JPH10125307A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池Info
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- JPH10125307A JPH10125307A JP8280457A JP28045796A JPH10125307A JP H10125307 A JPH10125307 A JP H10125307A JP 8280457 A JP8280457 A JP 8280457A JP 28045796 A JP28045796 A JP 28045796A JP H10125307 A JPH10125307 A JP H10125307A
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- Japan
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- positive electrode
- electrode active
- active material
- coupling agent
- lithium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極電極組成の均一化を図ることにより電池
特性のばらつきを制御し、良好な電池特性、特に良好な
サイクル特性を有する二次電池を提供する。 【解決手段】 正極活物質５、負極活物質３、およびリ
チウム塩を含む電解質７からなるリチウムイオン二次電
池であって、該正極活物質表面がアミノ基を含む有機物
１１によって被覆される。
特性のばらつきを制御し、良好な電池特性、特に良好な
サイクル特性を有する二次電池を提供する。 【解決手段】 正極活物質５、負極活物質３、およびリ
チウム塩を含む電解質７からなるリチウムイオン二次電
池であって、該正極活物質表面がアミノ基を含む有機物
１１によって被覆される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池に関する。より詳しくは、非水電解液リチウムイ
オン二次電池の正極活物質の構成に関するものである。
次電池に関する。より詳しくは、非水電解液リチウムイ
オン二次電池の正極活物質の構成に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩により電子機器の
高性能化、ポータブル化、コードレス化が急速に進んで
いる。これにつれて、これら携帯用電子機器の供給電源
として、使用される電池についても、小型化、軽量化、
高エネルギー密度化がますます要求されている。このよ
うな状況下において、非水電解液二次電池、特にリチウ
ムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度である
ことに加え、自己放電も少なく、メモリー効果もないと
いった特長を有し、更に、高い安全性を有する電池であ
ることが知られている。
高性能化、ポータブル化、コードレス化が急速に進んで
いる。これにつれて、これら携帯用電子機器の供給電源
として、使用される電池についても、小型化、軽量化、
高エネルギー密度化がますます要求されている。このよ
うな状況下において、非水電解液二次電池、特にリチウ
ムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度である
ことに加え、自己放電も少なく、メモリー効果もないと
いった特長を有し、更に、高い安全性を有する電池であ
ることが知られている。
【０００３】このようなリチウムイオン二次電池の正極
活物質に関しては、多くのリチウム遷移金属複合酸化物
が検討され、良好な性能が得られている。
活物質に関しては、多くのリチウム遷移金属複合酸化物
が検討され、良好な性能が得られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこのよう
な正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物
は、本質的に表面エネルギーが大きいため、正極活物質
同士の凝集が起こりやすく、この正極活物質と導電材、
バインダー、および溶媒を混合して得られる電極塗布用
のスラリーにおいて、正極活物質の分散性が低下し、ス
ラリー内で局部的に固まって分布が不均一になる。この
ため、電極組成にむらが生じ、電池特性の劣化ととも
に、製品間での特性のばらつきが大きくなり信頼性の低
下を招く恐れがある。また、この正極活物質は表面エネ
ルギーが大きいため水分の吸着が起こり、使用する前に
真空乾燥等によって吸着水の除去を行わないと電池特
性、特にサイクル特性の著しい劣化を招く。
な正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物
は、本質的に表面エネルギーが大きいため、正極活物質
同士の凝集が起こりやすく、この正極活物質と導電材、
バインダー、および溶媒を混合して得られる電極塗布用
のスラリーにおいて、正極活物質の分散性が低下し、ス
ラリー内で局部的に固まって分布が不均一になる。この
ため、電極組成にむらが生じ、電池特性の劣化ととも
に、製品間での特性のばらつきが大きくなり信頼性の低
下を招く恐れがある。また、この正極活物質は表面エネ
ルギーが大きいため水分の吸着が起こり、使用する前に
真空乾燥等によって吸着水の除去を行わないと電池特
性、特にサイクル特性の著しい劣化を招く。
【０００５】これらの問題を解決するために、リチウム
と遷移金属の複合酸化物粉末をシランカップリング剤で
処理する方法（特開平８−１１１２４３）、あるいはチ
タネートカップリング剤で処理する方法（特開平４−２
７２６６８）が提案されている。
と遷移金属の複合酸化物粉末をシランカップリング剤で
処理する方法（特開平８−１１１２４３）、あるいはチ
タネートカップリング剤で処理する方法（特開平４−２
７２６６８）が提案されている。
【０００６】しかしながら、これらの公報記載技術を用
いてもなお充分な特性改善が図られない場合があり、ま
た、これらの公報には後述の本発明の特徴とするアミノ
