JPH0971654A - オルガノポリシロキサン樹脂及びその製造方法並びにそれを用いた硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】保存安定性に優れると共に、従来のオルガノポ
リシロキサン樹脂に比べて低温硬化が可能であり、か
つ、高硬度で可撓性に優れた被膜を与えることのできる
新規なオルガノポリシロキサン樹脂を提供する。 【解決手段】数平均分子量が５００以上であり、シラノ
ール基を５重量％以上含有するオルガノポリシロキサン
樹脂であって、Ｒ¹ ＳｉＯ_3/2 単位（Ｒ¹ は水素原子、
または、炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価炭化水
素基）を３０〜１００モル％含有すると共に、Ｒ¹ Ｓｉ
Ｏ_3/2 単位の３０〜８０モル％が、Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ
_2/2 で表されるシラノール基を１個有する単位であるこ
とを特徴とするオルガノポリシロキサン樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なオルガノポリ
シロキサン樹脂及びその製造方法、並びにそれを用い
た、コーティングや成型用に有用な硬化性オルガノポリ
シロキサン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、オルガノポリシロキサン樹脂は塗
料、コーティング剤、成型物のバインダー等に使用され
ている。オルガノポリシロキサン樹脂は、分子量によ
り、（ａ）比較的低分子量で、シラノール基を多量に含
有するもの、（ｂ）比較的高分子量で、シラノール基を
少量しか含有しないものに大別される。

【０００３】上記（ａ）のオルガノポリシロキサン樹脂
は、クロルシランやアルコキシシランを、極性の高いア
ルコール系溶媒中、比較的穏和な条件下で加水分解・縮
合させることにより得られるものであり、重合度が１〜
１０程度の低分子量のものである。このようなオルガノ
ポリシロキサン樹脂は、シリカゾルと併用することによ
って、プラスチック材料の表面を保護するために用いら
れる、低温で高硬度の被膜を形成するハードコート剤の
原料として応用されている。

【０００４】しかしながら、シラノール基は本質的に不
安定であって、経時により、安定なシロキサン結合を形
成する傾向にあり、室温で除々に縮合反応が進行するの
で、このようなオルガノポリシロキサン樹脂を用いたハ
ードコート剤は、皮膜の硬度が経時によって低下するの
みならず、オルガノポリシロキサン樹脂が３次元的に架
橋・高分子量化して不溶物を生成すると共に、被膜の柔
軟性及び可撓性が乏しく、耐衝撃性が十分でないという
欠点があった。

【０００５】一方、前記（ｂ）のオルガノポリシロキサ
ン樹脂は、クロルシランやアルコキシシランをトルエン
等の非極性溶媒中で加水分解・縮合させることにより得
られ、経時変化を防止するために、平均１０量体以上に
縮合を進めて高分子量化したものであって、一般に、シ
リコーン・レジンと呼ばれものである。この縮合過程に
おいて架橋点である活性なシラノール基が失われるの
で、シラノール基の含有率は３〜４重量％（対レジン純
分）まで低下する。従って、このオルガノポリシロキサ
ン樹脂は、シラノールの安定性が良い一方、水分散性が
悪い上硬化性が劣るので、これをシリカゾルと共に用い
て形成させた硬化膜の硬度は、比較的低くなり易いとい
う欠点があった。

【０００６】一方、有機溶剤を用いずに加水分解してオ
ルガノポリシロキサンを製造する方法として、ジクロロ
シランを加水分解・縮合させることによって、重合度が
３〜１０の環状体のオルガノポリシロキサンを合成する
方法が知られている。しかしながら、このように、無溶
剤で加水分解してオルガノポリシロキサンを製造する方
法は、加水分解性基を２個有するシラン（Ｄ単位）を対
象とする場合に限られるという欠点があった。従って、
保存安定性に優れる上被膜とした場合の硬度が高い、多
量のシラノール基を含有する、比較的高分子量のオルガ
ノポリシロキサン樹脂は未だ知られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、保存安定性に優れると共に、従来のオルガノ
ポリシロキサン樹脂に比べて低温硬化が可能であり、か
つ、高硬度で可撓性に優れた被膜を与えることのできる
新規なオルガノポリシロキサン樹脂を提供することにあ
る。本発明の第２の目的は、保存安定性に優れると共
に、従来のオルガノポリシロキサン樹脂に比べて低温硬
化が可能であり、かつ、高硬度で可撓性に優れた被膜を
与えることのできる、新規なオルガノポリシロキサン樹
脂を製造するに適した方法を提供することにある。更に
本発明の第３の目的は、保存安定性に優れ、特にコーテ
ィング用又は成型用として有用な、硬化性オルガノポリ
シロキサン樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、数平均分子量が５００以上であり、シラノール基を
５重量％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂であ
って、Ｒ¹ ＳｉＯ_3/2 単位（Ｒ¹ は水素原子、または、
炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価炭化水素基）を
３０〜１００モル％含有すると共に、Ｒ¹ ＳｉＯ_3/2 単
位の３０〜８０モル％が、Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2 で表
されるシラノール基を１個有することを特徴とするオル
ガノポリシロキサン樹脂、及び、その製造方法、並び
に、該オルガノポリシロキサン樹脂を含有する硬化性オ
ルガノポリシロキサン樹脂組成物によって達成された。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
オルガノポリシロキサン樹脂のＲ¹ ＳｉＯ_3/2 単位にお
けるＲ¹ の具体例としては、水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、
オクタデシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等
のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、フェニル基；トリル基等のアリール基；これらの基
の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲ
ン原子で置換したトリフロロプロピル基、パーフロロブ
チルエチル基、パーフロロオクチルエチル基、γ−クロ
ロプロピル基、β−クロロメチルフェニルエチル基；又
はエポキシ官能基で置換されたγ−グリシジロキシプロ
ピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ル基、５，６エポキシヘキシル基、９，１０−エポキシ
デシル基；

