CN1127522A - 在干燥的浓缩漂白剂组合物中与脂肪酶相容的双涂层蛋白酶 - Google Patents

在干燥的浓缩漂白剂组合物中与脂肪酶相容的双涂层蛋白酶 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有高含量漂白剂、脂肪酶和双涂层蛋白酶(例如Savinase 4.0 CT+)的洗涤剂组合物或添加剂。其中在蛋白质存在下脂肪分解活性不变的所述组合物或添加剂的应用也是本发明的一个部分。

Description

在干燥的浓缩漂白剂组合物中 与脂肪酶相容的双涂层蛋白酶
为强化衣物总的净化作用，已长期在衣物洗涤剂中使用漂白剂。
使用漂白剂可将织物、纺织品和硬面上的色斑和污垢氧化。由于过氧化氢、过硼酸钠或过碳酸钠等过氧漂白化合物(peroxygenbleaching compound)具有氧化效力，因此已发现这些化合物很适用于漂白剂制剂。
将某些有机化合物加到如过硼酸盐这样的漂白剂中可生成过酸，从而改善漂白性能，这样的有机化合物包括诸如四乙酰基乙二胺(TAED)等活化剂。
但是对于油脂类污垢和酶类污垢的性能却有限，因此导致未最大限度地满足消费者。故而仍需要改进这样的漂白剂组合物。
酶在这种情况下具有使用前景，它具有以非常有效的方式去除例如油脂的特定优点。
尽管脂肪酶在干燥的具有高含量漂白剂的基质中也表现出很好的活性，但加有蛋白酶(例如SavinaseR 4.0T，Novo生产)时，脂肪酶活性似乎变得很易受蛋白酶的攻击(attack)。
其结果是在洗涤溶液中脂肪酶活性大大下降。
还已知在某些储存条件下，酶在洗涤剂组合物或添加剂中的稳定性下降。
为克服上述可题，Novo Industri A/S在专利申请Wo87/07292(该申请并入本文作为参考)中提供了一种溶液：对在不利条件下表现出高稳定性的酶物质进行涂层而不带来任何不希望的副作用。
但是向组合物中加入标准蛋白酶(SavinaseR 4.0T，Novo生产)仍使脂肪酶在洗涤溶液中活性大大降低。
在具有高含量漂白剂的溶液中，脂肪酶的活性位点可能不直接受到蛋白酶的攻击，并且可继续起作用。但也可能是脂肪酶的四级结构中的一部分或全部可以部分地或完全变性(denatured)，导致脂肪酶活性位点在更大程度上暴露于蛋白酶的攻击之下。
向具有高含量漂白剂的组合物中加入蛋白酶(SavinaseR4.0T，Novo生产)时，发现无论是在性能还是在分析实验中，脂肪酶在洗涤溶液中都表现出明显的脂肪分解活性下降。
我们的发明是，具有高含量的漂白剂、脂肪酶和双涂层(doublecoated)蛋白酶(例如SavinaseR4.0CT+，Novo生产)的洗涤剂组合物或添加剂提供在脂肪分解活性方面特别好的性能特性。令人吃惊的是，脂肪分解活性似乎或多或少地保持与在组合物或添加剂中根本不存在蛋白酶的情况一样。这清楚地体现在污渍清洗和可漂白色斑的去除性能上，而同时又维持了蛋白分解酶的酶促去色斑的明显优点。
因此，在这样的组合物或添加剂中，在产生自高度浓缩(干燥)漂白剂的溶解的环境中脂肪酶和蛋白酶之间存在极好的相容性。
在干燥、浓缩的漂白剂中使用双涂层蛋白酶(SavinaseR 4.0 CT+，Novo生产)，而不是使用其他更常用的蛋白酶(例如Savinase4.0T，Novo生产)，使得脂肪酶的稳定性极优，在我们的发明中，脂肪酶并不受到蛋白酶的强烈攻击，而以最大潜能起作用。
因此，甚至可以满意地使用较低含量的脂肪酶用于污渍清洗和/或三甘油类色斑的去除，故面无需补充由于与蛋白酶的不相容性而致的酶活性损失。这显然确保了在产品生产期间开支的节省、更好的工业卫生条件，并且从人类安全角度考虑，在产品使用期间危险性也更低。
同样，通过例如马来酸丙烯酸类共聚物或酸酐以及脂肪酶实现的漂白剂活化机理也以很高的效率继续起作用。
活化体系将补充已知漂白剂活化剂的作用，这些活化剂例如TAED、NOBS、BOBS、异NOBS、PAG、TAGU、磺酰亚胺类、金属卟啉类、锰的有机络合物类、季铵或季鏻漂白剂前体，(例如三甲基铵甲苯酰氧基苯磺酸盐)或乙酰基化甘油脂肪酸酯。它们还补充预先形成的过酸，例如DPDA、NAPAA、PAP(N，N-邻苯二甲酰亚胺基过己酸)，单和二羧酸的作用。
自身含有过氧化氢源(过硼酸盐、过碳酸盐等)的干燥组合物或含有过氧化氢的液体组合物如果还含有酸酐和脂肪酶的话，则它们可具有明显强化的漂白活化作用。
可购得的酸酐，例如琥珀酐和马来酐可包含于带脂肪酶的干燥漂白剂组合物中。但是，也可包含有不具有环状甚至也不具有对称结构的其他酸酐。
聚合物酸酐类以及包含酸酐单体的共聚物也非常适用。在这方面优选丙烯酸和马来酸酐共聚物。
