JPH0962031A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents
静電荷像現像用トナー及びその製造方法Info
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- JPH0962031A JPH0962031A JP8155509A JP15550996A JPH0962031A JP H0962031 A JPH0962031 A JP H0962031A JP 8155509 A JP8155509 A JP 8155509A JP 15550996 A JP15550996 A JP 15550996A JP H0962031 A JPH0962031 A JP H0962031A
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Abstract
度範囲が広く、トナーの製造工程内および該トナーの製
造工程間を連結する粉体輸送配管内でのトナー付着や融
着を防止し、長期にわたりメンテナンスを行うことなく
生産効率を向上させることが可能な静電荷像現像用トナ
ー及びその製造方法を提供することにある。 【解決手段】 本発明は、トナー粒子及び低分子量ワッ
クス粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該ト
ナーはメルトインデックスが10以上であり、該低分子
量ワックス粒子はトナー粒子10000個当り10〜5
00個存在しており、該低分子量ワックスは、下記式R
−Yで示される化合物を含有しており、該低分子量ワッ
クスが特定なDSC曲線を有していることを特徴とする
静電荷像現像用トナーに関する。
Description
刷の如き画像形成方法において、静電荷像を現像する為
のトナー、および、該トナーの製造方法に関し、特にト
ナーで形成されたトナー画像を転写材に加熱加圧定着さ
せる定着方式に供される静電荷像現像用トナー、およ
び、該トナーの製造方法に関するものである。
2,297,691号明細書、特公昭42−23910
号公報及び特公昭43−24748号公報等に記載され
ている如く多数の方法が知られている。一般には光導電
性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像
を形成し、次いで静電荷像をトナーに用いて現像し、必
要に応じて紙の如き転写材にトナーを転写した後、加
熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気等により定着し複写
物又はプリントを得るものである。さらに感光体上に転
写されず残ったトナーは種々の方法でクリーニングさ
れ、上述の工程が繰り返される。
いうオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機
というだけでなく、コンピュータの出力としてのプリン
ターあるいは個人向けのパーソナルコピーという分野で
使われ始めた。
高信頼性が厳しく追求されてきており、機械は種々な点
でよりシンプルな要素で構成されるようになってきてい
る。その結果、トナーに要求される性能はより高度にな
ってきている。
する工程に関して種々の方法や装置が開発されている。
例えば、熱ローラーにより圧着加熱方式や、フィルムを
介して加熱体に加圧部材により密着させる加熱定着方法
がある。
はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱
ローラー或いはフィルムの表面に被定着シートのトナー
像面を接触させながら通過せしめることにより定着を行
うものである。この方法は熱ローラーやフィルムの表面
と被定着シート上のトナー像とが接触するため、トナー
像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好
であり、迅速に定着を行うことができ、複写機又はプリ
ンタにおいて非常に好ましい。しかしながら上記方法で
は、熱ローラーやフィルム表面とトナー像とが溶融状態
で接触するためにトナー像の一部が定着ローラーやフィ
ルム表面に付着、転移し、次の被定着シートにこれが再
転移して所謂オフセット現象を生じ、被定着シートを汚
すことがある。熱定着ローラーやフィルム表面に対して
トナーが付着しないようにすることが加熱加圧定着方式
では重要である。
せない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離
型性の優れた材料、シリコーンゴムや弗素系樹脂で形成
し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表面
の疲労を防止するためにシリコーンオイルの如き離型性
の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行わ
れている。しかしながら、この方法はトナーのオフセッ
トを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防
止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置
が複雑になるという問題点を有している。
かもシリコーンオイルなどが熱により蒸発し、機内を汚
染する場合がある。そこでシリコーンオイルの供給装置
などを用いないで、かわりにトナー粒子中から加熱時に
オフセット防止液体を供給しようという考えから、トナ
ー粒子中に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピ
レンの如き離型剤を添加する方法が提案されている。充
分な効果を出すために多量にこのような離型剤をトナー
粒子に加えると、感光体へのフィルミングやキャリア粒
子や現像スリーブの表面を汚染しやすく、それに起因し
て画像が劣化しやすい。そこで画像を劣化させない程度
に少量の離型剤をトナー粒子中に添加し、若干の離型性
オイルを加熱ローラに供給するかもしくはオフセットし
たトナーを、巻きとり式の例えばウェブの如き部材を用
いた装置でクリーニングする装置を併用することが行わ
れている。
要求を考慮するとこれらの補助的な装置すら除去するこ
とが必要であり好ましい。従ってトナーの定着性、耐オ
フセット性の向上が望まれている。
セット性を持たせようとの考えから、(1)トナーの結
着樹脂としてGPCにおける分子量分布に2つのピーク
を有するものを用いる方法、(2)離型剤として低分子
量ポリオレフィンをトナー粒子に添加する方法が提案さ
れている。
144号公報,特開昭62−9356号公報,特開昭6
3−127254号公報,特開平2−235069号公
報,特開平3−26831号公報,同72505号公報
に提案されている。
04号公報,同3305号公報,特開昭57−5257
4号公報,特開昭58−215659号公報,特開昭6
0−217366号公報,同252361号公報,同2
52362号公報,特開平4−97162号公報等に提
案されている。
する結着樹脂を用いたり、離型剤をトナー粒子に含有せ
しめたりするのみでは、ある程度の定着性と耐オフセッ
ト性の改善は見られるものの、結着樹脂成分へのワック
ス成分の分散性の低下が生じ易く、画像汚れ、感光体ド
ラムへのトナーの融着やフィルミングが発生しやすくな
る。
樹脂において、低温での定着性や高温での耐オフセット
性を高度に満足することを目的とし、低分子側成分と高
分子側成分の更なる2極化により分子量分布を広げる場
合には双方の成分の相溶性が低下する為、上記の問題を
生じやすくなるばかりか、粉砕粒子中に機械的強度ムラ
を生じている為、トナー粒子の製造工程内、及び、該工
程間を連結する粉体輸送配管内で、機械的強度に劣る低
分子量成分が偏在している粒子部分が微小粉砕を受け、
微粉を生じ、そのためトナーの付着や融着が発生しやす
くなる傾向にある。
るために、トナー製造時における溶融混練時の混練条件
を強化した場合には、混練によるバインダー樹脂の分子
鎖の切断により、バインダー樹脂の分子量が大幅に低下
する為に、耐オフセット性、特に高温側での耐ホットオ
フセット性を低下させるという問題が生じる。
為に多量にワックスを添加した場合には、耐ブロッキン
グ性の悪化、及び、ワックスの分散性が低下し、キャリ
アや現像スリーブの表面への汚染を促進させ、画質が低
下しやすくなる。
することでトナーに加えることも提案されている。例え
ば特開昭57−168253号公報には通常のトナー1
00の重量部に対して低分子量ポリプロピレン微粉末を
0.2〜1重量部の配合量で添加することを特徴とする
乾式熱定着用トナーが提案され、特開平1−30907
5号公報には離型剤を除いた他のトナー構成材料からな
る粒子の表面に離型剤粒子を添加することを特徴とする
電子写真用トナーが提案されている。
如きワックスをトナー粒子表面に付着させることにより
速効性が得られ、配合量も少なくできるという利点が得
られるものであるが、一般にワックスは微細粒子に粉砕
することが難しく、仮に微細粒子に粉砕したとしてもワ
ックス粒子同士の相互凝集を生じ易くトナーの流動性や
保存性を低下させる。
多数の粉砕面からなる不定形粒子であるため、機械的強
度が弱く、トナー中に添加して使用した場合、現像器中
の攪拌装置や現像スリーブを汚染しやすい。
0.1μm以上の粒子径を有するワックス粒子を0.0
2重量%以下の配合量で添加することを特徴とする磁性
トナーが提案されている。
響を抑制することが可能となるが、前述した様に乾式混
合法では個々のトナー粒子に均一、且つ、一様に付着さ
せることが困難であり、この傾向はワックス微粉末の配
合量が少なくなる程、また、該微粉末同士の凝集傾向が
大きくなる程顕著となる。均一混合を目的として攪拌時
の剪断力を強めてもトナーに悪影響(粉砕の発生)を与
えやすい。
樹脂、離型剤、磁性体粒子、染料や顔料の如き着色剤、
荷電制御剤等を配合し、予備混合した後、溶融混練、分
散し、次いで粗粉砕、微粉砕、分級してトナーを得る溶
融混練・粉砕法がある。
砕、分級、混合、篩分等の粉体加工の工程内および、工
程間の粉砕輸送用の配管は、化学工学的計算により粉体
輸送効率、配管圧損や付帯設備との整合性を考慮した上
でトナーの粉塵濃度や流速、それに伴う配管内径が適宜
選定されている。
定着を目的とした大きいメルトインデックスを呈する低
融点のポリマーを含有するトナーを製造する場合には、
インジェクションフィーダ部分や、配管内の流速が変化
するベント部やエルボー部の如き曲りのある部分でトナ
ーが融着・固化してしまうという問題が発生しやすい。
この傾向は、上述の如き結着樹脂の分子量分布をより2
極化させた場合、特に発生しやすい。
は、(1)装置を分解後、エアーブローしたり、水や溶
剤で掃き取ったり、ブラッシングする方法、(2)他品
種のトナーをダミーとする「共洗い」洗浄法等が挙げら
れる。しかし、(1)の方法は、洗浄に要する時間がか
かり、設備の稼働率に影響し、生産効率を低下させる。
(2)の方法は、品種の切り換え時に有効であるものの
通常時には(1)の方法に比べ洗浄効果が低く、材料費
の無駄、設備の生産性の低下をもたらす。
報ではトナーの製造工程内および各工程間における粉体
輸送用の配管の内面を研磨、又は、樹脂コーティングに
より平滑化したものを用い、且つ、粉体輸送を空気流速
30m/sec以下の条件で行うことを特徴とするトナ
ーの製造方法が開示されている。
着力が高いトナーに有効ではあるものの、配管内を平滑
化したり、新たな粉塵防爆処理をする為の初期コストが
高くなる。空気流速を常に低速度に維持しなければなら
ない為、生産性を向上させることが難しい。更に該製造
方法により磁性トナーを製造した場合、磁性トナーの有
する研磨性により、平滑処理面が摩耗・劣化し、再びト
ナーの融着や固化が生じやすくなる。
いに相反的であることが多く、しかもそれらを共に高性
能に満足することが近年ますます望まれ、定着性や耐オ
フセット性、更には、現像特性や保存安定性と共にトナ
ーの生産性をも包括した総括的対応を検討する必要があ
る。
の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナー及びその
製造方法を提供するものである。
ト性に優れ、定着温度範囲の広い静電荷像現像用トナー
および該トナーの製造方法を提供することにある。
優れ、現像性が劣化しない静電荷像現像用トナーおよび
該トナーの製造方法を提供することにある。
し、感光体や現像剤担持体に悪影響を及ぼさない静電荷
像現像用トナーおよび該トナーの製造方法を提供するこ
とにある。
および該トナーの製造工程間を連結する粉体輸送配管内
