JPH09501451A

JPH09501451A - 乾燥濃縮漂白剤組成物中のリパーゼと相容性の二重被覆プロテアーゼ

Info

Publication number: JPH09501451A
Application number: JP7501929A
Authority: JP
Inventors: トラーニ，マリーナ; リッチ，カルロ
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1993-06-07
Filing date: 1994-06-02
Publication date: 1997-02-10
Also published as: DE69324802T2; WO1994029423A1; BR9406791A; ES2131103T3; EP0628625B1; AU7050794A; GR3030162T3; EP0628625A1; AU678027B2; CN1127522A; ZA943979B; CN1066193C; CA2164587A1; DE69324802D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、多量の漂白剤、リパーゼおよび二重被覆プロテアーゼ（例えば、サビナーゼ４．０ＣＴ＋）を含んでなることを特徴とする、洗剤組成物または添加剤に関する。さらにプロテアーゼの存在下における脂肪分解活性が変化しないままである前記組成物または添加剤の用途も、本発明の一部分である。

Description

【発明の詳細な説明】乾燥濃縮漂白剤組成物中のリパーゼと相容性の二重被覆プロテアーゼ背景技術布の全クリーニングを高めるために、洗濯洗剤において以前から漂白剤が使用されてきた。漂白剤の使用により、布帛、布類および硬質表面上の各種のしみまたは汚れは、酸化される。酸化力のため、過酸化水素、過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムなどの過酸素漂白化合物は、漂白剤処方物において極めて有用であることが見出されている。テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）などの活性剤を含めて、特定の有機化合物の例えばペルボレート漂白剤への添加は、過酸を生成させるため漂白性能を改善することができる。しかしながら、グリース汚れおよび酵素性汚れに対する性能は、限定されており、それゆえ消費者に充分な満足を与えるものではない。したがって、このような漂白剤組成物の改良のニーズが依然としてある。酵素は、このような場合に、例えば、グリースを極めて効率的な方法で除去するために特定の利点を有することがある。リパーゼは、漂白剤を多量に含有する乾燥マトリックス中にあっても良好な活性を示すが、プロテアーゼ〔例えば、ノボからのサビナーゼ（Savinase^R４．０Ｔ）を加える場合においては、リパーゼ活性は、プロテアーゼによる攻撃をはるかに受けやすくなるらしい。その結果は、洗浄液中のリパーゼ活性の劇的な損失である。また、洗剤組成物または添加剤中の酵素安定性は、或る貯蔵条件下で減少することが既知である。これらの前記問題を克服するために、ノボ・イアンダストリＡ／Ｓは、特許出願ＷＯ第８７／０７２９２号明細書（ここに参考文献として編入）において望ましくない副作用を伴わずに悪条件下で改善された安定性を示す酵素物質を被覆することによる解決法を提示した。しかしながら、標準のプロテアーゼ（ノボからのサビナーゼ４．０Ｔ）を組成物に加えることは、依然として洗浄液中のリパーゼ活性の劇的な低下を生じさせる。多分、多い漂白剤量を含有する溶液においては、リパーゼの活性サイトは、プロテアーゼによって直接には攻撃されず且つ働き続けることができる。しかしながら、リパーゼの部分的または全部の第四級構造は、部分的または全部変性してリパーゼの活性サイトのプロテアーゼ攻撃への多い暴露を生じさせることがある。プロテアーゼ（ノボからのサビナーゼ４．０Ｔ）を多量の漂白剤を有する組成物に加える場合には、性能試験と分析試験との両方においてリパーゼは洗浄液中の脂肪分解活性の有意な低下を示すことが観察される。発明の開示多量の漂白剤、リパーゼおよび二重被覆プロテアーゼ（例えば、ノボからのサビナーゼ^R４．０ＣＴ＋）を有する洗剤組成物または添加剤が脂肪分解活性に関して優秀な性能プロフィールを与えることが、本発明である。驚異的なことに、脂肪分解活性は、プロテアーゼが前記組成物または添加剤に全く存在しない状況下とほぼ同じままであるらしい。このことは、タンパク分解酵素による酵素性しみ抜きの有意な利点を維持しながら、黒ずみクリーニングおよび漂白性しみ抜き性能によって明らかに証明される。従って、このような組成物または添加剤においては、高濃縮（乾燥）漂白剤の溶解に由来する環境下におけるのリパーゼとプロテアーゼとの間の優秀な相容性が存在する。発明を実施するための最良の形態他のより常用されているプロテアーゼ（例えば、ノボからのサビナーゼ４．０Ｔ）の代わりに、二重被覆プロテアーゼ（ノボからのサビナーゼ^R４．０ＣＴ＋）を乾燥濃縮漂白剤に使用することは、本発明においてはプロテアーゼによって強くは攻撃されず、最高のポテンシャルを遂行できるリパーゼの優秀な安定性を可能にする。それゆえ、黒ずみクリーニングおよび／またはトリグリセリドしみ抜きのために比較的少量のリパーゼを使用することが満足でさえあり、このようにプロテアーゼとの不相容性のため酵素活性損失を補償する必要はない。