本发明的典型制剂包含：无水过碳酸钠          25-60％四乙酰基乙二胺(TAED)  0-20％无水柠檬酸            5-20％柠檬酸钠              0-10％硅酸盐SKS-6           0-20％硫酸钠                0-40％Lipoiase 100T(Novo)   0.1-10％Savinase 4.0CT+(Novo) 0.05-10％马来酸丙烯酸共聚物     2-10％(粒状Sokalan CP5)香料                  0.10-0.20％FWA (Tynopal CBS-X)   0.04-0.10％包封的BH-base         0.02-0.06％说明本发明的具体实例是典型的洗衣漂白剂制剂(A1)和(A2)
                             A1        A2
                             ％        ％无水过碳酸钠                     46.00     46.00TAED                             10.22     10.22Savinase 4.0T(4.0KNPU/g)         0.5        --Savinase 4.0CT＋(5.1KNPU/g)      --        0.4马来酸丙烯酸共聚物(Sokalsn CP5)  4.00      4.00Lipolase 100T(100 LU/g)          0.50      0.50无水柠檬酸                       7.00      7.00无水碳酸氢纳                     13.00     13.00Brightener 49，BH base，香料    直到100％ 直至100％
说明本发明的其他实例为具有高含量漂白剂的典型的自动洗碗制剂。
脂肪酶
本发明所用脂肪酶包括在洗涤剂和漂白组合物中，其用量使得最终组合物中具有10～0.005LU/mg的脂肪分解酶活性，优选5～0.05LU/mg组合物。
一脂肪酶单位(LU)定义为在温度30℃、pH＝9.0、底物为一种含3.3wt％橄榄油和3.3％***树胶的乳液、在13mmol/1 Ca++的和在5mmol/1 Tris-缓冲剂中的20mmol/1 NaCl的存在条件下，在稳定pH值体系中每分钟生成1/微摩可滴定脂肪酸的脂肪酶的量。脂肪酶单位的另一种定义见EP0258068(Novo)，此专利(除了别的以外)提及在本发明实际操作中可以使用的脂肪酶，此处引用作参考。
当然可使用上述脂肪酶和其他已知脂肪酶的混合物。可使用未经纯化的脂肪酶或纯化的脂肪酶，纯化方法可采用类似苯基琼脂糖吸附技术的各种熟知吸附方法。
本发明的洗涤剂组合物或添加物可以配制成任何方便的形式，其中优选粉剂形式。组合物可能有各种不同的用途并且可用于无水漂白制剂和洗涤剂制剂中，其中包括上述衣物和自动洗碗机洗涤剂制剂。
本发明的组合物可用于机洗或手洗的衣物干燥漂白剂中。剂量多为每次洗涤5gr-80gr，洗液可随地理条件改变，并可在20-60升/次洗涤间变化。
本发明的组合物也可用于普通类型的机械洗碗过程，所用洗碗机可从市场中选择。更具体地说，这种机械洗碗过程包括用溶解或分散有有效量的上述洗涤剂组合物的水溶液处理有污垢的物品，例如陶器、玻璃器皿、空心皿和刀具等。洗涤剂组合物的有效量如同普通机械洗碗过程常用产品的剂量一样，每次洗涤加入8g～60g洗涤剂组合物，使之溶解或分散在3到10升洗涤溶液中。洗涤过程温度一般在40～65℃范围内。如果需要还可加入漂洗助剂组合物。
本发明的洗涤剂组合物或添加物中可含有前述本技术领域所用的其他组分；如助洗剂、抗污垢再沉积剂、香味剂、表面活性剂、抗颜料转移组分、荧光增白剂、其他酶类(如蛋白酶和淀粉酶)等。
另外，洗涤剂组合物还可包括表面活性剂，它们可以是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂，也可以是这些表面活性剂的混合物。
常用的这些表面活性剂在1972年5月23日授予Norris的美国专利3,664,961中已列出。