でのトナー付着や融着を防止し、長期にわたりメンテナ
ンスを行うことなく生産効率を向上させることが可能な
トナーの製造方法を提供することにある。
び低分子量ワックス粒子を有する静電荷像現像用トナー
において、該トナーはメルトインデックス(125℃,
98N荷重)が10以上であり、該トナー粒子は、結着
樹脂,着色剤及び低分子量ワックスを少なくとも含有し
ており、該低分子量ワックス粒子はトナー粒子10,0
00個当り10〜500個存在しており、該低分子量ワ
ックスは下記式R−Y〔式中、Rは炭化水素基を示し、
Yは水酸基、カルボキシル基、アルキルエ−テル基又は
アルキルエステル基を示す〕で示される化合物を含有し
ており、該低分子量ワックスが示差走査熱量計(DS
C)により測定されるDSC曲線において、(i)昇温
時に70〜130℃の領域に最大吸熱ピークを有し、
(ii)該最大吸熱ピークを含む吸熱ピークの始点のオ
ンセット温度が50℃以上であり、(iii)該最大吸
熱ピークのピーク温度に対して±15℃の範囲に降温時
の最大発熱ピークを有していることを特徴とする静電荷
像現像用トナーに関する。
低分子量ワックスを少なくとも含有する原料を混合機を
使用して予備混合して混合物を調製する予備混合工程、
該混合物を混練手段により溶融混練をおこなって混練物
を生成する溶融混練工程、混練物を冷却して粉砕手段に
よって粉砕し、粉砕物を生成する粉砕工程、及び粉砕物
を分級手段によって分級してトナーを生成する分級工程
を少なくとも有する静電荷像現像用トナーの製造方法で
あり、分級工程は、エアーインジェクションフィーダに
よる粉体移送工程を有し、該トナーは、トナー粒子及び
低分子量ワックス粒子を有し、該トナーはメルトインデ
ックス(125℃,98N荷重)が10以上であり、該
トナー粒子は、結着樹脂、着色剤及び低分子量ワックス
を少なくとも含有しており、該低分子量ワックス粒子は
トナー粒子10,000個当り10〜500個存在して
おり、該低分子量ワックスは、下記式R−Y(式中、R
は炭化水素基を示し、Yは水酸基、カルボキシル基、ア
ルキルエ−テル基又はエステル基を示す)で示される化
合物を含有しており、該低分子量ワックスが示差走査熱
量計(DSC)により測定されるDSC曲線において、
(i)昇温時に70〜130℃の領域に最大吸熱ピーク
を有し、(ii)該最大吸熱ピークを含む吸熱ピークの
始点のオンセット温度が50℃以上であり、(iii)
該最大吸熱ピークのピーク温度に対して±15℃の範囲
に降温度の最大発熱ピークを有していることを特徴とす
る静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
ナー粒子内に添加される低分子量ワックスの呈する熱特
性と、該低分子量ワックスのトナー粒子外部への遊離状
態を特定することにより、極めて広い定着可能温度領域
を有し、且つ、保存安定性やドット再現性に優れ、カブ
リのない良好なトナー画像を長期にわたり安定して形成
し得ることを見出だすと共に、トナーの製造工程内、イ
ンジェクションフィーダ、および、製造工程間を連結す
る粉体輸送配管内でのトナー付着や融着を防止し、メン
テナンス回数の低減による生産性向上を可能とし、本発
明を完成するに至った。
C)により測定されるDSC曲線において、昇温時に7
0〜130℃の領域に最大吸熱ピークを有し、該最大吸
熱ピークのピーク温度に対して±15℃の範囲に降温時
の最大吸熱ピークを有し、且つ該最大吸熱ピークを含む
吸熱ピークの始点のオンセット温度が50℃以上を呈す
る特定な低分子量ワックスの添加を必須とし、好ましく
は、混練条件と冷却速度を制御することにより製造され
る。該低分子量ワックスを添加した混合物をその溶融粘
度が102〜106ポイズとなる温度条件下で溶融混練し
た後、1〜20℃/secの冷却速度で冷却・固化し、
粉砕する。これにより、メルトインデックスが10以上
を呈する軟質なトナーであって、低分子量ワックスの部
分的な遊離により生成したワックス微粒子が、該トナー
粒子10,000個につき10〜500個の割合で分散
されたトナーを好ましく生成し得る。
には、より低い温度からのトナー組成物の軟化、或い
は、流動化が必要である。
C曲線において、昇温時に70〜130℃の領域に最大
吸熱ピークを有し、且つ、該最大吸熱ピークを含む吸熱
ピークの始点のオンセット温度が50℃以上である前記
低分子量ワックスを用いることにより、保存安定性を損
なうことなく結着樹脂を良好に可塑化するのでメルトイ
ンデックスが10以上の軟質なトナーが得られる。これ
により低分子量ワックスの部分的遊離の状態を好ましく
制御することができ、低温定着性と溶融混練粉砕法によ
る良好なトナーの生産性を両立することができる。
30℃を超える場合には、低温定着性と耐オフセット性
の両立が十分とならないばかりか遊離ワックスの状態も
不適当となる。70℃未満の場合、結着樹脂中に低分子
量ワックスが微分散する為、遊離ワックス粒子が得にく
く、製造装置、インジェクションフィーダや輸送配管内
でのワックスの被膜層の形成が不十分となる。130℃
を超える場合、低分子量ワックスのバインダー樹脂への
相溶性が低下すると共に結着性も高くなる為、該低分子
量ワックスの遊離状態の制御が困難となるばかりかトナ
ーの帯電性に悪影響を及ぼしたり、感光体ドラムを有す
る画像形成装置とのマッチングに支障を来す。
のオンセット温度を50℃以上とすることで、バインダ
ー樹脂の可塑化を適度に抑制することができるので低温
定着性を損なうことなく耐ブロッキング性が保持される
と共に、トナーの強度不足から生じる過粉砕現象を防止
し、トナーの生産効率が向上する。
ワックスの凝固,再結晶化に伴う発熱ピークが観測され
る。この発熱ピークが昇温時の最大吸熱ピークのピーク
温度付近に存在することは、該低分子量ワックスが均質
であることを示しており、このピーク温度差を小さくす
ることにより該低分子量ワックスの熱応答性が迅速なも
のとなると同時に過度の可塑効果を抑制することができ
る。したがって、本発明で使用する低分子量ワックス
は、昇温時の最大吸熱ピークに対して±15℃の範囲に
降温時の最大発熱ピークを有するものである。好ましく
は、±9℃の範囲であり、特に好ましくは±5℃の範囲
である。これにより、該低分子量ワックスを含有するト
ナーが定着装置で加熱される際、バインダー樹脂を瞬時
に可塑化する為、低温定着性に大きく貢献しつつ、低分
子量ワックスの離型性をも効果的に発揮することがで
き、低温定着性と耐高温オフセット性の両立を高度に達
成することが可能となる。該低分子量ワックスの部分的
遊離により生成したワックス微粒子が製造装置、インジ
ェクションフィーダや輸送配管の壁面に迅速にワックス
の被膜層を形成し、トナーの融着や固化を良好に防止す
る。更には低分子量ワックスを結着樹脂中に分散し、且
つ、部分的遊離により生成した低分子量ワックス微粒子
を所定量共存させることによりトナーの帯電性に悪影響
を与えず、トナーの現像スリーブや感光体ドラム表面へ
のトナーの融着が抑制される。
の熱のやり取りを測定しその挙動を観測するので、測定
原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計
で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー
社製のDSC−7が利用できる。
82」に準じて行う。本発明に用いられるDSC曲線
は、1回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度1
0℃/minで、昇温させた時に測定されるDSC曲線
を用いる。
うに定義される。
の温度領域で最大吸熱ピークを示すピークのピークトッ
プ温度を示し図1中のP1Pに相当する。
る点における曲線の接線とベースラインとの交点の温度
を示し、図1中のS−OPに相当する。
示すピークのピークトップ温度を示し、図2中のP2P
に相当する。
日本工業規格の熱可塑性プラスチックの流れ試験法「J
IS K 7210−1976」に記載の装置を用い
て、下記の測定条件下、手動切り取り法で測定され、1
0分間でのトナー組成物の押し出し重量(g)に換算し
た値を用いている。
呈する軟質なトナー組成物を各製造工程内、及び、各工
程間の配管内をインジェクションフィーダで高速で空気
輸送した場合、粉体の融着や固化を生じ、生産を長期に
維持することが非常に困難なるが、本発明の該トナーの
製造方法ではワックスとして特定な官能基を有する化合
物を含有するワックスを使用し、粉体中に特定量のワッ
クス粒子を存在させることにより、粉体の装置内や配管
内の融着や固化を防止及び抑制しトナーの生産の長期維
持を満足することができる。
内、及び、該トナー製造工程間を連結する粉体輸送配管
内を移動する際に、製造装置や輸送配管内の空気輸送の
流速分布の影響を受ける為、壁面に近づく程、該トナー
組成物の粒子の輸送速度は遅くなる。その結果、該トナ
ー組成物の粒子の輸送速度の遅い壁面付近では、該トナ
ー組成物の粒子の粒子径や重量が小さく付着力の強い微
粉の存在確率が高くなり微粉の、融着や固化を生じやす
くなる。特にメルトインデックスの大きい軟質のトナー
組成物の場合、粉体の融着や固化といった現象は、該ト
ナー組成物の粒子の輸送速度の上昇や該トナー組成物の
粒子の粒子濃度の増大に伴い加速度的に発現しやすくな
るが、本発明では装置内壁及び配管内壁における官能基
を有する該ワックス粒子による被膜層が形成される為、
粉体の融着は回避又は抑制し得る。
する化合物を含有する低分子量ワックスを用い、且つ、
空気流速を35m/sec以上の条件下でインジェクシ
ョンフィーダによる高速粉体輸送を行うと該被膜層の形
成速度と摩耗速度のバランスが良好となり、長期間にわ
たって均一なコート状態を維持することができる為、ト
ナーの製造設備のメンテナンスが殆ど不要となり、低温
定着を目的とした軟質なトナーを高い生産性で製造する
ことが可能となる。
と官能基を有する化合物を含有する低分子量ワックスを
含有する軟質なトナー組成物の粒子と、該低分子量ワッ
クスの遊離により生成したワックス粒子を、該トナー組
成物の粒子10,000個につき10〜500個、好ま
しくは10乃至100個の割合で存在させることにより
上記の効果が発現する。該ワックス粒子の割合が該トナ
ー組成物の粒子10,000個につき10個未満の場
合、トナー製造工程内、及び、該トナー製造工程間を連
結する粉体輸送配管内の壁面での該ワックス粒子による
被膜層の形成が不十分となり、粒体の融着や固化の防止
効果が低い。また、該ワックス微粒子の割合が該トナー
組成物粉体粒子10,000個につき500個を超える
場合、トナーの流動性や保存性が低下し、トナーの帯電
特性に悪影響を及ぼすようになり、画像濃度薄や画像カ
ブリといった画像欠陥が生じやすくなる。
クスの部分的な遊離により生成したワックス粒子の個数
の測定は光学顕微鏡を用いて行うことができる。ワック
ス粒子は長径0.5μm以上の粒子を対象とし、トナー
粒子は直径2μm以上の粒子を対象とする。最初にトナ
ーをシリコーンオイルや流動パラフィンの如き分散媒体
中に0.2g/ml程度の割合で均一に分散させ、その
約0.02mlをスライドガラス上に約20mm×40
mmの広さに塗布する。このとき、トナー粒子又はトナ
ー組成物の粒子が各々分離した状態になるまで十分に分
散させる。次に、この状態を写真(200倍)に撮り、
トナー組成物の粒子を数えるかルーゼックスIII(株
式会社ニコレ社製)の如き画像処理解析装置を用いて2
00倍に拡大した画面中のトナー組成物の粒子の個数を
計測する。更に、同視野で同じ倍率200倍で偏光板を
通して写真を撮る。この時、該ワックス微粒子はその結
晶性の為に暗視野中に白く明るい輝点として観察される
ので、この輝点の個数をトナー粒子又はトナー組成物の
粒子の個数を計測した場合と同様にして求める。このよ
うな操作を数回繰り返すことによりトナー粒子又はトナ
ー組成物の粒子10,000個当りのワックス粒子の個
数を算出する。
条件で溶融混練した後、冷却・固化し微粉砕する際に生
成し、その形状は概ね球形となる。これによりトナーの
流動性や帯電性の低下が防止される。
w)は3万以下、好ましくは1万以下のものが好まし
い。更に好ましくは、Mwが400〜3,000、数平
均分子量(Mn)が200〜2,000、更にMw/M
nが3.0以下であることが好ましい。
くなるとトナーが熱的影響や機械的影響を過度に受け易
く、耐オフセット性や保存安定性が低下する。低分子量
ワックスのMwが3,000より大きくなると、トナー
の低温定着性及び耐低温オフセット性が低下する。
