JPH09502693A

JPH09502693A - 低温核形成による大きいシリカ球体の形成方法

Info

Publication number: JPH09502693A
Application number: JP7509263A
Authority: JP
Inventors: アンダーソン，デービッド・ジョセフ
Original assignee: アライドシグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1993-09-17
Filing date: 1994-09-13
Publication date: 1997-03-18
Also published as: EP0719237A1; US5425930A; WO1995007858A1

Abstract

(57)【要約】例えばテトラアルコキシシランのようなシリカ先駆体の加水分解から最大直径少なくとも２．５μｍ、特に約２．５〜１０μｍを有するシリカ微小球の製造方法であって、最初に二相反応混合物を生じるような、先駆体溶液と供給速度とを用いることと、周囲温度未満、好ましくは約１０℃未満に冷却した溶液によって加水分解反応を開始することとを特徴とする方法。単分散性又は多分散性のいずれの微小球をも形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】低温核形成による大きいシリカ球体の形成方法発明の背景本発明は、例えば触媒担体として及び高圧液体クロマトグラフィーにおけるような、多くの用途を有するシリカ小球体の改良製造方法に関する。このような球体は小さいが、非常に均一なサイズである。Ｓｔｏｂｅｒは、米国特許第３，６３４，５５８号において、単分散シリカ球体の製造方法を開示している。アルコール性アンモニア水溶液を調製し、テトラアルキルシリケート（すなわち、テトラアルコキシシラン）を撹拌しながら加えた。種々なアルコールとアルキルシリケートとの効果が報告されている。Ｓｔｏｂｅｒは、２種類の異なるサイズの粒子が製造されることに注目し、これを避けるために、２２℃の均一な温度の維持と、穏やかな撹拌による均質な懸濁の維持とに依存したことを報告している。一般に、この特許権者は、１μｍを越える粒子をエタノール及びエチルエステルによって製造することは困難であると発見している。大きい粒子の製造は高級アルコールのエステルの使用を必要とした。球体に放射性トレーサーを結合することの効果が非常に重要であった。米国特許第４，５６７，０３０号に開示されるように、Ｙｕａｓａ等は０．１〜１．０μｍの範囲内の粒子を製造した。この特許権者は周期律表第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ族からの金属に例えばテトラアルキルシリケートのような加水分解可能なケイ素化合物を混合して、シリカと、酸化物としての特定(selected)金属との両方を含む粒子を形成した。かれらは、金属酸化物の含量が０．０１〜１５モル％である場合には、均一な粒度を有する真球体が得られることを述べている。特許権者はまた、水量が球体形状が得られる可能性に影響を与えることを観察している。かれらはまた、“・・・・・両出発化合物の混合溶液を予め製造することが不可避である”と述べている。かれらの比較例では、シリカとチタン先駆体とを別々に加える場合には、球体が形成されないことを、特許権者は実証している。このように、Ｙｕａｓａ等は、０．１〜１．０μｍの比較的小さい粒度範囲のみではあるが、均一な球体粒子を製造するためには、シリカと他の金属酸化物との両方が存在すべきであると開示している。粒度に影響する条件の考察では、塩基（アンモニアが好ましい）の濃度が上昇すると、粒子の大きさが増大し、水の濃度が上昇しても粒度が増大し、さらに炭素数の大きい有機溶媒も大きい粒度を生じることを、特許権者は観察している。Ｙｕａｓａ等は粒度に対する温度の影響を検討していず、かれらの実施例から判断して、粒子が形成され、成長している間、反応混合物を２０℃に維持した。Ｕｎｇｅｒ等への米国特許第４，７７５，５２０号に述べられている異なる方法によって、シリカのみの非孔質球状粒子が製造されている。