JPH09501199A - 蛍光を減少せしめたナフタレンジカルボン酸含有ポリマー/ハロゲン化合物組成物 - Google Patents
蛍光を減少せしめたナフタレンジカルボン酸含有ポリマー/ハロゲン化合物組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は減少した蛍光を有するナフタレンジカルボン酸含有ポリマー組成物に関し、更に詳しくは、このポリマーは、0.1 〜5モル%の共重合性ハロゲン含有芳香族化合物と共に、少なくとも0.1 モル%の2,6−ナフタレンジカルボン酸又は2,6−ナフタレンジカルボン酸エステルから選択されるジカルボン酸を含有し、これらのポリマーは、透明性及び/又は審美性が問題になる包装用途に有用である。
Description
【発明の詳細な説明】蛍光を減少せしめたナフタレンジカルボン酸含有 ポリマー/ハロゲン化合物組成物 発明の分野
本発明は蛍光を減少せしめたナフタレンジカルボン酸含有ポリマー組成物に関
する。更に詳しくは、このポリマーは、0.1 〜5モル%の共重合性ハロゲン含有
芳香族化合物と共に、少なくとも0.1 モル%の2,6−ナフタレンジカルボン酸
又は2,6−ナフタレンジカルボン酸エステルを含有する。これらのポリマーは
、透明性及び/又は審美性が問題になる包装用途に有用である。発明の背景
ナフタレンジカルボン酸は、ナフタレンジカルボン酸をベースとするポリマー
の良好な耐熱性、高いガラス転移温度及びガスバリヤー性のために、押出及び射
出成形樹脂の製造に使用されている。ナフタレンジカルボン酸を含有するポリマ
ーは、電気器具部品、容器及び自動車部品を含む家庭用又は工業用の種々の物品
の製作に使用されている。しかしながら、ナフタレンジカルボン酸含有ポリマー
の一つの主な欠点は、その固有の青みを帯びた蛍光である。それで、ナフタレン
ジカルボン酸含有ポリマーから製造した物品は曇った青みを帯びた外観を有して
いる。この現象は食品及び飲料の包装に特に問題であり、その場合ナフタレンジ
カルボン酸含有ポリマーから製造された容器内の食品又は飲料は不自然に見える
。
PEN と呼ばれるポリ(エチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート)のホ
モポリマーの蛍光は当該技術分野で公知である。ナフ
タレンジカルボン酸含有ポリマーの改良された性質のために、ポリ(エチレンテ
レフタレート)(PET)のようなポリマー中に少量のナフタレンジカルボン酸を含
有させることが望ましい。しかしながら、非常に少量のナフタレンジカルボン酸
を含有するコポリマーはPEN ホモポリマーと同様の、又はある場合にはそれより
大きい強度で蛍光を発する。驚くべきことに、1モル%より少ないナフタレンジ
カルボン酸を共重合させることによって変性したポリ(エチレンテレフタレート
)は、顕著な目に見える蛍光を有している。
蛍光は、より高い電子状態からより低い電子状態に通過する際に原子又は分子
が放射線を発するルミネセンスの1種である。この用語は、エネルギーの吸収と
放出との間の時間間隔が極めて短い(10-10〜10-6秒)現象に限定される。ポリ
マー又は小さい分子の蛍光は、光子が励起一重項状態から放出されるとき生じる
。蛍光の消光は、振電又は熱損失のような励起状態エネルギーのための別の経路
を与えることにより又は励起三重項への項間交差により、光子放出の能力を除去
又は減少させる。
PEN 中の蛍光を消光させるための方法は、Chen ShangxianらによりSCIENTIA S INICA
、XXIV巻、5号、1981年5月に掲載の標題「ポリ(エチレン−2,6−ナ
フタレンジカルボキシレート)の蛍光スペクトル」に及びCAO TiらによりACTA CHIMICA SINICA
、42巻、1号、1984年に掲載の標題「ポリ(ポリテトラメチレン
エーテルグリコールアリールジカルボキシレート)の分子間エキシマー相互作用
」に開示されている。この文献の両方に、クロロホルム溶液中のPEN 蛍光を消光
するためにo−クロロフェノールを使用することが開示されている。しかしなが
ら、PEN をクロロホルム溶液中に溶解して蛍光消光剤をその中に分散させること
は、非常に希薄なPEN 溶液しか調製できないので工業的規模では実際的ではない
。更に、クロ
ロホルム溶液に溶解するためにPEN は低分子量を有していなくてはならない。
これに対して、本発明者等は予想外に、ナフタレンジカルボン酸を含有するポ
リマー中に0.1 〜5モル%の共重合性ハロゲン含有芳香族化合物を含有させるこ
とによって、ポリマーの物理的性質に有害な影響を与えることなく、蛍光が著し
く減少することを確認した。発明の要約
従って、蛍光を減少せしめたナフタレンジカルボン酸含有ポリマー組成物を提
供することが本発明の目的である。
従って、蛍光が少なく、良好な耐熱性、高いガラス転移温度及びガスバリヤー
性が要求される用途に有用であるナフタレンジカルボン酸含有ポリマー組成物を
提供することが本発明の他の目的である。
これらの及びその他の目的は、本発明に於いて、
(a)少なくとも0.1 モル%の2,6−ナフタレンジカルボン酸又は2,6−
ナフタレンジカルボン酸エステルを含むジカルボン酸成分、
(b)ジオール又はジアミン成分、並びに
(c)100 モル%のジカルボン酸及び100 モル%のジオール基準で0.1 〜5モ
ル%の、芳香環に直接結合した少なくとも1個のハロゲン原子を有する共重合性
ハロゲン含有芳香族化合物
を含む繰り返し単位を含んでなる、蛍光を減少したナフタレンジカルボン酸含有
ポリマー組成物によって達成される。発明の説明
