DE69317676T2 - Ein geschütztes wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial nutzendes direktes verfahren zur thermischen aufzeichnung - Google Patents

Ein geschütztes wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial nutzendes direktes verfahren zur thermischen aufzeichnung

Info

Publication number
DE69317676T2
DE69317676T2 DE69317676T DE69317676T DE69317676T2 DE 69317676 T2 DE69317676 T2 DE 69317676T2 DE 69317676 T DE69317676 T DE 69317676T DE 69317676 T DE69317676 T DE 69317676T DE 69317676 T2 DE69317676 T2 DE 69317676T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
process according
carbon atoms
protective layer
group
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69317676T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69317676D1 (de
Inventor
Bartholomeus Horsten
Guy Jansen
Luc Leenders
Ronald Schuerwegen
Damme Marc Van
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa HealthCare NV
Original Assignee
Agfa Gevaert NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert NV filed Critical Agfa Gevaert NV
Application granted granted Critical
Publication of DE69317676D1 publication Critical patent/DE69317676D1/de
Publication of DE69317676T2 publication Critical patent/DE69317676T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/4989—Photothermographic systems, e.g. dry silver characterised by a thermal imaging step, with or without exposure to light, e.g. with a thermal head, using a laser

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

    1. Bereich der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein für den Gebrauch in der direkten thermischen Bilderzeugung geeignetes Aufzeichnungs- Material. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Aufzeichnungsmaterial auf Basis einer durch Wärme ausgelösten Reaktion zwischen einem wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und einem Reduktionsmittel.
    • 2. Hintergrund der Erfindung
  • Bei der Thermografie sind zwei Annäherungen möglich :
  • 1. Direkte thermische Erzeugung eines sichtbaren Bildmusters durch bildmäßige Erhitzung eines Aufzeichnungs- Materials, das Stoffe enthält, deren Farbe oder optische Dichte sich durch chemische oder physikalische vorgänge ändert.
  • 2. Thermischer Farbstoffübertragungsdruck, wobei sich ein sichtbares Bildmuster bildet durch Übertragung einer farbigen Substanz von einem bildmäßig erhitzten Donorelement auf ein Empfangselement.
  • Beim thermischen Farbstoffübertragungsdruck handelt es sich um ein Aufzeichnungsverfahren, bei dem ein Farbstoffdonorelement verwendet wird, das mit einer Farbstoffschicht versehen ist, aus der farbige Bereiche oder einverleibte Farbstoffe auf ein damit im Kontakt befindliches Empfangselement übertragen werden durch Anwendung von Wärme in ein Muster, das normalerweise von elektronischen Informationssignalen gesteuert wird.
  • Wie beschrieben im "Handbook of Imaging Materials", herausgegeben von Arthur S. Diamond - Diamond Research Corporation - Ventura, California, gedruckt von Marcel Dekker, Inc., 270 Madison Avenue, New York, New York 10016 (1991), S. 498-499, werden beim mit einem Thermodruckkopf arbeitenden Thermodruckverfahren Bildsignale in elektrische Impulse umgewandelt und dann durch eine Treiberschaltung selektiv auf einen Thermodruckkopf übertragen. Der Thermodruckkopf besteht aus mikroskopischen Wärmewiderstandselementen, die die elektrische Energie über den Joule-Effekt in Wärme umwandeln. Die so in thermische Signale umgewandelten elektrischen Impulse äußern sich als auf die Oberfläche des thermischen Aufzeichnungsmaterials, in dem die zur Farbentwicklung führende chemische Reaktion stattfindet, übertragene Wärme.
  • Die optische Densität von durch thermische Übertragung von Farbstoffen oder farbstoffbildenden Ingredienzen hergestellten Transparenten ist ziemlich niedrig und beträgt in den meisten handelsüblichen Systemen - trotz der Anwendung von speziell für Drucktransparente entwickelten Donorelementen - nur 1 bis 1,2 (gemessen mit dem Macbeth Quantalog Densitometer Typ TD 102). In vielen Anwendungsbereichen jedoch ist eine erheblich höhere Transmissionsdensität erforderlich. Im Bereich des medizinischen Diagnostiks beispielsweise ist eine maximale Transmissions- Densität von wenigstens 2,5 erwünscht.
  • Hohe optische Densitäten können durch den Gebrauch eines Aufzeichnungsmaterials, das auf einem Träger eine ein wesentlich lichtunempf indliches organisches Salz und ein Reduktionsmittel enthaltende, wärmeempfindliche Schicht enthält, erhalten werden. Ein solches Aufzeichnungsmaterial kann mit einem thermischen Druckkopf, der eine thermische Reaktion zwischen dem Reduktionsmittel und dem wesentlich lichtunempfindlichen organischen Salz auslöst, bildmäßig erwärmt werden, wodurch ein Metallsilber enthaltendes Schwarzbild erzeugt wird. Zum Erzielen einer guten Wärmeempfindlichkeit wird der Thermodruckkopf bei der Erhitzung in Kontakt mit der wärmeempfindlichen Schicht gebracht. Die Densität kann durch Einstellung der auf das Aufzeichnungsmaterial angewandten Wärmemenge gesteuert werden, was im allgemeinen dadurch erfolgt, daß man die Menge durch einen thermischen Kopf erzeugter Wärmeimpulse steuert. Auf diese Art und Weise wird ein Bild mit einer Grauskala erhalten.
  • Da das Aufzeichnungsmaterial ein hochdichtes Bild zu ergeben vermag, eignet es sich im Prinzip für den Einsatz im medizinischen Diagnostik. Es hat sich jedoch erwiesen, daß durch Reibungsprobleme zwischen dem Thermodruckkopf und dem Aufzeichnungsmaterial Bildverformungen verursacht werden. Diesem Problem könnte durch den Gebrauch eines Schmiermittels, z.B. Silikonöl, in oder auf der wärmeempfindlichen Schicht abgeholfen werden.
  • Aber sogar trotz der Anwendung eines Schmiermaterials entsteht eine ungleichmäßige Densität in einer Anzahl von nacheinander gedruckten Bildern, bei denen auch in Bereichen, die normalerweise völlig schwarz sein sollten, weiße Striche zu bemerken sind.
    • 3. Zusammenfassung der Erfindung
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verbessern der Qualität von durch direkte thermische Bilderzeugung auf einem Aufzeichnungsmaterial erhaltenen Bildern, wobei das Aufzeichnungsmaterial auf einem Träger in thermisch wirksamer Beziehung (i) ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Salz und (ii) ein Reduktionsmittel enthält.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein für den Gebrauch in der direkten thermischen Bilderzeugung geeignetes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in seiner Struktur eine Schutzschicht enthält, die dafür sorgt, daß das Aufzeichnungsmaterial beim Inkontaktkommen mit einem bildmäßig erregten Heizelement nicht daran klebt und das Heizelement nicht wesentlich verschmutzt, wodurch Bildverformung und Bildschaden vermieden werden.
  • Weitere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
  • Die vorliegende Erfindung verschafft ein Verfahren zur Aufzeichnung eines Bildes durch bildmäßige Erhitzung eines Aufzeichnungsmaterials, wobei das Aufzeichnungsmaterial auf derselben, als wärmeempfindliche Seite bezeichneten Seite eines Trägers (1) eine oder mehrere Schichten mit einer bilderzeugenden Zusammensetzung, die wesentlich aus (i) einem wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz in thermisch wirksamer Beziehung zu (ii) einem Reduktionsmittel besteht, und (2) an derselben Seite eine die bilderzeugende Zusammensetzung bedeckende Schutzschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die bildmäßige Erhitzung mit einem die wärmeempfindliche Seite berührenden Thermodruckkopf durch die ein gehärtetes Polymeres oder eine gehärtete polymere Zusammensetzung enthaltende Schutzschicht hindurch erfolgt.
  • Die Bezeichnung "in thermisch wirksamer Beziehung" bedeutet hier, daß das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz und das Reduktionsmittel zur Bildung von Metallsilber mit Hilfe von Wärme miteinander zu reagieren vermögen. Zu diesem Zweck können die Ingredienzen (i) und (ii) in derselben Schicht oder in verschiedenen Schichten enthalten sein, von denen sie thermisch durch z.B. Diffusion oder Vermischung in der Schmelze in reaktionsfähigem Kontakt miteinander kommen können. Ein Silberbehenat und 4-Methoxy-1-Naphthol als Reduktionsmittel in angrenzenden Bindeschichten enthaltendes, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird in Beispiel 1 der US-P 3 094 417 beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung verschafft weiterhin ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das auf derselben, als wärmeempfindliche Seite bezeichneten Seite eines Trägers (1) eine oder mehrere Schichten mit einer bilderzeugenden 4 Zusammensetzung, die wesentlich aus (i) einem wesentlich lichtunempf indlichen organischen Silbersalze in thermisch wirksamer Beziehung zu (ii) einem Reduktionsmittel besteht, und (2) an derselben Seite eine die bilderzeugende Zusammensetzung bedeckende Schutzschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht hauptsächlich (zu wenigstens 50 Gew.-%) ein gehärtetes Polymeres oder eine gehärtete polymere Zusammensetzung enthält.
    • 4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Härtung der Schutzschicht basiert auf der chemischen Vernetzung von Polymerketten, wodurch eine dreidimensionale Struktur mit verbesserter mechanischer Festigkeit erhalten wird.
  • Die Härtung von Polymeren kann durch Wärme beschleunigt werden. Beim Auslösen oder Beschleunigen der Vernetzung durch Wärme werden sogenannte wärmehärtende Polymere benutzt. Beispiele für wärmehärtende Polymere findet man im Buch "Synthetic High Polymers" von CT Greenwood und W. Banks - Oliver & Boyd Edinburgh (1968), S. 120-127, wobei auf Phenolharze, Aminoharze, ungesättigte Polyesterharze, Epoxyharze und Polyurethanharze verwiesen wird. Wärmehärtende Vinyl- und Acrylsäurecopolymere werden von D.H. Solomon in "The Chemistry of Organic Film Formers" - John Wiley & Sons, Inc. New York (1967), S. 251-279, beschrieben.
  • Beim Gebrauch eines wärmehärtenden Harzes oder einer wärmehärtenden Harzzusammensetzung zur Herstellung einer Schutzschicht auf einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial soll darauf geachtet werden, daß die Härtungstemperatur weit genug unter der Temperatur bleibt, bei der die optische Densität in der Aufzeichnungsschicht einen inakzeptablen Schleierwert erreicht. Deshalb benutzt man vorzugsweise eine chemische, bei Zimmertemperatur (etwa 20ºC) genügend schnell erfolgende Vernetzung.
  • Die gehärteten Polymeren oder Harze können der Schutzschicht einen hydrophoben (wasserabstoßenden) oder hydrophilen (durch Wasser anfeuchtbaren) Charakter verleihen.
  • Ein hydrophiler Charakter ist in jenem Sinne vorteilhaft, daß wir experimentell gezeigt haben, daß sich bei langen Druckzyklen weniger Schmutz auf dem Thermodruckkopf, der durch den Gebrauch eines ebenfalls als Gleitmittel bezeichneten Schmiermaterials, z.B. Silikonöl, hydrophob gemacht ist, niederschlägt.
  • Wenn die Schutzschicht hydrophile Polymere mit aktiven Wasserstoffatomen enthält, hat wenigstens ein Teil davon mit Härtern aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanaten, Polyepoxiden, Aldehyden und hydrolysierten Tetraalkylorthosilikaten reagiert.
  • Bevorzugte hydrophile, mit den gerade erwähnten Härtern gehärtete Polymere sind Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, wobei vorzugsweise alle Acetatgruppen zu wenigstens 20% hydrolysiert sind, und Gelatine.
