CN116057014A - 正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备正极活性材料的方法以及一种正极活性材料，所述方法包括：第一步骤：通过混合正极活性材料前体和含锂原料并烧结混合物来制备烧结后的产物；第二步骤：通过使用洗涤液洗涤所述烧结后的产物并干燥所述烧结后的产物来制备其上形成有包含锂螯合物的涂层的锂过渡金属氧化物，在所述洗涤液中包含涂层前体，所述涂层前体包含螯合阴离子；以及第三步骤：通过对所述其上形成有包含锂螯合物的涂层的锂过渡金属氧化物进行热处理来制备其上形成有包含Li‑M‑O固溶体(其中M是选自Nb、Co、Ti、V、Zr、Si、Al和Mo中的至少一种元素)的涂层的锂过渡金属氧化物，其中所述螯合阴离子包含选自Nb、Co、Ti、V、Zr、Si、Al和Mo中的至少一种金属以及选自草酸盐、亚硝酸盐、羧酸盐、硼酸盐、磷酸盐和乙酸盐中的至少一种配体。

Description

正极活性材料及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年10月30日提交的韩国专利申请第10-2020-0142916号的优先权，所述专利申请的公开内容通过引用并入本文中。技术领域
本发明涉及一种正极活性材料及其制备方法。
背景技术
随着移动装置的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并被广泛使用。
已经使用锂过渡金属氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物LiCoO2。然而，由于LiCoO2因锂脱嵌导致的晶体结构不稳定而具有非常差的热性能并且价格昂贵，因此在使用大量LiCoO2作为诸如电动车辆的应用的电源方面存在限制。
已经开发锂锰复合金属氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)作为替代LiCoO2的材料。在这些材料中，已经更积极地进行了锂镍复合金属氧化物的研究和开发，在所述锂镍复合金属氧化物中，由于约200mAh/g的高可逆容量而可以容易地实现大容量电池。然而，LiNiO2的局限性在于，LiNiO2的热稳定性比LiCoO2差，并且当在充电状态下由于外部压力而发生内部短路时，正极活性材料本身分解而造成电池破裂和着火。
因此，作为一种在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改进低的热稳定性的方法，已经开发了一部分镍(Ni)被锰(Mn)和钴(Co)置换的镍钴锰类锂复合过渡金属氧化物或者一部分Ni被Mn和铝(Al)置换的镍钴铝类锂复合过渡金属氧化物。
在锂复合过渡金属氧化物的表面上存在制备过程期间未反应的锂副产物，诸如LiOH和Li2CO3。为了最大限度地减少这些锂副产物，常规上，在将通过烧结正极活性材料前体和含锂原料而获得的烧结后的产物洗涤之后，使用以诸如Al2O3的无机氧化物涂覆烧结后的产物的方法。然而，在这种情况下，由于洗涤工序和涂覆工序的两步工序，存在成本增加的问题。此外，由于因使用无机氧化物粉末而导致涂覆均匀性低，因此主要仅在二次粒子的表面上形成厚涂层。因此，由于难以实现优异的锂离子传导性和电传导性并且容易发生与电解质的副反应，因此存在电池的容量、输出和寿命降低的问题。
因此，需要一种通过如下来制备具有优异容量特性和寿命特性的正极活性材料的方法：通过在能够最大限度地减少可能留在正极活性材料的表面上的残留锂的同时在正极活性材料的一次粒子的表面上实现均匀且薄的涂层，从而抑制与电解质的副反应。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种制备正极活性材料的方法以及由此制备的正极活性材料，所述方法可以最大限度地减少可能留在正极活性材料的表面上的残留锂，并且可以在减少工序步骤的同时解决电池的容量和输出降低的问题。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括：
第一步骤：通过混合正极活性材料前体和含锂原料并烧结混合物来制备烧结后的产物，所述正极活性材料前体是过渡金属氢氧化物或过渡金属羟基氧化物；
第二步骤：通过使用洗涤液洗涤所述烧结后的产物并干燥所述烧结后的产物来制备其上形成有包含锂螯合物的涂层的锂过渡金属氧化物，在所述洗涤液中包含涂层前体，所述涂层前体包含螯合阴离子；以及
第三步骤：通过对其上形成有包含锂螯合物的涂层的锂过渡金属氧化物进行热处理来制备其上形成有包含Li-M-O固溶体(其中M是选自Nb、Co、Ti、V、Zr、Si、Al和Mo的中至少一种元素)的涂层的锂过渡金属氧化物，
其中所述螯合阴离子包含选自Nb、Co、Ti、V、Zr、Si、Al和Mo中的至少一种金属以及选自草酸盐、亚硝酸盐、羧酸盐、硼酸盐、磷酸盐和乙酸盐中的至少一种配体。
根据本发明的另一方面，提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包含锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物包含通过一次粒子的聚集而形成的二次粒子，其中包含Li-M-O固溶体(其中M是选自Ti、V、Co、Zr、Nb、Si、Al和Mo中的至少一种元素)的涂层形成在所述一次粒子的表面上。
