JP5652375B2 - 積層塗膜 - Google Patents
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Description
<1> 塩基触媒としてテトラブチルアンモニウムヒドロキサイドとアルコキシシリル基及び/又はシラノール基を有する硬化性シリコーンとを含むシリコーン樹脂組成物を硬化させることによって形成されたシリコーン樹脂膜と、その表面に直接形成されたシリコーンハードコート膜とを構成要件とする積層塗膜であって、上記シリコーンハードコート膜を形成するシリコーンコーティング組成物が、
〈i〉加水分解性ケイ素化合物と二酸化ケイ素微粒子との共(部分)加水分解物又は共(部分)加水分解縮合物、
〈ii〉テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムフォーメートから選択される化合物からなる硬化剤と酸性有機化合物の制御剤とからなる硬化触媒、
〈iii〉有機溶剤
を含有するものであることを特徴とする積層塗膜。
<2> 〈ii〉成分のうち酸性有機化合物が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、酒石酸、酪酸から選ばれるものである<1>記載の積層塗膜。
<3> シリコーンコーティング組成物が、更に下記平均組成式(D)
R''' b Si(OR'''') c (OH) d O (4-b-c-d)/2 (D)
(式中、R'''は、同一又は異種のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン置換アルキル基から選ばれる炭素数1〜18の非置換又は置換の一価炭化水素基、R''''は、同一又は異種の炭素数1〜4のアルキル基又はアルケニル基を示し、b,c及びdは、0.8≦b≦1.5、0≦c≦0.3、0.001≦d≦0.5、0.801≦b+c+d<2を満たす数である。)
で示されるシロキサン樹脂を含有する<1>又は<2>記載の積層塗膜。
〔(R1)(R2)(R3)(R4)N〕+X- (1)
(式中、R1,R2,R3,R4は、独立に水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基であって、X-は、ヒドロキサイドアニオン又は有機カルボン酸アニオンである。)
1)〈i〉成分
本発明の組成物の〈i〉成分は、下記一般式(A)で表される少なくとも1種の加水分解性ケイ素化合物と二酸化ケイ素微粒子の共(部分)加水分解物又は共(部分)加水分解縮合物である。
R’aSi(OR”)(4-a) (A)
(式中、R’は炭素数1〜18の有機基、R”は、同一又は異種の炭素数1〜6の有機基を示し、aは0≦a≦2の整数である。)
R'''bSi(OR'''')c(OH)dO(4-b-c-d)/2 (D)
(式中、R'''は、同一又は異種の炭素数1〜18の有機基、R''''は、同一又は異種の炭素数1〜4の有機基を示し、b,c及びdは、0.8≦b≦1.5、0≦c≦0.3、0.001≦d≦0.5、0.801≦b+c+d<2を満たす数である。)
で表され、ハードトップコート膜の高硬度性を維持しながら、柔軟性を与え、クラック等を防止する成分である。
〈ii〉成分は、シリコーンハードコート膜を形成するための上記〈i〉成分の共加水分解物又は共加水分解縮合物の硬化触媒であって、塩基性の硬化剤と酸性の制御剤とからなるものが好ましい。塩基性の硬化剤は、ケイ素化合物のシラノール基やアルコキシシリル基の縮合反応を促進して架橋により硬化を進め、ハードコート層の硬さと基板との密着性をも発現させ、酸性の制御剤はゲル化を制御して溶液の保存安定性を付与する役割を持っている。
(式中、R1,R2,R3,R4は、独立に水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基であって、X-は、ヒドロキサイドアニオン又は有機カルボン酸アニオンである。)
〈iii〉溶剤は、二酸化ケイ素微粒子を除く〈i〉、〈ii〉成分を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、極性の高い有機溶剤が主溶剤であることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類;メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類;ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができ、これらからなる群より選ばれた1種もしくは2種以上の混合物を使用することができる。
1)プライマー塗料の製造
[合成例1]
〈i〉ポリマー合成例1: プライマー用ポリマーの合成
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた2リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール248gを仕込み、窒素気流下にて80℃に加熱した。
