JPH0971796A - 冷凍機用作動媒体およびそれを用いた冷凍装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】フッ化炭化水素系冷媒と、ポリオールエステル
系潤滑油と、エポキシ基を有する化合物と、エポキシ基
を活性化させる触媒とを含む冷凍機用作動媒体であっ
て、前記エポキシ基を活性化させる触媒がアミン系，金
属塩系，リン系の触媒の少なくとも一種を含むことを特
徴とする冷凍機用作動媒体。 【効果】本発明の冷凍機用作動媒体は圧縮機などの腐
食、摩耗の促進、または、金属石鹸による冷凍サイクル
の閉塞を防ぐ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷蔵庫、ルームエアコ
ン、パッケージエアコンおよび空気調和機等の圧縮式冷
凍装置の作動媒体並びにそれを用いた冷凍装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、冷凍装置の冷媒としては、ＣＦＣ
１２（ジクロロジフルオロメタン）やＨＣＦＣ２２（モ
ノクロロジフルオロメタン）が用いられているが、これ
らクロロフルオロカーボン系冷媒は環境保護の観点から
全廃されることになった。

【０００３】これらの代替冷媒として考えられるもの
は、分子中に塩素を含まず、上記の冷媒と近い沸点を持
つＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）系冷媒、また
は、これらを二種以上混合した混合冷媒が挙げられてい
る。

【０００４】一方、冷凍機の冷凍圧縮機の摺動部の潤
滑、密封、冷却等の役割を果たす冷凍機油としては、ナ
フテン系やパラフィン系の鉱油またはアルキルベンゼン
が、ＣＦＣ系、ＨＣＦＣ系冷媒との相溶性が良いことか
らこれまで広く用いられてきた。しかし、これらの冷凍
機油は、前記ＨＦＣ系冷媒には全く溶解しない。

【０００５】そこで、前記ＨＦＣ系冷媒に相溶する冷凍
機油として、分子中に極性基を持つ脂肪族系合成油であ
るポリオールエステルが開発された（特開昭６２−１３
９１２号、特開平３−５０５６０２号、特開平４−１８
３７８８号公報）。

【０００６】ところが、ポリオールエステルは、水と共
存することで加水分解を起し、アルコールと脂肪酸とに
分解する。この脂肪酸が、金属を腐食させ、特に、圧縮
機摺動部などの摩耗を促進し、あるいは金属石鹸を生成
して冷凍サイクルの閉塞現象を起し、圧縮機や冷凍装置
の信頼性を低下させる。このため、一般にポリオールエ
ステルには、加水分解により生成された脂肪酸を捕捉す
る目的で酸捕捉剤が添加されている。

【０００７】ポリオールエステルの酸捕捉剤としてエポ
キシ基を有する化合物が、特開平５−５０９８号、特開
平５−１７７９２号、特開平５−１０５８９６号公報な
どに開示されている。しかし、これらの酸捕捉剤では効
果が不十分であり、圧縮機などの腐食、または、金属石
鹸による冷凍サイクルの閉塞を十分防止できなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】冷凍機の冷媒圧縮機に
はスクロール，レシプロ，スクリュ，ロータリ式等の容
積型圧縮機と、ターボ式等の体積型圧縮機がある。その
一例としてロータリ式圧縮機の概略構造を図１に示し
た。

【０００９】図１に示すように、圧縮機はモータ１のシ
ャフト２に直結されたクランク３の外周にローラ４が組
み込まれており、ローラ４の一部が接触するようにシリ
ンダブロック５が設置されている。従って、シャフト２
の回転によってローラ４はクランク３と相対的に滑り運
動すると同時に、ローラ４とシリンダブロック５の内周
面とは接触点を変えながらシリンダ内で揺動回転する。

【００１０】また、シリンダブロック５のベーン溝内に
はベーン６が設けてある。ベーン６の背面に設置された
ばね７と、吐出圧力下にある油導入路８とにより、高圧
ガスの圧力をベーン６の背面に作用させ、ベーン６が常
にローラ４に押しつけられるように構成されている。

【００１１】本圧縮機では冷媒ガスの圧縮反力、各部の
摩擦力、ベーン６からの押しつけ力などシャフト２に作
用するラジアル力は、シリンダブロック５の両端面を覆
うように設置されたサイドプレート９，１０によって支
えられる。これらの機構部品は、全てチャンバ１１内に
収納されており、冷媒は吸入パイプ１２から直接シリン
ダ内に吸い込まれる。

