JPH09506094A - アロイル基で置換されたナフタレンジカルボン酸及びエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はアロイル基で置換されたナフタレンジカルボン酸又はナフタレンジカルボン酸エステルに関し、更に詳しくは、下記の化合物、即ち１−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアルキル、７−Ｃ₁−Ｃ₈−アルコキシカルボニル−１−Ｃ₁−Ｃ₈−アルコキシ−１−アリール（１，３−Ｈ₂ナフト｛１，２−ｃ｝フラン−３−オン）及び１−（２−ナフトイル）−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアルキルに関する。この化合物は、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルが、減少した蛍光が望ましいポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）組成物で特に使用される全てのポリマー組成物で有用である。

Description

【発明の詳細な説明】アロイル基で置換されたナフタレンジカルボン酸及びエステル 発明の分野 本発明はアロイル基で置換されたナフタレンジカルボン酸又はナフタレンジカ ルボン酸エステルに関する。更に詳しくは、本発明は、下記の化合物、即ち１− ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアルキル、７−Ｃ₁−Ｃ₈−アル コキシカルボニル−１−Ｃ₁−Ｃ₈−アルコキシ−１−アリール（１，３−Ｈ₂ナ フト｛１，２−ｃ｝フラン−３−オン）及び１−（２−ナフトイル）−２，６− ナフタレンジカルボン酸ジアルキルに関する。この化合物は、ジカルボン酸又は ジカルボン酸エステルが、減少した蛍光が望ましいポリ（エチレン２，６−ナフ タレンジカルボキシレート）組成物で特に使用される全てのポリマー組成物で有 用である。発明の背景 ジカルボン酸及びジカルボン酸エステルがグリコールと反応してポリエステル を生成することはよく知られている。ポリエステルは電気器具部品、容器及び自 動車部品を含む家庭用又は工業用の種々の物品の製作で使用されている。しかし ながら、多くのポリエステルの一つの主な欠点は、その固有の青みを帯びた蛍光 である。ポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）(PEN)のよう なポリエステルで製造した物品は曇った青みを帯びた外観を有している。この現 象は食品及び飲料の包装で特に問題であり、その場合PEN容器内の食品又は飲料 は不自然に見える。 蛍光は、より高い電子状態からより低い電子状態に通過する際に 原子又は分子が放射線を発するルミネセンスの１種である。この用語は、エネル ギーの吸収と放出との間の時間間隔が極めて短い（10^-10〜10^-6秒）現象に限定 される。ポリマー又は小さい分子中の蛍光は、光子が励起一重項状態から放出さ れるとき生じる。蛍光の消光は、振電又は熱損失のような励起状態エネルギーの ための別の経路を与えることにより又は励起三重項への項間交差により、光子放 出の能力を除去又は現象させる。 PEN中の蛍光を消光させるための方法は、Chen Shangxian他によりSCIENTIA SI NICA ，XXIV巻、５号、1981年５月に掲載の標題「ポリ（エチレン−２，６−ナ フタレンジカルボキシレート）の蛍光スペクトル」に及びCAO Ti他によりACTA C HIMICA SINICA ，42巻、１号、1984年に掲載の標題「ポリ（ポリテトラメチレン エーテルグリコールアリールジカルボキシレート）の分子間エキシマー相互作用 」に開示されている。この文献の両方に、クロロホルム溶液中のPEN蛍光を消光 するためにｏ−クロロフェノールを使用することが開示されている。しかしなが ら、PENをクロロホルム溶液中に溶解して蛍光消光剤をその中に分散させること は、非常に希薄なPEN溶液しか調製できないので工業的規模では実際的ではない 。更に、クロロホルム溶液に溶解するためにPENは低分子量を有していなくては ならない。 これに対して、本発明者等は、PEN中に0.1〜５モル％のアロイル基（群）で置 換されたナフタレンジカルボン酸又はナフタレンジカルボン酸エステルを含有さ せることによって、予想外にも、このポリエステルの物理的性質に有害な影響を 与えることなく、蛍光が著しく減少することを確認した。発明の要約 従って、本発明の一つの目的は、アロイル基で置換されたナフタレンジカルボ ン酸又はナフタレンジカルボン酸エステルを提供することである。 従って本発明の他の目的は、７−Ｃ₁−Ｃ₈−アルコキシカルボニル−１−Ｃ₁ −Ｃ₈−アルコキシ−１−アリール（１，３−Ｈ₂ナフト（１，２−ｃ）フラン− ３−オン）及び蛍光を減少させるためにポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジ カルボキシレート）中に含有させたこれらの化合物を提供することである。 