【００１０】アミノ基で置換されたγ−アミノプロピル
基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、Ｎ−
フェニルアミノプロピル基、ジブチルアミノプロピル
基；（メタ）アクリル官能基で置換されたγ−メタクリ
ロキシプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基；含硫
黄官能基で置換されたγ−メルカプトプロピル基、β
（４−メルカプトメチルフェニル）エチル基；アルキル
エーテル基で置換されたポリオキシエチレンオキシプロ
ピル基、カルボキシル基で置換されたγ−ヒドロキシカ
ルボニルプロピル基；４級アンモニウム塩で置換された
γ−トリブチルアンモニウムプロピル基等が挙げられ
る。

【００１１】特に耐候性が要求される用途に使用する場
合にはアルキル基が好ましく、耐擦傷性や可とう性が要
求される場合、及び、被膜を染色する場合にはエポキシ
官能性基が好ましい。本発明のオルガノポリシロキサン
樹脂は、Ｒ¹ ＳｉＯ_3/2 単位を３０〜１００モル％、好
ましくは４０〜１００モル％含有する必要がある。この
含有量が３０モル％未満では、樹脂の硬化性が悪く、架
橋度も少ないため形成される被膜が抵硬度となりやす
い。

【００１２】Ｒ¹ ＳｉＯ_3/2 単位の具体例としては、下
記化１〜化３で表されるものを挙げることができる。

【化１】

【化２】

【化３】

【００１３】本発明においては、Ｒ¹ ＳｉＯ_3/2 単位以
外に、ＳｉＯ_4/2 単位、Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＯ_2/2 単位（Ｒ₂
は炭素数１〜６のアルキル基）を含んでもよい。硬化被
膜の硬度を更に高める場合には、ＳｉＯ_4/2 単位を導入
することが好ましく、柔軟性を更に付与する場合には、
Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＯ_2/2 単位を導入することが好ましい。ま
たＲ₃ ＳｉＯ_1/2 単位を少量含んでもよい。

【００１４】本発明のオルガノポリシロキサン樹脂にお
いては、更に、Ｒ¹ ＳｉＯ_3/2 単位のうち、３０〜８０
モル％、好ましくは３５〜７０モル％の単位は、Ｒ₁ Ｓ
ｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2 で表されるシラノール基を１個有する
単位であることが必要である。この単位の含有量が３０
モル％未満では硬化被膜の硬度が不十分となり、８０モ
ル％を超えると保存安定性が低下し、可とう性が不十分
となる。また分子中に含まれるシラノール基は、５重量
％未満であると高硬度の被膜が形成できないので５重量
％以上である必要があり、７重量％以上であることが好
ましい。

【００１５】また、本発明のオルガノポリシロキサン樹
脂は、数平均分子量が５００以上であるが、６００以
上、特に１，０００〜１０，０００であることが好まし
い。数平均分子量が５００未満であると、オルガノポリ
シロキサン樹脂の構造が不安定となるので保存安定性が
劣る上、硬化被膜の可とう性も不十分となる。尚、数平
均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により測定することができる。

【００１６】本発明のオルガノポリシロキサン樹脂は、
（１）Ｒ¹ ＳｉＸ（Ｒ¹ は前記Ｒ¹と同じであり、Ｘは
加水分解性基である。）で表される有機けい素化合物
を、ｐＨが１〜７の水溶液中で加水分解する工程、
（２）加水分解した有機けい素化合物を、水を主成分と
する層中で縮合させる工程、及び（３）生成したオルガ
ノポリシロキサン樹脂を反応系から分離する工程によ
り、製造することができる。