部に対し1〜20重量部、好ましくは2乃至15重量部
トナー粒子内又はトナー組成物に含有されていることが
好ましい。
R−Yで示される化合物を含有している。これにより、
低分子量ワックスの結着樹脂中への均一分散性を高め、
トナー製造装置内壁及び配管内壁への低分子量ワックス
の離型性の良い被覆層の形成を容易にする。化合物は、
式R′−Y〔式中、R′は炭素数20乃至202個の長
鎖アルキル基を示し、Yは水酸基、カルボキシル基、ア
ルキルエーテル基の又はアルキルエステル基を示す〕で
示される官能基を有する長鎖アルキル化合物が好まし
い。
素数2乃至200個が良く、アルキルエステル基は2乃
至200個が良い。
ックスに60〜95重量%、より好ましくは70乃至9
0重量%含有されるのが良い。
以上、好ましくは70重量%以上低分子量ワックスに含
有させることにより本発明の目的を高度に達成すること
ができる。
しては、 (A)CH3 (CH2 )n CH2 OH (B)CH3 (CH2 )n CH2 COOH (C)CH3 (CH2 )n CH2 OCH2 (CH2 )m CH3 (D)CH3 (CH2 )n CH2 COO(CH2 )m CH3 (n=20〜200,m=0〜100) 等を挙げることができる。
異なる化合物を組み合せて使用するのが好ましい。より
好ましいものとしては、ガスクロマトグラフィー(G
C)により測定される炭素数分布において炭素数が25
以上、更には35以上、特には45以上の化合物が主成
分となるように組み合わせて使用するのが良い。
CH3 (CH2 )n CH2 OH〔式中nは20乃至20
0を示す〕を60重量%以上、より好ましくは70重量
%以上含有している低分子量ワックス、又は長鎖アルキ
ルカルボン酸CH3 (CH2)n CH2 COOH〔式
中、nは20乃至200を示す〕を60重量%以上、よ
り好ましくは70重量%以上含有している低分子量ワッ
クスが好ましい。
使用されるワックス成分としては、パラフィンワックス
及びその誘導体、マイクロクリスタルワックス及びその
誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導
体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体が挙げられ
る。誘導体としてはビニル系モノマーとのブロック共重
合体、グラフト変性物が挙げられる。
は、アルキレンを高圧下でラジカル重合或いはチーグラ
ー触媒を用いて重合した低分子量のポリアルキレン及び
この時の副生成物;高分子量のポリアルキレンを熱分解
して得られる低分子量のポリアルキレン;一酸化炭素及
び水素からなる合成ガスから触媒を用いて得られる炭化
水素の蒸留残分、或いはこれらを水素添加して得られる
合成炭化水素である。
チレンの如きアルキレンを重合したもの及びこの時の副
生成物;フィッシャートロプシュワックスの如きポリメ
チレンワックスであり、炭素数が数千、特に千ぐらいま
での長鎖炭化水素化合物を母体とするものが良い。
剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化(例え
ば、融液晶析及び結晶ろ別)等を利用して、ワックスを
分子量により分別したワックス成分も本発明に好ましく
用いられる。分別後に、ブロック共重合、グラフト変性
を行ってもよい。
カルボン酸と組み合せて使用するワックスとしては、ポ
リメチレンワックス、ポリエチレンワックス又はポリプ
ロピレンワックスが好ましく、中でも、ポリエチレンワ
ックスが好ましい。
ックスは、下記の式(A)及び式(B)を満たす様に組
み合わせることで低温定着性、耐オフセット性及び耐ブ
ロッキング性を好ましいものとすると共に現像特性の向
上が図られる。
(DSC)により測定される昇温時最大吸熱ピークのピ
ーク温度を示す。〕
相当し、これが70℃未満となる場合、低温定着性は良
好なものとなるが、耐オフセット性、耐ブロッキング性
及び現像特性が著しく悪化する。120℃を超える場合
には低温定着性が低下する。
し、これが80℃を超える場合、ワックスの分散状態の
制御が困難なものとなり、現像特性と画像形成装置との
マッチングが調整しにくくなる。
ルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によ
り次の条件で測定される。
PCにより次の条件で測定される。
添加) 流 速:1.0ml/min. 試 料:濃度0.15重量%の試料を0.4ml注入
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量校正曲線を使用する。さらに、Mark−Hou
wink粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。
スクロマトグラフィー(GC)により次の条件で測定さ
れる。
し、最適流量を一定に保ちつつ測定し、n−パラフィン
を標準サンプルとして用いる。
知のものが使用可能である。中でもポリエステル樹脂と
ビニル系樹脂が好ましく用いられる。
樹脂は以下の通りである。
5〜55mol%がアルコール成分であり、55〜45
mol%が酸成分である。
ール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘ
キサンジオール;水素化ビスフェノールA、又、式
(I)で表わされるビスフェノール誘導体;
yはそれぞれ1以上の整数であり、かつx+yの平均値
は2〜10である。) また式(II)で示されるジオール類;
カルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又は
その無水物;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水
物、またさらに炭素数6〜18のアルキル基で置換され
たコハク酸もしくはその無水物;フマル酸、マレイン
酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン
酸又はその無水物が挙げられる。
ビット、ソルビタン、さらには、例えばノボラック型フ
ェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルなどの多価ア
ルコール類;トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボ
ン酸類等が挙げられる。
樹脂のアルコール成分としては前記式(I)で示される
ビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、コハ
ク酸、n−ドデセニルコハク酸又はその無水物、フマル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類
が挙げられる。架橋成分としては、無水トリメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ペンタエリスリ
トール、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレ
ンエーテルが好ましいものとして挙げられる。ビニル系
樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次の
ようなものが挙げられる。
−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシ
スチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレ
ン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、
2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、
p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチ
レン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチ
レン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチ
レンの如きスチレン誘導体;エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフ
ィン;ブタジエンの如き不飽和ポリエン;塩化ビニル、
塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲ
ン化ビニル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾ
エ酸ビニルの如きビニルエステル;メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチ
レン脂肪族モノカルボン酸エステル;アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロ
ルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステ
ル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル;ビニル
メチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロ
ペニルケトンの如きビニルケトン;N−ビニルピロー
ル、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、
N−ビニルピロリドンの如きN−ビニル化合物;ビニル
ナフタリン;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸
誘導体;前述のα,β−不飽和酸のエステル、二塩基酸
のジエステルが挙げられる。
アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽
和二塩基酸;マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、
イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不
飽和二塩基酸無水物;マレイン酸メチルハーフエステ
ル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチ
ルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステ
ル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸
ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステ
ル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル
酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエス
テルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル;ジメチル
マレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エ
ステル;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ
ヒ酸の如きα,β−不飽和酸;クロトン酸無水物、ケイ
ヒ酸無水物の如きα,β−不飽和酸無水物、該α,β−
不飽和酸と低級脂肪酸との無水物;アルケニルマロン
酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、こ
れらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボ
キシル基を有するモノマーが挙げられる。
ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸
エステル類、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチ
ル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルヘキ
シル)スチレン等ヒドロキシル基を有するモノマーが挙
げられる。
されるGPCの分子量分布において、分子量2000〜
3万の領域にメインピークを有し、且つ、分子量10万
を超える領域にサブピーク、又は、ショルダーを有する
