JPH09504752A - 保護感熱性記録材料を用いる直接熱像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 記録材料を像に従って加熱することにより像を記録する方法であり、前記記録材料は、支持体の同じ側に（感熱性側と称する）、（１）(ii)還元剤と熱作用関係にある(i)実質的に非感光性の有機銀塩から本質的になる像形成組成物を含む一つ以上の層、及び（２）前記像形成組成物を被覆する前記同じ側での保護層を含有し、像に従った加熱を、前記感熱側に接触する熱ヘッドで、硬化した重合体又は硬化した重合体組成物を主として含有する前記保護層を通して行うことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 保護感熱性記録材料を用いる直接熱像形成方法 1.発明の分野 本発明は直接熱像形成に使用するのに好適な記録材料に関する。更に詳細には 、本発明は、実質的に非感光性の有機銀塩及び還元剤の間の誘起反応に基づいた 記録材料に関する。 2.発明の背景 サーモグラフィにおいては、二つの方法が知られている： １．化学的及び物理的方法により、カラー又は光学濃度を変える物質を含有す る記録材料の像に従った加熱による可視像パターンの直接熱形成。 ２．可視像パターンを、像に従って加熱された供与体材料から受容体材料上へ の着色種の転写によって形成する熱染料転写印刷。 熱染料転写印刷は、通常電子情報信号によって制御されたパターンで熱を適用 することにより、染料層から混入された染料の染色部分を転写する染料層を設け た染料供与体材料を使用する記録方法である。 米国ニューヨーク市 Madison Avenue ２７０の Marcel Dekker，Inc.で印 刷され、カリフォルニア Venturaの Diamond Research Corporation １９９１ 年発行、Arthur S．Diamond 編、Handbook of Imaging Materials４９８〜 ４９９頁に記載されている如く、熱ヘッドを用いる熱印刷操作においては、像信 号が電気パルスに変換され 、そしてドライバー回路を介して熱印刷ヘッドに選択的に転写される。熱印刷ヘ ッドは顕微鏡的大きさの熱レジスター素子からなり、これが電気エネルギーを、 ジュール効果により熱に変換する。かくして熱信号に変換された電気パルスは、 それ自体熱記録材料の表面に転写された熱として表現され、記録材料中でカラー 現像を生ぜしめる化学反応を生起させる。 染料又は染料形成成分の熱転写によって作られる透明ポジの光学濃度は、かな り小さく、透明ポジを印刷するため特別に設計された供与体材料の使用にも拘ら ず、大部分の市販の材料において、１〜１．２に達するだけである（Macbeth Q uantalog Densitometer Type TD１０２にて測定したとき）。しかしながら、 広くの応用分野において、かなり高い透過濃度（transmission density）が求 められている。例えば医学診断分野においては、少なくとも２．５の最高透過濃 度が望ましい。 高光学濃度は、実質的に非感光性の有機銀塩及び還元剤を含有する感熱層を支 持体上に含有する記録材料を用いると得ることができる。かかる記録材料は、金 属銀を含有する黒色像の形成をもたらす実質的に非感光性の有機銀塩及び還元剤 の間の反応を生ぜしめる熱ヘッドを用いて像に従って加熱することができる。良 好な熱感度を得るため、加熱は熱ヘッドを感熱層と接触させることによって行わ れる。濃度レベルは、記録材料に適用される熱の量を変化させることによって制 御できる。これは一般に熱ヘッドによって発生される熱パルスの数を制御するこ とによって達成さ れる。グレースケールを有する像がかくして得られる。 前記記録材料は高濃度像を生ぜしめうるため、原則的に医学診断に使用するの に好適である。しかしながら、熱ヘッドと記録材料の間の摩擦問題により、像変 形が生ずることが見出されている。この問題は、感熱層中又は上に、滑剤例えば シリコーンオイルを付与することによって解決できた。 しかし滑剤の使用をもってしても、多数の印刷像中で濃度の不均一性が生ずる 、この場合完全に黒色でなければならない領域で白色線が出現する。 3.発明の概要 本発明の目的は、支持体上に熱作用関係で、（i）実質的に非感光性の有機銀 塩及び(ii)還元剤を含有する記録材料の直接熱像形成によって得られる像の品質 を改良することにある。 本発明の別の目的は、直接熱像形成に使用するのに好適な感熱性記録材料を提 供することにあり、この場合前記材料は、前記材料を像に従って賦熱された加熱 素子と接触状態で動かしたとき、それに粘着せず、加熱素子を実質的に汚すこと なく、これによって像変形及び損傷を避けるようにする保護層をその構造中に有 する。 本発明の他の目的及び利点は以下の説明から明らかになるであろう。 本発明によれば、記録材料を像に従って加熱することによって像を記録する方 法を提供し、前記記録材料は、感熱性側と称される支持体の同じ側上に、（１） (ii)還元剤と 熱作用関係にある（i）実質的に非感光性の有機銀塩を含有する一つ以上の層、 及び（２）前記像形成組成物を被覆する保護層を同じ側で含有し、像に従った加 熱を、主として硬化した重合体又は硬化した重合体組成物を含有する前記保護層 を介して、前記感熱性側に接触する熱ヘッドを用いて行うことを特徴とする。 “熱作用関係”によって、ここでは、熱によって前記実質的に非感光性の有機 銀塩と前記還元剤が反応して金属銀を形成できることを意味する。そのため、前 記成分（i）及び(ii)は、層から熱によってそれらが、例えば拡散又は溶融物中 で混合することによって相互に反応接触状態になることができる同じ層又は異な る層中に存在させることができる。隣接結合剤層中に還元剤としての４−メトキ シ−１−ナフトール及びベヘン酸銀を含有する感熱性記録材料がＵＳ−Ｐ３０９ ４４１７の実施例１に記載されている。 更に本発明によれば、記録材料が、感熱性側と称する支持体の同じ側上に、（ １）(ii)還元剤と熱作用関係にある(i)実質的に非感光性の有機銀塩から本質的 になる像形成組成物を含有する一つ以上の層、及び（２）同じ側で像形成組成物 を被覆する保護層を含有し、前記保護層が主として（少なくとも５０重量％の） 硬化した重合体又は硬化した重合体組成物を含有することを特徴とする。 4.発明の詳述 保護層の硬化は、改良された機械的強度を有する三次元構造を生ぜしめる重合 体鎖の化学的架橋に基づいている。 重合体の硬化は、熱によって促進することができる。架 橋が熱によって開始され又はスピードアップされるとき、いわゆる熱硬化性重合 体が使用される。熱硬化性重合体の例は、Oliver & Boyd Edinburgh １９６ ８年発行、CT Greenwood及びW．Banks著、Synthetic High Polymers の本の １０２〜１２７頁に見出すことができ、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹 脂、エポキシ樹脂、及びポリウレタン樹脂が挙げられている。熱硬化性ビニル及 びアクリル共重合体は、ニューヨークの John Wiley & Sons，Inc.１９６７年 発行、D．H．Solomon 著、The Chemistry of Organic Film Formersの２５ １〜２７９頁に記載されている。 感熱性記録材料上に保護層を作るため熱硬化性樹脂又は樹脂組成物を使用する とき、硬化温度は、記録層中の光学濃度が許容し得ないかぶりレベルに達する温 度より充分に低いよう注意を払うべきである。従って室温（約２０℃）で充分に 急速に進行する化学的架橋を与えるのが好ましい。 硬化した重合体又は樹脂は、保護層に疎水特性（撥水性）又は親水特性（水湿 潤できることにより）を与えることができる。 スリップ剤とも称される滑剤、例えばシリコーンオイルの使用によって、長い 運転印刷において、疎水特性を得る熱印刷ヘッド上で少ない汚れが付着すること が本発明者等によって実験的に判ったことで、親水性特性が有利である。 前記保護層が、活性水素原子を有する親水性重合体を含 有する場合、それらの少なくとも一部が、ポリイソシアネート、ポリエポキサイ ド、アルデヒド及び加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートからなる群 から選択された硬化剤と反応した。 前記硬化剤で硬化される好ましい親水性重合体は、ポリビニルアルコール、部 分的に加水分解されたポリビニルアセテート（好ましくはアセテート基の全体が 、少なくとも２０％に対して加水分解されている）、及びゼラチンからなる群か ら選択する。 フィルム形成性を有せしめるため、これらの重合体は、好ましくは少なくとも ２００００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは少なくとも３００００ｇ／ｍｏｌの重量 平均分子量を有するのが好ましい。 特に好ましい形によれば、本発明により使用するための記録材料の保護層は、 加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化された加水分解されたポ リビニルアセテートから主としてなる。 三次元重合体構造を形成するためそして追加の加熱を必要としない架橋反応は 、放射線硬化に基づくのが好ましい、これによって、単量体及び／又はプレポリ マーの三次元付加重合を開始し、生長される化学基の如き化学的活性物質を作る ために、紫外（ＵＶ）又は電子ビーム（ＥＢ）放射線を使用することを意味する 。 別の光硬化法によれば、触媒が光学的に作られる、例えば冷間硬化と言うこと のできる程度で化学架橋反応を速度上昇させる酸を作る。後者の方法は、フォト レジストの製 造にしばしば使用される。 架橋反応は、例えば触媒の存在下に又は不存在下に、所望によって好ましくは 低分子量多官能性架橋剤の助けで、反応性重合体鎖間で進行する。 光硬化を含む第一の例によれば、前記保護層は、ＵＶ放射線で照射したとき、 重合体鎖反応を活性化するフリーラジカルを形成する光開始剤と混合した形で、 少なくとも一部が多官能性である付加重合性単量体及び／又はプレポリマーを含 む層から形成する。