【００１２】一方、圧縮されたガスは一度チャンバ１１
内に吐き出され、流速の変化およびチャンバ１１との衝
突によって油を分離し、冷媒ガスは吐出パイプ１３より
熱交換器へ流出される。

【００１３】次に、冷凍サイクルについて説明する。冷
暖房兼用のルームエアコンやパッケージエアコンなどの
ヒートポンプ冷凍サイクル構成図を図２に示した。

【００１４】室内を冷房する場合、圧縮機１４の吐出パ
イプ１３より断熱的に圧縮された高温高圧の冷媒ガス
は、四方弁１５を通り室外熱交換器１６で冷却され、低
温高圧の冷媒液となる。この冷媒液は膨張手段１７（例
えば、キャピラリーチューブ、温度式膨張弁など）で断
熱的に膨張され、僅かにガスを含む低温低圧液となって
室内熱交換器１８に至り、室内の空気から熱を得て低温
ガスの状態で再び四方弁１５を通って圧縮機１４に至
る。室内を暖房する場合は、四方弁１５によって冷媒の
流れは逆方向に変えられ、逆作用となる。

【００１５】ロータリ式圧縮機は、冷凍能力に比べて圧
縮機の寸法的な制約が大きく、圧縮機の摺動条件が厳し
い。このため、ポリオールエステルが加水分解し、生成
した脂肪酸により摺動部の摩耗の促進、金属の腐食、金
属石鹸の生成による閉塞現象などが危惧される。こうし
た点から全酸価の低い冷凍機油が必要とされる。

【００１６】本発明の目的は、前記の状況に鑑み、ポリ
オールエステルの加水分解により生成された脂肪酸の捕
捉性に優れた冷凍用機作動媒体とそれを用いた冷凍装置
を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的を達成する
本発明の要旨は次のとおりである。

【００１８】〔１〕 フッ化炭化水素系冷媒と、ポリオ
ールエステル系潤滑油と、エポキシ基を有する化合物
と、エポキシ基を活性化させる触媒とを含む冷凍機用作
動媒体であって、前記エポキシ基を活性化させる触媒が
アミン系，金属塩系，リン系の触媒の少なくとも一種を
含むことを特徴とする冷凍機用作動媒体。

【００１９】〔２〕 冷凍圧縮機と、該冷凍圧縮機で圧
縮された作動媒体中の冷媒を凝縮する凝縮器と、該凝縮
器で凝縮された前記冷媒を断熱膨張させる膨張弁と、該
膨張弁により膨張された冷媒の冷熱を交換する熱交換器
を備えた冷凍装置において、前記作動媒体がフッ化炭化
水素系冷媒と、ポリオールエステル系潤滑油基油と、エ
ポキシ基を有する化合物と、エポキシ基を活性化させる
触媒とを含み、前記エポキシ基を活性化させる触媒がア
ミン系，金属塩系，リン系の触媒の少なくとも一種から
なることを特徴とする冷凍装置。

【００２０】前記フッ化炭化水素系冷媒としては、１,
１,１,２−テトラフルオロエタン（ＣＦ₃ＣＨ₂Ｆ；ＨＦ
Ｃ１３４ａ）、ジフルオロメタン（ＣＨ₂Ｆ₂；ＨＦＣ３
２）、ペンタフルオロエタン（ＣＨＦ₂ＣＦ₃；ＨＦＣ１
２５）、１,１,２,２−テトラフルオロエタン（ＣＨＦ₂
ＣＨＦ₂；ＨＦＣ１３４）、１,１,１−トリフルオロエ
タン（ＣＦ₃ＣＨ₃；ＨＦＣ１４３ａ）の単体、あるいは
２種以上混合した混合冷媒が挙げられる。

【００２１】ポリオールエステル潤滑油としては、多価
アルコールと１価の脂肪酸とから合成されるポリオール
エステル、多価アルコールと２価の脂肪酸、または、２
価および１価の混合脂肪酸とから合成されるコンプレッ
クス型が挙げられる。

【００２２】多価アルコールとしては、ネオペンチルグ
リコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトールがある。１価の脂肪酸と
しては、ペンタン酸、ヘキサン酸、エナント酸、カプリ
ル酸、２−メチル酪酸、イソバレリン酸、２−メチルペ
ンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン
酸、イソオクタン酸、３,５,５−トリメチルヘキサン酸
等があり、これら単独でも２種類以上の混合脂肪酸を用
いることができる。また、２価の脂肪酸としてはアジピ
ン酸等がある。

