蒸発源を蒸発させ、高密度プラズマにより蒸発分子をイオン化させて、基材フィルム５０上に蒸着膜としての酸化珪素膜を形成した。なお基材フィルム５０の走行速度は、形成される酸化珪素膜の膜厚が１００ｎｍとなるように設定した。
Next, by controlling the degree of opening and closing of the
（実施例２−５）
成膜時に導入する酸素ガスを１０ｓｃｃｍ導入した以外は、全て実施例２−４と同一の条件で成膜を行い、実施例２−５のガスバリアフィルムを得た。
(Example 2-5)
Except for introducing 10 sccm of oxygen gas introduced during film formation, film formation was performed under the same conditions as in Example 2-4 to obtain a gas barrier film of Example 2-5.
（比較例２−６）
成膜時の投入電力を３．５ｋＷに設定した以外は、全て実施例２−４と同一の条件で成膜を行い、比較例２−６のガスバリアフィルムを得た。
(Comparative Example 2-6)
Except that the input power at the time of film formation was set to 3.5 kW, film formation was performed under the same conditions as in Example 2-4 to obtain a gas barrier film of Comparative Example 2-6.
（比較例２−７）
成膜時のチャンバー圧力を１×10-3Ｔｏｒｒとした以外は、全て実施例２−４と同一の条件で成膜を行い、比較例２−７のガスバリアフィルムを得た。
(Comparative Example 2-7)
Except that the chamber pressure during film formation was 1 × 10 −3 Torr, film formation was performed under the same conditions as in Example 2-4 to obtain a gas barrier film of Comparative Example 2-7.
（ガス透過率測定）
得られたガスバリアフィルムについて、酸素ガス透過率測定と水蒸気透過率測定を行ってガスバリア性を評価した。酸素ガス透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用い、２３℃、ドライ（０％Ｒｈ）の条件で測定した。水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）を用い、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定した。ガスバリア性の評価基準は、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、かつ水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下とした。
(Gas permeability measurement)
The obtained gas barrier film was subjected to oxygen gas permeability measurement and water vapor permeability measurement to evaluate gas barrier properties. The oxygen gas permeability was measured under the conditions of 23 ° C. and dry (0% Rh) using an oxygen gas permeability measuring device (manufactured by MOCON, OX-
（測定結果）
以下の表３に測定結果を示す。
(Measurement result)
Table 3 below shows the measurement results.
上記表３からも明らかなように、実施例２−４〜２−５のガスバリアフィルムは、何れも、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、優れたガスバリア性を示したのに対し、比較例２−６〜２−７のガスバリアフィルムは、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）と水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の何れも評価基準を上回り、不十分なガスバリア性を示した。 As is clear from Table 3 above, all of the gas barrier films of Examples 2-4 to 2-5 have an oxygen gas permeability (OTR) of 0.5 cc / m 2 / day or less and a water vapor permeability (WVTR). ) Was 0.5 g / m 2 / day or less and showed excellent gas barrier properties, whereas the gas barrier films of Comparative Examples 2-6 to 2-7 had oxygen gas permeability (OTR) and water vapor permeability All of (WVTR) exceeded the evaluation standard and showed insufficient gas barrier properties.
［３］スパッタ法を用いた場合
（実施例２−６）
基材フィルムとして１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのシート状の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ（株）製、ＰＥＴ、厚さ１２μｍ）を用い、これをバッチ式スパッタリング成膜装置（アネルバ製，ＳＰＦ−７３０Ｈ）のチャンバー内に装着した。次に、スパッタターゲット材料としてＳｉ（純度９９.９９９９%以上）を準備し、チャンバー内に搭載した。次に、成膜時の添加ガスとしてアルゴンガス（太陽東洋酸素(株)、純度９９．９９９９％以上）、酸素ガス（太陽東洋酸素（株）、純度９９．９９９９％以上）を用意した。
[3] When sputtering is used (Example 2-6)
As a base film, a sheet-like biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Unitika Ltd., PET,
次にチャンバー内を、油回転ポンプおよびクライオポンプにより到達真空度２×１０-3Ｐａ以下まで減圧した。次にアルゴンガス３０ｓｃｃｍ、酸素ガス５ｓｃｃｍを導入し、真空ポンプとチャンバーとの間にあるバルブの開閉度を制御することにより、成膜時のチャンバー圧力を０．１Ｐａに保ち、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、投入電力２００Ｗで蒸着膜としての酸化珪素膜の成膜を行った。成膜時間は酸化珪素膜の膜厚が１００ｎｍとなるように設定し、実施例２−６のガスバリアフィルムを得た。 Next, the inside of the chamber was depressurized to an ultimate vacuum of 2 × 10 −3 Pa or less by an oil rotary pump and a cryopump. Next, by introducing 30 sccm of argon gas and 5 sccm of oxygen gas and controlling the opening / closing degree of the valve between the vacuum pump and the chamber, the chamber pressure during film formation is maintained at 0.1 Pa, and the DC magnetron sputtering method is used. Then, a silicon oxide film as a vapor deposition film was formed at an input power of 200 W. The film formation time was set so that the thickness of the silicon oxide film was 100 nm, and a gas barrier film of Example 2-6 was obtained.