多官能性付加単量体の存在によって、光架橋及び従って樹脂 硬化が生起する。有用な光重合性単量体には、例えばビニル又はビニリデン基を 有するエチレン性不飽和化合物があり、これらの例は、Kurt I．Jacobson - Ral ph E．Jacobsonによる前述した本、Imaging Systemsの第Ｘ章にPolymeric Sy stemsの標題で記載されている。 水溶性又は水不溶性である単量体及びプレポリマーの種類により、被覆は水性 又は有機液体媒体又は両者の混合物から進行する。 ＵＶ硬化樹脂層を形成できる好適な水溶性単量体は、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス アクリルアミドである。多官能性を有する水分散性単量体においては、α，β不 飽和結合、例えば二官能性又は三官能性アクリレート部分を同様に使用できる。 水稀釈性でエマルジョンアクリレート官能性オリゴマーは、例えば商品名ＡＣ ＴＯＣＲＹＬ ＷＢ６００Ｂ、ＡＮＣＯＭＥＲ ＬＰＸ １０９９、ＣＲＡＹＮ ＯＲ ＣＮ ４３５、ＣＲＡＹＮＯＲ ＣＮ ４４５ Ｗ５５、ＣＲＡＹＮＯＲ ＣＮ ４５ ５ Ｗ５５、ＥＢＥＣＲＹＬ ５５４Ｗ、ＥＢＥＣＲＹＬ ７４０Ｗ、ＬＡＲＯ ＭＥＲ ＬＲ ８５７６、ＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ ８５８５、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＥ ５５Ｗ、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ４０４７、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ６１５８、Ｐ ＨＯＴＯＭＥＲ ７０４２、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ７０５３、及びＰＨＯＴＯＭＥ Ｒ ７０６４で市場で入手できる ＵＶ硬化樹脂を形成できる好適な水不溶性単量体の例には、メチレンクロライ ド、エチルアセテート及びメチルエチルケトンを含む溶媒中のメチルメタクリレ ートとの混合物の形で使用できるペンタエリスリトールテトラアクリレートがあ る。 特に高機械的強度を有するＵＶ硬化樹脂層を形成するために好適なのは、下記 一般式(I)又は(II)の範囲内の少なくとも一種の単量体から形成する： A〔-NHCO-X-L¹(-(L²)_u-OCO-CR¹=CH₂)_n］_m (Ｉ) 式中ｎは１〜３の整数を表し、ｍは、ｎが１に等しいとき３〜６の整数に等し く、ｎが２又は３に等しいとき２〜６に等しい、ｕは０又は１に等しい； Ａは、ｎが１に等しいとき３〜６価であり、ｎが２又は３に等しいとき２〜６ 価である下記の種類の有機基を表す： （ａ）一つ以上のエーテル、エステル又はアミド官能基で中断されていてもよい ５〜２５個の炭素原子を含有す る炭化水素基； 式中Ａ¹は、０〜３個のＯ原子及び２〜２０個のＣ原子を含有できる線状 又は分枝脂肪族残基、６〜２４個の炭素原子を含有する芳香族残基、７〜２８個 のＣ原子を含有する芳香脂肪族残基又は６〜２６個のＣ原子を含有する環式脂肪 族残基を表し、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して水素又はメチル基を表し、Ａ²は ５〜２５個の炭素原子を含有する芳香族、脂肪族又は環式脂肪族炭化水素残基を 表し、ｏは０〜５の整数を表し、ｐは、ｎが２又は３に等しいとき２〜６の整数 を表し、ｎが１に等しいとき３〜６の整数を表す； 式中Ａ¹、Ａ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｏ及びｐは前述したのと同意義を有する； 式中Ａ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、ｏ及びｐは前述したのと同意義を有し、Ｇは −Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ（−ＣＯＯ−）_q− を表し、Ｙはエステル、エーテル、又はウレタン官能基を含有でき、２〜１ ５個のＣ原子を含有する２価（ 環式）脂肪族残基を表し、ｑは０又は１を表し、Ｑは１〜３個の酸素架橋を含有 できる３〜１５個の炭素原子を含有する線状又は分枝脂肪族炭化水素残基を表し 、ｒは０又は１に等しい； ＸはＯ又はＮＲ²を表す、 Ｌ¹は１〜３個のＯ原子を含有できる少なくとも２価である脂肪族炭化水素残 基を表す、 Ｌ²は分枝又は線状であることのできる１〜６個のＣ原子の低級アルキレン基 を表す、 Ｒ¹は水素又はメチル基を表す、 Ｒ²は水素又は１〜６個のＣ原子の低級アルキル基を表す。 式中Ｕｒは２価又は３価縮合尿素残基を表す； ＺはＯ又はＮＲ¹⁰を表し、Ｒ¹⁰は１〜１２個のＣ原子を含有するアルキル基を 表す； Ｒ⁷は２〜２５個のＣ原子を含有する２価炭化水素残基を表す； Ｒ⁸は、線状又は分枝であることができ、３個以下のＯ原子によって中断され ていることができる２〜６の原子価を有し、２〜１８個のＣ原子を含有する炭化 水素残基を表す； Ｒ⁹は水素又はメチル基を表す； αは１〜５の整数を表す； βは２又は３に等しい。 一般式(Ｉ)の範囲内の単量体はＥＰ−Ａ０５０２５６２に記載されている。 前記一般式(Ｉ)に相当する単量体は、高重合速度を示し、１０％という小さい 変換率でさえも固化する、従って迅速光硬化を可能にする。 前記一般式(Ｉ)に相当する単量体は知られており、公開されたドイツ特許出願 ３５２２００５、３７０３０８０、３６４３２１６、３７０３１３０、３９１７ ３２０及び３７４３７２８に記載された方法により製造できる。 一般式(II)において、Ｕｒによって表される好ましい縮合尿素残基は下記構造 単位である： 前記一般式(II)においてＺで表される２価残基は、好ましくは酸素である。Ｚ がＮＲ¹⁰を表す場合、Ｒ¹⁰は線状又は分枝アルキル基、例えばメチル基、エチル 基、プロピル基又はｔ−ブチル基であるのが好ましい。 Ｒ⁷によって表される炭化水素残基は、酸素で中断されていてもよい。Ｒ⁷は脂 肪族、芳香族又は混合脂肪族−芳香族炭化水素残基を表す。例えば、Ｒ⁷は、好 ましくは２〜１２個の炭素原子を有する２価線状又は分枝脂肪族基、 例えばエチレン基、プロピレン基、１，４−テトラメチレン基、１，６−ヘキサ メチレン基及び２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレン基及びそれら の異性体に等しい。或いはＲ⁷は、６〜２４個、好ましくは６〜１４個の炭素原 子を有する単環式もしくは多環式飽和又は芳香族炭化水素残基を表す。 前記一般式(II)による有用な単量体の例は、未公開のヨーロッパ特許出願９２ ２０２６３１．５（１９９２年８月３１日出願）に与えられている。 前記一般式(Ｉ)及び／又は(II)による１種の単量体又は１種より多くの単量体 の混合物が使用できる。更に前記一般式(Ｉ)及び(II)に相当する単量体は、他の 重合性エチレン性不飽和化合物と混合できる。 本発明により使用できる好適な他の重合性エチレン性不飽和化合物には、例え ばポリオールの不飽和エステル、特にα−メチレンカルボン酸のかかるエステル 、例えば、エチレンジアクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、 エチレンジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート 、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘ キサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ベンゼンジオールジ（メタ） アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，５−ペ ンタンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量２００〜５００のポリエチレン グリコールのビスアクリレート及びメタクリレート等；不飽和アミド、特にα− メチレンカルボン酸の不飽和ア ミド及び特にα，ω−ジアミン及び酸素中断ω−ジアミンの不飽和アミド、例え ばメチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６− ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス−アクリル アミド、ビス（γ−メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミ ドエチルメタクリレート、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−β−（メタクリルア ミド）エチルアクリレート及びＮ，Ｎ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチル ）アクリルアミド；ビニルエステル例えばジビニルスクシネート、ジビニルアジ ペート、ジビニルフタレート、ジビニルブタン−１，４−ジスルホネート；及び 不飽和アルデヒド例えばソルブアルデヒド（ヘキサジエナール）がある。 保護材料中に含有される式(Ｉ)及び／又は(II)による単量体の合計量は、０． ２ｇ／ｍ²〜２０ｇ／ｍ²であるのが好ましく、０．２ｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²であ るのが更に好ましく、０．４ｇ／ｍ²〜４ｇ／ｍ²であるのが最も好ましい。 光硬化を含む第二の例によれば、本発明により使用するためのＵＶ硬化樹脂は 、 （１）少なくとも一種の架橋性プレポリマー又はオリゴマー、 （２）反応性稀釈剤単量体、及び （３）光開始剤 の混合物から作られる。 前記ＵＶ硬化性混合物において、全被覆組成物を基準に して、好ましくは３０〜９９重量％がプレポリマーによって代表され、１〜７０ 重量％未満が反応性稀釈剤で代表され、１〜１０重量％未満が光開始剤で代表さ れる。 