ことが好ましい。
子量10万を超える領域にサブピーク、又は、ショルダ
ーを有しない場合、トナーの耐高温オフセット性が低下
し、着色剤や荷電制御剤の如き他の添加剤が均一に分散
性しにくくなり、画像濃度の低下や画像欠陥を生じ易く
なる。該結着樹脂成分のメインピークのピーク分子量が
2000未満の場合には、上記の如き低分子量ワックス
による可塑化が急激なものとなる為、トナーの摩擦帯電
性が低下し、耐高温オフセット性や保存安定性が低下す
る。さらに、トナー粒子の強度も低下するので、画像形
成装置とのマッチングに支障を生じたり、粉砕法により
トナーを製造する場合にはトナーの微粉が多量に発生す
る、過粉砕現象が発生し、生産性の低下を招く。一方、
該メインピーク分子量が3万を超えると、トナーの現像
性や上記の如き過粉砕現象は改善されるものの低温定着
性が低下する。さらに、中間的な分子量成分が増加し、
トナー製造時のトナー粉砕効率が低下する。
分子量分布において、重量平均分子量(Mw)と数平均
分子量(Mn)の比であるMw/Mnが20以上であ
り、且つ、分子量1000以下を示す低分子量成分の面
積比が15%以下であり、且つ、分子量100万以上を
示す高分子量成分の面積比が0.5〜25%であること
が好ましい。
記の如く制御することにより、式R−Yで示される化合
物を含有する低分子量ワックスとのマッチングが非常に
良好なものとなる。Mw/Mnを20以上とすることで
該低分子量ワックスによる可塑効果を適度に享受するこ
とができ、良好な低温定着性と耐高温オフセット性が得
られる。低分子量ワックスの分散も改善され好ましい部
分的遊離状態が達成される。分子量が1000以下を呈
する低分子量成分の面積比が15%を超えると該低分子
量ワックスにより可塑化が加速され、上記問題がより顕
著となる。更には感光体ドラム表面へトナーが融着しや
すくなり、画像形成装置とのマッチングに支障が生じや
すく、該低分子量ワックスの部分的遊離を好ましい範囲
に制御することが困難となる。一方、分子量が100万
以上を呈する高分子量成分が0.5%未満の場合、該低
分子量ワックスの部分的遊離状態の制御が困難となるば
かりか画像形成装置から受ける外力によりトナーが劣化
し易くなる。この為、トナーの現像性や耐久性が低下
し、低温低湿環境下での画像カブリや高温高湿環境下で
の画像濃度低下が顕著なものとなる。逆に該高分子量成
分が25%を超えて存在すると、低温定着性やトナーの
生産性を阻害するばかりか、トナー構成材料の均一分散
が困難なものとなり、トナーの均一な摩擦帯電が得られ
ず、現像性は低下する。
を微小化したり、高比重を呈する磁性体微粒子の均一分
散を必須とする磁性トナーにおいて顕在化するが、該結
着樹脂成分のGPCの分子量分布を上記の如き範囲に制
御することにより未然に防止され、トナーに求められる
諸特性のバランスを取り易くすることができる。
はGPCにより次の条件で測定される。
l注入
後、十分振とうしTHFと良く混ぜ(試料の合一体がな
くなるまで)、更に12時間以上静置する。このときT
HF中への放置時間が24時間以上となるようにする。
その後、サンプル処理フィルタ(ポアサイズ0.45〜
0.5μm、たとえば、マイショリディスクH−25−
5 東ソ−社製、エキクロディスク25CR ゲルマン
サイエンス ジャパン社製などが利用できる)を通過
させたものを、GPCの試料とする。試料濃度は樹脂成
分が上記濃度となるように調整する。
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量校正曲線を使用する。
F(テトラヒドロフラン)不溶分を含まないことが好ま
しい。具体的には樹脂組成物基準で5重量%以下、好ま
しくは3重量%以下である。
樹脂組成物中のTHF溶媒に対して不溶性となったポリ
マー成分(実質的に架橋ポリマー)の重量割合を示し、
架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメー
ターとして使うことができる。THF不溶分とは、以下
のように測定された値をもって定義する。
(W1 g)、円筒濾過(例えば東洋濾紙社製No.86
R)に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてT
HF100〜200mlを用いて6時間抽出し、溶媒に
よって抽出された可溶成分をエバポレートした後、10
0℃で数時間真空乾燥し、THF可溶樹脂成分量を秤量
する(W2 g)。トナー中の磁性体あるいは顔料の如き
樹脂成分以外の成分の重量を(W3 g)とする。THF
不溶分は、下記式から求められる。
と、低温定着性が低下し、トナー製造時の粉砕効率の低
下を招き、生産性も低下する。
分と高分子量重合体成分の混合重量比は30:70〜9
0:10であり、特に溶液ブレンド法にて製造する場合
には50:50〜85:15である。該高分子量成分が
この範囲より多いとトナーの定着が低下する。また、溶
液混合時に粘度が上昇し、結着樹脂構成成分の相溶性や
分散性が悪化したり、結着樹脂の分子鎖の切断を招く。
更にこのような結着樹脂と他のトナー構成材料とを溶融
混練しても、該トナー構成材料の分散不良や偏析が発生
しやすい。逆に該高分子量成分が上記範囲より少ないと
トナーの耐高温オフセット性が低下し、さらに、現像特
性が低下する。
の低分子量重合体成分と高分子量重合体成分の各々の呈
するガラス転移温度(Tg)は50〜70℃になるよう
に調整される。Tgが50℃より低いと高温雰囲気下で
のトナーの劣化や加熱定着時でのオフセットの原因とな
りやすい。また、70℃を超えると定着性全般に悪影響
を及ぼす。
定装置(DSC測定装置)、DSC−7(パーキンエル
マー社製)を用いて下記の如く測定した。
mgを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リ
ファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲
30℃〜200℃での間で、昇温速度10℃/分で常温
常湿下で測定を行う。この昇温過程で温度40〜100
℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られ
る。このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラ
インの中間点の線と示差熱曲線との交点に対応する温度
をガラス転移点(Tg)とする。
法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成
した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する
溶液ブレンド法、また、押出機等により溶融混練するド
ライブレンド法、更に、従来公知の重合法等により高分
子量重合体、若しくは、低分子量重合体の何れか一方の
重合体成分を生成させた後、該重合体成分を他方の重合
体成分を与えるモノマーに溶解し、これを重合し結着樹
脂を得る所謂2段階重合法や存在下重合等が挙げられ
る。
含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁
性材料は着色剤の役割をかねている。本発明の磁性トナ
ー中に含まれる磁性体微粒子としては、マグネタイト、
ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄;鉄、コバルト、
ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシ
ウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナ
ジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられ
る。
0m2 /gであることが好ましい。より好ましくは4〜
15m2 /gである。該磁性体のBET比表面積を上記
の範囲とすることにより、トナーの帯電特性と生産性を
好ましく調整することができる。すなわち、該磁性体の
BET比表面積が40m2 /gを超える場合、水分吸着
性が増加し、吸湿性や帯電性に悪影響を及ぼすと共に、
製造装置や輸送配管内に形成される上記の如き離型被膜
層を著しく摩耗劣化させるのでトナーの融着や固化を生
じる。また、4m2 /g未満の場合、低湿環境下におい
てチャージアップ現象を生じ易くなる。
(株)製、全自動ガス吸着量測定装置:オートソープ1
を使用し、吸着ガスに窒素を用い、BET多点法により
求める。サンプルの前処理としては、50℃で10時間
の脱気を行う。
02〜2μm、好ましくは0.1〜0.5μm、10K
エルステッド印加での磁気特性が抗磁力20〜250エ
ルステッド、飽和磁化50〜200emu/g、残留磁
化2〜20emu/g、そして、日本工業規格の顔料試
験法JIS−K−5101に準じて測定される嵩密度が
0.35g/cm3 以上のものが好ましい。
対して40〜150重量部の添加量が好ましい。
は、任意の適当な顔料又は染料があげられる。顔料とし
てカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブ
ラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダ
ミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシア
ニンブルー、インダンスレンブルー等が挙げられる。こ
れらは所定の画像濃度を有するのに必要充分な量が用い
られ、樹脂100重量部に対し0.1〜20重量部、好
ましくは2〜10重量部の添加量が良い。染料として
は、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系
染料、メチン系染料等が挙げられる。樹脂100重量部
に対し、0.1〜20重量部、好ましくは0.3〜3重
量部の添加量が良い。
像性向上の為、荷電制御剤を添加することが好ましい。
数2〜16のアルキル基を含むアジン系染料(特公昭4
2−1627号公報参照);塩基性染料〔例えばC.
I.ベーシック イエロー 2(C.I.4100
0)、C.I.ベーシック イエロー 3、C.I.ベ
ーシック レッド 1(C.I.45160)、C.I
ベーシック レッド 9(C.I.42500)、C.
I.ベーシック バイオレット 1(C.I.4253
5)、C.I.ベーシック バイオレット 3(C.
I.42555)、C.I.ベーシック バイオレット
10(C.I.45170)、C.I.ベーシック
バイオレット 14(C.I.42510)、C.I.
ベーシック ブルー 1(C.I.42025)、C.
I.ベーシックブルー 3(C.I.51005)、
C.I.ベーシック ブルー 5(C.I.4214
0)、C.I.ベーシック ブルー 7(C.I.42
595)、C.I.ベーシック ブルー 9(C.I.
52015)、C.I.ベーシックブルー 24(C.
I.52030)、C.I.ベーシック ブルー 25
(C.I.52025)、C.I.ベーシック ブルー
26(C.I.44025)、C.I.ベーシック
グリーン 1(C.I.42040)、C.I.ベーシ
ック グリーン 4(C.I.42000)など〕;こ
れらの塩基性染料のレーキ顔料(レーキ化剤としては、
りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングス
テンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子
酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など);C.
I.ソルベント ブラック 3(C.I.2615
0);ハンザイエローG(C.I.11680);C.
I.モードラント ブラック 11;C.I.ヒグメン
ト ブラック 1等が挙げられる。
ンモニウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウ
ムクロライドの如き四級アンモニウム塩;アミノ基を含
有するビニル系ポリマー;アミノ基を含有する縮合系ポ
リマーの如きポリアミド樹脂等が挙げられる。中でも、
ニグロシン、四級アンモニウム塩、トリフェニルメタン
系含窒素化合物、ポリアミドが好ましい。
1−20153号公報、同42−27596号、同44
−6397号、同45−26478号に記載されている
モノアゾ染料の金属錯体;特開昭50−133338号
公報に記載されているニトロアミン酸及びその塩;C.
