CN1129003A - 含有萘二甲酸聚合物与卤的降低了荧光的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及荧光被降低的含萘二甲酸酯的聚合物组合物。具体而言，该聚合物含有至少0.1摩尔百分的选自2，6-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸酯的一种二羧酸，以及0.1至5摩尔百分可共聚合的卤化芳香化合物。这种聚合物可用于要求透明度和/或美观的包装方面。

Description

含有萘二甲酸聚合物 与卤的降低了荧光的组合物
发明领域
本发明涉及含萘二甲酸的降低了荧光的聚合物组合物。具体而言，聚合物含有至少0.1摩尔百分选自2，6-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸酯的二羧酸，与0.1至5摩尔百分的一种可共聚的含卤的芳香化合物。这些聚合物可用于对透明度和/或美学有着要求的包装方面。
发明背景
萘二甲酸用于制备挤压成形和注模的树脂，因为萘二甲酸为基的聚合物具有良好的耐热性，较高的玻璃化转变温度以及阻隔空气的性质。含萘二甲酸的聚合物可制备各种工业及民用的物品，例如器具的部件，容器及汽车配件。然而，含萘二甲酸聚合物的一个主要缺点是其所固有的兰色荧光。固此，用含萘二甲酸聚合物制备的物品就具有一种混浊和兰色的外观。这一现象在食品和饮料包装方面特别受到关注，因为放在由含萘二甲酸聚合物制成的容器内的食品和饮料看起来不自然。
被称作PEN的聚(乙烯2，6-萘二甲酸酯)的均聚物是已知的。由于含萘二甲酸的聚合物的改良性质，则将少量的萘二甲酸加入到聚合物如聚(乙烯对苯二酸酯)(PET)中是很理想的。然而，含少量萘二甲酸的共聚物的荧光强度与PEN均聚物相似，并在有些情况下则更强。令人惊奇的是，用少于1摩尔百分的萘二甲酸共聚化所修饰的PET就具有很好的透明度。
荧光是一种发光现象，此时，原子或分子放出辐射并从较高电子态移到较低电子态。这一述语仅指这样一种现象，即从能量的放出到吸收之间的时间为极短(约10-10～10-6秒)。聚合物和小分子的荧光发生在光子从被激发的单重态释放出时。对荧光进行淬灭处理，可以消除或降低光子的放出量，这是因为给激发态的能量提供了另外的通道，例如，振动或散热，或使在***内跨越到被激发的三重态。
对PEN的荧光淬灭方法可见于Chen Shangxian等人的文章《Fluorescence Spectra of Poly(Ethylene-2，6-NaphthaleneDicarboxylate))》，该文发表于SCIENTIA SINICA，Vol.XXIV，No.5，May1981，以及CAO Ti等人的文章《Intermolecular Excimer InteractionIn Poly(Polytetramethylene Ether Glycol Aryl Dicarboxylate)》，该文见于ACTA CHIMICA SINICA，Vol.42，No.1，1984。这两篇文章均揭示了用正-氯酚在氯仿溶液中对PEN进行淬灭的方法。然而，将PEN溶于氯仿溶液进行荧光淬灭是无法在工业化规模上进行的，因为只能配制出很稀的PEN溶液。此外，只有分子量很低的PEN可以溶于氯仿溶液。
与此相反，本发明的发明人意外的发现了将0.1至5摩尔百分的一种含卤的可共聚化的芳香化合物加入到含萘二甲酸的聚合物中，可以在不影响该聚合物的物理性质的条件下降低其荧光。
发明概述
因此，本发明的目的之一是提供荧光被降低了的含萘二甲酸聚合物组合物。
本发明的另一目的是提供荧光被降低了的，并可用于要求有良好抗热性，玻璃转化温度高及隔气性能方面的含萘二甲酸聚合物组合物。
本发明的这些以及其它的目的均由含荧光被降低了的萘二甲酸聚合物组合物来实现，并且其具有以下所述的重复单位：
(a)二羧酸组份且含有至少0.1摩尔百分的2，6-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸酯；
(b)二醇或二胺组份；
(c)按100摩尔百分二羧酸和100摩尔百分二醇或二胺为准的0.1至5摩尔百分的含卤可共聚芳香化合物，且其至少有一个卤原子直接连到芳香环上。