これらの及びその他の目的は、下記式からなる群から選択された、ポリエステ ル組成物中の蛍光を減少させるアロイル基で置換されたナフタレンジカルボン酸 又はナフタレンジカルボン酸エステル： 及び （式中、Ｒは独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₃〜 Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル及びアリールからなる群から選択され 、Ｒ¹及びＲ²は独立に、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、アリール及びトリ ル並びにＣ₆〜Ｃ₁₂のアロイル基からなる群から選択され、ｎは１〜３の整数で あり、但し、Ｒ¹又はＲ²はアロイル基であり、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₈アルコキシ基であ り、Ｒ⁴はアリール基であり、Ｒ⁵は独立に水素及 びハロゲンからなる群から選択される）によって達成される。発明の記述 本発明は、アロイル基で置換されたナフタレンジカルボン酸又はナフタレンジ カルボン酸エステル及び７−MeOOC−１−MeO−１−フェニル（１，３−Ｈ₂−ナ フト［１，２−ｃ］フラン−３−オン）によって例示される、７−Ｃ₁−Ｃ₈−ア ルコキシカルボニル−１−Ｃ₁−Ｃ₈−アルコキシ−１−アリール（１，３−Ｈ₂ ナフト｛１，２−ｃ｝フラン−３−オン）に関する。アロイル基で置換されたナ フタレンジカルボン酸又はナフタレンジカルボン酸エステルの例には、１−ベン ゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルのようなアロイル−２，６− ナフタレンジカルボン酸ジアルキル及び１−（２−ナフトイル）−２，６−ナフ タレンジカルボン酸ジメチルのような１−（２−ナフトイル）−２，６−ナフタ レンジカルボン酸ジアルキルが含まれる。 １−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルは下記の式を有す る。 １−（２−ナフトイル）−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルは下記の 式を有する。 ７−MeOOC−１−MeO−１−Ph-（１，３−Ｈ₂−ナフト｛１，２−ｃ｝フラン− ３−オン）は下記の式を有する。 前記の定義に於いて、用語「Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル」は、特定された数の炭素原子 を有する直鎖又は分枝鎖飽和炭化水素基を指すために使用される。 用語「置換Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル」は、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、フェニ ル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル又はＣ₃〜Ｃ₈シクロアルキルから選択された１〜３個の 基、好ましくは１個の基を含有するアルキル基を指すために使用される。 用語「Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ」に於いて、この基のアルキル部分は、酸素に結合 された直鎖又は分枝鎖飽和炭化水素基である。 用語「アリール」及び「アロイル」は、それぞれ、炭素数６〜12 の芳香族炭化水素基及びカルボニルに結合したこの基を指すために使用される。 この基のアリール部分は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ又はハロゲン から選択された１〜３個の置換基で置換されていてもよい。 用語「Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル」は、炭素数３〜８で、少なくとも１個の炭素−炭 素二重結合を含有する脂肪族炭化水素単位を示すために使用される。 用語「Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル」は、特定の数の炭素を含有する脂環式炭化水 素基を指すために使用される。 用語「ハロゲン」は、臭素、塩素、フッ素及びヨウ素を示すために使用される 。 用語「Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシカルボニル」に於いて、この基のアルキル部分は直 鎖又は分枝鎖飽和炭化水素基である。 アロイル基で置換されたナフタレンジカルボン酸又はナフタレンジカルボン酸 エステル及び置換１，３−Ｈ₂ナフト［１，２−ｃ］フラン−２−オンは、例に 開示されたもののような方法によって製造される。