I.14645などの染顔料;特公昭55−42752
号公報、特公昭58−41508号公報、特公昭58−
7384号公報、特公昭59−7385号公報に記載さ
れているサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のZ
n、Al、Co、Cr、Fe等の金属錯体;スルホン化
した銅フタロシアニン顔料;ニトロ基又はハロゲンを導
入したスチレンオリゴマー;塩素化パラフィン等を挙げ
ることができる。特に分散性の面から一般式〔III〕
で表わされるアゾ系金属錯体や一般式〔IV〕で表わさ
れる塩基性有機酸金属錯体が好ましい。
Co、Ni、Mn、Feがあげられる。Arはアリール
基であり、フェニル基又は、ナフチル基があげられ、置
換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニト
ロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基及び炭
素数1〜18のアルキル基、又はアルコキシ基がある。
X、X′、Y、Y′は−O−、−CO−、−NH−、−
NR−(Rは炭素数1〜4のアルキル基)である。
族アンモニウムを示す。〕
Co、Ni、Mn又はFeが挙げられる。Aは
す);
ル基を示す)を表わす。
肪族アンモニウムを示す。Zは−O−或いは
び、塩基性有機酸金属錯体〔IV〕の具体例を示す。
以上組み合わせて用いても良い。
合、添加量は上述した様に良好な摩擦帯電性を保持しつ
つ、上記荷電制御剤による現像スリーブ表面の汚染によ
る現像力の低下及び環境安定性の低下といった弊害を最
小限に抑えるために結着樹脂を100重量部に対して、
0.1〜5重量部の添加量が好ましい。
現像性、流動性、耐久性向上の為、無機微粉体を添加す
ることが好ましい。
シリカ微粉体、酸化チタン、アルミナ微粉体等が挙げら
れる。この中でもBET法で測定した窒素吸着による比
表面積が30m2 /g以上(特に50〜400m2 /
g)の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー10
0重量部に対して無機微粉体0.01〜8重量部、好ま
しくは0.1〜5重量部使用するのが良い。
応じ、疎水化、帯電性コントロールの目的でシリコーン
ワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイ
ル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング
剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有
機ケイ素化合物の如き処理剤で処理されていることも好
ましい。
ン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤(中でもポリ
弗化ビニリデンが好ましい);酸化セリウム、炭化ケイ
素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤(中でもチタ
ン酸ストロンチウムが好ましい);酸化チタン、酸化ア
ルミニウム、の如き流動性付与剤(中でも疎水性のもの
が好ましい);ケーキリング防止剤;カーボンブラッ
ク、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性
付与剤;トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒
子の如き現像性向上剤が挙げられる。
して用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。
この場合には、トナーとキャリア粉との混合比はトナー
濃度として0.1〜50重量%、好ましくは0.5〜1
0重量%、更に好ましくは3〜5重量%が良い。
ニッケル紛の如き磁性を有する粉体、これらの粒子表面
をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂或いはシリコン系樹脂で
処理したものが挙げられる。
方法、及び、該製造方法を実施するのに好適な製造装置
システムについて説明する。図3は溶融混練・粉砕法の
フローチャートの一例である。
子量ワックス、及び、その他のトナー構成原料を秤量
し、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機によ
り充分に予備混合して混合物を調製する予備混合工程;
混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如
き熱混練機を用いて溶融、捏和、及び、練肉して結着樹
脂中に着色剤及び低分子量ワックス等を分散し、混練物
を生成する。溶融混練工程;混練物を冷却後、粉砕する
粉砕工程;粉砕物を分級する分級工程;更に、必要に応
じて所望の添加剤と分級粉体とをヘンシェルミキサーの
如き混合機により混合する外添工程;トナーを篩分けす
る篩分工程;トナーを充填包装する包装工程が示されて
いる。分級工程においては、所望の粒径以上の粗粉は粉
砕工程へ、そして、所望の粒径以下の微粉は予備混合工
程に還流される。
・粉砕法で生成するには、式R−Yで示される化合物を
含有する低分子量ワックスとして前記の如き熱特性を有
するものを用い、トナー組成物の溶融粘度が102 〜1
06 ポイズとなる条件下で溶融混練した後、1〜20℃
/secの冷却速度で冷却・固化し、これを微粉砕する
のが好ましい。これによりトナー組成物の粒子10,0
00個につき10〜500個好ましくは10〜100個
の割合で該低分子量ワックスの粒子を遊離させることが
できる。溶融粘度の測定方法としては、B型粘度計を使
用し、ブルックフィールド法(Brookfield
Method)で測定する方法が挙げられる。そして、
粉砕粉と低分子量ワックス粒子との混合粉体を図3に示
されるフローチャート中に二重線の矢印で結ばれる各工
程内、及び、各工程間の粉体輸送用の配管内をインジェ
クションフィーダを使用して高速粉体輸送を行うこと
で、遊離している低分子量ワックスの粒子により常に製
造装置や輸送配管の内壁面に離型性を有する被膜層を形
成することができる。その為、トナーの製造設備のメン
テナンスが殆ど不要となり、低温定着が可能な軟質なト
ナーを高い生産性で製造することが可能となる。
場合、図3に示される溶融混練工程、粉砕工程、及び分
級工程では、以下のような製造条件、及び製造装置とす
ることで高い生産効率を実現すると共にトナーのトータ
ル性能をも高めることができる。
が良好で、連続生産が可能であることの理由から一軸或
いは二軸方式の押出混練機が好ましく用いられる。特に
低分子量ワックスを好ましい状態に分散させる為には二
軸押出混練機が好ましい。
保つ加熱シリンダーの中に2本のパドルと呼ばれる回転
軸が通っている。原材料は加熱シリンダーの一端から供
給され、加熱されて溶融状態になりつつパドルの回転に
より混練されてもう一端より押出される。途中に脱気を
主な目的とするベント孔を設置することもある。
練機の概略図を示し、図5にパドルの模式的説明図を示
す。
パドル2の断面は、図のようなプロペラ状の物や、三角
形のもの等が使用され、常に一方の先端が他方を擦るが
ごとく回転するように、位相をずらせてセットされてい
る。この構造により、混練物をパドルおよびシリンダー
壁に付着することなしに、前方へ送るセルフクリーニン
グ作用を持つ。2本のパドル2の回転方向は同方向、異
方向とも用いられるが、同方向が一般的である。
立っている。一つは混練物を加熱しつつ前方へ送る機能
を有する送りスクリュー部で、もう一つは混練物を前方
へ送る効果がほとんどなく、混練物が滞留・充満し、そ
してパドルの回転に伴って圧縮・延伸の体積変化により
混練を行うニーディング部である。
なトナー組成物を混練する場合、スクリュー部での混練
は殆ど無いので、ニーディング部が短い場合には混練物
の滞留が殆ど無くなり、トナー組成物を構成する原材料
が完全に溶融状態に達する前に押出されることになる。
押出混練機の如き溶融混練装置を用いる場合、加熱温
度、パドル構成、パドルの回転数、及び、原材料の処理
量等の設定条件が重要となる。
が102 〜106 ポイズとなる状態で、各々のトナー構
成材料の分散性を向上させる為に、押出混練機のパドル
の全長(L(cm))、スクリュー径(D(cm))、
トナー構成材料の混合物(すなわち、トナー組成物の原
材料)の処理量(W(kg/hr))、及び、パドルの
回転数(R(rpm))が下記式(C)を満足するよう
に選択、設定されることが好ましい。
混練されるトナー組成物の該混練機中の通過時間が最適
化されるのでトナー構成材料を過不足なく溶融、捏和、
練肉することができる。特に低分子量ワックスの結着樹
脂中での分散状態は良好なものとなり、溶融混練物の冷
却条件下での低分子量ワックスの粒子の遊離状態を好ま
しいものとする。上記
あり、分散不良が生じやすい。一方、100を超える場
合、溶融混練物中の各材料は再凝集を生じやすく分散性
は逆に低下する。これらの現象は、磁性体微粒子のよう
な高比重を呈する微粒子の均一分散が重要な磁性トナー
の製造時に顕著となる。
所以上設けることで、各トナー構成材料の再凝集を防止
し、より良好な分散性が得られる。特にパドルの全長
(L)に対する全ニーディング部の長さの総計Ln〔L
n=Ln1 +Ln2 +……〕の割合〔Ln/L〕×10
0を5〜30%とすると、分散性を損うことなく溶融混
練時に混練物に掛かる剪断力が適正化され、各トナー構
成材料の再凝集と結着樹脂の分子鎖の切断が抑制され、
現像性と耐高温オフセット性を良好にする。ニーディン
グ部が1ヶ所である場合、混練物の滞留が短かかった
り、スクリュー部での再凝集が促進され、分散性不良を
生じ易い。この時、分散性を改善する為にニーディング
部を長くすると分子鎖の切断が促進され、耐高温オフセ
ット性が低下する。
粉砕装置の適用が可能である。特にジェット気流を用い
たジェット気流粉砕機及び機械的衝突式粉砕機である。
ニューマチック工業社製)に代表されるジェット気流粉
砕機は、ジェット気流で粉体原料を搬送し、該粉体原料
を衝突部材に衝突させて、その衝撃力により粉砕するも
のである。具体的には図6及び図7に示すような供給ノ
ズル33からの高圧気体により粉体を搬送加速するため
の加速管32と、粉砕室35と、該加速器32より噴出
する粉体を衝突力により粉砕するための衝突部材36と
を具備し、該衝突部材36を加速管出口34に対向して
粉砕室35内に設けた構成を有している。粉砕室内壁3
8は衝突面37で粉砕された粉体を更に二次粉砕する役
目を持っている。特に、衝突部材36の衝突面37の先
端部分が頂角(θ)(好ましくは、110乃至175
°、さらに好ましくは120乃至170°)の錐体形状
にすることで粉砕効率を向上させ、粉砕装置内での二次
凝集を防止することができる。
0〜80°の錐体の第1の斜面とし、すその部分の第2
の斜面を頂角110乃至175°(好ましくは、120
乃至170°)の錐体の斜面で形成しても良い。
ナーを製造する際に上記の如き衝突式気流粉砕機を用い
ると衝突面37や粉砕室内壁38にトナーの融着や固化
を生じ易い為、定期的に該粉砕機をメンテナンスした
り、供給ノズル33から噴出される高圧気体の圧力を抑