かれらの粒子は０．０５〜１０μｍの平均粒径を有すると言われるが、実際には３．１μｍより大きい粒子は例示されていなかった。テトラアルコキシシランの連続添加を用いて粒子の大きさを増大させる点でＹｕａｓａ等の方法の１つと同じである二段階方法が用いられた。この特許権者はかれらの方法を、シリカ先駆体溶液を種粒子の予め形成したゾルに実質的に付加的な粒子が形成されない（すなわち、最初に加えた粒子数が製造される球体数を決定する）ような速度で加えると定義している。非孔質であり、非常に均一であることが、Ｕｎｇｅｒ等によって形成された粒子の特徴である。かれらは、最初の種粒子の孔が二次成長によってシールされて、新しい孔は形成されないと仮定した。Ｕｎｇｅｒ等は３５℃〜７５℃、好ましくは４０℃〜６５℃の反応温度を用いることを薦めている。ほぼ室温では比較的大きい粒子が形成されるが、広範囲の粒度が生ずると、かれらは述べている。かれらの実施例は反応混合物が４０℃において調節される(controlled)ことを実証している。Ｓｈｉｍｉｚｕ等は、米国特許第４，８４２，８３７号において、半導体ウェファーの研磨材(polish)としての用いられる０．１μｍ未満の微細シリカ球体の製造方法を開示する。アルコキシシランの加水分解は３０℃を越える温度で実施され、この特許権者は低温では大きい粒子が形成されるので、低温は好ましくないことを実証している。かれらの実施例は、定常な温度が反応を通して維持されることを実証している。Ｂａｒｄｅｒ等は、米国特許第４，９８３，３６９号（本明細書に援用される）において、初期に、二相混合物が形成されるような割合である先駆体溶液の使用を含むシリカ微小球の製造方法を開示する。この方法は高度に均一な球状粒子を製造する。Ｂａｒｄｅｒ等は、反応が１０℃〜５０℃において実施されることを示唆しているが、かれらの結果に対して温度の制御が重要であることは示していない。当該技術分野における今までの研究者は、大きい単分散球状粒子が製造されることを示唆しているが、実際に示していない。本発明者は、今までに入手可能であったよりも大きい粒子を製造することができる均一球体の改良製造方法を発見した。発明の概要Ｂａｒｄｅｒ等が発見したような、先駆体溶液の二相液体混合物を用いる、少なくとも約２．５μｍ、好ましくは２．５〜１０μｍの平均粒径を有するシリカの均一な微小球の改良製造方法、但し、核形成は比較的低温において、特に少なくとも１０℃未満、好ましくは１℃〜８℃において開始した。例えばテトラアルコキシシラン、好ましくはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のような、加水分解可能なシリカ先駆体を、二相が形成されるような割合のアンモニアとアルコール（好ましくは、エタノール）とを含む溶液中で水と反応させる。低い初期温度における核形成後に、混合物の温度を約１５℃〜４５℃、特に３５℃〜４０℃に維持しながら、反応物を少量ずつ加えることによって種粒子は少なくとも約２．５μｍの微小球に成長する。添加部分が周囲温度であることが好ましい。直径が約２．５μｍに達するまで、単分散微小球のみが製造され、その後に、二次核形成が観察され、バイモード(polymodal)分布が形成される。最大粒子が成長し続けるが、これらに非常に小さい粒子が混合される。粒子のこのような混合物を回収し、バイモード分布が有利である用途に用いられる。微粉を含む上清液体を沈降させ、デカントする多段階操作によって、最大の微小球を回収し、微粉から分離することができる。凝集した球体は最初に沈降する傾向があり、球体の沈降床の底部を廃棄することによって除去することができる。或いは、例えば濾過、ふるい分け等のような、他の方法を用いることができる。単分散粒子は粒度の均一性が重要である用途において有用である。図面の説明図１は実施例２において製造された球体の顕微鏡写真である。図２は実施例３において製造された球体の顕微鏡写真である。図３は実施例４において製造された球体の顕微鏡写真である。図４は実施例５において製造された球体の顕微鏡写真である。図５は実施例６において製造された球体の顕微鏡写真である。図６は実施例６において製造された球体の粒度ヒストグラムである。