基によって正極活物質表面を被覆することの効用を積極
的に述べてはおらず、また、アミノ基の正極活物質表面
への導入量を客観的に規定していない。従って、これら
の公報からは前述の問題に充分対処できる技術は示唆さ
れない。
いてもなお充分な特性改善が図られない場合があり、ま
た、これらの公報には後述の本発明の特徴とするアミノ
基によって正極活物質表面を被覆することの効用を積極
的に述べてはおらず、また、アミノ基の正極活物質表面
への導入量を客観的に規定していない。従って、これら
の公報からは前述の問題に充分対処できる技術は示唆さ
れない。
【０００７】本発明は、このような現状に鑑みなされた
ものであって、正極活物質表面へのアミノ基導入の効能
を積極的に示し、該アミノ基の正極活物質表面への導入
量をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて客観的に規定
することにより、的確な電極組成制御を行い、電池特性
のばらつきを制御し、また良好な電池特性、特に良好な
サイクル特性を有する非水電解液二次電池を得ることを
目的とする。
ものであって、正極活物質表面へのアミノ基導入の効能
を積極的に示し、該アミノ基の正極活物質表面への導入
量をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて客観的に規定
することにより、的確な電極組成制御を行い、電池特性
のばらつきを制御し、また良好な電池特性、特に良好な
サイクル特性を有する非水電解液二次電池を得ることを
目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
本発明では、正極活物質、負極活物質、およびリチウム
塩を含む電解質からなるリチウムイオン二次電池におい
て、該正極活物質が以下の一般式ＬｉxＭＯz （１）た
だし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒから選
ばれる少なくとも１種を含む遷移金属であり、ｘ＝０．
３〜１．２、ｚ＝１．４〜３で表され、該正極活物質表
面がアミノ基を含む有機物によって被覆されていること
を特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
本発明では、正極活物質、負極活物質、およびリチウム
塩を含む電解質からなるリチウムイオン二次電池におい
て、該正極活物質が以下の一般式ＬｉxＭＯz （１）た
だし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒから選
ばれる少なくとも１種を含む遷移金属であり、ｘ＝０．
３〜１．２、ｚ＝１．４〜３で表され、該正極活物質表
面がアミノ基を含む有機物によって被覆されていること
を特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【０００９】本発明で言うアミノ基を含む有機物とは、
分子内に少なくとも１つのアミノ基（ＮＨ2−）を有す
る有機化合物を表し、以下の一般式（２） ＮＨ2−Ｒ− （２） で表される。ここでＲは、例えば−ＣnＨ2n（nは整数）
で表されるアルキル鎖等を表すが、特にこのようなアル
キル鎖に限定されるものではなく、−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ
2Ｈ4、や−ＣＯＣＨＣ3Ｈ6−等のように、ＮＨ基やＣＯ
ＣＨ基を含むようなものを用いることもできる。またこ
のＲは直鎖形でも、分岐形でもかまわない。
分子内に少なくとも１つのアミノ基（ＮＨ2−）を有す
る有機化合物を表し、以下の一般式（２） ＮＨ2−Ｒ− （２） で表される。ここでＲは、例えば−ＣnＨ2n（nは整数）
で表されるアルキル鎖等を表すが、特にこのようなアル
キル鎖に限定されるものではなく、−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ
2Ｈ4、や−ＣＯＣＨＣ3Ｈ6−等のように、ＮＨ基やＣＯ
ＣＨ基を含むようなものを用いることもできる。またこ
のＲは直鎖形でも、分岐形でもかまわない。
【００１０】一般式（２）で表される、アミノ基を含む
有機化合物の正極活物質表面への導入は、以下の一般式
（３）で表される各種カップリング剤によって達成され
る。 （Ｒ−Ｏ）ＸＹq (ｑ＝２または３) （３） 式中Ｙは、親水基の加水分解性基を表し、具体的には、
−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−i−Ｃ3Ｈ7、−ＯＣＯＣ
Ｈ3、ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、−Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃｌ等の基が
挙げられる。式中Ｘとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ等が挙
げられる。式中Ｒは疎水基の有機官能基を表し、一般式
（２）で示されるような、分子内に少なくとも１つのア
ミノ基を有する官能基が選ばれるが、例として、ＮＨ2
Ｃ3Ｈ6−、ＮＨ2Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6−、ＮＨ2ＣＯＣＨＣ
3Ｈ6−、ＮＨ2Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6−、等が挙
げられる。
有機化合物の正極活物質表面への導入は、以下の一般式
（３）で表される各種カップリング剤によって達成され
る。 （Ｒ−Ｏ）ＸＹq (ｑ＝２または３) （３） 式中Ｙは、親水基の加水分解性基を表し、具体的には、
−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−i−Ｃ3Ｈ7、−ＯＣＯＣ
Ｈ3、ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、−Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃｌ等の基が