本発明のポリマーには、ナフタレンジカルボン酸及び蛍光消光化合物が含有さ
れている。このポリマーには、ジカルボン酸、ジオール又はジアミン及び共重合
性ハロゲン含有芳香族化合物が含有されている。ジカルボン酸、即ち成分(a)
は、少なくとも0.1 モル%の2,6−ナフタレンジカルボン酸又は2,6−ナフ
タレンジカルボン酸エステルからなっている。ジオール又はジアミン、即ち成分
(b)はどのようなジオール又はジアミンであってもよい。共重合性ハロゲン含
有芳香族化合物、即ち成分(c)は、100 モル%のジカルボン酸及び100 モル%
のジオール又はジアミン基準で0.1 〜5モル%の、共重合性ハロゲン含有芳香族
二酸、ジエステル又はジオールからなっている。好ましくは、このポリマーは、
0.1 〜100 モル%の2,6−ナフタレンジカルボン酸又は2,6−ナフタレンジ
カルボン酸エステル及び0〜99.9モル%のテレフタル酸又はテレフタル酸ジメチ
ル及び少なくとも90モル%のエチレングリコールからの繰り返し単位を含有する
ポリエステルである。
ポリマーのジカルボン酸成分には任意的に、2,6−ナフタレンジカルボン酸
、2,6−ナフタレンジカルボン酸エステル、テレフタル酸及びテレフタル酸ジ
メチル以外の1種又はそれ以上の異なったモノマーが含有されていてもよい。こ
のような追加のジカルボン酸には、好ましくは炭素数8〜14の芳香族ジカルボン
酸、好ましくは炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸又は好ましくは炭素数8〜12
の脂環式ジカルボン酸が含有される。2,6−ナフタレンジカルボン酸又は2,
6−ナフタレンジカルボン酸エステルと共に含有されるジカルボン酸の例は、フ
タル酸、イソフタル酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−4,4′−ジカル
ボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸
、レゾルシノール二酢酸、ジグリコール酸、4,4′−オキシビス(安息香)酸
、ビフェニルジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、4,4′−スルホ
ニル二安息香酸、4,4′−メチレン二安息香酸、トランス−4,4′−スチル
ベンジカルボン酸等である。これらの酸の対応する酸無水物、エステル及び酸ク
ロリドを使用することは、用語「ジカルボン酸」に含まれることが理解されるべ
きである。このポリエステルは上記ジカルボン酸又はエステルの1種又はそれ以
上から製造することができる。
本発明の成分(b)はジオール又はジアミンである。適当なジオールには、好
ましくは炭素数6〜20の脂環式ジオール又は好ましくは炭素数3〜20の脂肪族ジ
オールが含まれる。ジオールの具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、プロ
パン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオ
ール、ヘキサン−1,6−ジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオ
ール、1,10−デカンジオール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シク
ロブタンジオール、3−メチルペンタンジオール−(2,4)、2−メチルペン
タンジオール−(1,4)、2,2,4−トリメチルペンタンジオール−(1,
3)、2−エチルヘキサンジオール−(1,3)、2,2−ジエチルプロパンジ
オール−(1,3)、ヘキサンジオール−(1,3)、1,4−ジ(ヒドロキシ
エトキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン
、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメチル−シクロブタン、2,
2−ビス(3−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン及び2,2−ビス(4−
ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパンである。
このポリエステルにはまた少量の、トリメリト酸無水物、トリメ
チロールプロパン、ピロメリト酸二無水物、ペンタエリトリトール及び当該技術
分野で一般的に知られているその他のポリエステル形成性ポリ酸又はジオールの
ような三官能性又は四官能性コモノマーが含有されていてもよい。
ナフタレンジカルボン酸含有ポリアミドは、アジピン酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、1,3−又は1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、炭素数6〜12の
脂肪族二酸、炭素数6〜12の脂肪族アミノ酸又はラクタム、1,6−ヘキサンジ
アミン、メタ−又はパラ−キシリレンジアミン、1,3−又は1,4−シクロヘ
キサン(ビス)メチルアミン、炭素数4〜12の脂肪族ジアミン並びにその他のポ
リアミド形成性二酸及びジアミンから形成することができる。このポリマーは1
種又はそれ以上の上記のジオール又はジアミンから製造することができる。
このポリマーにはまた、炭酸誘導体とビスフェノールAのようなジオールとの
反応から形成されるポリカーボネート繰り返し単位が含有されていてもよい。ポ