  • Zum Erhalt von filmbildenden Eigenschaften haben diese Polymeren vorzugsweise ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 20.000 g/Mol, noch besser wäre wenigstens 30.000 g/Mol.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Schutzschicht eines erfindungsgemäß nutzbaren Aufzeichnungs- Materials hauptsächlich aus einem hydrolysierten, mit einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat gehärteten Polyvinyl- Acetat.
  • Eine vernetzungsreaktion zur Bildung von dreidimensionalen Polymerstrukturen, die keine zusätzliche Wärme benötigt, basiert vorzugsweise auf Strahlungshärtung, d.h. daß Ultraviolett- Strahlung (UV-Strahlung) oder Elektronenstrahlung (EB-Strahlung) angewandt werden, um chemisch aktive Substanzen, wie chemische Radikale, die die dreidimensionale Additionspolymerisation von Monomeren und/oder Prepolymeren auslösen und ausbreiten, zu erzeugen.
  • Gemäß einer anderen Fotohärtungstechnik werden fotochemisch Katalysatoren erzeugt, z.B. Säuren, die eine chemische Vernetzungsreaktion dermaßen beschleunigen, daß eine Kalthärtung erhalten wird. Letztere Technik wird oft bei der Herstellung von Fotolackmustern eingesetzt.
  • Die Vernetzung erfolgt z.B. zwischen reaktionsfähigen Polymerketten und gegebenenfalls mit Hilfe von vorzugsweise niedermolekularen polyfunktionellen Vernetzungsmitteln in der etwaigen Gegenwart eines Katalysators.
  • Gemäß einer ersten Ausführungsform mit Fotohärtung erfolgt die Bildung der Schutzschicht ausgehend von einer Schicht, die additionspolymerisierbare Monomere und/oder Prepolymere, von denen wenigstens ein Teil polyfunktionell ist, in Zumischung mit einem Fotoinitiator, der bei Bestrahlung mit UV-Strahlen freie, eine Polymerisationskettenreaktion auslösende Radikale ergibt, enthält. Die Anwesenheit von polyfunktionellen Additions- Monomeren löst die Fotovernetzung und folglich die Harzhärtung aus. Nutzbare fotopolymerisierbare Monomere sind z.B. ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer Vinyl- oder vinylidengruppe, von denen Beispiele im schon erwähnten Buch "Imaging Systems" von Kurt I. Jacobson - Ralph E. Jacobson, Kapitel X unter dem Titel "Polymeric Systems" beschrieben sind.
  • Gemäß dem Typ der wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Monomeren und Prepolymeren erfolgt der Auftrag aus einem wäßrigen Medium oder organischen flüssigen Medium oder einer Mischung beider.
  • Ein geeignetes wasserlösliches Monomeres, das eine UV- gehärtete Harzschicht zu bilden vermag, ist N,N'-Methylenbis- Acrylamid. In Wasser dispergierbare, polyfunktionelle, α,β- ethylenisch ungesättigte Monomere, z.B. zwei- oder dreifunktionelle Acrylatanteile, lassen sich ebenfalls benutzen.
  • Mit Wasser verdünnbare Emulsionsoligomere mit einer Acrylatfunktion werden z.B. unter den Handelsnamen ACTOCRYL WB600B, ANCOMER LPX 1099, CRAYNOR CN 435, CRAYNOR CN 445 W55, CRAYNOR CN 455 W55, EBECRYL 554W, EBECRYL 740W, LAROMER LR 8576, LAROMER LR 8585, LAROMER PE 55W, PHOTOMER 4047, PHOTOMER 6158, PHOTOMER 7042, PHOTOMER 7053 und PHOTOMER 7064 vertrieben.
  • Ein Beispiel für ein geeignetes wasserunlösliches Monomeres, das ein UV-gehärtetes Harz zu bilden vermag, ist Pentaerythritoltetraacrylat, das in Zumischung mit Methylmethacrylat in einem Methylenahlond, Ethylacetat und Methylethylketon enthaltenden Lösungsmittel benutzt werden kann.
  • Besonders nutzbar zur Bildung von UV-gehärteten Harzschichten mit hoher mechanischer Festigkeit werden aus wenigstens einem Monomeren gemäß einer der nachstehenden Formeln (1) oder (II) gebildet
  • in der bedeuten :
  • n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3,
  • m eine ganze Zahl zwischen 3 und 6, falls n 1 ist, und 2 und 6, falls n 2 oder 3 ist, und
  • u 0 oder 1,
  • A eine organische Gruppe der nachstehenden Art, die drei- bis sechswertig ist, falls n 1 ist, und zwei- bis sechswertig ist, falls n 2 oder 3 ist :
  • a) ein Kohlenwasserstoffrückstand mit 5 bis 25 Kohlenstoff- Atomen, der durch eine oder mehrere Ether-, Ester- oder Amidfunktionen unterbrochen sein kann,
  • wobei A¹ einen linearen oder verzweigten alifatischen Rückstand, der 0 bis 3 Sauerstoffatome und 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten kann, einen aromatischen Rückstand mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen alifatischen Rückstand mit 7 bis 28 Kohlenstoffatomen oder einen cycloalifatischen Rückstand mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen bedeutet, R³ und R&sup4; je, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, A² einen aromatischen, alifatischen oder cycloalifatischen Kohlenwasserstoffrückstand mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet, 0 eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 bedeutet und p eine ganze Zahl zwischen 2 und 6, falls n 2 oder 3 ist, oder eine ganze Zahl zwischen 3 und 6 bedeutet, falls n 1 ist,
  • wobei A¹, A², R³, R&sup4;, o und p die diesen Symbolen oben zugemessene Bedeutung haben,
  • wobei A¹, R³, R&sup4;, o und p die diesen Symbolen oben zugemessene Bedeutung haben,
  • G -O-CO-NH-Y(-COO-)q- bedeutet,
  • wobei Y einen zweiwertigen (cyclo)alifatischen Rückstand mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einer Ester-, Ether- oder Urethanfunktion bedeutet, und q 0 oder 1 ist,
  • Q einen linearen oder verzweigten alifatischen Kohlenwasserstoffrückstand mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 3 Sauerstoffbrücken bedeutet und
  • r 0 oder 1 ist,
  • X O oder NR²,
  • L¹ einen alifatischen, wenigstens zweiwertigen Kohlenwasserstoffrückstand, der 1 bis 3 Sauerstoffatome enthalten kann,
  • L² eine verzweigte oder lineare, niedrigere Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
  • R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
  • R² Wasserstoff oder eine niedrigere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
  • in der bedeuten :
  • Ur einen zweiwertigen oder dreiwertigen, anellierten Harnstoffrückstand,
  • Z O oder NR¹&sup0;, wobei R¹&sup0; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  • R&sup7; einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrückstand mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen,
  • R&sup8; einen zwei- bis sechswertigen Kohlenwasserstoffrückstand mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, der linear oder verzweigt sein kann und durch bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann,
  • R&sup9; Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
  • α eine ganze Zahl zwischen 1 und 5, und
  • β 2 oder 3.
  • Monomere der allgemeinen Formel (I) sind in der EP-A 0 502 562 beschrieben.
  • Es hat sich experimentell erwiesen, daß Monomere der allgemeinen Formel (I) eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit aufweisen und sogar bei Umwandlungen von nicht mehr als 10% erstarren und dadurch eine schnelle Fotohärtung ermöglichen. Monomere der allgemeinen Formel (I) sind bekannt und können gemäß in den deutschen Patentanmeldungen 3 522 005, 3 703 080, 3 643 216, 3 703 130, 3 917 320 und 3 743 728 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • In der allgemeinen Monomerformel (II) sind bevorzugte anellierte, durch Ur dargestellte Harnstoffrückstände die nachstehenden Struktureinheiten :
  • Der zweiwertige, in der allgemeinen Formel (II) durch Z dargestellte Rückstand ist vorzugsweise Sauerstoff. Falls Z NR¹&sup0; darstellt, ist R¹&sup0; vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder T.butylgruppe.
  • Der durch R&sup7; dargestellte Kohlenwasserstoffrückstand kann durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein. R&sup7; stellt alifatische, aromatische oder gemischt alifatisch-aromatische Kohlenwasserstoffrückstände dar. So ist R&sup7; beispielsweise eine zweiwertige, lineare oder verzweigte, alifatische Gruppe mit vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Ethylen- Gruppe, eine Propylengruppe, eine 1,4-Tetramethylengruppe, eine 1,6-Hexamethylengruppe, eine 2,2, 4-Trimethyl-1,6- hexamethylengruppe und deren Isomere. R&sup7; kann ebenfalls einen monocyclischen oder polycyclischen, gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrückstand mit 6 bis 24, vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen.
  • Beispiele für nutzbare Monomere der allgemeinen Formel (II) finden sich in der EP-A 586 743.
  • Man kann ein Monomeres oder eine Mischung aus mehr als einem Monomeren gemäß den allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) benutzen. Weiterhin können die Monomeren gemäß den allgemeinen Formeln (I) und (II) mit anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesattigten Verbindungen vermischt werden.
  • Geeignete andere erfindungsgemäß nutzbare polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind z.B. ungesättigte Ester von Polyolen, insbesondere solche Ester der α-Methylencarbonsäuren, z.B. Ethylendiacrylat, Glyceroltri(meth)acrylat, Ethylendimethacrylat, 1,3-Propandiol- Di(meth)acrylat, 1,2,4-Butantrioltri(meth)acrylat, 1,4-Cyclo- Hexandioldi(meth)acrylat, 1,4-Benzoldioldi(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, 1,5-Pentandiol- Di(meth)acrylat, die Bisacrylate und Methacrylate von Polyethylenglycolen mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 500, und dergleichen : ungesättigte Amide, insbesondere diejenigen der α-Methylencarbonsäuren, und insbesondere diejenigen von α-Ω-Diaminen und durch ein Sauerstoffatom unterbrochenen Ω-Diaminen, wie Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, Diethylentriamintrismethacrylamid, Bis(γ-methacrylamidopropoxy)ethan, β-Methacrylamidoethylmethacrylat, N-(β-Hydroxyethyl)-β- (methacrylamido)-ethylacrylat und N,N-Bis(β-methacrylolyoxyethyl)-acrylamid, Vinylester, z . B. Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Divinylbutan-1,4-disulfonat, und ungesättigte Aldehyde, z.B. Sorbaldehyd (Hexadienal).
  • Die Gesamtmenge des im Schutzelement enthaltenen Monomeren nach der Formel (I) und/oder (II) liegt zwischen 0,2 g/m² und 20 g/m², vorzugsweise zwischen 0,2 g/m² und 10 g/m² und noch besser wäre zwischen 0,4 g/m² und 4 g/m².
  • In einer zweiten Ausführungsform mit Fotohärtung wird ein UV-gehärtetes Harz für den erfindungsgemäßen Einsatz aus einer Mischung aus
  • (1) wenigstens einem vernetzbaren Prepolymeren oder Oligomeren,
  • (2) einem reaktionsfähigen verdünnenden Monomeren, und
  • (3) einem Fotoinitiator hergestellt.
  • Die UV-härtbare Mischung enthält vorzugsweise 30 bis 99 Gew.-% Prepolymer, weniger als 1 bis 70 Gew.-% reaktionsfähiges Verdünnungsmittel und weniger als 1 bis 10 Gew.-% Fotoinitiator bezogen auf die Gesamtgießzusammensetzung.
  • Erfindungsgemäß besonders nutzbare polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind Polymere und/oder Oligomere mit 2 oder mehr polymerisierbaren Funktionen, z.B. acrylierte Epoxide, ebenfalls als Epoxyacrylate bezeichnet, Polyesteracrylate, Urethanacrylate und mit einer (Meth)acryl- Säure oder einem (Meth)acrylsäurehalogenid modifizierter Polyvinylalkohol.
  • Das reaktionsfähige Verdünnungsmittel kann ein flüssiges monofunktionelles Monomeres oder ein polyfunktionelles flüssiges Monomeres sein.