发明详述
本发明的聚合物含有萘二甲酸和一种荧光淬灭化合物。该聚合物含有的重复单位是二羧酸，二醇或二胺，含卤的可共聚芳香化合物。二羧酸，即组份(a)，包括至少0.1摩尔百分的2，6-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸酯。二醇或二胺，即组份(b)，可以是任何的二醇或二胺。含卤的可共聚芳香化合物，即组份(c)，含有0.1至5摩尔百分的含卤可共聚芳香二酸，二酯或二醇，按100摩尔百分二羧酸和100摩尔百分二醇或二胺计算。优选的聚合物是一种聚酯，其所含的重复单位是0.1至100摩尔百分的2，6-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸酯，0至99.9摩尔百分对苯二酸或对苯二酸二甲酯，以及至少90摩尔百分乙二醇。
聚合物的二羧酸组份还可含有除2，6-萘二甲酸，2，6-萘二甲酸酯，对苯二酸和对苯二酸二甲酯以外的一种或多种不同的单体。这种另外的二羧酸包括芳香二羧酸，优选含8至14个碳原子，脂族二羧酸，优选含8至12个碳原子，和环脂族二羧酸，优选含8至12个碳原子。可与2，6-萘二甲酸或2，6-萘二羧酸酯所相混在一起的二羧酸的例子有：苯二甲酸，间苯二甲酸，环己二乙酸，二苯基-4，4’-二羧酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，富马酸，壬二酸，癸二酸，2，7-萘二甲酸，1，4-环己二甲酸，间苯二酚二乙酸，二乙醇酸，4，4’-氧代双苯甲酸，联苯二羧酸，1，12-十二双酸，4，4’-磺酰二苯甲酸，4，4’-亚甲基二苯甲酸，反-4，4’-茋二羧酸等等。应当理解的是，本文中所用述语“二羧酸”包括这些酸的酸酐，酯和其酰基氯。聚酯可由以上所述二羧酸或酯中的一种或多种来制备。
本发明中的组份(b)是一种二醇或二胺。适宜的二醇包括环脂二醇，优选具6-20个碳原子，脂肪二醇，优选具3至20个碳原子。二醇的例子有：乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，4-环己二甲醇，丙烷-1，3-二醇，丁烷-1，4-二醇，戊烷-1，5-二醇，己烷-1，6-二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，10-癸烷二醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，3-甲基戊二醇-(2，4)，2-甲基戊二醇-(1，4)，2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)，2-乙基己二醇-(1，3)，2，2-二乙基丙二醇-(1，3)，己二醇-(1，3)，1，4-双-(羟乙氧基)-苯，2，2-双-(4-羟环己基)-丙烷，2，4-二羟-1，1，3，3-四甲基-环丁烷，2，2-双-(3-羟基-乙氧苯基)-丙烷，2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。
聚酯还可含有少量的三功能或四功能共聚用单体，例如，偏苯三酸酐，三羟甲基丙烷，1，2，4，5-苯四酸二酐，季戊四醇，以及其它已知的形成聚酯用的多酸和二醇。
含萘二甲酸的酰胺可以由己二酸，间苯二酸，对苯二酸，1，3-或1，4-环己二羧酸，含6至12个碳原子的脂族二酸，含6至12个碳原子的脂族氨基酸或内酰胺，1，6-己二胺，间-或对-亚二甲苯基二胺，1，3-或1，4-环己(双)甲基胺，具4至12个碳原子的脂族二胺，以及其它的酰胺形成二酸或二胺等等来制备。聚合物可以由以上所述的二醇或二胺中的一种或多种来制备。
聚合物还可含有由碳酸衍生物与一种二醇如双酚A生成的聚碳酸酯重复单位。聚合物可以是以上所述的聚酯，酰胺，聚碳酸酯和聚酰胺酯的混合物。
本发明的组份(c)是0.1至5摩尔百分，优选0.5至2摩尔百分的一种荧光淬灭化合物。使用5摩尔百分以上的荧光淬灭化合物会影响聚酯的结晶以致造成不良的物理性质。荧光淬灭化合物是含卤的可共聚合芳香化合物，它是在聚(乙烯-2，6-萘二甲酸酯)的主链上发生共聚的。含卤的可共聚合芳香化合物含有选自苯、萘和联苯的芳香环。