このことは、コスト節約、製品製造時のより良い工業的な衛生条件および製品使用時のヒト安全性の観点からの低いリスクを明らかに保証する。また、例えばマレイン酸−アクリル酸共重合体または無水物およびリパーゼによって達成される漂白活性機構は、非常に高い効率で働き続ける。活性化系は、既知の漂白活性剤、例えば、ＴＡＥＤ、ＮＯＢＳ、ＢＯＢＳ、イソＮＯＢＳ、ＰＡＧ、ＴＡＧＵ、スルホンイミン、金属ポルフィリン、マンガンの有機複合体、第四級アンモニウムまたはホスホニウム漂白剤前駆物質、例えば、（トリメチルアンモニウムトルオイルオキシベンゼンスルホネート）またはアセチル化グリセロール脂肪酸エステルの活性を補足するであろう。それらは、予備生成過酸、例えば、ＤＰＤＡ、ＮＡＰＡＡ、ＰＡＰ（Ｎ，Ｎ−フタロイルイミド過カプロン酸）、モノおよびジカルボン酸の作用も補足するであろう。過酸化水素源（ペルボレート、ペルカーボネートなど）を包含する乾燥組成物または過酸化水素自体を包含する液体組成物はそれ自体、無水物およびリパーゼも包含するならば、有意に高められた漂白活性を有することができる。無水コハク酸、無水マレイン酸などの市販の無水物は、リパーゼと共に乾燥漂白剤組成物への配合を示す。しかしながら、環式または対称構造さえ有していない他の無水物も、配合できる。高分子無水物も、無水物単量体を包含する共重合体と同様に非常に好適である。アクリル酸−無水マレイン酸共重合体が、この点で好ましい。本発明に基づく典型的な処方物は、下記のものからなる。無水過炭酸ナトリウム 25〜60% テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ） 0〜20% 無水クエン酸 5〜20% クエン酸ナトリウム 0〜10% シリケートＳＫＳ−６ 0〜20% 硫酸ナトリウム 0〜40% リポラーゼ１００Ｔ（ノボ） 0.1〜10% サビナーゼ４．０ＣＴ＋（ノボ） 0.05〜10% マレイン酸−アクリル酸共重合体〔粒状ソカラン 2〜10% (Sokalan)ＣＰ５〕香料 0.10〜0.20% ＦＷＡ〔チノパール(Tinopal)ＣＢＳ−Ｘ） 0.04〜0.10% カプセル化ＢＨ−ベース 0.02〜0.06% 本発明を例示するための特定例は、典型的な洗濯漂白剤処方物（Ａ１）および（Ａ２）である。本発明を例示するための更に他の例は、多量の漂白剤を有する典型的な自動皿洗い処方物である。リパーゼ本発明で使用するリパーゼは、最終組成物が１０〜０．００５ＬＵ／組成物mg 、好ましくは５〜０．０５ＬＵ／組成物mgの脂肪分解酵素活性を有するような量で洗剤および漂白組成物に配合する。リパーゼ単位（ＬＵ）は、トリス−緩衝剤５ミリモル／Ｌ中のＣａ++１３ミリモル／ＬおよびＮａＣｌ２０ミリモル／Ｌの存在下で下記の条件下においてｐＨ一定で１分当たり１ミクロモルの滴定可能な脂肪酸を生成するリパーゼの量であり、すなわち温度３０℃、ｐＨ９．０、基質は、オリーブ油３．３重量％およびアラビアゴム３．３％の乳濁液である。リパーゼ単位の別の定義は、ＥＰ第０２５８０６８号明細書（ノボ）に与えられており、ＥＰ第０２５８０６８号明細書はなかんずく本発明の実施で使用するのに好適なリパーゼを述べており且つここに参考文献として編入する。当然、前記リパーゼと他の既知のリパーゼとの混合物を、使用することができる。１種以上のリパーゼは、それまたはそれらの非精製形または精製形で使用でき、例えば、フェニルセファロース吸着技術などの周知の吸着法によって精製できる。本発明の洗剤組成物または添加剤は、いかなる好都合な形でも処方してもよく、好ましくは粉末として処方してもよい。この組成物は、異なる応用を有してもよく且つ前記のような洗濯および自動皿洗い洗剤処方物を含めて乾燥漂白剤処方物および洗剤処方物で使用できる。本発明の組成物は、機械と手との両方による洗濯乾燥漂白剤において有用である。投与量は、通常、一洗浄当たり５ｇ〜８０ｇである一方、洗浄液は形状に応じて変化でき且つ２０〜６０リットル／洗浄で変化してもよい。本発明の組成物は、さらに通常、市場で入手できるもののいずれからも選んでもよい皿洗い器を使用して遂行される通常の種類の機械皿洗い法においても有用である。より詳細には、このような機械皿洗い法は、瀬戸物、ガラス製品、深い容器、刃物類などの汚れた物品を、前記のような有効量の洗剤組成物が溶解または分散された水性液体で処理することからなる。有効量の洗剤組成物とは、一般に、通常の機械皿洗い法で使用する典型的な製品量として洗浄液容量３〜１０リットルに溶解または分散された洗剤組成物８ｇ〜６０ｇ／洗浄を意味する。洗浄温度は、このような方法で常用されるように４０℃〜６５℃の範囲内であってもよい。すすぎ助剤組成物も、所望ならば、使用してもよい。本発明の洗剤組成物または添加剤は、前記のように技術上既知の他の洗剤成分、例えば、ビルダー、汚れ再付着防止剤、香料、界面活性剤、染料移動防止成分、光学増白剤、他の酵素（例えば、プロテアーゼおよびアミラーゼ）などを含有してもよい。追加的に、洗剤組成物は、陰イオン型、非イオン型、両性型、陽イオン型または双性型並びにこれらの型の混合物を有していてもよい界面活性剤を含む。これらの界面活性剤の典型的なリストは、１９７２年５月２３日にノリスに発行の米国特許第３，６６４，９６１号明細書に与えられている。陰イオン界面活性剤の混合物、特に５：１から１：２、好ましくは３：１から２：３、より好ましくは３：１から１：１の重量比のスルホネート界面活性剤とサルフェート界面活性剤との混合物が、ここで特に好適である。