好ましい実施態様の説明先駆体溶液大ざっぱに言えば、この方法は加水分解可能なシリカ先駆体、アルコール（又はアルコール混合物）、アンモニア及び水を二相が形成されるような割合で混合すると言う点で、Ｂａｒｄｅｒ等の方法に類似する。典型的に、２種類の先駆体溶液が製造されるが、必要な場合には、３種類以上の先駆体溶液を用いることできる。第１溶液は加水分解可能なシリカ先駆体、特に式：Ｓｉ（ＯＲ）₄［式中、Ｒは低級アルキル基である］によって表されるテトラアルキルシランを含む。例はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン及びテトラｓｅｃブトキシシランである。テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）としても知られるテトラエトキシシランは、アルコールと共に又はアルコールなしに、シリカ微小球の好ましい供給源である。アルコール溶媒を用いる場合には、このアルコールは典型的にはシリカ先駆体の加水分解によって得られるものと同じであるが、このことは必要ではない。必要な場合には、アルコールの混合物を用いることができ、本明細書で用いる“アルコール”とはこのような混合物を含む意味であることを理解すべきである。例えばテトラエトキシシランのような、加水分解可能なシリカ先駆体が水と反応して、分解してシリカになる、これは恐らく中間体化合物を介して行われ、この中間体が続いてさらに反応してシリカを形成すると思われる。テトラエトキシシランがシリカ先駆体である場合には、水との反応がエタノールとシリカ又は、エトキシ部分が水と反応するときに形成される中間体化合物とを生じる。例えばアルキルトリアルコキシシランのような、アルキル基を含むアルコキシシランを先駆体溶液に含めて、アルキル部分を含むシリカ球体を形成することができる。このようなアルキルアルコキシシランの例はメチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等である。第２先駆体溶液は、任意にアルコールをも含むアンモニア水溶液である。一般に、テトラアルコキシシランの加水分解によって得られるアルコールと一致するアルコールが典型的に用いられるが、このことは必ずしも必要ではない。例えば、シリカ先駆体がテトラエトキシシランである場合には、エタノールが用いられる。或いは、球状シリカ粒子が形成されるならば、他のアルコールを用いることができる。しかし、先駆体溶液の少なくとも１種はアルコール、好ましくは、シリカ先駆体の加水分解によって生じるアルコールに一致するアルコールを含む。先駆体溶液の組成は反応混合物の所望の組成によって決定される。このように、各先駆体溶液の組成は調節することができ、溶液を添加する速度も変化させて、反応混合物に所望の組成を与えることができる。先駆体溶液の組成はそれらの相対的な添加速度と同様に変化させることができるので、このプロセスにかなりのフレキシビリティが得られることは明らかである。一緒にした溶液の組成は、反応混合物が最初に２相を形成するような組成である。大ざっぱに言うと、このような組成は２０〜５０重量％のシリカ先駆体、５〜３０重量％のアルカノール、４０〜７０重量％の水及び５〜１０重量％のアンモニアであることができる。好ましい組成は２５〜３５重量％のシリカ先駆体、５〜１０重量％のアルカノール、５０〜６０重量％の水及び５〜１５重量％のアンモニアの範囲内である。加水分解反応はアルコール副生成物を生じ、これが先駆体溶液中のアルコールに加わり、最初に存在する２相は混合可能になり、単相のみが留まる。シリカ先駆体がテトラエトキシシランであり、エタノールが溶媒である場合には、溶液が約４５重量％エタノールに達すると、一緒にした反応溶液は単相になるように思われる。プロセス後に大きな粒子に成長する一次粒子（種）を予形成する(preformed)ことが先行技術において通常行われていた。Ｂａｒｄｅｒ等は、先駆体溶液を混合したときに種微小球又は予形成された微小球が存在しないならば、初期加水分解反応が、その後に所望の直径まで成長する初期粒子数を（核形成により）決定するように思われると結論している。