  • Dank dem Gebrauch eines reaktionsfähigen Verdünnungsmittels kann auf die Einarbeitung von organischen Lösungsmitteln in die Gießzusammensetzung verzichtet werden und wird zugleich kein Lösungsmittelrückgewinnungsvorgang mehr benötigt. Zum Verbessern der Auflösung des (der) Prepolymeren wird jedoch gegebenenfalls ein nicht-reaktionsfähiges Lösungsmittel benutzt.
  • Beispiele für geeignete Prepolymere für den Gebrauch in einer erfindungsgemäß benutzten UV-härtbaren Zusammensetzung sind ungesättigte Polyester, z.B. Polyesteracrylate; und urethanmodifizierte ungesättigte Polyester, z.B. Urethan- Polyesteracrylate. Weiterhin kommen auch die in der europäischen Auslegeschrift (EP-A) 0 501 072 beschriebenen, polyfluorierten Harze mit einer Acrylatfunktion in Frage. Flüssigpolyester mit einer Acrylsäuregruppe als Endgruppe, z.B. gesättigte, mit Acryltyp-Endgruppen versehene Copolyester, sind in der Auslegeschrift EP-A 0 207 257 und in "Radiat. Phys. Chem.", Band 33, Nr. 5, 5. 443-450 (1989), beschrieben. Die letztgenannten Flüssigcopolyester enthalten wesentlich keine niedermolekularen, ungesättigten Monomeren und andere flüchtige Substanzen, und weisen eine sehr niedrige Giftigkeit auf (es sei auf die Zeitschrift "Adhäsion 1990" Heft 12, Seite 12 verwiesen). Die Herstellung einer Vielzahl strahlungshärtbarer Acrylsäurepolyester wird in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2838691 beschrieben. Mischungen aus zwei oder mehr dieser Prepolymeren sind möglich.
  • Ein Überblick von UV-härtbaren Zusammensetzungen findet man z.B. in der Zeitschrift "Coating" 9/88; S. 384-353. In diesem Zusammenhang sei ebenfalls auf das Buch "Chemistry & Technology of UV and EB formulation for coatings, inks and paints", Band 2 : Prepolymers and reactive diluents for UV and EB curable formulations" von N.S. Allen, M.A. Johnson, P.K.T. Oldring, M.S. Salim, herausgegeben von SITA Technology London (ISBN 0 947798 10 2), verwiesen.
  • Abriebfeste Schutzdeckschichten können ebenfalls durch den Gebrauch von Prepolymeren, ebenfalls als Oligomere der Klasse von alifatischen und aromatischen Polyesterurethanacrylaten bezeichnet, erhalten werden. Die Struktur von Polyesterurethan- Acrylaten findet sich im von der Federation of Societies for Coatings Technology, 1315 Walnut St. Philadelphia, PA 19107 USA, veröffentlichten Buch "Radiation Cured Coatings" von John R. Constanza, A.P. Silveri und Joseph A. Vona, (Juni 1986), S. 9.
  • Die Struktur von besonders nutzbaren aromatischen Polyesterurethanacrylatprepolymeren entspricht der nachstehenden allgemeinen Formel
  • in der R eine C2- bis C6-Alkylengruppe ist.
  • Bei der Synthese dieses aromatischen Urethans wird zunächst Tolylol-2,4-diisocyanat in einer Polyadditionsreaktion mit alifatischen Diolen benutzt und werden die polymerisierbaren Doppelbindungsendstrukturen durch Reaktion von Isocyanat- Endgruppen mit 2-Hydroxyethylacrylat eingeführt. Bei der Synthese von alifatischen Urethanacrylaten wird ein Alkylen- Diisocyanat benutzt, z.B. 1,6-Diisocyanathexan.
  • Beispiele für die Herstellung von alifatischen Polyester- Urethanacrylaten werden in den US-P 4 983 505 und DE 2 530 896 gegeben.
  • Die Einführung einer Vielzahl von Acrylsäuredoppelbindungen pro Polymerkette des Prepolymeren erfolgt dadurch, daß man zunächst einen Polyol, z.B. Pentaerythritol, teilweise mit Acrylsäure verestert und danach die noch freie(n) HO-Gruppe(n) des Polyols mit einem polyfunktionellen Isocyanat reagieren läßt.
  • Beispiele für radikalpolymerisierbare, vorzugsweise als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel für die Prepolymeren dienende und demnach Verdünnungsmonomere genannte Flüssigmonomere sind Methyl(meth)acrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Laurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und aromatische Epoxyacrylate.
  • Monofunktionelle Verdünnungsmonomere werden nicht notwendigerweise in Kombination mit ungesättigten Prepolymeren benutzt, sondern können zur Bildung einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung mit guter Kratzfestigkeit in Kombination mit gesättigten Polyestern, z.B. Polyethylenterephthalat und Polyethylenisophthalat, benutzt werden. Für den Gebrauch damit bevorzugte monofunktionelle Monomere sind Methylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat und aromatische Epoxyacrylate.
  • Beispiele für geeignete zweifunktionelle Monomere sind 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Silikonacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat und Divinylbenzol.
  • Ein zweifunktionelles Acrylat, z.B. 1,6-Hexandioldiacrylat, wird vorzugsweise als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel in einer Menge zwischen 5 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.-% benutzt.
  • Beispiele für geeignete dreifunktionelle oder mehr funktionelle Monomere sind Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, ein Acrylat von Ethylendiamin, alifatische und aromatische Urethanacrylate und die Monomeren gemäß der obigen allgemeinen Formel (I), die ebenfalls in der europäischen Auslegeschrift 0 502 562 beschrieben ist.
  • Da die Strahlungshärtung mit Ultraviolettstrahlung (UV-Strahlung) erfolgt, enthält die Gießzusammensetzung vorzugsweise einen Fotoinitiator, der als Katalysator die Polymerisation der Monomeren und deren etwaige Vernetzung mit den Prepolymeren, wodurch die aufgetragene Schutzschicht- Zusammensetzung gehärtet wird, auslöst. Ein Überblick von Fotoinitiatoren findet sich in Tabelle 10.3 des schon erwähnten Buches "Imaging Systems" von Kurt I. Jacobson und Ralph E. Jacobson, und im schon erwähnten Buch "Chemistry & Technology of UV & EB formulation for coatings, inks & paints" Band 3 : Photoinitiators for free radical and cationic polymerisation, von K.K. Dietliker, herausgegeben von SITA Technology Ltd London (ISBN 0 947798 10 2).
  • Für den Einsatz in UV-härtbaren Gießzusammensetzungen geeignete Fotoinitiatoren gehören zur Klasse von organischen Carbonylverbindungen, wie zum Beispiel Verbindungen der Benzomethersene wie Benzomisopropyl, Isobutylether, Verbindungen der Benzilketalsene, Ketoximester, Verbindungen der Benzophenonsene wie Benzophenon, o-Benzoylmethylbenzoat, Verbindungen der Acetophenonserie wie Acetophenon, Trichloracetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, Dialkoxyacetophenon, Hydroxyalkylphenon, Aminoalkylphenon, Acylphosphinoxid, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2- phenylacetophenon, Verbindungen der Thioxanthonserie wie 2- Chlorthioxanthon, 2-Ethylthioxanthon, und Verbindungen wie 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 2-Hydroxy-4'-isopropyl-2- methylpropiophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und 1,2- Diketonderivate. Benzophenon-, Thioxanthon- und 1,2-Diketon- Derivate werden vorzugsweise in Kombination mit Amin-coinitiatoren benutzt.
  • Ein besonders bevorzugter Fotoinitiator ist 2-Hydroxy-2- methyl-1-phenylpropan-1-on, das von der Firma E. Merck, Darmstadt, Deutschland, unter dem Handelsnamen DAROCUR 1173 vertrieben wird.
  • Andere sehr nutzbare freie Radikale erzeugende Fotoinitiatorverbindungen sind an der 2-, 4- und 5-Stellung mit aromatischen Gruppen, z.B. gegebenenfalls substituierten Phenylgruppen, substituierte Bisimidazolylverbindungen.
  • Beispiele für solche Verbindungen sind 2,4,5-Triphenyl- Imidazolyldimere, die aus zwei, durch eine einzelne Kovalenz- Bindung aneinander gebundenen Lophinradikalen besteht, und Derivate davon, wie in den GB-P 997 396 und 1 047 569 beschrieben. Diese Fotoinitiatoren benutzt man am besten in Gegenwart von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Mitteln, z.B. organischen Aminen, Mercaptanen und Triphenylmethanfarbstoffen, wie in den obigen GB-Patentschriften beschrieben. Eine bevorzugte freie Radikale erzeugende Kombination enthält 2-Mercaptobenzoxazol und das 2,4,5-Triphenylimidazolyldimere.
  • Noch weitere besonders geeignete Fotopolymerisations- Initiatoren sind die in der europäischen Auslegeschrift 57947 beschriebenen Oximester.
  • Die obenerwähnten Fotopolymerisationsinitiatoren können separat oder als eine Mischung von zwei oder mehr und zur Beschleunigung der Wirkung des Fotoinitiators gegebenenfalls in Gegenwart eines Fotosensibilisators benutzt werden.
  • Beispiele für durch Ultraviolettstrahlung härtbare, zur Herstellung einer Schutzschicht in einem erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterial geeignete Zusammensetzungen finden sich in der US-P 4 110 187 und der europäischen Auslegeschrift 0 510 753, in der ebenfalls eine sehr nutzbare Gießtechnik zur Herstellung von dünnen (1 bis 25 um starken) Schutzschichten auf Basis von Siebdruck beschrieben wird. Mit additionspolymerisierbaren Monomeren, von denen wenigstens ein Teil polyfunktionell ist, werden bei Bestrahlung mit Elektronenstrahlen eine Kettenreaktion auslösende, freie Radikale erzeugt.
  • Bei durch Elektronenstrahlung (EB-Strahlung) härtbaren Zusammensetzungen wird kein Fotoinitiator benötigt.
  • Die Strahlungshärtung mit einem Elektronenstrahlungsapparat wird z.B. in der Zeitschrift "Adhäsion" 1990 - Heft 12, besprochen, in der sich auf S. 40 ein Überblick von Verweis ausgaben findet.
  • Die Härtung der Schutzschicht macht diese Schicht sehr kratzfest und verleiht ihr den erwünschten antiklebrigen Charakter.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform erfolgt die Herstellung der Schutzschicht durch chemische Härtung einer unter der Einwirkung von Feuchtigkeit gehärteten und durch Vermischen der nachstehenden Ingredienzen (A) und (B) hergestellten Bindemittelzusammensetzung :
  • (A) 30 bis 99 Gewichtsteile von wenigstens einem Copolymeren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, das ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht [Mw] von mindestens 1.500 aufweist und chemisch einverleibte Anteile enthält, die zu einer Additionsreaktion mit Aminogruppen befähigt sind, und
  • (B) 1 bis 70 Gewichtsteile von blockierte Aminogruppen enthaltenden, organischen Substanzen, aus denen sich unter dem Einfluß von Feuchtigkeit freie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen bilden, und
  • wobei i) die Copolymeren der Komponente (A) intramolekular angebundene Carbonsäureanhydrid-Anteile enthalten, wobei das Anhydrid-Äquivalentgewicht der Copolymeren zwischen 393 und 9.800 liegt, und (ii) die Bindemittelzusammensetzung 0,25 bis 10 Anhydrid-Anteile je blockierte Aminogruppe enthält.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erzeugt man die Schutzschicht mit der die nachstehenden Ingredienzen enthaltenden, durch Feuchtigkeit härtbaren Zusammensetzung :
  • (A) 50 bis 97 Gewichtsteile von wenigstens einem Copolymeren von Maleinsäureanhydrid mit wenigstens einem anderen olef inisch ungesättigten Monomeren, wobei das Copolymere bzw. die Copolymeren additionspolymerisierte Maleinsäureanhydrid-Einheiten enthält (enthalten) und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht [Mw] von 1.500 bis 75.000 aufweist (aufweisen), und
  • (B) 3 bis 50 Gewichtsteile von wenigstens einer organischen, blockierte Aminogruppen enthaltenden Substanz, die ein Molekulargewicht von 86 bis 10.000 aufweist.