ここに予め調製しておいたモノマー混合溶液(2−[2’−ヒドロキシ−5’−(2−メタクリロキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(RUVA−93と略記、大塚化学(株)製)72g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−503と略記、信越化学工業(株)製)80g、メチルメタクリレート(MMAと略記)248g、ジアセトンアルコール(DAAと略記)600g)のうち400g及び予め調製しておいた重合開始剤としての2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(V59と略記)3gをジアセトンアルコール200gに溶解した溶液のうち150gを順次投入した。
80℃で30分間反応させた後、残りのモノマー混合溶液と残りの重合開始剤溶液を同時に80〜90℃で1.5時間かけて滴下した。更に80〜90℃で5時間撹拌し、アルコキシシリル基と紫外線吸収性基とを含有する共重合体を得た。
この共重合体溶液中の紫外線吸収性基単位の含有量は18%、アルコキシシリル基単位の含有量は20%であるが、この粘度は5,370mPa・sであった。また、標準ポリスチレンを基準とするGPC分析による重量平均分子量は27,600で、その他の溶液物性は表1にまとめた。この共重合体溶液をUVポリマー1とする。
(注)KBM−503:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
RUVA−93:2−[2’−ヒドロキシ−5’−(2−メタクリロキシエチル)
フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(大塚化学(株)製)
MMA:メチルメタクリレート
〈ii〉プライマー合成例1 プライマー組成物Aの合成
UVポリマー1に、溶剤(DAA,MFDG,EA)、並びに、シリカゾル溶液(PGMAC(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)に分散したコロイダルシリカ、商品名:PMA−ST、固形分濃度30%、一次粒子径10〜15nm、日産化学工業(株)製)、オルソギ酸トリエチル(OFE)を加え、プライマー組成物Aとした。プライマー組成物A溶液の溶剤の種類と配合量、及び物性は、表2にまとめた。
(注)DAA:ジアセトンアルコール
MFDG:ジ(プロピレングリコール)モノメチルエーテル
PGMAC:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
EA:エチルアセテート
OFE:オルソギ酸トリエチル
[合成例3]
〈iii〉合成例1 可撓性付与ポリシロキサン(C)の製造
温度計、撹拌機、冷却器を備えた2L三口フラスコに、メチルトリメトキシシラン408部、トルエン400部を仕込み、98%メタンスルホン酸11部を触媒として添加し、内温を30℃以下に保ちながら水146部を滴下し、メチルトリメトキシシランを加水分解した。滴下終了後、室温で2時間撹拌して反応を完結させた。
その後、酸性成分を中和し、生成したメタノールを減圧留去した。2回水洗することにより完全に中和塩を除去した後、再び減圧にて105℃,3時間乾燥前後の質量減少が1.1%となるまでトルエン等の溶剤成分を除去することにより、無色透明固体のシロキサン樹脂210部を得た。
この樹脂のGPCから得られた重量平均分子量は7.5×103であった。また、この樹脂の29Si−NMR及びIRスペクトルの結果から、このシロキサン樹脂の平均組成式は、下記式(C)であった。
MeSi(OMe)0.06(OH)0.12(O)1.41 (C)
(式中、Meはメチル基を示す。)
この透明固体樹脂の軟化点をJIS K2207に準拠し、環球式自動軟化点試験機で測定したところ、75℃であった。物性は、表3にまとめた。
このシロキサン樹脂283部は、イソプロパノール717部を加えて溶解させることにより、固形分濃度28%のシロキサン樹脂溶液Cとした。
[合成例4]
トップ合成例1
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた2リットルフラスコにメチルトリメトキシシラン381gを仕込み、撹拌しながら20℃に維持し、ここに水分散コロイダルシリカ(スノーテックスO(平均粒子径15〜20nm)、日産化学工業(株)製、SiO2 20%含有品)108gと0.25Nの酢酸水溶液252gとの混合溶液を添加して高速撹拌した。
次いで、60℃にて3時間撹拌後、シクロヘキサノン330gを添加したのち、常圧にて副生したメタノールと一部の水、計335gを留去した。
撹拌しながら室温まで放冷後、イソプロパノール205g、28%の可撓性付与シロキサン樹脂溶液C400g、ポリエーテル変性シリコーンKP−341(信越化学工業(株)製)0.6gを添加した。
こうして得られたオルガノポリシロキサン溶液の粘度は6.39mm2/s、GPC分析による重量平均分子量は2,500であった。このものをシリコーンハードコート組成物B(トップ剤ベース)とする。