かれらは、初期二相反応溶液中の条件が粒子数と粒度を決定し、間接的に粒子の極限サイズを決定すると考えた。私は現在、初期溶液の温度が低下すると初期（種）粒子の数が減少し、このことが大きい粒子を容易に成長させることを発見した。さらに詳しくは、初期溶液を凝固点近くに、好ましくは約１０℃未満に、特に約１℃〜８℃の温度に冷却するならば、今までに可能であったよりも非常に大きい微小球がより迅速に成長されうるので、形成される種粒子数が減少することは明らかであることを私は発見した。Ｂａｒｄｅｒ等は、プロセスが室温近くで実施されるが、１０℃〜５０℃の範囲内の温度において実施可能であると考えられることを示唆している。かれらは、温度が反応物の反応速度と溶解度とに影響を与えるので、最適温度を選択すべきであると予想したが、初期温度の低下が本発明におけるように大きい粒子を可能にすることは指摘していない。加水分解が熱を放出し、この熱が反応混合物の温度を高めることを理解すべきである。したがって、１０℃未満の温度において核形成が開始し、加水分解が完成するまで温度は上昇し、その後に温度が低下すると考えられる。以下の実施例では、特に、温度が粒子成長のために望ましい範囲（すなわち、約３５℃〜４５℃）に留まるように、反応物の添加部分を規則的に導入する。反応物のこれらの添加部分は、より高温の反応スラリーに加えるときの冷却効果を最小にするために、周囲温度である。反応スラリー又は反応物の添加部分に用いられる実際の温度は、必要に応じて、冷却又は加熱の適当な手段によって調節することができる。高圧下又は減圧下で操作する必要性は知られていないが、他の理由のために必要である場合には、高圧又は減圧は必ずしも排除されるとは限らない。反応物の混合度も結果に影響を与えると期待される。一般に、低剪断混合が用いられる。以下の考察のために、テトラエトキシシランはアンモニア及びエタノールの存在下で水と反応して、付加的なエタノールとシリカ又は中間体のエトキシシラノールを生じるので、好ましいシリカ先駆体と見なされる。テトラエトキシシランの分子が水の分子と反応すると、エタノールの分子が形成され、中間体化合物トリエトキシシラノール［（ＥｔＯ）₃Ｓｉ（ＯＨ）］が残され、これは水の他の分子又はテトラエトキシシランの他の分子若しくはその中間体とさらに反応する。完成した粒子は実質的にシリカのみであるが、プロセス中の任意の時点における個々の粒子の反応表面の組成は未知である、但し、粒子がシリカと中間体生成物との両方を同時に含むように見える。恐らく、副生成物のエタノールの存在が水分子の反応性ケイ素化合物への接近に影響するのであろうと考えられるが、実際の影響は知られていない。しかし、激しく撹拌される反応溶液中に２相が存在する場合に、反応するテトラエトキシシランがエタノール−水アンモニア連続相中に分散相を形成することが観察される。テトラエトキシシランの粒子が常に周囲溶液を飽和させるように作用すると考えられる。充分なエタノールがひと度生成されたならば、テトラエトキシシランは完全に溶解し、反応に使用可能なテトラエトキシシラン量は添加速度によって決定される。微小球が約２．５μｍのサイズに達し、この時点で新しい種粒子が形成され始めて、粒度のバイモード分布を形成するまで、先駆体溶液を加え続けることによって、粒子は成長することができる。典型的に、先駆体溶液は二相反応中に用いられる速度と同じ速度で添加され続けられ、球体が加速された速度で成長する。球体の成長につれて、添加速度を任意に高める又は低めることができる。先駆体溶液は連続的にも定期的にも（両方の場合が同じ結果を生じることが判明しているので）加えることができる。周囲温度よりも充分に低い温度に冷却することによって、以下の実施例７に示すように、同量のテトラエトキシシランから非常に大きい粒子が形成されるので、初期に形成される種粒子数は明らかに非常に減少する。このように、テトラエトキシシランの加水分解によって形成されるシリカはそれが付着することができる表面が少ないので、先駆体溶液の添加は最終粒子の大きいサイズを生じる。初期に、微小球は比較的大きい表面積を有するが、このような多孔質球体は先駆体溶液の添加が停止した後約２４時間まで、球体を回収して、水中に再分散させることによって低い多孔度の球体に転化させることができる。