（実施例２−７）
成膜圧力を０．０５Ｐａに設定した以外は、全て実施例２−６と同一の条件で成膜を行い、実施例２−７のガスバリアフィルムを得た。
(Example 2-7)
Except that the film formation pressure was set to 0.05 Pa, film formation was performed under the same conditions as in Example 2-6 to obtain a gas barrier film of Example 2-7.
（実施例２−８）
投入電力を４００Ｗに設定した以外は、全て実施例２−６と同一の条件で成膜を行い、実施例２−８のガスバリアフィルムを得た。
(Example 2-8)
Except that the input power was set to 400 W, all the films were formed under the same conditions as in Example 2-6 to obtain a gas barrier film of Example 2-8.
（比較例２−８）
酸素ガス流量を１５ｓｃｃｍに設定した以外は、全て実施例２−６と同一の条件で成膜を行い、比較例２−８のガスバリアフィルムを得た。
(Comparative Example 2-8)
Except that the oxygen gas flow rate was set to 15 sccm, all films were formed under the same conditions as in Example 2-6 to obtain a gas barrier film of Comparative Example 2-8.
（比較例２−９）
アルゴンガス流量を６０ｓｃｃｍに設定した以外は、全て実施例２−６と同一の条件で成膜を行い、比較例２−９のガスバリアフィルムを得た。
(Comparative Example 2-9)
Except that the argon gas flow rate was set to 60 sccm, film formation was performed under the same conditions as in Example 2-6 to obtain a gas barrier film of Comparative Example 2-9.
（ガス透過率測定）
得られたガスバリアフィルムについて、酸素ガス透過率測定と水蒸気透過率測定を行ってガスバリア性を評価した。酸素ガス透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用い、２３℃、ドライ（０％Ｒｈ）の条件で測定した。水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）を用い、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定した。ガスバリア性の評価基準は、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、かつ水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下とした。
(Gas permeability measurement)
The obtained gas barrier film was subjected to oxygen gas permeability measurement and water vapor permeability measurement to evaluate gas barrier properties. The oxygen gas permeability was measured under the conditions of 23 ° C. and dry (0% Rh) using an oxygen gas permeability measuring device (manufactured by MOCON, OX-
（測定結果）
以下の表４に測定結果を示す。
(Measurement result)
The measurement results are shown in Table 4 below.
上記表４からも明らかなように、実施例２−６〜２−８のガスバリアフィルムは、何れも、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、優れたガスバリア性を示したのに対し、比較例２−８〜２−９のガスバリアフィルムは、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）と水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の何れも評価基準を上回り、不十分なガスバリア性を示した。 As apparent from Table 4 above, all of the gas barrier films of Examples 2-6 to 2-8 have an oxygen gas permeability (OTR) of 0.5 cc / m 2 / day or less and a water vapor permeability (WVTR). ) Was 0.5 g / m 2 / day or less and showed excellent gas barrier properties, whereas the gas barrier films of Comparative Examples 2-8 to 2-9 had oxygen gas permeability (OTR) and water vapor permeability All of (WVTR) exceeded the evaluation standard and showed insufficient gas barrier properties.
３．第３実施態様
（実施例３−１〜３−３）
実施例１−１〜１−３と同様の方法を用いて実施例３−１〜３−３のガスバリアフィルムを得た。
3. Third Embodiment (Examples 3-1 to 3-3)
Gas barrier films of Examples 3-1 to 3-3 were obtained using the same method as in Examples 1-1 to 1-3.