有益效果
通过使用包括涂层前体(所述涂层前体包含螯合阴离子，所述螯合阴离子选择性地与留在烧结后的产物中的锂副产物反应)的洗涤液，本发明可以最大限度地减少可能留在正极活性材料的表面上的锂副产物。
此外，通过使用洗涤液同时进行洗涤工序和涂覆工序，可以减少工序步骤。
此外，由于由所述涂层前体形成的涂层的锂离子传导性和电传导性优异，因此优点在于，结果是可以实现具有低内阻的锂二次电池。
附图说明
图1是实施例1中制备的正极活性材料1的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2是实施例1中制备的正极活性材料1的透射电子显微镜(TEM)-能量色散X射线光谱(EDS)映射数据(mapping data)。
具体实施方式
将理解，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在常用词典中定义的含义，并且将进一步理解，所述词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则被解释为具有与其在本发明的相关领域和技术构思的背景下的含义一致的含义。
将进一步理解，本说明书中的术语“包括”、“包含”或“具有”指定所阐述的特征、数量、步骤、要素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他的特征、数量、步骤、要素或其组合。
在本说明书中，表述“一次粒子”表示当经由扫描电子显微镜观察正极活性材料粒子时识别出的最小粒子单元，并且表述“二次粒子”表示由多个一次粒子聚集而形成的二次结构。
在下文中，将更详细地描述本发明。
制备正极活性材料的方法
本发明人已经发现，在锂过渡金属氧化物的制备期间在洗涤工序中使用洗涤液(在所述洗涤液中包含涂层前体，所述涂层前体包含螯合阴离子，所述螯合阴离子选择性地与留在烧结后的产物中的锂副产物反应)的情况下，可以最大限度地减少可能留在正极活性材料的表面上的锂副产物，并且同时可以形成具有优异锂离子传导性和电传导性的涂层，从而完成了本发明。
根据本发明的制备正极活性材料的方法包括：
第一步骤：通过将正极活性材料前体和含锂原料混合并且烧结混合物来制备烧结后的产物，所述正极活性材料前体是过渡金属氢氧化物或过渡金属羟基氧化物；
第二步骤：通过使用洗涤液洗涤烧结后的产物并且干燥烧结后的产物来制备其上形成有包含锂螯合物的涂层的锂过渡金属氧化物，所述洗涤液包含涂层前体，所述涂层前体包含螯合阴离子；以及
第三步骤：通过对其上形成有包含锂螯合物的涂层的锂过渡金属氧化物进行热处理来制备其上形成有包含锂(Li)-M-O固溶体(其中M是选自铌(Nb)、钴(Co)、钛(Ti)、钒(V)、锆(Zr)、硅(Si)、铝(Al)和钼(Mo)中的至少一种元素)的涂层的锂过渡金属氧化物，
其中，所述螯合阴离子包含选自Nb、Co、Ti、V、Zr、Si、Al和Mo中的至少一种金属以及选自草酸盐、亚硝酸盐、羧酸盐、硼酸盐、磷酸盐和乙酸盐中的至少一种配体。
在本说明书中，选自Nb、Co、Ti、V、Zr、Si、Al和Mo中的至少一种金属中的金属意指包括过渡金属、准金属和其他金属。
在下文中，将详细描述制备正极活性材料的方法的每一个步骤。
第一步骤
第一步骤是通过将正极活性材料前体与含锂原料混合并且烧结混合物来制备烧结后的产物的步骤，所述正极活性材料前体是过渡金属氢氧化物或过渡金属羟基氧化物。
正极活性材料前体可以包含通过一次粒子聚集而形成的二次粒子，并且正极活性材料前体可以具有由下式1或式2表示的组成。
[式1]
[NiaCobM1 cM2 d](OH)2
[式2]
[NiaCobM1 cM2 d]O·OH
在式1和式2中，
M1是选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种元素，
M2是选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、锌(Zn)、镓(Ga)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)和钨(W)中的至少一种元素，
0.6≤a<1，0<b≤0.4，0<c≤0.4，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1。
a表示相对于前体中的金属元素的镍的原子分数，其中a可以满足0.6≤a<1、0.6≤a≤0.98或0.7≤a≤0.95。
b表示相对于前体中的金属元素的钴的原子分数，其中b可以满足0<b≤0.4、0.01≤b≤0.4或0.01≤b≤0.3。
c表示相对于前体中的金属元素的M1元素的原子分数，其中c可以满足0<c≤0.4、0.01≤c≤0.4或0.01≤c≤0.3。
d表示相对于前体中的金属元素的M2元素的原子分数，其中d可以满足0≤d≤0.1或0≤d≤0.05。
含锂原料可以包括选自氢氧化锂水合物、碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种。具体地，含锂原料可以是氢氧化锂水合物，例如LiOH·H2O。在这种情况下，可以提高所述含锂原料与相对于前体中的金属元素的镍的原子分数高的所述前体之间的反应性。
正极活性材料前体和含锂原料可以以1：1.0至1：1.10、特别是1：1.03至1：1.08、更特别是1：1.05至1：1.07的摩尔比混合。在含锂原料在上述范围内被混合的情况下，可以防止正极活性材料的容量降低。
