【発明の詳細な説明】
乾燥濃縮漂白剤組成物中のリパーゼと相容性の二重被覆プロテアーゼ
背景技術
布の全クリーニングを高めるために、洗濯洗剤において以前から漂白剤が使用
されてきた。
漂白剤の使用により、布帛、布類および硬質表面上の各種のしみまたは汚れは
、酸化される。酸化力のため、過酸化水素、過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリ
ウムなどの過酸素漂白化合物は、漂白剤処方物において極めて有用であることが
見出されている。
テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)などの活性剤を含めて、特定の
有機化合物の例えばペルボレート漂白剤への添加は、過酸を生成させるため漂白
性能を改善することができる。
しかしながら、グリース汚れおよび酵素性汚れに対する性能は、限定されてお
り、それゆえ消費者に充分な満足を与えるものではない。したがって、このよう
な漂白剤組成物の改良のニーズが依然としてある。
酵素は、このような場合に、例えば、グリースを極めて効率的な方法で除去す
るために特定の利点を有することがある。
リパーゼは、漂白剤を多量に含有する乾燥マトリックス中にあっても良好な活
性を示すが、プロテアーゼ〔例えば、ノボからのサビナーゼ(SavinaseR4.0
T)を加える場合においては、リパーゼ活性は、プロテアーゼによる攻撃をはる
かに受けやすくなるらしい。
その結果は、洗浄液中のリパーゼ活性の劇的な損失である。
また、洗剤組成物または添加剤中の酵素安定性は、或る貯蔵条件下で減少する
ことが既知である。
これらの前記問題を克服するために、ノボ・イアンダストリA/Sは、特許出
願WO第87/07292号明細書(ここに参考文献として編入)において望ま
しくない副作用を伴わずに悪条件下で改善された安定性を示す酵素物質を被覆す
ることによる解決法を提示した。
しかしながら、標準のプロテアーゼ(ノボからのサビナーゼ4.0T)を組成
物に加えることは、依然として洗浄液中のリパーゼ活性の劇的な低下を生じさせ
る。
多分、多い漂白剤量を含有する溶液においては、リパーゼの活性サイトは、プ
ロテアーゼによって直接には攻撃されず且つ働き続けることができる。しかしな
がら、リパーゼの部分的または全部の第四級構造は、部分的または全部変性して
リパーゼの活性サイトのプロテアーゼ攻撃への多い暴露を生じさせることがある
。
プロテアーゼ(ノボからのサビナーゼ4.0T)を多量の漂白剤を有する組成
物に加える場合には、性能試験と分析試験との両方においてリパーゼは洗浄液中
の脂肪分解活性の有意な低下を示すことが観察される。
発明の開示
多量の漂白剤、リパーゼおよび二重被覆プロテアーゼ(例えば、ノボからのサ
ビナーゼR4.0CT+)を有する洗剤組成物または添加剤が脂肪分解活性に関
して優秀な性能プロフィールを与えることが、本発明である。驚異的なことに、
脂肪分解活性は、プロテアーゼが前記組成物または添加剤に全く存在しない状況
下とほぼ同じままであるらしい。このことは、タンパク分解酵素による酵素性し
み抜きの有意な利点を維持しながら、黒ずみクリーニングおよび漂白性しみ抜き
性能によって明らかに証明される。
従って、このような組成物または添加剤においては、高濃縮(乾燥)漂白剤の
溶解に由来する環境下におけるのリパーゼとプロテアーゼとの間の優秀な相容性
が存在する。
発明を実施するための最良の形態
他のより常用されているプロテアーゼ(例えば、ノボからのサビナーゼ4.0
T)の代わりに、二重被覆プロテアーゼ(ノボからのサビナーゼR4.0CT+
)を乾燥濃縮漂白剤に使用することは、本発明においてはプロテアーゼによって
強くは攻撃されず、最高のポテンシャルを遂行できるリパーゼの優秀な安定性を
可能にする。
それゆえ、黒ずみクリーニングおよび/またはトリグリセリドしみ抜きのため
に比較的少量のリパーゼを使用することが満足でさえあり、このようにプロテア
ーゼとの不相容性のため酵素活性損失を補償する必要はない。このことは、コス
ト節約、製品製造時のより良い工業的な衛生条件および製品使用時のヒト安全性
の観点からの低いリスクを明らかに保証する。
また、例えばマレイン酸−アクリル酸共重合体または無水物およびリパーゼに
よって達成される漂白活性機構は、非常に高い効率で働き続ける。
活性化系は、既知の漂白活性剤、例えば、TAED、NOBS、BOBS、イ
ソNOBS、PAG、TAGU、スルホンイミン、金属ポルフィリン、マンガン
の有機複合体、第四級アンモニウムまたはホスホニウム漂白剤前駆物質、例えば
、(トリメチルアンモニウムトルオイルオキシベンゼンスルホネート)またはア
セチル化グリセロール脂肪酸エステルの活性を補足するであろう。それらは、予
備生成過酸、例えば、DPDA、NAPAA、PAP(N,N−フタロイルイミ
ド過カプロン酸)、モノおよびジカルボン酸の作用も補足するであろう。
過酸化水素源(ペルボレート、ペルカーボネートなど)を包含する乾燥組成物
または過酸化水素自体を包含する液体組成物はそれ自体、無水物およびリパーゼ