挙げられる。式中Ｘとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ等が挙
げられる。式中Ｒは疎水基の有機官能基を表し、一般式
（２）で示されるような、分子内に少なくとも１つのア
ミノ基を有する官能基が選ばれるが、例として、ＮＨ2
Ｃ3Ｈ6−、ＮＨ2Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6−、ＮＨ2ＣＯＣＨＣ
3Ｈ6−、ＮＨ2Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6−、等が挙
げられる。
【００１１】カップリング剤としては具体的に、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシチタネート、γ−アミノプロピルジエトキ
シアルミネート、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシチタネート、γ−
アミノプロピルジメトキシアルミネート、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リエトキチタネート、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルジエトキシアルミネート、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシチタネート、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルジメトキシアルミネート、Ｎ−β−
（アミノエチル）−β−アミノエチルトリイソプロポキ
シシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−β−アミノエチ
ルトリイソプロポキシチタネート、（アミノエチル）−
β−アミノエチルジイソプロポキシアルミネート、等が
挙げられるが、好ましくは、γ−アミノプロピルトリエ
トキシチタネート、γ−アミノプロピルトリメトキシチ
タネート、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリエトキシチタネート、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシチタネート、Ｎ
−β−（アミノエチル）−β−アミノエチルトリイソプ
ロポキシチタネート等のチタネートカップリング剤が挙
げられる。
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシチタネート、γ−アミノプロピルジエトキ
シアルミネート、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシチタネート、γ−
アミノプロピルジメトキシアルミネート、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リエトキチタネート、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルジエトキシアルミネート、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシチタネート、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルジメトキシアルミネート、Ｎ−β−
（アミノエチル）−β−アミノエチルトリイソプロポキ
シシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−β−アミノエチ
ルトリイソプロポキシチタネート、（アミノエチル）−
β−アミノエチルジイソプロポキシアルミネート、等が
挙げられるが、好ましくは、γ−アミノプロピルトリエ
トキシチタネート、γ−アミノプロピルトリメトキシチ
タネート、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリエトキシチタネート、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシチタネート、Ｎ
−β−（アミノエチル）−β−アミノエチルトリイソプ
ロポキシチタネート等のチタネートカップリング剤が挙
げられる。
【００１２】使用するカップリング剤の量は、以下のよ
うに最終的な処理後の状態で規定される。即ち、Ｘ線光
電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、正極活物質表面に導入
されたアミノ基の量を規定する。このカップリング剤処
理条件は如何なるものでも良く、最終的なアミノ基導入
量のみが規定の対象となる。具体的には、該正極活物質
表面に導入されているアミノ基の導入量が、Ｘ線光電子
分光法（ＸＰＳ）を用いて得られる、窒素（Ｎ）の感度
補正されたピーク面積強度（ＩN）と前記一般式（１）
中の金属元素（Ｍ）の感度補正されたピーク面積強度
（ＩM）の比ＩN／ＩMが０．０１〜１０．０、好ましく
は０．１〜５．０の値で規定される。比ＩN／ＩMは、用
いるカップリング剤の、前記一般式（３）におけるＲ基
の長さや、カップリング剤の導入量によって変化する値
であり、Ｒ基の長さが長すぎるとカップリング剤自体が
扱い難くなり作業上問題が生じ、導入量が小さすぎると
効果があまり期待できず、逆に導入量が大きすぎるとス
ラリー性状が変化し、塗布し難くなる。したがって、カ
ップリング剤の導入量は前記範囲内であることが望まし
い。
うに最終的な処理後の状態で規定される。即ち、Ｘ線光
電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、正極活物質表面に導入
されたアミノ基の量を規定する。このカップリング剤処
理条件は如何なるものでも良く、最終的なアミノ基導入
量のみが規定の対象となる。具体的には、該正極活物質
表面に導入されているアミノ基の導入量が、Ｘ線光電子
分光法（ＸＰＳ）を用いて得られる、窒素（Ｎ）の感度
補正されたピーク面積強度（ＩN）と前記一般式（１）
中の金属元素（Ｍ）の感度補正されたピーク面積強度
（ＩM）の比ＩN／ＩMが０．０１〜１０．０、好ましく