制する必要があったが、式R−Yで示される化合物を含
有する低分子量ワックスの遊離粒子が所定量粉体に含ま
れていることにより、粉砕機の内壁に低分子量ワックス
の被覆層を形成し、粉体の装置内での融着や固化を防止
及び抑制し得る。
ックスの粒子の大部分は、この粉砕工程の過程の中で発
生する。前記溶融混練工程で好ましい状態に微分散され
た低分子量ワックスを含有する軟質のトナー組成物の混
練物の冷却物は粗粉砕され、次いで衝突式気流粉砕機に
より微粉砕される際、粉砕面に存在する該低分子量ワッ
クスの一部分は、遊離すると同時に高圧気体中でトナー
組成物の粉砕粒子中分散していく。この為、該高圧気体
が強く作用する部分やトナー組成物の粒子濃度が高くな
る部分では、迅速に低分子量ワックスの被膜層が形成さ
れ、粉体の融着や固化が防止される。前記の如き衝突面
の先端部分を錐体形状とすることで、該低分子量ワック
スの粒子が粉砕室35の広範囲に飛翔されるので被膜層
が粉砕室内に非常に効率良く形成される。
分級装置としては、分級羽根の回転により強制的に旋回
気流を発生させ分級を行うローター型分級機やディスパ
ージョンセパレーター(DS−UR型:日本ニューマチ
ック工業社製)に代表されるような外部から導入される
気流により旋回気流をつくり分級を行うスパイラル気流
分級機が挙げられる。
略図を示す。図8において、51は筒状の本体ケーシン
グを示し、52は下部ケーシングを示し、その下部に粗
粉排出用のホッパー53が接続されている。本体ケーシ
ング51の上部は、分級室64が形成され、分級室64
への粉体材料の原粉供給部68はサイクロンの形状を成
しており、この分級室64の上部は本体ケーシング51
の上部に取付けた環状の案内室65と中央部が高くなる
円錐状(傘状)の上部カバー66によって閉鎖されてい
る。
配列する分級ルーバー59を設け、外部から分級室54
へ旋回流を起こす分級エアーを分級ルーバー59を介し
て取り入れている。
錐状(傘状)の分級板60を設け、該分級板60の外周
囲に粗粉排出口11を形成する。分級板60の中央部に
は微粉排出シュート62を接続し、該シュート62の下
端部をL字形に屈曲し、この屈曲端部を下部ケーシング
52の側壁より外部に位置させる。さらに該シュートは
サイクロンや集塵機のような微粉回収手段を介して吸引
ファンに接続しており、該吸引ファンにより分級室64
に吸引力を作用させ、該ルーバー59間より分級室64
に流入する吸引エアーによって分級に要する旋回流を起
こしている。
は、微粉排出シュート62に接続した吸引ファンによ
り、分級室下部の分級ルーバー59間より流入する吸引
エアー流にのって旋回を増し、各粒子に作用する遠心力
によって粗粉と微粉とに遠心分離され、分級室64内の
外周部を旋回する粗粉は粗粉排出口61より排出され
る。分級板60の上部傾斜面に沿って中央部へと移行す
る微粉は微粉排出シュート62により、微粉回収手段へ
排出される。
アーはすべて旋回流となって流入するため、分級室64
内で旋回する粒子の中心向きの速度は遠心力に比べ相対
的に小さくなり、分級室64において分離粒子径の小さ
な分級が行われ、粒子径の非常に小さな微粉を微粉排出
シュート62に排出させることかできる。しかも、粉体
材料がほぼ均一な濃度で分級室に流入するめ精緻な分布
の粉体として得ることかできる。
置では、高速の旋回気流により粉体材料に強いストレス
が加わる。更に、上部カバー66、分級ルーバー59、
分級板60等の各部分では粉体材料の粒子濃度が高くな
り、分級が阻害され、凝集を生じ易い。この為、従来よ
り該分級機を軟質なトナー組成物の粉体の分級に用いる
と、上記の如き部分や微粉排出シュートのようなエルボ
ー部の壁面に粉体の融着や固化を生じていたが、式R−
Yで示される化合物を含有する低分子量ワックスの遊離
粒子を所定量粉体に含まれることにより粉体の融着や固
化が防止される。
成物の粒子濃度が高くなる部分でも低分子量ワックスの
被膜層が形成するため、上記の如き問題が発生しない。
低分子量ワックスの離型性被膜層の形成により壁面付近
でのトナー組成物の粒子の動きが良好なものとなるの
で、より精緻な粒度分布を呈するトナー粉体を収率良く
得ることが可能となる。被膜層は常に新たな低分子量ワ
ックスの粒子により再形成が繰り返されるので、磁性ト
ナー粒子のような研磨性の高い粉体に対しても長期の連
続生産が可能であり、トナーの品質や生産性に寄与する
ことができる。
用いる分級装置の問題点を補完しつつ、その製造能力を
高めることができ、良好なマッチングを示す。
は図9(断面図)及び図10(立体図)に示す多分割分
級機が特に好ましく用いられる。図9及び図10におい
て、側壁は122,124で示される形状を有し、下部
壁は125で示される形状を有し、側壁123と下部壁
125にはそれぞれナイフエッジ型の分級エッジ11
7,118を具備し、この分級エッジ117,118に
より、分級ゾーンは3分画されている。側壁122下の
部分に分級室に開口する原料供給ノズル116を設け、
該ノズルの底部接線の延長方向に対して下方に折り曲げ
て長楕円弧を描いたコアンダブロック126を設ける。
分級室上部壁127は、分級室下部方向にナイフエッジ
型の入気エッジ119を具備し、更に分級室上部には分
級室に開口する入気管114,115を設けてある。入
気管114,115にはダンパの如き第1、2気体導入
調節手段120,121及び静圧計128,129を設
けてある。分級エッジ117,118及び入気管エッジ
119の位置は、粉体の種類により、また所望の粒径に
より異なる。分級室底面にはそれぞれの分画域に対応さ
せて、室内に開口する排出口111,112,113を
設けてある。排出口111,112,113には、それ
ぞれバルブ手段の如き開閉手段を設けてもよい。
部とから成り、直角筒部の内径と角錘筒部の最も狭まっ
た箇所の内径の比を20:1乃至1:1に設定すると、
良好な導入速度が得られる。
の分級操作は例えば次のようにして行なう。排出口11
1,112,113の少なくとも一つを介して分級域内
を減圧し、分級域内に開口する原料供給ノズル116中
を該減圧によって流動する気流によって50〜300m
/secの空気流速で粉体を原料供給ノズル116を介
して分級域に供給する。
ンダブロック126の作用と、その際流入する空気の如
き気体の作用とにより湾曲線130を描いて移動し、そ
れぞれの粒径の大小及び重量の大小に応じて、分級され
る。粒子の比重が同一であるとすると大きい粒子(粗粒
子)は気流の外側(すなわち分級エッジ118の左側)
の第1分画に分級され、中間の粒子(規定内の粒径の粒
子)は分級エッジ118と117の間の第2分画に分級
され、小さい粒子(規定粒径以下の粒子)は分級エッジ
117の右側の第3分画に分級される。分級された大き
い粒子は排出口112より排出され、小さい粒子は排出
口113よりそれぞれ排出される。
の粉体を分級した場合でも、極めて高速度の気流を用い
る原料供給ノズル116や粉体の粒子濃度が高くなるコ
アンダブロック126の表面や分級エッジ117,11
8の先端部分への粉体の融着や固化の発生が式R−Yで
示される低分子量ワックスの粒子により良好に防止され
る。原料供給ノズル116やコアンダブロック126の
表面粉体の融着や固化を生じると、粉体の分級域での分
散性が損なわれ、分級精度や分級収率に悪影響を及ぼす
ばかりか、分級エッジ117,118の場合には粉体の
融着や固化の成長に伴い分級ポイントがシフトし、所望
の粒度分布を呈する粉体が得られなくなる。本発明の製
造方法では低分子量ワックスの粒子による離型性の被膜
層の形成により上記の如き問題点が解決される。粉体の
流れが良好なものとなるので、コアンダ効果を相乗的に
改善することができ、特にトナー粒子の粒径を小径化し
た場合でもトナー品質に悪影響を及ぼす微粉の除去が容
易となり分級精度が向上する。
き多分割分級機とのマッチングが良好で、より精緻な分
布を呈する品質の高いトナー粉体を効率良く生産するこ
とができる。
ローチャートの一例を示し、図12に本発明のトナーの
製造方法を実施するための装置システムの一例を示す。
混練物を冷却し、粗粉砕した粉砕原料は、第1定量供給
機102を介してインジェクションフィーダ201によ
り第1分級機109に導入され、分級された第1微粉は
捕集サイクロン107を介して、第2定量供給機110
に送り込まれ、インジェクションフィーダ202を介し
て第2分級機220内に導入される。第1分級機109
で分級された第1粗粉は、微粉砕機108に送り込まれ
て微粉砕された後、新たに投入される粉砕原料と共に再
度第1分級機109に導入される。
は、第1微粉と第2粗粉とに分級され第2微粉は捕集サ
イクロン203で捕集される。第2粗粉はインジェクシ
ョン221を介し、更に捕集サイクロン201を介して
第3次定量供給機210に送り込まれ、次いで振動フィ
ーダー103,インジェクションフィーダ147及び粉
体供給ノズル116を介して対3分級機(多分割分級
機)101内に導入される。第3分級機101に導入さ
れた第2粗粉は、微粉体群、中粉体群及び粗粉体群に分
級され、粗粉体群は捕集サイクロン106で捕集された
後、微粉砕機108(又は粗粉分級機109)に導入す
る。微粉体群及び中粉体群は、各々捕集サイクロン10
4及び105に捕集される。
置システム内のインジエクションフィーダ201の直
後、区域A及び区域Cでは粉体の空気輸送速度が35m
/sec以上となる様に設定される。
微粉体群141は、捕集サイクロン104で捕集され、
予備混合工程に供給される。
明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるも
のではない。
昇した。これにスチレン85重量部、アクリル酸−n−
ブチル15重量部、及び、ジ−tert−ブチルパーオ
キサイド2重量部の混合液を滴下後、キシレン還流下、
7時間で溶液重合を完了し、低分子量樹脂溶液を得た。
チル25重量部、マレイン酸モノブチル5重量部、ジビ
ニルベンゼン0.005重量部、ポリビニルアルコール
0.2重量部、脱気水200重量部、過酸化ベンゾイル
0.1重量部を混合懸濁分散させた。上記懸濁分散溶液
を加熱し、窒素雰囲気下において85℃に24時間保持
し、重合を完了させ、高分子量樹脂を得た。次にこの樹
脂の酸価の2倍当量のNaOH水溶液て2時間洗浄し
た。この高分子量樹脂30重量部を前述の低分子量樹脂
70重量部の溶液重合終了時の溶液中に投入し、溶媒中
に完全に溶解せしめ混合を行い、その後、溶媒を留去し
て、結着樹脂(1)を得た。
子量側ピーク分子量(P1 Mw)は6000、高分子量
側ピーク分子量(P2 Mw)は88万、また、重量平均
分子量(Mw)は36万、数平均分子量(Mn)は55
00、Mw/Mnは65であった。THF不溶分を1w
t%含有しており、ガラス転移点(Tg)は59℃であ
った。
ト酸5mol%、式(I)で示されるビスフェノール誘
導体であるプロピレンオキサイド付加体(PO−BP
A:x+y=2.2)19mol%、同エチレンオキサ
イド付加体(EO−BPA:x+y=3.2)33mo
l%、及び、少量の有機錫化合物を投入し、窒素気流下
で220℃まで昇温し、脱水縮重合を行い、第1のポリ
エステル樹脂を得た。
リメリット酸15mol%、PO−BPA(x+y=
2.4)30mol%、EO−BPA(x+y=2.