  • Beispiele für Copolymere (A) und Substanzen (B) findet man in der europäischen Auslegeschrift (EP-A) 0 541 146, die in Zusammenhang hiermit gelesen werden soll.
  • Andere vernetzbare, durch UV-Bestrahlung härtbare Polymere sind mit Methacrylamid modifizierte Celluloseester, z.B. JAYLINK 106E (Handelsname von Bomar Specialities Company für ein modifiziertes Cellulosebutyrat mit Acrylamidogruppen, wobei der Substitutionsgrad durch Vinylgruppen 0,2 beträgt).
  • Die Schutzschicht des erfindungsgemäßen direkten thermischen Aufzeichnungsmaterials kann neben den gehärteten Polymeren ein oder mehrere der für hitzebeständige Schichten üblicherweise verwendeten thermoplastischen Bindemittel enthalten wie z.B. Poly(styrol-co-acrylnitril), Poly(vinylalkohol-co-butyral), Poly(vinylalkohol-co-acetal), Poly(vinylalkohol-co-benzal), Polystyrol, Polyvinylacetat, Cellulosenitrat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatwasserstoffphthalat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosetriacetat, Ethylcellulose, Polymethylmethacrylat und Copolymere von Methylmethacrylat. Die Zugabe von elastomeren Blockcopolymeren wie Styrol-butadien- Styrol, Styrol-isopren-Styrol und Poly(styrol-co-acrylnitril) wird bevorzugt. Der Gehalt der gehärteten Polymeren in der Schutzschicht beträgt vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-%.
  • Die Stärke der Schutzschicht für den Gebrauch in einem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial liegt vorzugsweise zwischen 1 um und 10 um, noch besser wäre zwischen 1,5 um und 7 um.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Reibungskoeffizient der Schutzschicht mittels Substanzen, die verhindern, daß die Schutzschicht während der bildmäßigen thermischen Aufzeichnung am Thermodruckkopf kleben wird, gesenkt. Zu diesem Zweck werden Antiklebematerialien wie reibungserniedrigende Teilchen in der Bindemittelmatrix der Schutzschicht dispergiert. Diese Teilchen können teilweise aus der Schicht ragen und können bekannte, in fotografischen Silberhalogenidmaterialien benutzte Mattiermittel sein. Beispiele für solche reibungserniedrigenden Teilchen sind harte Polymethacrylatperlen, wie z.B. in der offengelegten EP-A 0 483 415 beschrieben, und die in der HP 0 080 225 beschriebenen sphärischen Polymerperlen. Weitere reibungserniedrigende Teilchen sind die in der US-P 4 059 768 beschriebenen fluorierten Polymerteilchen, die in Zusammenhang mit dieser Erfindung als teilchenförmiges Material mit einem statischen Reibungskoeffizienten bei Zimmertemperatur von höchstens 0,30 auf Stahl betrachtet werden müssen. Andere reibungserniedrigende Teilchen sind Wachse und kolloidale Kieselerde.
  • Ein Überblick von Wachsen für den Gebrauch in einer Schutzschicht eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials findet sich in der offengelegten EP-A 0 554 583.
  • Andere besonders nutzbare Zusatzmittel für die Schutz- Schicht haben eine reinigende Wirkung auf dem Thermodruckkopf. Solche reinigenden Substanzen sind anorganische Silikatteilchen. Diese anorganischen Silikatteilchen sind von Kieselerde oder Kieselsäuren abgeleitete Salze.
  • Bevorzugte Silikatteilchen mit einem niedrigen Reibungs- Koeffizienten sind u.a. Ton, Kaolin, Talk (Magnesiumsilikat), Mika, Kieselerde, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat und Aluminiummagnesiumsilikat. Diese Teilchen werden vorzugsweise derart in die Schutzschicht eingearbeitet, daß wenigstens ein Teil davon aus der Schutzschicht ragt.
  • Durch die Anwesenheit dieser aus der Oberfläche der Schutzschicht ragenden Teilchen hat diese Schicht eine reinigende Wirkung auf dem Thermodruckkopf, d.h. daß die Teilchen beim Entlangbewegen über dem Thermodruckkopf alle am Thermodruckkopf haftenden Fremdstoffe, z.B. Staub, Bindemittel und Trennmittel, entfernen und in den Hohlräumen zwischen den herausragenden Teilchen mitführen. So wird Verschmutzung des Thermodruckkopfes durch irgendwelchen solcher Fremdstoffe vermieden.
  • Die reinigende Wirkung der anorganischen Silikatteilchen wird insbesondere in Fällen, in denen die Schutzschicht eine separate, als Gleitschicht bezeichnete, ein Schmiermittel, z.B. ein Polydimethylsiloxanschmiermittel, enthaltende Deckschicht trägt, geschätzt.
  • Die anorganischen Silikatteilchen für den Gebrauch in der Schutzschicht haben vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 1 und 8 um und weniger als 10 Vol.-% dieser Teilchen hat eine Teilchengröße von mehr als 10 um. Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 10 um behindern den Wärmestrom, so daß die durch den Thermodruckkopf erzeugte Wärme hauptsächlich durch Zerstreuung verloren geht.
  • Die durchschnittliche Teilchengröße der für den Gebrauch in der erfindungsgemäßen Schutzschicht geeigneten anorganischen Silikatteilchen kann mit einem Coulter Multisizer II (Handelsname) mit einer Blendenöffnung von 30 um ermittelt werden. Zum Eichen des Apparats wird ein Teilchen mit einer Größe von 5 um (Dynosphere SS-051-P) benutzt. Die Eichkonstante ist 349,09. Die Silikatteilchen werden vor der Messung der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung in einer wäßrigen, ein Fluortensid enthaltenden 0,1N-Natriumchloridlösung dispergiert. Die Messung wird auf Teilchengrößen zwischen 0,7 und 22,4 um eingestellt. Der Heberstand beträgt 500 ul.
  • Es hat sich erwiesen, daß Talk eine sehr gute Reinigung und Schmierung erstellt. Talk hat eine Mohs-Härte von 1,0, so daß es die Passivationsschicht des Thermodruckkopfes nicht beschädigt.
  • Beispiele für erfindungsgemäß auf eine vorteilhafte Art und Weise nutzbare Talkteilchen sind u.a. :
  • Talk 1 : Micro Ace Type P3 mit einer volumendurchschnittlichen Teilchengröße von 4,5 um, wobei 1,29 Vol.-% davon eine Größe von mehr als 10 um aufweist.
  • (vertrieben von Nippon Talc, Interorgana Chemiehandel)
  • Talk 2 : Mistron Ultramix mit einer volumendurchschnittlichen Teilchengröße von 3,88 um, wobei 1,72 Vol.-% davon eine Größe von mehr als 10 um aufweist.
  • (vertrieben von Cyprus Minerals)
  • Talk 3 : Micro-talc I.T. Extra mit einer volumendurchschnittlichen Teilchengröße von 4,33 um, wobei 2,43 Vol.-% davon eine Größe von mehr als 10 um aufweist.
  • (vertrieben von Norwegian Talc Minerals)
  • Talk 4 : Cyprubond (oberflächenbehandelt zur Verbesserung der Haftung am Bindemittel) mit einer volumendurchschnittlichen Teilchengröße von 5,28 um, wobei 9,22 Vol.-% davon eine Größe von mehr als 10 um aufweist.
  • (vertrieben von Cyprus Minerals)
  • Talk 5 : MP10-52 mit einer volumendurchschnittlichen Teilchengröße von 3,15 um, wobei 1,26 Vol.-% davon eine Größe von mehr als 10 um aufweist.
  • (vertrieben von Pfizer Minerals)
  • Talk 6 : MP12-50 mit einer volumendurchschnittlichen Teilchengröße von 2,60 um, wobei 0,97 Vol.-% davon eine Größe von mehr als 10 um aufweist.
  • (vertrieben von Pfizer Minerals)
  • Talk 7 : Micro-talc A.T. Extra mit einer volumendurchschnittlichen Teilchengröße von 4,32 um, wobei 3,76 Vol.-% davon eine Größe von mehr als 10 um aufweist.
  • (vertrieben von Norwegian Talc Minerals)
  • Talk 8 : Stellar 600 mit einer volumendurchschnittlichen Teilchengröße von 5,16 um, wobei 6,77 Vol.-% davon eine Größe von mehr als 10 um aufweist.
  • (vertrieben von Norwegian Cyprus Minerals)
  • Beispiele für andere erfindungsgemäß nutzbare Silikat- Teilchen sind u.a. :
  • Silikat 1 : Syloid 378. Dies sind Kieselerdeteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4 um, wobei 0,06 Vol.-% davon eine Größe von mehr als 10 um aufweist. (vertrieben von Grace)
  • Silikat 2 : Iriodin 111. Dies sind Mikateilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4,42 um, wobei 1,45 Vol.-% davon eine Größe von mehr als 10 um aufweist.
  • (vertrieben von Merck)
  • Silikat 3 : Chlorit, das ein Magnesiumaluminiumsilikat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5,57 um ist, wobei 16,58 Vol.-% davon eine Größe von mehr als 10 um aufweist. (vertrieben von Cyprus Minerals)
  • Die Menge in der Schutzschicht benutzter anorganischer Silikatteilchen liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 und 40 Gew.-% bezogen auf das benutzte Bindemittel oder Bindemittelgemisch.
  • Die Schutzschicht des erfindungsgemäßen direkten thermischen Aufzeichnungsmaterials kann außer den anorganischen Silikatteilchen kleine Mengen anderer Stoffe wie Schmierflüssigkeiten, feste Schmiermittel oder Mischungen derselben enthalten oder damit überzogen sein.
  • Beispiele für geeignete Schmiermaterialien sind Tenside mit oder ohne polymeres Bindemittel. Ein Tensid ist ein eine apolare Gruppe enthaltendes, amphiphiles Molekül, das an (einer) polaren Gruppe(n), z.B. einer Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphat-, alifatischen Aminsalzgruppe, einer alifatischen quaternären Ammoniumsalzgruppe, Polyoxyethylenalkylether, einem Polyethylenglycolfettsäureester oder einer alifatischen Fluoralkyl-C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Säure gebunden ist. Beispiele für Schmierflüssigkeiten sind Silikonöle, synthetische Öle, gesättigte Kohlenwasserstoffe und Glycole. Beispiele für feste Schmiermittel schließen mehrere höhere Alkohole wie Stearylalkohol, Fettsäuren und Fettsäureester ein.
  • Bevorzugte Schmiermittel sind Polysiloxanpolyether- Copolymere und Derivate von Polydimethylsiloxan, die z.B. unter den Handelsnamen BYK 070, BYK 306, BYK 307, BYK 310, BYK 320 und BYK 322 (Handelsnamen von Byk Cera, Niederlande) und TEGOGLIDE 410, TEGOMER A SI 2120 und TEGOMER H SI 2311 (Handelsnamen von Goldschmidt, Deutschland) vertrieben werden.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform ist das Schmier- oder Gleitmittel eine chemisch an wenigstens einem der Polymeren der Schutzschicht gebundene Verbindung. Zu diesem Zweck benutzt man ein Gleitmittel mit einer oder mehreren chemischen Gruppen für die Polymerisations- oder Additions- oder Kondensations- Reaktion mit chemischen Gruppen von wenigstens einem der Polymeren der Schutzschicht. Beispiele für polymerisierbare Gleitmittel sind die von WACKER-Deutschland unter den Handels- Namen EBECRYL 350, EBECRYL 1360, Si-Dehäsiv VP 1530 (UV-härtbar) und Si-Dehäsiv VP 1959 (EB-härtbar) vertriebenen Silikon(meth)acrylate, und die TEGO-Silikonacrylate 704, 705, 706, 707, 725 und 726, die zweifunktionelle UV- und EB-härtbare, reaktionsfähige Gleitmittel sind.