は０．１〜５．０の値で規定される。比ＩN／ＩMは、用
いるカップリング剤の、前記一般式（３）におけるＲ基
の長さや、カップリング剤の導入量によって変化する値
であり、Ｒ基の長さが長すぎるとカップリング剤自体が
扱い難くなり作業上問題が生じ、導入量が小さすぎると
効果があまり期待できず、逆に導入量が大きすぎるとス
ラリー性状が変化し、塗布し難くなる。したがって、カ
ップリング剤の導入量は前記範囲内であることが望まし
い。
【００１３】上記正極活物質としては、リチウムをドー
プ・脱ドープする事が可能なリチウム含有遷移金属酸化
物が用いられる。例えば、そのようなリチウム含有遷移
金属酸化物としては、リチウム含有マンガン酸化物（Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4等）、リチウム含有コバルト酸化物（ＬiＣo
Ｏ2等）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬiＮｉＯ
2等）の他、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロ
ム酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物等、また、こ
れら遷移金属よりなる群から選ばれた少なくとも２種の
遷移金属を含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物
（ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2等、０＜ｘ＜１）が例示され
る。また、リチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第
ＩＡ、第ＩＩＡの元素）、半金属のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等を混合しても良い。混
合量は０〜１０モル％が好ましい。
プ・脱ドープする事が可能なリチウム含有遷移金属酸化
物が用いられる。例えば、そのようなリチウム含有遷移
金属酸化物としては、リチウム含有マンガン酸化物（Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4等）、リチウム含有コバルト酸化物（ＬiＣo
Ｏ2等）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬiＮｉＯ
2等）の他、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロ
ム酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物等、また、こ
れら遷移金属よりなる群から選ばれた少なくとも２種の
遷移金属を含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物
（ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2等、０＜ｘ＜１）が例示され
る。また、リチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第
ＩＡ、第ＩＩＡの元素）、半金属のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等を混合しても良い。混
合量は０〜１０モル％が好ましい。
【００１４】一方、負極材料としては、リチウムをドー
プ・脱ドープする事が可能な炭素材料が用いられる。例
えば、そのような炭素材料としては、熱分解炭素類、コ
ークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コ
ークス等）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合
物焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭化した
もの）、炭素繊維、活性炭等が使用可能である。特に、
（００２）面の間隔が３．７０以上、真密度１．７０ｇ
／ｃｃ未満であり、且つ空気気流中における示差熱分析
で７００℃以上に発熱ピークを有しない炭素材料が好適
である。
プ・脱ドープする事が可能な炭素材料が用いられる。例
えば、そのような炭素材料としては、熱分解炭素類、コ
ークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コ
ークス等）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合
物焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭化した
もの）、炭素繊維、活性炭等が使用可能である。特に、
（００２）面の間隔が３．７０以上、真密度１．７０ｇ
／ｃｃ未満であり、且つ空気気流中における示差熱分析
で７００℃以上に発熱ピークを有しない炭素材料が好適
である。
【００１５】また、電解液としては、リチウム塩を支持
電解質とし、これを非水溶媒に溶解させた非水電解液が
用いられる。
電解質とし、これを非水溶媒に溶解させた非水電解液が
用いられる。
【００１６】非水溶媒としては、特に限定されないが、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，
２−ジメトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネ
ート等の単独もしくは２種類以上を混合した混合溶媒が
使用される。
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，
２−ジメトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネ
ート等の単独もしくは２種類以上を混合した混合溶媒が
使用される。
【００１７】電解質としては、リチウム電池で一般に使
用されるものが使用可能であり、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等が単独