阴离子表面活性剂的混合物于此特别适合，尤其是磺酸盐表面活性剂和硫酸盐表面活性剂的混合物，其中二者的重量比一般为5∶1到1∶2，优选为3∶1到2∶3，更优选3∶1到1∶1。优选的磺酸盐包括烷基苯磺酸盐和α-磺化甲基脂肪酸酯，烷基苯磺酸盐的烷基链碳数从9个到15个，含11至13个碳原子的烷基链更为合适，而α-磺化甲基脂肪酸酯所用脂肪酸可从C12～C18脂肪源衍生，其中C16～C18的脂肪源更优选。各自的阴离子都是碱金属，其中优选钠。优选的硫酸盐表面活性剂为烷基链碳数从12到18的烷基硫酸盐，使用时可选择性地掺入乙氧基硫酸盐，乙氧基硫酸盐的烷基链碳数为10到20，更优选10到16，平均乙氧基化度从1到6。优选的烷基硫酸盐的实例有牛脂烷基硫酸盐、椰脂烷基硫酸盐和C14～15烷基硫酸盐。优选的乙氧基硫酸盐的实例是通常所说的AE3S(C12～15烷基3次乙氧基化的硫酸盐)，各种情况下的阳离子均为碱金属阳离子，优选钠。
可用于本发明的一类非离子表面活性剂是环氧乙烷与憎水部分的缩合物，以形成平均亲水亲油平衡值(HLB)为8-17，优选9.5-13.5，更优选10-12.5的表面活性剂。憎水(亲油)部分就性质来说可以是脂肪族的或芳香族的，与特定憎水基团缩合的聚氧乙烯基团的长度可方便地调节，以生成所需亲水亲油平衡值的水溶性化合物。为最大限度地发挥脂肪酶的活性，本发明优选使用一种含洗涤剂组合物或添加剂的所谓nil-LAS。
特别优选的这类非离子表面活性剂是每摩尔醇含3-8摩尔环氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，尤其是那些每摩尔醇含6～8摩尔环氧乙烷的C14～C15伯醇和每摩尔醇含3-5摩尔环氧乙烷的C12～C14伯醇。
另一类非离子表面活性剂包括下列通式的烷基聚葡糖苷(alkyl polyglucoside)化合物，
        RO(CnH2nO)tZx其中Z代表由葡萄糖衍生的部分；R是含12至18个碳原子的饱和憎水烷基基团；t代表0至10；n代表2或3；x代表1.3至4。此化合物中还包括少于10％的未反应的脂肪醇和少于50％的短链烷基聚葡糖苷。这类化合物和它们在洗涤剂的应用在EP-B0070077、0075996和0094118中已公开。
如式 的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂也适用作非离子表面活性剂，其中R1代表H、C1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或它们的混合物；R2代表C5-31烃基，Z代表包含一个带至少3个直接连至链上的羟基的线性烃基的多羟基烃基，或它的烷氧基衍生物；其中优先的是R1代表甲基，R2代表直链C11～17烷基或链烯基链，例如椰子烷基或它们的混合物，Z衍生自一个还原胺化反应中的还原糖，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖和乳糖。
根据本发明，洗涤剂组合物或添加剂优选包含比例为1∶1至10∶1之间的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
另一类表面活性剂是如同氧化胺的半极性表面活性剂。适用的氧化胺选自单C8～C20(优选C10～C14)N-烷基或链烯基胺氧化物和1，3-丙二胺二氧化物，其中剩余的氮键合位可由甲基、羟乙基或羟丙基取代。
另一类表面活性剂是两性表面活性剂，如以聚胺为主成分的表面活性剂。
阳离子表面活性剂也可用于本发明的洗涤剂组合物中，适合的季铵盐表面活性剂选自单C8～C16(优选C10～C14)N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中剩余氮键合位可由甲基、羟乙基或羟丙基基团取代。
各类表面活性剂的混合物，特别是阴离型-非离子型以及阴离子型-非离子型-阳离子型的混合物是优选的。特别优选的表面活性剂混合物在British Patent NO.204 0987和EuropeanPublished Application NO.0087914中已被描述。洗涤剂组合物中可含1％～70％重量的表面活性剂，但在本发明洗涤剂组合物中表面活性剂的含量一般为1％～30％(重量)，更优选2～25％。过多的表面活性剂对脂肪酶活性有害。
助洗剂
助洗物质在本发明的洗涤剂组合物中含量一般为0％～90％；优选0％～30％。
本发明的洗涤剂组合物应优选不含或基本不含磷酸盐的助洗剂(此处基本不含意指在总洗涤剂助洗体系中其含量少于1％)。本发明的助洗体系可由水溶性助洗剂、非水溶性助洗剂或它们的混合物组成。当然，当洗涤剂组合物用于自动洗碗过程时，助洗剂最好是水溶性的。
非水溶性助洗剂可以是一种无机离子交换物质，通常选用无机硅铝酸盐水合物，尤其是如水合Zeolite A、X、B、P、MAP或HS等合成沸石水合物。
优选的硅铝酸盐离子交换物质具有下列晶胞式：
      Mz[(AlO2)z(SiO2)y]xH2O其中M代表钙交换阳离子；Z和Y至少为6，Z和Y的摩尔比为1.0至0.5；X至少为5，优选7.5～276，更优选10～264。硅铝酸盐物质为水合形式，并最好是含水10％～28％(更优选18％～22％)的晶体。