【００１７】前記Ｘは、塩素、臭素等のハロゲン原子、
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソプロペノキ
シ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ
基、アミノ基等の加水分解性基であり、本発明において
は、特に、アルコキシ基が好ましい。Ｘの具体例として
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブ
トキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メ
チルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメ
トキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル
トリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラ
ン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシ
シラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、５−ヘキ
セニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロル
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシトリエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン等が挙げられる。

【００１８】本発明のオルガノポリシロキサン樹脂を製
造するに際しては、まず、これらの有機けい素化合物の
少なくとも１種を、ｐＨが１〜７好ましくは２〜６、特
に好ましくはｐＨが２〜５の水溶液中で加水分解させ
る。この場合、有機溶媒を１０重量％未満含有してもよ
いが、含有しない方が好ましい。有機溶媒を含有する
程、得られるオルガノポリシロキサン樹脂の数平均分子
量が小さくなり易くなる。

【００１９】本発明においては、オルガノポリシロキサ
ン樹脂のＲ¹ ＳｉＯ_3/2 単位の比率が３０〜１００モル
％となる限り、Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2 単位やＳｉＯ_4/2 単位を
含んでもよい。従って、加水分解性基を２個有するＲ¹
₂ ＳｉＸ₂ で表される有機けい素化合物、加水分解性基
を４個有するＳｉＸ₄ で表される有機けい素化合物、Ｒ
¹ ₃ＳｉＸで表されるような加水分解性基を１個有する有
機けい素化合物を共加水分解させてもよい。

【００２０】第１工程である加水分解においては、有機
けい素化合物１０重量部に対して水１０〜５００重量部
とすることが好ましく、特に１０〜２００重量部とする
ことが好ましい。１０重量部より少ないとＲ¹ Ｓｉ（Ｏ
Ｈ）Ｏ_2/2 で表される単位が３０モル％より少くなるこ
とがあり、５００重量部より多いと縮合反応の反応速度
が遅くなる。加水分解は水中で行えばよいが、加水分解
を促進するために、フッ化水素、塩酸、硝酸、酢酸、マ
レイン酸、メタンスルホン酸、表面にカルボン酸基やス
ルホン酸基を有するイオン交換樹脂等の加水分解触媒を
含有させることが好ましい。

【００２１】加水分解触媒の量は、けい素原子に結合し
た加水分解性基１モルに対して０．００１〜１０モル％
であることが好ましい。また、水溶液のｐＨは１〜７で
あることが必要であり、ｐＨが１より小さくても、７よ
り大きくてもシラノール基が非常に不安定となる。加水
分解は若干の発熱を伴うことがあるので、水冷あるいは
氷冷しながら行うことが好ましい。

【００２２】本発明においては、第２工程として、加水
分解させた有機けい素化合物を縮合させる。縮合工程
は、加水分解工程と連続的におこなえばよく、通常、室
温又は８０℃以下の加熱下で行われる。室温であれば３
〜４時間以上、８０℃近辺であれば１〜２時間以上縮合
させることにより、縮合物の分子量を５００以上とする
ことができる。８０℃より高温にするとゲル化すること
がある。また、アルコキシシランを原料とした場合に
は、８０℃以下、２０〜１００ｍｍＨｇの減圧下で、加
水分解により生成したアルコールあるいはアルコールと
水を留去することにより、縮合反応を促進することがで
きる。

【００２３】このようにして得られた有機けい素化合物
の加水分解縮合物は、けい素原子に結合した有機置換基
Ｒ¹ の種類によりその性質が異なる。例えば、Ｒ¹ がγ
−グリシジロキシプロピル基などの親水性置換基である
場合、置換基と水との親和性が高いため溶液中に溶解し
ており、本発明のオルガノポリシロキサン樹脂を含有し
た、均一で透明な溶液が得られる。

【００２４】また、Ｒ¹ がメチル基などの疎水性置換基
である場合には、縮合に伴い水への溶解性は低下してい
くため、除々に微濁または白濁していき、白濁液を静置
しておけば２層に分離する。上層はシリコーン分の少な
い（通常５％以下）水とアルコールの層であり、下層
は、水あるいはアルコールを少量含む、粘稠な本発明の
オルガノポリシロキサン樹脂である。