芳香环上连有至少两个可聚合基团。优选的是有两个可聚合基团连在芳香环上。可聚合基团是羧酸或酯和/或脂族羟基。羧酸酯具有如下的通式：其中R3是选自取代或未取代的C1-C6烷基，取代或未取代的苯基。由R3所代表的C1-C6取代或未取代的烷基基团包括直链及带支链的全部饱和的烃基基团，以及在其上发生由以下的一个或多个基团取代的烃基基团，所述的取代基团有：C5-C7环烷基，由一个或两个C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或卤取代的C5-C7环烷基。取代的苯基指由一个或二个C1-C6烷基取代的苯基。R3优选为甲基。
脂族羟基基团具有的通式如下：
              (CH2)nOH其中n是1至6之间的整数，优选n是2。优选的含可聚合基团的芳香环化合物是对苯二酸，间苯二酸和2，6-萘二甲酸。最优选的是2，6-萘二甲酸。
除了可共聚合基团之外，芳香环还含有至少一个选自溴、氯、碘、或它们相结合的卤原子，但不能单独是氯。卤原子可以连到芳香环上的任何不饱和位置。优选的含有可共聚合的卤原子的芳香化合物包括：
二甲基碘对苯二酸酯(碘代对苯二酸)，二甲基4-溴2，6-萘二甲酸酯(4-溴代-2，6-萘二甲酸)，二甲基1-溴代2，6-萘二甲酸酯，二甲基3-溴代2，6-萘二甲酸酯，二甲基1-碘代2，6-萘二甲酸酯，二甲基3-碘代2，6-萘二甲酸酯，二甲基4-碘代-2，6-萘二甲酸酯，二甲2，3二溴对苯二酸酯，二甲基2，5二溴对苯二酸酯，二甲基三溴对苯二酸酯，二甲基四溴对苯二酸酯，二甲基2-溴-5-氯对苯二酸酯，二甲基2-溴-6-氯对苯二酸酯，二甲基2-溴-5-碘对苯二酸酯，二甲基2-溴-6-碘对苯二酸酯，二甲基-2-苯甲酰基-5溴对苯二酸酯，二甲基2-苯甲酰-6溴对苯二酸酯，二甲基2-苯甲酰-5-碘对苯二酸酯和二甲基-2-苯甲酰-6-碘对苯二酸酯。
在本发明的组合物中还可加入许多其它成份以提高聚酯的功能。例如，表面润滑剂，稳定剂，抗氧化剂，紫外吸收剂，脱模剂，金属去活剂，色素如黑铁氧化物及碳黑，成核剂，磷酸盐稳定剂，沸石，填充剂等均可加入到组合物中。所有的这些添加剂及其使用方法均是已知的。这些化合物中的任何一种均可用于本发明，只要它不影响本发明所要达到的目的即可。
带有荧光淬灭化合物的含萘二甲酸的聚合物是用众所周知的常规缩聚方法制备的，一般包括熔相及固态聚合。熔相指含萘二甲酸的聚合物在初级聚合过程中的熔化状态。初级聚合过程包括萘二甲酸与二醇或二胺的直接缩合，以及用萘二甲酸酯进行酯交换完成的直接缩合。例如，二甲基-2，6-萘二甲酸酯是在升温条件，并有含卤的可共聚合芳香化合物和催化剂存在下与乙二醇发生酯交换而得到的。熔相以将萘二甲酸聚合物挤压成为条状或粒状为终止。另外，含卤的可共聚合芳香化合物也可与含萘二甲酸聚合物熔混于一起。
带荧光淬灭化合物的含萘二甲酸聚合物也可在固态聚合。固态聚合包括在高于200℃但又远低于晶熔点的温度下，在惰性气流中或在真空中对聚合物的颗粒进行加热以去除二醇。一般需要数小时才能使固态聚合的单位达到所需要的分子量。
典型的可用的催化剂包括钛醇，二丁锡化双月桂酸酯，锌、锰、乙酸镁或苯甲酸酯与氧化锑或三乙酸锑的混合物。
含萘二甲酸聚合物的固有粘度是0.3至1.5dL/g。优选的是0.5至0.9dL/g，测定的条件是温度为25℃，在每100ml由60％重量苯酚和40％重量四氯乙烷组成的溶剂中含0.50克聚合物。
含萘二甲酸聚合物的组合物对任何模制品生产都是优良的起始材料。含萘二甲酸聚合物还可以同其它的聚合物相混。具体的使用包括食品包装方面，例如，瓶子，盘子，盖子及膜，医疗器具，家用器具，汽车配件，二具箱盒，娱乐用品及水、电配件。本发明的模制品组合物特别适用于需要透明的模制品的地方。此外，这些聚合物可以用于挤压成薄膜来用在热成型方面。聚合物可被挤压成薄膜或被加工成单层或多层的食品及饮料的容器。可能的容器的生产方法包括：(1)一步或二步的喷注拉伸吹塑方法，(2)喷注吹塑法，(3)挤压吹塑法，(4)管道挤压法，(5)共注塑或共挤压法，其中的聚合物可根据最终用途而形成结构层或阻隔层。从这些聚合物还可制造出纤维，熔吹网，挤压成型的薄片，抽真空的盘或器具，注模部件，挤压涂覆的线材。