で、もしくは２種類以上を混合して用いられる。
用されるものが使用可能であり、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等が単独
で、もしくは２種類以上を混合して用いられる。
【００１８】また、非水電解液の代わりに固体電解質を
用いても良い。
用いても良い。
【００１９】このように正極活物質表面へのアミノ基の
導入によって、この正極活物質表面の表面エネルギーは
減少し、正極活物質同士の凝集が抑制される。このた
め、スラリーにおける正極活物質の分散性が向上し、結
果的に電極の組成がより均質になり、電池特性の固体
差、ばらつきが抑えられる。また、最表面へのアミノ基
の導入によって、正極活物質表面への水分の吸着が抑制
でき、更にこのアミノ基が電解液中の不純物である酸成
分をトラップするため、該不純物による正極活物質表面
の分解反応を抑制できる。これにより、総合的に電池特
性の向上が図られ、特にサイクル特性の改善が達成でき
る。
導入によって、この正極活物質表面の表面エネルギーは
減少し、正極活物質同士の凝集が抑制される。このた
め、スラリーにおける正極活物質の分散性が向上し、結
果的に電極の組成がより均質になり、電池特性の固体
差、ばらつきが抑えられる。また、最表面へのアミノ基
の導入によって、正極活物質表面への水分の吸着が抑制
でき、更にこのアミノ基が電解液中の不純物である酸成
分をトラップするため、該不純物による正極活物質表面
の分解反応を抑制できる。これにより、総合的に電池特
性の向上が図られ、特にサイクル特性の改善が達成でき
る。
【００２０】
【実施例】図１（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は本発明の実施例に
係るコイン形リチウムイオン二次電池の構成説明図であ
る。円盤状筐体からなるコインセイル１は、（Ａ）図に
示すように、上面の負極端子２に集電体（図示しない）
を介して接合された負極活物質からなる負極３と、セパ
レータ４を介してこの負極３に対向して配置された正極
活物質１２からなる正極５と、集電体を介してこの正極
５が接合された正極端子６とにより構成される。負極端
子２および正極端子６間には電解液７が充填され、この
電解液が含浸あるいは多孔性膜の孔内に保持されて、起
電反応時に正負極間でイオン移動を行う。コインセル周
縁の負極端子２および正極端子６間は、ガスケット８で
シールされる。
係るコイン形リチウムイオン二次電池の構成説明図であ
る。円盤状筐体からなるコインセイル１は、（Ａ）図に
示すように、上面の負極端子２に集電体（図示しない）
を介して接合された負極活物質からなる負極３と、セパ
レータ４を介してこの負極３に対向して配置された正極
活物質１２からなる正極５と、集電体を介してこの正極
５が接合された正極端子６とにより構成される。負極端
子２および正極端子６間には電解液７が充填され、この
電解液が含浸あるいは多孔性膜の孔内に保持されて、起
電反応時に正負極間でイオン移動を行う。コインセル周
縁の負極端子２および正極端子６間は、ガスケット８で
シールされる。
【００２１】（Ｂ）図は正極部分の構成を示す模式図で
ある。正極活物質１２は、導電材であるカーボン粉末お
よび結着剤のバインダーを含む正極合剤９として、正極
端子６上に接合したアルミ箔等からなる集電体１０上に
設けたものである。この正極合剤９は、一旦ＮＭＰ等の
溶媒中に溶解させ、この溶液（スラリー）を集電体１０
上に塗布した後加熱し、溶媒を揮発させて固体化したも
のである。
ある。正極活物質１２は、導電材であるカーボン粉末お
よび結着剤のバインダーを含む正極合剤９として、正極
端子６上に接合したアルミ箔等からなる集電体１０上に
設けたものである。この正極合剤９は、一旦ＮＭＰ等の
溶媒中に溶解させ、この溶液（スラリー）を集電体１０
上に塗布した後加熱し、溶媒を揮発させて固体化したも
のである。
【００２２】正極活物質１２の各粒子は、（Ｃ）図に示
すように、有機皮膜１１で覆われている。この有機皮膜
１１は、アミノ基を含む有機材料のカップリング剤を正
極活物質１２の表面で化学反応させて一部結合させるこ
とにより正極活物質各粒子表面に導入したものである。
すように、有機皮膜１１で覆われている。この有機皮膜
１１は、アミノ基を含む有機材料のカップリング剤を正
極活物質１２の表面で化学反応させて一部結合させるこ
とにより正極活物質各粒子表面に導入したものである。
【００２３】以下、各構成材料の具体例についてさらに
説明する。
説明する。
【００２４】（実施例１）正極活物質にＬｉＣｏＯ
2を、カップリング剤として、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−β−アミノエチルトリイソプロポキシチタネート
カップリング剤（味の素社製、プレンアクトＫＲ４４）
を用いた例を述べる。まず所定量のメチルエチルケトン
を溶媒として、Ｎ−β−（アミノエチル）−β−アミノ
エチルトリイソプロポキシチタネートカップリング剤の
１ｗｔ％溶液を調整し、この溶液にＬｉＣｏＯ2 の粉末
を投入して、室温で１０分ほど攪拌した。その後数時間
ほど静置し、ＬｉＣｏＯ2 を沈殿させた後、上澄みのメ
チルエチルケトンを除去した。
2を、カップリング剤として、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−β−アミノエチルトリイソプロポキシチタネート
カップリング剤（味の素社製、プレンアクトＫＲ４４）
を用いた例を述べる。まず所定量のメチルエチルケトン
を溶媒として、Ｎ−β−（アミノエチル）−β−アミノ
エチルトリイソプロポキシチタネートカップリング剤の
１ｗｔ％溶液を調整し、この溶液にＬｉＣｏＯ2 の粉末
を投入して、室温で１０分ほど攪拌した。その後数時間
ほど静置し、ＬｉＣｏＯ2 を沈殿させた後、上澄みのメ
チルエチルケトンを除去した。
【００２５】これに純粋なメチルエチルケトンを適量加
え、１０分ほど攪拌した後数時間放置してＬｉＣｏＯ2
を沈殿させ、上澄みのメチルエチルケトンを除去するリ
ンス工程を施し、未反応のＮ−β−（アミノエチル）−
β−アミノエチルトリイソプロポキシチタネートカップ
リング剤を除去した。こうして得られたカップリング処