この方法に於いて、二クロム 酸ナトリウム水溶液がケトン置換ナフタレン環を酸化するための好ましい酸化剤 であることに注目することが重要である。過マンガン酸カリウム、クロム酸及び 硝酸のような酸化剤によりポリ芳香環を酸化すると、環分解になるかもしれない 。 アロイル基で置換されたナフタレンジカルボン酸又はナフタレンジカルボン酸 エステルは、１種又はそれ以上のジカルボン酸及びジオールと組み合わせて、ポ リエステル又はコポリエステルを形成することができる。本明細書で使用すると き用語「ポリエステル」にはコポリエステルが含まれる。ポリエステルは普通、 ジカルボン酸100モル％及びジオール100モル％を基準にしている。 また、アロイル基で置換されたナフタレンジカルボン酸又はナフタレンジカル ボン酸エステルは、PENのようなポリエステルに、0.1〜５モル％、好ましくは0. 5〜２モル％の量で添加することができる。アロイル基で置換されたナフタレン ジカルボン酸又はナフタレンジカルボン酸エステルは、ポリエステル組成物に於 いて蛍光消光化合物として作用する。しかしながら、５モル％より多く使用する と、ポリエステルの結晶化が抑制され、劣った物理的性質になる。蛍光消光化合 物はポリエステルと共重合させるか又はブレンドすることができる。 アロイル基で置換されたナフタレンジカルボン酸又はナフタレンジカルボン酸 エステルと共に使用することができる適当なジカルボン酸又はそのエステルには 、好ましくは炭素数８〜14の芳香族ジカルボン酸、好ましくは炭素数４〜12の脂 肪族ジカルボン酸又は好ましくは炭素数８〜12の脂環式ジカルボン酸が含まれる 。上記のジカルボン酸と共に含有させることができるジカルボン酸の例は、テレ フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シク ロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４′−ジカ ルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等で ある。 これらの酸の対応する酸無水物、エステル及び酸クロリドを使用することは、 用語「ジカルボン酸」に含まれることが理解されるべきである。 ポリエステルに使用されるジオールには、好ましくは炭素数６〜20の脂環式ジ オール又は好ましくは炭素数２〜20の脂環族ジオールが含まれる。このようなジ オールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ コール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，３−ジオール、 ブタン−１， ４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３ −メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１， ４）、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−（１，３）、２−エチルヘキ サンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパンジオール−（１，３）、 ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキ シ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス（３−ヒドロ キシエトキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシ フェニル）プロパンである。ポリエステルは上記ジオールの１種又はそれ以上か ら製造することができる。 このポリエステル樹脂にはまた少量の、トリメリト酸無水物、トリメチロール プロパン、ピロメリト酸二無水物、ペンタエリトリトール及び当該技術分野で一 般的に知られているその他のポリエステル形成性ポリ酸又はポリオールのような 三官能性又は四官能性コモノマーが含有されていてもよい。 このポリエステルは、一般的に溶融相及び固相重合の組合せを含む当該技術分 野で公知の従来の重縮合方法によって製造される。溶融相は、所期重合工程の間 のポリエステル又はコポリエステルの溶融状態を記述する。所期重合工程には、 ジカルボン酸（群）とジオール（群）との直接縮合又はジカルボン酸（群）のエ ステルを使用するエステル交換反応によるものが含まれる。例えば、アロイル基 で置換されたナフタレンジカルボン酸又はナフタレンジカルボン酸エステルは、 高温で触媒の存在下でジオール（群）とエステル交換反応する。溶融相はこのポ リマーをストランドに押し出し、ペレット化することによって終わる。ポリマー は任意に固体状態にしても よい。固体状態化には、ポリマーペレットを200℃を越えるが結晶溶融点より十 分に低い温度に、不活性ガス流の存在下又は真空下で加熱して、ジオールを除去 することが含まれる。