本発明により使用できる特に好適な重合性エチレン性不飽和化合物には、２以 上の重合性官能基例えばアクリレートエポキサイド（エポキシアクリレートとも 称される）、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、及び（メタ） アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸ハライドで変性されたポリビニルアルコ ールを含む重合体及び／又はオリゴマーがある。 反応性稀釈剤は液体単官能性単量体又は多官能性液体単量体であることができ る。 反応性稀釈の使用によって、被覆組成物から有機溶媒を排除することができる 、これによって溶媒回収を省略できる。しかしながら、所望によってはプレポリ マーの溶解を改良するため、非反応性有機溶媒を適用する。 本発明により適用されるＵＶ硬化性組成物で使用するのに好適なプレポリマー の例には次のものがある： 不飽和ポリエステル、例えばポリエステルアクリレート；ウレタン変性不飽和 ポリエステル、例えばウレタン−ポリエステルアクリレート。更に公開されたヨ ーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）０５０１０７２に記載されたアクリレート官能性 を有するポリ弗素化樹脂が挙げられる。末端基としてアクリル基を有する液体ポ リエステル、例えばアクリル系末端基を備えた飽和コポリエステルは公開された ＥＰ−Ａ０２０７２５７及び Radiat．Phys．Chem．Vol．３３ ，No．５，４４３〜４５０頁（１９８９年）に記載されている。後者の液体コポ リエステルは、低分子量不飽和単量体及び他の揮発性物質を実質的に含有せず、 非常に低毒性のものである（定期刊行物、Adhaesion １９９０年、Heft１２、１ ２頁参照）。非常に多くの種類の放射線硬化性アクリルポリエステルの製造は、 ドイツ公開特許No．２８３８６９１に与えられている。前記プレポリマーの二種 以上の混合物を使用できる。 ＵＶ硬化性被覆組成物の調査は、例えば定期刊行物、Coating ９／８８の３４ ８〜３５３頁に与えられている。その関連において、更にChemistry & Techno logy of UV and EB formulation for ｃoatings，inks & paintsの２ 巻の本；Prepolymers and reactive diluents for UV and EB curable formulations〔SITA Technology Lts.ロンドン（ISBN ０ ９４７７９８ １０ ２）発行、N．S．Allen，M．A．Johnson，P．K．T．Oldring，M．S．Sali m著〕を参照されたい。 保護耐摩耗性上塗は、脂肪族及び芳香族ポリエステル−ウレタンアクリレート の群のオリゴマーとも称されるプレポリマーの使用によって同様に得ることがで きる。ポリエステル−ウレタンアクリレートの構造は、米国ペンシルバニア州フ ィラデルフィアの Walnut St.１３１５のFederation of Societies for Co ating Technology １９８６年６月発行、John R．Constanza，A．P．Silveri 及び Joseph A．Vona 著、Radiation Cured Coatingsの小冊子の９頁に与え られている。 特に有用な芳香族ポリエステル−ウレタンアクリレートプレポリマーの構造を 下記一般式によって示す： 式中ＲはＣ２〜Ｃ６アルキレン基である。 前記芳香族ウレタンの合成において、最初トリレン−２，４−ジイソシアネー トを、脂肪族ジオールとの重付加反応で使用し、重合性二重結合末端構造は、末 端イソシアネート基と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応によって導入 する。脂肪族ウレタンアクリレートの合成においては、アルキレンジイソシアネ ート例えば１，６−ジイソシアネートヘキサンを使用する。 脂肪族ポリエステル−ウレタンアクリレートの製造の例は、ＵＳ−Ｐ４９８３ ５０５及びＤＥ２５３０８９６に与えられている。 プレポリマーの重合体鎖一つについて、複数のアクリル二重結合の導入は、最 初ポリオール例えばペンタエリスリトールのアクリル酸での部分エステル化を行 い、更にポリオールの遊離のＨＯ基の多官能性イソシアネートでの続く反応によ って進行する。 プレポリマーのための好ましくは溶媒又は稀釈剤として作用する、従って稀釈 剤単量体と称されるフリーラジカル重合性液体単量体の例には、次のもの：メチ ル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、 ２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２− ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｎ−ヘキシルア クリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート及 び芳香族エポキシアクリレートがある。 単官能性稀釈剤単量体は、必ずしも不飽和プレポリマーとの関連で用いる必要 はないが、飽和ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレート及びポリエチレ ンイソフタレートとの関連において良好な耐摩耗性を有する放射線硬化性組成物 を形成するために使用できる。共に使用するための好ましい単官能性単量体には 、メチルメタクリレート及びテトラヒドロフルフリルメタクリレート及び芳香族 エポキシアクリレートがある。 好適な二官能性単量体の例には、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、 １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、シリコーンジアクリレート、ネオ ペンチルグリコール、１，４−ブタンジオールアクリレート、エチレングリコー ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリト ールジアクリレート、ジビニルベンゼンがある。 二官能性アクリレート、例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレートは、 反応性稀釈剤として、５〜８０重量％の量で使用するのが好ましく、１０〜３０ 重量％の量が好ましい。 好適な三官能性以上の単量体の例には、トリメチロールプロパントリアクリレ ート、トリメチロールプロパントリ メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリト ールヘキサアクリレート、エチレンジアミンのアクリレート、脂肪族及び芳香族 ウレタンアクリレート及び公開されたヨーロッパ特許出願No．０５０２５６２に も記載されている前記一般式(Ｉ)による単量体がある。 放射線硬化は紫外放射線（ＵＶ）を用いて行われるから、単量体の重合を開始 し、及び場合によってプレポリマーとの架橋を開始し、被覆保護層組成物の硬化 を生ぜしめるための触媒として作用させるため、被覆組成物中に光開始剤を存在 させるのが好ましい。光開始剤の調査は、前述した本、Kurt I．Jacobson 及び Ralph E．Jacobson の Imaging Systemsの表１０．３に、及び前述した本、C hemistry & Technology of UV & EB formulation for coatings，inks & paints ３巻、ロンドン（ISBN０ ９４７７９８ １０ ２）のSITA Tec hnology Ltd．発行、K．K．Dietliker著、Photoinitiators for free radic al and cationic polymerisationに与えられている。 ＵＶ硬化性被覆組成物で使用するのに好適な光開始剤は、有機カルボニル化合 物の群に属する例えばベンゾイソプロピル、イソブチルエーテルの如きベンゾイ ソエーテル系化合物；ベンジルケタール系化合物；ケトキシムエステル；ベンゾ フェノン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエートの如きベンゾフェノン系化合物； アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン 、ジ アルコキシアセトフェノン、ヒドロキシアルキルフェノン、アミノアルキルフェ ノン、アシルホスフィンオキサイド、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２， ２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの如きアセトフェノン系化合物； ２−クロロチオキサントン、２−エチルチオキサントンの如きチオキサントン系 化合物；及び２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ− ４′−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキ シルフェニルケトン及び１，２−ジケトン誘導体の如き化合物がある。ベンゾフ ェノン−、チオキサントン−及び１，２−ジケトン誘導体はアミン共開始剤と共 に使用するのが好ましい。 特に好ましい光開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロ パン−１−オンであり、この生成物はドイツ国ダルマシュタットの E．Merck よ り商品名ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３で市販されている。 他の非常に有用なフリーラジカル生成光開始剤化合物には、２，４及び５位で 芳香族基、例えば置換フェニル基も含めたフェニル基で置換されたビスイミダゾ イル化合物がある。 かかる化合物の例には、ＧＢ−Ｐ９９７３９６及び１０４７５６９に記載され た単一共有結合によって結合された二つのロフイン基からなる２，４，５−トリ フェニルイミダゾリルダイマー及びその誘導体がある。