好ましいスルホネートとしては、アルキル基中に９〜１５個、特に１１〜１３個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネート、および脂肪酸がＣ₁₂〜Ｃ₁₈脂肪源、好ましくはＣ₁₆〜Ｃ₁₈脂肪源に由来するα−スルホン化メチル脂肪酸エステルが挙げられる。各々の場合に、陽イオンは、アルカリ金属、好ましくはナトリウムである。好ましいサルフェート界面活性剤は、アルキル基中に１２〜１８個の炭素原子を有するアルキルサルフェート（場合によってアルキル基中に１０〜２０個、好ましくは１０〜１６個の炭素原子を有し且つ平均エトキシ化度１〜６を有するエトキシサルフェートとの混合物）である。ここで好ましいアルキルサルフェートの例は、タローアルキルサルフェート、ココナツアルキルサルフェート、およびＣ_14〜15アルキルサルフェートである。好ましいエトキシサルフェートの一例は、いわゆるＡＥ３Ｓ（Ｃ_12〜15アルキル３回エトキシ化サルフェート）である。各々の場合の陽イオンは、再度、アルカリ金属陽イオン、好ましくはナトリウムである。本発明において有用な１つの種類の非イオン界面活性剤は、平均親水性親油性バランス（ＨＬＢ）８〜１７、好ましくは９．５〜１３．５、より好ましくは１０〜１２．５を有する界面活性剤を与えるための疎水部分とエチレンオキシドとの縮合物である。疎水（親油）部分は、性状が脂肪族または芳香族であってもよく且つ特定の疎水基と縮合するポリオキシエチレン基の長さは、親水性エレメントと疎水性エレメントとの間の所望のバランス度を有する水溶性化合物を生成するように容易に調整できる。リパーゼ活性を最大限にするために、好ましくはいわゆるＬＡＳを含有しない洗剤組成物または添加剤が、本発明に従って使用される。この種の特に好ましい非イオン界面活性剤は、アルコール１モル当たり３〜８モルのエチレンオキシドを含有するＣ₉〜Ｃ₁₅第一級アルコールエトキシレート、特にアルコール１モル当たり６〜８モルのエチレンオキシドを含有するＣ₁₄ 〜Ｃ₁₅第一級アルコール、およびアルコール１モル当たり３〜５モルのエチレンオキシドを含有するＣ₁₂〜Ｃ₁₄第一級アルコールである。別の種類の非イオン界面活性剤は、一般式ＲＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_tＺ_x （式中、Ｚはグルコースに由来する部分であり、Ｒは１２〜１８個の炭素原子を有する飽和アルキル疎水基であり、ｔは０〜１０であり、ｎは２または３であり、ｘは１．３〜４である）のアルキルポリグルコシド化合物（化合物は未反応脂肪アルコール１０％未満および短鎖アルキルポリグルコシド５０％未満を包含する）からなる。この種の化合物および洗剤での用途は、ＥＰ−Ｂ第００７００７７号明細書、第００７５９９６号明細書および第００９４１１８号明細書に開示されている。また、式（式中、Ｒ¹はＨ、Ｃ_1〜4ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合物であり、Ｒ²はＣ_5〜31ヒドロカルビルであり、Ｚは鎖に直結された少なくとも３個のヒドロキシルを有する線状ヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビル、またはそのアルコキシ化誘導体である）のポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤は、非イオン界面活性剤として好適である。好ましくは、Ｒ¹はメチルであり、Ｒ²はＣ_11〜17アルキルまたはアルケニル直鎖、例えば、ココナツアルキルまたはそれらの混合物であり、Ｚは還元アミノ化反応においてグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトースなどの還元糖から誘導される。本発明によれば、洗剤組成物または添加剤は、好ましくは、１：１から１０：１の比率の陰イオン界面活性剤対非イオン界面活性剤を含んでなる。更に他の種類の界面活性剤は、アミンオキシドなどの半極性界面活性剤である。好適なアミンオキシドは、モノＣ₈〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₄Ｎ−アルキルまたはアルケニルアミンオキシドおよびプロピレン−１，３−ジアミンジオキシド（残りのＮ位はメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基で置換されている）から選ばれる。別の種類の界面活性剤は、ポリアミンをベースとするものなどの両性界面活性剤である。陽イオン界面活性剤も、本発明の洗剤組成物において使用でき且つ好適な第四級アンモニウム界面活性剤は、モノＣ₈〜Ｃ₁₆、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₄Ｎ−アルキルまたはアルケニルアンモニウム界面活性剤（残りのＮ位はメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基で置換されている）から選ばれる。界面活性剤型の混合物、より特に陰イオン界面活性剤−非イオン界面活性剤混合物およびまた陰イオン界面活性剤−非イオン界面活性剤−陽イオン界面活性剤混合物が、好ましい。特に好ましい混合物は、英国特許第２０４０９８７号明細書および欧州公告出願第００８７９１４号明細書に記載されている。洗剤組成物は、界面活性剤１〜７０重量％を含むことができるが、通常、界面活性剤は本組成物に１〜３０重量％、より好ましくは２〜１５重量％の量で存在する。