分子量を目標レベルまで上げるために、「固体状態」装置 内で一般的に数時間が必要である。 使用することができる典型的なポリエステル化触媒には、チタンアルコキシド 、ジブチル錫ラウレート、酢酸又は安息香酸亜鉛、マンガン又はマグネシウムと 酸化アンチモン又は三酢酸アンチモンとの組合せが含まれる。 通常ポリマーと共に使用される、充填材、例えば、二酸化チタン及びタルク、 安定剤、酸化防止剤、緩衝剤、着色剤、染料、顔料等のような添加剤を、所望に 応じて使用することができる。このような添加剤、それらの量及びそれらの使用 は当該技術分野でよく知られている。 本発明のポリエステル生成物は、有用な形状及び形態に容易に溶融加工される 。例えば、このポリエステルは、フィルムに溶融プレス又は押し出す、棒又はそ の他の形状に押し出す、種々の物品に射出成形又は圧縮成形する及び再加熱して ボトル、ジャー等にブロー形成することができるプリフォームに射出成形するこ とができる。 本明細書に示す結果のために使用した材料及び試験方法は下記の通りである。 ガラス転移温度（Tg）、溶融温度（Tm）及び結晶化半時間（ｔ_1/2）は、パー キンエルマー（Perkin−Elmer）DSC II器具を用いて示差走査熱量法(DSC)により 決定した。Tg及びTmは、試料をTmより上に加熱しそしてTgより下に急冷した後、 20℃／分の走査速度を用いて決定した。ｔ_1/2は下記の方法によって決定した。 試料を窒素雰囲気下で300℃に加熱し、２分間維持した。試料をDSCから取り 出し、直ちに−20℃に冷却した。DSCを50℃に冷却し、試料をDSCに取り戻した。 DSCの温度を320℃／分の速度で190℃、210℃又は230℃の試験温度まで上昇させ た。それぞれの試験温度で試料を等温的に結晶化させた。結晶化半時間（ｔ_1/2 ）は、結晶化発熱でピークに達するまでに必要な時間である。 インヘレント粘度（I．V．）は、60重量％のフェノール及び40重量％のテトラ クロロエタンからなる溶媒100mL当たり0.50ｇのポリマーを使用して23℃で測定 した。 本発明を下記の例を考慮して更に示す。この例は本発明の例示を意図するもの である。例中の全ての部及び％は他に記載しない限り重量基準である。例１ １−ベンゾイル−２，６−ジメチルナフタレンを下記の方法によって製造した。 ２，６−ジメチルナフタレン（100ｇ、0.64モル）、塩化アルミニウム（89.3 ｇ、0.67モル）、二硫化炭素(600mL)及び塩化メチレン(200mL)を、機械式攪拌機 を取り付けた２Ｌの三ツ口フラスコに添加し、０〜５℃に冷却した。塩化ベンゾ イル（94.2ｇ、0.67モル）を約１時間かけて滴加した。添加の間及び反応を通し て温度を10℃より下に維持した。反応混合物を６時間攪拌し、次いで氷／HCl中 に注ぐことによって分解させた。有機層を水で５回洗浄し、次いで硫酸ナトリウ ムで12時間乾燥した。有機層を粘稠な油になるまで濃縮し、メタノールで処理し 、灰色がかった白色固体として１−ベンゾイル−２，６−ジメチルナフタレンを 沈澱させた。この１−ベンゾイル−２，６−ジメチルナフタレンを捕集し、乾燥 した（105ｇ、63％）。 この１−ベンゾイル−２，６−ジメチルナフタレンは81〜82℃の融点（文献値 mp84℃）を有し、ガスクロマトグラフィーにより純粋であると決定された。フィ ールドディソープション質量分析法（FDMS）により260の分子量が確認された。例２ 例１で製造した１−ベンゾイル−２，６−ジメチルナフタレンを、下記の方法 によって１−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸に酸化した。 １−ベンゾイル−２，６−ジメチルナフタレン（60ｇ、0.23モル）、二クロム 酸ナトリウム（185ｇ、0.621モル）及び水500mLを、１リットルの高圧オートク レーブに添加し、窒素でパージした。高圧酸化を攪拌しながら250℃で６時間行 った。酸化クロムを濾別し、濾液をHClで酸性にして、明黄色物質として１−ベ ンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸（67ｇ、90％収率）の沈澱を得、こ の沈澱を更に精製することなく次の工程で使用した。この１−ベンゾイル−２， ６−ナフタレンジカルボン酸は315℃を越える融点を有し、FDMSにより320の分子 量が確認された。例３ 例２で製造した１−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸を、下記の 方法によってそのジメチルエステルである、１−ベンゾイル−２，６−ナフタレ ンジカルボン酸ジメチルに転化させた。 １−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸（100ｇ、0.313モル）及び メタノール(600mL)を、磁気攪拌機を取り付けた１リットルの高圧オートクレー ブに添加した。