所示结果的材料及实验步骤具体如下：
荧光强度是用Perkin-Elmer LS5B光谱仪测定的，该仪器在最大峰值时测定其相对荧光强度。
对聚酯的组份是用H-NMR分光仪测定的(JEOL 270 Mhz)。溶液(2.5％重量/体积)为70/30的CDCL3/CF3COOD，并被测定256次。使用了10秒钟的滞后，脉冲谱宽是3.4微秒(5.0微秒，90℃)。
对半结晶时间(t1/2)是用差异扫描量热器(DSC)测定的，并使用了Perkin-Elmer DSC II仪器。对t1/2的测定如下：样品在氮气中被加热至300℃并被保持2分钟，然后将样品移出DSC并立即被冷却至-20℃。将DSC降温至50℃，再将样品放回到DSC中，按320℃/分的升温速率使DSC的温度达到测试温度190℃，210℃，230℃，在每一测试温度时，使样品等温结晶，则半结晶时间(t1/2)就是在结晶放热曲线上达到峰值所需的时间。
测定固有粘度(I.V.)时，使用的温度为25℃，在每100ml由60％重量苯酚和40％重量四氯乙烷组成的溶剂中含0.50克聚合物。
为测定荧光强度，先将聚酯样品碾磨为3-4毫米，然后用分析级碾磨机对样品进行超微粉碎使其通过120目的筛子。用140℃温度使粉末干燥24小时。将约0.5克的粉末装入样品盛放器内，然后按反射比测定，除了另有说明外，则激发波长为350nm，最大发射为428-432nm。测定值按对聚(乙烯-2，6-萘二甲酸酯)(荧光强度为100)为标准而报导。聚(乙烯-2，6-萘二甲酸酯)的荧光强度重复了10次，标准偏差为5.0。对每一个其它的样品均进行了两次测量，其平均值列于表I。
本发明将由以下的实施例给予进一步的说明，这些实施例均是举例性的。除了另有说明外，这些实施例中的百分数及比例数均以重量为基准。
实施例1
聚(乙烯2，6-萘二甲酸酯)的制备
在氮气条件下的500ml聚合反应器中放入二甲基2，6-萘二甲酸酯(0.5摩尔，122克)，乙二醇(1.0摩尔，62克)和催化金属。在200℃将该混合物搅拌加热2小时。升温至220℃并保持1小时。再用约20分钟将温度升至290℃，当达到290℃时，终止氮气流并抽真空。在真空(0.1-0.3mmHg)下搅拌该聚合物50分钟。将该聚合物冷却并碾磨粉碎。聚合物的荧光强度和I.V.均列于表I，而t1/2则列于表II。
实施例2
共聚有1.0摩尔百分二甲基4-溴-2，6-萘二甲酸酯的聚(乙烯2，6-萘二甲酸酯)的制备
在氮气条件下的500ml聚合反应器中，放入二甲基2，6-萘二甲酸酯(0.49摩尔，119.56克)，二甲基4-溴-2，6-萘二甲酸酯(0.0050摩尔，1.62克)，乙二醇(1.0摩尔，62.0克)以及催化金属。聚合物按实施例1中所述的程序来制备。聚合物的荧光强度和I.V.均列于表I，t1/2列于表II。
实施例3
共聚有1.0摩尔百分二甲基碘代对苯二酸酯的聚(乙烯2，6-萘二甲酸酯)的制备
在氮气条件下的500ml聚合反应器中，放入二甲基2，6-萘二甲酸酯(0.495摩尔，120.78克)，二甲基碘代对苯二酸酯(0.0053摩尔，1.70克)，乙二醇(1.0摩尔，62.0克)以及催化金属。聚合物按实施例1中所述的程序来制备。聚合物的荧光强度和I.V.均列于表I，t1/2则列于表II。
实施例4
共聚有2.0摩尔百分二甲基碘代对苯二酸酯的聚(乙烯2，6-萘二甲酸酯)的制备
在氮气条件下的500ml聚合反应器中，放入二甲基2，6-萘二甲酸酯(0.49摩尔，119.56克)，二甲基碘代对苯二酸酯(0.010摩尔，3.2克)，乙二醇(1.0摩尔，62.0克)以及催化金属。聚合物按实施例1中所述的程序来制备。聚合物的荧光强度和I.V.均列于表I，t1/2列于表II。
实施例5
共聚有4.0摩尔百分二甲基碘代对苯二酸酯的聚(乙烯2，6-萘二甲酸酯)的制备
在氮气条件下的500ml聚合反应器中，放入二甲基2，6-萘二甲酸酯(0.48摩尔，117.12克)，二甲基碘代对苯二酸酯(0.0196摩尔，6.26克)，乙二醇(1.0摩尔，62.0克)以及催化金属。聚合物按实施例1中所述的程序来制备。聚合物的荧光强度和I.V.均列于表I，t1/2列于表II。
                      表I