リマーは上記のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート又はポリエステル
アミドのブレンドであってもよい。
本発明の成分(c)は、0.1 〜5モル%、好ましくは0.5 〜2モル%の蛍光消
光化合物である。5モル%より多い蛍光消光化合物を使用すると、ポリエステル
の結晶化が抑制され、劣った物理的性質になる。この蛍光消光化合物は、ポリ(
エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート)主鎖中に共重合される共重
合されたハロゲン含有芳香族化合物である。この共重合されたハロゲン含有芳香
族化合物には、ベンゼン、ナフタレン及びビフェニルから選択される芳香環が含
有されている。
この芳香環には少なくとも2個の重合性基が結合している。好ま
しくは2個の重合性基が芳香環に結合している。重合性基はカルボン酸若しくは
エステル及び/又は脂肪族ヒドロキシル基である。カルボン酸エステルは式:
(式中、R3は、置換及び非置換C1〜C6アルキル基並びに置換及び非置換フェ
ニル基から選択される)
を有する。R3によって表わされるC1〜C6非置換及び置換アルキル基には、直
鎖又は分枝鎖完全飽和炭化水素基並びに1個又はそれ以上の下記のもの、即ちC5
〜C7シクロアルキル及び1個又は2個のC1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキ
シ又はハロゲンで置換されたC5〜C7シクロアルキルで置換されたこれらのもの
が含まれる。置換フェニル基は1個又は2個のC1〜C6アルキルで置換されたフ
ェニル基を表す。好ましくはR3はメチルである。
脂肪族ヒドロキシル基は式:(CH2)nOH(式中、nは1〜6の整数であり、好ま
しくはnは2である)を有する。重合性基を含有する好ましい芳香環化合物はテ
レフタル酸、イソフタル酸及び2,6−ナフタレンジカルボン酸である。最も好
ましいものは2,6−ナフタレンジカルボン酸である。
共重合性基に加えて、この芳香環には臭素、塩素、ヨウ素又はこれらの組合せ
から選択される少なくとも1個のハロゲン原子が含有されるが、塩素単独が含有
されることはない。ハロゲン原子は芳香環の非置換位置の何れに結合していても
よい。好ましい共重合性ハロゲン含有芳香族化合物には、ヨードテレフタル酸ジ
メチル(ヨードテレフタル酸)、4−ブロモ−2,6−ナフタレンジカルボン酸
ジメチル(4−ブロモ−2,6−ナフタレンジカルボン酸)、1−ブロモ−2,
6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、3−ブロモ−
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、1−ヨード−2,6−ナフタレンジ
カルボン酸ジメチル、3−ヨード−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、
4−ヨード−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、2,3−ジブロモテレ
フタル酸ジメチル、2,5−ジブロモテレフタル酸ジメチル、トリブロモテレフ
タル酸ジメチル、テトラブロモテレフタル酸ジメチル、2−ブロモ−5−クロロ
テレフタル酸ジメチル、2−ブロモ−6−クロロテレフタル酸ジメチル、2−ブ
ロモ−5−ヨードテレフタル酸ジメチル、2−ブロモ−6−ヨードテレフタル酸
ジメチル、2−ベンゾイル−5−ブロモテレフタル酸ジメチル、2−ベンゾイル
−6−ブロモテレフタル酸ジメチル、2−ベンゾイル−5−ヨードテレフタル酸
ジメチル及び2−ベンゾイル−6−ヨードテレフタル酸ジメチルが含まれる。
ポリエステルの性能性質を向上させるために、多数の他の成分を本発明の組成
物に添加することができる。例えば、表面滑剤、嵌め外し剤(denesting agent
)、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、金属失活剤、黒色酸化鉄及び
カーボンブラックのような着色剤、核剤、燐酸塩安定剤、ゼオライト、充填材等
がこれに含まれる。全てのこれらの添加剤及びその使用は当該技術分野で公知で
ある。これらの化合物の任意のものを、それらが本発明がその目的を達成するこ
とを阻害しない限り使用することができる。
蛍光消光化合物を含有するナフタレンジカルボン酸含有ポリマーは、一般的に
溶融相及び固相重合の組合せを含む当該技術分野で公知の従来の重縮合方法によ
って製造される。溶融相は、初期重合工程の間のナフタレンジカルボン酸含有ポ
リマーの溶融状態を記述する。初期重合工程には、ナフタレンジカルボン酸とジ
オール又はジアミンとの直接縮合又はナフタレンジカルボン酸エステルを使用す
るエステル交換反応によるものが含まれる。例えば、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸ジメチルは高温で共重合性ハロゲン含有芳香族化合物及び触
媒の存在下にエチレングリコールとエステル交換反応する。溶融相はナフタレン
ジカルボン酸ポリマーをストランドに押し出し、ペレット化することによって完
結する。任意的に、共重合性ハロゲン含有芳香族化合物をナフタレンジカルボン
酸含有ポリマーと溶融ブレンドすることができる。
蛍光消光化合物を含有するナフタレンジカルボン酸含有ポリマーは任意に固相
重合させることができる。固相重合には、ポリマーペレットを200 ℃を越えるが
結晶溶融点より十分に低い温度で、ジオールを除去するために不活性ガス流の存