【００２５】Ｒ¹ が親水性置換基である場合でも、加熱
などによりわずかに縮合を進行させて高分子量化し、オ
ルガノポリシロキサン樹脂を沈降させてもよい。２層と
なった溶液から本発明のオルガノポリシロキサン樹脂を
分離する方法としては、沈澱物であるオルガノポリシロ
キサン樹脂を分離した後有機溶媒に再溶解させる方法、
及び、水に難溶性の有機溶剤で抽出・分離する方法等が
ある。

【００２６】前者の場合には、下層のオルガノポリシロ
キサンが空気中で除々に硬化・増粘していくおそれがあ
るが、有機溶剤に溶解させる後者の場合にはこのような
おそれがないので好ましい。前記粘稠物質を再溶解させ
る有機溶剤としては、オルガノポリシロキサンをよく溶
かす極性有機溶剤を主溶剤とすることが好ましい。

【００２７】このような極性有機溶剤の具体例として
は、アセトン、メチルイソブチルケトン（MIBK）等のケ
トン類、ジエチルエーテル、ブチルセルソルブ、ＴＨＦ
などのエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ブタノール等のアルコール類等が挙げられるが、こ
れらの中でも、特に、メチルイソブチルケトン、及び／
又は、ｔ−ブチルアルコールを使用することが好まし
い。

【００２８】オルガノポリシロキサンをよく溶かすと共
に水に難溶である有機溶剤としては、極性有機溶剤の中
の、特に水に難溶である溶剤を使用することが好まし
い。このような有機溶剤の具体例としては、メチルイソ
ブチルケトン（MIBK）、ジプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、及び１−ペンタノール等を挙げることができ
る。また、トルエンなどの非極性溶剤を、水層との分離
を良くするために併用することもできる。

【００２９】作業性、及び安全性の観点からは、メチル
イソブチルケトン、１−ペンタノール等のアルコール、
トルエンとブタノール、トルエンとペンタノールの混合
溶剤等を使用することが好ましい。このようにして得ら
れたオルガノポリシロキサン樹脂は、保存安定性に優
れ、低温硬化が可能であると共に、その硬化物は耐屈曲
性及び耐クラック性に優れ、柔軟性を有する。従って、
コーティング被膜は高硬度の被膜を形成し得るので、硬
化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物として、特に、
コーティング剤や成型用組成物として有用である。

【００３０】本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹
脂組成物は、本発明のオルガノポリシロキサン樹脂を、
水及び／又は有機溶剤で希釈又は溶解させたものであ
る。有機溶媒としては、例えばメチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチ
ルアセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、ブチル
セロソルブ、３−メチル−３−メトキシブタノール、ダ
イアセトンアルコール（ＤＡＡ）などのアルコール類、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエー
テルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチルな
どのエステル類などが好ましい。

【００３１】オルガノポリシロキサン樹脂の濃度は、成
型用組成物として用いる場合には２０〜７５重量％であ
ることが好ましく、コーティング用として用いる場合に
は、１０〜５０重量％とすることが好ましい。また、硬
化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物には、硬化触媒
を添加することが好ましい。硬化触媒としては、例え
ば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ぎ酸ナト
リウム、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジア
ザビシクロウンデセンの如き塩基性化合物類；

【００３２】テトライソプロピルチタネート、テトラブ
チルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、ア
ルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチ
ルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、コバルトオク
チレート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛オクチ
レート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセト
ナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズラウ
リレートの如き含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン
酸、トリクロル酢酸の如き酸性化合物類等の縮合触媒が
好ましい。

【００３３】硬化触媒の量は、オルガノポリシロキサン
樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部であるこ
とが好ましい。コーティング用組成物とする場合には、
硬化被膜の硬度、耐擦傷性の向上、高屈折率化などの光
学機能性を付与するために、さらに、金属酸化物の微粒
子を添加することが好ましい。

【００３４】硬化被膜を高硬度化させたり、更に機能を
付与したりするのに使用される金属酸化物については、
その粒子形、粒子の平均粒径は問わないが、コーティン
グ剤に用いる場合には、膜の透明性を高めるために粒子
の平均粒径は小さい方が好ましい。また、複数の金属酸
化物よりなる微粒子についても、その結合形態は問わな
い。例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂ ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）、酸化スズ（ＳｎＯ
₂ ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）、酸化アンチモン
（Ｓｂ₂ Ｏ₅ ）、酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄或いは
酸化ジルコニウムをドープした酸化チタン、希土類酸化
物、或いはこれらの混合物、複合酸化物等が挙げられる
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

【００３５】これらの金属酸化物は、コロイド分散液と
なっているものを使用してもよいし、粉末状のものをオ
ルガノシロキサン樹脂溶液に分散させてもよい。耐擦傷
性を目的としたコーティング剤の場合には、特にシリカ
を使用することが好ましい。これらの充填剤の添加量
は、オルガノポリシロキサン樹脂１００重量部に対し
て、５０〜３００重量部であることが好ましい。