これらの光開始剤は、例 えば前記ＧＢ−Ｐ明細書に記載された如き活性水素原子を含有する薬剤例えば有 機アミン、メルカプタン及 びトリフェニルメタン染料の存在下に有利に使用される。 好ましいフリーラジカル生成組合せは、２−メルカプトベンゾオキサゾール及 び前記２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマーを含有する。 尚他の特に好適な光重合開始剤には、公開されたヨーロッパ特許出願５７９４ ７に記載されたオキシムエステルがある。 前述した光重合開始剤は、単独で又は２種以上の混合物として及び光開始剤の 効果を促進するための光増感剤の存在下に使用することができる。 本発明によるサーモグラフ記録材料における保護被覆を作るのに好適な紫外放 射線硬化性組成物の例は、ＵＳ−Ｐ４１１０１８７、及び公開されたヨーロッパ 特許出願０５１０７５３に記載されており、それらの中には、スクリーン印刷に 基づいた薄い（１〜２５μｍ）保護層を作るための非常に有用な被覆法も記載さ れている。少なくとも一部が多官能性である付加重合性単量体により、電子ビー ムで照射したとき、連鎖反応を活性化するフリーラジカルが形成される。 電子ビーム（ＥＢ）硬化性組成物においては、光開始剤は必要ない。 電子ビーム装置を用いる放射線硬化は、例えば定期刊行物、Adhaesion １９９ ０年 Heft １２に論じられており、文献の調査は４０頁にある。 保護層の硬化は、所望される粘着防止特性と共に摩耗に対する高い抵抗を提供 する。 特別の例によれば、保護層は水分の影響下に硬化される結合剤組成物から出発 する化学的硬化によって作られる、そして下記成分（Ａ）及び（Ｂ）： （Ａ）少なくとも１５００の重量平均分子量〔Ｍｗ〕を有し、アミノ基と付加反 応を受けることのできる化学的に導入された部分を含有するオレフィン系不飽和 化合物の少なくとも一種の共重合体３０〜９９重量部、及び （Ｂ）水分の影響下に遊離一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物を形成す るブロックドアミノ基を含有する有機物質１〜７０重量部 を混合することによって作られる、この場合(i)成分（Ａ）の共重合体は、分子 内結合カルボン酸無水物部分を含有し、共重合体の酸無水物当量は３９３〜９８ ００であり、そして(ii)結合剤組成物は各々ブロックドアミノ基に対して０．２ ５〜１０の無水物部分を含有する。 好ましい例によれば、下記水分硬化性組成物から作られる： （Ａ）無水マレイン酸と少なくとも一種の他のオレフィン系不飽和単量体との 共重合体５０〜９７重量部、前記共重合体は、付加重合した無水マレイン酸単位 を含有し、１５００〜７５０００の重量平均分子量〔Ｍｗ〕を有する、及び （Ｂ）ブロックドアミノ基を含有する少なくとも一種の有機物質３〜５０重量 部、前記物質は８６〜１００００の分子量を有する。 共重合体（Ａ）及び物質（Ｂ）の例は、公開されたヨーロッパ特許出願（ＥＰ −Ａ）０５４１１４６に与えられており、これは本明細書と組合せて読まなけれ ばならない。 ＵＶ放射線で照射することにより硬化されうる他の架橋性重合体には、メタク リルアミド変性セルロースエステル、例えばＪＡＹＬＩＮＫ １０６Ｅ（アクリ ルアミド基を含有する変性セルロースブチレートに対する Bomar Specialities Companyの商品名；ビニル基による置換度は０．２である）。 本発明による直接熱記録材料の保護層は、前記硬化重合体に加えて、耐熱性層 のため普通に使用される一種以上の熱可塑性結合剤、例えばポリ（スチレン−コ −アクリロニトリル）、ポリ（ビニルアルコール−コ−ブチラール）、ポリ（ビ ニルアルコール−コ−アセタール）、ポリ（ビニルアルコール−コ−ベンザール ）、ポリスチレン、ポリ（ビニルアセテート）、硝酸セルロース、セルロースア セテートプロピオネート、セルロースアセテート水素フタレート、セルロースア セテート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリアセテート、エチ ルセルロース、ポリ（メチルメタクリレート）、及びメチルメタクリレートの共 重合体を含有できる。スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン −スチレンの如き弾性体ブロック共重合体及びポリ（スチレン−コ−アクリロニ トリル）の添加が好ましい。保護層中での硬化重合体の含有率は少なくとも５０ 重量％であるのが好ましい。 本発明による感熱性記録材料で使用するための保護層の 厚さは、１μｍ〜１０μｍであるのが好ましく、１．５μｍ〜７μｍであるのが 更に好ましい。 好ましい例によれば、保護層の摩擦係数は、像に従った加熱記録中熱ヘッドに 粘着するのを防止する物質によって下げる。そのため、摩擦低下粒子の如き粘着 防止材料を保護層の結合剤マトリックス中に分散させる。これらの粒子は部分的 にその層から突出でき、ハロゲン化銀写真材料で使用する既知の艶消剤であるこ とができる。かかる摩擦低下粒子の例には、例えば公開されたＥＰ−Ａ０４８３ ４１５に記載された硬質ポリメタクリレートビーズ、及びＥＰ００８０２２５に 記載された球状重合体ビーズがある。更にＵＳ−Ｐ４０５９７６８に記載された 弗素化重合体粒子の如き摩擦低下粒子が挙げられる、これは、鋼上で０．３０以 下の室温での静的摩擦係数を有する粒状材料に対しこれと組合せて読まなければ ならない。他の摩擦低下物質にはワックス、及びコロイドシリカがある。 本発明による記録材料の保護層で使用するのに好適なワックスの調査は、公開 されたＥＰ−Ａ０５５４５８３に与えられている。 保護層に対する他の特に有用な添加剤は熱印刷ヘッドに清浄効果を有する。そ の性質を有する物質には、無機シリケート粒子がある。これらの無機シリケート 粒子は、シリカ又はケイ酸から誘導された塩である。 おだやかな摩擦特性を有する好ましいシリケート粒子には、例えばクレー、チ ャイナクレー、タルク（ケイ酸マグネシウム）、マイカ、シリカ、ケイ酸カルシ ウム、ケイ酸 アルミニウム、及びケイ酸アルミニウムマグネシウムがある。これらの粒子は、 好ましくはそれらの少なくとも一部が突出するように保護層中に混入する。 保護層の表面から突出するこれらの粒子の存在によって、前記層が熱印刷ヘッ ド上に清浄効果を有する、これはヘッドに沿って滑る間に、それらが熱印刷ヘッ ドに接着する異物質、例えば粉塵、結合剤、及び剥離剤を除去し、突出粒子間の 間隙空間内でそれらを保持することによってそれらを取り去ることである。この 方法でかかる異物質による熱印刷ヘッドの汚れが避けられる。 無機シリケート粒子の清浄効果は、保護層が、滑剤例えばポリジメチルシロキ サンをベースにした滑剤を含有する滑性層と称される別の上塗被覆を担持する場 合において特に認められる。 保護層中で使用するための無機シリケート粒子は、１〜８μｍの範囲の平均粒 度を有するのが好ましく、前記粒子の１０容量％未満が１０μｍより大なる粒度 を有するのが好ましい。１０μｍより大なる粒度を有する粒子は熱の流れを妨害 する、従って熱印刷ヘッドによって発生する熱は主として放散によって失われる 。 本発明により保護層中で使用するのに好適な無機シリケート粒子の粒度は、３ μｍの孔を有する Coulter Multisizer II（商品名）で測定できる。装置を補 正するため、５μｍの粒度を有する粒子（Dynosphere SS−０５１−Ｐ）を使用 する。検量定数は３４９．０９である。シリケート粒子は、粒度及び粒度分布の 測定前に弗素界面活性剤 を含有する水性０．１Ｎの塩化ナトリウム溶液中に分散させる。測定は、０．７ 〜２２．４μｍの範囲の粒度に対して行う。選択したサイホンモードは５００μ ｌである。 タルクは非常に良好な清浄及び滑り効果を与えることが証明された。タルクは １．０のモース硬度を有する、従ってそれは熱印刷ヘッドの受動層を摩耗しない 。 本発明により有利に使用されうるタルク粒子の例には例えば下記のものがある ： タルク１：４．５μｍの容積平均粒度及びその１．２９容量％が１０μｍより 大なる粒度を有するMicr-o Ace Type Ｐ３（Nippon Talc，Interorgana Ch emiehandelから市場で入手できる）。 タルク２：３．８８μｍの容積平均粒度及びその１．７２容量％が１０μｍよ り大なる粒度を有する Mistron Ultramix（Cyprus Mineralsより市場で入手で きる）。 タルク３：４．３３μｍの容積平均粒度及びその２．４３容量％が１０μｍよ り大なる粒度を有するMicro‐talc I．T．Extra（Norwegian Talc Minerals から市場で入手できる）。 タルク４：５．２８μｍの容積粒度及びその９．２２容量％が１０μｍより大 なる粒度を有するCyprubond（結合剤に対する接着を改良するため表面処理され ている）（Cyprus Mineralsより市場で入手できる）。 タルク５：３．１５μｍの容積粒度及びその１．２６容量％が１０μｍより大 なる粒度を有するＭＰ１０−５２（Pfizer Minerals より市場で入手できる） 。 タルク６：２．６０μｍの容積粒度及びその０．９７容量％が１０μｍより大 なる粒度を有するＭＰ１２−５０（Pfizer Mineralsより市場で入手できる）。 タルク７：４．３２μｍの容積平均粒度及びその３．７６容量％が１０μｍよ り大なる粒度を有する Micro‐talc A．T．Extra（Norwegian Talc Minerals より市場で入手できる）。 タルク８：５．１６μｍの容積平均粒度及びその６．７７容量％が１０μｍよ り大なる粒度を有するStellar ６００（Norwegian Cyprus Minerals より市場 で入手できる）。 本発明により使用できる他のシリケート粒子の例には例えば下記のものがある ： シリケート１：４μｍの平均粒度及びその０．０６容量％が１０μｍより大な る粒度を有するシリカ粒子であるSyloid ３７８（Graceより市場で入手できる） 。 シリケート２：４．４２μｍの平均粒度及びその１．