在下又は真空下に加熱することが含まれる。分子量を上げるために、一般的に固
相重合ユニットには数時間が必要である。
使用することができる典型的な触媒には、チタンアルコキシド、ジブチル錫ラ
ウレート、酢酸又は安息香酸亜鉛、マンガン又はマグネシウムと酸化アンチモン
又は三酢酸アンチモンとの組合せが含まれる。
ナフタレンジカルボン酸含有ポリマーのインヘレント粘度は0.3 〜1.5dL /g
にしなくてはならない。しかしながら、60重量%のフェノール及び40重量%のテ
トラクロロエタンからなる溶媒100mL 当たり0.50gのポリマーを使用して25℃で
測定したとき、0.5 〜0.9 のインヘレント粘度が好ましい。
このナフタレンジカルボン酸含有ポリマー組成物は、全ての種類の成形物の製
造用の優れた出発物質として機能する。このナフタレンジカルボン酸含有ポリマ
ーは他のポリマーとブレンドすることもできる。具体的用途には、ボトル、トレ
イ、蓋及びフィルムのような食品包装材料、医学用部品、電気器具部品、自動車
部品、道具ケース、レクリエーション及びユーティリティ部品が含まれる。本発
明の成形性組成物は透明な成形部品が必要な応用で特に有用である。更に、この
ポリマーは熱成形応用のための押出シートを製造するために使用することができ
る。このポリマーは容易にフィルムに押し出されるか又は単層又は多層の食品及
び飲料容器に加工される。容器を製造するための可能性のある方法には、(1)
一段又は二段法を使用する射出延伸吹込成形法、(2)射出吹込成形法、(3)
押出吹込成形法、(4)パイプ押出法及び(5)最終使用必要条件に依存してこ
のポリマーが構造層又はバリヤー層として機能し得る共射出又は共押出法が含ま
れる。繊維、溶融吹込ウエブ、押出シート、真空延伸トレイ/部品、射出成形部
品及び押出被覆ワイヤーもこれらのポリマーから製造することができる。
本明細書に示す結果のために使用した物質及び試験方法は下記の通りである。
蛍光強度は、ピーク最大値で相対蛍光強度を測定するパーキンエルマー(Perki
n-Elmer)LS5Bルミネセンス分光計を用いて測定した。
ポリマーの組成は、H−NMR 分光法(JEOL 270 Mhz)を用いて測定した。70/
30 CDCl3/CF3COOD 中の溶液(2.5 %重量/体積)を256 回走査した。10秒の遅
延を3.4 マイクロ秒のパルス幅で使用した(5.0 マイクロ秒、90°)。
結晶化半時間(half-time)(t1/2)は、パーキンエルマー(Perkin-Elmer)DSC II
器具を用いて示差走査熱量法(DSC)により測定した。t1/2 は下記の方法によっ
て決定した。試料を窒素雰囲気下で300 ℃に加熱し、2分間維持した。試料をDS
C から取り出し、直ちに−20℃に冷却した。DSC を50℃に冷却し、試料をDSC に
戻した。DSC の温度を320 ℃/分の速度で190 ℃、210 ℃又は230 ℃の試験温度
まで上昇させた。それぞれの試験温度で試料を等温的に結晶化させた。結晶化半
時間(t1/2)は、結晶化発熱でピークに達するまで
に必要な時間である。
インヘレント粘度(I.V.)は、60重量%のフェノール及び40重量%のテトラク
ロロエタンからなる溶媒100mL 当たり0.50gのポリマーを使用して25℃で測定し
た。
蛍光強度を測定するための試料調製には、ポリエステル試料を3〜4mmに粉砕
することが含まれていた。この試料を分析用粉砕ミル中で超微粉砕して、120 メ
ッシュふるいを通過させた。この粉末を140 ℃で24時間乾燥した。約0.5 gの粉
末を試料ホルダー内に充填し、測定値を反射率によって得た。他に記載しない限
り、励起波長は350nm であり、発光極大は428 〜432nm であった。この値をポリ
(エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート)(蛍光強度100)に対して
標準化させたものとして報告する。ポリ(エチレン−2,6−ナフタレンジカル
ボキシレート)の蛍光強度は10回繰り返して、標準偏差は5.0 であった。全ての
他の試料について2個の測定値を得、その平均を表Iに報告する。
本発明を下記の例を参照して更に示す。この例は本発明の例示を意図するもの
である。例中の全ての部及び%は他に記載しない限り重量基準である。例1
ポリ(エチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート)を、下記の方法によ
って製造した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(0.5 モル、122 g)、エチレング
リコール(1.0 モル、62g)及び触媒金属を、窒素雰囲気下で500mL の重合反応
器に入れた。この混合物を攪拌しながら200 ℃で2時間加熱した。温度を220 ℃
に上昇させ、1時間維持した。約20分間かけて温度を290 ℃に上昇させた。温度
が290 ℃に達したとき、窒素流を止め、真空を適用した。ポリマーを真空(0.1
〜0.3mmHg)下で50分間攪拌した。ポリマーを冷却し粉砕した。ポリマーの蛍光強
度及びI.V.を表Iに要約し、t1/2 を表IIに示す。例2
1.0 モル%の共重合した4−ブロモ−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ルを含有するポリ(エチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート)を、下記
の方法によって製造した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(0.49モル、119.56g)、4−ブロ