第一步骤的烧结可以在700℃至950℃的温度范围内进行。具体地，烧结温度可以在750℃至850℃、例如750℃至800℃的范围内。在烧结温度在上述范围内的情况下，可以形成适当尺寸的晶体，并且可以降低加工成本。
第一步骤的烧结可以在氧气气氛中进行。在这种情况下，可以形成具有结构稳定相的烧结后的产物。
第一步骤的烧结可以进行5小时至24小时。具体地，烧结可以进行5小时至12小时，例如5小时至10小时。在烧结时间在上述范围内的情况下，可以良好地进行(均匀)烧结而不会使各个烧结位置偏离。
第二步骤
第二步骤是通过使用洗涤液洗涤烧结后的产物来制备其上形成有包含锂螯合物的涂层的锂过渡金属氧化物的步骤，在所述洗涤液中包含涂层前体，所述涂层前体包含螯合阴离子。
涂层前体中所包含的螯合阴离子包含选自Ti、V、Co、Zr、Nb、Si、Al和Mo中的至少一种金属以及选自草酸盐、亚硝酸盐、羧酸盐、硼酸盐、磷酸盐和乙酸盐中的至少一种配体。
第二步骤是去除作为存在于烧结后的产物中的杂质的锂副产物、特别是不易溶于洗涤溶剂中的Li2CO3并且同时形成包含锂螯合物的涂层的工序。在本发明中，可以通过使用洗涤液同时进行洗涤工序和涂覆工序来减少工序步骤。
具体地，涂层前体中所包含的螯合阴离子可以包含选自Nb、Co和Ti中的至少一种过渡金属以及选自草酸盐和亚硝酸盐中的至少一种配体。更具体地，螯合阴离子可以是选自[NbO(C2O4)2]-、[Co(NO2)6]3-和[TiO(C2O4)2]-中的至少一种。在这种情况下，由于螯合阴离子与锂副产物的高反应性，所以杂质可以容易地去除，并且由于包含螯合阴离子的涂层前体良好地溶解在洗涤液的溶剂中，因此甚至在锂过渡金属氧化物的一次粒子上也可以形成包含锂螯合物的涂层。
包含锂螯合物的涂层可以是通过锂副产物与包含螯合阴离子的涂层前体反应形成的化合物。例如，在Li2CO3与包含螯合阴离子的涂层前体之间的酸碱反应期间，锂离子和螯合阴离子可以键合，以形成锂螯合物(例如LiNbO(C2O4)2、Li3Co(NO2)6、LiTiO(C2O4)2)。结果，在第二步骤中，由于使用包含螯合阴离子的涂层前体作为与留在烧结后的产物中的锂副产物选择性反应的阴离子无机盐的洗涤液进行洗涤工序，因此可以最大限度地减少可能留在正极活性材料的表面上的锂副产物。在稍后描述的第三步骤之后，包含锂螯合物的涂层变成包含Li-M-O固溶体(其中M是选自Ti、V、Co、Zr、Nb、Si、Al和Mo中的至少一种)的涂层，该涂层是具有优异的锂离子传导性和电传导性的涂层。
涂层前体还可以包含选自铵盐(NH4 +)、钠盐(Na+)、钾盐(K+)、氢阳离子(H+)和锂盐(Li+)中的至少一种阳离子。也就是说，涂层前体可以包含螯合阴离子和阳离子。
涂层前体可以是选自草酸铌铵、亚硝酸钴钠、草酸钛铵和草酸钛钠中的至少一种。在这种情况下，去除残留锂的效果可以与无机氧化物涂层的形成同时出现。
相对于100重量份的烧结后的产物，第二步骤的洗涤可以通过加入50重量份至300重量份、特别是100重量份至200重量份、更特别是100重量份至150重量份的量的洗涤液来进行。在洗涤液的量在上述范围内的情况下，烧结后的产物未胶凝化，并且烧结后的产物的结构中的锂可以不溶出。
相对于100重量份的烧结后的产物，洗涤液中所包含的涂层前体的含量可以为0.1重量份至5重量份。具体地，相对于100重量份的烧结后的产物，涂层前体的含量可以为0.1重量份至2重量份，例如0.2重量份至1.8重量份。在这种情况下，可以最大限度地减少可能留在正极活性材料的表面上的锂副产物，并且可以适当地形成包含锂螯合物的涂层。
洗涤液的溶剂可以是选自去离子水、蒸馏水和乙醇中的至少一种。具体地，洗涤液的溶剂可以是去离子水和/或蒸馏水。在这种情况下，包含螯合阴离子的涂层前体的溶解度可以增加，并且因此锂副产物与螯合阴离子之间的反应性可以增加，从而可以良好地形成包含锂螯合物的涂层。具体地，在烧结后的产物包含由一次粒子的聚集而形成的二次粒子的情况下，溶解有大量的涂层前体的洗涤液可以浸透到一次粒子的表面，因此，可以在一次粒子的表面上形成包含Li-M-O固溶体(其中M是选自Ti、V、Co、Zr、Nb、Si、Al和Mo中的至少一种)的涂层。
相对于100重量份的烧结后的产物，洗涤液的溶剂的含量可以为50重量份至200重量份。具体地，相对于100重量份的烧结后的产物，洗涤液的溶剂的含量可以为50重量份至150重量份，例如70重量份至150重量份。在这种情况下，由于杂质可以被充分洗掉，并且存在于烧结后的产物中的锂不会损失，因此电池的性能可以不劣化。
第二步骤的洗涤可以在5℃至70℃的温度范围内进行。在洗涤工序的温度在上述范围内的情况下，加工成本可以不高。
第二步骤的洗涤可以进行10分钟至60分钟。在洗涤工序的时间在上述范围内的情况下，由于在良好地形成包含锂螯合物的涂层的同时，存在于氧化物中的锂在洗涤期间不会损失，因此电池的性能可以不劣化。
干燥用于从通过洗涤工序而包含水分的锂过渡金属氧化物中去除水分，其中，在通过使用真空泵去除水分之后，可以在60℃至150℃的温度范围内进行干燥。具体地，干燥可以在60℃至150℃的温度范围内进行12小时以上。
第三步骤
第三步骤是通过对其上形成有包含锂螯合物的涂层的锂过渡金属氧化物进行热处理来制备其上形成有包含Li-M-O固溶体(其中M是选自Ti、V、Co、Zr、Nb、Si、Al和Mo中的至少一种元素)的涂层的锂过渡金属氧化物的步骤。