  • Beispiele für Außengleitschichten (d.h. Antiklebeschichten) sind in den EP 138483, EP 227090, US-P 4 567 113, 4 572 860 und 4 717 711 und in den europäischen Auslegeschriften 311841 und 0 561 678 beschrieben.
  • In einem Beispiel enthält eine geeignete Gleitschicht als Bindemittel ein elastomeres Blockcopolymeres, z.B. KRATON D1101 (Handelsname für ein Styrol-butadien-styrol-Blockcopolymeres), ein Styrol-acrylnitril-Copolymeres oder ein Styrol-acrylnitrilbutadien-Copolymeres, oder solche in Zumischung mit einem Schmiermittel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf 4 das (die) Bindemittel.
  • Eine andere geeignete Gleitschicht kann erhalten werden, indem man eine Lösung von mindestens einer Siliciumverbindung und einer Substanz aufträgt, die während des Auftragvorganges ein Polymeres mit anorganischer Hauptkette zu bilden vermag, die ein Oxid eines Elements der Gruppe IVa oder IVb ist, wie beschrieben in der europäischen Auslegeschrift 0 554 576.
  • Andere geeignete Gleitschichtgießzusammensetzungen sind z.B. in den europäischen Auslegeschriften (EP-A) 0 501 072 und 492 411 beschrieben.
  • Eine Gleitschicht kann eine Stärke zwischen etwa 0,2 und 5,0 um, vorzugsweise zwischen 0,4 und 2,0 um aufweisen.
  • Für den Gebrauch in erfindungsgemäßen Aufzeichnungs- Materialien besonders geeignete, wesentlich lichtunempfindliche, organische Silbersalze sind Silbersalze von als Fettsäuren bekannten alifatischen Carbonsäuren, in denen die alifatische Kohlenstoffkette vorzugsweise wenigstens 12 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Silberlaurat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberhydroxystearat, Silberoleat und Silberbehenat, und ebenfalls das in der US-P 4 504 575 beschriebene Silberdodecyl- Sulfonat und das in der europäischen Auslegeschrift 227 141 beschriebene Silberdi-(2-ethylhexyl)-sulfosuccinat. Nutzbare modifizierte, alifatische Carbonsäuren mit einer Thioether- Gruppe, wie z.B. in der GB-P 1 111 492 beschrieben, und andere organische Silbersalze, wie in der GB-P 1 439 478 beschrieben, z.B. Silberbenzoat und Silberphthalazinon, lassen sich ebenfalls zur Herstellung eines thermisch entwickelbaren Silberbildes benutzen. Weiterhin sei auf Silberimidazolate und die wesentlich lichtunempfindlichen, anorganischen oder organischen, in der US-P 4 260 677 beschriebenen Silbersalzkomplexe verwiesen.
  • Als Bindemittel für die wärmeempfindliche Bilderzeugungs- Schicht werden vorzugsweise thermoplastische wasserunlösliche Harze, in denen die Ingredienzen homogen dispergiert werden können oder mit denen sie eine Festlösung bilden können, benutzt. Zu diesem Zweck lassen sich alle Arten natürlicher, modifizierter natürlicher oder synthetischer Harze benutzen, z.B. Cellulosederivate wie Ethylcellulose, Celluloseester, 4 Carboxymethylcellulose, Stärkeether, Polymere abgeleitet von α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat und teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, z.B. Polyvinylbutyral, Copolymere von Acrylnitril und Acrylamid, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, und Polyethylen oder Mischungen derselben. Ein besonders geeignetes, ökologisch interessantes (halogenfreies) Bindemittel ist Polyvinylbutyral. Ein einige Vinylalkoholeinheiten enthaltendes Polyvinylbutyral wird von Monsanto USA unter dem Handelsnamen BUTVAR B79 vertrieben.
  • Das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu organischem Silbersalz liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 6, und die Stärke der Bilderzeugungsschicht liegt vorzugsweise zwischen 5 und 16 um.
  • Die obenerwähnten Polymeren oder Mischungen derselben, die das Bindemittel der wärmeempfindlichen Bilderzeugungsschicht bilden, können in Kombination mit "thermischen Lösungsmitteln", ebenfalls als "Thermolösungsmittel" bezeichnet, die die Durchdringung des (der) Reduktionsmittel(s) und somit die Reaktionsgeschwindigkeit der Redoxreaktion bei erhöhter Temperatur verbessern, benutzt werden.
  • Die Bezeichnung "Thermolösungsmittel" deutet in der vorliegenden Erfindung auf ein nicht-hydrolysierbares organisches Material, das bei Temperaturen unter 50ºC in festem Zustand vorliegt, bei einer Erhitzung über diese Temperatur jedoch zu einem Weichmacher für das Bindemittel der Schicht wird, in der es eingearbeitet ist, und sich dann ebenfalls als Lösungsmittel für wenigstens eines der Redoxreagenzien, z.B. das Reduktionsmittel für das organische Silbersalz, betätigt. Eine zu diesem Zweck geeignete Substanz ist ein Polyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 1.500 bis 20.000, beschrieben in der US-P 3 347 675. Als thermisches Lösungsmittel werden weiterhin Verbindungen wie Harnstoff, Methylsulfonamid und Ethylencarbonat in der US-P 3 667 959, und 4 Verbindungen wie Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid, Methylanisat und 1,10-Decandiol in Research Disclosure, Dezember 1976, (Artikel 15027), S. 26-28, beschrieben. Noch weitere Beispiele für thermische Lösungsmittel sind in den US-P 3 438 776 und 4 740 446, in den Auslegeschriften EP-A 0 119 615 und 0 122 512, und in der DE-A 3 339 810 beschrieben.
  • Geeignete organische Reduktionsmittel für die Reduktion von wesentlich lichtunempfindlichen, organischen Silbersalzen sind organische Verbindungen, die wenigstens ein aktives, an O, N oder C gebundenes Wasserstoffatom enthalten, wie das der Fall ist für aromatische Di- und Trihydroxyverbindungen, z.B. Hydrochinon und substituierte Hydrochinone, Pyrocatechin, Pyrogallol, Gallussäure und Gallate, Aminophenole, METOL (Handelsname), p-Phenylendiamine, Alkoxynaphthole, z.B. das in der US-P 3 094 417 beschriebene 4-Methoxy-1-naphthol, Reduktionsmittel des Pyrazolidin-3-on-Typs, z.B. PHENIDONE (Handelsname), Pyrazolin-5-one, Indandion-1,3-Derivate, Hydroxytetronsäuren, Hydroxytetronimide, Reduktone und Ascorbinsäure. Typische Verbindungen für die thermisch ausgelöste Reduktion organischer Silbersalze sind z.B. in den US-P 3 074 809, 3 080 254, 3 094 417, 3 887 378 und 4 082 901 beschrieben.
  • Besonders geeignete organische Reduktionsmittel für den Gebrauch bei der thermisch ausgelösten Reduktion von wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzen sind organische Verbindungen, die in ihrer Struktur zwei freie Hydroxylgruppen (-OH) an ortho- Stellung auf einem Benzolring enthalten, wie das der Fall ist bei für den Gebrauch im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial bevorzugten Pyrocatechin- und Polyhydroxyspiro-bis-indan- Verbindungen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel. (RI) :
  • in der bedeuten
  • R¹&sup0; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe,
  • R¹¹ und R¹² (gleich oder verschieden) je Wasserstoff, eine Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, z.B. eine Cyclohexylgruppe, oder in der R¹¹ und R¹² zusammen die zum Schließen eines homocyclischen nicht-aromatischen Ringes, z.B. eines Cyclohexylringes, benötigten Atome bedeuten,
  • R¹³ und R¹&sup4; (gleich oder verschieden) je Wasserstoff, eine Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, z.B. eine Cyclohexylgruppe, oder in der R¹³ und R¹&sup4; zusammen die zum Schließen eines homocyclischen nicht-aromatischen Ringes, z.B. eines Cyclohexylringes, benötigten Atome bedeuten,
  • Z¹ und Z² (gleich oder verschieden) die zum Schließen eines aromatischen, an ortho- oder para-Stellung mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen substituierten und weiterhin gegebenenfalls mit wenigstens einer Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. einer Alkylgruppe oder Arylgruppe, substituierten Rings oder Ringsystems, z.B. eines Benzolrings, benötigten Atome.
  • Besonders nutzbar sind die in der US-P 3 440 049 als fotografische Gerbmittel beschriebenen Polyhydroxy-spiro-bis- indanverbindungen, insbesondere 3,3,3',3'-Tetramethyl-5,6,5',6'- tetrahydroxy-1,1'-spiro-bis-indan (Indan I genannt) und 3,3,3',3'-Tetramethyl-4,6,7,4',6',7'-hexahydroxy-1,1'-spiro-bis- indan (Indan II genannt). Indan ist ebenfalls unter dem Namen Hydrinden bekannt.
  • Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise der wärmeempfindlichen Bilderzeugungsschicht zugesetzt, kann jedoch auch völlig oder teilweise einer oder mehreren anderen Schichten auf derselben Seite des Trägers wie die wärmeempfindliche Schicht zugesetzt werden. Das Reduktionsmittel kann beispielsweise völlig oder teilweise der Oberflächenschutzschicht zugesetzt werden.
  • Zum Vermeiden des möglichen hemmenden Effekts von Reduktionsmitteln auf die Radikaladditionspolymerisation und Härtung können diese Mittel mittels einer nicht für die Reduktionsmittel durchlässigen Harzschicht von der härtbaren Schutzschicht getrennt gehalten werden
  • Außer dem obenbeschriebenen Hauptreduktionsmittel kann das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ebenfalls nur ein schwaches Reduktionsvermögen aufweisende Hilfsreduktionsmittel enthalten. Diese Mittel werden vorzugsweise in die wärmeempfindliche, das organische Salz enthaltende Schicht eingearbeitet. Zu diesem Zweck werden vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole benutzt.
  • Sterisch gehinderte Phenole, wie z.B. in der US-P 4 001 026 beschrieben, sind Beispiele für solche Hilfsreduktionsmittel, die in Zumischung mit den organischen Silbersalzen benutzt werden können, ohne daß dabei bei Zimmertemperatur eine vorzeitige Reduktionsreaktion und Schleierbildung auftreten.
  • Zum Erhalt eines neutralen schwarzen Bildtons mit in den Bereichen mit höheren Densitäten gebildetem Silber und in den Bereichen mit niedrigeren Densitäten gebildetem neutralem Grau werden das (die) reduzierbare(n) Silbersalz(e) und die Reduktionsmittel am besten in Kombination mit einem sogenannten aus der Thermografie oder Fotothermografie bekannten Tönungsmittel benutzt.
  • Geeignete Tönungsmittel sind die Phthalimide und Phthalazinone, die den in der US-P 4 082 901 beschriebenen allgemeinen Formeln entsprechen. Des weiteren wird auf die in den US-P 3 074 809, 3 446 648 und 3 844 797 beschriebenen Tönungsmittel verwiesen. Besonders nutzbare Tönungsmittel sind ebenfalls die heterocyclischen Tonerverbindungen des Benzoxazindion- oder Naphthoxazindion-Typs.
  • Außer diesen Ingredienzen kann eine oder mehrere der Bilderzeugungsschichten und die Schutzschicht des Aufzeichnungsmaterials andere Zutaten wie Antistatika, z.B. nicht-ionische Antistatika mit einer Fluorkohlenstoffgruppe wie in F&sub3;C(CF&sub2;)&sub6;CONH(CH&sub2;CH&sub2;O)-H, Ultraviolettlicht absorbierende Verbindungen, und/oder optische Aufhellmittel enthalten.