モ−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(0.0050モル、1.62g)、エチレ
ングリコール(1.0 モル、62.0g)及び触媒金属を、窒素雰囲気下で500mL の重
合反応器に入れた。例1に記載した方法に従ってポリマーを製造した。ポリマー
の蛍光強度及びI.V.を表Iに要約し、t1/2 を表IIに示す。例3
1.0 モル%の共重合したヨードテレフタル酸ジメチルを含有するポリ(エチレ
ン2,6−ナフタレンジカルボキシレート)を、下記の方法によって製造した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(0.495 モル、120.78g)、ヨード
テレフタル酸ジメチル(0.0053モル、1.70g)、エチレングリコール(1.0 モル
、62.0g)及び触媒金属を、窒素雰囲気下で500mL の重合反応器に入れた。例1
に記載した方法に従ってポリマーを製造した。ポリマーの蛍光強度及びI.V.を表
Iに要約し、t1/2 を表IIに示す。例4
2.0 モル%の共重合したヨードテレフタル酸ジメチルを含有するポリ(エチレ
ン2,6−ナフタレンジカルボキシレート)を、下記の方法によって製造した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(0.49モル、119.56g
)、ヨードテレフタル酸ジメチル(0.010 モル、3.2g)、エチレングリコール
(1.0 モル、62.0g)及び触媒金属を、窒素雰囲気下で500mL の重合反応器に入
れた。例1に記載した方法に従ってポリマーを製造した。ポリマーの蛍光強度及
びI.V.を表Iに要約し、t1/2 を表IIに示す。例5
4.0 モル%の共重合したヨードテレフタル酸ジメチルを含有するポリ(エチレ
ン2,6−ナフタレンジカルボキシレート)を、下記の方法によって製造した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(0.48モル、117.12g)、ヨードテ
レフタル酸ジメチル(0.0196モル、6.26g)、エチレングリコール(1.0 モル、
62.0g)及び触媒金属を、窒素雰囲気下で500mL の重合反応器に入れた。例1に
記載した方法に従ってポリマーを製造した。ポリマーの蛍光強度及びI.V.を表I
に要約し、t1/2 を表IIに示す。
表Iの結果は、PEN 主鎖に共重合された限定範囲の蛍光消光剤としての共重合
性ハロゲン含有化合物を含有するポリ(エチレン2,6−ナフタレンジカルボキ
シレート)組成物が、この蛍光消光剤を
含有しないPEN 組成物よりも著しく少ない蛍光を示すことを示している。更に、
表Iのデータはまた、限定された量で蛍光消光剤を使用することは、ポリエステ
ルのインヘレント粘度に有害な影響を与えないことを示している。
表IIの結果は、ポリ(エチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート)主鎖
に共重合された蛍光消光剤としての共重合性ハロゲン含有芳香族化合物について
の限定範囲を立証している。このデータは、0.1 〜5モル%の共重合性ハロゲン
含有芳香族化合物が、ポリエステルの物理的性質に有害な影響を与えることなく
、蛍光を減少することを示している。反対に、組成物中の5モル%より多い共重
合性ハロゲン含有芳香族化合物は結晶化速度を受容できないレベルまで低下させ
る。例6
4−ブロモ−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを下記の方法によって
製造した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(35g、0.14モル)、酸化第二水銀
(62g、0.29モル)、四塩化炭素(1050mL)及び塩化メチレン(700mL)を、機械
式攪拌機、連続添加漏斗及び還流凝縮器
を取り付けた3Lフラスコに入れた。還流を行った後、臭素(45.7g、0.029 モ
ル)を滴加し、次いで濃硫酸(28mL)を滴加した。5時間後、反応混合物を熱時
濾過し、固体物質を塩化メチレンで5回抽出した。抽出液を濾液と一緒にした。
次いで溶液を1N重亜硫酸ナトリウムと共に振盪して臭素を除去した。有機溶液
を乾燥するまで蒸発させ、橙色の固体を昇華(150 ℃、0.05mmHg)、再結晶(ア
セトン)及びカラムクロマトグラフィー(トルエン、SiO2)により精製して、黄
白色の固体(3.5 g、8%)を得た。この4−ブロモ−2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチルは183 〜184 ℃の融点を有し、ガスクロマトグラフィーにより
純粋であると決定された。323 の分子量が、フィールドディソープション質量分
析法(FDMS)によって確認された。例7
5モル%の共重合した2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを含有するポ
リ(エチレンテレフタレート)を、下記の方法によって製造した。
テレフタル酸ジメチル(0.713 モル、138.2 g)、2,6−ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル(0.0375モル、9.15g)、エチレングリコール(1.5 モル、93.0
g)及び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5 Lの重合反応器に入れた。この混合物