より多い界面活性剤は、リパーゼ活性に有害であろう。ビルダービルダー物質は、典型的には、本発明の洗剤組成物の０％〜９０％、好ましくは３０％までで存在するであろう。本組成物は、好ましくは、ホスフェート含有ビルダーを含まないか実質上含まないようにするべきである（実質上含まないとは、全洗浄性ビルダー系の１％未満を構成するとここで定義する）。本発明のビルダー系は、水溶性ビルダー、水不溶性ビルダー、またはそれらの混合物からなっていてもよい。しかしながら、洗剤組成物が自動皿洗い法で使用するためのものである場合には、ビルダー物質は、最も好ましくは、水溶性である。水不溶性ビルダーは、無機イオン交換物質、通常無機水和アルミノシリケート物質、より特に水和合成ゼオライト、例えば、水和ゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、Ｐ、ＭＡＰまたはＨＳであることができる。好ましいアルミノシリケートイオン交換物質は、単位セル式Ｍ_z〔（ＡｌＯ₂）_z（ＳｉＯ₂）_y〕ｘＨ₂Ｏ（式中、Ｍはカルシウム交換陽イオンであり、ｚおよびｙは少なくとも６であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜０．５であり、ｘは少なくとも５、好ましくは７．５〜２７６、より好ましくは１０〜２６４である）を有する。アルミノシリケート物質は、水和形であり且つ好ましくは結晶性であり、水１０％〜２８％、より好ましくは１８％〜２２％を含有する。前記アルミノシリケートイオン交換物質は、粒径０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜４μｍによって更に特徴づけられる。ここで「粒径」なる用語は、通常の分析技術、例えば、走査電子顕微鏡を利用する顕微鏡測定法により測定された時の所定のイオン交換物質の平均粒径を意味する。アルミノシリケートイオン交換物質は、無水基準で計算してＣａＣＯ₃水硬度少なくとも２００mg当量／アルミノシリケート１ｇであり、一般に３００mgeq／ｇ〜３５２mgeq／ｇの範囲内であるカルシウムイオン交換容量によって更に特徴づけられる。本発明のアルミノシリケートイオン交換物質は、英国特許第１，４２９，１４３号明細書に詳述のカルシウムイオン交換速度によってなお更に特徴づけられる。本発明の実施において有用なアルミノシリケートイオン交換物質は、市販されており且つ天然産物質であることができるが、好ましくは合成的に誘導する。アルミノシリケートイオン交換物質の製法は、米国特許第３，９８５，６６９号明細書に論じられている。ここで有用な好ましい合成結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、呼称ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライトＸ、ゼオライトＨＳおよびそれらの混合物で入手できる。特に好ましい態様においては、結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、ゼオライトＡであり且つ式Ｎａ₁₂〔（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂〕ｘＨ₂Ｏ（式中、ｘは２０〜３０、特に２７である）を有する。式Ｎａ₈₆〔（ＡｌＯ₂）₈₆（ＳｉＯ₂）₁₀₆〕10・276Ｈ₂ＯのゼオライトＸも、式Ｎａ₆〔（ＡｌＯ₂）₆（ＳｉＯ₂）₆〕７．５Ｈ₂Ｏ）のゼオライトＨＳと同様に好適である。別の好適な水不溶性無機ビルダー物質は、層状シリケート、例えば、ＳＫＳ− ６（ヘキスト）である。ＳＫＳ−６は、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）からなる結晶性層状シリケートである。高いｃａ⁺⁺／Ｍｇ⁺⁺結合容量は、主として陽イオン交換機構である。熱水中では、物質は、より可溶性になる。水溶性ビルダーは、単量体またはオリゴマーカルボキシレートキレート化剤であることができる。１個のカルボキシ基を含有する好適なカルボキシレートとしては、乳酸、グリコール酸およびベルギー特許第８３１，３６８号明細書、第８２１，３６９号明細書および第８２１，３７０号明細書に開示のようなそれらのエーテル誘導体が挙げられる。２個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、コハク酸、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸およびフマル酸の水溶性塩、並びに独国公開公報第２，４４６，６８６号明細書、第２，４４６，６８７号明細書および米国特許第３，９３５，２５７号明細書に記載のエーテルカルボキシレートおよびベルギー特許第８４０，６２３号明細書に記載のスルフィニルカルボキシレートが挙げられる。３個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、特に、水溶性サィトレート、アコニトレートおよびシトラコネート並びにスクシネート誘導体、例えば、英国特許第１，３７９，２４１号明細書に記載のカルボキシメチルオキシスクシネート、オランダ出願第７２０５８７３号明細書に記載のラクトキシスクシネート、および英国特許第１，３８７，４４７号明細書に記載の２−オキサ−１，１，３−プロパントリカルボキシレートなどのオキシポリカルボキシレート物質が挙げられる。