实施例号   卤化物                I.V.    荧光强度
      (摩尔％)              (dL/g)    (430nm)1         PEN对照                 0.42       1002         PEN＋1.0％4-溴-DMN1    0.47       583         PEN＋1.0％碘代-DMT2    0.49       734         PEN＋2.0％碘代-DMT2    0.35       585         PEN＋4.0％碘代-DMT2    0.28       41
1＝二甲基4-溴-2，6-萘二甲酸酯
2＝二甲基碘代对苯二酸酯
表I中的结果清楚地表明，当聚(乙烯2，6-萘二甲酸酯)组合物中含有的作为荧光淬灭剂的可共聚合的卤化物在严格的范围内并且共聚于PEN主链上时，则其荧光就大大低于不含荧光淬灭剂的PEN组合物。此外，表I中的数据还指明，按严格的要求来使用荧光淬灭剂时，就不会对聚酯的固有粘度产生不利影响。
                    表II
实施例  卤化物                  t1/2(分)
   (摩尔％)              190℃ 210℃  230℃1     PEN对照                 2.5    1.5    2.52     PEN＋1.0％4-溴-DMN1    4.6    3.1    6.13     PEN＋1.0％碘代-DMT2    2.5    1.7    3.14     PEN＋2.0％碘代-DMT2    2.5    1.7    3.65     PEN＋4.0％碘代-DMT2    3.9    2.8    7.2
1＝二甲基4-溴-2，6-萘二甲酸酯*
2＝二甲基碘代对苯二酸酯
表II中的结果给出了共聚在聚(乙烯-2，6-萘二甲酸酯)主链上的作为荧光淬灭剂的含卤的可共聚合芳香化合物的严格范围。其中的数据指明，0.1至5摩尔百分的含卤的可共聚合芳香化合物可降低聚酯的荧光而又不对其物理性质产生不利影响。相反，组合物中的含卤的可共聚合芳香化合物含量高于5摩尔百分时，就会使其结晶速率慢的无法接受。
实施例6
二甲基4-溴代-2，6-萘二甲酸酯的制备
在装备有搅拌器，连续滴加漏斗和回流冷凝器的3升体积的烧杯中，加入二甲基2，6-萘二甲酸酯(0.14摩尔，35克)，***(0.29摩尔，62克)。四氯化碳(1050ml)和二氯甲烷(700ml)。达到回流后，向其中滴加溴(0.029摩尔，45.7克)，再滴加浓硫酸(28ml)。5小时后，趁热过滤混合物，所得固体物质用二氯甲烷提取5次。将提取液与滤液合并。加入1N的硫酸氢钠并摇动以去除溴。有机溶液蒸发至于，桔黄色固体经升华(150℃，0.05mmHg)，重结晶(丙酮)和柱色谱(甲苯，SiO2)提纯后，得到灰白色固体(3.5克，8％)。用气相色谱确认其为二甲基-4溴-2，6-萘二甲酸酯纯品，熔点是183-184℃。用场吸收质谱仪(FDMS)确认其分子量是323。
实施例7
共聚有5摩尔百分二甲基2，6-萘二甲酸酯的聚(乙烯对苯二酸酯)制备
在氮气条件下的0.5升聚合反应器中，加入二甲基对苯二酸酯(0.713摩尔，138.2克)，二甲基2，6-萘二甲酸酯(0.0375摩尔，9.15克)，乙二醇(1.5摩尔，93.0克)和催化金属。在200℃对该混合物搅拌加热90分钟。升温至220℃并保持90分钟。再升温至285℃，终止氮气流并抽真空。真空(0.3mmHg)下搅拌该混合物30分钟。将聚合物冷却并碾磨粉碎。该聚合物为0.43dL/gI.V.。荧光数据列于表III。
实施例8
共聚有5摩尔百分二甲基2，6-萘二甲酸酯和3.0摩尔百分二甲基碘代对苯二酸酯的聚(乙烯对苯二酸酯)的制备
在氮气条件下的0.5升聚合反应器中，加入二甲基对苯二酸酯(0.69摩尔，133.9克)，二甲基2，6-萘二甲酸酯(0.0375摩尔，9.15克)，乙二醇(1.5摩尔，93.0克)，二甲基碘代对苯二酸酯(0.0225摩汞，7.20克)和催化金属。在200℃对该混合物搅拌加热90分钟。升温至220℃并保持90分钟。再升温至285℃，终止氮气流并抽真空。真空(0.3mmHg)下搅拌该混合物25分钟。将聚合物冷却并碾磨粉碎。该聚合物为0.40dL/gI.V.。荧光数据列于表III。