も包含するならば、有意に高められた漂白活性を有することができる。
無水コハク酸、無水マレイン酸などの市販の無水物は、リパーゼと共に乾燥漂
白剤組成物への配合を示す。しかしながら、環式または対称構造さえ有していな
い他の無水物も、配合できる。
高分子無水物も、無水物単量体を包含する共重合体と同様に非常に好適である
。アクリル酸−無水マレイン酸共重合体が、この点で好ましい。
本発明に基づく典型的な処方物は、下記のものからなる。
無水過炭酸ナトリウム 25〜60%
テトラアセチルエチレンジアミン(TAED) 0〜20%
無水クエン酸 5〜20%
クエン酸ナトリウム 0〜10%
シリケートSKS−6 0〜20%
硫酸ナトリウム 0〜40%
リポラーゼ100T(ノボ) 0.1〜10%
サビナーゼ4.0CT+(ノボ) 0.05〜10%
マレイン酸−アクリル酸共重合体〔粒状ソカラン 2〜10%
(Sokalan)CP5〕
香料 0.10〜0.20%
FWA〔チノパール(Tinopal)CBS−X) 0.04〜0.10%
カプセル化BH−ベース 0.02〜0.06%
本発明を例示するための特定例は、典型的な洗濯漂白剤処方物(A1)および
(A2)である。
本発明を例示するための更に他の例は、多量の漂白剤を有する典型的な自動皿
洗い処方物である。リパーゼ
本発明で使用するリパーゼは、最終組成物が10〜0.005LU/組成物mg
、好ましくは5〜0.05LU/組成物mgの脂肪分解酵素活性を有するような量
で洗剤および漂白組成物に配合する。
リパーゼ単位(LU)は、トリス−緩衝剤5ミリモル/L中のCa++13ミリ
モル/LおよびNaCl20ミリモル/Lの存在下で下記の条件下においてpH
一定で1分当たり1ミクロモルの滴定可能な脂肪酸を生成するリパーゼの量であ
り、すなわち温度30℃、pH9.0、基質は、オリーブ油3.3重量%および
アラビアゴム3.3%の乳濁液である。リパーゼ単位の別の定義は、EP第02
58068号明細書(ノボ)に与えられており、EP第0258068号明細書
はなかんずく本発明の実施で使用するのに好適なリパーゼを述べており且つここ
に参考文献として編入する。
当然、前記リパーゼと他の既知のリパーゼとの混合物を、使用することができ
る。1種以上のリパーゼは、それまたはそれらの非精製形または精製形で使用で
き、例えば、フェニルセファロース吸着技術などの周知の吸着法によって精製で
きる。
本発明の洗剤組成物または添加剤は、いかなる好都合な形でも処方してもよく
、好ましくは粉末として処方してもよい。この組成物は、異なる応用を有しても
よく且つ前記のような洗濯および自動皿洗い洗剤処方物を含めて乾燥漂白剤処方
物および洗剤処方物で使用できる。
本発明の組成物は、機械と手との両方による洗濯乾燥漂白剤において有用であ
る。投与量は、通常、一洗浄当たり5g〜80gである一方、洗浄液は形状に応
じて変化でき且つ20〜60リットル/洗浄で変化してもよい。
本発明の組成物は、さらに通常、市場で入手できるもののいずれからも選んで
もよい皿洗い器を使用して遂行される通常の種類の機械皿洗い法においても有用
である。より詳細には、このような機械皿洗い法は、瀬戸物、ガラス製品、深い
容器、刃物類などの汚れた物品を、前記のような有効量の洗剤組成物が溶解また
は分散された水性液体で処理することからなる。有効量の洗剤組成物とは、一般
に、通常の機械皿洗い法で使用する典型的な製品量として洗浄液容量3〜10リ
ットルに溶解または分散された洗剤組成物8g〜60g/洗浄を意味する。洗浄
温度は、このような方法で常用されるように40℃〜65℃の範囲内であっても
よい。すすぎ助剤組成物も、所望ならば、使用してもよい。
本発明の洗剤組成物または添加剤は、前記のように技術上既知の他の洗剤成分
、例えば、ビルダー、汚れ再付着防止剤、香料、界面活性剤、染料移動防止成分
、光学増白剤、他の酵素(例えば、プロテアーゼおよびアミラーゼ)などを含有
してもよい。
追加的に、洗剤組成物は、陰イオン型、非イオン型、両性型、陽イオン型また
は双性型並びにこれらの型の混合物を有していてもよい界面活性剤を含む。
これらの界面活性剤の典型的なリストは、1972年5月23日にノリスに発
行の米国特許第3,664,961号明細書に与えられている。
陰イオン界面活性剤の混合物、特に5:1から1:2、好ましくは3:1から
2:3、より好ましくは3:1から1:1の重量比のスルホネート界面活性剤と
サルフェート界面活性剤との混合物が、ここで特に好適である。好ましいスルホ
ネートとしては、アルキル基中に9〜15個、特に11〜13個の炭素原子を有
するアルキルベンゼンスルホネート、および脂肪酸がC12〜C18脂肪源、好まし
くはC16〜C18脂肪源に由来するα−スルホン化メチル脂肪酸エステルが挙げら
れる。各々の場合に、陽イオンは、アルカリ金属、好ましくはナトリウムである
。好ましいサルフェート界面活性剤は、アルキル基中に12〜18個の炭素原子
を有するアルキルサルフェート(場合によってアルキル基中に10〜20個、好