４個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第１，２６１，８２９号明細書に開示のオキシジスクシネート、１，１，２，２−エタンテトラカルボキシレート、１，１，３，３−プロパンテトラカルボキシレートおよび１，１，２，３−プロパンテトラカルボキシレートが挙げられる。スルホ置換基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第１，３９８，４２１号明細書および第１，３９８，４２２号明細書および米国特許第３，９３６，４４８号明細書に開示のスルホスクシネート誘導体、および英国特許第１，０８２，１７９号明細書に記載のスルホン化熱分解サイトレートが挙げられる一方、ホスホン置換基を含有するポリカルボキシレートは、英国特許第１，４３９，０００号明細書に開示されている。脂環式および複素環式ポリカルボキシレートとしては、シクロペンタン−cis, cis,cis−テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシレート、２，３，４，５−テトラヒドロフラン−cis,cis,cis−テトラカルボキシレート、２，５−テトラヒドロフラン−cis−ジカルボキシレート、２，２，５，５−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート、１，２，３，４，５，６ −ヘキサン−ヘキサカルボキシレートおよびソルビトール、マンニトール、キシリトールなどの多価アルコールのカルボキシメチル誘導体が挙げられる。芳香族ポリカルボキシレートとしては、メリト酸、ピロメリト酸および英国特許第１，４２５，３４３号明細書に開示のフタル酸誘導体が挙げられる。前記のうち、好ましいポリカルボキシレートは、１分子当たり３個までのカルボキシ基を含有するヒドロキシカルボキシレート、より特にサイトレートである。本組成物において使用するのに好ましいビルダー系としては、ゼオライトＡなどの水不溶性アルミノシリケートビルダーまたは層状シリケート（ｓｋｓ／１６）とクエン酸などの水溶性カルボキシレートキレート化剤との混合物が挙げられる。本発明の目的においてビルダー系の一部分を構成できる他のビルダー物質としては、アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩などの無機物質が挙げられる。他の好適な水溶性有機塩は、単独重合体または共重合体酸またはそれらの塩（ポリカルボン酸は２個以下の炭素原子によって互いに分離された少なくとも２個のカルボキシル基を含む）である。この種の重合体は、英国特許第１，５９６，７５６号明細書に開示されている。このような塩の例は、分子量２０００〜５０００のポリアクリレートおよびそれと無水マレイン酸との共重合体（このような共重合体は分子量２０，０００〜７０，０００、特に約４０，０００を有する）である。本発明の組成物は、組成物の０．０５〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、最も好ましくは０．１〜０．５重量％のキレート化剤（重金属イオン封鎖剤）を十分に含有してもよい。本発明に係る洗剤組成物への配合に好適なキレート化剤は、エチレンジアミン −Ｎ，Ｎ′−二コハク酸（ＥＤＤＳ）またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩、またはそれらの混合物である。好ましいＥＤＤＳ化合物は、遊離酸形およびそのナトリウム塩またはマグネシウム塩である。ＥＤＤＳのこのような好ましいナトリウム塩の例としては、Ｎａ₂ＥＤＤＳおよびＮａ₄ＥＤＤＳが挙げられる。ＥＤＤＳのこのような好ましいマグネシウム塩の例としては、ＭｇＥＤＤＳおよびＭｇ₂ＥＤＤＳが挙げられる。マグネシウム塩が、本発明に係る組成物への配合に最も好ましい。他のキレート化剤としては、アミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）、アルカリ金属エタン１−ヒドロキシジホスホネート、ニトリロトリメチレンホスホネート、エチレンジアミンテトラメチレンホスホネートおよびジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネートを含めて有機ホスホネートが挙げられる。ホスホネート化合物は、酸形で、またはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンのいずれかの複合体として（前記金属イオン対前記ホスホネート化合物のモル比は少なくとも１：１である）存在してもよい。このような複合体は、米国特許第４，２５９，２００号明細書に記載されている。好ましくは、有機ホスホネート化合物は、存在する場合には、マグネシウム塩の形である。本発明の組成物中のリン含有キレート化剤の量は、好ましくは最小限にし、組成物からの完全な排除が最も好ましい。ここでの配合に好適な他のキレート化剤としては、ＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡなどのアミノポリカルボキシレートキレート化剤が挙げられる。任意成分本組成物は、典型的には、洗剤組成物の一部分を通常構成する任意成分を包含するであろう。例えば、再付着防止剤および汚れ沈殿防止剤、光学増白剤、漂白剤、漂白活性剤、抑泡剤、固結防止剤、染料および顔料などは、このような任意成分の例であり且つ所望に応じて各種の量で添加できる。