上述硅铝酸盐离子交换物质的特征还在于其粒径为0.1至10微米之间，优选0.2～4微米；此处“粒径”一词表示采用例如扫描电子显微镜的显微测定法等常用分析手段测定的给定离子交换物质的平均粒子直径。硅铝酸盐离子交换物质的特征还在于其钙离子交换容量以无水物计应至少为200mg当量的CaCO3水硬度/g硅铝酸盐，一般在300mg当量到352mg当量/g之间。本发明的硅铝酸盐离子交换物质的特征还在于它们的钙离子交换速度，详见GB-1,429,143。
本发明可实际使用的硅铝酸盐离子交换物质为市售品，可以是天然物，但最好是合成物。关于制备硅铝酸盐离子交换物质的方法在US Patent NO.3,985,669中已讨论过。可优选使用的合成结晶状硅铝酸盐离子交换物质可以Zeolite A、以Zeolite B、以ZeoliteX、以Zeolite HS等牌号和它们混合物得到。在一特别优选实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换物质为Zeolite A，并且分子式为：
      Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O其中X为20～30，尤其是27。分子式为
      Na86[(AlO2)86(SlO2)106]-10.276H2O的Zeolite X和分子式为Na6[(AlO2)6(SiO2)6]7.5H2O)的Zeolite HS也是适合的。
另一种适合的非水溶性无机助洗物质是层化硅酸盐(Layeredsilicate)，如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一种由硅酸钠(Na2Si2O5)组成的结晶层化硅酸盐。高Ca++/mg++结合能力主要是阳离子交换机制。在热水中这种物质溶解性变好。
水溶性助洗剂可以是单体或低聚的羧化物螯合剂。
适合的含一个羧基的羧化物包括乳酸、甘醇酸和它们的醚衍生物，这在Belgian Patent Nos.831,368,821369和821370中已公开。含二个羧基的多羧化物包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)双乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、羟基丙二酸和富马酸的水溶性盐，以及German OffenlegenSchrift2,446,686和2,446,687以及U.S.Patent NO.3,935,257中描述的醚羧化物，Belgian PatentNO.840,623中描述的亚磺酰羧化物。含三个羧基的多羧化物包括水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐，以及琥珀酸盐衍生物，如British Patent NO.1,379,241中描述的羧甲氧基琥珀酸盐、Nether lands Application 7205873中描述的乳氧基琥珀酸盐(lactoxysuccinate)和British Patent NO.1,387,447中描述的氧基多羧化物如2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧化物(2-oxa-1，1，3 propane-tricanoxylate)。
含四个羧基的多羧化物包括British Patent NO.1,261,829中公开的氧基丁二酸氢盐、1，1，2，2-乙烷四甲酸化物、1，1，3，3-丙烷四甲酸化物和1，1，2，3-丙烷四甲酸化物。含磺基取代基的多羧化物包括British Patent Nos.1,398,421、1,398,422和U.S，PatentNO.3,936,448中公开的磺基琥珀酸盐衍生物，和British PatentNO.1,082,179中描述的磺化热解柠檬酸盐，而含膦取代基的多羧化物在British Patent NO.1,439,000中已公开。
脂环和杂环多羧化物包括环戊烷-顺，顺，顺-四甲酸化物、环戊二烯五甲酸化物、2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四甲酸化物、2，5-四氢呋喃-顺-二甲酸化物、2，2，5，5-四氢呋喃-四甲酸化物、1，2，3，4，5，6-己烷-六甲酸化物和多羟基醇的羧甲基衍生物，这些多羟基醇实例如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇。芳族多羧化物包括苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和British Patent NO.1,425,343中公开的苯二甲酸衍生物。