第三步骤是经由热处理将锂螯合物(例如LiNbO(C2O4)2、Li3Co(NO2)6、LiTiO(C2O4)2)转化为Li-M-O固溶体的工序。当对其上形成有包含锂螯合物的涂层的锂过渡金属氧化物施加热量时，锂螯合物中所含的碳或氮在形成CO、CO2或NO2的同时以气态被除去，并且形成了具有优异锂离子传导性和电传导性的Li-M-O固溶体。也就是说，在第三步骤之后，包含锂螯合物的涂层变成包含Li-M-O固溶体(其中M是选自Ti、V、Co、Zr、Nb、Si、Al和Mo中的至少一种)的涂层，该涂层是具有优异的锂离子传导性和电传导性的涂层。
包含Li-M-O固溶体的涂层可以具有1nm至50nm、特别是2nm至50nm、更特别是5nm至10nm的厚度。在这种情况下，可以在不使正极活性材料的性能劣化的情况下改进电池的高温下的内阻特性和容量特性。
热处理可以在500℃至900℃、特别是500℃至800℃、更特别是500℃至700℃的温度范围内进行。在热处理温度低于500℃的情况下，锂螯合物中所含的碳或氮可能不能很好地去除，而在热处理温度高于900℃的情况下，由于锂过渡金属氧化物中的锂可能会逸出，因此容量可能会降低。在热处理温度在上述范围内的情况下，可以在保持锂过渡金属氧化物的结构稳定性的同时形成涂层。
热处理可以在氧气气氛、氮气气氛和空气气氛中进行。具体地，热处理可以在氧气气氛中进行。在这种情况下，可以良好地去除锂螯合物中所含的碳或氮，并且可以形成均匀的氧化物涂层。
热处理可以进行5小时至24小时。在热处理时间在上述范围内的情况下，可以形成合适的涂层，并且可以提高生产效率。
正极活性材料
根据本发明的正极活性材料包含锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物包含通过一次粒子的聚集而形成的二次粒子，其中，包含Li-M-O固溶体(其中M是选自Ti、V、Co、Zr、Nb、Si、Al和Mo中的至少一种元素)的涂层形成在所述一次粒子的表面上。
根据本发明的正极活性材料可以是根据所述制备正极活性材料的方法制备的正极活性材料。
Li-M-O固溶体可以包括选自Li-Nb-O、Li-Co-O和Li-Ti-O中的至少一种。具体地，Li-M-O固溶体可以包括选自LiNbO2、LiNbO3、LiCoO2和Li2TiO3中的至少一种，更具体地，可以包括选自LiNbO3和LiCoO2中的至少一种。在这种情况下，由于包含Li-M-O固溶体的涂层的锂离子传导性和电传导性优异，因此结果是可以实现具有低内阻的锂二次电池。
包含Li-M-O固溶体的涂层可具有1nm至50nm、特别是2nm至50nm、更特别是5nm至10nm的厚度。在这种情况下，可以在不使正极活性材料的性能劣化的情况下改进电池的高温下的内阻特性和容量特性。
锂过渡金属氧化物可以具有由下式3表示的组成。
[式3]
Lie[Nia'Cob'M1 c'M2 d']O2-fAf
在式3中，
M1是选自Mn和Al中的至少一种元素，
M2是选自B、Mg、Ca、Si、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种元素，
A是选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)、硫(S)和硒(Se)中的至少一种元素，
0.9≤e≤1.1，0.6≤a'<1，0<b'≤0.4，0<c'≤0.4，0≤d'≤0.1，a'+b'+c'+d'＝1，0≤f≤0.2。
a'表示相对于正极活性材料中的除锂以外的金属元素的镍的原子分数，其中a'可以满足0.6≤a'<1、0.6≤a'≤0.98或0.7≤a'≤0.95。
b'表示相对于正极活性材料中的除锂以外的金属元素的钴的原子分数，其中b'可以满足0<b'≤0.4、0.01≤b'≤0.4或0.01≤b'≤0.3。
c'表示相对于正极活性材料中的除锂以外的金属元素的M1元素的原子分数，其中c'可以满足0<c'≤0.4、0.01≤c'≤0.4或0.01≤c'≤0.3。
d'表示相对于正极活性材料中的除锂以外的金属元素的M2元素的原子分数，其中d'可以满足0≤d'≤0.1或0≤d'≤0.05。
正极
此外，本发明可以提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含通过上述方法制备的正极活性材料。
具体地，正极包含：正极集电器；和正极活性材料层，所述正极活性材料层被设置在所述正极集电器的至少一个表面上，并且包含上述正极活性材料。
正极集电器没有特别限制，只要它具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且，可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；或者用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以提高正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
除了正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