４５容量％が１０μｍよ り大なる粒度を有するマイカ粒子であるIriodin １１１（Merckより市場で入手 できる）。 シリケート３：５．５７μｍの平均粒度及びその１６．５８容量％が１０μｍ より大なる粒度を有するケイ酸マグネシウムアルミニウムである Chlorite（Cyp rus Mineralsより市場で入手できる）。 保護層で使用する無機シリケート粒子の量は一般に使用する結合剤又は結合剤 混合物の約０．１〜５０重量％、好ましくは０．２５〜４０重量％の範囲である 。 本発明による直接熱記録材料の保護層は、無機シリケート粒子に加えて、液体 滑剤、固体滑剤又はそれらの混合物の如き他の添加剤の少量を含有できる又はそ れで被覆できる。 好適な滑性材料の例には、重合体結合剤を用い又は用いない、界面活性剤があ る。界面活性剤は、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、脂肪族ア ミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩基、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポリエチレングリコール脂肪酸エステル及びフルオロアルキルＣ₂〜Ｃ₂₀脂肪族 酸の如き極性基と組合せた非極性基を含有する両親媒性分子である。液体滑剤の 例にはシリコーンオイル、合成油、飽和炭化水素及びグリコールを含む。固体滑 剤の例には各種の高級アルコール例えばステアリルアルコール、脂肪酸及び脂肪 酸エステルを含む。 好ましい滑剤には、例えばＢＹＫ ０７０、ＢＹＫ ３０６、ＢＹＫ ３０７ 、ＢＹＫ ３１０、ＢＹＫ ３２０、及びＢＹＫ ３２２（オランダ国の Byk Ceraの商品名）及びＴＥＧＯＧＬＩＤＥ ４１０、ＴＥＧＯＭＥＲ Ａ ＳＩ ２１２０及びＴＥＧＯＭＥＲ Ｈ ＳＩ ２３１１（ドイツ国の Goldschmidtの 商品名）として市場で入手できるポリシロキサン−ポリエーテル共重合体及びポ リジメチルシロキサンからの誘導体がある。 特別の例によれば、滑剤又は滑性剤は、保護層の重合体の少なくとも一種に化 学的に結合する化合物である。そのため、保護層の重合体の少なくとも一種の化 学基と付加反 応又は縮合反応するか又は重合のため一種以上の化学基を有する滑性剤を使用す る。重合性滑性剤の例には、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ ３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ １３６０、Ｓｉ‐Dehaesiv VP１５３０（ＵＶ硬化性）及びSi‐Dehaesiv VP１ ９５９（ＥＢ硬化性）（WACKER‐Germanyより）、ＴＥＧＯシリコーンアクリレ ート７０４，７０５，７０６，７０７，７２５及び７２６で市販されているシリ コーン（メタ）アクリレートがある、これらは二官能性ＵＶ及びＥＢ硬化性反応 性滑性剤である。 最外滑性層（即ち粘着防止層）の例は、ＥＰ１３８４８３、ＥＰ２２７０９０ 、ＵＳ−Ｐ４５６７１１３、ＵＳ−Ｐ４５７２８６０及びＵＳ−Ｐ４７１７７１ １及び公開されたヨーロッパ特許出願３１１８４１及び０５６１６７８に記載さ れている。 一例において、好適な滑性層は、結合剤として弾性体ブロック共重合体、例え ばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体に対するＫＲＡＴＯＮ Ｄ １１０１（商品名）、スチレン−アクリロニトリル共重合体又はスチレン−アク リロニトリル−ブタジエン共重合体又は結合剤に対して０．１〜１０重量％の量 で滑剤と混合した形のかかる共重合体を含む。 別の好適な滑性層は、公開されたヨーロッパ特許出願０５５４５７６に記載さ れている如き第IVａ族又は第IVｂ族元素の酸化物である無機主鎖を有する重合体 を、被覆中に形成できる物質及び少なくとも１種のケイ素化合物の溶液を被覆す ることによって得ることができる。 他の好適な滑性被覆は、例えば公開されたヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）０ ５０１０７２及び０４９２４１１に記載されている。 滑性層は約０．２〜５．０μｍの厚さを有するとよく、０．４〜２．０μｍの 範囲であるのが好ましい。 本発明による記録材料で使用するのに特に好適な実質的に非感光性の有機銀塩 は、好ましくは脂肪族炭素鎖が少なくとも１２個のＣ原子を有する脂肪酸として 知られている脂肪族カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、パルミチン酸銀、 ステアリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、オレイン酸銀及びベヘン酸銀、及 びＵＳ−Ｐ４５０４５７５に記載されたドデシルスルホン酸銀、及び公開された ヨーロッパ特許出願２２７１４１に記載されたジ−（２−エチルヘキシル）−ス ルホコハク酸銀である。チオエーテル基を有する有用な変性脂肪族カルボン酸は 、例えばＧＢ−Ｐ１１１１４９２に記載され、他の有機銀塩例えば安息香酸銀及 び銀フタラジノンはＧＢ−Ｐ１４３９４７８に記載されている、これらは熱的に 現像しうる銀像を作るために同様に使用できる。更に銀イミダゾレート及びＵＳ −Ｐ４２６０６７７に記載された実質的に非感光性の無機又は有機銀塩錯体が挙 げられる。 感熱性像形成層のための結合剤として、好ましくは熱可塑性水不溶性樹脂を使 用する、この場合各成分は均質に分散できるか又はそれと固溶体を形成できる。 そのためにあらゆる種類の天然、変性天然又は合成樹脂が使用できる、例えばセ ルロース誘導体例えばエチルセルロース、セルロ ースエステル、カルボキシメチルセルロース、澱粉エーテル、α，β−エチレン 性不飽和化合物から誘導された重合体例えばポリ塩化ビニル、後塩素化ポリ塩化 ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルの共 重合体、ポリビニルアセテート及び部分加水分解したポリビニルアセテート、ポ リビニルアルコール、ポリビニルアセタール、例えばポリビニルブチラール、ア クリロニトリルとアクリルアミドの共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメ タクリル酸エステル及びポリエチレン又はそれらの混合物が使用できる。特に好 適な環境問題上興味ある（ハロゲン不含）結合剤はポリビニルブチラールである 。幾らかのビニルアルコール単位を含有するポリビニルブチラールは米国の Mon santo から商品名ＢＵＴＶＡＲ Ｂ７９で市販されている。 結合剤対有機銀塩重量比は０．２〜６の範囲にあるのが好ましく、像形成層の 厚さは５〜１６μｍの範囲にあるのが好ましい。 感熱像形成層の結合剤を形成する前述した重合体又はそれらの混合物は、還元 剤の浸透を改良し、これによって高温でのレドックス反応の反応速度を改良する 熱溶媒（又はサーマルソルベントもしくはサーモソルベントとも称される）と組 合せて使用するとよい。 本発明において“熱溶媒”なる語によって、５０℃未満の温度では固体状態で あるが、その温度より上に加熱したとき、層の結合剤に対し可塑剤となる非加水 分解性有機材料を意味し、この場合それらは層中に混入され、レドック ス反応成分の少なくとも一種、例えば有機銀塩に対する還元剤に対する溶媒とし てもできるなら作用する。そのために有用なのは、ＵＳ−Ｐ３３４７６７５に記 載された１５００〜２００００の範囲での平均分子量を有するポリエチレングリ コールである。更にＵＳ−Ｐ３６６７９５９に記載された熱溶媒である尿素、メ チルスルホンアミド及びエチレンカーボネート、及び Research Disclosure １ ９７６年１２月（iteml５０２７）２６〜２８頁に熱溶媒として記載されている テトラヒドロ−チオフエン１，１−ジオキサイド、メチルアニゼート及び１，１ ０−デカンジオールの如き化合物が挙げられる。熱溶媒の更に他の例は、ＵＳ− Ｐ３４３８７７６、ＵＳ−Ｐ４７４０４４６及び公開されたＥＰ−Ａ０１１９６ １５、ＥＰ−Ａ０１２２５１２及びＤＥ−Ａ３３３９８１０に記載されている。 実質的に非感光性の有機銀塩の還元のために好適な有機還元剤には、芳香族ジ 及びトリヒドロキシ化合物例えばハイドロキノン及び置換ハイドロキノン、カテ コール、ピロガロール、ガリック酸、及びガレート；アミノフェノール、ＭＥＴ ＯＬ（商品名）、ｐ−フェニレンジアミン、アルコキシナフトール、例えば４− メトキシ−１−ナフトール（ＵＳ−Ｐ３０９４４１７に記載されている）、ピラ ゾリジン−３−オン系還元剤、例えばＰＨＥＮＩＤＯＮＥ（商品名）、ピラゾリ ン−５−オン、インダンジオン−１，３誘導体、ヒドロキシテトロン酸、ヒドロ キシテトロンイミン、レダクトン、及びアスコルビン酸の場合における如く、Ｏ 、Ｎ又はＣに結合した少なくとも一つの活性水素原子 を含有する有機化合物がある。有機銀塩の熱的に活性される還元に好適な代表化 合物は例えばＵＳ−Ｐ３０７４８０９、３０８０２５４、３０９４４１７、３８ ８７３７８及び４０８２９０１に記載されている。 実質的に非感光性の銀塩の熱的に活性化される還元に使用するために特に好適 な有機還元剤には、本発明による記録材料において使用するために好ましい下記 一般式(RI)に相当するポリヒドロキシ−スピロ−ビス−インダン化合物及びカテ コールの場合の如きベンゼン核上のオルソ位で二つの遊離ヒドロキシ基（−ＯＨ ）をそれらの構造中に含有する有機化合物がある： 式中Ｒ¹⁰は水素又はアルキル基例えばメチル基又はエチル基を表し、Ｒ¹¹及び Ｒ¹²の各々は（同じか又は異なる）Ｈ、アルキル基例えばメチル基、エチル基も しくはプロピル基、アルケニル基又はシクロアルキル基例えばシクロヘキシル基 を表し、又はＲ¹¹とＲ¹²は一緒になって同素環式非芳香族環例えばシクロヘキシ ル環を閉環するのに必要な原子を表し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴の各々は（同じか又は異な り）Ｈ、アルキル基例えばメチル基、エチル基もしくはプロピ ル基、アルケニル基又はシクロアルキル基例えばシクロヘキシル基を表し、又は Ｒ¹³とＲ¹⁴は一緒になって同素環式非芳香族環例えばシクロヘキシル環を閉環す るのに必要な原子を表し、Ｚ¹及びＺ²の各々（同じか又は異なる）は、オルソ又 はパラ位で少なくとも二つのヒドロキシル基で置換され、所望によっては更に少 なくとも一種の炭化水素基例えばアルキル基もしくはアリール基で置換された芳 香族環又は環系、例えばベンゼンを閉環するのに必要な原子を表す。 