理済みＬｉＣｏＯ2 粉末をオーブン内で数時間乾燥して
メチルエチルケトンを完全に除去し、最終的なカップリ
ング処理済みＬｉＣｏＯ2粉末を得た。こうして得られ
た処理済みＬｉＣｏＯ2 粉末をＸ線光電子分光法（ＸＰ
Ｓ）を用いて、比ＩN／ICoを求めたところ、その値は
０．５７２であった。
え、１０分ほど攪拌した後数時間放置してＬｉＣｏＯ2
を沈殿させ、上澄みのメチルエチルケトンを除去するリ
ンス工程を施し、未反応のＮ−β−（アミノエチル）−
β−アミノエチルトリイソプロポキシチタネートカップ
リング剤を除去した。こうして得られたカップリング処
理済みＬｉＣｏＯ2 粉末をオーブン内で数時間乾燥して
メチルエチルケトンを完全に除去し、最終的なカップリ
ング処理済みＬｉＣｏＯ2粉末を得た。こうして得られ
た処理済みＬｉＣｏＯ2 粉末をＸ線光電子分光法（ＸＰ
Ｓ）を用いて、比ＩN／ICoを求めたところ、その値は
０．５７２であった。
【００２６】この処理済みＬｉＣｏＯ2を正極活物質と
し、金属リチウムを負極活物質とし、電解質にＬｉＰＦ
6を用いた１Ｍ−プロピレンカーボネート／１，２−ジ
メチルカーボネート混合非水溶液を電解液としてコイン
形電池を作製した。このコイン形電池を１０個作製し、
充電時の上限電圧は４．２Ｖ、放電時の終止電圧は３．
０Ｖとし、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充放
電容量を測定した。結果を正極活物質１ｇあたりの容量
に換算し、１０個の平均値とその標準偏差の比Ｒ＝（標
準偏差／平均値）×１００（％）を求めたところ、第１
回目の充電に対しては０．０４（％）、第１回目の放電
に対してはＲ＝０．０８（％）であった。
し、金属リチウムを負極活物質とし、電解質にＬｉＰＦ
6を用いた１Ｍ−プロピレンカーボネート／１，２−ジ
メチルカーボネート混合非水溶液を電解液としてコイン
形電池を作製した。このコイン形電池を１０個作製し、
充電時の上限電圧は４．２Ｖ、放電時の終止電圧は３．
０Ｖとし、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充放
電容量を測定した。結果を正極活物質１ｇあたりの容量
に換算し、１０個の平均値とその標準偏差の比Ｒ＝（標
準偏差／平均値）×１００（％）を求めたところ、第１
回目の充電に対しては０．０４（％）、第１回目の放電
に対してはＲ＝０．０８（％）であった。
【００２７】また、充放電サイクル特性を調べるため
に、処理済みＬｉＣｏＯ2を正極活物質とし、難黒鉛化
炭素を負極活物質とし、電解質にＬｉＰＦ6を用いた１
Ｍ−プロピレンカーボネート／１，２−ジメチルカーボ
ネート混合非水溶液を電解液としてコイン形電池を作製
した。充電時の上限電圧は４．２Ｖ、放電時の終止電圧
は３．０Ｖとし、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流
で充放電を行った。この結果得られたサイクル特性を図
２に示す。横軸はサイクル数、縦軸は放電容量の最大値
に対する各サイクルの放電容量の割合（放電容量維持
率）を表す。１サイクル目の放電容量を１００（％）と
すると、２００サイクル目の放電容量維持率は９０．０
（％）であった。
に、処理済みＬｉＣｏＯ2を正極活物質とし、難黒鉛化
炭素を負極活物質とし、電解質にＬｉＰＦ6を用いた１
Ｍ−プロピレンカーボネート／１，２−ジメチルカーボ
ネート混合非水溶液を電解液としてコイン形電池を作製
した。充電時の上限電圧は４．２Ｖ、放電時の終止電圧
は３．０Ｖとし、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流
で充放電を行った。この結果得られたサイクル特性を図
２に示す。横軸はサイクル数、縦軸は放電容量の最大値
に対する各サイクルの放電容量の割合（放電容量維持
率）を表す。１サイクル目の放電容量を１００（％）と
すると、２００サイクル目の放電容量維持率は９０．０
（％）であった。
【００２８】（実施例２）カップリング剤として、Ｎ−
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシランカップリング剤（日本ユニカー社製Ａ−１２０
０）を用いた以外は、実施例１と同じ条件でＬｉＣｏＯ
2粉末を表面処理した。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を
用いて、比ＩN／ICoを求めたところ、その値は１．１２
５であった。 この処理済みＬｉＣｏＯ2を正極活物質
とした以外は、実施例１と同じ条件で充放電容量を測定
した。その結果得られた平均値に対する標準偏差の比、
Ｒ＝（標準偏差／平均値）×１００（％）は、第１回目
の充電に対してはＲ＝０．０９（％）、第１回目の放電
に対してはＲ＝０．１５（％）であった。
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシランカップリング剤（日本ユニカー社製Ａ−１２０
０）を用いた以外は、実施例１と同じ条件でＬｉＣｏＯ
2粉末を表面処理した。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を
用いて、比ＩN／ICoを求めたところ、その値は１．１２
５であった。 この処理済みＬｉＣｏＯ2を正極活物質
とした以外は、実施例１と同じ条件で充放電容量を測定
した。その結果得られた平均値に対する標準偏差の比、
Ｒ＝（標準偏差／平均値）×１００（％）は、第１回目
の充電に対してはＲ＝０．０９（％）、第１回目の放電
に対してはＲ＝０．１５（％）であった。
【００２９】また、この処理済みＬｉＣｏＯ2を正極活
物質とした以外は、実施例１と同じ条件で充放電サイク
ル特性を調べた。この結果得られたサイクル特性を図２
に示す。１サイクル目の放電容量を１００（％）とする
と、２００サイクル目の放電容量維持率は８８．９
（％）であった。
物質とした以外は、実施例１と同じ条件で充放電サイク
ル特性を調べた。この結果得られたサイクル特性を図２
に示す。１サイクル目の放電容量を１００（％）とする
と、２００サイクル目の放電容量維持率は８８．９
（％）であった。