先駆体溶液の添加が停止した後の溶液との長時間の接触も低表面積球体を生成する傾向がある。Ｕｎｇｅｒ等が教示するように、孔を閉鎖するために、シリカ先駆体を低速度で加える必要はない。球体を一度に回収し、例えばそれらをエタノール中に貯蔵することによって、水とのそれ以上の接触を避けることによって、多孔度を維持することができる。主要な目的は単分散（すなわち、均一サイズ）微小球を得ることであるが、ある種の用途では多分散微小球が望ましいこともある。したがって、２．５μｍ以上の直径の大きい単分散球体、或いは、少なくとも２．５μｍから１０μｍまでの最大直径若しくはさらに大きい直径さえも有する多分散球体が必要に応じて製造されるように、本発明の方法を実施することができる。この方法によって得られる球体直径の上限は知られていないが、実際の考察は約１０μｍを越えてはこの方法をあまり魅力的にしないように思われる。約２．５〜３μｍの直径を有する微小球を有意な量の微粉の存在なしに製造することができることが判明している。これより小さい粒子（すなわち、２．５μ ｍ未満）と共に、これより大きい粒子も製造され、これらの多分散微小球を単分散性が必要でないか又は多分散性が有利である適当な用途のために一緒に回収することができる。しかし、以下の実施例において説明するように、沈降又はデカンテーションの分離プロセスによって、大きい（すなわち、２．５〜３μｍを超える）微小球の単分散群を製造することができる。微粉粒子は懸濁して留まり、上清液体と共に除去される；凝集塊は最初に沈降する傾向があり、沈降床の底部を廃棄することによって除去することができる。或いは、例えば濾過、ふるい分け等のような、他の方法を用いることができる。以下の実施例では、供給溶液を予め混合し、溜め(reservoir)に入れ、溜めからこれらを予め測定した量を用いて所定時間間隔にわたって撹拌しながら段階的に反応器に加える。典型的に、テトラアルコキシシランを含む溜めを、水分を除去するために、窒素パージ下に維持する。実施例１２．５μｍ球体の製造２リットルビーカーに、脱イオン水３８．５容量％と、エタノール１３．５容量％と、アンモニア水（２９．５重量％ＮＨ₃）４８容量％とを含む加水分解混合物２００ｍｌを加え、次にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１００ｍｌを加え、液体とビーカーの両方を予め４．５℃に冷却した。混合物を４．５インチ（１１４．３ｍｍ）直径Ａ１３０（ＬｉｇｈｔｎｉｎＣｏ．）プロペラーミキサーによって２８０ｒｐｍで撹拌した。核形成は約３分間後に、温度がまだ約７℃ であるときに、開始した。５分間後に、種粒子の形成に用いる同量の試薬を加え、これを５分間毎に４０分間後まで繰り返し、ＴＥＯＳ９００ｍｌと加水分解溶液１８００ｍｌとを加えた。試薬類は室温（約２３℃）において加え、種粒子が成長する４０分間中、混合物を約４０℃の温度に維持した。得られた球体の顕微鏡による検査はこれらが２．５μｍの直径を有し、微粉粒子がごく少数であることを示した。実施例２２．５μｍ球体の製造初期温度を１℃に低下させ、撹拌速度を１５０ｒｐｍに減じ、全体で１１００ｍｌのＴＥＯＳと２２００ｍｌの加水分解溶液とを加えたこと以外は、実施例１の操作を繰り返した。生成物はこの場合にも単分散である、すなわち、図１の顕微鏡写真に見られるように、２．５μｍの均一直径を有し、凝集粒子及び微粉がごく少量であることが判明した。実施例３バイモード３．５μｍ／１μｍ粒子の製造核形成工程に関しては実施例２の操作を繰り返した。次に、各２００ｍｌの加水分解溶液と１００ｍｌのＴＥＯＳとの６部分を５分間毎に加え（全体で１４００ｍｌの加水分解溶液と７００ｍｌのＴＥＯＳ）、この間に混合物の温度は約４０℃に上昇し、この温度に維持した。このスラリー混合物を４リットルビーカーに移し、撹拌を１５０ｒｐｍにおいて続けた。両反応溶液の各々の追加９部分を５分間間隔で加え、全体で１６００ｍｌのＴＥＯＳと３２００ｍｌの加水分解溶液とがビーカーに加えられた。多数の微粉粒子が観察された。各１００ｍｌの加水分解溶液と５０ｍｌのＴＥＯＳとの７部分を５分間毎に、全体で１９５０ｍｌのＴＥＯＳと３９００ｍｌの加水分解溶液とになるように加えた。