これらの物性については、表4にまとめた。
以下の方法で異なる塩基性触媒と制御剤と溶剤を用いて、異なる硬化活性の硬化剤を製造した。
(1)テトラブチルアンモニウム系硬化剤(低活性)
[製造例1]
〈i〉テトラブチルアンモニウム−酢酸系硬化剤の製造(TBAH/Ac)
100mlフラスコにイソプロピルアルコール(IPA)54.5gを仕込み、硬化触媒として10%テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液44gを加え、撹拌しながら20℃に維持し、ここに制御剤として、酢酸1.5gを添加して30分間高速撹拌した。
こうして得られた透明溶液の粘度は3.92mm2/s、pHは6.36、150℃,30分間での加熱残量は2.39%であった。このものは、テトラブチルアンモニウム系硬化剤(TBAH/Ac)とする。
[製造例2]
〈i〉テトラメチルアンモニウム硬化剤の製造(TMAH)
100mlフラスコにイソプロピルアルコール(IPA)56gを仕込み、硬化触媒として20%テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液44gを加え、撹拌した。
こうして得られた透明溶液の粘度は1.39mm2/s、pHは14<、150℃,30分間での加熱残量は6.15%であった。このものは、テトラメチルアンモニウム硬化剤(TMAH)とする。
〈ii〉テトラメチルアンモニウム−酢酸硬化剤の製造(TMAH/Ac)(TMAH/Ac−2)
100mlフラスコにイソプロピルアルコール(IPA)50gを仕込み、硬化触媒として20%テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液44gを加え、撹拌しながら20℃に維持し、ここに制御剤として、酢酸6gを添加して30分間高速撹拌した。
こうして得られた透明溶液の粘度は4.86mm2/s、pHは8.07、150℃,30分間での加熱残量は14.87%であった。このものは、テトラメチルアンモニウム−酢酸硬化剤(TMAH/Ac)とする。同様にして、酢酸を3gにした溶液の粘度は3.86mm2/s、pHは14以上、150℃,30分間での加熱残量は10.27%であった。このものは(TMAH/Ac−2)とする。
〈iii〉テトラメチルアンモニウムアセテート硬化剤の製造(TMAH・Ac)
100mlフラスコにイソプロピルアルコール(IPA)14.3gを仕込み、硬化触媒兼制御剤として15%テトラメチルアンモニウムアセテートの水溶液85.7gを加え、撹拌しながら添加して30分間高速撹拌した。
こうして得られた透明溶液の粘度は2.53mm2/s、pHは8.77、150℃,30分間での加熱残量は15.42%であった。このものは、テトラメチルアンモニウムアセテート硬化剤(TMAH・Ac)とする。
〈iv〉テトラメチルアンモニウム−ギ酸硬化剤の製造(TMAH/Fo)
100mlフラスコにイソプロピルアルコール(IPA)52gを仕込み、硬化触媒として20%テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液44gを加え、撹拌しながら20℃に維持し、ここに制御剤として、ギ酸4gを添加して30分間高速撹拌した。
こうして得られた透明溶液の粘度は4.40mm2/s、pHは14以上、150℃,30分間での加熱残量は13.1%であった。このものは、トップ用硬化剤(TMAH/Fo)とする。
これらの物性については、表5にまとめた。
[製造例6]
プライマー塗料のプライマー組成物Aは、そのまま、実施例のための下塗り剤とした。シリコーンハードコート塗料Bは、塗料B100gに、各々トップ用硬化剤(TBAH/Ac、TMAH/Ac)2.0gを加え、実施例、比較例の下地のシリコーン樹脂組成物とした。
また、シリコーンハードコート塗料B100gに、各々トップ用硬化剤(TBAH/Ac、TMAH/Ac、TMAH、TMAH・Ac、TMAH/Fo)2.0gを加え、実施例、比較例の積層用のシリコーンコーティング組成物とした。
(1)下地シリコーン層塗膜の作製
シリコーンハードコート膜を積層するための下地シリコーン樹脂膜は以下の方法により作製した。
0.5mmポリカーボネート樹脂板(ユーピロンシート、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製)に、プライマー組成物Aを硬化塗膜として10μmになるようにフローコーティング法にて塗布し、室温で20分間風乾した後、120℃で60分間硬化させた。
その上に硬化剤を加えたシリコーン樹脂組成物を硬化塗膜として5μmになるようにフローコーティング法にて塗布し、室温で20分間風乾した後、120℃で60分間硬化させ、シリコーン樹脂膜を形成した(下地シリコーン層)。
下地シリコーン樹脂膜の上に、硬化剤を加えたシリコーンコーティング組成物を硬化塗膜として5μmになるようにフローコーティング法にて塗布し室温で20分間風乾した後、120℃で60分間硬化させた(積層シリコーン層)。