8)19mol%、及び少量の有機錫化合物を用い、上
記と同様に脱水縮重合を行い第2のポリエステル樹脂を
得た。第1のポリエステル樹脂60重量部と第2のポリ
エステル樹脂40重量部とを加熱して溶融して攪拌しな
がら混合し、その後、冷却して結着樹脂(2)を得た。
Mwが7200であり、分子量約6万の領域にショルダ
ーを有し、Mwが30万であり、Mnが4000であっ
た。THF不溶分が15wt%で、Tgが58℃であっ
た。
分子量ワックス(A)乃至(G)の物性データを表1に
示す。
値が50であり、CH3 (CH2 )46CH2 OHで代表
される炭素数14乃至64個の長鎖アルキルアルコール
80重量%と低分子量ポリエチレンワックス20重量%
とを含有している。
値が30であり、CH3 (CH2 )26CH2 OHで代表
される長鎖アルキルアルコール67重量%と、低分子量
ポリプロピレンワックス33重量%とを含有している。
値が50であり、CH3 (CH2 )48COOHで代表さ
れる長鎖アルキルカルボン酸72重量%と低分子量ポリ
エチレンワックス28重量%とを含有している。
値が22個であり、CH3 (CH2)16CH2 OHで代
表される長鎖アルキルアルコールで実質的に形成されて
いる。
媒を使用しエチレンを低圧重合して生成された炭化水素
化合物から分別されたワックスである。
を熱分解することにより生成された低分子量ポリエチレ
ンワックスである。
ンを熱分解することにより生成された低分子量ポリプロ
ピレンワックスである。
5型、三井三池化工機社製)で十分に乾式混合した後、
図4及び図5に示した二軸混練機(PCM−30型改造
機、池貝鉄工社製)にて溶融混練した。得られた溶融混
練物をベルトクーラーを備えたプレスローラーを用い、
冷延し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、トナ
ー製造用の粉砕原料を得た。
テム微粉砕及び分級を行った。衝突式気流粉砕機108
は図6及び図7に示す構成の装置を用い、該衝突式気流
粉砕機は、衝突面37の形状が頂角(θ)が150°の
錐体形状の衝突部材を用いた。定量供給機102にて粉
砕原料を30kg/hrの割合でインジェクションフィ
ーダ201により、スパイラル気流分級機(日本ニュー
マチック工業社製、DS−UR型)に供給し、分級され
た第1粗粉は、圧力6.0kg/cm2 、6.0Nm3
/minの圧縮空気を用いて、微粉砕機108により微
粉砕した後、再度第1分級機に循環した。
0を介して、インジェクションフィーダ202を介して
分級点2.9μmに設定した第2分級機220に導入し
た。導入された第1微粉は分級点2.9μmで第2微粉
と第2粗粉とに分級された。
3に捕集し、第2粗粉はインジェクションフィーダ22
1を介し、捕集サイクロン204を介して第3定量供給
機210に送られ、更に振動フィーダー103,インジ
ェクションフィーダ147及びノズル116を介してコ
アンダ効果を利用して粗粉体群、中粉体群及び微粉体群
の3種に分級する為に図9又は図10に示す第1分画域
と第2分画域の分級点を4.1μmに設定し、第2分画
像と第3分画像の分級点を8.5μmに設定した。第3
の分級機である多分割分級装置101の導入に際して
は、排出口111,112,113に連通している捕集
サイクロン104,105,106の吸引減圧による系
内減圧から派生する吸引力と原料供給ノズル116に取
り付けたインジェクションフィーダ147からの圧縮空
気を利用した。
時に分級された。多分割分級装置101で分級された粗
粉体群は捕集サイクロン106で捕集した後、微粉砕機
108に再度導入した。多分割分級装置101で分級さ
れた中粉体群及び微粉体群は、捕集サイクロン105,
104にしそれぞれ捕集した。分級点は、部分分級効率
50%に相当する粒径(50%分級径DD50 (μm))
を示す。第2分級装置としてディープレックス超微粉分
級機100ATP(ホソカワミクロン社製)を使用し、
第3分級装置である多分割分級装置としてエルボージェ
ットEJ−15−3型機(日鉄鉱業社製)を使用した。
ィーダ201の直後、区域A乃至Dでは粉体の空気輸送
速度が35m/sec以上となる様に表2に示す如く設
定し、120時間連続運転した。運転60時間後に区域
Aと中粉体群中の遊離ワックス粒子の個数を測定した。
遊離粒子を含むトナーとして使用)は、重量平均粒径
6.4μm、個数粒度分布における4.01μm以下の
粒子の存在割合(微粉量)は22.5個数%であった。
粉体(BET;200m2 /g)1.4重量部をヘンシ
ェルミキサーで乾式混合して、トナー(I)を調製し
た。
が6000、P2 Mwが75万、Mwが25万、Mnが
5100Mw/Mnが49で、分子量1000以下を示
す低分子量成分と分子量100万以上を示す高分子量成
分の面積比は各々、5.4%と9.5%であった。TH
F不溶分は0wt%で、Tgが58℃であった。
ナー(II)乃至(IV)及び比較トナー(i)乃至
(vi)を調製した。製造条件及び結果を表2及び3に
示す。
ー(i)乃至(vi)を製造した際に、図12の区域
(A)〜(D)に相当する区間の配管内壁への粉体の付
着融着、固化の様子、及び、各粉体中に遊離している低
分子量ワックスの粒子の存在状態を測定した。結果を表
2に示す。
組成物の融着の状態を目視により以下のように評価し
た。 A:非常に良好(未発生) B:良好(ほとんど発生せず) C:普通(固着があるが、生産への影響が少ない) D:悪い(固着が著しく、生産上問題となる)
(vi)をそれぞれ下記の如くして画出し評価をおこな
った。
プリンターLBP−SX(キヤノン製)及び該プリンタ
ー用カートリッジを改造して用いた。
た。レーザーユニットの改造により600dpi機とし
た後、一時帯電を−600Vとして静電荷像を形成し、
OPC感光ドラム203と現像スリーブ206(磁石2
15内包)上の磁性トナー層とが非接触となるように間
隙(300mμm)設定し、交流バイアス(f=180
0Hz,Vpp=1400V)及び直流バイアスVDC=
−450V)とを現像スリーブ206に印加した。加熱
加圧定着器207の回転速度は36mm/sec、定着
器温度を130℃とした。
販のレーザービームプリンターLBP−8II(キヤノ
ン製)用トナーカートリッジにおいて、図13に示す如
くウレタンゴム製の弾性ブレード209を取り付け、現
像スリーブ206への当接圧を30g/cmに設定した
ものを用いた。
0%RH)環境下、5枚(A4サイズ)/分のプリント
アウト速度で、連続5000枚にわたりプリントアウト
試験を行い、得られた画像を下記項目について評価し
た。同時に、用いたプリンターとトナーとのマッチング
も評価した。
リントアウト終了時の画像濃度維持により評価した。画
像濃度は「マクベス反射濃度計」(マクベス社製)を用
いて、原稿濃度が0.00の白地部分のプリントアウト
画像に対する相対濃度を測定した。 A:非常に良好(1.40以上) B:良好 (1.35以上、1.40未満) C:普通 (1.00以上、1.35未満) D:悪い (1.00未満)
性を評価した。 A:非常に良好(欠損2個以下/100個) B:良好 (欠損3〜5個/100個) C:普通 (欠損6〜10/100個) D:悪い (欠損11個以上/100個)
リントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度
の差から、カブリ濃度(%)を算出し、画像カブリを評
価した。 A:非常に良好(1.5%未満) B:良好 (1.5%以上、2.5%未満) C:普通 (2.5%以上、4.0%未満) D:悪い (4.0%以上)
より定着画像を2回摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低
下率(%)で評価した。 A:非常に良好(5%未満) B:良好 (5%以上、10%未満) C:普通 (10%以上、20%未満) D:悪い (20%以上)
プリントアウトし、3000枚後の画像上の汚れの程度
により評価した。 A:非常に良好(未発生) B:良好 (ほとんど発生せず) C:普通 (画像への影響が少ない) D:悪い (顕著)
トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目
視で評価した。 A:非常に良好(未発生) B:良好 (ほとんど発生せず) C:普通 (固着があるが、画像への影響が少な
い) D:悪い (固着が多く、画像ムラを生じる)
プリントアウト画像への影響を目視で評価した。 A:非常に良好(未発生) B:良好 (わずかに傷の発生か見られるが、画像
への影響はない) C:普通 (固着や傷があるが、画像への影響が少
ない) D:悪い (固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生
じる)
0℃で3日間放置した後、トナーへの影響を目視で評価
した。 A:非常に良好(変化なし) B:良好 (凝集体が見られるが容易にほぐれる) C:普通 (ほぐれにくい) D:悪い (ケーキング)
特定の熱特性を有する低分子量ワックスを用いること
で、軟質なトナー組成物であっても諸低分子量ワックス
の一部分を遊離させ、トナー中での存在状態をコントロ
ールすることにより低温定着性と現像特性等のトナーに
求められる諸特性を満足なものとすると共に、該トナー
の製造に際し、製造設備のメンテナンスの負荷を軽減
し、生産性を高めることができる。
るDSC曲線の概略的説明図である。
るDSC曲線の概略的説明図である。
すフローチャートである。
ある。
概略図である。
級機の概略図である。
的断面図である。
略的斜視図である。
ートである。
ムの一具体例を示す概略図である。
的説明図である。
カー模様の説明図である。
Claims (41)
- 【請求項1】 トナー粒子及び低分子量ワックス粒子を
有する静電荷像現像用トナーにおいて、 該トナーはメルトインデックス(125℃,98N荷
重)が10以上であり、 該トナー粒子は、結着樹脂,着色剤及び低分子量ワック
スを少なくとも含有しており、 該低分子量ワックス粒
子はトナー粒子10,000個当り10〜500個存在
しており、 該低分子量ワックスは下記式、 R−Y 〔式中、Rは炭化水素基を示し、Yは水酸基、カルボキ
シル基、アルキルエ−テル基又はアルキルエステル基を
示す〕で示される化合物を含有しており、 該低分子量ワックスが示差走査熱量計(DSC)により
測定されるDSC曲線において、 (i)昇温時に70〜130℃の領域に最大吸熱ピーク
を有し、 (ii)該最大吸熱ピークを含む吸熱ピークの始点のオ
ンセット温度が50℃以上であり、 (iii)該最大吸熱ピークのピーク温度に対して±1
5℃の範囲に降温時の最大発熱ピークを有していること
を特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 【請求項2】 低分子量ワックス粒子は、トナー粒子1
0,000個当り10乃至100個存在している請求項
1に記載のトナー。 - 【請求項3】 低分子量ワックスは重量平均分子量(M
w)が30,000以下である請求項1又は2に記載の
トナー。 - 【請求項4】 低分子量ワックスはMwが10,000
以下である請求項3に記載のトナー。 - 【請求項5】 低分子量ワックスは、Mwが400乃至
3,000である請求項3に記載のトナー。 - 【請求項6】 低分子量ワックスは、数平均分子量(M
n)が200乃至2,000であMw/Mnが3.0以
下である請求項1乃至5のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項7】 低分子量ワックスは、式R′−Y〔式
中、R′は炭素数20乃至202個の長鎖アルキル基を
示し、Yは、水酸基、カルボキシル基、アルキルエーテ
ル基又はアルキルエステル基を示す〕で示される化合物
を60重量%以上含有している請求項1乃至6のいずれ
かに記載のトナー。 - 【請求項8】 低分子量ワックスは、該化合物を70重
量%以上含有している請求項1乃至7のいずれかに記載
のトナー。 - 【請求項9】 低分子量ワックスは、長鎖アルキルアル
コールCH3(CH2)nCH2OH〔式中、nは20乃至
200を示す〕を60重量%以上含有している請求項1
乃至7のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項10】 低分子量ワックスは、長鎖アルキルア
ルコールCH3(CH2)nCH2OHを70重量%以上含
有している請求項9に記載のトナー。 - 【請求項11】 低分子量ワックスは、長鎖アルキルカ
ルボン酸CH3(CH2)nCH2COOH〔式中、nは2
0乃至200を示す〕を60重量%以上含有している請
求項1乃至7のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項12】 低分子量ワックスは、長鎖アルキルカ
ルボン酸CH3(CH2)nCH2COOH〔式中、nは2
0乃至200を示す〕を70重量%以上含有している請
求項11に記載のトナー。 - 【請求項13】 結着樹脂のテトラヒドロフラン(TH
F)可溶分はゲルパーミエーションクロマトグラフィー
(GPC)の分子量分布において、分子量2000〜3
万の領域にメインピークを有し、分子量10万を超える
領域にサブピーク又はショルダーを有する請求項1乃至
12のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項14】 結着樹脂は実質的にTHF不溶分を含
まず、THF可溶分はGPCの分子量分布において、重
量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)の比であ
るMw/Mnが20以上であり、且つ、分子量1000
以下を示す低分子量成分の面積比が15%以下であり、
且つ、分子量100万以上を示す高分子量成分の面積比
が0.5〜25%である請求項1乃至13のいずれかに