ましくは10〜16個の炭素原子を有し且つ平均エトキシ化度1〜6を有するエ
トキシサルフェートとの混合物)である。ここで好ましいアルキルサルフェート
の例は、タローアルキルサルフェート、ココナツアルキルサルフェート、および
C14〜15アルキルサルフェートである。好ましいエトキシサルフェートの一例は
、いわゆるAE3S(C12〜15アルキル3回エトキシ化サルフェート)である。
各々の場合の陽イオンは、再度、アルカリ金属陽イオン、好ましくはナトリウム
である。
本発明において有用な1つの種類の非イオン界面活性剤は、平均親水性親油性
バランス(HLB)8〜17、好ましくは9.5〜13.5、より好ましくは1
0〜12.5を有する界面活性剤を与えるための疎水部分とエチレンオキシドと
の縮合物である。疎水(親油)部分は、性状が脂肪族または芳香族であってもよ
く且つ特定の疎水基と縮合するポリオキシエチレン基の長さは、親水性エレメン
トと疎水性エレメントとの間の所望のバランス度を有する水溶性化合物を生成す
るように容易に調整できる。リパーゼ活性を最大限にするために、好ましくはい
わゆるLASを含有しない洗剤組成物または添加剤が、本発明に従って使用され
る。この種の特に好ましい非イオン界面活性剤は、アルコール1モル当たり3〜
8モルのエチレンオキシドを含有するC9〜C15第一級アルコールエトキシレー
ト、特にアルコール1モル当たり6〜8モルのエチレンオキシドを含有するC14
〜C15第一級アルコール、およびアルコール1モル当たり3〜5モルのエチレン
オキシドを含有するC12〜C14第一級アルコールである。
別の種類の非イオン界面活性剤は、一般式
RO(CnH2nO)tZx
(式中、Zはグルコースに由来する部分であり、Rは12〜18個の炭素原子を
有する飽和アルキル疎水基であり、tは0〜10であり、nは2または3であり
、xは1.3〜4である)
のアルキルポリグルコシド化合物(化合物は未反応脂肪アルコール10%未満お
よび短鎖アルキルポリグルコシド50%未満を包含する)からなる。この種の化
合物および洗剤での用途は、EP−B第0070077号明細書、第00759
96号明細書および第0094118号明細書に開示されている。
また、式
(式中、R1はH、C1〜4ヒドロカルビル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロ
キシプロピルまたはそれらの混合物であり、R2はC5〜31ヒドロカルビルであり
、Zは鎖に直結された少なくとも3個のヒドロキシルを有する線状ヒドロカルビ
ル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビル、またはそのアルコキシ化誘導体で
ある)
のポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤は、非イオン界面活性剤として好適で
ある。好ましくは、R1はメチルであり、R2はC11〜17アルキルまたはアルケニ
ル直鎖、例えば、ココナツアルキルまたはそれらの混合物であり、Zは還元アミ
ノ化反応においてグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトースなどの還
元糖から誘導される。
本発明によれば、洗剤組成物または添加剤は、好ましくは、1:1から10:
1の比率の陰イオン界面活性剤対非イオン界面活性剤を含んでなる。
更に他の種類の界面活性剤は、アミンオキシドなどの半極性界面活性剤である
。好適なアミンオキシドは、モノC8〜C20、好ましくはC10〜C14N−アルキ
ルまたはアルケニルアミンオキシドおよびプロピレン−1,3−ジアミンジオキ
シド(残りのN位はメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基で置
換されている)から選ばれる。
別の種類の界面活性剤は、ポリアミンをベースとするものなどの両性界面活性
剤である。
陽イオン界面活性剤も、本発明の洗剤組成物において使用でき且つ好適な第四
級アンモニウム界面活性剤は、モノC8〜C16、好ましくはC10〜C14N−アル
キルまたはアルケニルアンモニウム界面活性剤(残りのN位はメチル、ヒドロキ
シエチルまたはヒドロキシプロピル基で置換されている)から選ばれる。
界面活性剤型の混合物、より特に陰イオン界面活性剤−非イオン界面活性剤混
合物およびまた陰イオン界面活性剤−非イオン界面活性剤−陽イオン界面活性剤
混合物が、好ましい。特に好ましい混合物は、英国特許第2040987号明細
書および欧州公告出願第0087914号明細書に記載されている。洗剤組成物
は、界面活性剤1〜70重量%を含むことができるが、通常、界面活性剤は本組
成物に1〜30重量%、より好ましくは2〜15重量%の量で存在する。より多
い界面活性剤は、リパーゼ活性に有害であろう。
ビルダー
ビルダー物質は、典型的には、本発明の洗剤組成物の0%〜90%、好ましく
は30%までで存在するであろう。
本組成物は、好ましくは、ホスフェート含有ビルダーを含まないか実質上含ま