を攪拌しながら200 ℃で90分間加熱した。温度を220 ℃に上昇させ、90分間維持
した。温度を285 ℃に上昇させ、窒素流を止め、真空を適用した。ポリマーを真
空(0.3mmHg)下で30分間攪拌した。ポリマーを冷却し粉砕した。ポリマーは0.43d
L/gのI.V.を有していた。蛍光データを表III に要約する。例8
5モル%の共重合した2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
及び3.0モル%の共重合したヨードテレフタル酸ジメチルを含有するポリ(エチ
レンテレフタレート)を、下記の方法によって製造した。
テレフタル酸ジメチル(0.69モル、133.9 g)、2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチル(0.0375モル、9.15g)、エチレングリコール(1.5 モル、93.0g
)、ヨードテレフタル酸ジメチル(0.0225モル、7.20g)及び触媒金属を、窒素
雰囲気下で0.5 Lの重合反応器に入れた。この混合物を攪拌しながら200 ℃で90
分間加熱した。温度を220 ℃に上昇させ、90分間維持した。温度を285 ℃に上昇
させ、窒素流を止め、真空を適用した。ポリマーを真空(0.3mmHg)下で25分間攪
拌した。ポリマーを冷却し粉砕した。ポリマーは0.40dL/gのI.V.を有していた
。蛍光データを表III に要約する。例9
25モル%の共重合した2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを含有するポ
リ(エチレンテレフタレート)を、下記の方法によって製造した。
テレフタル酸ジメチル(0.563 モル、109.1 g)、2,6−ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル(0.187 モル、45.7g)、エチレングリコール(1.5 モル、93.0
g)及び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5 Lの重合反応器に入れた。この混合物
を攪拌しながら200 ℃で90分間加熱した。温度を220 ℃に上昇させ、90分間維持
した。温度を285 ℃に上昇させ、窒素流を止め、真空を適用した。ポリマーを真
空(0.3mmHg)下で24分間攪拌した。ポリマーを冷却し粉砕した。ポリマーは0.36d
L/gのI.V.を有していた。蛍光データを表III に要約する。例10
25モル%の共重合した2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
及び3.0 モル%の共重合したヨードテレフタル酸ジメチルを含有するポリ(エチ
レンテレフタレート)を、下記の方法によって製造した。
テレフタル酸ジメチル(0.54モル、104.8 g)、2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチル(0.187 モル、45.7g)、エチレングリコール(1.5 モル、93.0g
)、ヨードテレフタル酸ジメチル(0.0225モル、7.20g)及び触媒金属を、窒素
雰囲気下で0.5 Lの重合反応器に入れた。この混合物を攪拌しながら200 ℃で90
分間加熱した。温度を220 ℃に上昇させ、90分間維持した。温度を285 ℃に上昇
させ、窒素流を止め、真空を適用した。ポリマーを真空(0.3mmHg)下で28分間攪
拌した。ポリマーを冷却し粉砕した。ポリマーは0.45dL/gのI.V.を有していた
。蛍光データを表III に要約する。例11
30モル%の共重合した1,4−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリ(
ブチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート)を、下記の方法によって製造
した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(0.5 モル、122.0 g)、1,4−
ブタンジオール(0.7 モル、63.0g)、1,4−シクロヘキサンジメタノール(
0.15モル、21.6g)及び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5 Lの重合反応器に入れ
た。この混合物を攪拌しながら200 ℃で90分間加熱した。温度を220 ℃に上昇さ
せ、90分間維持した。温度を260 ℃に上昇させ、窒素流を止め、真空を適用した
。ポリマーを真空(0.3〜0.5mmHg)下で8分間攪拌した。ポリマーを冷却し粉砕し
た。ポリマーは0.41dL/gのI.V.を有していた。蛍光データを表III に要約する
。例12
30モル%の共重合した1,4−シクロヘキサンジメタノール及び
3.0 モル%の共重合したヨードテレフタル酸ジメチルを含有するポリ(ブチレン
2,6−ナフタレンジカルボキシレート)を、下記の方法によって製造した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(0.485 モル、118.3 g)、1,4
−ブタンジオール(0.7 モル、63.0g)、1,4−シクロヘキサンジメタノール
(0.15モル、21.6g)、ヨードテレフタル酸ジメチル(0.015 モル、4.80g)及
び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5 Lの重合反応器に入れた。この混合物を攪拌