特に有用なのは、写真硬化剤としてＵＳ−Ｐ３４４００４９に記載されたポリ ヒドロキシ−スピロ−ビス−インダン化合物、特に３，３，３′，３′−テトラ メチル−５，６，５′，６′−テトラヒドロキシ−１，１′−スピロ−ビス−イ ンダン（インダンＩと称する）及び３，３，３′，３′−テトラメチル−４，６ ，７，４′，６′，７′−ヘキサヒドロキシ−１，１′−スピロ−ビス−インダ ン（インダンIIと称する）である。インダンはヒドロインダンの名でも知られて いる。 好ましくは還元剤は感熱性像形成層に加えるが、還元剤の全部又は一部を、支 持体の感熱性層と同じ側上の一つ以上の他の層中に加えてもよい。例えば還元剤 の全部又は一部を保護表面層に加えてもよい。 還元剤を有しうるフリーラジカル付加重合及び硬化についての抑制効果を避け るため、これらの還元剤は、還元剤に対して透過性でない樹脂層によってかかる 硬化性保護層から分離して保つのがよい。 本発明の感熱性記録材料は、前述した主還元剤に加えて劣る還元力を有する補 助還元剤を含有できる。これらの還元剤は有機銀塩を含有する感熱性層中に混入 するのが好ましい。そのため立体障害フェノールが有用である。 例えばＵＳ−Ｐ４００１０２６に記載されている如く立体障害フェノールは、 室温で早期還元反応及びかぶり形成することなく、前記銀塩との混合物の形で使 用できる補助還元剤の例である。 高光学濃度部分で形成される銀での中性黒像色調及び低濃度部分での中性グレ ーを得るため、還元性銀塩及び還元剤は、サーモグラフィ又はフォトサーモグラ フィから知られているいわゆる調色剤と組合せて有利に使用される。 好適な調色剤には、ＵＳ−Ｐ４０８２９０１に記載された一般式の範囲内のフ タルイミド及びフタラジノンがある。更にＵＳ−Ｐ３０７４８０９、３４４６６ ４８及び３８４４７９７に記載された調色剤も参照されたい。特に有用な調色剤 にはベンゾオキサジンジオン又はナフトオキサジンジオン系の複素環式トナー化 合物もある。 前記成分に加えて、記録材料の一つ以上の像形成層及び保護層は、他の添加剤 例えば帯電防止剤例えば F₃C(CF₂)₆CONH(CH₂CH₂O)-H における如きフルオロカー ボン基を含む非イオン帯電防止剤、紫外線吸収化合物、及び／又は光学的増白剤 を含有できる。 本発明によれば、固定熱ヘッドと接触状態で前述した感熱性側を有する記録材 料を動かす間に、前述した記録材料を像に従って加熱することにより像を得るこ とができる。 記録材料は、熱ヘッドによって放出される熱パルスの数を変化させることにより 、４００℃までの温度に局部的に達する。熱パルスの数を変化させることにより 、相当する像ピクセルの濃度がそれに対応して変化する。 本発明を下記実施例によってここに説明するが、本発明をこれらに限定するも のではない。部は他に特記せぬ限り重量部である。 実施例 １ １００μｍの厚さを有する下塗したポリエチレンテレフタレート支持体を、下 記成分を含有する下記記録層を、乾燥後その上に得るようにドクターブレード被 覆した： ベヘン酸銀 4.31ｇ／ｍ² ポリビニルブチラール 2.15ｇ／ｍ² ベヘン酸 0.43ｇ／ｍ² インダンＩ（還元剤Ｒ） 1.64ｇ／ｍ² 3,4-ジヒドロ-2,4-ジオキソ-1,3,2H-ベンゾオキサジン 0.31ｇ／ｍ² 乾燥後、前記記録層を、下記被覆組成物で２５μｍの湿潤被覆厚さで２２℃で 被覆して最外ＵＶ硬化性樹脂層を形成した。 メチルエチルケトン 98.5 ｇ 1,6-ヘキサンジオールジアクリレート 0.43 ｇ EBECRYL 264（商品名、後述する） 1.00 ｇ DAROCURE 1173（商品名、後述する） 0.07 ｇ ＥＢＥＣＲＹＬ ２６４は、約４５０００ｍＰａ．ｓのヘプラー粘度を有する ８５／１５の比で１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）中に溶 解した脂肪族 ウレタンアクリレートオリゴマーに対する Union Chimique Belge S．A.の商 品名である。 ＤＡＲＯＣＵＲＥ １１７３は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル −プロパン−１−オンに対するドイツ国 Darmstadtの E．Merckの商品名である 。 被覆層は５０℃で空気流中で１０分間乾燥した。 乾燥後、層は、ＵＶ放射線源から１１ｃｍの距離で、６ｍ／分の処理量速度及 び８０Ｗ／ｃｍのエネルギー出力、及び空気冷却で操作する Labcure Unit（ド イツ国のGraevenwiesbach の Technigraf GmbH から供給された）を用いてＵ Ｖ硬化する。 かくして得られた記録材料を、熱プリンターＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ＣＰ１０ ０（商品名）中で使用した、印刷中印刷ヘッドは最外ＵＶ硬化被覆と接触状態で 保った。像変形の信号及び黒領域中での白線は検出されなかった。 像形成領域及び非像形成領域の光学濃度を整色フィルター（ortho filter： 約５００ｎｍで最高透過度）を設けた濃度計ＭＡＣＢＥＴＨ ＴＤ９０４で透過 率で測定した。測定した最小光学濃度（Ｄ_min）は０．０６であり、最高光学濃 度（Ｄ_max）は２．６であった。 実施例 ２ １００μｍの厚さを有する下塗したポリエチレンテレフタレート支持体を、乾 燥後下記成分を含む下記感熱像形成層をその上に得るようにドクターブレード被 覆した： ベヘン酸銀 4.42ｇ／ｍ² ポリビニルブチラール 4.42ｇ／ｍ² 還元剤Ｒ（後述する） 0.84ｇ／ｍ² 3,4-ジヒドロ-2,4-ジオキソ-1,3,2H-ベンゾオキサジン 0.34ｇ／ｍ² シリコーン油 0.02ｇ／ｍ² 還元剤Ｒは、１，１′−スピロ−ビス（１Ｈ−インデン）−５，５′，６，６ ′−テトロール−２，２′，３，３′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テ トラメチルである。 感熱性層上に下記組成を有する保護層を被覆した： ７％のポリビニルアルコール（Wacker からの商品名ＰＯＬＹＶＩＯＬ Ｗ４ ８／２０）を含有する水中の溶液２部を、１４％のテトラメチルオルソシリケー トを含有する水性溶液１部と混合した。混合物を水酸化ナトリウムを用いてｐＨ ＝４にした。 得られた溶液を感熱性層に５０μｍの Braiveナイフで被覆した。得られた記 録材料を、６０℃で１時間乾燥し、かつ加熱して保護層を硬化した。 次いで記録層を実施例１に記載した如く熱印刷に使用した。幾つかの連続像の 記録後、大きな黒領域で、濃度のむらも白線もないことが検出された。 実施例 ３，４，５及び６ 実施例１における保護層組成物の被覆組成物を、溶媒含有被覆組成物３，４， ５及び６でそれぞれ置換したこと以外は実施例１を繰返した： 被覆組成物３ メチルエチルケトン 89.4ｇ EBECRYL 624（商品名、後述する） 10.0ｇ DAROCURE 1173（商品名、後述する） 0.5ｇ EBECRYL 350（商品名、後述する） 0.1ｇ 被覆組成物４ メチルエチルケトン 89.4ｇ EBECRYL 810（商品名、後述する） 10.0ｇ DAROCURE 1173（商品名、後述する） 0.5ｇ EBECRYL 350（商品名、後述する） 0.1ｇ 被覆組成物５ メチルエチルケトン 89.4ｇ EBECRYL 1290 （商品名、後述する） 10.0ｇ DAROCURE 1173（商品名、後述する） 0.5ｇ EBECRYL 350（商品名、後述する） 0.1ｇ 被覆組成物６ メチルエチルケトン 89.4ｇ JAYLINK 106E （商品名、後述する） 10.0ｇ DAROCURE 1173（商品名、後述する） 0.5ｇ EBECRYL 350（商品名、後述する） 0.1ｇ ＥＢＥＣＲＹＬ ６２４は、９０／１０の比で１，６−ヘキサンジオールジア クリレート中に溶解した芳香族エポキシアクリレートに対する Union Chimique Belge S.A.の商品名である。 ＥＢＥＣＲＹＬ ３５０は、２５℃で２５０ｍＰａ．ｓのヘプラー粘度を有す るシリコーンジアクリレートに対する Union Chimique Belge S．A.の商品名 である。 ＥＢＥＣＲＹＬ ８１０は、２５℃で５００ｍＰａ．ｓのヘプラー粘度を有す るポリエステルテトラアクリレート に対する Union Chimique Belge S．A.の商品名である。 ＥＢＥＣＲＹＬ １２９０は、２５℃で２０００ｍＰａ．ｓのヘプラー粘度を 有する六官能性脂肪族ウレタンアクリレートに対する Union Chimique Belge S．A.の商品名である。 ＪＡＹＬＩＮＫ １０６Ｅは、アクリルアミドメチル基を含有する変性セルロ ースアセテート（ビニル置換度０．２）に対する Bomar Specialties Company の商品名である。 前記被覆組成物３，４，５及び６を、３０℃の温度で、５０μｍの湿潤被覆厚 さで感熱性層上に被覆した。被覆した層を５０℃で１０分間空気で乾燥し、実施 例１に記載した如く硬化した。しかし１０ｍ／分の送出速度でＵＶ源下で２回通 した。 数回の連続像の記録後、大きい黒領域での光学濃度に白線もむらも検出されず 、非常に良好な耐摩耗性であることが証明された。 