オートクレーブを窒素でパージした。高圧エステル化を250℃で 攪拌しながら２時間行った。反応混合物を乾固するまで濃縮し、明褐色固体にな った。メタノールから再結晶し、次いでアセトン中で活性炭で３回処理して、 （濃縮して）殆ど白色の１−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ チル75ｇ（69％）を得た。 この１−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルは135〜137℃ の融点を有しており、ガスクロマトグラフィーにより純粋であると決定された。 FDMSにより348の分子量が確認され、¹Ｈ−NMR及び¹³Ｃ−NMRスペクトルは、提示 した構造と一致した。元素分析も提示した構造と一致した。実測値：Ｃ72.22％ （Ｃ₂₁Ｈ₁₆Ｏ₅について計算値72.41）；Ｈ4.55％（計算値4.63）。例４ １−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸からの７−MeOOC−１−MeO −１−Ph−（１，３−Ｈ₂−ナフト［１，２−ｃ］フラン−３−オン）の製造 １−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸（2.9ｇ、0.0091モル）、 トルエン（75mL）、ピリジン（１滴）及び塩化チオニル（10mL）を100mLの三ツ 口フラスコに攪拌しながら添加した。還流しながら1.5時間後に、溶液は均一に なった。この溶液を30分間還流させ、その後メタノール（20mL）をゆっくり添加 し、次いで溶液を更に１時間還流させた。冷却した後、溶液を乾固するまで濃縮 した。メタノールからの再結晶により、暗橙色生成物1.5ｇが得られた。カラム クロマトグラフィー（塩化メチレン、SiO₂）及び乾固までの濃縮により、上記の 化合物0.65ｇが生成した。 この７−MeOOC−１−MeO−１−Ph−（１，３−Ｈ₂−ナフト｛１，２−ｃ｝フ ラン−３−オン）はGC純粋であり、150〜153℃の融点を有していた。FDMSにより 348の分子量が確認され、¹Ｈ−NMR及び¹³Ｃ−NMRスペクトルは、提示した構造と 一致した。元素分析も提示した構造と一致した。 実測値：Ｃ72.61％（Ｃ₂₁Ｈ₁₆Ｏ₅について計算値72.41）；Ｈ4. 65％（計算値4.63）。例５ １−（２−ナフトイル）−２，６−ジメチルナフタレンを下記の方法によって 製造した。 ２，６−ジメチルナフタレンジカルボン酸ジメチル（39.0ｇ、0.25モル）、塩 化アルミニウム（34.6ｇ、0.26モル）、二硫化炭素(220mL)及び塩化メチレン（7 5mL）を、機械式攪拌機を取り付けた１Ｌの三ツ口フラスコに添加し、０〜５℃ に冷却した。塩化２−ナフトイル（50.0ｇ、0.26モル）を約１時間かけて滴加し た。塩化２−ナフトイルの添加の間及び反応を通して温度を５℃より下に維持し た。反応混合物を4.5時間攪拌し、次いで氷／HCl中に注ぐことによって分解させ た。有機層を水で５回洗浄し、次いで硫酸ナトリウムで12時間乾燥した。有機層 を粘稠な油になるまで濃縮し、メタノールで処理し、灰色がかった白色固体とし て現れた１−（２−ナフトイル）−２，６−ジメチルナフタレンを沈澱させた。 この１−（２−ナフトイル）−２，６−ジメチルナフタレンを捕集し、乾燥した （66.3g、85.4％）。 この１−（２−ナフトイル）−２，６−ジメチルナフタレンは10０〜103℃の 融点を有していた。フィールドディソープション質量分析法（FDMS）により310 ｇ／モルの分子量が確認された。例６ 例５で製造した１−（２−ナフトイル）−２，６−ジメチルナフタレンを、下 記の方法によって１−（２−ナフトイル）−２，６−ナフタレンジカルボン酸に 酸化した。 １−（２−ナフトイル）−２，６−ジメチルナフタレン（30.0ｇ、0.097モル ）、二クロム酸ナトリウム（77.9ｇ、0.26モル）及び水300mLを、0.5リットルの 高圧オートクレーブに添加し、窒素で パージした。高圧酸化を攪拌しながら250℃で６時間行った。酸化クロムを濾別 し、濾液をHClで酸性にして、明黄色物質として１−（２−ナフトイル）−２， ６−ナフタレンジカルボン酸（25.8ｇ、72％収率）の沈澱を得、この沈澱を更に 精製することなく次の工程で使用した。この１−（２−ナフトイル）−２，６− ナフタレンジカルボン酸は320℃を越える融点を有し、FDMSにより370の分子量が 確認された。例７ 例６で製造した１−（２−ナフトイル）−２，６−ナフタレンジカルボン酸を 、下記の方法によってそのジメチルエステルである、１−（２−ナフトイル）− ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルに転換した。 １−（２−ナフトイル）−２，６−ナフタレンジカルボン酸（25.0ｇ、0.068 モル）及びメタノール(300mL)を、磁気攪拌機を取り付けた0.5リットルの高圧オ ートクレーブに添加した。