しながら200 ℃で90分間加熱した。温度を220 ℃に上昇させ、90分間維持した。
温度を260 ℃に上昇させ、窒素流を止め、真空を適用した。ポリマーを真空(0.3
〜0.5mmHg)下で8分間攪拌した。ポリマーを冷却し粉砕した。ポリマーは0.42d
L/gのI.V.を有していた。蛍光データを表III に要約する。例13
ポリ(ブチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート)を、下記の方法によ
って製造した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(0.5 モル、122.0 g)、1,4−
ブタンジオール(1.0 モル、90.1g)及び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5 Lの
重合反応器に入れた。この混合物を攪拌しながら200 ℃で90分間加熱した。温度
を220 ℃に上昇させ、90分間維持した。温度を285 ℃に上昇させ、窒素流を止め
、真空を適用した。ポリマーを真空(0.3mmHg)下で5分間攪拌した。ポリマーを
冷却し粉砕した。ポリマーは0.62dL/gのI.V.を有していた。蛍光データを表II
I に要約する。例14
25モル%の共重合したテレフタル酸ジメチルを含有するポリ(エチレン2,6
−ナフタレンジカルボキシレート)を、下記の方法に
よって製造した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(0.563 モル、137.3 g)、テレフ
タル酸ジメチル(0.187 モル、36.4g)、エチレングリコール(1.5 モル、93.0
g)及び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5 Lの重合反応器に入れた。この混合物
を攪拌しながら200 ℃で90分間加熱した。温度を220 ℃に上昇させ、90分間維持
した。温度を285 ℃に上昇させ、窒素流を止め、真空を適用した。ポリマーを真
空(0.3mmHg)下で25分間攪拌した。ポリマーを冷却し粉砕した。ポリマーは0.38d
L/gのI.V.を有していた。蛍光データを表III に要約する。例15
50モル%の共重合したテレフタル酸ジメチルを含有するポリ(エチレン2,6
−ナフタレンジカルボキシレート)を、下記の方法によって製造した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(0.375 モル、91.5g)、テレフタ
ル酸ジメチル(0.375 モル、72.7g)、エチレングリコール(1.5 モル、93.0g
)及び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5 Lの重合反応器に入れた。この混合物を
攪拌しながら200 ℃で90分間加熱した。温度を220 ℃に上昇させ、90分間維持し
た。温度を285 ℃に上昇させ、窒素流を止め、真空を適用した。ポリマーを真空
(0.3mmHg)下で30分間攪拌した。ポリマーを冷却し粉砕した。ポリマーは0.39dL
/gのI.V.を有していた。蛍光データを表III に要約する。例16
ポリ(エチレンテレフタレート)を下記の方法によって製造した。
テレフタル酸ジメチル(0.75モル、145.5 g)、エチレングリコ
ール(1.5 モル、93.0g)及び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5 Lの重合反応器
に入れた。この混合物を攪拌しながら200 ℃で60分間加熱した。温度を215 ℃に
上昇させ、60分間維持した。温度を285 ℃に上昇させ、窒素流を止め、真空を適
用した。ポリマーを真空(0.3 〜0.5mmHg)下で30分間攪拌した。ポリマーを冷却
し粉砕した。ポリマーは0.35dL/gのI.V.を有していた。。蛍光データを表III
に要約する。例17
1モル%の共重合した2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを含有するポ
リ(エチレンテレフタレート)を、下記の方法によって製造した。
テレフタル酸ジメチル(0.743 モル、144.1 g)、2,6−ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル(0.0075モル、1.83g)、エチレングリコール(1.5 モル、93.0
g)及び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5 Lの重合反応器に入れた。この混合物
を攪拌しながら200 ℃で90分間加熱した。温度を220 ℃に上昇させ、90分間維持
した。温度を285 ℃に上昇させ、窒素流を止め、真空を適用した。ポリマーを真
空(0.3mmHg)下で40分間攪拌した。ポリマーを冷却し粉砕した。ポリマーは0.52d
L/gのI.V.を有していた。蛍光データを表III に要約する。
表III の結果は明らかに、ナフタレンジカルボン酸が少量成分であるときでも
、ナフタレンジカルボン酸含有ポリマーが顕著な蛍光強度を有することを示して
いる。意外にも、1モル%のように少量のナフタレンジカルボン酸エステルと共
重合させたPET は、PEN ホモポリマーよりも大きい蛍光強度を有している。この
結果はまた、本発明のハロ芳香族添加剤がナフタレンジカルボン酸含有ポリマー
の広い組成範囲で蛍光強度を有効に減少させることを示している。