このスラリーを次に半分に分割し、さらに各１００ｍｌの加水分解溶液と５０ｍｌのＴＥＯＳとの６部分をスラリーの１／２に加えた。図２の顕微鏡写真は球体のバイモード混合物が形成されたことを示す。主要サイズは３．５μｍであり、直径１μｍ未満の小粒子も存在した。実施例２と３の結果から、シリカ球体のサイズが約２．５μｍを超えたときに二次核形成が生じたと、結論された。実施例４３．５μｍ粒子の分離実施例３で分割したスラリーの他方の１／２を４リットルビーカーに入れ、水２リットルを撹拌しながら加えた。混合物が充分に分散した後に、撹拌を停止し、粒子を８時間沈降させた。上清液体をデカントし、残りの粒子床を水２リットル中に再分散させ、沈降時間を８時間から２時間に短縮した以外は、この操作をさらに２回繰り返した。最終の沈降時間後に、回収された固体を７０℃において少なくとも１２時間乾燥させ、ＳＥＭによって検査した。図３の顕微鏡写真に示した結果は、小球体から大きい３．５μｍ球体の分離における操作の効果を説明する。実施例５５．０μｍ粒子の製造全体で２７００ｍｌのＴＥＯＳと５４００ｍｌの加水分解溶液を加えたこと以外は、実施例２の操作を繰り返した。球体を光学顕微鏡によって検査して、約４ μｍの直径を有し、前記と同様に小粒子も存在することを発見した。このスラリーを次に半分に分割し、さらに５００ｍｌのＴＥＯＳと１０００ｍｌの加水分解溶液とを前記と同様に、それぞれ１００ｍｌと２００ｍｌずつ、段階的に加えた。粒子のＳＥＭによる検査は、図４において、大きい球体が約５μｍサイズに成長したことを示す。多くの微粉粒子も存在した。実施例６５μｍ粒子の分離実施例５の生成物スラリーを４リットルビーカーにおいて水３リットルと共に、それらが充分に分散するまで撹拌し、次に、粒子を８時間沈降させた。前記と同様に、上清液体をデカントし、この操作を３回繰り返した。最終デカンテーションからの沈降床を７０℃において少なくとも１２時間乾燥させ、ＳＥＭによって検査した。分離した粒子を図５に示し、分離プロセス前の粒子と比較する。分離した生成物を、Ｃｏｕｌｔｅｒによって提供される電解質水溶液の溶液中に最初に分散させた後に、ＣｏｕｌｔｅｒＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＩＩによって分析した。結果を図６に示す、図６では球体が主として直径５．１μｍであると見ることができる。実施例７（比較用）初期溶液が４．５℃ではなく室温（約２３℃）であり、実施例１の９００ｍｌのＴＥＯＳと１８００ｍｌの加水分解溶液とではなく、全体で１３００ｍｌのＴＥＯＳと２４００ｍｌの加水分解溶液とを加えた以外は、実施例１の操作を繰り返した。得られたスラリーからサンプルを取り出し、走査電子顕微鏡下で検査した。微小球が直径１．３μｍを有することが判明した。本発明による実施例１は、ＴＥＯＳの添加量が非常に少ないにも拘わらず、直径２．５μｍを有する微小球を製造した。したがって、本発明の方法を用いると、数は少ないとしても、より大きい微小球が必ず形成されていることが明らかである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年７月３１日【補正内容】（３４条補正）請求の範囲１．少なくとも約２．５μｍの最大直径を有するシリカ微小球の製造方法であって、（ａ）加水分解可能なシリカ先駆体と、アルコールと、アンモニアと、水とを、混合したときに二液相が形成されるような割合で、約１０℃未満の温度において混合する工程と；（ｂ）工程（ａ）の混合物中におけるシリカ先駆体の加水分解によって種粒子を形成する工程と；（ｃ）工程（ｂ）の種粒子含有溶液に工程（ａ）において混合した所定量の成分を、得られる混合物の温度を１５℃〜４５℃の範囲内に維持しながら、加えることによって、工程（ｂ）の種粒子を所望の直径を有する微小球に成長させる工程と; （ｄ）工程（ｃ）において形成された微小球を回収する工程とを含む前記方法。２．任意にアルコールと一緒にした、前記加水分解可能なシリカ先駆体が第１先駆体溶液を形成し、任意にアルコールを含む前記アンモニアと水とが第２先駆体溶液を形成し、前記先駆体溶液を工程（ａ）において混合して、工程（ｃ）において加える請求項１記載の方法。