【００２３】前記エポキシ基を有する化合物としては、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＦの
ジグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル、２,２−(４−ヒドロキシフェニル)
ノナデカンのジグリシジルエーテル、４,４−ビス(２,
３−エポキシプロピル)ジフェニルエーテル、３,４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−(３,４−エポキシ)シク
ロヘキサンカルボキシレート、４−(１,２−エポキシプ
ロピル)−１,２−エポキシシクロヘキサン、２−(３,４
−エポキシ)シクロヘキシル−５,５−スピロ(３,４−エ
ポキシ)−シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、３,４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、β−
(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロプルトリメトキシシラン
などがある。

【００２４】また、上記エポキシ基を有する化合物の配
合割合は、前記ポリオールエステル系潤滑油１００重量
部に対し、０.０１〜３重量部である。０.０１重量部未
満では脂肪酸の捕捉性が十分ではなく、３重量部よりも
多いとポリオールエステル系潤滑油に完全に溶解せず、
冷凍サイクルの閉塞現象の一因となる。

【００２５】前記エポキシ基を活性化させる触媒とし
て、アミン系，金属塩系，リン系等のエポキシ樹脂にお
いてエポキシ環を開環，硬化させる触媒がある。

【００２６】上記アミン系触媒としては、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−ヘプチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−フェニルイミダゾール、１−(２−シアノエチル)−２
−エチル−４−メチルイミダゾール、エチレンジアミ
ン、１,３−ジアミノプロパン、１,４−ジアミノブタ
ン、ヘキサメチレンジアミンなどがある。

【００２７】上記金属塩系触媒としては、オクタン酸亜
鉛、オクタン酸マンガン、オクタン酸コバルト、ナフテ
ン酸亜鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルトな
どがある。

【００２８】上記リン系触媒としては、ジ（テトラブチ
ルホスホニウム）・フタレート、テトラブチルホスホニ
ウム・無水トリメリット酸塩、トリフェニルホスフィン
・無水マレイン酸塩、トリフェニルホスフィン・フェニ
ルマレイミド塩、トリフェニルホスフィン・マレイミド
塩、テトラフェニルホスホニウム・ブチル、トリフェニ
ルボレート、テトラフェニルビホスフィン・ブチル、ト
リフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テ
トラブチルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テ
トラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、
トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、トリ
フェニルホスフィンなどがある。

【００２９】上記触媒の配合割合は、前記エポキシ基を
有する化合物１００重量部に対して０.０１重量部以
上、好ましくは０.１〜５重量部である。０.０１重量部
未満ではエポキシ基を有する化合物の脂肪酸の捕捉性が
十分でなく、５重量部よりも多いとポリオールエステル
系潤滑油に完全に溶解せず、冷凍サイクルの閉塞現象の
一因となる。

【００３０】なお、本発明の目的を阻害しない範囲以内
であれば、前記作動媒体に消泡剤、潤滑性向上剤、酸化
防止剤等を添加してもよい。

【００３１】

【作用】フッ化炭化水素系冷媒と、ポリオールエステル
系潤滑油と、前記エポキシ基を有する化合物を主成分と
する作動媒体に、前記エポキシ基を活性化させる触媒を
添加することにより、ポリオールエステルの加水分解に
より生成される脂肪酸をエポキシ基を有する化合物が良
好に捕捉し、圧縮機の腐食、または、金属石鹸による冷
凍サイクルの閉塞を防ぐことができ、冷凍装置の信頼性
を向上することができる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。

【００３３】〔実施例 １〜１５〕本実施例では、フッ
化炭化水素系冷媒、ポリオールエステル系潤滑油、エポ
キシ基を有する化合物、および、エポキシ基を活性化さ
せる触媒として下記のものを用いた。

【００３４】 フッ化炭化水素系冷媒 ＨＦＣ３２（２３重量％）、ＨＦＣ１２５（２５重量
％）、ＨＦＣ１３４ａ（５２重量％）の三種混合ＨＦＣ
系冷媒である。

【００３５】 ポリオールエステル系潤滑油 ペンタエリスリトールのカルボン酸エステルで、油中の
水分量は約１００ｐｐｍ、４０℃における動粘度は３２
ｃＳｔのものである。

【００３６】 エポキシ基を有する化合物 Ａ：ビスフェノールＡ型のジグリシジルエーテル：式
〔１〕 Ｂ：ビスフェノールＦ型のジグリシジルエーテル：式
〔２〕 Ｃ：ビスフェノールＡＦ型のジグリシジルエーテル：式
〔３〕 Ｄ：脂環式エポキシ（３,４−エポキシシクロヘキシル
メチル−(３,４−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシ
レート）：式〔４〕 Ｅ：エポキシ基を有するオルガノシラン（γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン）：式〔５〕