实施例9
共聚有25摩尔百分二甲基2，6-萘二甲酸酯的聚(乙烯对苯二酸酯)的制备
在氮气条件下的0.5升聚合反应器中，加入二甲基对苯二酸酯(0.563摩尔，109.1克)，二甲基2，6-萘二甲酸酯(0.187摩尔，45.7克)，乙二醇(1.5摩尔，93.0克)和催化金属。在200℃对该混合物搅拌加热90分钟。升温至220℃并保持90分钟。再升温至285℃，终止氮气流并抽真空。真空(0.3mmHg)下搅拌该混合物24分钟。将聚合物冷却并碾磨粉碎。该聚合物为0.36dL/gI.V.。荧光数据列于表III。
实施例10
共聚有25摩尔百分二甲基2，6-萘二甲酸酯和3.0摩尔百分二甲基碘代对苯二酸酯的聚(乙烯对苯二酸酯)的制备
在氮气条件下的0.5升聚合反应器中，加入二甲基对苯二酸酯(0.54摩尔，104.8克)，二甲基2，6-萘二甲酸酯(0.187摩尔，45.7克)，乙二醇(1.5摩尔，93.0克)，二甲基碘代对苯二酸酯(0.0225摩尔，7.20克)和催化金属。在200℃对该混合物搅拌加热90分钟。升温至220℃并保持90分钟。再升温至285℃，终止氮气流并抽真空。真空(0.3mmHg)下搅拌该混合物28分钟。将聚合物冷却并碾磨粉碎。该聚合物为0.45dL/gI.V.。荧光数据列于表III。
实施例11
共聚有30摩尔百分1，4-环己二甲醇的聚(丁烯2，6-萘二甲酸酯)的制备
在氮气条件下的0.5升聚合反应器中，加入二甲基2，6-萘二甲酸酯(0.5摩尔，122.0克)，1，4-丁二醇(0.7摩尔，63.0克)，1，4-环己二甲醇(0.15摩尔，21.6克)和催化金属。在200℃对该混合物搅拌加热90分钟。升温至220℃并保持90分钟。再升温至260℃，终止氮气流并抽真空。真空(0.3-0.5mmHg)下搅拌该混合物8分钟。将聚合物冷却并碾磨粉碎。该聚合物为0.41dL/gI.V.。荧光数据列于表III。
实施例12
共聚有30摩尔百分1，4-环己二甲醇和3.0摩尔百分二甲基碘代对苯二酸酯的聚(丁烯2，6-萘二甲酸酯)的制备
在氮气条件下的0.5升聚合反应器中，加入二甲基2，6-萘二甲酸酯(0.485摩尔，118.3克)，1，4-丁二醇(0.7摩尔，63.0克)，1，4-环己二甲醇(0.15摩尔，21.6克)，二甲基碘代对苯二酸酯(0.015摩尔，4.80克)和催化金属。在200℃对该混合物搅拌加热90分钟。升温至220℃并保持90分钟。再升温至260℃，终止氮气流并抽真空。真空(0.3-0.5mmHg)下搅拌该混合物8分钟。将聚合物冷却并碾磨粉碎。该聚合物为0.42dL/gI.V.。荧光数据列于表III。
实施例13
聚(丁烯2，6-萘二甲酸酯)的制备
在氮气条件下的0.5升聚合反应器中，加入二甲基2，6-萘二甲酸酯(0.5摩尔，122.0克)，1，4-丁二醇(1.0摩尔，90.1克)和催化金属。在200℃对该混合物搅拌加热90分钟。升温至220℃并保持90分钟。再升温至285℃，终止氮气流并抽真空。真空(0.3mmHg)下搅拌该混合物5分钟。将聚合物冷却并碾磨粉碎。该聚合物为0.62dL/gI.V.。荧光数据列于表III。
实施例14
共聚有25摩尔百分二甲基对苯二酸酯的聚(乙烯2，6-萘二甲酸酯)的制备
在氮气条件下的0.5升聚合反应器中，加入二甲基2，6-萘二甲酸酯(0.563摩尔，137.3克)，二甲基对苯二酸酯(0.187摩尔，36.4克)，乙二醇(1.5摩尔，93.0克)和催化金属。在200℃对该混合物搅拌加热90分钟。升温至220℃并保持90分钟。再升温至285℃，终止氮气流并抽真空。真空(0.3mmHg)下搅拌该混合物25分钟。将聚合物冷却并碾磨粉碎。该聚合物为0.38dL/gI.V.。荧光数据列于表III。
实施例15
共聚有50摩尔百分二甲基对苯二酸酯的聚(乙烯2，6-萘二甲酸酯)的制备