【００３６】一方、溶剤としては極性有機溶剤が好まし
く、ゾルの安定性や入手のし易さから、水、或いは低級
アルコールであるメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、若し
くはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチル
ケトン（ＭＩＢＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
等が好ましい。

【００３７】また、シラノール基の安定性をさらに向上
させるために、ｐＨ調整剤を添加してｐＨを３〜６に調
整しても良い。ｐＨ調整剤としては、ｐＨを調整するた
めの緩衝剤となる、酸・塩基性化合物の組み合わせ、例
えば酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムと
クエン酸などを組み合わせて添加してもよい。その他、
優れた被膜性能を付与する目的で、有機樹脂、顔料、染
料、レベリング剤、紫外線吸収剤、保存安定剤などを更
に添加することもできる。

【００３８】本発明のコーティング用組成物を用いて硬
化被膜を形成させる場合には、本発明のオルガノポリシ
ロキサン樹脂に、希釈剤、硬化触媒、その他の添加剤を
添加し、混合してコーティング液を調整し、得られたコ
ーティング液を基材に塗布した後、風乾、または加熱硬
化させる。硬化被膜の膜厚は、０．０５〜７０μｍであ
ることが好ましい。

【００３９】ここで用いる基材としては、プラスチック
成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、或
いはそれらの複合物等が挙げられ、特に限定されること
はない。基材への塗布には、スプレーコーティング法、
ロールコーティング法、ディップコーティング法、スピ
ンコーティング法等のいずれを用いてもよく、また、そ
れ以外の方法を用いてもよい。被膜の硬化は、空気中に
放置して風乾させることによって行っても良いし、加熱
して行っても良い。加熱温度、加熱時間なども限定され
るものではないが、通常、室温〜２５０℃で、１０分〜
２時間加熱することにより硬化被膜が形成される。

【００４０】また、成形用組成物として使用する場合に
は、従来から公知の、無機質及び有機質材料、各種の充
填剤、並びに補強剤等を添加することができ、これを加
熱成形することによって、高硬度であると共に耐熱性に
優れた複合材料を形成することができる。無機質材料の
例としては、シリカ、マイカ、ガラス繊維等、有機合成
材料としてはポリイミド、ポリアミド、フェノール樹
脂、炭化ケイ素樹脂などが挙げられる他、さらに、低温
硬化が可能であることから、セルロース誘導体などの天
然パルプ繊維も使用することができる。また、充填剤の
例としては、珪藻土、カシューダスト、炭酸カルシウ
ム、ラバーダスト等を使用することができる。

【００４１】

【発明の実施の形態】本発明のオルガノポリシロキサン
は、数平均分子量が５００以上であり、シラノール基を
５重量％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂であ
って、Ｒ¹ ＳｉＯ_3/2 単位を３０〜１００モル％含有す
ると共に、Ｒ¹ ＳｉＯ_3/2 単位の３０〜８０モル％が、
Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2 で表されるシラノール基を１個
有する単位であるので、コーティングや成型用の硬化性
オルガノポリシロキサンとして有用である。

【００４２】

【発明の効果】本発明のオルガノポリシロキサンは、多
量のシラノール基を有するにもかかわらず、そのシラノ
ール基中の適量がＲ¹ Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2 で表されるシ
ラノール基であるので、保存安定性に優れると共に、低
温硬化が可能であり、かつ高硬度で可撓性に優れた被膜
を与えることが可能である。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。 実施例１．２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン
４０８ｇ（３．０モル）を仕込み、そこに１０℃以下で
水８００ｇを加え、よく混合させた。次いで、氷冷下、
０．０５Ｎの塩酸水溶液２１６ｇ（１２．０モル）を４
０分間で滴下し、加水分解を行った。滴下終了後、１０
℃以下で２０分、室温で６時間それぞれ攪拌し、加水分
解を完結させた。

【００４４】その後、加水分解の結果生成したメタノー
ルを、７０℃、６０ｍｍＨｇで１時間減圧留去して１１
３６ｇの溶液を得た。溶液は白濁しており、一晩静置し
ておくと２層に分離した。下層は、水に不溶となって沈
降したシロキサン樹脂である。これにメチルイソブチル
ケトン（ＭＩＢＫ）４６９ｇを加え、室温で１時間攪拌
し、沈降したシロキサン樹脂を完全にＭＩＢＫに溶解さ
せた。