オートクレーブを窒素でパージした。高圧エステル化 を250℃で攪拌しながら２時間行った。反応混合物を乾固するまで濃縮し、明褐 色固体になった。メタノール（1000mL）及び塩化メチレン（200mL）の混合物か ら再結晶して、橙褐色固体16.5ｇを得た。この固体を塩化メチレン(500mL)に溶 解し、活性炭で処理した（３回）。溶液80mLまで濃縮し、メタノール(300mL)を 添加することによって結晶化を行った。１−（２−ナフトイル）−２，６−ナフ タレンジカルボン酸ジメチルの白色固体、13.0ｇ、収率48％を、濾過により捕集 した。 この１−（２−ナフトイル）−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルは18 6〜188℃の融点を有しており、ガスクロマトグラフィーにより純粋であると決定 された。FDMSにより398の分子量が確認され、¹Ｈ−NMR及び¹³Ｃ−NMRスペクトル は、提示した構造と 一致した。元素分析も提示した構造と一致した。実測値：Ｃ74.93％（Ｃ₂₅Ｈ₁₈ Ｏ₅について計算値75.37）；Ｈ4.55％（計算値4.55）。例８ ポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキレート）を、下記の方法によっ て製造した。 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.5モル、122ｇ）、エチレングリ コール（1.0モル、62ｇ）及び触媒金属を、窒素雰囲気下で500mLの重合反応器に 入れた。この混合物を攪拌しながら200℃で２時間加熱した。温度を220℃に上昇 させ、１時間維持した。約20分間かけて温度を290℃に上昇させた。温度が290℃ に達したとき、窒素流を止め、真空を適用した。ポリマーを真空（0.1〜0.3mmHg ）下で50分間攪拌した。ポリマーを冷却し粉砕した。ポリマーの蛍光強度及びI. V.を表Ｉに要約し、Tg，Tm及びｔ_1/2を表IIに示す。例９ 0.5モル％の共重合した例３からの１−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカ ルボン酸ジメチルを含有するポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレ ート）を、下記の方法によって製造した。 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.124モル、30.35ｇ）、１−ベン ゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.00063モル、0.22ｇ）、 エチレングリコール（0.25モル、15.5ｇ）及び触媒金属を、窒素雰囲気下で100m Lの重合反応器に入れた。例１記載した方法に従ってポリマーを製造した。ポリ マーの蛍光強度及びI.V.を表Ｉに要約し、Tg，Tm及び光沢状態からの結晶化半時 間（ｔ_1/2）を表IIに示す。 表Ｉの結果は明らかに、PEN主鎖に共重合されている限定範囲の蛍光消光剤と しての芳香族ケトンを含有するポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシ レート）組成物が、この蛍光消光剤を含有しないPEN組成物よりも著しく少ない 蛍光を示すことを示している。更に、表Ｉのデータはまた、限定された量で蛍光 消光剤を使用することは、ポリエステルのインヘレント粘度に有害な影響を与え ないことを示している。 表IIの結果は、ポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）主鎖 に共重合された蛍光消光剤としての芳香族ケトンについての限定範囲を立証して いる。このデータは、0.1〜５モル％の芳香族ケトンが、ポリエステルの物理的 性質に有害な影響を与えることなく、蛍光を減少することを示している。反対に 、組成物中の５モル％より多い芳香族ケトンは結晶化速度を受容できないレベル まで低下させる。 上記の詳細な記述に照らして多くの変形が当業者に示唆されるであろう。全て のこのような自明の修正が添付する請求の範囲の全体 の意図する範囲内である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記式からなる群から選択された、ポリエステル組成物中の蛍光を減少さ せるアロイル基で置換されたナフタレンジカルボン酸又はナフタレンジカルボン 酸エステル： 及び （式中、Ｒは、独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₃ 〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル及びアリールからなる群から選択さ れ、Ｒ¹及びＲ²は独立に、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、アリール及びト リル並びにＣ₆〜Ｃ₁₂のアロイル基からなる群から選択され、ｎは１〜３の整数 であるが、Ｒ¹又はＲ²はアロイル基であり、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₈アルコキシ基であり 、Ｒ⁴はアリール基であり、Ｒ⁵は独立に水素及びハロゲンからなる群から選択さ れる。） ２．