実施例 ７，８及び９ 実施例１における保護層組成物の被覆組成物をそれぞれ溶媒不含被覆組成物７ ，８及び９で置換したこと以外は実施例１を繰返した： 被覆組成物７ EBECRYL 624（商品名、前述した通り） 60.0ｇ ＨＤＤＡ 25.0ｇ メチルベンゾフェノン 5.0ｇ EBECRYL P115 （商品名、後述する） 10.0ｇ EBECRYL 350（商品名、前述した通り） 5.0ｇ 被覆組成物８ EBECRYL 624（商品名、前述した通り） 35.0ｇ ＨＤＤＡ 50.0ｇ メチルベンゾフェノン 5.0ｇ EBECRYL P115 （商品名、後述する） 10.0ｇ EBECRYL 350（商品名、前述した通り） 5.0ｇ 被覆組成物９ EBECRYL 624（商品名、前述した通り） 25.0ｇ ＨＤＤＡ 60.0ｇ メチルベンゾフェノン 5.0ｇ EBECRYL P115 （商品名、後述する） 10.0ｇ EBECRYL 350（商品名、前述した通り） 5.0ｇ ＥＢＥＣＲＹＬ Ｐ１１５は、２５℃で２０ｍＰａ．ｓのヘプラー粘度を有す る共重合性三級アミンに対するUnion Chimique Belge S．A.の商品名である 。 前記被覆組成物７〜９を、４μｍの被覆厚さで感熱性層上に被覆した。被覆層 を実施例１に記載した如くＵＶ硬化した、但し１０ｍ／分の送出速度でＵＶ源下 で２回通した。 数回の連続像の記録後、大きな黒領域で光学濃度におけるむら及び白線は検出 されず、非常に良好な耐摩耗性であることが証明された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 163/10 ＰＤＹ 8620−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 175/16 ＰＤＺ 175/16 ＰＤＺ 7416−2Ｈ Ｂ４１Ｍ 5/18 １０１Ｆ (72)発明者 ジャンサン，ギー デニ アンナ ベルギー，ベ―2640 モートゼール，セプ テストラート 27，ディエ 3800 アグフ ァ―ゲヴェルト ナームロゼ ベンノート チャップ内 (72)発明者 シュエルヴェジャン，ロナルド ベルギー，ベ―2640 モートゼール，セプ テストラート 27，ディエ 3800 アグフ ァ―ゲヴェルト ナームロゼ ベンノート チャップ内 (72)発明者 ヴァン ダンム，マルク イレーネ ベルギー，ベ―2640 モートゼール，セプ テストラート 27，ディエ 3800 アグフ ァ―ゲヴェルト ナームロゼ ベンノート チャップ内 (72)発明者 レーンデル，リュク エルヴィグ ベルギー，ベ―2640 モートゼール，セプ テストラート 27，ディエ 3800 アグフ ァ―ゲヴェルト ナームロゼ ベンノート チャップ内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．記録材料を像に従って加熱することにより像を記録する方法であり、前記 記録材料が、感熱性側と称する支持体の同じ側上に、（１）(ii)還元剤と熱作用 関係にある(i)実質的に非感光性の有機銀塩から本質的になる像形成組成物を含 む一つ以上の層、及び（２）前記像形成組成物を被覆する前記同じ側での保護層 を含有する方法において、像に従った加熱を、前記感熱側に接触する熱ヘッドで 、硬化重合体又は硬化重合体組成物を主として含有する前記保護層を通して行う ことを特徴とする方法。 ２．前記保護層が、記録層中で許容し得ないかぶりの形成をする温度より低い 温度で化学的に架橋した重合体によって形成されている請求の範囲第１項記載の 方法。 ３．前記保護層が、活性水素原子を有しかつその少なくとも一部が、ポリイソ シアネート、ポリエポキサイド、アルデヒド及び加水分解したテトラアルキルオ ルソシリケートからなる群から選択した硬化剤と反応した親水性重合体を含有す る請求の範囲第１項記載の方法。 ４．前記親水性重合体を、ポリビニルアルコール、部分的に加水分解したポリ ビニルアセテート、及びゼラチンからなる群から選択する請求の範囲第３項記載 の方法。 ５．前記部分的に加水分解したポリビニルアルコールを、加水分解したテトラ アルキルオルソシリケートで硬化する請求の範囲第４項記載の方法。 ６．前記硬化重合体又は硬化重合体組成物を、単量体及び／又はプレポリマー の三次元付加重合を開始し、発展さ せる化学的ラジカルの如き化学的活性物質を作るため、紫外（ＵＶ）又は電子ビ ーム（ＥＢ）放射線を使用する意味である放射線硬化によって形成する請求の範 囲第１項記載の方法。 ７．前記保護層が、 （１）少なくとも一種の架橋性プレポリマー又はオリゴマー、 （２）反応性稀釈剤単量体、及び （３）電子ビーム放射線で重合体又は重合体組成物が硬化されたとき除去され る光開始剤 の混合物から形成された架橋重合体を含有する請求の範囲第６項記載の方法。 ８．前記保護層の製造に当って、水溶性又は水不溶性単量体又はプレポリマー を使用し、前記層の被覆を水性又は有機液体媒体から行う請求の範囲第１項〜第 ７項の何れか１項記載の方法。 ９．所望によって反応性稀釈剤として作用する、前記付加重合性単量体を、１ ，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリ レート、シリコーンジアクリレート、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタン ジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング リコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジビニルベン ゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリト ールヘキサアクリ レート、エチレンジアミンのアクリレート、脂肪族もしくは芳香族ウレタンアク リレート及び芳香族エポキシアクリレートからなる群から選択する請求の範囲第 ６項〜第８項の何れか１項記載の方法。 10．前記反応性稀釈剤単量体を、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリ レート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロ キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメ タクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート及びテトラヒ ドロフルフリルメタクリレートからなる群から選択する請求の範囲第６項記載の 方法。 11．前記保護層中の硬化重合体を、下記一般式（Ｉ）又は(II)の範囲内の少な くとも一種の単量体から形成する請求の範囲第１項記載の方法： A〔-NHCO-X-L¹(-(L²)_u-OCO-CR¹=CH₂)_n〕_m (Ｉ) 式中ｎは１〜３の整数を表し、ｍはｎが１に等しいとき３〜６の整数に等しく 、ｎが２又は３に等しいとき２〜６の整数に等しく、ｕは０又は１に等しい； Ａは、ｎが１に等しいとき３〜６価であり、ｎが２又は３に等しいとき２〜６ 価である下記種類の有機基を表す： （ａ）一個以上のエーテル、エステル又はアミド官能基で中断されていてもよい ５〜２５個の炭素原子を含有する炭化水素残基； Ａ¹は、０〜３個のＯ原子及び２〜２０個のＣ原子を含有できる線状又は 分枝脂肪族残基、６〜２４個の炭素原子を含有する芳香族残基、７〜２８個のＣ 原子を含有する芳香族脂肪族残基、又は６〜２６個のＣ原子を含有する環式脂肪 族残基を表し、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して水素又はメチル基を表し、Ａ²は ５〜２５個の炭素原子を含有する芳香族、脂肪族又は環式脂肪族炭化水素残基を 表し、ｏは０〜５の整数を表し、ｐは、ｎが２又は３に等しいとき２〜６の整数 を表し、ｎが１に等しいとき３〜６の整数を表す； Ａ¹、Ａ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｏ及びｐは前述したのと同意義を有する； Ａ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、ｏ及びｐは前述したのと同意義を有し、Ｇは −Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ（−ＣＯＯ−）_q− を表し、Ｙはエステル、エーテルもしくはウレタン残基を含有してもよく２ 〜１５個のＣ原子を含有する二価（環式）脂肪族残基を表し、ｑは０又は１を表 し、 Ｑは１〜３個の酸素架橋を含有してもよく、３〜１５個の炭素原子を含有す る線状又は分枝脂肪族炭化水素残基を表し、ｒは０又は１に等しい； ＸはＯ又はＮＲ²を表す； Ｌ¹は少なくとも二価であり、１〜３個のＯ原子を含有できる脂肪族炭化水素 残基を表す； Ｌ²は分枝又は線状であることのできる１〜６個のＣ原子の低級アルキレン基 を表す； Ｒ¹は水素又はメチル基を表す； Ｒ²は水素又は１〜６個のＣ原子の低級アルキル基を表す。 式中Ｕｒは二価又は三価縮合尿素残基を表す； ＺはＯ又はＮＲ¹⁰を表し、Ｒ¹⁰は１〜１２個のＣ原子を含有するアルキル基を 表す； Ｒ⁷は２〜２５個のＣ原子を含有する二価炭化水素残基を表す； Ｒ⁸は線状又は分枝であることができ、３個までのＯ原子で中断されているこ とができる２〜１８個のＣ原子を含有し、２〜６の原子価を有する炭化水素残基 を表す； Ｒ⁹は水素又はメチル基を表す； αは１〜５の整数を表す； βは２又は３に等しい。 12．前記一般式(II)において、縮合尿素残基Ｕｒが下記 構造単位： で表される請求の範囲第１１項記載の方法。 13．全被覆組成物に基づいて前記混合物中で、３０〜９９重量％がプレポリマ ーによって表され、１〜７０重量％未満が反応性稀釈剤によって表され、１〜１ ０重量％未満が光開始剤によって表される請求の範囲第７項記載の方法。 14．前記プレポリマーを、不飽和ポリエステル及びウレタン変性不飽和ポリエ ステルからなる群から選択する請求の範囲第６項〜第８項の何れか１項記載の方 法。 15．前記光開始剤が、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン −１−オンである請求の範囲第７項記載の方法。 16．還元剤を有してもよいフリーラジカル付加重合での抑制効果を避けるため 、これらの還元剤を、前記還元剤に対して透過性でない樹脂層によって保護層の 被覆組成物から分離して保つ請求の範囲第６項〜第１５項の何れか１項記載の方 法。 17．