【００４５】静置して水層とＭＩＢＫ層とを分離した
後、コック付きフラスコにて下層の水層を取り除き、固
形分が３０．２％（１０５℃／３ｈｒ）で無色透明のシ
ロキサン樹脂Ａの溶液を６６８ｇ得た。ＧＰＣの測定か
ら、得られたポリオルガノシロキサン樹脂Ａの数平均分
子量は１．８ｘ１０³ 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．０
であった。

【００４６】得られたポリオルガノシロキサン樹脂Ａの
構造を²⁹Ｓｉ ＭＭＲによって測定したところ、図１に
示す３本のブロードなシグナルが観測された。これらの
化学シフトは、（１）δ＝−４６〜−４８ｐｐｍ、
（２）δ＝−５４〜−５８ｐｐｍ、（３）δ＝−６２〜
−６８ｐｐｍであり、それぞれ下記化４、化５及び化６
で表される構造単位のケイ素原子に帰属される。

【００４７】

【化４】

【化５】

【化６】 化４及び化５のＯＸ基は、水酸基、または残存メトキシ
基であり、式６は、すべてのＯＸ基がシロキシ基に変換
されたケイ素原子を表す。

【００４８】それぞれののシグナル強度比から算出した
各構造のモル比は、化４：化５：化６＝１．９：４１．
６：５６．５であった。このポリオルガノシロキサン樹
脂中に残存する、未加水分解アルコキシ基の有無を調べ
るために、ＮａＣｌ板にこの液を塗布し、３０分間風乾
することにより作製した薄膜の赤外吸収スペクトル（図
２）を測定したところ、シラノール基に由来する、幅の
広い吸収が３，２００ｃｍ^-1付近に大きく観測された。

【００４９】また、残存メトキシ基の炭素−水素結合の
伸縮振動に由来する吸収は２，８４０ｃｍ^-1付近に観測
されるはずであったが、この樹脂には吸収は観測されな
かった。一方、樹脂を強アルカリ条件下で加熱クラッキ
ングし、留去したと思われるメタノールをガスクロマト
グラフィーで定量したところ、メタノールは検出され
ず、またＩＲスペクトルにおけるメトキシ基由来のピー
クも観測されなかったことから、この樹脂中の残存メト
キシ基は検出限界以下であり、Ｘは、ほぼ１００％、水
素原子に変換されたことが確認された。

【００５０】樹脂Ａは、前記した如く、Ｔ−１単位（化
４）が１．９モル％、Ｔ−２単位（化５）が４１．６モ
ル％、Ｔ−３単位（化６）が５６．５モル％であったの
で、シラノール基の含有量は１０．８重量％と算出され
た。このシロキサン樹脂溶液にトルエンを加え、共沸脱
水により完全に脱水した。得られた溶液についてグリニ
ャール法でシラノール含有量を定量したところ１１．１
重量％であり、²⁹ＳｉＮＭＲの測定結果から算出した値
とよく一致した。この結果から、樹脂Ａの平均組成は （ＣＨ₃ ）_1.0 Ｓｉ（ＯＨ）_0.45Ｏ_1.28 と表すことができる。

【００５１】実施例２．２Ｌのフラスコにメチルトリメ
トキシシラン３０６ｇ（２．２５モル）、及びジメチル
ジメトキシシラン９０ｇ（０．７５モル）を仕込み、そ
こに１０℃以下で水８００ｇを加え、よく混合させた。
次いで水冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液１９８ｇ（１
１．０モル）を２０分で滴下し、加水分解を行った。滴
下終了後、実施例１と同様の操作を行い、最終的にＭＩ
ＢＫで希釈することにより、固形分２９．７重量％の無
色透明なシロキサン樹脂Ｂの溶液６９４．４ｇを得た。

【００５２】得られたシロキサン樹脂Ｂの数平均分子量
Ｍｎは１．５×１０³ であり、全Ｔ単位に対するＴ−１
単位が２．２モル％、Ｔ−２単位が３９モル％、Ｔ−３
単位が５８．８モル％であり、ジメトキシシラン由来の
Ｄ単位は、Ｄ−１単位（化７）が１．０モル％、Ｄ−２
単位（化８）が９８．９モル％であった。これらの結果
から、シラノール基の含有量は７．８重量％と算出され
た。尚、残存メトキシ基量は測定限界以下であった。こ
れらの結果から、シロキサン樹脂Ｂの平均組成は、（Ｃ
Ｈ₃ ）_1.25Ｓｉ（ＯＨ）_0.33Ｏ_1.21と表すことができ
る。