ここで好適な再付着防止剤および汚れ沈殿防止剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、および単独重合体または共重合体ポリカルボン酸またはそれらの塩が挙げられる。この種の重合体としては、ポリアクリレートおよびビルダーとして前記の無水マレイン酸−アクリル酸共重合体、並びに無水マレイン酸とエチレン、メチルビニルエーテルまたはメタクリル酸との共重合体（無水マレイン酸は共重合体の少なくとも２０モル％を構成する）が挙げられる。これらの物質は、通常、組成物の０．５〜１０重量％、より好ましくは０．７５〜８重量％、最も好ましくは１〜６重量％の量で使用される。好ましい光学増白剤は、特性が陰イオンであり、それらの例は、４，４¹−ビス−（２−ジエタノールアミノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２：２¹−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４¹−ビス−（２− モルホリノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノスチルベン−２：２¹−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４¹−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ− トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２：２¹−ジスルホン酸二ナトリウム、４¹，４¹¹−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２−スルホン酸−ナトリウム、４，４¹−ビス−（２−アニリノ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン− ６−イルアミノ）スチルベン−２，２¹−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４¹− ビス−（４−フェニル−２，１，３−トリアゾール−２−イル）スチルベン−２，２¹−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４¹−ビス（２−アニリノ−４−（１− メチル−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２，２¹−ジスルホン酸二ナトリウムおよび２（スチルビル−４¹¹− （ナフト−１¹，２¹：４，５）−１，２，３−トリアゾール−２¹¹−スルホン酸ナトリウムである。どのような粒状無機ペルハイドレート漂白剤でも、使用することができる。漂白剤添加剤に使用するならば、無機ペルハイドレートは、組成物中で活性酸素３〜１１重量％、より好ましくは４〜８．５重量％、最も好ましくは４〜７重量％を与える量で使用できる。このような漂白剤の好ましい例は、過ホウ酸ナトリウム１水和物、過ホウ酸ナトリウム４水和物、ペルカーボネート、およびそれらの混合物である。別の好ましい別個に混合する成分は、ペルオキシカルボン酸漂白剤およびそれらの塩（好ましくはプリル形または凝集形で添加）である。過酸素漂白剤は、好ましくは、漂白活性剤と組み合わされ、このことは水溶液中でのその場製造をもたらす（即ち、漂白活性剤に対応するペルオキシ酸の洗浄プロセス時に）。この種の好適な化合物の例は、英国特許第１５８６７６９号明細書および第２１４３２３１号明細書に開示されており且つプリル形への形成法は、欧州公告特許出願第００６２５２３号明細書に記載されている。このような化合物の好ましい例は、テトラアセチルエチレンジアミン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、例えば、米国特許第４８１８４２５号明細書に記載のようなジペルオキシドデカン酸、例えば、米国特許第４２５９２０１号明細書に記載のようなペルオキシアジピン酸のノニルアミドおよびｎ−ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）、およびアセチルトリエチルサイトレート（ＡＴＣ）、例えば、欧州特許出願第９１８７０２０７．７号明細書に記載のものである。漂白活性剤は、例えば、通常、組成物の１〜２４重量％、よりしばしば１〜１８重量％、好ましくは２〜１４重量％の量で使用される。別の任意成分は、シリコーンおよびシリカ−シリコーン混合物によって例証される抑泡剤である。シリコーンは、一般に、アルキル化ポリシロキサン物質によって代表できる一方、シリカは、通常、微粉砕形で使用され、シリカエーロゲルおよびキセロゲルおよび各種の疎水性シリカによって例証できる。これらの物質は、粒状物（抑泡剤は有利には、水溶性または水分散性の、実質上非表面活性洗剤不浸透性担体に放出自在に配合する）として配合できる。或いは、抑泡剤は、液体担体に溶解または分散し、他の成分の１種以上にスプレーオンすることによって適用することができる。前記のように、有用なシリコーン制泡剤は、前記の種類のアルキル化シロキサンと固体シリカとの混合物からなることができる。このような混合物は、シリコーンを固体シリカの表面に貼着することによって製造する。