在上述多羧化物中，优选的多羧化物为每分子至多含三个羧基的羟基羧化物，特别是柠檬酸盐。本发明组合物中所用的优选助洗剂体系包括如Zeolite A等非水溶性硅铝酸盐助洗剂或层化硅酸盐(SKS/6)与如柠檬酸等水溶性羧化物螯合剂的混合物。
其他可构成用于本发明的助洗剂体系的助洗物包括如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐和硅酸盐等无机物。
其他适合的水溶性有机盐是均聚或共聚酸或它们的盐。其中聚羧酸包括至少二个铰此为不多于两个碳原子分隔的羧基。
这类聚合物在GB-A-1, 596,756中已公开。这类盐的例子是分子量为2000-5000的聚丙烯酸盐和它与马来酸酐的共聚物，这类共聚物的分子量在20,000至70,000范围内，尤其约40,000。
本发明的组合物可充分含有占组合物重量0.05％至5％的螯合剂(重金属多价螯合剂)，优选0.05％～1％，最优选0.1％～0.5％。
本发明的洗涤剂组合物中可适宜包含的螯合剂是乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)或它的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、取代的铵盐或它们的混合物。优选EDDS化合物为游离酸和它的钠盐或镁盐。这些优选的EDDS钠盐的例子包括Na2EDDS和Na4EDDS。这些优选EDDS镁盐的例子包括MgEDDS和Mg2EDDS。本发明的洗涤剂组合物中最优选含EDDS镁盐。
其他螯合剂包括有机膦酸盐，其中有氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)、碱金属乙烷1-羟二膦酸盐、次氮基三亚甲基膦酸盐、乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。膦酸盐化合物可以它们的酸形式或与碱金属离子或碱性金属离子的配合物的形式存在，所述金属离子与所述膦酸盐化合物的摩尔比例至少为1∶1。这些配合物在US-A-4,259,200中已描述。
存在的有机膦酸化合物优选为镁盐形式。本发明的洗涤剂组合物中含磷螯合剂的含量应尽可能少，最优选组合物中完全排除它们。可包括的其他适用螯合剂包括如EDTA和HEDTA等氨基多羧化物螯合剂。
任选组分
本发明的组合物中一般还包括任选组分，这些组分常构成洗涤剂组合物的一部分。这些任选成份例如抗再沉淀和污垢悬浮剂、荧光增白剂、漂白剂、漂白剂活化剂、抑泡剂、防结块剂、染料和颜料，它们可根据需要加入不同的量。
适宜的抗再沉淀和污垢悬浮剂包括如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素等纤维素衍生物，以及均聚或共聚多羧酸或它们的盐类。这种类型的聚合物包括前面提到作为助洗剂的聚丙烯酸盐和马来酸酐-丙烯酸共聚物，还有马来酸酐与乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，共聚物中马来酸酐成分至少占20％(摩尔)。这些物质的用量一般为组合物重量的0.5～10％，优选0.75～8％，最优选1％～6％。
优选的荧光增白剂是阴离子性的，这些例子有4，4′-双-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′-二磺酸二钠，4，-4′-双-(2-吗啉代-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2∶2′-二磺酸二钠、4，4′-双-(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2∶2′-二磺酸二钠、4′，4″-双-(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2-磺酸钠、4，4′-双-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′-二磺酸二钠、4，4′-双-(4-苯基-2，1，3-***-2-基)-茋-2，2′二磺酸二钠、4，4′-双(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′二磺酸二钠和2(茋基-4″-(萘并-1′，2′：4，5)-1，2，3-***-2″-磺酸钠。