ないようにするべきである(実質上含まないとは、全洗浄性ビルダー系の1%未
満を構成するとここで定義する)。本発明のビルダー系は、水溶性ビルダー、水
不溶性ビルダー、またはそれらの混合物からなっていてもよい。しかしながら、
洗剤組成物が自動皿洗い法で使用するためのものである場合には、ビルダー物質
は、最も好ましくは、水溶性である。
水不溶性ビルダーは、無機イオン交換物質、通常無機水和アルミノシリケート
物質、より特に水和合成ゼオライト、例えば、水和ゼオライトA、X、B、P、
MAPまたはHSであることができる。
好ましいアルミノシリケートイオン交換物質は、単位セル式
Mz〔(AlO2)z(SiO2)y〕xH2O
(式中、Mはカルシウム交換陽イオンであり、zおよびyは少なくとも6であり
、z対yのモル比は1.0〜0.5であり、xは少なくとも5、好ましくは7.
5〜276、より好ましくは10〜264である)
を有する。アルミノシリケート物質は、水和形であり且つ好ましくは結晶性であ
り、水10%〜28%、より好ましくは18%〜22%を含有する。
前記アルミノシリケートイオン交換物質は、粒径0.1〜10μm、好ましく
は0.2〜4μmによって更に特徴づけられる。ここで「粒径」なる用語は、通
常の分析技術、例えば、走査電子顕微鏡を利用する顕微鏡測定法により測定され
た時の所定のイオン交換物質の平均粒径を意味する。アルミノシリケートイオン
交換物質は、無水基準で計算してCaCO3水硬度少なくとも200mg当量/ア
ルミノシリケート1gであり、一般に300mgeq/g〜352mgeq/gの範囲内
であるカルシウムイオン交換容量によって更に特徴づけられる。本発明のアルミ
ノシリケートイオン交換物質は、英国特許第1,429,143号明細書に詳述
のカルシウムイオン交換速度によってなお更に特徴づけられる。
本発明の実施において有用なアルミノシリケートイオン交換物質は、市販され
ており且つ天然産物質であることができるが、好ましくは合成的に誘導する。ア
ルミノシリケートイオン交換物質の製法は、米国特許第3,985,669号明
細書に論じられている。ここで有用な好ましい合成結晶性アルミノシリケートイ
オン交換物質は、呼称ゼオライトA、ゼオライトB、ゼオライトX、ゼオライト
HSおよびそれらの混合物で入手できる。特に好ましい態様においては、結晶性
アルミノシリケートイオン交換物質は、ゼオライトAであり且つ式
Na12〔(AlO2)12(SiO2)12〕xH2O
(式中、xは20〜30、特に27である)
を有する。式
Na86〔(AlO2)86(SiO2)106〕10・276H2O
のゼオライトXも、式
Na6〔(AlO2)6(SiO2)6〕7.5H2O)のゼオライトHSと同様に好
適である。
別の好適な水不溶性無機ビルダー物質は、層状シリケート、例えば、SKS−
6(ヘキスト)である。SKS−6は、ケイ酸ナトリウム(Na2Si2O5)か
らなる結晶性層状シリケートである。高いca++/Mg++結合容量は、主として
陽イオン交換機構である。熱水中では、物質は、より可溶性になる。
水溶性ビルダーは、単量体またはオリゴマーカルボキシレートキレート化剤で
あることができる。
1個のカルボキシ基を含有する好適なカルボキシレートとしては、乳酸、グリ
コール酸およびベルギー特許第831,368号明細書、第821,369号明
細書および第821,370号明細書に開示のようなそれらのエーテル誘導体が
挙げられる。2個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、コ
ハク酸、マロン酸、(エチレンジオキシ)二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸
、酒石酸、タルトロン酸およびフマル酸の水溶性塩、並びに独国公開公報第2,
446,686号明細書、第2,446,687号明細書および米国特許第3,
935,257号明細書に記載のエーテルカルボキシレートおよびベルギー特許
第840,623号明細書に記載のスルフィニルカルボキシレートが挙げられる
。3個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、特に、水溶性
サィトレート、アコニトレートおよびシトラコネート並びにスクシネート誘導体
、例えば、英国特許第1,379,241号明細書に記載のカルボキシメチルオ
キシスクシネート、オランダ出願第7205873号明細書に記載のラクトキシ
スクシネート、および英国特許第1,387,447号明細書に記載の2−オキ
サ−1,1,3−プロパントリカルボキシレートなどのオキシポリカルボキシレ
ート物質が挙げられる。
4個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第1
,261,829号明細書に開示のオキシジスクシネート、1,1,2,2−エ
タンテトラカルボキシレート、1,1,3,3−プロパンテトラカルボキシレー
トおよび1,1,2,3−プロパンテトラカルボキシレートが挙げられる。スル