  • Erfindungsgemäß kann durch bildmäßige Erhitzung der obendefinierten Aufzeichnungsmaterialien ein Bild erhalten werden, wobei das Aufzeichnungsmaterial mit der schon definierten wärmeempfindlichen Seite in Kontakt mit einem festen Druckkopf gebracht wird. Durch Anpassung der Anzahl durch den Druckkopf erzeugter Wärmeimpulse kann das Aufzeichnungsmaterial örtlich eine Temperatur von bis 400ºC aufweisen. Durch Anpassung der Anzahl der Wärmeimpulse ändert sich die Densität des entsprechenden Bildpixels dementsprechend.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne aber deren Bereich einzuschränken. Alle Teile sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.
    • BEISPIEL 1
  • Auf einen 100 um starken, substrierten Polyethylen- Terephthalatträger wird eine Aufzeichnungsschicht aufgerakelt, die nach Trocknung die nachstehende Zusammensetzung aufweist :
  • Silberbehenat 4,31 g/m²
  • Polyvinylbutyral 2,15 g/m²
  • Behensäure 0,43 g/m²
  • Indan I (Reduktionsmittel R) 1,64 g/m²
  • 3,4-Dihydro-2,4-dioxo-1,3,2H-benzoxazin 0,31 g/m²
  • Nach Trocknung wird auf diese Schicht zur Bildung einer UV- härtbaren Außenharzschicht in einem Naßschichtverhältnis von 25 um bei 22ºC die nachstehende Gießzusammensetzung aufgetragen :
  • Methylethylketon 98,5 g
  • 1,6-Hexandioldiacrylat 0,43 g
  • EBECRYL 264 (Handelsname) wie nachstehend definiert 1,00 g
  • DAROCURE 1173 (Handelsname) wie nachstehend definiert 0,07 g
  • EBECRYL 264 ist ein Handelsname von Union Chimigue Belge S.A. für ein in einem Verhältnis von 85/15 in 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA) aufgelöstes, alifatisches Urethanacrylatoligomeres mit einer Hoeppler-Viskosität von etwa 45.000 mPa.s. DAROCUR 1173 ist ein Handelsname von E. Merck, Darmstadt, Deutschland, für 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on. Die aufgetragene Schicht wird 10 Min. bei 50ºC in einem Luftstrom getrocknet
  • Nach Trocknung wird die Schicht unter Anwendung einer (von Technigraf GmbH, Grävenwiesbach, Deutschland, vertriebenen) Labcure-Einheit mit Luftkühlung, einer Energieleistung von 80 W/cm und einer Durchlaufgeschwindigkeit von 6 m/Min. mit Ultraviolettlicht gehärtet, wobei die zu härtende Schicht in einem Abstand von 11 cm von der UV-Strahlungsquelle gehalten wird.
  • Das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird in einem Wärmedrucker MITSUBISHI CP100 (Handelsname) eingesetzt. Während des Druckvorgangs wird der Druckkopf in Kontakt mit der UV-gehärteten Außenschicht gehalten. Es sind weder Zeichen von Bildverformung noch weiße Striche im Schwarzbereich zu bemerken.
  • Die optischen Densitäten der Bildbereiche und der Nicht- Bildbereiche werden im Durchlicht mit einem mit einem Orthofilter (Höchstdurchlässigkeit von etwa 500 nm) versehenen Densitometer MACBETH TD 904 (Handelsname) gemessen. Die gemessene optische Mindestdensität (Dmin) beträgt 0,06 und die optische Höchstdensität (Dmax) 2,6.
    • BEISPIEL 2
  • Auf einen 100 um starken, substrierten Polyethylen- Terephthalatträger wird eine wärmeempfindliche Bilderzeugungs- Schicht aufgerakelt, die nach Trocknung die nachstehende Zusammensetzung aufweist :
  • Silberbehenat 4,42 g/m²
  • Polyvinylbutyral 4,42 g/m²
  • Reduktionsmittel R wie nachstehend definiert 0,84 g/m²
  • 3,4-Dihydro-2,4-dioxo-1,3,2H-benzoxazin 0,34 g/m²
  • Silikonöl 0,02 g/m²
  • Reduktionsmittel R ist 1,1'-Spirobi(1H-inden)-5,5',6,6'-tetrol- 2,2',3,3'-tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl.
  • Auf die wärmeempfindliche Schicht wird eine Schutzschicht mit der nachstehenden Zusammensetzung aufgetragen :
  • 2 Teile einer wäßrigen Lösung mit 7% Polyvinylalkohol (POLYVIOL W48/20, Handelsname von Wacker) werden mit 1 Teil einer wäßrigen Lösung mit 14% Tetramethylorthosilikat vermischt. Der pH der Mischung wird mit Natriumhydroxid auf 4 gebracht.
  • Die erhaltene Lösung wird mit einem Braive-Messer von 50 um auf die wärmeempfindliche Schicht aufgetragen. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird getrocknet und zur Härtung der Schutzschicht 1 h bei 60ºC erhitzt.
  • Das Aufzeichnungsmaterial wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben im thermischen Druck eingesetzt. Nach der Aufzeichnung von verschiedenen aufeinanderfolgenden Bildern sind weder weiße Striche noch eine ungleichmäßige Densität in großen Schwarzbereichen zu bemerken.
    • BEISPIELE 3, 4, 5 und 6
  • Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Gießzusammensetzung der Schutzschicht durch die Lösungsmittel enthaltenden Gießzusammensetzungen 3, 4, 5 bzw. 6 ersetzt wird.
    • Gießzusammensetzung 3
  • Methylethylketon 89,4 g
  • EBECRYL 624 (Handelsname) wie nachstehend definiert 10,0 g
  • DAROCURE 1173 (Handelsname) wie nachstehend definiert 0,5 g
    • Gießzusammensetzung 4
  • Methylethylketon 89,4 g
  • EBECRYL 810 (Handelsname) wie nachstehend definiert 10,0 g
  • DAROCURE 1173 (Handelsname) wie nachstehend definiert 0,5 g
  • EBECRYL 350 (Handelsname) wie nachstehend definiert 0,1 g
    • Gießzusammensetzung 5
  • Methylethylketon 89,4 g
  • EBECRYL 1290 (Handelsname) wie nachstehend definiert 10,0 g
  • DAROCURE 1173 (Handelsname) wie nachstehend definiert 0,5 g
  • EBECRYL 350 (Handelsname) wie nachstehend definiert 0,1 g
    • Gießzusammensetzung 6
  • Methylethylketon 89,4 g
  • JAYLINK 106E (Handelsname) wie nachstehend definiert 10,0 g
  • DAROCURE 1173 (Handelsname) wie nachstehend definiert 0,5 g
  • EBECRYL 350 (Handelsname) wie nachstehend definiert 0,1 g
  • EBECRYL 624 ist ein Handelsname von Union Chimique Belge S.A. für ein in einem Verhältnis von 90/10 in 1,6-Hexandioldiacrylat aufgelöstes aromatisches Epoxyacrylat.
  • EBECRYL 350 ist ein Handelsname von Union Chimique Belge S.A. für ein Silikondiacrylat mit einer Hoeppler-Viskosität von 250 mPa.s bei 25ºC.
  • EBECRYL 810 ist ein Handelsname von Union Chimique Belge S.A. für ein Polyestertetraacrylat (Hoeppler-Viskosität von 500 mPa.s bei 25ºC).
  • EBECRYL 1290 ist ein Handelsname von Union Chimique Belge S.A. für ein sechsfunktionelles alifatisches Urethanacrylat mit einer Hoeppler-Viskosität von 2.000 mPa.s bei 25ºC.
  • JAYLINK 106E ist ein Handelsname von Bomar Specialties Company für ein modifiziertes Celluloseacetatbutyrat mit Acrylamidomethylgruppen (wobei der Substitutionsgrad durch Vinylgruppen 0,2 beträgt).
  • Die obenerwähnten Gießzusammensetzungen 3, 4, 5 und 6 werden bei einer Temperatur von 30ºC und in einer Naßschicht- Stärke von 50 um auf die wärmeempfindliche Schicht vergossen Die aufgetragenen Schichten werden 10 Min. bei 50ºC an der Luft getrocknet und wie in Beispiel 1 UV-gehärtet, mit dem Unterschied aber, daß die Schicht zweimal bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 10 m/Min. unter die UV-Quelle vorbeigeführt wird.
  • Nach der Aufzeichnung von verschiedenen aufeinanderfolgenden Bildern sind weder weiße Striche noch eine ungleichmäßige optische Densität in großen Schwarzbereichen zu bemerken, was auf eine sehr gute Kratzfestigkeit deutet.
    • BEISPIELE 7, 8 und 9
  • Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Gießzusammensetzung der Schutzschicht durch die kein Lösungsmittel enthaltenden Gießzusammensetzungen 7, 8 bzw. 9 ersetzt wird.
    • Gießzusammensetzung 7
  • EBECRYL 624 (Handelsname) wie oben definiert 60,0 g
  • HDDA 25,0 g
  • Methylbenzophenon 5,0 g
  • EBECRYL P115 (Handelsname) wie nachstehend definiert 10,0 g
  • EBECRYL 350 (Handelsname) wie oben definiert 5,0 g
    • Gießzusammensetzung 8
  • EBECRYL 624 (Handelsname) wie oben definiert 35,0 g
  • HDDA 50,0 g
  • Methylbenzophenon 5,0 g
  • EBECRYL Pils (Handelsname) wie nachstehend definiert 10,0 g
  • EBECRYL 350 (Handelsname) wie oben definiert 5,0 g
    • Gießzusammensetzung 9
  • EBECRYL 624 (Handelsname) wie oben definiert 25,0 g
  • HDDA 60,0 g
  • Methylbenzophenon 5,0 g
  • EBECRYL P115 (Handelsname) wie nachstehend definiert 10,0 g
  • EBECRYL 350 (Handelsname) wie oben definiert 5,0 g
  • EBECRYL P115 ist ein Handelsname von Union Chimique Belge S.A. für ein copolymerisierbares tertiäres Amin mit einer Hoeppler- Viskosität von 20 mPa.s bei 25ºC.
  • Die obengenannten Gießzusammensetzungen 7 bis 9 werden in einer Schichtstärke von 4 um auf die wärmeempfindliche Schicht vergossen. Die aufgetragenen Schichten werden wie in Beispiel 1 UV-gehärtet, mit dem Unterschied aber, daß die Schicht zweimal bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 10 m/Min. unter die UV- Quelle vorbeigeführt wird.
  • Nach der Aufzeichnung von verschiedenen aufeinanderfolgenden Bildern sind weder weiße Striche noch eine 4 ungleichmäßige optische Densität in großen Schwarzbereichen zu bemerken, was auf eine sehr gute Kratzfestigkeit deutet.