３．工程（ｃ）の所定量が周囲温度であり、これを段階的に加える請求項１記載の方法。４．加水分解可能なシリカ先駆体がテトラアルコキシシランとアルキルアルコキシシランとからなる群の少なくとも１要素であり、前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びペンタノールからなる群の少なくとも１要素である請求項１記載の方法。５．工程（ａ）の混合物が２０〜５０重量％の加水分解可能なシリカ先駆体と、５〜３０重量％のアルカノールと、４０〜７０重量％の水と、５〜１０重量％のアンモニアとの混合物である請求項１記載の方法。６．工程（ｃ）の微小球が多分散性であり、約２．５μｍ〜１０μｍの最大直径を有する請求項１記載の方法。７．工程（ｃ）の微小球が単分散性であり、約２．５μｍの最大直径を有する請求項１記載の方法。８．工程（ｄ）の回収が次の工程：（ｄ）（１）工程（ｃ）で得られた微小球と溶液に、水を加え、混合して、微小球を沈降させる工程と；（ｄ）（２）微粉粒子を含む上清溶液を（ｄ）（１）の沈降微小球からデカントする工程と；（ｄ）（３）沈降微小球が実質的に単分散性になり、微粉粒子を実質的に含まなくなるまで、（ｄ）（１）及び（ｄ）（２）の操作を繰り返す工程と；（ｄ）（４）工程（ｄ）（３）の沈降微小球の底部を任意に分離する工程と；（ｄ）（５）単分散微小球を乾燥する工程とを含む請求項１記載の方法。９．単分散微小球が約２．５〜１０μｍの直径を有する請求項９記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも約２．５μｍの最大直径を有するシリカ微小球の製造方法であって、（ａ）加水分解可能なシリカ先駆体と、アルコールと、アンモニアと、水とを、混合したときに二液相が形成されるような割合で、約１０℃未満の温度において混合する工程と；（ｂ）工程（ａ）の混合物中におけるシリカ先駆体の加水分解によって種粒子を形成する工程と；（ｃ）工程（ｂ）の種粒子含有溶液に工程（ａ）において混合した所定量の成分を、得られる混合物の温度を１５℃〜４５℃の範囲内に維持しながら、加えることによって、工程（ｂ）の種粒子を所望の直径を有する微小球に成長させる工程と；（ｄ）工程（ｃ）において形成された微小球を回収する工程とを含む前記方法。２．任意にアルコールと一緒にした、前記加水分解可能なシリカ先駆体が第１先駆体溶液を形成し、任意にアルコールを含む前記アンモニアと水とが第２先駆体溶液を形成し、前記先駆体溶液を工程（ａ）において混合して、工程（ｃ）において加える請求項１記載の方法。３．工程（ｃ）の所定量が周囲温度であり、これを段階的に加える請求項１記載の方法。４．加水分解可能なシリカ先駆体がテトラアルコキシシランとアルキルアルコキシシランとからなる群の少なくとも１要素であり、前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びペンタノールからなる群の少なくとも１要素である請求項１記載の方法。５．工程（ａ）の混合物が２０〜５０重量％の加水分解可能なシリカ先駆体と、５〜３０重量％のアルカノールと、４０〜７０重量％の水と、５〜１０重量％のアンモニアとの混合物である請求項１記載の方法。６．工程（ａ）を約１℃〜８℃の温度において実施する請求項１記載の方法。７．工程（ｃ）の微小球が多分散性であり、約２．５μｍ〜１０μｍの最大直径を有する請求項１記載の方法。８．工程（ｃ）の微小球が単分散性であり、約２．５μｍの最大直径を有する請求項１記載の方法。９．工程（ｄ）の回収が次の工程：（ｄ）（１）工程（ｃ）で得られた微小球と溶液に、水を加え、混合して、微小球を沈降させる工程と；（ｄ）（２）微粉粒子を含む上清溶液を（ｄ）（１）の沈降微小球からデカントする工程と；（ｄ）（３）沈降微小球が実質的に単分散性になり、微粉粒子を実質的に含まなくなるまで、（ｄ）（１）及び（ｄ）（２）の操作を繰り返す工程と；（ｄ）（４）工程（ｄ）（３）の沈降微小球の底部を任意に分離する工程と；（ｄ）（５）単分散微小球を乾燥する工程とを含む請求項１記載の方法。１０．単分散微小球が約２．５〜１０μｍの直径を有する請求項９記載の方法。