任何细粒无机过水合物漂白剂(perhydrate bleach)都可使用。在漂白剂添加剂中使用时，无机过水合物的用量为在组合物中提供3～11％(重量)，优选4～8.5％，更优选4～7％的活性氧。这些漂白剂的优选例子是过硼酸钠的单水合物和四水合物，过碳酸钠及它们的混合物。
另一种优选的另外混合的组分是一种过氧羧酸漂白剂和它的盐类，使用时最好以粒状或胶凝状形式加入。
过氧漂白剂最好与漂白剂活化剂混合使用，这样在水溶液中(也就是在对应于漂白活化剂的过氧酸的洗涤过程中)可就地产生生成物。British Patent Nos.1586769和2143231中公开了这类化合物的适合实例，关于使它们生成小球状的方法在European PublishedPatent Application NO.0062 523中已进行了描述。这些化合物的优选例子是四乙酰基乙二胺、3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠、如在US 4 818 425中描述的二过氧十二烷酸、如US 4 259 201中描述的过氧己二酸壬酰胺、正壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和如EuropeanPatent Application 91870207.7中描述的乙酰柠檬酸三乙酯(ATC)。
漂白剂活化剂的用量举例来说一般为组合物重的1％～24％，更常用1％～18％，优选2％～14％。
另一种任选组分是抑泡剂，例如硅氧烷和二氧化硅一硅氧烷混合物。硅氧烷一般为烷基化聚硅氧烷，而二氧化硅一般选用它的细碎物形式，如二氧化硅气凝胶和干凝胶以及不同类型的疏水性二氧化硅。这些物质可以细粒形式加入，其中抑泡剂有利地以可释放形式加到一种水溶性或水分散性的基本上非表面活性的洗涤剂不透性载体上。另外，抑泡剂也可溶解或分散在一种液体载体中并用喷雾方法将其加到一种或多种其他组分上。
如上面所述，适用的硅氧烷泡沫控制剂可包括上文所提种类的烷基化硅氧烷和二氧化硅固体的一种混合物。这种混合物通过把硅氧烷附着在固体二氧化硅的表面的方法制得。一种优选的硅氧烷泡沫控制剂是一种粒子尺寸在10毫微米到20毫微米之间，比表面积大于50m2/g的疏水性硅烷化(最优选三甲基-硅烷化)二氧化硅与分子量大约在500～200,000之间的二甲基硅氧烷流体的紧密掺合物，其中硅氧烷对硅烷化二氧化硅的重量比大约在1∶1到1∶2之间。
Bartollota等的U.S.Patent3,933,672中公开了一种优选的硅氧烷泡沫控制剂。其他特别有用的泡沫抑制剂是自乳化硅氧烷泡沫抑制剂，这在1977年4月28日出版的German Patent ApplicationDTOS 2,646,126中已描述过。这种化合物的一个实例是市售DowCorning制造的DC-544，它是一种硅氧烷/甘醇共聚物。上述抑泡剂的用量一般为组合物重量的0.001％～2％，优选0.01％～1％。泡沫改性剂的加入最好制成单独颗粒，这样就可令其中包含有其他泡沫抑制物，如C20～C24脂肪酸、微晶蜡和环氧乙烷与环氧丙烷的高分子量共聚物，如果不是这样，则这些物质对基底的分散性将产生不利影响。制备这种泡沫改性粒子的技术在先前提到的Bartolotta等的U.S.Patent NO.3,933,672中已公开。
其他有用的聚合物是聚乙二醇，特别是分子量在1000～10000的聚乙二醇，其中分子量在2000～8000的更为优选，分子量大约为4000的最为优选。其用量为组合物重的0.2％至5％，优选0.25％至2.5％。这些聚合物和先前提到的均聚或共聚多羧酸盐对于在过渡金属杂质存在下促进白度维持，织物尘土沉积和提高对粘土、蛋白质和可氧化污垢的洗涤性能都是有利的。
本发明组合物中所用的去污剂是常规的对苯二酸与不同排列的乙二醇和/或丙二醇单元的共聚物或三元共聚物。这些聚合物的例子在共同转让的US Patent Nos 4116885和4711730和EuropeanPublished Patent Application NO.0,272,033中已公开。EP-A-0 272 033的一种特别优选聚合物的表达式为：(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-pEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75式中pEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)和T是(pCOC6H4CO).