（比較例３−１〜３−５）
上記実施例３−１と基本的には同様の方法により、比較例３−１〜比較例３−５のガスバリアフィルムを得た。
(Comparative Examples 3-1 to 3-5)
Gas barrier films of Comparative Example 3-1 to Comparative Example 3-5 were obtained in the same manner as in Example 3-1 above.
但し、各パラメータ（有機ケイ素化合物（ＨＭＤＳＯ）ガスの流量、酸素ガスの流量、成膜圧力、投入電力、膜厚）を以下の表５に示す値とした。 However, each parameter (flow rate of organosilicon compound (HMDSO) gas, flow rate of oxygen gas, film forming pressure, input power, film thickness) was set to the values shown in Table 5 below.
（電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）の測定法）
上述したプラズマＣＶＤ法により作製した各酸化ケイ素膜について、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）によりＥ’センターの密度を測定した。測定に用いた装置、および測定条件は以下の通りであった。
(Measurement method of electron spin resonance method (ESR method))
About each silicon oxide film produced by the plasma CVD method mentioned above, the density of E 'center was measured by the electron spin resonance method (ESR method). The apparatus used for the measurement and the measurement conditions were as follows.
（測定装置）
メイン装置 ：ＥＳＲ３５０Ｅ（ＢＲＵＫＥＲ社製）
付属装置 ：ＨＰ５３５１Ｂ マイクロ波周波数カウンター（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＥＡＲＤ社製）、ＥＲ０３５Ｍ ガウスメーター（ＢＲＵＫＥＲ社製）、ＥＳＲ９１０ クライオスタット（ＯＸＦＯＲＤ社製）
（測定条件）
測定温度 ：室温（２３℃）
磁場掃引範囲 ：３３１．５〜３４１．５ｍＴ
変調 ：１００ｋＨｚ、０．２ｍＴ
マイクロ波 ：９．４３ＧＨｚ、０．１ｍＷ
掃引時間 ：８３．８８６ｓｅｃ ×４回
時定数 ：３２７．６８ｍｓｅｃ
データポイント ：１０２４点
キャビティー ：ＴＭ10、円筒型
（解析方法）
ｇ＝２．０００３付近にシリカ膜中のＥ’センターに起因するシグナルが観察された。ＥＳＲスペクトルは通常、微分曲線として得られ、１回微分で吸収曲線、２回微分で信号強度（面積強度）が得られる。スピン数は、不対電子数を表し、前記信号強度より２次標準試料としてイオン注入したポリエチレンフィルムを用いて求めた値である。なお、１次標準試料には、硫酸銅５水和物を使用した。
(measuring device)
Main device: ESR350E (manufactured by BRUKER)
Attached equipment: HP5351B microwave frequency counter (made by HEWLETT PACKEARD), ER035M Gauss meter (made by BRUKER), ESR910 cryostat (made by OXFORD)
(Measurement condition)
Measurement temperature: Room temperature (23 ° C)
Magnetic field sweep range: 331.5 to 341.5 mT
Modulation: 100 kHz, 0.2 mT
Microwave: 9.43 GHz, 0.1 mW
Sweep time: 83.886 sec × 4 times time constant: 327.68 msec
Data point: 1024 points Cavity: TM 10 , cylindrical type (analysis method)
A signal attributed to the E ′ center in the silica film was observed around g = 2.0003. The ESR spectrum is usually obtained as a differential curve, and an absorption curve is obtained by one-time differentiation, and a signal intensity (area intensity) is obtained by two-time differentiation. The number of spins represents the number of unpaired electrons, and is a value obtained using a polyethylene film ion-implanted as a secondary standard sample from the signal intensity. Note that copper sulfate pentahydrate was used as the primary standard sample.
Ｅ’センタースピン数を、その膜厚と測定面積で規格化したものがＥ’センターの密度として求められる。なお、上記の装置（実施例および比較例で用いた装置）におけるＥ’センター検出限界は、５×１０15ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3であった。 The density of E ′ center is obtained by standardizing E ′ center spin number with its film thickness and measurement area. The E ′ center detection limit in the above devices (devices used in Examples and Comparative Examples) was 5 × 10 15 spins / cm 3 .
（測定結果）
以下の表５に測定結果を示す。
(Measurement result)
The measurement results are shown in Table 5 below.