ホ置換基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第1,398,4
21号明細書および第1,398,422号明細書および米国特許第3,936
,448号明細書に開示のスルホスクシネート誘導体、および英国特許第1,0
82,179号明細書に記載のスルホン化熱分解サイトレートが挙げられる一方
、ホスホン置換基を含有するポリカルボキシレートは、英国特許第1,439,
000号明細書に開示されている。
脂環式および複素環式ポリカルボキシレートとしては、シクロペンタン−cis,
cis,cis−テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシレ
ート、2,3,4,5−テトラヒドロフラン−cis,cis,cis−テトラカルボキシ
レート、2,5−テトラヒドロフラン−cis−ジカルボキシレート、2,2,5
,5−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート、1,2,3,4,5,6
−ヘキサン−ヘキサカルボキシレートおよびソルビトール、マンニトール、キシ
リトールなどの多価アルコールのカルボキシメチル誘導体が挙げられる。芳香族
ポリカルボキシレートとしては、メリト酸、ピロメリト酸および英国特許第1,
425,343号明細書に開示のフタル酸誘導体が挙げられる。
前記のうち、好ましいポリカルボキシレートは、1分子当たり3個までのカル
ボキシ基を含有するヒドロキシカルボキシレート、より特にサイトレートである
。
本組成物において使用するのに好ましいビルダー系としては、ゼオライトAな
どの水不溶性アルミノシリケートビルダーまたは層状シリケート(sks/16
)とクエン酸などの水溶性カルボキシレートキレート化剤との混合物が挙げられ
る。
本発明の目的においてビルダー系の一部分を構成できる他のビルダー物質とし
ては、アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩などの無機物質が挙げられる。
他の好適な水溶性有機塩は、単独重合体または共重合体酸またはそれらの塩(
ポリカルボン酸は2個以下の炭素原子によって互いに分離された少なくとも2個
のカルボキシル基を含む)である。
この種の重合体は、英国特許第1,596,756号明細書に開示されている
。このような塩の例は、分子量2000〜5000のポリアクリレートおよびそ
れと無水マレイン酸との共重合体(このような共重合体は分子量20,000〜
70,000、特に約40,000を有する)である。
本発明の組成物は、組成物の0.05〜5重量%、好ましくは0.05〜1重
量%、最も好ましくは0.1〜0.5重量%のキレート化剤(重金属イオン封鎖
剤)を十分に含有してもよい。
本発明に係る洗剤組成物への配合に好適なキレート化剤は、エチレンジアミン
−N,N′−二コハク酸(EDDS)またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩、またはそれらの混合物であ
る。好ましいEDDS化合物は、遊離酸形およびそのナトリウム塩またはマグネ
シウム塩である。EDDSのこのような好ましいナトリウム塩の例としては、N
a2EDDSおよびNa4EDDSが挙げられる。EDDSのこのような好ましい
マグネシウム塩の例としては、MgEDDSおよびMg2EDDSが挙げられる
。マグネシウム塩が、本発明に係る組成物への配合に最も好ましい。
他のキレート化剤としては、アミノアルキレンポリ(アルキレンホスホネート
)、アルカリ金属エタン1−ヒドロキシジホスホネート、ニトリロトリメチレン
ホスホネート、エチレンジアミンテトラメチレンホスホネートおよびジエチレン
トリアミンペンタメチレンホスホネートを含めて有機ホスホネートが挙げられる
。ホスホネート化合物は、酸形で、またはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土
類金属イオンのいずれかの複合体として(前記金属イオン対前記ホスホネート化
合物のモル比は少なくとも1:1である)存在してもよい。このような複合体は
、米国特許第4,259,200号明細書に記載されている。好ましくは、有機
ホスホネート化合物は、存在する場合には、マグネシウム塩の形である。本発明
の組成物中のリン含有キレート化剤の量は、好ましくは最小限にし、組成物から
の完全な排除が最も好ましい。ここでの配合に好適な他のキレート化剤としては
、EDTA、HEDTAなどのアミノポリカルボキシレートキレート化剤が挙げ
られる。
任意成分
本組成物は、典型的には、洗剤組成物の一部分を通常構成する任意成分を包含
するであろう。例えば、再付着防止剤および汚れ沈殿防止剤、光学増白剤、漂白
剤、漂白活性剤、抑泡剤、固結防止剤、染料および顔料などは、このような任意
成分の例であり且つ所望に応じて各種の量で添加できる。
ここで好適な再付着防止剤および汚れ沈殿防止剤としては、メチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース
誘導体、および単独重合体または共重合体ポリカルボン酸またはそれらの塩が挙
げられる。この種の重合体としては、ポリアクリレートおよびビルダーとして前
記の無水マレイン酸−アクリル酸共重合体、並びに無水マレイン酸とエチレン、
メチルビニルエーテルまたはメタクリル酸との共重合体(無水マレイン酸は共重
合体の少なくとも20モル%を構成する)が挙げられる。これらの物質は、通常
、組成物の0.5〜10重量%、より好ましくは0.75〜8重量%、最も好ま
しくは1〜6重量%の量で使用される。
好ましい光学増白剤は、特性が陰イオンであり、それらの例は、4,41−ビ
ス−(2−ジエタノールアミノ−4−アニリノ−s−トリアジン−6−イルアミ
ノ)スチルベン−2:21−ジスルホン酸二ナトリウム、4,41−ビス−(2−
モルホリノ−4−アニリノ−s−トリアジン−6−イルアミノスチルベン−2:
21−ジスルホン酸二ナトリウム、4,41−ビス−(2,4−ジアニリノ−s−
トリアジン−6−イルアミノ)スチルベン−2:21−ジスルホン酸二ナトリウ
ム、41,411−ビス−(2,4−ジアニリノ−s−トリアジン−6−イルアミ
ノ)スチルベン−2−スルホン酸−ナトリウム、4,41−ビス−(2−アニリ
ノ−4−(N−メチル−N−2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン−
6−イルアミノ)スチルベン−2,21−ジスルホン酸二ナトリウム、4,41−
ビス−(4−フェニル−2,1,3−トリアゾール−2−イル)スチルベン−2
,21−ジスルホン酸二ナトリウム、4,41−ビス(2−アニリノ−4−(1−
メチル−2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン−6−イルアミノ)ス
チルベン−2,21−ジスルホン酸二ナトリウムおよび2(スチルビル−411−
(ナフト−11,21:4,5)−1,2,3−トリアゾール−211−スルホン酸
ナトリウムである。
どのような粒状無機ペルハイドレート漂白剤でも、使用することができる。漂
白剤添加剤に使用するならば、無機ペルハイドレートは、組成物中で活性酸素3
〜11重量%、より好ましくは4〜8.5重量%、最も好ましくは4〜7重量%
を与える量で使用できる。このような漂白剤の好ましい例は、過ホウ酸ナトリウ
ム1水和物、過ホウ酸ナトリウム4水和物、ペルカーボネート、およびそれらの
混合物である。
別の好ましい別個に混合する成分は、ペルオキシカルボン酸漂白剤およびそれ
らの塩(好ましくはプリル形または凝集形で添加)である。
過酸素漂白剤は、好ましくは、漂白活性剤と組み合わされ、このことは水溶液
中でのその場製造をもたらす(即ち、漂白活性剤に対応するペルオキシ酸の洗浄
プロセス時に)。この種の好適な化合物の例は、英国特許第1586769号明
細書および第2143231号明細書に開示されており且つプリル形への形成法
は、欧州公告特許出願第0062523号明細書に記載されている。このような
化合物の好ましい例は、テトラアセチルエチレンジアミン、3,5,5−トリメ
チルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、例えば、米国特許第4
818425号明細書に記載のようなジペルオキシドデカン酸、例えば、米国特
許第4259201号明細書に記載のようなペルオキシアジピン酸のノニルアミ
ドおよびn−ノナノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS)、およびアセ
チルトリエチルサイトレート(ATC)、例えば、欧州特許出願第918702
07.7号明細書に記載のものである。
漂白活性剤は、例えば、通常、組成物の1〜24重量%、よりしばしば1〜1
8重量%、好ましくは2〜14重量%の量で使用される。
別の任意成分は、シリコーンおよびシリカ−シリコーン混合物によって例証さ
れる抑泡剤である。シリコーンは、一般に、アルキル化ポリシロキサン物質によ
って代表できる一方、シリカは、通常、微粉砕形で使用され、シリカエーロゲル
およびキセロゲルおよび各種の疎水性シリカによって例証できる。これらの物質
は、粒状物(抑泡剤は有利には、水溶性または水分散性の、実質上非表面活性洗
剤不浸透性担体に放出自在に配合する)として配合できる。或いは、抑泡剤は、
液体担体に溶解または分散し、他の成分の1種以上にスプレーオンすることによ
って適用することができる。
前記のように、有用なシリコーン制泡剤は、前記の種類のアルキル化シロキサ
ンと固体シリカとの混合物からなることができる。このような混合物は、シリコ
ーンを固体シリカの表面に貼着することによって製造する。好ましいシリコーン
制泡剤は、粒径10nm〜20nmおよび50m2/gよりも高い比表面積を有
する疎水性シラン化(最も好ましくはトリメチルシラン化)シリカを分子量約5
00〜約200,000を有するジメチルシリコーン流体とシリコーン対シラン
化シリカの重量比約1:1から約1:2で緊密に混合したものによって代表され