相对于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如85重量％至98重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
导电材料用于向电极提供导电性，其中可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要它具有合适的电子传导性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以是：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；碳类材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如氧化钛；或导电聚合物，诸如聚亚苯基衍生物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常可以为1重量％至30重量％。
粘合剂提高正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或以上材料的各种共聚物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，将用于形成正极活性材料层的组合物涂覆在正极集电器上，然后可以通过对被涂覆的正极集电器进行干燥和辊压来制备正极，所述用于形成正极活性材料层的组合物通过将正极活性材料以及可任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中来制备。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和量与前述相同。
溶剂可以是本领域中常用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂覆厚度和制造产率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且可以允许具有可以在后续的用于制备正极的涂覆期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量就可以是足够的。
此外，作为另一种方法，可以通过如下方式制备正极：将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将与所述载体分离的膜层压在正极集电器上。
锂二次电池
此外，在本发明中，可以制备包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体可以是电池或电容器，例如可以是锂二次电池。
具体地，锂二次电池包含正极、设置成面对正极的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中，由于正极与上述相同，因此将省略其详细描述，并且下文将仅详细描述其余构造。
此外，锂二次电池还可以可任选地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器以及密封所述电池容器的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器以及设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且，与正极集电器类似地，可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以提高负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还可任选地包含粘合剂和导电材料。
可以将能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，诸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，诸如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的(半)金属氧化物，诸如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含所述(半)金属类材料和所述碳质材料的复合物，诸如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。此外，可以将金属锂薄膜用作负极活性材料。此外，可以将低结晶碳和高结晶碳用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是不规则的、板状、片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间碳微珠、中间相沥青以及高温烧结碳，诸如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
相对于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的结合的成分，其中相对于负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶以及以上材料的各种共聚物。