前記保護層が、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を混合することによって作られ 、湿分の影響下に硬化される重合体組成物を含有する請求の範囲第１項記載の方 法： （Ａ）アミノ基と付加反応を受けることができる化学的に導入された部分を含 有し、少なくとも１５００の重量平均分子量［Ｍｗ］を有するオレフィン性不飽 和化合物の少なくとも一種の共重合体３０〜９９重量部、及び （Ｂ）ブロックドアミノ基を含有する有機物質であり、前記物質から湿分の影 響下に遊離一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物を形成する有機物質１〜 ７０重量部、そして、（i）成分（Ａ）の共重合体が、分子内結合カルボン酸無 水物部分を含有し、３９３〜９８００である共重合体の酸無水物当量を有し、(i i)結合剤組成物が各ブロックドアミノ基に対し０．２５〜１０の酸無水物部分を 含有する。 18．前記保護層が、液体滑性材料を含有するか又は上に有する請求の範囲第１ 項〜第１７項の何れか１項の方法。 19．前記保護層が、１〜１０μｍの厚さを有する請求の範囲第１項〜第１８項 の何れか１項記載の方法。 20．感熱性側と称する支持体の同じ側に、（１）(ii)還元剤と熱作用関係にあ る(i)実質的に非感光性の有機銀塩から本質的になる像形成組成物を含有する一 つ以上の層、及び（２）前記像形成組成物を被覆する前記同じ側での保護層を含 有する記録材料において、前記保護層が、主として硬化重合体又は硬化重合体組 成物を含有することを特徴とする材料。 21．前記保護層が、記録層中で許容し得ないかぶりの形成をする温度より低い 温度で化学的に架橋した重合体によって形成されている請求の範囲第２０項記載 の材料。 22．前記保護層が、活性水素原子を有し、かつその少なくとも一部が、ポリイ ソシアネート、ポリエポキサイド、アルデヒド及び加水分解したテトラアルキル オルソシリケートからなる群から選択した硬化剤と反応した親水性重合体を含有 する請求の範囲第２０項記載の材料。 23．前記親水性重合体を、ポリビニルアルコール、部分的に加水分解したポリ ビニルアセテート、及びゼラチンからなる群から選択する請求の範囲第２２項記 載の材料。 24．前記部分的に加水分解したポリビニルアルコールを、加水分解したテトラ アルキルオルソシリケートで硬化する請求の範囲第２３項記載の材料。 25．前記硬化重合体又は硬化重合体組成物を、単量体及び／又はプレポリマー の三次元付加重合を開始し、発展させる化学的ラジカルの如き化学的活性物質を 作るため、紫外（ＵＶ）又は電子ビーム（ＥＢ）放射線を使用することを意味す る放射線硬化によって形成する請求の範囲第２０項記載の材料。 26．前記保護層が、 （１）少なくとも一種の架橋性プレポリマー又はオリゴマー、 （２）反応性稀釈剤単量体、及び （３）電子ビーム放射線で重合体又は重合体混合物を硬化したとき除去される 光開始剤 の混合物から形成された架橋重合体を含有する請求の範囲第２５項記載の材料。 27．前記保護層の製造に当って、水溶性又は水不溶性単 量体又はプレポリマーを使用し、前記層の被覆を水性又は有機液体媒体から行う 請求の範囲第２０項〜第２６項の何れか１項記載の材料。 28．所望によって反応性稀釈剤として作用する、前記付加重合性単量体を、１ ，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリ レート、シリコーンジアクリレート、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタン ジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング リコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジビニルベン ゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンジアミンの アクリレート、脂肪族もしくは芳香族ウレタンアクリレート及び芳香族エポキシ アクリレートからなる群から選択する請求の範囲第２５項〜第２７項の何れか１ 項記載の材料。 29．前記反応性稀釈剤を、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート 、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエ チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリ レート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート及びテトラヒドロフ ルフリルメタクリレートからなる群から選択する請求の範囲第２６項記載の材料 。 30．前記保護層中の前記硬化重合体を、下記一般式（Ｉ）又は(II)の範囲内の 少なくとも一種の単量体から形成する請求の範囲第２０項記載の材料： A〔-NHCO-X-L¹(-(L²)_u-OCO-CR¹=CH₂)_n〕_m (Ｉ) 式中ｎは１〜３の整数を表し、ｍはｎが１に等しいとき３〜６の整数に等しく 、ｎが２又は３に等しいとき２〜６に等しく、ｕは０又は１に等しい； Ａは、ｎが１に等しいとき３〜６価であり、ｎが２又は３に等しいとき２〜６ 価である下記種類の有機基を表す： （ａ）一個以上のエーテル、エステル又はアミド官能基で中断されていてもよい ５〜２５個の炭素原子を含有する炭化水素残基； Ａ¹は、０〜３個のＯ原子及び２〜２０個のＣ原子を含有できる線状又は 分枝脂肪族残基、６〜２４個の炭素原子を含有する芳香族残基、７〜２８個のＣ 原子を含有する芳香族脂肪族残基、又は６〜２６個のＣ原子を含有する環式脂肪 族残基を表し、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して水素又はメチル基を表し、Ａ²は ５〜２５個の炭素原子を含有する芳香族、脂肪族又は環式脂肪族炭化水素残基を 表し、ｏは０〜５の整数を表し、ｐは、ｎが２又は３に等しいとき２〜６の整数 を表し、ｎが１に等しいとき３〜６の整数を表す； Ａ¹、Ａ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｏ及びｐは前述したのと 同意義を有する； Ａ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、ｏ及びｐは前述したのと同意義を有し、Ｇは −Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ（−ＣＯＯ−）_q− を表し、Ｙはエステル、エーテル又はウレタン官能基を含有してもよく、２ 〜１５個のＣ原子を含有する二価（環式）脂肪族残基を表し、ｑは０又は１を表 し、Ｑは１〜３個の酸素架橋を含有してもよく、３〜１５個の炭素原子を含有す る線状又は分枝脂肪族炭化水素残基を表し、ｒは０又は１に等しい； ＸはＯ又はＮＲ²を表す； Ｌ¹は少なくとも二価であり、１〜３個のＯ原子を含有できる脂肪族炭化水素 残基を表す； Ｌ²は分枝又は線状であることができる１〜６個のＣ原子の低級アルキレン基 を表す； Ｒ¹は水素又はメチル基を表す； Ｒ²は水素又は１〜６個のＣ原子の低級アルキル基を表す。 式中Ｕｒは二価又は三価縮合尿素残基を表す； ＺはＯ又はＮＲ¹⁰を表し、Ｒ¹⁰は１〜１２個のＣ原子を 含有するアルキル基を表す； Ｒ⁷は２〜２５個のＣ原子を含有する二価炭化水素残基を表す； Ｒ⁸は線状又は分枝であることができ、３個までのＯ原子によって中断されて いることができる２〜１８個のＣ原子を含有し、２〜６の原子価を有する炭化水 素残基を表す； Ｒ⁹は水素又はメチル基を表す； αは１〜５の整数を表す； βは２又は３に等しい。 31．前記一般式(II)において、縮合尿素残基Ｕｒが下記構造単位： で表される請求の範囲第３０項記載の材料。 32．全被覆組成物に基づいて前記混合物中で、３０〜９９重量％がプレポリマ ーによって表され、１〜７０重量％未満が反応性稀釈剤によって表され、１〜１ ０重量％未満が光開始剤によって表される請求の範囲第２６項記載の材料。 33．前記プレポリマーを、不飽和ポリエステル及びウレタン変性不飽和ポリエ ステルからなる群から選択する請求の範囲第２６項〜第２８項の何れか１項記載 の材料。 34．前記光開始剤が、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン −１−オンである請求の範囲第２６項〜第２８項の何れか１項記載の材料。 35．還元剤を有してもよいフリーラジカル付加重合での抑制効果を避けるため 、これらの還元剤を、前記還元剤に対して透過性でない樹脂層によって保護層の 被覆組成物から分離して保つ請求の範囲第２６項〜第３４項の何れか１項記載の 材料。 36．前記保護層が、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を混合することによって作られ 、湿分の影響下に硬化される重合体組成物を含有する請求の範囲第２０項記載の 材料： （Ａ）アミノ基と付加反応を受けることができる化学的に導入された部分を含有 し、少なくとも１５００の重量平均分子量〔Ｍｗ〕を有するオレフィン性不飽和 化合物の少なくとも一種の共重合体３０〜９９重量部、及び （Ｂ）ブロックドアミノ基を含有する有機物質であり、前記物質から湿分の影響 下に遊離一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物を形成する有機物質１〜７ ０重量部、 そして、（i）成分（Ａ）の共重合体が、分子内結合カルボン酸無水物部分を含 有し、３９３〜９８００である共重合体の酸無水物当量を有し、(ii)結合剤組成 物が各ブロックドアミノ基に対し０．２５〜１０の酸無水物部分を含有する。 37．前記保護層が、滑性剤材料を含有するか上に有し及 び／又は粒状の摩擦防止材料を含有する請求の範囲第２０項〜第３６項の何れか １項記載の材料。 38．前記保護層が、１〜１０μｍの厚さを有する請求の範囲第２０項〜第３７ 項の何れか１項記載の材料。