【００３７】

【化１】

【００３８】 エポキシ基を活性化させる触媒 Ｆ：アミン系触媒：２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル：式〔６〕 Ｇ：金属塩系触媒：オクタン酸亜鉛：式〔７〕 Ｈ：リン系触媒：ジ（テトラブチルホスホニウム）・フ
タレート：式〔８〕

【００３９】

【化２】

【００４０】上記のフッ化炭化水素系冷媒とポリオール
エステル系潤滑油とに、酸捕捉剤としてエポキシ基を有
する化合物とエポキシ基を活性化させる触媒とを所定の
配合割合で混合した作動媒体について、酸捕捉剤と脂肪
酸との反応性を次の手法により評価した。

【００４１】ここでの配合割合は、エポキシ基を有する
化合物は、ポリオールエステル１００重量部に対して
０.５重量部、エポキシ基を活性化させる触媒はエポキ
シ基を有する化合物１００重量部に対して０.５重量部
である。

【００４２】まず、ポリオールエステル系潤滑油の原料
脂肪酸である２−エチルヘキサン酸を油に対し１.０重
量部添加し、初期全酸価が４.４２ｍｇＫＯＨ／ｇと高
い試験油を作成する。

【００４３】この試験油をガラスアンプル管中に２ｇ採
取し、真空排気する。次に冷媒を２ｇ導入し、先端をガ
スバーナにより封管する。このガラスアンプル管を１３
０℃の恒温槽で所定時間加熱した後、試験油を取り出し
でその全酸価を測定した。酸捕捉剤と脂肪酸との反応性
の評価結果を表１に示す。

【００４４】〔比較例 １〜５〕前記エポキシ基を活性
化させる触媒を添加しない以外は実施例１〜１５と同様
にして、各エポキシ基を有する化合物の脂肪酸との反応
性を測定し、結果を表１に併せて示す。

【００４５】表１から明らかなように、前記実施例１〜
１５の作動媒体は、比較例のものに比べて、加熱後のポ
リオールエステルの全酸価が低いことから、脂肪酸の捕
捉性が優れていることが分かる。

【００４６】

【表１】

【００４７】〔実施例 １６〜３０〕実施例１〜１５と
同様にして、作製した試験油のガラスアンプル管を、７
０℃で所定時間加熱し、酸捕捉剤と脂肪酸との反応性を
実施例１と同様に評価した。但し、本実施例において
は、エポキシ基を活性化させる触媒の配合量をエポキシ
基を有する化合物１００重量部に対し０.５重量部とし
た。

【００４８】〔比較例 ６〜１０〕前記エポキシ基を活
性化させる触媒を添加しない以外は実施例１６〜３０と
同様にして、各エポキシ基を有する化合物の脂肪酸との
反応性を測定し、結果を表２併せて示す。

【００４９】表２から明らかなように、加熱温度７０℃
の比較的低温においても、前記実施例１６〜３０の作動
媒体は、比較例のものに比べ、加熱後のポリオールエス
テルの全酸価が低く、脂肪酸の捕捉性が優れていること
が分かる。

【００５０】

【表２】

【００５１】〔実施例 ３１〜７５〕次に、前記エポキ
シ基を有する化合物Ａ〜Ｅに対し、エポキシ基を活性化
させる触媒Ｆ〜Ｈの配合割合を変えて、実施例１と同様
の試験を行った。なお、エポキシ基を活性化させる触媒
をエポキシ基を有する化合物１００重量部に対し０.０
１〜５.０重量部の間で変えたものについて行なった。

【００５２】表３，表４の結果から明らかなように、い
ずれもポリオールエステル中の脂肪酸を良好に捕捉し、
全酸価を低減している。

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】〔実施例 ７６〕実際のロータリ式圧縮機
が組み込まれた冷凍サイクルに、 酸捕捉剤が添加されていない冷凍機油、 酸捕捉剤としてエポキシ基を有する化合物が添加さ
れている冷凍機油、 酸捕捉剤としてエポキシ基を有する化合物とエポキ
シ基を活性化させる触媒との混合物が添加されている冷
凍機油、 のそれぞれ用い、一定条件、一定時間で運転し、ローラ
外周の摩耗量を比較した。

【００５６】なお、フッ化炭化水素系冷媒としてＨＦＣ
１３４ａを使用し、前記実施例１０の作動媒体を用い
た。なお、作動媒体の油中の水分量を変えたもので実機
運転試験を行なった。