导电材料是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，其中相对于负极活性材料层的总重量，导电材料的添加量可以为10重量％以下，例如5重量％以下。导电材料没有特别限制，只要它具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如可以使用如下导电材料，诸如：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，诸如铝粉末和镍粉末；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
负极活性材料层可以通过如下方式制备：将通过将负极活性材料和可任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的负极材料混合物涂覆在负极集电器上，并对被涂覆的负极集电器进行干燥；或者可以通过如下方式制备：将负极材料混合物流延到单独的载体上，然后将与所述载体分离的膜层压在负极集电器上。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以将任何隔膜用作隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，并且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子的转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的被涂覆的隔膜，并且可以任选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，用于本发明的电解质可以包括制备锂二次电池时可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以将任何有机溶剂用作有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，诸如二丁基醚或四氢呋喃；酮类溶剂，诸如环己酮；芳烃类溶剂，诸如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，诸如乙醇和异丙醇；腈类，诸如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2-C20烃基并且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺类，诸如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，诸如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以使用锂盐而没有特别限制，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，作为锂盐，可以使用：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度处于上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的传导性和粘度，因此可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以高效地移动。
为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，除了电解质成分之外，电解质中还可以包含至少一种添加剂，例如：卤代碳酸亚烷酯类化合物(诸如二氟代碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0004113602820000181
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，相对于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，由于包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，因此所述锂二次电池适用于：便携式装置，诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机；以及电动汽车，诸如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供了一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储***。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用：使用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池单元，而且还可以用作包含多个电池单元的中大型电池模块中的单元电池。
优选实施方案
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于本文中所阐述的实施例。
实施例和比较例
准备具有由Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2表示的组成的正极活性材料前体。