記載のトナー。 - 【請求項15】 着色剤が磁性粒子であり、該磁性粒子
は嵩密度が0.35g/cm3以上である請求項1乃至
14のいずれかに記載のトナー。 - 【請求項16】 結着樹脂、着色剤及び低分子量ワック
スを少なくとも含有する原料を混合機を使用して予備混
合して混合物を調製する予備混合工程、 該混合物を混練手段により溶融混練をおこなって混練物
を生成する溶融混練工程、 混練物を冷却して粉砕手段によって粉砕し、粉砕物を生
成する粉砕工程、及び粉砕物を分級手段によって分級し
てトナーを生成する分級工程を少なくとも有する静電荷
像現像用トナーの製造方法であり、 分級工程は、エアーインジェクションフィーダによる粉
体移送工程を有し、 該トナーは、トナー粒子及び低分子量ワックス粒子を有
し、 該トナーはメルトインデックス(125℃,98N荷
重)が10以上であり、 該トナー粒子は、結着樹脂、着色剤及び低分子量ワック
スを少なくとも含有しており、該低分子量ワックス粒子
はトナー粒子10,000個当り10〜500個存在し
ており、 該低分子量ワックスは下記式、 R−Y 〔式中、Rは炭化水素基を示し、Yは水酸基、カルボキ
シル基、アルキルエ−テル基又はエステル基を示す〕で
示される化合物を含有しており、 該低分子量ワックスが示差走査熱量計(DSC)により
測定されるDSC曲線において、 (i)昇温時に70〜130℃の領域に最大吸熱ピーク
を有し、 (ii)該最大吸熱ピークを含む吸熱ピークの始点のオ
ンセット温度が50℃以上であり、 (iii)該最大吸熱ピークのピーク温度に対して±1
5℃の範囲に降温時の最大発熱ピークを有していること
を特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 【請求項17】 粉体は、エアーインジェクションフィ
ーダにより空気流速35m/sec以上の高速エアーで
搬送される請求項16に記載のトナーの製造方法。 - 【請求項18】 混合物は溶融粘度が102〜106ポイ
ズになるように加熱されて、溶融混練され、混練物は1
乃至20℃/secの冷却速度で冷却される請求項16
又は17に記載のトナーの製造方法。 - 【請求項19】 混練手段が押出混練機であり、該押出
混練のパドル全長(L(cm))、スクリュー径(D
(cm))、処理量(W(kg/hr))、及び、パド
ルの回転数(R(rpm))が、下記の式を満足するよ
うに選択、設定する請求項16乃至18のいずれかに記
載のトナーの製造方法。 【外1】 - 【請求項20】 該押出混練機がパドル中に2ヶ所以上
のニーディング部を有し、全ニーディング部の長さの総
計Ln(cm)とパドル全長L(cm)との割合(Ln
/L)×100が5〜30%である請求項19に記載の
トナーの製造方法。 - 【請求項21】 粉砕手段がジェット気流式粉砕機又は
機械的衝突式粉砕機である請求項16乃至20のいずれ
かに記載のトナーの製造方法。 - 【請求項22】 ジェット気流式粉砕機は、粉砕室内に
衝突部材が設置されてあり、該衝突部材は、衝突面に頂
角が110°乃至175°の錐体の斜面を有する請求項
16乃至21のいずれかに記載のトナーの製造方法。 - 【請求項23】 分級手段が外部から導入される気流に
より旋回気流をつくり分級を行うスパイラル気流分級機
である請求項16乃至22のいずれかに記載のトナーの
製造方法。 - 【請求項24】 分級手段がコアンダ効果を利用した多
分割分級機である請求項16乃至22のいずれかに記載
のトナーの製造方法。 - 【請求項25】 分級工程は、3種の分級手段を使用し
ておこなわれる請求項16乃至24のいずれかに記載の
トナーの製造方法。 - 【請求項26】 粉砕物から第1粗粉と第1微粉とを分
級するための第1分級機と、第1微粉を第2微粉と第2
粗粉とに分級するための第2分級機と、第2粗粉を少な
くとも微粉体群、中粉体群及び粗粉体群の3種に分級す
るための多分割分級手段とを少なくとも使用する分級工
程を有する請求項25に記載のトナーの製造方法。 - 【請求項27】 粉砕物は、さらに微粉砕され、微粉砕
物はトナー組成物の粒子10,000個当り10乃至5
00個の低分子量ワックスが存在している請求項16乃
至26のいずれかに記載のトナーの製造方法。 - 【請求項28】 徴粉砕物はトナー組成物の粒子10,
000個当り10乃至100個の低分子量ワックス粒子
が存在している請求項27に記載のトナーの製造方法。 - 【請求項29】 低分子量ワックスは重量平均分子量
(Mw)が30,000以下である請求項16乃至28
のいずれかに記載のトナーである。 - 【請求項30】 低分子量ワックスは、Mwが10,0
00以下である請求項29に記載のトナーの製造方法。 - 【請求項31】 低分子量ワックスは、Mwが400乃
至3,000である請求項30に記載のトナーの製造方
法。 - 【請求項32】 低分子量ワックスは、数平均分子量
(Mn)が200乃至2,000であり、Mw/Mnが
3.0以下である請求項31に記載のトナーの製造方
法。 - 【請求項33】 低分子量ワックスは、式R′−Y〔式
中、R′は炭素数20乃至202個の長鎖アルキル基を
示し、Yは水酸基、カルボキシル基、アルキルエ−テル
基又はアルキルエステル基を示す〕で示される化合物を
60重量%以上含有している請求項16乃至32のいず
れかに記載のトナーの製造方法。 - 【請求項34】 低分子量ワックスは、該化合物を70
重量%以上含有している請求項33に記載のトナーの製
造方法。 - 【請求項35】 低分子量ワックス長鎖アルキルアルコ
ールCH3(CH2)nCH2OH〔式中、nは20乃至2
00を示す〕を60重量%以上含有している請求項16
乃至32のいずれかに記載のトナーの製造方法。 - 【請求項36】 低分子量ワックスは長鎖アルキルアル
コールCH3(CH2)nCH2OHを70重量%以上含有
している請求項35に記載のトナーの製造方法。 - 【請求項37】 低分子量ワックスは、長鎖アルキルカ
ルボン酸CH3(CH2)nCH2COOH〔式中、nは2
0乃至200を示す〕を60重量%以上含有している請
求項16乃至32のいずれかに記載のトナーの製造方
法。 - 【請求項38】 低分子量ワックスは、長鎖アルキルカ
ルボン酸CH3(CH2)nCH2COOH〔式中、nは2
0乃至200を示す〕を70重量%以上含有している請
求項37に記載のトナーの製造方法。 - 【請求項39】 結着樹脂のテトラヒドロフラン(TH
F)可溶分はゲルパーミエーションクロマトグラフィー
(GPC)の分子量分布において、分子量2000〜3
万の領域にメインピークを有し、分子量10万を超える
領域にサブピーク又はショルダーを有する請求項16乃
至38のいずれかに記載のトナーの製造方法。 - 【請求項40】 結着樹脂は実質的にTHF不溶分を含
まず、THF可溶分はGPCの分子量分布において、重
量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)の比であ
るMw/Mnが20以上であり、且つ分子量1000以
下を示す低分子量成分の面積比が15%以下であり、且
つ、分子量100万以上を示す高分子量成分の面積比が
0.5〜25%である請求項16乃至39のいずれかに
記載のトナーの製造方法。 - 【請求項41】 着色剤が磁性粒子であり、該磁性粒子
は嵩密度が0.35g/cm3以上である請求項16乃
至40のいずれかに記載のトナーの製造方法。
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Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11202557A (ja) * | 1997-04-04 | 1999-07-30 | Canon Inc | 画像形成用トナー、画像形成方法及び加熱定着方法 |
JP2000047428A (ja) * | 1998-07-31 | 2000-02-18 | Canon Inc | トナー |
KR100283637B1 (ko) * | 1997-05-30 | 2001-03-02 | 미다라이 후지오 | 정전하상현상용자성토너,그의제조방법,화상형성방법및프로세스카트리지 |
US6197468B1 (en) | 1998-08-26 | 2001-03-06 | Konica Corporation | Toner and image forming method |
JP2004184561A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-07-02 | Ricoh Co Ltd | 画像形成用トナー、その製造方法、現像剤、及び画像形成方法と装置 |
JP2008107423A (ja) * | 2006-10-23 | 2008-05-08 | Seiko Epson Corp | トナーおよびトナーの製造方法 |
JP2009271232A (ja) * | 2008-05-02 | 2009-11-19 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 静電荷像現像用トナーと画像形成方法 |
JP2010156747A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Ricoh Co Ltd | 現像剤の製造方法、現像剤及び画像形成方法 |
US8785099B2 (en) | 2004-03-18 | 2014-07-22 | Ricoh Company, Limited | Toner, developer including the toner, and developing device and image forming apparatus using the toner |
JP2014170089A (ja) * | 2013-03-04 | 2014-09-18 | Ricoh Co Ltd | トナーの製造方法 |
JP2017111284A (ja) * | 2015-12-16 | 2017-06-22 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 静電潜像現像用トナー及びその製造方法 |
JP2017141375A (ja) * | 2016-02-10 | 2017-08-17 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂粒子組成物 |
-
1996
- 1996-06-17 JP JP15550996A patent/JP3219688B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11202557A (ja) * | 1997-04-04 | 1999-07-30 | Canon Inc | 画像形成用トナー、画像形成方法及び加熱定着方法 |
KR100283637B1 (ko) * | 1997-05-30 | 2001-03-02 | 미다라이 후지오 | 정전하상현상용자성토너,그의제조방법,화상형성방법및프로세스카트리지 |
JP2000047428A (ja) * | 1998-07-31 | 2000-02-18 | Canon Inc | トナー |
US6197468B1 (en) | 1998-08-26 | 2001-03-06 | Konica Corporation | Toner and image forming method |
US6287740B2 (en) | 1998-08-26 | 2001-09-11 | Konica Corporation | Toner and image forming method |
JP2004184561A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-07-02 | Ricoh Co Ltd | 画像形成用トナー、その製造方法、現像剤、及び画像形成方法と装置 |
US8785099B2 (en) | 2004-03-18 | 2014-07-22 | Ricoh Company, Limited | Toner, developer including the toner, and developing device and image forming apparatus using the toner |
JP2008107423A (ja) * | 2006-10-23 | 2008-05-08 | Seiko Epson Corp | トナーおよびトナーの製造方法 |
JP2009271232A (ja) * | 2008-05-02 | 2009-11-19 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 静電荷像現像用トナーと画像形成方法 |
JP2010156747A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Ricoh Co Ltd | 現像剤の製造方法、現像剤及び画像形成方法 |
JP2014170089A (ja) * | 2013-03-04 | 2014-09-18 | Ricoh Co Ltd | トナーの製造方法 |
JP2017111284A (ja) * | 2015-12-16 | 2017-06-22 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 静電潜像現像用トナー及びその製造方法 |
JP2017141375A (ja) * | 2016-02-10 | 2017-08-17 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂粒子組成物 |
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