改性聚酯也是非常适用的，这种改性聚酯是二甲基对苯二酸酯、二甲基磺基间苯二酸酯、乙二醇和1，2-丙二醇的无规共聚物，并且其端基主要由磺基苯甲酸酯组成，其次由乙二醇和/或丙二醇单酯组成。目标是得到二个末端都“主要”由磺基苯甲酯基团封端的聚合物，即本发明中大多数共聚物都由磺基苯甲酸酯封端，但是有些共聚物并未全部封端，于是这些共聚物的端基就可能由乙二醇和/或1，2-丙二醇的单酯基团所组成，因此“其次”就由这些物种组成。
此处所选聚酯中含有大约46％(重量)的二甲基对苯二酸，大约16％(重量)的1，2-丙二醇，大约10％(重量)的乙二醇，大约13％(重量)的二甲基磺基苯甲酸，和大约15％(重量)的磺基间苯二酸，并且分子量在3,000左右。关于聚酯及其制备方法，在EPA 311 342中已作详细的描述。
如分子量在5000至20,000，优选10000-15000的聚乙烯吡咯烷酮等一些聚合物也可作为有效助剂用于洗涤过程中阻止织物间不稳定着色剂的转移。
本发明的洗涤剂组合物中也可加入织物柔软剂。这些助剂在种类上可以是无机的或有机的。无机柔软剂的例子有GB-A-1,400,898中公开的蒙脱石粘土。有机织物柔软剂包括在GB-A-1514276和EP-B-0011340中公开的非水溶性叔胺和在EP-B-0 026 527和EP-B-0 026 528中公开的这些非水溶性叔胺与单C12～C14季铵盐的混合物以及EP-B-0 242 919中公开的双长链酰胺。织物柔软体系的其它有用有机组分包括如EP-A-0 299 575和0,313,146中公开的高分子量聚环氧乙烷物质。
蒙脱石粘土作为一种干混合组分加到制剂的其余部分时，用量为组合物重量的5％至20％，优选8％至15％。有机织物柔软剂如非水溶性叔胺或二长链酰胺的用量为组合物重的0.5％至5％，一般为1％至3％；而高分子量聚环氧乙烷类和水溶性阳离子物质的加入量为0.1％至2％(重量)，一般为0.15％至1.5％。虽然在一些场合这些物质可以干燥混合粒子形式方便地加入，但一般情况下这些物质是加到组合物的喷雾干燥的部分中，或者将它们以熔化的液体形式喷到组合物的其他固体组分中。
制造方法
本发明的组合物可由包括干混、喷雾干燥、附聚和成粒和这些技术的组合在内的各种方法制造。本发明的组合物可制成具有不同堆积密度的产品，从普通颗粒产品到所谓“浓缩”产品(即产品堆积密度大于600g/l)。
实例1
在40℃，用中等硬度的水(14g/US gallon)在European洗衣机中进行实验。在每一洗涤循环中，在170g粉沫洗涤剂基础上加70g的各种制剂。各自的结果都是用各实验产品进行6项重复的平均值。所有结果都代表与共同的对照物比较，用A1或A2(如上述)获得的洗涤结果，对照物是在南欧出售的以过硼酸盐为主成分的常用干燥漂白剂组合物(Ace Color)。
按这种实验方法，0～0.5单位的结果表明用对照物和实验产品达到的去除效果无可见差别。0.6-1.0单位的结果表明用对照物和实验产品达到的去除效果间有小的但为可见的差别。1.1-2.0单位的结果表明两种产品给出明显不同且可易用目视区别的去除效果。正结果表明相对于对照物有更好的去除效果。
带酶的制剂相对于ACe Color的洗涤性能实验结果(用于本实验的洗涤剂组合物是粉状Regular Dash)
          Ace     A*      A1       A2
         Color    脂肪酶  脂肪酶和 脂肪酶和双涂
                          savinase 层的savinase
                       (4.0T)    (4.0CT+)清洗          参照    +1.1     +0.5     +1.0可漂白的污垢  参照    +1.3     -0.1     +1.5酶类污垢      参照    +0.3     +1.3     +1.4*[制剂A指与A1和A2相同的制剂，但分别无Savinase(4.0T)和双涂层的Savinase(4.0CT+)]