好ましいシリコーン制泡剤は、粒径１０ｎｍ〜２０ｎｍおよび５０ｍ²／ｇよりも高い比表面積を有する疎水性シラン化（最も好ましくはトリメチルシラン化）シリカを分子量約５００〜約２００，０００を有するジメチルシリコーン流体とシリコーン対シラン化シリカの重量比約１：１から約１：２で緊密に混合したものによって代表される。好ましいシリコーン制泡剤は、バルトロッタ等の米国特許第３，９３３，６７２号明細書に開示されている。他の特に有用な抑泡剤は、１９７７年４月２８日公告の独国特許出願ＤＴＯＳ第２，６４６，１２６号明細書に記載の自己乳化性シリコーン抑泡剤である。このような化合物の一例は、ダウ・コーニングから市販されているＤＣ−５４４（シロキサン／グリコール共重合体）である。前記抑泡剤は、通常、組成物の０．００１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の量で使用される。泡調整剤の配合は、好ましくは別個の粒状物として行い且つこのことは、さもなければマトリックスの分散性に悪影響を及ぼすであろう他の制泡性物質、例えば、Ｃ₂₀〜Ｃ₂₄脂肪酸、ミクロクリスタリンワックスおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの高分子量共重合体のそこへの配合を可能にする。このような泡調整粒状物を形成するための技術は、前記のバルトロッタ等の米国特許第３，９３３，６７２号明細書に開示されている。他の有用な高分子物質は、ポリエチレングリコール、特に分子量１０００〜１００００、より特に２０００〜８０００、最も好ましくは約４０００のものである。これらは、０．２０〜５重量％、より好ましくは０．２５〜２．５重量％の量で使用される。これらの重合体および前記単独重合体または共重合体ポリカルボン酸塩は、白色度維持、布帛灰付着、および遷移金属不純物の存在下における粘土、タンパク質および酸化性汚れに対するクリーニング性能を改善するのに価値がある。本発明の組成物において有用な防汚剤は、通常、テレフタル酸と各種の配置のエチレングリコール単位および／またはプロピレングリコール単位との共重合体または三元共重合体である。このような重合体の例は、普通に譲渡された米国特許第４１１６８８５号明細書および第４７１１７３０号明細書および欧州公告特許出願第０２７２０３３号明細書に開示されている。ＥＰ−Ａ第０２７２０３３号明細書に係る特に好ましい重合体は、式（ＣＨ₃（ＰＥＧ）₄₃）_0.75（ＰＯＨ）_0.25［Ｔ−ＰＯ）_2.8（Ｔ−ＰＥＧ）_0.4 ］Ｔ（ＰＯ−Ｈ）_0.25（（ＰＥＧ）₄₃ＣＨ₃）_0.75 （式中、ＰＥＧは−（ＯＣ₂Ｈ₄）Ｏ−であり、ＰＯは（ＯＣ₃Ｈ₆Ｏ）であり、Ｔは（ｐｃＯＣ₆Ｈ₄ＣＯ）である）を有する。さらにジメチルテレフタレートとジメチルスルホイソフタレートとエチレングリコールと１−２プロパンジオールとのランダム共重合体としての変性ポリエステル（末端基は主としてスルホベンゾエート、そして二次的にエチレングリコールおよび／またはプロパンジオールのモノエステルからなる）も、極めて有用である。標的は、「主として」スルホベンゾエート基によって両方の末端で封鎖された重合体を得ることであり、本文脈で本発明の前記共重合体の大部分はスルホベンゾエート基によって末端封鎖されるであろう。しかしながら、若干の共重合体は、余り完全には封鎖されず、それゆえ末端基はエチレングリコールおよび／またはプロパン１−２ジオールのモノエステルからなっていてもよく、「二次的に」このような種からなっていてもよい。本発明の所定のポリエステルは、ジメチルテレフタル酸約４６重量％、プロパン−１．２ジオール約１６重量％、エチレングリコール約１０重量％、ジメチルスルホ安息香酸約１３重量％およびスルホイソフタル酸約１５重量％を含有し且つ分子量約３，０００を有する。ポリエステルおよびそれらの製法は、ＥＰＡ第３１１３４２号明細書に詳述されている。或る高分子物質、例えば、典型的には分子量５０００〜２００００、好ましくは１００００〜１５０００のポリビニルピロリドンも、洗浄プロセス時に布帛間の不安定な染料の移動を防止する際に有用な薬剤を構成する。布帛柔軟剤も、本発明に係る洗剤組成物に配合できる。これらの薬剤は、種類が無機または有機であってもよい。無機柔軟剤は、英国特許第１，４００，８９８号明細書に開示のスメクタイト粘土によって例証される。有機布帛柔軟剤としては、英国特許第１５１４２７６号明細書およびＥＰ−Ｂ第００１１３４０号明細書に開示のような水不溶性第三級アミンおよびＥＰ−Ｂ第００２６５２７号明細書およびＥＰ−Ｂ第００２６５２８号明細書に開示のようなそれらとモノＣ12 〜Ｃ14第四級アンモニウム塩との組み合わせおよびＥＰ−Ｂ第０２４２９１９号明細書に開示のようなジ長鎖アミドが挙げられる。布帛柔軟化系の他の有用な有機成分としては、ＥＰ−Ａ第０２９９５７５号明細書および第０３１３１４６号明細書に開示のような高分子量ポリエチレンオキシド物質が挙げられる。スメクタイト粘土の量は、通常、５〜２０重量％、より好ましくは８〜１５重量％の範囲内であり、その物質は乾式混合成分として処方物の残部に加える。水不溶性第三級アミン、ジ長鎖アミド物質などの有機布帛柔軟剤は、０．５〜５重量％、通常１〜３重量％の量で配合する一方、高分子量ポリエチレンオキシド物質および水溶性陽イオン物質は、０．１〜２重量％、通常０．１５〜１．５重量％の量で加える。若干の場合には乾式混合粒状物として加えるか溶融液体として組成物の他の固体成分上に噴霧することがより好都合であることがあるが、これらの物質は、通常、組成物の噴霧乾燥部分に加える。