上記表５からも明らかなように、実施例３−１〜３−３のガスバリアフィルムは、何れも、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、優れたガスバリア性を示したのに対し、比較例１〜５のガスバリアフィルムは、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）と水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の何れも評価基準を上回り、不十分なガスバリア性を示した。 As apparent from Table 5 above, all of the gas barrier films of Examples 3-1 to 3-3 have an oxygen gas transmission rate (OTR) of 0.5 cc / m 2 / day or less and a water vapor transmission rate (WVTR). ) Was 0.5 g / m 2 / day or less and showed excellent gas barrier properties, whereas the gas barrier films of Comparative Examples 1 to 5 had oxygen gas permeability (OTR) and water vapor permeability (WVTR). All exceeded the evaluation standard and showed insufficient gas barrier properties.
４．第４実施態様
（実施例４−１〜４−３）
実施例１−１〜１−３と同様の方法を用いて実施例４−１〜４−３のガスバリアフィルムを得た。
4). Fourth Embodiment (Examples 4-1 to 4-3)
The gas barrier films of Examples 4-1 to 4-3 were obtained using the same method as in Examples 1-1 to 1-3.
（比較例４−１〜４−５）
上記実施例４−１と基本的には同様の方法により、比較例４−１〜比較例４−５のガスバリアフィルムを得た。
(Comparative Examples 4-1 to 4-5)
Gas barrier films of Comparative Examples 4-1 to 4-5 were obtained by the same method as in Example 4-1 above.
但し、各パラメータ（有機ケイ素化合物（ＨＭＤＳＯ）ガスの流量、酸素ガスの流量、成膜圧力、投入電力、膜厚）を以下の表６に示す値とした。 However, each parameter (flow rate of organosilicon compound (HMDSO) gas, flow rate of oxygen gas, deposition pressure, input power, film thickness) was set to the values shown in Table 6 below.
（ＩＲ測定）
ＩＲ測定は、ＡＴＲ（多重反射）測定装置（日本分光製、ＡＴＲ−３００／Ｈ）を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光製、Ｈｅｒｓｃｈｅｌ ＦＴ／ＩＲ−６１０）によって測定した。赤外吸収スペクトルは、プリズムとしてゲルマニウム結晶を用い、入射角４５度で測定した。
(IR measurement)
The IR measurement was performed with a Fourier transform infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO, Herschel FT / IR-610) equipped with an ATR (multiple reflection) measuring device (manufactured by JASCO, ATR-300 / H). The infrared absorption spectrum was measured using a germanium crystal as a prism at an incident angle of 45 degrees.
（評価結果）
得られたガスバリアフィルムについて、酸素ガス透過率測定と水蒸気透過率測定を行ってガスバリア性を評価した。酸素ガス透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用い、２３℃、ドライ（０％Ｒｈ）の条件で測定した。水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）を用い、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定した。ガスバリア性の評価基準は、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、且つ水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下とした。
(Evaluation results)
The obtained gas barrier film was subjected to oxygen gas permeability measurement and water vapor permeability measurement to evaluate gas barrier properties. The oxygen gas permeability was measured under the conditions of 23 ° C. and dry (0% Rh) using an oxygen gas permeability measuring device (manufactured by MOCON, OX-
以下の表６に評価結果を示す。 The evaluation results are shown in Table 6 below.
上記表６からも明らかなように、実施例４−１〜４−３のガスバリアフィルムは、何れも、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、優れたガスバリア性を示したのに対し、比較例４−１〜４−５のガスバリアフィルムは、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）と水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の何れも評価基準を上回り、不十分なガスバリア性を示した。 As is clear from Table 6 above, the gas barrier films of Examples 4-1 to 4-3 all have an oxygen gas transmission rate (OTR) of 0.5 cc / m 2 / day or less and a water vapor transmission rate (WVTR). ) Was 0.5 g / m 2 / day or less and showed excellent gas barrier properties, whereas the gas barrier films of Comparative Examples 4-1 to 4-5 had oxygen gas permeability (OTR) and water vapor permeability. All of (WVTR) exceeded the evaluation standard and showed insufficient gas barrier properties.