在氮气条件下的0.5升聚合反应器中，加入二甲基2，6-萘二甲酸酯(0.375摩尔，91.5克)，二甲基对苯二酸酯(0.375摩尔，72.7克)，乙二醇(1.5摩尔，93.0克)和催化金属。在200℃对该混合物搅拌加热90分钟。升温至220℃并保持90分钟。再升温至285℃，终止氮气流并抽真空。真空(0.3mmHg)下搅拌该混合物30分钟。将聚合物冷却并碾磨粉碎。该聚合物为0.39dL/g I.V.。荧光数据列于表III。
实施例16
聚(乙烯对苯二酸酯)的制备
在氮气条件下的0.5升聚合反应器中，加入二甲基对苯二酸酯(0.75摩尔，145.5克)，乙二醇(1.5摩尔，93.0克)和催化金属。在200℃对该混合物搅拌加热60分钟。升温至215℃并保持60分钟。再升温至285℃，终止氮气流并抽真空。真空(0.3-0.5mmHg)下搅拌该混合物30分钟。将聚合物冷却并碾磨粉碎。该聚合物为0.35dL/g I.V.。荧光数据列于表III。
实施例17
共聚有1摩尔百分二甲基2，6-萘二甲酸酯的聚(乙烯对苯二酸酯)的制备
在氮气条件下的0.5升聚合反应器中，加入二甲基对苯二酸酯(0.743摩尔，144.1克)，二甲基2，6-萘二甲酸酯(0.0075摩尔，1.83克)，乙二醇(1.5摩尔，93.0克)和催化金属。在200℃对该混合物搅拌加热90分钟。升温至220℃并保持90分钟。再升温至285℃，终止氮气流并抽真空。真空(0.3mmHg)下搅拌该混合物40分钟。将聚合物冷却并碾磨粉碎。该聚合物为0.52dL/g I.V.。荧光数据列于表III。
                                表III
实施例号    聚合物组分  卤代芳香化合物  相对荧光强度  最大波长
                      (摩尔％)        (I.V.)      (nm)7          PET＋5％DMN       无            181         3838          PET＋5％DMN    3％碘代-DMT      53          3849          PET＋25％DMN      无            85          41810         PBT＋25％DMN   3％碘代-DMT      27          41111         PBN＋30％CHDM     无            64          42112         PBN＋30％CHDM  3％碘代-DMT      34          42713         PBN               无            74          42814         PEN＋25％DMT      无            110         42915         PEN＋50％DMT      无            102         43116         PET               无            21          38817         PET＋1％DMN       无            241         380DMN   ＝二甲基2，6-萘二甲酸酯I-DMT ＝二甲基碘代对苯二酸酯PBN   ＝聚(丁烯2，6-萘二甲酸酯)CHDM  ＝1，4-环己二甲醇PET   ＝聚(乙烯对苯二酸酯)
表III中的结果清楚地表明，含萘二甲酸的聚合物具有很明显的荧光强度，甚至当萘二甲酸只是很小的组份时也是如此。意外地是，共聚有仅仅为1摩尔百分的萘二甲酸酯的PET就具有比PEN均聚体更强的荧光强度。这些结果还表明，本发明的卤代芳香添加剂可在很宽的含萘二甲酸聚合物的组合物的范围内有效地降低它们的荧光。
以上的描述可以向本行业的技术人员提出众多的变型。所有这些显而易见的修饰及改型均是在本发明的权利要求之内。

Claims (16)

1.一种含萘二甲酸聚合物的组合物，其荧光被降低，该组合物包括以下的重复单位：
a)含有至少0.1摩尔百分2，6-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸酯的二羧酸组份；
b)二醇或二胺组份；和
c)以100摩尔百分二羧酸和100摩尔百分二醇或二胺计为0.1至5摩尔百分的可共聚合的卤化芳香化合物，该芳香化合物具有至少一个卤原子直接连在芳香环上。