【００５７】このロータリ式圧縮機で最も苛酷な摺動面
は、ローラとベーンとの間である。脂肪酸生成における
ローラの腐食、および、摩耗状況をローラ外周の摩耗量
を測定することにより評価した。ローラ外周摩耗量と油
中水分量との関係を図３に示す。

【００５８】エポキシ基を有する化合物とエポキシ基を
活性化させる触媒とを配合したものは、腐食による摩耗
の促進もほとんどなく、冷凍サイクルの膨張手段である
キャピラリーチューブの目詰りも認められなかった。

【００５９】以上の結果から、本発明のエポキシ基を活
性化させる触媒を０.０１重量％以上を添加することに
よって、エポキシ基を有する化合物と脂肪酸との反応性
を著しく向上することが確かめられた。

【００６０】

【発明の効果】フッ化炭化水素系冷媒とポリオールエス
テル系潤滑油とを主要構成成分とする冷凍機用作動媒体
に、エポキシ基を有する化合物と、該エポキシ基を活性
化させる触媒を添加することにより、エポキシ化合物と
脂肪酸との反応を著しく向上できると云う効果がある。

【００６１】上記冷凍機用作動媒体を用いることによっ
て、冷凍サイクル内の脂肪酸を有効に捕捉し、圧縮機摺
動部などの腐食，摩耗の抑制と冷凍サイクルの閉塞を防
ぐことができ、信頼性の高い冷凍装置を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のロータリ型圧縮機の模式断面図であ
る。

【図２】冷凍装置の冷凍サイクルを説明図である。

【図３】本発明の冷凍機用作動媒体を用いた冷凍装置の
摩耗量と作動媒体中の水分との関係を示すグラフであ
る。

【符号の説明】 １…モータ、２…シャフト、３…クランク、４…ロー
ラ、５…シリンダブロック、６…ベーン、７…ばね、８
…油導入路、９,１０…サイドプレート、１１…チャン
バ、１２…吸入パイプ、１３…吐出パイプ、１４…圧縮
機、１５…四方弁、１６…室外熱交換器、１７…膨張手
段、１８…室内熱交換器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 105:18 137:04 133:46 129:32） Ｃ１０Ｎ 10:04 30:00 30:06 40:30

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ化炭化水素系冷媒と、ポリオールエ
   ステル系潤滑油と、エポキシ基を有する化合物と、エポ
   キシ基を活性化させる触媒とを含む冷凍機用作動媒体で
   あって、前記エポキシ基を活性化させる触媒がアミン
   系，金属塩系，リン系の触媒の少なくとも一種を含むこ
   とを特徴とする冷凍機用作動媒体。
2. 【請求項２】 前記エポキシ基を活性化させる触媒が前
   記エポキシ基を有する化合物１００重量部に対し、０.
   ０１〜５重量部含む請求項１に記載の冷凍機用作動媒
   体。
3. 【請求項３】 前記アミン系触媒がイミダゾール系化合
   物である請求項１に記載の冷凍機用作動媒体。
4. 【請求項４】 前記金属塩系触媒がオクタン酸亜鉛であ
   る請求項１に記載の冷凍機用作動媒体。
5. 【請求項５】 前記リン系触媒がジ（テトラブチルホス
   ホニウム）フタレートである請求項１に記載の冷凍機用
   作動媒体。
6. 【請求項６】 冷凍圧縮機と、該冷凍圧縮機で圧縮され
   た作動媒体中の冷媒を凝縮する凝縮器と、該凝縮器で凝
   縮された前記冷媒を断熱膨張させる膨張弁と、該膨張弁
   により膨張された冷媒の冷熱を交換する熱交換器を備え
   た冷凍装置において、 前記作動媒体がフッ化炭化水素系冷媒と、ポリオールエ
   ステル系潤滑油基油と、エポキシ基を有する化合物と、
   エポキシ基を活性化させる触媒とを含み、前記エポキシ
   基を活性化させる触媒がアミン系，金属塩系，リン系の
   触媒の少なくとも一種からなることを特徴とする冷凍装
   置。
7. 【請求項７】 前記エポキシ基を活性化させる触媒が前
   記エポキシ基を有する化合物１００重量部に対し、０.
   ０１〜５重量部含む請求項６に記載の冷凍装置。
8. 【請求項８】 前記アミン系触媒がイミダゾール系化合
   物である請求項６に記載の冷凍装置。
9. 【請求項９】 前記金属塩系触媒がオクタン酸亜鉛であ
   る請求項６に記載の冷凍装置。
10. 【請求項１０】 前記リン系触媒がジ（テトラブチルホ
    スホニウム）フタレートである請求項６に記載の冷凍装
    置。