（加熱処理）
上記実施例４−１〜４−３のガスバリアフィルムに対して、種々の条件で加熱処理を行った。加熱処理条件および酸素ガス透過率（ＯＴＲ）と水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の評価結果を表７にまとめる。なお、評価方法は上記第４実施態様の実施例における方法と同様である。
(Heat treatment)
The gas barrier films of Examples 4-1 to 4-3 were subjected to heat treatment under various conditions. Table 7 summarizes the heat treatment conditions and the evaluation results of oxygen gas transmission rate (OTR) and water vapor transmission rate (WVTR). The evaluation method is the same as the method in the example of the fourth embodiment.
表７から明らかなように、４０℃で加熱した場合は６０分加熱処理した場合でも、また５５℃で加熱した場合は５分加熱処理した試料は、ＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピーク(2341cm-1)は存在しており、この場合は、酸素透過率および蒸気透過率の改良は見られなかった。しかしながら、５５℃で３０分加熱処理した試料、および７０℃で５分加熱処理した試料は、ＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピーク(2341cm-1)が分析機器の検出限界以下となり、酸素透過率および蒸気透過率が向上した。 As can be seen from Table 7, the IR absorption peak based on the stretching vibration of the CO molecule is obtained when the sample is heated at 40 ° C. for 60 minutes and when heated at 55 ° C. for 5 minutes. (2341 cm −1 ) was present, and in this case, improvement in oxygen permeability and vapor permeability was not observed. However, the sample heat-treated at 55 ° C. for 30 minutes and the sample heat-treated at 70 ° C. for 5 minutes have an IR absorption peak (2341 cm −1 ) based on the stretching vibration of CO molecules below the detection limit of the analytical instrument. The permeability and vapor permeability were improved.
１…ガスバリアフィルム
２…基材
３…蒸着膜
１１，２１，３１…積層材
１３，２３，３３…ヒートシール性樹脂層
DESCRIPTION OF
Claims (14)
前記酸化珪素膜は、Ｓｉ原子数１００に対してＯ原子数１７０〜２００およびＣ原子数３０以下の成分割合からなっており、さらに１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とするガスバリアフィルム。 A gas barrier film having a silicon oxide film formed by a plasma CVD method on one or both sides of a substrate,
The silicon oxide film has a component ratio of 170 to 200 O atoms and 30 or less C atoms to 100 Si atoms, and further exhibits Si—O—Si stretching vibration between 1055 to 1065 cm −1. Gas barrier film characterized by having IR absorption based thereon.
前記蒸着膜表面に形成されているグレイン間の距離が５〜４０ｎｍであることを特徴とするガスバリアフィルム。 A gas barrier film having a base material and a deposited film formed on both sides or one side of the base material,
A gas barrier film, wherein a distance between grains formed on the surface of the deposited film is 5 to 40 nm.
前記酸化珪素膜は、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）測定によって観測されるＥ’センターを有することを特徴とするガスバリアフィルム。 A gas barrier film having a substrate and a silicon oxide film formed on both sides or one side of the substrate,
The gas barrier film characterized in that the silicon oxide film has an E ′ center observed by electron spin resonance (ESR) measurement.
前記酸化珪素膜は、２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークがあることを特徴とするガスバリアフィルム。 A gas barrier film having a substrate and a silicon oxide film formed on both sides or one side of the substrate,
The gas barrier film according to claim 1 , wherein the silicon oxide film has an IR absorption peak based on stretching vibration of CO molecules at 2341 ± 4 cm -1 .
前記有機珪素化合物ガスの成分が、炭素−珪素結合を分子内に有さない化合物であり、成膜開始時の基材の温度を、−２０℃〜１００℃の範囲内とし、前記有機珪素化合物ガスと酸素原子を含むガスとの流量比を、有機珪素化合物ガスを１とした場合に、３〜５０の範囲内として酸化珪素膜を成膜し、
次いで、５０℃〜２００℃の範囲内で加熱処理を施すこと特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。 A method for producing a gas barrier film, wherein a gas containing at least an organosilicon compound gas and an oxygen atom is used as a source gas, and a silicon oxide film is formed on a substrate by a plasma CVD method in a reaction chamber,
The component of the organosilicon compound gas is a compound having no carbon-silicon bond in the molecule, and the temperature of the base material at the start of film formation is in the range of −20 ° C. to 100 ° C., and the organosilicon compound When the flow rate ratio between the gas and the gas containing oxygen atoms is set to 1 when the organosilicon compound gas is 1, a silicon oxide film is formed within a range of 3 to 50,
Then, the manufacturing method of the gas barrier film characterized by performing heat processing within the range of 50 to 200 degreeC.
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