製法本発明に係る組成物は、乾式混合法、噴霧乾燥法、凝集法および造粒法およびこれらの技術のいずれかの組み合わせを含めて各種の方法によって調製できる。本発明に係る組成物は、通常の粒状製品からいわゆる「濃縮」製品（即ち、６００ｇ／Ｌより高い嵩密度を有する）までの異なる嵩密度で調製できる。例例１試験を欧州洗濯機中で４０℃において中位の水硬度（１４ｇ／ＵＳガロン）で行った。各洗浄サイクルの場合に、各処方物７０ｇを粉末洗剤１７０ｇのトップで(on top of)洗浄液に加えた。各結果は、試験された各製品を使用して行われた６回の反復実験の平均である。すべての結果は、Ａ１またはＡ２（前記）を使用して達成されたクリーニング結果vsペルボレートをベースとする常用の乾燥漂白剤組成物であり且つ南欧で販売されている普通の対照〔エース・カラー（Ace Color)〕の比較を示す。この試験法によれば、０〜０．５単位の結果は、対照および試験製品を使用して達成された除去間に可視差がないことを示す。０．６〜１．０単位の結果は、対照および試験製品によって与えられる除去間に小さいが可視の差があることを示す。１．１〜２．０単位の結果は、２種の製品が明らかに異なり且つ視覚によって容易に検知できる除去を与えることを示す。正の結果は、対照と比較してより良い除去を示す。酵素を有する処方物vsエース・カラーの洗浄性能試験結果〔この試験に使用した洗剤組成物は粉末レギュラー・ダッシュ(Regular Dash)である〕酵素を有する処方物vsエース・カラーの洗浄性能試験結果（この試験に使用した洗剤組成物は液体レギュラー・ダッシュである）これらの結果は、標準のサビナーゼ４．０Ｔを製品に加えることがリポラーゼ活性の降下を生ずることを示す。このことは、全部の黒ずみクリーニングの降下（トリグリセリドをベースとするしみ、例えば、体の汚れを含めて消費者の家庭に由来する汚れたアイテム上で評価）および漂白性しみ抜き結果によって明らかに証明される。後者の効果は、リパーゼおよびマレイン酸−アクリル酸共重合体を通しての漂白剤活性化の望ましくない排除のためである。タンパク分解酵素によって与えられる酵素性しみ抜きの有意な利点を維持しながら、黒ずみクリーニングと漂白性しみ抜き性能との両方とも、サビナーゼ４．０ＣＴ＋を使用して回復される。例２分析データ：分析されたリポラーゼの％リポラーゼ１００Ｔおよび／または異なる種類のサビナーゼを、漂白剤を含有しないマトリックス（硫酸ナトリウム１００％）および多量の漂白剤を含有するマトリックス、例えば、Ａ１またはＡ２に加えた。結果は、次の通りである。これらの結果は、各試料の３つの終始一貫した測定値の平均であり、且つ脂肪分解活性が、多量の漂白剤を含有するマトリックスを溶解する時にサビナーゼ４．０Ｔによってひどく影響されることを確認する。しかしながら、脂肪分解活性は、多い漂白剤量を有するマトリックスにおいてもサビナーゼ４．０ＣＴ＋を使用して非常に高い水準に維持される。サビナーゼ４．０ＣＴ＋とリポラーゼとの間の非常に明らかな良好な相容性は、被覆物質の種類および造粒酵素の濃度に厳格に関連することが可能である。被覆物は、一般に、ポリエチレングリコール４０００（ＰＥG）および／またはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、およびセルロース誘導体からなる。被覆物質は、充填剤、被覆剤または造粒剤、酸化防止剤として働く他の成分（例えば、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＣａＣＯ₃、ＮａＣｌ、タルク、ＴｉＯ₂、ケイ酸マグネシウム、ソルビトール、アクリル酸またはメタクリル酸と他の単位との共重合体など）も含有してもよい。サビナーゼ４．０ＣＴ＋とリポラーゼとの間の非常に良好な相容性は、被覆物に配合される多量のＰＥＧおよび／またはＰＶＰのためであることがある。ＰＥＧとＰＶＰとの両方とも特定の条件下でサビナーゼに対する可逆的な抑制効果を与えることができ且つこのように多分リポラーゼとの相容性を高める物質であることに留意。また、プロテアーゼ抑制成分（ＰＥＧおよび／またはＰＶＰなど）をプロテアーゼの被覆物の代わりにリポラーゼ自体の被覆物に配合する時のリポラーゼ安定化に対する効果は、本発明の一部分である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．多量の漂白剤、リパーゼおよび二重被覆プロテアーゼを含んでなることを特徴とする、洗剤組成物または添加剤。２．前記組成物中の有効活性酸素が３．０〜１１重量％である、請求項１に記載の洗剤組成物または添加剤。３．前記漂白剤が無水過炭酸ナトリウムである、請求項１または２に記載の洗剤組成物または添加剤。４．前記組成物がさらに漂白活性剤を含んでなる、請求項３に記載の洗剤組成物または添加剤。５．前記二重被覆プロテアーゼがポリエチレングリコールおよび／またはポリビニルピロリドンおよびセルロース誘導体によって被覆されてなる、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の洗剤組成物または添加剤。６．前記プロテアーゼがサビナーゼ４．０ＣＴ＋である、請求項５に記載の洗剤組成物または添加剤。７．脂肪分解活性が、洗浄液中において変化しないままであることを特徴とする、請求項１に記載の洗剤組成物または添加剤の用途。８．前記洗浄液中でのグリースしみ抜きおよび／または漂白性しみ抜きおよび／またはタンパク質しみ抜きのための、請求項７に記載の洗剤組成物または添加剤の用途。