上記の詳細な記述に照らして多くの変形が当業者に示唆されるであろう。全て
のこのような自明の修正は添付する特許請求の範囲の
全部の意図する範囲内である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M
C,NL,PT,SE),AU,BR,CA,CN,J
P,KR
(72)発明者 ウィニック,ミッチェル アラン
カナダ国,オンタリオ エム6ピー1ジー
8,トロント,グレンレイク アベニュ
486
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.(a)少なくとも0.1 モル%の2,6−ナフタレンジカルボン酸又は2, 6−ナフタレンジカルボン酸エステルを含むジカルボン酸成分、 (b)ジオール又はジアミン成分、並びに (c)100 モル%のジカルボン酸及び100 モル%のジオール基準で0.1 〜5モ ル%の、芳香環に直接結合した少なくとも1個のハロゲン原子を有する共重合性 ハロゲン含有芳香族化合物 からの繰り返し単位を含んでなる、蛍光を減少せしめたナフタレンジカルボン酸 含有ポリマー組成物。 2.(a)少なくとも85モル%の2,6−ナフタレンジカルボン酸又は2,6 −ナフタレンジカルボン酸エステルを含んでなるジカルボン酸成分、 (b)少なくとも85モル%のエチレングリコールを含んでなるジオール成分、 並びに (c)100 モル%のジカルボン酸及び100 モル%のジオール基準で0.1 〜5モ ル%の、芳香環に直接結合した少なくとも1個のハロゲン原子を有する共重合性 ハロゲン含有芳香族化合物 からの繰り返し単位を含んでなる、蛍光を減少せしめたナフタレンジカルボン酸 含有ポリマー組成物。 3.(a)0.1 〜50モル%の2,6−ナフタレンジカルボン酸又はそのエステ ル及び50〜99.9モル%のテレフタル酸又はそのエステルを含んでなるジカルボン 酸成分、 (b)ジオール成分、並びに (c)100 モル%のジカルボン酸及び100 モル%のジオール基準で0.1 〜5.0 モル%の、芳香環に直接結合した少なくとも1個のハ ロゲン原子を有する共重合性ハロゲン含有芳香族化合物 からの繰り返し単位を含んでなる、蛍光を減少せしめたナフタレンジカルボン酸 含有ポリマー組成物。 4.ジオール成分、即ち成分(b)が少なくとも95モル%のエチレングリコー ルである請求の範囲第3項記載の組成物。 5.共重合性ハロゲン含有芳香族化合物が、ベンゼン、ナフタレン及びビフェ ニルからなる群から選択される芳香環を有する請求の範囲第1項記載の組成物。 6.芳香環に、カルボン酸エステル、脂肪族ヒドロキシル基及びこれらの組合 せからなる群から選択される少なくとも2個の重合性基が含有される請求の範囲 第5項記載の組成物。 7.カルボン酸エステルが式: (式中、R3はC1〜C6アルキル基及びフェニル基からなる群から選択される) を有する請求の範囲第6項記載の組成物。 8.カルボン酸エステルが式: を有する請求の範囲第7項記載の組成物。 9.脂肪族ヒドロキシル基が式: (CH2)n OH (式中、nは1〜6の整数である) を有する請求の範囲第6項記載の組成物。 10.脂肪族ヒドロキシル基が(CH2)2OHである請求の範囲第8項記載の組成物。 11.重合性基を含有する芳香環化合物が、テレフタル酸、イソフ タル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸及びこれらのエステル誘導体からなる 群から選択される請求の範囲第6項記載の組成物。 12.重合性基を含有する芳香環化合物が2,6−ナフタレンジカルボン酸又は エステルである請求の範囲第11項記載の組成物。 13.芳香環に、臭素、ヨウ素、塩素及びこれらの組合せからなる群から選択さ れる少なくとも1個のハロゲン原子が含有される(但し、塩素が芳香環の唯一の ハロゲン原子ではない)請求の範囲第5項記載の組成物。 14.共重合性ハロゲン含有芳香族化合物が、ヨードテレフタル酸ジメチル、4 −ブロモ−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、1−ブロモ−2,6−ナ フタレンジカルボン酸ジメチル、3−ブロモ−2,6−ナフタレンジカルボン酸 ジメチル、1−ヨード−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、3−ヨード −2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、4−ヨード−2,6−ナフタレン ジカルボン酸ジメチル、2,3−ジブロモテレフタル酸ジメチル、2,5−ジブ ロモテレフタル酸ジメチル、トリブロモテレフタル酸ジメチル、テトラブロモテ レフタル酸ジメチル、2−ブロモ−5−クロロテレフタル酸ジメチル、2−ブロ モ−6−クロロテレフタル酸ジメチル、2−ブロモ−5−ヨードテレフタル酸ジ メチル、2−ブロモ−6−ヨードテレフタル酸ジメチル、2−ベンゾイル−5− ブロモテレフタル酸ジメチル、2−ベンゾイル−6−ブロモテレフタル酸ジメチ ル、2−ベンゾイル−5−ヨードテレフタル酸ジメチル及び2−ベンゾイル−6 −ヨードテレフタル酸ジメチルからなる群から選択される請求の範囲第1項記載 の組成物。 15.共重合性ハロゲン含有芳香族化合物が4−ブロモ−2,6−ナフタレンジ カルボン酸ジメチルである請求の範囲第14項記載の組成物。 16.共重合性ハロゲン含有芳香族化合物がヨードテレフタル酸ジメチルである 請求の範囲第15項記載の組成物。
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