る。
好ましいシリコーン制泡剤は、バルトロッタ等の米国特許第3,933,67
2号明細書に開示されている。他の特に有用な抑泡剤は、1977年4月28日
公告の独国特許出願DTOS第2,646,126号明細書に記載の自己乳化性
シリコーン抑泡剤である。このような化合物の一例は、ダウ・コーニングから市
販されているDC−544(シロキサン/グリコール共重合体)である。
前記抑泡剤は、通常、組成物の0.001〜2重量%、好ましくは0.01〜
1重量%の量で使用される。泡調整剤の配合は、好ましくは別個の粒状物として
行い且つこのことは、さもなければマトリックスの分散性に悪影響を及ぼすであ
ろう他の制泡性物質、例えば、C20〜C24脂肪酸、ミクロクリスタリンワックス
およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの高分子量共重合体のそこへの
配合を可能にする。このような泡調整粒状物を形成するための技術は、前記のバ
ルトロッタ等の米国特許第3,933,672号明細書に開示されている。
他の有用な高分子物質は、ポリエチレングリコール、特に分子量1000〜
10000、より特に2000〜8000、最も好ましくは約4000のもので
ある。これらは、0.20〜5重量%、より好ましくは0.25〜2.5重量%
の量で使用される。これらの重合体および前記単独重合体または共重合体ポリカ
ルボン酸塩は、白色度維持、布帛灰付着、および遷移金属不純物の存在下におけ
る粘土、タンパク質および酸化性汚れに対するクリーニング性能を改善するのに
価値がある。
本発明の組成物において有用な防汚剤は、通常、テレフタル酸と各種の配置の
エチレングリコール単位および/またはプロピレングリコール単位との共重合体
または三元共重合体である。このような重合体の例は、普通に譲渡された米国特
許第4116885号明細書および第4711730号明細書および欧州公告特
許出願第0272033号明細書に開示されている。EP−A第0272033
号明細書に係る特に好ましい重合体は、式
(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T−PO)2.8(T−PEG)0.4
]T(PO−H)0.25((PEG)43CH3)0.75
(式中、PEGは−(OC2H4)O−であり、POは(OC3H6O)であり、T
は(pcOC6H4CO)である)
を有する。
さらにジメチルテレフタレートとジメチルスルホイソフタレートとエチレング
リコールと1−2プロパンジオールとのランダム共重合体としての変性ポリエス
テル(末端基は主としてスルホベンゾエート、そして二次的にエチレングリコー
ルおよび/またはプロパンジオールのモノエステルからなる)も、極めて有用で
ある。標的は、「主として」スルホベンゾエート基によって両方の末端で封鎖さ
れた重合体を得ることであり、本文脈で本発明の前記共重合体の大部分はスルホ
ベンゾエート基によって末端封鎖されるであろう。しかしながら、若干の共重合
体は、余り完全には封鎖されず、それゆえ末端基はエチレングリコールおよび/
またはプロパン1−2ジオールのモノエステルからなっていてもよく、「二次的
に」このような種からなっていてもよい。
本発明の所定のポリエステルは、ジメチルテレフタル酸約46重量%、プロパ
ン−1.2ジオール約16重量%、エチレングリコール約10重量%、ジメチル
スルホ安息香酸約13重量%およびスルホイソフタル酸約15重量%を含有し且
つ分子量約3,000を有する。ポリエステルおよびそれらの製法は、EPA第
311342号明細書に詳述されている。
或る高分子物質、例えば、典型的には分子量5000〜20000、好ましく
は10000〜15000のポリビニルピロリドンも、洗浄プロセス時に布帛間
の不安定な染料の移動を防止する際に有用な薬剤を構成する。
布帛柔軟剤も、本発明に係る洗剤組成物に配合できる。これらの薬剤は、種類
が無機または有機であってもよい。無機柔軟剤は、英国特許第1,400,89
8号明細書に開示のスメクタイト粘土によって例証される。有機布帛柔軟剤とし
ては、英国特許第1514276号明細書およびEP−B第0011340号明
細書に開示のような水不溶性第三級アミンおよびEP−B第0026527号明
細書およびEP−B第0026528号明細書に開示のようなそれらとモノC12
〜C14第四級アンモニウム塩との組み合わせおよびEP−B第0242919号
明細書に開示のようなジ長鎖アミドが挙げられる。布帛柔軟化系の他の有用な有
機成分としては、EP−A第0299575号明細書および第0313146号
明細書に開示のような高分子量ポリエチレンオキシド物質が挙げられる。
スメクタイト粘土の量は、通常、5〜20重量%、より好ましくは8〜15重
量%の範囲内であり、その物質は乾式混合成分として処方物の残部に加える。水
不溶性第三級アミン、ジ長鎖アミド物質などの有機布帛柔軟剤は、0.5〜5重
量%、通常1〜3重量%の量で配合する一方、高分子量ポリエチレンオキシド物