Claims (38)

1. Ein Verfahren zur Aufzeichnung eines Bildes durch bildmäßige Erhitzung eines Aufzeichnungsmaterials, wobei das Aufzeichnungsmaterial auf derselben, als wärmeempfindliche Seite bezeichneten Seite eines Trägers (1) eine oder mehrere Schichten mit einer bilderzeugenden Zusammensetzung, die wesentlich aus (i) einem wesentlich lichtunempfindlichen, organischen Silbersalz in thermisch wirksamer Beziehung zu (ii) einem Reduktionsmittel besteht, und (2) an derselben Seite eine die bilderzeugende Zusammensetzung bedeckende Schutzschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die bildmäßige Erhitzung mit einem die wärmeempfindliche Seite berührenden Thermodruckkopf durch die ein gehärtetes Polymeres oder eine gehärtete polymere Zusammensetzung enthaltende Schutzschicht hindurch erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht mit (einem) Polymeren, das (die) bei einer Temperatur unter der etwaigen Bildung von inakzeptablem Schleier in der Aufzeichnungsschicht chemisch vernetzt ist (sind), gebildet ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht hydrophile Polymere mit aktiven Wasserstoffatomen, von denen wenigstens ein Teil mit Härtern aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanaten, Polyepoxiden, Aldehyden und hydrolysierten Tetraalkylorthosilikaten reagiert hat, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Polymeren Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat oder Gelatine sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise hydrolysierte Polyvinylacetat mit einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat gehärtet ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gehärtete Polymere oder die gehärtete polymere zusammensetzung durch Strahlungshärtung gebildet wird, d.h. daß Ultraviolettstrahlung (UV-Strahlung) oder Elektronenstrahlung (EB-Strahlung) angewandt werden, um chemisch aktive Substanzen, wie chemische Radikale, die die dreidimensionale Additionspolymerisation von Monomeren und/oder Prepolymeren auslösen und ausbreiten, zu erzeugen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht ein vernetztes Polymeres enthält, das aus einer Mischung aus
(1) wenigstens einem vernetzbaren Prepolymeren oder Oligomeren,
(2) einem reaktionsfähigen verdünnenden Monomeren, und
(3) einem Fotoinitiator, auf den im Falle einer Elektronen- Strahlenhärtung des Polymeren oder Polymergemisches verzichtet wird,
hergestellt ist.
8. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Schutzschicht wasserlösliche oder wasserunlösliche Monomere und Prepolymere benutzt werden und deren Auftrag aus einem wäßrigen Medium oder organischen flüssigen Medium erfolgt.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die sich gegebenenfalls als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel betätigende additionspolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe bestehend aus 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Silikon- Diacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Divinylbenzol, Trimethylolpropan- Triacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritol- Triacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, einem Acrylat von Ethylendiamin, einem alifatischen oder aromatischen Urethanacrylat und einem aromatischen Epoxyacrylat gewählt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsfähige Verdünnungsmonomere aus der Gruppe bestehend aus Methyl(meth)acrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethyl- Hexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethyl- Methacrylat, Glycidylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Laurylacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat gewählt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gehärtete Polymere in der Schutzschicht aus wenigstens einem Monomeren gemäß einer der nachstehenden Formeln (I) oder (II) gebildet wird
in der bedeuten :
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3,
m eine ganze Zahl zwischen 3 und 6, falls n 1 ist, und 2 und 6, falls n 2 oder 3 ist, und
u 0 oder 1,
A eine organische Gruppe der nachstehenden Art, die drei- bis sechswertig ist, falls n 1 ist, und zwei- bis sechswertig ist, falls n 2 oder 3 ist :
a) ein Kohlenwasserstoffrückstand mit 5 bis 25 Kohlenstoff- Atomen, der durch eine oder mehrere Ether-, Ester- oder Amidfunktionen unterbrochen sein kann,
wobei A¹ einen linearen oder verzweigten alifatischen Rückstand, der 0 bis 3 Sauerstoffatome und 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten kann, einen aromatischen Rückstand mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen alifatischen Rückstand mit 7 bis 28 Kohlenstoffatomen oder einen cycloalifatischen Rückstand mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen bedeutet, R³ und R&sup4; je, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, A² einen aromatischen, alif atischen oder cycloalifatischen Kohlenwasserstoffrückstand mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet, o eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 bedeutet und p eine ganze Zahl zwischen 2 und 6, falls n 2 oder 3 ist, oder eine ganze Zahl zwischen 3 und 6 bedeutet, falls n 1 ist,
wobei A¹, A², R³, R&sup4;, o und p die diesen Symbolen oben zugemessene Bedeutung haben,
wobei A¹, R³, R&sup4;, o und p die diesen Symbolen oben zugemessene Bedeutung haben, G -O-CO-NH-Y(-COO-)q- bedeutet,
wobei Y einen zweiwertigen (cyclo)alifatischen Rückstand mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einer Ester-, Ether- oder Urethanfunktion bedeutet, und q 0 oder 1 ist,
Q einen linearen oder verzweigten alifatischen Kohlenwasserstoffrückstand mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 3 Sauerstoffbrücken bedeutet und r 0 oder 1 ist,
X O oder NR²,
L¹ einen alifatischen, wenigstens zweiwertigen Kohlenwasserstoffrückstand, der 1 bis 3 Sauerstoffatome enthalten kann,
L² eine verzweigte oder lineare, niedrigere Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
R² Wasserstoff oder eine niedrigere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
in der bedeuten :
Ur einen zweiwertigen oder dreiwertigen, anellierten Harnstoffrückstand,
Z O oder NR¹&sup0;, wobei R¹&sup0; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R&sup7; einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrückstand mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen,
R&sup8; einen zwei- bis sechswertigen Kohlenwasserstoffrückstand mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, der linear oder verzweigt sein katin und durch bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann,
R&sup9; Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
α eine ganze Zahl zwischen 1 und 5, und
β 2 oder 3.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die anellierten, durch Ur dargestellten Harnstoffrückstände in der allgemeinen Formel den nachstehenden Struktureinheiten entsprechen :
13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 30 bis 99 Gew.-% Prepolymer, weniger als 1 bis 70 Gew.-% reaktionsfähiges Verdünnungsmittel und weniger als 1 bis 10 Gew.-% Fotoinitiator bezogen auf die Ges amtgießzusammensetzung enthält.
14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Prepolymeren aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Polyestern und urethanmodifizierten ungesättigten Polyestern gewählt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Fotoinitiator 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on ist.
16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zum Vermeiden des möglichen hemmenden Effekts von Reduktionsmitteln auf die Radikaladditionspolymerisation diese Mittel mittels einer nicht für die Reduktionsmittel durchlässigen Harzschicht von der Gießzusammensetzung der Schutzschicht getrennt gehalten werden.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht eine unter der Einwirkung von Feuchtigkeit gehärtete und durch Vermischen der nachstehenden Ingredienzen (A) und (B) hergestellte polymere Zusammensetzung enthält :
(A) 30 bis 99 Gewichtsteile von wenigstens einem Copolymeren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, das ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht [Mw] von mindestens 1.500 aufweist und chemisch einverleibte Anteile enthält, die zu einer Additionsreaktion mit Aminogruppen befähigt sind, und
(B) 1 bis 70 Gewichtsteile von blockierte Aminogruppen enthaltenden, organischen Substanzen, aus denen sich unter dem Einfluß von Feuchtigkeit freie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen bilden, und
wobei i) die Copolymeren der Komponente (A) intramolekular angebundene Carbonsäureanhydrid-Anteile enthalten, wobei das Anhydrid-Äquivalentgewicht der Copolymeren zwischen 393 und 9.800 liegt, und (ii) die Bindemittelzusammensetzung 0,25 bis 10 Anhydrid-Anteile je blockierte Aminogruppe enthält.
18. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht eine Schmierflüssigkeit enthält oder damit überzogen ist.
19. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der Schutzschicht zwischen 1 und 10 um liegt.
20. Ein Aufzeichnungsmaterial, das auf derselben, als wärmeempfindliche Seite bezeichneten Seite eines Trägers (1) eine oder mehrere Schichten mit einer bilderzeugenden Zusammensetzung, die wesentlich aus (i) einem wesentlich lichtunempf indlichen organischen Silbersalze in thermisch wirksamer Beziehung zu (ii) einem Reduktionsmittel besteht, und (2) an derselben Seite eine die bilderzeugende Zusammensetzung bedeckende Schutzschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht hauptsächlich ein gehärtetes Polymeres oder eine gehärtete polymere Zusammensetzung enthält.
21. Material nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht mit (einem) Polymeren, das (die) bei einer Temperatur unter der etwaigen Bildung von inakzeptablem Schleier im Aufzeichnungsmaterial chemisch vernetzt ist (sind), gebildet ist.
22. Material nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht hydrophile Polymere mit aktiven Wasserstoffatomen, von denen wenigstens ein Teil mit Härtern aus 4 der Gruppe bestehend aus Polyisocyanaten, Polyepoxiden, Aldehyden und hydrolysierten Tetraalkylorthosilikaten reagiert hat, enthält.
23. Material nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Polymeren Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat oder Gelatine sind.
24. Material nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise hydrolysierte Polyvinylacetat mit einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat gehärtet ist.
25. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das gehärtete Polymere oder die gehärtete polymere Zusammensetzung durch Strahlungshärtung gebildet wird, d.h. daß Ultraviolettstrahlung (UV-Strahlung) oder Elektronenstrahlung (EB-Strahlung) angewandt werden, um chemisch aktive Substanzen, wie chemische Radikale, die die dreidimensionale Additionspolymerisation von Monomeren und/oder Prepolymeren auslösen und ausbreiten, zu erzeugen.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht ein vernetztes Polymeres enthält, das aus einer Mischung aus :
(1) wenigstens einem vernetzbaren Prepolymeren oder Oligomeren,
(2) einem reaktionsfähigen verdünnenden Monomeren, und
(3) einem Fotoinitiator, auf den im Falle einer Elektronen- Strahlenhärtung des Polymeren oder Polymergemisches verzichtet wird,
hergestellt ist.
27. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Schutzschicht wasserlösliche oder wasserunlösliche Monomere und Prepolymere benutzt werden und deren Auftrag aus einem wäßrigen Medium oder organischen flüssigen Medium erfolgt.
28. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die sich gegebenenfalls als reaktions fähiges Verdünnungsmittel betätigende additionspolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe bestehend aus 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Silikon- Diacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Divinylbenzol, Trimethylolpropan- Triacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritol- Triacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, einem Acrylat von Ethylendiamin, einem alifatischen oder aromatischen Urethan- Acrylat und einem aromatischen Epoxyacrylat gewählt werden.
29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsfähige Verdünnungsmonomere aus der Gruppe bestehend aus Methyl(meth)acrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethyl- Hexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethyl-Methacrylat, Glycidylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Laurylacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat gewählt wird.
30. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das gehärtete Polymere in der Schutzschicht aus wenigstens einem Monomeren gemäß einer der nachstehenden Formeln (I) oder (II) gebildet wird
in der bedeuten :
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3,
m eine ganze Zahl zwischen 3 und 6, falls n 1 ist, und 2 und 6, falls n 2 oder 3 ist, und
u 0 oder 1,
A eine organische Gruppe der nachstehenden Art, die drei- bis sechswertig ist, falls n 1 ist, und zwei- bis sechswertig ist, falls n 2 oder 3 ist :
a) ein Kohlenwasserstoffrückstand mit 5 bis 25 Kohlenstoff-Atomen, der durch eine oder mehrere Ether-, Ester- oder Amidfunktionen unterbrochen sein kann,
wobei A¹ einen linearen oder verzweigten alifatischen Rückstand, der 0 bis 3 Sauerstoffatome und 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten kann, einen aromatischen Rückstand mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen alifatischen Rückstand mit 7 bis 28 Kohlenstoffatomen oder einen cycloalifatischen Rückstand mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen bedeutet, R³ und R&sup4; je, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, A² einen aromatischen, alifatischen oder cycloalifatischen Kohlenwasserstoffrückstand mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet, 0 eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 bedeutet und p eine ganze Zahl zwischen 2 und 6, falls n 2 oder 3 ist, oder eine ganze Zahl zwischen 3 und 6 bedeutet, falls n 1 ist,
wobei A¹, A², R³, R&sup4;, o und p die diesen Symbolen oben zugemessene Bedeutung haben,
wobei A¹, R³, R&sup4;, o und p die diesen Symbolen oben zugemessene Bedeutung haben,
G -O-CO-NH-Y(-COO-)q- bedeutet,
wobei Y einen zweiwertigen (cyclo)alifatischen Rückstand mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einer Ester-, Ether- oder Urethanfunktion bedeutet, und q 0 oder 1 ist,
Q einen linearen oder verzweigten alifatischen Kohlenwasserstoffrückstand mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 3 Sauerstoffbrücken bedeutet und r 0 oder 1 ist,
X O oder NR²,
L¹ einen alifatischen, wenigstens zweiwertigen Kohlenwasserstoffrückstand, der 1 bis 3 Sauerstoffatome enthalten kann,
L² eine verzweigte oder lineare, niedrigere Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
R² Wasserstoff oder eine niedrigere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
in der bedeuten :
Ur einen zweiwertigen oder dreiwertigen, anellierten Harnstoffrückstand,
Z O oder NR¹&sup0;, wobei R¹&sup0; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R&sup8; einen zwei- bis sechswertigen Kohlenwasserstoffrückstand mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, der linear oder verzweigt sein kann und durch bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann,
R&sup9; Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
α eine ganze Zahl zwischen 1 und 5, und β 2 oder 3.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die anellierten, durch Ur dargestellten Harnstoffrückstände in der allgemeinen Formel den nachstehenden Struktureinheiten entsprechen :
32. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 30 bis 99 Gew.-% Prepolymer, weniger als 1 bis 70 Gew.-% reaktionsfähiges Verdünnungsmittel und weniger als 1 bis 10 Gew.-% Fotoinitiator bezogen auf die Gesamtgießzusammensetzung enthält.
33. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Prepolymeren aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Polyestern und urethanmodifizierten ungesättigten Polyestern gewählt werden.
34. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Fotoinitiator 2-Hydroxy-2- methyl-1-phenylpropan-1-on ist.
35. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 26 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß zum Vermeiden des möglichen hemmenden Effekts von Reduktionsmitteln auf die Radikaladditionspolymerisation diese Mittel mittels einer nicht für die Reduktionsmittel durchlässigen Harzschicht von der Gießzusammensetzung der Schutzschicht getrennt gehalten werden.
36. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht eine unter der Einwirkung von Feuchtigkeit gehärtete und durch Vermischen der nachstehenden Ingredienzen (A) und (B) hergestellte polymere Zusammensetzung enthält :
(A) 30 bis 99 Gewichtsteile von wenigstens einem Copolymeren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, das ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht [Mw] von mindestens 1.500 aufweist und chemisch einverleibte Anteile enthält, die zu einer Additionsreaktion mit Aminogruppen befähigt sind, und
(B) 1 bis 70 Gewichtsteile von blockierte Aminogruppen enthaltenden, organischen Substanzen, aus denen sich unter dem Einfluß von Feuchtigkeit freie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen bilden, und
wobei i) die Copolymeren der Komponente (A) intramolekular angebundene Carbonsäureanhydrid-Anteile enthalten, wobei das Anhydrid-Äquivalentgewicht der Copolymeren zwischen 393 und 9.800 liegt, und (ii) die Bindemittelzusammensetzung 0,25 bis 10 Anhydrid-Anteile je blockierte Aminogruppe enthält.
37. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 20 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht eine Schmierflüssigkeit enthält oder damit überzogen ist.
38. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 20 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der Schutzschicht zwischen 1 und 10 um liegt.
DE69317676T 1993-11-06 1993-11-06 Ein geschütztes wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial nutzendes direktes verfahren zur thermischen aufzeichnung Expired - Lifetime DE69317676T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP1993/003121 WO1995012495A1 (en) 1993-11-06 1993-11-06 Direct thermal imaging method using a protected heat-sensitive recording material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69317676D1 DE69317676D1 (de) 1998-04-30
DE69317676T2 true DE69317676T2 (de) 1998-10-15

Family

ID=8165787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69317676T Expired - Lifetime DE69317676T2 (de) 1993-11-06 1993-11-06 Ein geschütztes wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial nutzendes direktes verfahren zur thermischen aufzeichnung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5710095A (de)
EP (1) EP0726852B1 (de)
JP (1) JP3628020B2 (de)
DE (1) DE69317676T2 (de)
WO (1) WO1995012495A1 (de)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0775595B1 (de) 1995-11-27 1999-09-15 Agfa-Gevaert N.V. Wärmeempfindliches Auszeignungsmaterial, das Phosphorsäurederivaten als Schmiermitteln enthält
DE69623573T2 (de) * 1995-11-27 2003-05-22 Agfa-Gevaert, Mortsel Wärmeempfindliches Bildaufzeichnungsverfahren
EP0775592B1 (de) 1995-11-27 2002-09-11 Agfa-Gevaert Wärmeempfindliches Bildaufzeichnungsverfahren
DE69604263T2 (de) * 1995-11-27 2000-04-13 Agfa-Gevaert N.V., Mortsel Wärmeempfindliches Auszeignungsmaterial, das Phosphorsäurederivaten als Schmiermitteln enthält
EP0782043B1 (de) 1995-12-27 2003-01-15 Agfa-Gevaert Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Tonwiedergabe
EP1170140B1 (de) 1996-11-28 2005-04-20 Agfa-Gevaert Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem uniformen Filmrand
US6051530A (en) * 1997-12-18 2000-04-18 Agfa-Gevaert Outermost layers for use in thermographic recording materials
EP0924098B1 (de) * 1997-12-18 2002-05-29 Agfa-Gevaert Aussenschichten für die Verwendung in thermographischen Aufzeichnungsmaterialien
US6127313A (en) * 1997-12-18 2000-10-03 Agfa-Gevaert Thermographic recording material comprising an outermost layer suitable for use with thermal heads
EP0924097B1 (de) * 1997-12-18 2003-04-09 Agfa-Gevaert Aussenschichten für die Verwendung in thermographischen Aufzeichnungsmaterialien
JP3833393B2 (ja) * 1998-07-09 2006-10-11 富士写真フイルム株式会社 熱現像画像記録材料
JP3747651B2 (ja) * 1998-09-29 2006-02-22 コニカミノルタホールディングス株式会社 熱現像感光材料
EP1006405B1 (de) * 1998-11-30 2003-07-23 Agfa-Gevaert Thermographisches Schwarz-Weiss-Aufzeichnungsmaterial mit verbessertem Bildton
US6313065B1 (en) 1998-11-30 2001-11-06 Agfa-Gevaert Substantially light-insensitive black and white thermographic recording material with improved image tone
US6375371B1 (en) * 1998-11-30 2002-04-23 Agfa-Gevaert Non-label printing process for direct thermal imaging materials including an organic silver salt
JP3810933B2 (ja) * 1998-12-17 2006-08-16 富士写真フイルム株式会社 画像形成方法および感光材料
EP1014179B1 (de) * 1998-12-23 2003-08-06 Agfa-Gevaert Thermographisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Stabilität
US6270951B1 (en) 1998-12-23 2001-08-07 Agfa-Gevaert Substantially thermographic recording materials with improved stability
US6686313B2 (en) 2000-11-30 2004-02-03 Agfa-Gevaert Thermographic recording material with improved image tone
EP1211091A1 (de) * 2000-11-30 2002-06-05 Agfa-Gevaert Thermographisches Aufzeichnungsmaterial mit verbessertem Bildton
US6350561B1 (en) * 2000-12-01 2002-02-26 Eastman Kodak Company Thermally developable imaging materials containing surface barrier layer
US6706373B2 (en) * 2001-03-02 2004-03-16 Delta Air Lines, Inc. Digital placard production process
US20040191424A1 (en) * 2003-03-26 2004-09-30 Tsang-Feng Ho Read/write disc scratch prevention process
US8436073B2 (en) * 2009-10-06 2013-05-07 Amcol International Lignite-based foundry resins
JP2015527417A (ja) 2012-06-13 2015-09-17 アムリル アーゲー 充填剤又は顔料を含む分散剤
JP6783510B2 (ja) * 2015-09-30 2020-11-11 太陽インキ製造株式会社 インクジェット用硬化性組成物、これを用いた硬化塗膜およびプリント配線板
KR20180063172A (ko) * 2015-09-30 2018-06-11 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 잉크젯용 경화성 조성물, 이것을 사용한 경화 도막 및 프린트 배선판
JP2017066302A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 太陽インキ製造株式会社 インクジェット用硬化性組成物、これを用いた硬化塗膜およびプリント配線板

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1146078B (de) * 1958-10-20 1963-03-28 Minnesota Mining & Mfg Thermographisches Kopierblatt
US4741992A (en) * 1986-09-22 1988-05-03 Eastman Kodak Company Thermally processable element comprising an overcoat layer containing poly(silicic acid)
JP2847520B2 (ja) * 1987-12-10 1999-01-20 株式会社リコー 可逆性感熱記録材料
JPH01263078A (ja) * 1988-04-14 1989-10-19 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
DE69225348T2 (de) * 1991-03-05 1998-10-29 Agfa Gevaert Nv Verfahren zur Herstellung von Bildern
DE69125001T2 (de) * 1991-08-16 1997-09-18 Agfa Gevaert Nv Farbstoffgebendes Element für Gebrauch bei thermischer Farbstoffübertragung durch Sublimation
US5424182A (en) * 1993-01-15 1995-06-13 Labelon Corporation Aqueous coating composition for thermal imaging film

Also Published As

Publication number Publication date
JPH09504752A (ja) 1997-05-13
EP0726852A1 (de) 1996-08-21
WO1995012495A1 (en) 1995-05-11
US5710095A (en) 1998-01-20
DE69317676D1 (de) 1998-04-30
JP3628020B2 (ja) 2005-03-09
EP0726852B1 (de) 1998-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69317676T2 (de) Ein geschütztes wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial nutzendes direktes verfahren zur thermischen aufzeichnung
DE69325391T2 (de) Fotopolymerisierbare Zusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit und dieseZusammensetzung verwendendes Vefahren zum Herstellen von Bildern
DE69306778T2 (de) Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren, das eine chemischreaktive Tinte verwendet
JP2003535361A (ja) 熱的に現像可能な感光性マイクロカプセル含有画像記録媒体
EP0530613B1 (de) Bilderzeugungselement mit einem fotopolymerisierbaren Monomer
DE69302401T2 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE69018852T2 (de) Lichtempfindliches Material, das ein Silberhalogenidreduktionsmittel und eine polymerisierbare Verbindung enthält.
JP2796435B2 (ja) 積層熱画像形成性媒体およびその製造方法
DE69515928T2 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE69303395T2 (de) Ein Wärmeaufzeichnungsmaterial
NL7906405A (nl) Fotogevoelige materialen.
JPS616649A (ja) 受像要素
DE69205226T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Bildern mittels einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung.
DE69501572T2 (de) Direktes thermisches Aufzeichnungsverfahren
US5225314A (en) Imaging process, and imaging medium for use therein
DE69415984T2 (de) Thermisches Direktbildaufzeichnungsmaterial
DE69623573T2 (de) Wärmeempfindliches Bildaufzeichnungsverfahren
JPS6060640A (ja) 画像複製材料およびその製造法
DE69426821T2 (de) Druckverfahren durch thermische Übertragung eines Reduktionsmittels in eine Bildempfangsschicht, die eine Silbersalz enthält
DE69325296T2 (de) Bildaufzeichnungselement, als photoempfindliches Element eine photopolymerisierbare Zusammensetzung enthaltend
DE69410587T2 (de) Aufzeichnungsmaterial für ein Direktbildverfahren durch Wärme
DE69021787T2 (de) Lichtempfindliches Material, das Silberhalogenid, Reduktionsmittel, eine polymerisierbare Verbindung und einen Basenvorläufer enthält.
DE69425146T2 (de) Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes
JPH0686153B2 (ja) 感熱記録材料の製造方法
DE69520927T2 (de) Empfangselement für die thermische Farbstoffübertragung

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: AGFA HEALTHCARE NV, MORTSEL, BE