【００５３】実施例３．水８００ｇ、及び、０．０５Ｎ
の塩酸水溶液２２１．４ｇ（１２．３モル）を入れた、
１０℃以下に冷却した２Ｌのフラスコに、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン４５９ｇ（２．８モル）、及びテト
ラメトキシシラン３０．４ｇ（０．２モル）の混合液を
３０分間で滴下した。１０℃以下で４０分間、室温で５
時間攪拌し、加水分解物溶液を得た。その後、実施例１
と同様の操作を行い、最終的にＭＩＢＫで希釈すること
により、固形分が３２．１重量％の無色透明なシロキサ
ン樹脂Ｃの溶液８６５ｇを得た。

【００５４】得られたシロキサン樹脂Ｃの数平均分子量
Ｍｎは２．１×１０³ であり、全Ｔ単位に対するＴ−１
単位が０．９モル％、Ｔ−２単位が４２モル％、Ｔ−３
単位が５７．１モル％であり、テトラメトキシシラン由
来のＱ単位は、Ｑ−２単位（化９）が３５モル％、Ｑ−
３単位（化１０）が６５モル％であった。また、残存メ
トキシ基の量は測定限界以下であった。

【化９】

【化１０】 これらの結果から、樹脂Ｃの平均組成式は （ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_0.93Ｓｉ（ＯＨ）_0.50Ｏ_1.29 と表すことができる。

【００５５】実施例４．５Ｌのフラスコにγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン７０８ｇ（３．０モ
ル）を仕込み、１０℃以下に冷却し水７４６ｇを加えた
後、よく混合させた。そこに０．０５Ｎの塩酸水溶液２
１６ｇ（１２．０モル）を３０分間で滴下した。１０℃
以下で４０分間、室温で６時間攪拌して反応を完結させ
ることにより、固形分が３０．１重量％の無色透明なシ
ロキサン樹脂Ｄの水溶液１６６４ｇを得た。

【００５６】得られたシロキサン樹脂Ｄの数平均分子量
Ｍｎは１．１×１０³ であり、全Ｔ単位に対するＴ−１
単位が４モル％、Ｔ−２単位が５４モル％であった。残
存するメトキシ基量は、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルか
ら１．４重量％と求められた。これらの結果から、樹脂
Ｄの平均組成はＲＳｉ（ＯＭｅ）_0.08（ＯＨ）_0.54Ｏ
_1.19と表すことができる。但し、Ｒはγ−グリシドキシ
プロピル基である。

【００５７】比較例１．２Ｌのフラスコにメチルトリメ
トキシシラン４０８ｇ（３．０モル）、及びメタノール
２００ｇを仕込み、１０℃以下に冷した。そこに０．０
５Ｎの希塩酸水溶液２１６ｇ（１２．０モル）を３０分
間で滴下した。１０以下で４０分間、室温で６時間攪拌
して反応を完結させた後、系内のメタノールを４５〜５
０℃、３０mmＨｇで１時間減圧留去することにより、固
形分が３０．８重量％（１０５℃／３ｈｒ）の無色透明
なシロキサン樹脂Ｅの溶液６５２ｇを得た。

【００５８】得られたシロキサン樹脂Ｅの数平均分子量
Ｍｎは４．２×１０² であり、全Ｔ単位に対するＴ−１
単位が６モル％、Ｔ−２単位が３２モル％であった。残
存トメキシ基量は、ＩＲスペクトルから２．６重量％と
求められた。これらの結果から、樹脂Ｅの平均組成式は (ＣＨ₃)_1.0Ｓｉ(ＯＭｅ)_0.06(ＯＨ)_0.38 Ｏ_1.28 と表すことができる。

【００５９】比較例２．５Ｌのフラスコにメチルトリメ
トキシシラン４０８．８ｇ（３．０モル）、及びトルエ
ン４５０ｇを仕込んだ後、９８％のメタンスルホン酸１
１．１ｇを触媒とし、内温を３０℃以下に保ちながら水
９７．２ｇ（５．４モル）を滴下し、上記アルコキシシ
ランを加水分解した。滴下終了後、室温で２時間攪拌し
て反応を完結させた。その後酸性成分を中和し、生成し
たメタノールを減圧留去し、固形分が３１．１％となる
まで濃縮し、トルエン溶液６４６ｇとした。

【００６０】得られたシロキサン樹脂Ｆの数平均分子量
Ｍｎは９．４×１０² であり、全Ｔ単位に対するＴ−２
単位の存在比は１８モル％、Ｔ−３単位は８２モル％で
あった。残存トメキシ基量は、ＩＲスペクトルから２．
７重量％と求められた。これらの結果からシロキサン樹
脂Ｆの平均組成式は (ＣＨ₃)_1.0Ｓｉ(ＯＭｅ)_0.06(ＯＨ)_0.12 Ｏ_1.41 と表すことができる。