以使得正极活性材料前体与LiOH·H2O的摩尔比为1：1.07的量来制备作为含锂原料的LiOH·H2O。
实施例1
将正极活性材料前体和LiOH·H2O混合，然后在氧浓度为100体积％的氧气气氛中在780℃下烧结10小时，以制备烧结后的产物。
通过将0.49重量份的草酸铌铵溶解在130重量份的蒸馏水中来制备洗涤液。
在将130重量份的洗涤液加入到100重量份的烧结后的产物中并混合以洗涤烧结后的产物5分钟之后，使用真空泵进行过滤2分钟，并在真空烘箱中在130℃下进行干燥24小时，以制备其上形成有包含草酸铌锂(LiNbO(C2O4)2)的涂层的LiNi0.88Co0.05Mn0.07O2(在下文中，称为“A”)。
A在氧浓度为100体积％的氧气气氛中在600℃下被热处理10小时，以制备其上形成有包含Li-Nb-O固溶体(包含由LiNbO3表示的化合物)的涂层的LiNi0.88Co0.05Mn0.07O2(正极活性材料1)。
实施例2
除了通过使用通过将0.98重量份的草酸铌铵溶解在130重量份的蒸馏水中而制备的洗涤液来制备其上形成有包含草酸铌锂(LiNbO(C2O4)2)的涂层的LiNi0.88Co0.05Mn0.07O2(在下文中，称为“B”)之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料2。
实施例3
除了通过使用通过将0.49重量份的亚硝酸钴钠溶解在130重量份的蒸馏水中而制备的洗涤液来制备其上形成有包含亚硝酸钴锂(Li3Co(NO2)6)的涂层的LiNi0.88Co0.05Mn0.07O2(在下文中，称为“C”)之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料3。
比较例1
将正极活性材料前体和LiOH·H2O混合，然后在氧浓度为100体积％的氧气气氛中在780℃下烧结10小时，以制备烧结后的产物。
在将烧结后的产物与蒸馏水以1：1.3的重量比混合以洗涤烧结后的产物5分钟之后，使用真空泵进行过滤2分钟，并且在真空烘箱中在130℃下进行干燥24小时，以制备LiNi0.88Co0.05Mn0.07O2(正极活性材料4)。
实验例
实验例1：正极活性材料的结构分析
使用扫描电子显微镜(SEM)(QUANTA，FEG 256)获得正极活性材料1的图像，并且图像示于图1中。
使用TEM(FEI Titan G2 80-200ChemiSTEM)获得正极活性材料1的透射电子显微镜(TEM)-能量色散X射线光谱(EDS)映射数据，并且TEM-EDS映射数据示于图2中。
参照图1和图2，可以确认，正极活性材料1包含由一次粒子的聚集形成的二次粒子，并且可以确认，一次粒子的表面由Li-Nb-O固溶体均匀地涂覆。
实验例2：洗涤后留在锂过渡金属氧化物中的残留锂量以及留在所制备的正极活性材料中的残留锂量的评价
在将实施例1的A、实施例2的B、实施例3的C和比较例1的正极活性材料4各5g放入100g蒸馏水中并混合5分钟之后，进行过滤。在过滤之后，使用pH计通过滴定来测量蒸馏水中溶解的Li2CO3和LiOH的量，并且其结果呈现于表1中。
[表1]
<![CDATA[Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(重量％)]]> LiOH(重量％)
A 0.08 0.348
B 0.07 0.347
C 0.164 0.354
正极活性材料4 0.256 0.247
参照表1，对于通过使用溶解有草酸铌铵或亚硝酸钴钠的洗涤液来洗涤烧结后的产物而分别形成的A、B和C，可以确认，残留锂的量、特别是碳酸锂的量与正极活性材料4相比显著减少。其原因在于，草酸铌阴离子或亚硝酸钴阴离子与存在于洗涤后的产物中的残留锂离子反应，以形成包含草酸铌锂或亚硝酸钴锂的涂层。
作为参考，正极活性材料4的氢氧化锂的量比实施例的氢氧化锂的量少的原因是LiOH在用作比较例1中的洗涤液的水中的溶解度较高。
实验例3：半电池特性评价
通过使用在实施例1至3和比较例1中制备的正极活性材料来制备锂二次电池，并且评价每一个锂二次电池的初始充电容量、初始放电容量、容量保持率和内阻。
具体地，将实施例1至3和比较例1中制备的每一种正极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以97.5：1.0：1.5的重量比在NMP溶剂中混合，以制备正极浆料。铝集电器的一个表面由正极浆料涂覆，在130℃下进行干燥，然后辊压，以制备正极。使用锂(Li)金属盘作为负极。在通过在如上制备的正极和负极之间设置隔膜以制备电极组件之后，通过将电极组件设置在电池壳中、然后将电解液注入到该壳中来制备锂二次电池。在这种情况下，作为电解液，注入将1M LiPF6溶解在EC/EMC/DEC(3/3/4，体积％)的有机溶剂中的电解液，以制备锂二次电池。
将如上制备的每一个锂二次电池在25℃下以0.1C的恒定电流充电至4.25V，然后以0.1C的恒定电流放电直至电压达到3.0V。初始充电容量和初始放电容量值呈现于表2中。此外，通过将初始放电循环中60秒后的电压除以电流而获得的DCIR值呈现于表2中。
此外，在45℃下在3.0V至4.25V的范围内以0.33C的恒定电流重复充放电循环20次，以测量锂二次电池的容量，特别地，将第20次循环容量与第1次循环容量的比率设定为容量保持率，并且所述容量保持率呈现于下表2中。此外，将在第20次放电循环中获得的DCIR与在第一次放电循环中获得的DCIR的比率设定为电阻增加率，并且所述电阻增加率呈现于下表2中。