式： （式中、Ｒは、独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₃ 〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル及びアリールからなる群から選択さ れ、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₈アルコキシ基であり、Ｒ⁴はアリール基であり、Ｒ⁵は独立に 水素及びハロゲンからなる群から選択される） を有する置換１，３−Ｈ₂ナフト｛１，２−ｃ｝フラン−３−オン化合物。 ３．下記式： （式中、Ｒ⁶は からなる群から選択され、Ｒ⁷は水素及びＲ⁹Ｏ₂Ｃからなる群から選択され、Ｒ⁸ は水素及び臭素からなる群から選択され、Ｒ⁹は水素及びメチルからなる群から 選択される） を有するアロイル基で置換された、請求の範囲第１項記載のナフタレンジカルボ ン酸又はナフタレンジカルボン酸エステル。 ４．１−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１−（２− ナフトイル）−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル及び１−（１−ナフト イル）−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルからなる群から選択された、 請求の範囲第１項記載のアロイル基で置換されたナフタレンジカルボン酸又はナ フタレンジカルボン酸エステル。 ５．式： を有する請求の範囲第１項記載の１−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボ ン酸ジメチル。 ６．式： を有する請求の範囲第２項記載の１−（２−ナフトイル）−２，６−ナフタレン ジカルボン酸ジメチル。 ７．式： を有する請求の範囲第２項記載の７−MeOOC−１−MeO−１−Ph−（１，３−Ｈ₂ −ナフト｛１，２−ｃ｝フラン−３−オン）。 ８．（ａ）少なくとも85モル％の、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸及びナ フタレン−２，６−ジカルボン酸エステルからなる群から選択されたジカルボン 酸を含むジカルボン酸成分、 （ｂ）少なくとも85モル％のエチレングリコールを含むジオール成分、並びに （ｃ）100モル％のジカルボン酸及び100モル％のジオール基準で、0.1〜５モ ル％の、式： （式中、Ｒは、独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₃ 〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル及びアリールからなる群から選択さ れ、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₈アルコキシ基であり、Ｒ⁴はアリール基であり、Ｒ⁵は独立に 水素及びハロゲンからなる群から選択される） を有する、１種又はそれ以上の置換１，３−Ｈ₂ナフト｛１，２−ｃ｝フラン− ３−オン化合物 からの繰り返し単位を含む、蛍光の減少したポリ（エチレン２，６−ナフタレン ジカルボキシレート）組成物。 ９．（ａ）少なくとも85モル％の、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸及びナ フタレン−２，６−ジカルボン酸エステルからなる群から選択されたジカルボン 酸を含むジカルボン酸成分、 （ｂ）少なくとも85モル％のエチレングリコールを含むジオール成分、並びに （ｃ）100モル％のジカルボン酸及び100モル％のジオール基準で、0.3〜2.5モ ル％の、式： （式中、Ｒは、独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₃ 〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル及びアリールからなる群から選択さ れ、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₈アルコキシ基であり、Ｒ⁴はアリール基であり、Ｒ⁵は、独立 に、水素及びハロゲンからなる群から選択される） を有する、１種又はそれ以上の置換１，３−Ｈ，ナフト［１，２−ｃ］フラン− ３−オン化合物 からの繰り返し単位を含む、蛍光の減少したポリ（エチレン２，６−ナフタレン ジカルボキシレート）組成物。