【００３０】（比較例１）実施例１においてカップリン
グ剤処理を行わないＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用いた
以外は、実施例１と同じ条件で電池を作製した。実施例
１の場合と同様にＲを求めると、第１回目の充電に対し
ては、Ｒ＝０．４８（％）、第１回目の放電に対して
は、Ｒ＝０．６６（％）であった。また、充放電サイク
ル試験結果を図２に示す。１サイクル目の放電容量を１
００（％）とすると、２００サイクル目の放電容量維持
率は８７．４（％）であった。
グ剤処理を行わないＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用いた
以外は、実施例１と同じ条件で電池を作製した。実施例
１の場合と同様にＲを求めると、第１回目の充電に対し
ては、Ｒ＝０．４８（％）、第１回目の放電に対して
は、Ｒ＝０．６６（％）であった。また、充放電サイク
ル試験結果を図２に示す。１サイクル目の放電容量を１
００（％）とすると、２００サイクル目の放電容量維持
率は８７．４（％）であった。
【００３１】（比較例２）カップリング剤として、ヘプ
タデカネートトリイソプロポキシチタネートカップリン
グ剤（味の素社製、プレンアクトＫＲ ＴＴＳ）を用い
た以外は、実施例１と同じ条件でＬｉＣｏＯ2粉末を表
面処理した。
タデカネートトリイソプロポキシチタネートカップリン
グ剤（味の素社製、プレンアクトＫＲ ＴＴＳ）を用い
た以外は、実施例１と同じ条件でＬｉＣｏＯ2粉末を表
面処理した。
【００３２】この処理済みＬｉＣｏＯ2を正極活物質と
した以外は、実施例１と同じ条件で充放電容量を測定し
た。その結果得られた比、Ｒ＝（標準偏差／平均値）×
１００（％）は、第１回目の充電に対しては、Ｒ＝０．
２５（％）、第１回目の放電に対してはＲ＝０．３２
（％）であった。
した以外は、実施例１と同じ条件で充放電容量を測定し
た。その結果得られた比、Ｒ＝（標準偏差／平均値）×
１００（％）は、第１回目の充電に対しては、Ｒ＝０．
２５（％）、第１回目の放電に対してはＲ＝０．３２
（％）であった。
【００３３】また、この処理済みＬｉＣｏＯ2を正極活
物質とした以外は、実施例１と同じ条件で充放電サイク
ル特性を調べた。この結果得られたサイクル特性を図２
に示す。１サイクル目の放電容量を１００（％）とする
と、２００サイクル目の放電容量維持率は８８．１
（％）であった。
物質とした以外は、実施例１と同じ条件で充放電サイク
ル特性を調べた。この結果得られたサイクル特性を図２
に示す。１サイクル目の放電容量を１００（％）とする
と、２００サイクル目の放電容量維持率は８８．１
（％）であった。
【００３４】以上の結果を以下の表１にまとめて示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】表１から分かるように、実施例１、２とも
に、比較例よりも充放電の標準偏差の比Ｒが格段に小さ
く、容量特性のばらつきが小さくなる。
に、比較例よりも充放電の標準偏差の比Ｒが格段に小さ
く、容量特性のばらつきが小さくなる。
【００３７】また、図２にも示すように、実施例１、２
ともに、放電回数を増加した場合の容量低下が比較例に
比べ小さく抑えられ、安定した容量特性が保たれている
ことが分かる。
ともに、放電回数を増加した場合の容量低下が比較例に
比べ小さく抑えられ、安定した容量特性が保たれている
ことが分かる。
【００３８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によって得
られるリチウムイオン二次電池においては、正極活物質
の電極における分散性が向上し、電極組成がより均質に
なるため、充放電容量のばらつき、即ち固体差が小さ
く、かつ、サイクル寿命に優れた特性が実現される。
られるリチウムイオン二次電池においては、正極活物質
の電極における分散性が向上し、電極組成がより均質に
なるため、充放電容量のばらつき、即ち固体差が小さ
く、かつ、サイクル寿命に優れた特性が実現される。
【図１】 本発明の実施例に係るコイン形リチウムイオ
ン二次電池の構成説明図。
ン二次電池の構成説明図。
【図２】 実施例と比較例のサイクル数に対する放電容
量維持率のグラフ。
量維持率のグラフ。
１：コインセル、２：負極端子、３：負極、４：セパレ
ータ、５：正極、６：正極端子、７：電解液、８：ガス
ケット、９：正極合剤、１０：集電体、１１：有機被
膜、１２：正極活物質。
ータ、５：正極、６：正極端子、７：電解液、８：ガス
ケット、９：正極合剤、１０：集電体、１１：有機被
膜、１２：正極活物質。
Claims (5)
- 【請求項１】 正極活物質、負極活物質、およびリチウ
ム塩を含む電解質からなるリチウムイオン二次電池にお
いて、該正極活物質が以下の一般式（１） ＬｉxＭＯz （１） ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒから
選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属であり、ｘ＝
０．３〜１．２、ｚ＝１．４〜３で表され、 該正極活物質表面がアミノ基を含む有機物によって被覆
されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 【請求項２】 前記アミノ基を含む有機物が、シランカ
ップリング剤、チタネートカップリング剤、またはアル
ミネートカップリング剤を用いて導入されたものである
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次
電池。 - 【請求項３】 前記カップリング剤は、少なくとも一つ
のアミノ基を分子内に持つカップリング剤であることを
特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項４】 前記正極活物質表面に導入されているア
ミノ基の導入量は、Ｘ線光電子分光法において、窒素
（Ｎ）の感度補正されたピーク面積強度（ＩN ）と前記
一般式（１）中の金属元素（Ｍ）の感度補正されたピー
ク面積強度（ＩM ）の比ＩN ／ＩM が０．０１〜１０．
０であることを特徴とする請求項１、２または３に記載
のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項５】 前記電解質は、リチウム塩を支持電解質
とし、これを非水溶媒に溶解させた非水電解液であるこ
とを特徴とする請求項１、２、３または４に記載のリチ
ウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8280457A JPH10125307A (ja) | 1996-10-23 | 1996-10-23 | リチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8280457A JPH10125307A (ja) | 1996-10-23 | 1996-10-23 | リチウムイオン二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10125307A true JPH10125307A (ja) | 1998-05-15 |
Family
ID=17625336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8280457A Pending JPH10125307A (ja) | 1996-10-23 | 1996-10-23 | リチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10125307A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000264636A (ja) * | 1999-03-17 | 2000-09-26 | Toda Kogyo Corp | リチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末及びその製造方法 |
| KR20010044231A (ko) * | 2001-01-18 | 2001-06-05 | 선양국 | 졸-겔법을 이용한 리튬2차전지용 층상망간 양극물질 합성법 |
| JP2002319405A (ja) * | 2001-04-23 | 2002-10-31 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池 |
| WO2006009284A1 (ja) * | 2004-07-20 | 2006-01-26 | Hitachi, Ltd. | 高分子電解質二次電池用電極および高分子電解質二次電池 |
| JP2007173026A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 |
| JP2007242303A (ja) * | 2006-03-06 | 2007-09-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| EP2476157A1 (de) * | 2009-09-08 | 2012-07-18 | Li-tec Battery GmbH | Additiv für elektrolyte in elektrochemischen zellen |
| US9257697B2 (en) | 2010-02-24 | 2016-02-09 | Hitachi Maxell, Ltd. | Positive electrode material, manufacturing method thereof, positive electrode for non-aqueous rechargeable battery, and non-aqueous rechargeable battery |
| JP2016146322A (ja) * | 2014-12-31 | 2016-08-12 | 財團法人工業技術研究院Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ | 電池電極ペースト組成物 |
| CN108376784A (zh) * | 2018-03-08 | 2018-08-07 | 西北工业大学 | 改善三元正极材料吸湿性和浆料凝胶现象的方法 |
| CN111900330A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-11-06 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种正极片及其应用 |
| CN114497532A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-05-13 | 蜂巢能源科技(马鞍山)有限公司 | 一种无钴正极材料及其改性方法和应用 |
| WO2022198657A1 (zh) * | 2021-03-26 | 2022-09-29 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种正极补锂材料、包含该材料的正极极片和电化学装置 |
-
1996
- 1996-10-23 JP JP8280457A patent/JPH10125307A/ja active Pending
Cited By (17)
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| CN108376784A (zh) * | 2018-03-08 | 2018-08-07 | 西北工业大学 | 改善三元正极材料吸湿性和浆料凝胶现象的方法 |
| CN108376784B (zh) * | 2018-03-08 | 2020-12-04 | 西北工业大学 | 改善三元正极材料吸湿性和浆料凝胶现象的方法 |
| CN111900330A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-11-06 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种正极片及其应用 |
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