用带酶的制剂相对于ACe Color获得的洗涤性能实验结果(本实验所用洗涤剂组合物为液体Regular Dash)
            Ace     Color     A*     A1    A2清洗          参照    +1.1    +0.4    +0.9可漂白的污垢  参照    +1.0    +0.1    +0.9酶类污垢      参照    -0.3    +0.7    +1.1*[制剂A指与A1和A2相同的制剂，但分别无Savinase(4.0T)和双涂层的Savinase(4.0CT+)]
这些结果表明向产品中加入标准Savinase 4.0T引起Lipolase活性下降。这清楚地表现在总的污渍清洗效果(以消费者家里的被玷污物件评价，包括甘油三酯基的污垢，如体垢)和可漂白污垢的去除效果下降上。后一效果源自不希望地去除通过脂肪酶和马来酸和丙烯酸共聚物的漂白剂活化作用。用Savinase 4.0CT+污渍清洗和可漂白污垢去除性能都得到恢复，而同时维持蛋白分解酶提供的酶类污垢去除作用的明显优点。
实例2
分析数据：被分析Lipolase的％
向不含漂白剂的基质(100％硫酸钠)和具有高含量漂白剂的基质(例如A1和A2)中加入Lipolase 100T和/或不同种类的Savinase。结果如下：0.5％lipolase 0.5％lipolase 0.5％lipolase
          0.5％savinase 0.5％savinase
                    4.0T   4.0CT+硫酸钠基底          0.50  0.50   0.52高含量漂白剂基质    0.44  0.26   0.45
这些结果为各样品三次平行检测的平均，并且证明当溶解具有高含量的漂白剂的基质时，脂肪分解活性受到Savinase 4.0T的严重影响。而用4.0CT+时，脂肪分解活性维持在很高的水平，在有高含量的漂白剂的基质中也是如此。
可能的是，Savinase 4.0 CT+和Lipolase之间十分明显和良好的相容性与涂层材料和它在粒状酶中的浓度密切相关。涂层一般用聚乙二醇4000(PEG)和/或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及纤维素衍生物构成。涂层还可含有用作填料、涂敷剂或粒化剂、抗氧剂的其他组分(如Na2SO4、CaCO3、NaCl、滑石、TiO2、硅酸镁、山梨醇、丙烯酸或甲基丙烯酸和其他单元的共聚物等)。
Savinase 4.0 CT+和Lipolase很好的相容性可能可归因于涂层中PEG和/或PVP的含量高。应注意到的是，PEG和PVP都是在特定的情况下能对Savinase起可逆抑制作用的物质，并因此强化与Lipolase的相容性。
另外，在Lipolase本身的涂层中而不是在蛋白酶的涂层中加有蛋白酶抑制成分(如PEG和/或PVP)时，对Lipolase稳定作用的效果也是本发明的一部分。

Claims (8)

1、具有高含量的漂白剂、脂肪酶和双涂层的蛋白酶(doublecoated protease)的洗涤剂组合物或添加剂。
2、按权利要求1的洗涤剂组合物或添加剂，其中组合物中有效的活性氧(available active Oxygen)为3.0～11％(重量)。
3、按权利要求1或2的洗涤剂组合物或添加剂，其中漂白剂为无水过碳酸钠。
4、按权利要求3的洗涤剂组合物或添加剂，其中组合物还含有漂白剂活化剂。
5、按权利要求1-4中任一项的洗涤剂组合物或添加剂，其中双涂层的蛋白酶用聚乙二醇和/或聚乙烯吡咯烷酮和一种纤维素衍生物涂层。
6、按权利要求5的洗涤剂组合物或添加剂，其中蛋白酶为Savinase4.0CT+。
7、权利要求1的洗涤剂组合物或添加剂的应用，其中在洗涤溶液中脂肪分解活性保持不变。
8、权利要求7的洗涤剂组合物或添加剂的应用，用于在洗涤溶液中去除油脂和/或可漂白和/或蛋白质性污垢。
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