質および水溶性陽イオン物質は、0.1〜2重量%、通常0.15〜1.5重量
%の量で加える。若干の場合には乾式混合粒状物として加えるか溶融液体として
組成物の他の固体成分上に噴霧することがより好都合であることがあるが、これ
らの物質は、通常、組成物の噴霧乾燥部分に加える。
製法
本発明に係る組成物は、乾式混合法、噴霧乾燥法、凝集法および造粒法および
これらの技術のいずれかの組み合わせを含めて各種の方法によって調製できる。
本発明に係る組成物は、通常の粒状製品からいわゆる「濃縮」製品(即ち、60
0g/Lより高い嵩密度を有する)までの異なる嵩密度で調製できる。
例 例1
試験を欧州洗濯機中で40℃において中位の水硬度(14g/USガロン)で
行った。各洗浄サイクルの場合に、各処方物70gを粉末洗剤170gのトップ
で(on top of)洗浄液に加えた。各結果は、試験された各製品を使用して行われ
た6回の反復実験の平均である。すべての結果は、A1またはA2(前記)を使
用して達成されたクリーニング結果vsペルボレートをベースとする常用の乾燥漂
白剤組成物であり且つ南欧で販売されている普通の対照〔エース・カラー(Ace
Color)〕の比較を示す。
この試験法によれば、0〜0.5単位の結果は、対照および試験製品を使用し
て達成された除去間に可視差がないことを示す。0.6〜1.0単位の結果は、
対照および試験製品によって与えられる除去間に小さいが可視の差があることを
示す。1.1〜2.0単位の結果は、2種の製品が明らかに異なり且つ視覚によ
って容易に検知できる除去を与えることを示す。正の結果は、対照と比較してよ
り良い除去を示す。
酵素を有する処方物vsエース・カラーの洗浄性能試験結果
〔この試験に使用した洗剤組成物は粉末レギュラー・ダッシュ(Regular Dash)で
ある〕
酵素を有する処方物vsエース・カラーの洗浄性能試験結果
(この試験に使用した洗剤組成物は液体レギュラー・ダッシュである)
これらの結果は、標準のサビナーゼ4.0Tを製品に加えることがリポラーゼ
活性の降下を生ずることを示す。このことは、全部の黒ずみクリーニングの降下
(トリグリセリドをベースとするしみ、例えば、体の汚れを含めて消費者の家庭
に由来する汚れたアイテム上で評価)および漂白性しみ抜き結果によって明らか
に証明される。後者の効果は、リパーゼおよびマレイン酸−アクリル酸共重合体
を通しての漂白剤活性化の望ましくない排除のためである。タンパク分解酵素に
よって与えられる酵素性しみ抜きの有意な利点を維持しながら、黒ずみクリーニ
ングと漂白性しみ抜き性能との両方とも、サビナーゼ4.0CT+を使用して回
復される。例2
分析データ:分析されたリポラーゼの%
リポラーゼ100Tおよび/または異なる種類のサビナーゼを、漂白剤を含有
しないマトリックス(硫酸ナトリウム100%)および多量の漂白剤を含有する
マトリックス、例えば、A1またはA2に加えた。結果は、次の通りである。
これらの結果は、各試料の3つの終始一貫した測定値の平均であり、且つ脂肪
分解活性が、多量の漂白剤を含有するマトリックスを溶解する時にサビナーゼ4
.0Tによってひどく影響されることを確認する。しかしながら、脂肪分解活性
は、多い漂白剤量を有するマトリックスにおいてもサビナーゼ4.0CT+を使
用して非常に高い水準に維持される。
サビナーゼ4.0CT+とリポラーゼとの間の非常に明らかな良好な相容性は
、被覆物質の種類および造粒酵素の濃度に厳格に関連することが可能である。被
覆物は、一般に、ポリエチレングリコール4000(PEG)および/またはポ
リビニルピロリドン(PVP)、およびセルロース誘導体からなる。被覆物質は
、充填剤、被覆剤または造粒剤、酸化防止剤として働く他の成分(例えば、
Na2SO4、CaCO3、NaCl、タルク、TiO2、ケイ酸マグネシウム、ソ
ルビトール、アクリル酸またはメタクリル酸と他の単位との共重合体など)も含
有してもよい。
サビナーゼ4.0CT+とリポラーゼとの間の非常に良好な相容性は、被覆物
に配合される多量のPEGおよび/またはPVPのためであることがある。PE
GとPVPとの両方とも特定の条件下でサビナーゼに対する可逆的な抑制効果を
与えることができ且つこのように多分リポラーゼとの相容性を高める物質である
ことに留意。
また、プロテアーゼ抑制成分(PEGおよび/またはPVPなど)をプロテア
ーゼの被覆物の代わりにリポラーゼ自体の被覆物に配合する時のリポラーゼ安定
化に対する効果は、本発明の一部分である。
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フロントページの続き
(81)指定国 OA(BF,BJ,CF,CG,
CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,SN,T
D,TG),AU,BB,BG,BR,BY,CA,C
N,CZ,FI,GE,HU,JP,KG,KP,KR
,KZ,LK,LV,MD,MG,MN,MW,NO,
NZ,PL,RO,RU,SD,SI,SK,TJ,T
T,UA,US,UZ,VN