2.一种含萘二甲酸聚合物的组合物，其荧光被降低，该组合物包括以下重复单位：
a)一种二羧酸组份，它包括至少85摩尔百分的2，6-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸酯；
b)一种二醇组份，它包括至少85摩尔百分乙二醇；和
c)以100摩尔百分二羧酸和100摩尔百分二醇或二胺计为0.1至5摩尔百分的可共聚合的卤化芳香化合物，该芳香化合物具有至少一个卤原子直接连到芳香环上。
3.一种含萘二甲酸聚合物的组合物，其荧光被降低，该组合物包括以下的重复单位：
a)一种二羧酸组份，它包括0.1至50摩尔百分的2，6-萘二甲酸或其酯，以及50至99.9摩尔百分的对苯二酸或其酯；
b)一种二醇组份；和
c)按100摩尔百分二羧酸和100摩尔百分二醇计为0.1至5.0摩尔百分的可共聚合的卤化芳香化合物，该芳香化合物具有至少一个卤原子直接连在芳香环上。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中的组份(b)，即二醇组份为至少95摩尔百分乙二醇。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中的可共聚合的卤化芳香化合物具有一个芳香环，该芳香环选自苯，萘和联苯。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中的芳香环含有至少两个可共聚合的基团，这些基团选自羧酸酯，脂族羟基，以及它们的结合物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中的羧酸酯具有如下的通式：
Figure A9419304100031
其中的R3选自C1-C6烷基和苯基。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中的羧酸酯是：
9.根据权利要求6所述的组合物，其中的脂族羟基具有如下通式：
             (CH2)nOH
其中n是从1至6的整数。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中的脂族羟基是(CH2)2OH。
11.根据权利要求6所述的方法，其中含有的可共聚合基团的芳香环化合物选自对苯二酸，间苯二酸，2，6-萘二甲酸以及它们的酯衍生物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述的含有可共聚合基团的芳香环化合物是2，6-萘二甲酸或其酯。
13.根据权利要求5所述的组合物，其中所述的芳香环含有至少一个选自溴、碘、氯，或它们相结合的卤原子，只是不能由氯为该芳香环上的唯一卤原子。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中可共聚合的卤化芳香化合物选自二甲基碘代对苯二酸酯，二甲基4-溴代-2，6-萘二甲酸酯，二甲基1-溴2，6-萘二甲酸酯，二甲基3-溴2，6-萘二甲酸酯，二甲基1-碘2，6-萘二甲酸酯，二甲基3-碘2，6-萘二甲酸酯，二甲基4-碘2，6-萘二甲酸酯，二甲基2，3-二溴对苯二酸酯，二甲基2，5-二溴对苯二酸酯，二甲基三溴对苯二酸酯，二甲基四溴对苯二酸酯，二甲基2溴-5-氯对苯二酸酯，二甲基2溴-6-氯对苯二酸酯，二甲基2溴-5-碘对苯二酸酯，二甲基2溴-6-碘对苯二酸酯，二甲基2-苯甲酰基-5-溴对苯二酸酯，二甲基2-苯甲酰基-6-溴对苯二酸酯，二甲基2-苯甲酰基-5-碘对苯二酸酯，二甲基2-苯甲酰基-6-碘对苯二酸酯。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中可共聚合的卤化芳香化合物是二甲基4溴-2，6-萘二甲酸酯。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中可共聚合的卤化芳香化合物是二甲基碘对苯二酸酯。
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