[表2]
Figure BDA0004113602820000231
参照表2，对于包含实施例1至3的正极活性材料的电池，可以确认，与包含比较例1的正极活性材料的电池相比，初始充电容量和初始放电容量处于同等水平，高温下的容量保持率更好，并且内阻更低。其原因在于，留在正极活性材料中的残留锂量小，并且正极活性材料包含含有具有高锂离子传导性的Li-M-O固溶体的涂层。

Claims (14)

1.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括：
第一步骤：通过将正极活性材料前体与含锂原料混合并烧结混合物来制备烧结后的产物，所述正极活性材料前体是过渡金属氢氧化物或过渡金属羟基氧化物；
第二步骤：通过使用洗涤液洗涤所述烧结后的产物并干燥所述烧结后的产物来制备其上形成有包含锂螯合物的涂层的锂过渡金属氧化物，在所述洗涤液中包含涂层前体，所述涂层前体包含螯合阴离子；以及
第三步骤：通过对所述其上形成有包含锂螯合物的涂层的锂过渡金属氧化物进行热处理来制备其上形成有包含Li-M-O固溶体(其中M是选自Nb、Co、Ti、V、Zr、Si、Al和Mo中的至少一种元素)的涂层的锂过渡金属氧化物，
其中所述螯合阴离子包含选自Nb、Co、Ti、V、Zr、Si、Al和Mo中的至少一种金属以及选自草酸盐、亚硝酸盐、羧酸盐、硼酸盐、磷酸盐和乙酸盐中的至少一种配体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述正极活性材料前体具有由式1或式2表示的组成：
[式1]
[NiaCobM1 cM2 d](OH)2
[式2]
[NiaCobM1 cM2 d]O·OH
其中，在式1和式2中，
M1是选自Mn和Al中的至少一种元素，
M2是选自B、Mg、Ca、Si、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种元素，
0.6≤a<1，0<b≤0.4，0<c≤0.4，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述正极活性材料前体和所述含锂原料以1：1.0至1：1.10的摩尔比混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述烧结在700℃至950℃的温度范围内进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述螯合阴离子包含选自Nb、Co和Ti中的至少一种过渡金属以及选自草酸盐和亚硝酸盐中的至少一种配体。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂层前体还包含选自铵盐(NH4 +)、钠盐(Na+)、钾盐(K+)、氢阳离子(H+)和锂盐(Li+)中的至少一种阳离子。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂层前体是选自草酸铌铵、亚硝酸钴钠、草酸钛铵和草酸钛钠中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中相对于100重量份的所述烧结后的产物，所述洗涤液中所包含的所述涂层前体的含量为0.1重量份至5重量份。
9.根据权利要求1所述的方法，其中相对于100重量份的所述烧结后的产物，通过添加50重量份至300重量份的量的所述洗涤液来进行所述洗涤。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述热处理在500℃至900℃的温度范围内进行。
11.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：
锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物包含通过一次粒子的聚集而形成的二次粒子，
其中包含Li-M-O固溶体(其中M是选自Ti、V、Co、Zr、Nb、Si、Al和Mo中的至少一种元素)的涂层形成在所述一次粒子的表面上。
12.根据权利要求11所述的正极活性材料，其中所述Li-M-O固溶体包含选自Li-Nb-O、Li-Co-O和Li-Ti-O中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的正极活性材料，其中所述包含Li-M-O固溶体的涂层具有1nm至50nm的厚度。
14.根据权利要求11所述的正极活性材料，其中所述锂过渡金属氧化物具有由式3表示的组成：
[式3]
Lie[Nia'Cob'M1 c'M2 d']O2-fAf
其中，在式3中，
M1是选自Mn和Al中的至少一种元素，
M2是选自B、Mg、Ca、Si、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种元素，
A是选自F、Cl、Br、I、At、S和Se中的至少一种元素，
0.9≤e≤1.1，0.6≤a'<1，0<b'≤0.4，0<c'≤0.4，0≤d'≤0.1，a'+b'+c'+d'＝1，0≤f≤0.2。
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