このようにして得られた塗膜を下記評価方法で評価した。各種物性評価の結果を表6に示した。
保存安定性評価:○:実用上合格、×:実用上不合格、△条件により使用可能
外観(初期Hz)評価:◎:0.3より小さい、○:1.5より小さい、
△:3より小さい、×:3以上
密着性評価:○:初期と煮沸ともに100%、×:初期のみ100%、
××:初期も100%でない
硬度(ΔHz)評価:◎:2より小さい、○:10より小さい、×:10以上
総合評価:◎:非常に良い、○:実用上合格、×:実用上不合格、△:条件により使用可能
一方、比較例1のように、制御剤がない場合は、混合直後からゲル化が起こり、塗膜物性の評価ができなかった。
本発明の下地シリコーン樹脂膜とシリコーンハードコート膜(トップコート層)を有するプラスチックポリカーボネート樹脂は、優れた外観、密着性、硬度を発現し、総合評価として優れた膜であることが明らかとなった。
実施例中の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
1)評価の方法
評価は、シリコーンハードコート膜を有するポリカーボネート樹脂について、膜特性(製膜性、外観、密着性、硬度)について行った。
プライマー層、シリコーン樹脂膜、シリコーンハードコート膜を順次硬化・積層したポリカーボネート樹脂フィルムの試験片の塗膜外観を目視にてひび割れの有無を観察した。
積層した試験片の塗膜外観は、ヘイズメータNDH2000(日本電色工業(株)製)にて、曇価(ヘイズ、Hzと表記)にて、0.3より小さい時を◎(非常に良好)、0.3以上1.5より小さい時を○(実用上使用可能)、1.5以上3より小さい時を△(用途や条件により使用可能)、3以上の時を×(実用上使用不可能)と評価した。
初期密着は、JIS K5400に準拠し、試験片をカミソリの刃で2mm間隔の縦横6本ずつ切れ目を入れて25個の碁盤目を作り、市販のセロハン粘着テープをよく密着させた後、90度手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存したマス目数(X)をX/25で調べ、%表示した。更に、煮沸密着性の評価として、試験片を沸騰水中に4時間浸漬した後に、目視にて外観観察、及び前記と同様にして密着性試験を行った。
密着性の評価として、初期密着性試験と煮沸密着性試験の結果が共に100%の場合を○(実用上使用可能)、初期密着性試験は100%であるが煮沸密着性試験の結果が100%より小さい場合を△(用途や条件により使用可能)、初期密着性試験と煮沸密着性試験の結果が共に100%より小さい場合を×(実用上使用不可能)と評価した。
耐擦傷性の試験として、ASTM 1044に準拠し、テーバー摩耗試験機(東洋精機(株)製Taber 5130 Abraser)にて摩耗輪CS−10Fを装着し、荷重500g下で500回転後の曇価を測定した。
耐擦傷性(%)ΔHzは(試験後の曇価)−(試験前の曇価)で示した。
膜の硬度の評価は、
◎(非常に良好):ΔHz<2.0
○(実用上使用可能):2.0≦ΔHz<10.0
×(実用上使用不可能):10.0≦ΔHz
Claims (3)
- 塩基触媒としてテトラブチルアンモニウムヒドロキサイドとアルコキシシリル基及び/又はシラノール基を有する硬化性シリコーンとを含むシリコーン樹脂組成物を硬化させることによって形成されたシリコーン樹脂膜と、その表面に直接形成されたシリコーンハードコート膜とを構成要件とする積層塗膜であって、上記シリコーンハードコート膜を形成するシリコーンコーティング組成物が、
〈i〉加水分解性ケイ素化合物と二酸化ケイ素微粒子との共(部分)加水分解物又は共(部分)加水分解縮合物、
〈ii〉テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムフォーメートから選択される化合物からなる硬化剤と酸性有機化合物の制御剤とからなる硬化触媒、
〈iii〉有機溶剤
を含有するものであることを特徴とする積層塗膜。 - 〈ii〉成分のうち酸性有機化合物が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、酒石酸、酪酸から選ばれるものである請求項1記載の積層塗膜。
- シリコーンコーティング組成物が、更に下記平均組成式(D)
R''' b Si(OR'''') c (OH) d O (4-b-c-d)/2 (D)
(式中、R'''は、同一又は異種のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン置換アルキル基から選ばれる炭素数1〜18の非置換又は置換の一価炭化水素基、R''''は、同一又は異種の炭素数1〜4のアルキル基又はアルケニル基を示し、b,c及びdは、0.8≦b≦1.5、0≦c≦0.3、0.001≦d≦0.5、0.801≦b+c+d<2を満たす数である。)
で示されるシロキサン樹脂を含有する請求項1又は2記載の積層塗膜。
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