【００６１】実施例５〜８、及び、比較例３並びに４ 実施例１〜４、比較例１及び２の樹脂溶液に、アルミニ
ウムセチルアセトナートを、シロキサン樹脂に対して
０．０５重量％添加し、コーティング組成物を調製し
た。これらのコーティング組成物をみがき鋼板上に塗布
し、１５０℃で１時間硬化させた被膜について、以下の
物性を評価した。表１に、樹脂の平均組成データ、Ｔ−
２単位含有量、分子量及び硬化被膜の物性を示した。
尚、硬化被膜の膜厚はすべて１０〜１５μｍ程度であっ
た。

【００６２】

【表１】

【００６３】硬化被膜の評価方法 ・鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００第８．４．２項に準じ、本調製液
をみがき鋼板に塗布、硬化させて得た被膜を用いた。硬
化条件は１５０℃で１時間とした。鉛筆を、被膜上に４
５度の角度でしっかり押しつけ、一定の力で前方に押し
動かし、被膜に溝がついたときの鉛筆の硬度（９Ｈ〜６
Ｂ）で評価した。

【００６４】・密着性 ＪＩＳ Ｋ−５４００第６．１５項に準じ、被膜に、ナ
イフを用いて、１ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつカットし
て碁盤目を作成し、セロテープ（ニチバン社製）を付着
させた後剥離テストを行い、剥離しなかっだ枡目の数を
調べた。

【００６５】・耐屈曲性 ＪＩＳ Ｋ−５４００第８．１項に準じ、屈曲試験器に
試験鋼板を装着し、折り曲げたときの割れ抵抗性を調べ
た。心棒として、直径が２ｍｍ及び８ｍｍのものを使用
し、屈曲部の割れ及びはがれを目視によって評価した。
割れやはがれが全くないものを○、割れ又ははがれのあ
るものを×とした。

【００６６】・耐衝撃性 ＪＩＳ Ｋ−５４００第８．３．２項に準じ、デュポン
式衝撃変形試験器を用い、試験鋼板上の塗膜に３０ｃｍ
上からおもりを落下させ、塗膜を基材ごと丸く変形させ
た時の割れ及びはがれを目視によって評価した。割れや
はがれが全くないものを○、割れ又ははがれのあるもの
を×とした。

【００６７】・保存安定性 コーティング液及びそれを鋼板上に塗布・乾燥させた塗
膜を、４０℃で１ヶ月保存し、それらの外観の変化を調
べた。著しい変化の認められたものを不良とした。

【００６８】実施例９及び比較例５．実施例１、比較例
１及び比較例２で得た樹脂溶液をみがき鋼板に塗布し、
異なる硬化温度で硬化させた時の被膜の物性（外観、鉛
筆硬度、密着性、耐屈曲性、耐溶剤性）を比較し、表２
に示した。硬化温度は１０５℃及び２００℃とした。硬
化被膜の膜厚はすべて１０〜１５μｍ程度とし、硬化触
媒は無添加とした。硬化被膜の耐溶剤性は、硬化被膜の
表面を、キシレンを含浸させた脱脂綿でラビングするこ
とにより、硬化の程度を観察して評価した。尚、表２中
の数値は、被膜が溶け出したときのラビング回数であ
る。

【００６９】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリシロキサン樹脂Ａの²⁹
Ｓｉ ＮＭＲスペクトルである。

【図２】実施例１で得られたポリシロキサン樹脂ＡのＩ
Ｒスペクトルである。

【化７】

【化８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山谷 正明 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量が５００以上であり、シラ
   ノール基を５重量％以上含有するオルガノポリシロキサ
   ン樹脂であって、Ｒ¹ ＳｉＯ_3/2 単位（Ｒ¹は水素原
   子、または、炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価炭
   化水素基）を３０〜１００モル％含有すると共に、Ｒ¹
   ＳｉＯ_3/2 単位の３０〜８０モル％が、Ｒ¹ Ｓｉ（Ｏ
   Ｈ）Ｏ_2/2 で表されるシラノール基を１個有する単位で
   あることを特徴とするオルガノポリシロキサン樹脂。
2. 【請求項２】 （１）Ｒ¹ ＳｉＸ₃ （Ｒ¹ は水素原子、
   または、炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価炭化水
   素基、Ｘは加水分解性基）で表される有機けい素化合物
   を、ｐＨが１〜７の水溶液中で加水分解する工程、及
   び、（２）加水分解した有機けい素化合物を縮合させる
   工程からなることを特徴とする請求項１に記載されたオ
   ルガノポリシロキサン樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載されたオルガノポリシロ
   キサン樹脂と水及び／又は有機溶媒からなることを特徴
   とする、硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物。