CN109705648B - 一种新型含氟萘酯类成膜助剂在变色涂料中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种4‑全氟烷基取代的1,8‑萘二酯类化合物及其用途。所述的1,8‑萘二酯类化合物为式I所示化合物。式I所示化合物可作为水性涂料或油墨(特别是可变色得水性涂料或油墨)的成膜助剂的应用。

式I中，R₁和R₂分别独立选自：C₁～C₁₅的直链或支链的烷基，Rf为C₁～C₁₀的直链或支链的全氟烷基。

Description

一种新型含氟萘酯类成膜助剂在变色涂料中的应用

技术领域

本发明涉及一种含氟萘二酯类化合物及其用途；具体地说，涉及一种4-全氟烷基取代的1,8-萘二酯类化合物及其用途。

背景技术

成膜助剂是添加到涂料或油墨中帮助成膜的高沸点物质。它可以使玻璃化温度(Tg)较高的聚合物在较低的温度下成膜。成膜助剂吸附在聚合物粒子上，因溶解作用使粒子变形更容易，加上本身Tg低，因此可以提供较多的自由体积，从而达到较好的成膜效果。随着人们环境保护意识的日益加强，成膜助剂将向高沸点、多功能、安全(低毒)、可接受的生物降解性方向发展。

目前，应用于水性涂料或油墨的成膜助剂有Texanol、“醇酯12”、Lusolvan FBH、Coasol、DBE-IB、DPnB、DOWANOL-PPh等。这些成膜助剂各有千秋，但其某些性能(特别是耐擦洗性、粉化或/和色泽均匀度等)尚有改进余地。

因此，提供一种性能优于现有成膜助剂的新型成膜助剂成为本发明需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的发明人设计、并合成了结构新颖的含氟萘酯类化合物。以所述含氟萘酯类化合物作为成膜助剂应用于水性油墨或涂料中，经测试发现：在水性油墨或涂料的耐擦洗性、粉化或/和色泽均匀度等性能优于采用现有成膜助剂(如现最为常用的“醇酯12”)的水性油墨或涂料。

本发明一个目的在于，提供一种结构新颖的含氟萘酯类化合物。

本发明所述的含氟萘酯类化合物为式I所示化合物：

式I中，R₁和R₂分别独立选自：C₁～C₁₅的直链或支链的烷基，Rf为C₁～C₁₀的直链或支链的全氟烷基。

本发明另一个目的在于，揭示上述含氟萘酯类化合物(式I所示化合物)的一种用途。

即：式I所示化合物作为水性涂料或油墨(特别是可变色得水性涂料或油墨)的成膜助剂的应用。

此外，本发明还有一个目的在于，提供一种制备式I所示化合物的方法。

所述方法的主要步骤是：在有催化剂及惰性气体存在的条件下，由4-全氟烷基取代的1,8-萘酐(式II所示化合物)与相应的醇(R₁OH或/和R₂OH)经酯化反应，得到目标物。

其中，所述的催化剂为酸性催化剂(如对甲苯磺酸，三氟甲磺酸或酸性阳离子交换树脂等)；所述惰性气体为不参与反应、且化学性质稳定的气体(如氮气、氩气或氖气等)；式II中Rf的定义与前文所述相同，式II所示化合物为已知化合物，可市购或按已公开的文献制备。

具体实施方式

在本发明一个优选技术方案中，R₁和R₂分别独立选自：C₁～C₁₅的直链或支链的烷基，且R₁和R₂相同；

更进一步的优选技术方案是，R₁和R₂分别独立选自：C₂～C₁₃的直链或支链的烷基，且R₁和R₂相同。

在本发明另一个优选技术方案中，Rf为C₄～C₈的直链或支链的全氟烷基。

本发明提供的制备式I所示化合物的方法，其主要步骤是：在有催化剂(如对甲苯磺酸，三氟甲磺酸或酸性阳离子交换树脂等)及惰性气体(如氮气等)存在的条件下，由式II所示化合物与相应的醇(R₁OH或/和R₂OH)在回流或100℃～150℃状态保持至少五小时，蒸除未反应的醇(R₁OH或/和R₂OH)，反应液冷却至室温，过滤，滤液用水萃取，分出有机相，蒸除有机相中低沸物，所得残余物即为目标物。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好的理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。

实施例1

式I_A所示化合物(简记为“化合物I_A”)的制备：

将1mol的4-全氟丁基-1,8-萘酐(式II_A所示化合物，工业品，百合花集团有限公司出品)，乙醇(10mol，工业品，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和5克无水硫酸钠置于装有搅拌和冷凝管、温度计的四口烧瓶中，在有催化剂(三氟甲磺酸，1mol％)及氮气存在的条件下，将反应体系缓慢升温至回流，并在此状态保持机械搅拌至少5小时，蒸去未反应的乙醇，将反应液冷却至室温(15℃～30℃，下同)，抽滤，将滤液转移至分液漏斗，加入适量水反复萃取，分出有机相，有机相蒸除低沸物后所得的残余物即为标题化合物(化合物I_A)。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):8.74-8.75(m,2H),7.70-7.71(m,2H),8.48(m,1H),4.30-4.31(m,4H),1.29-1.30(m,6H).

HRMS(TOF-ESI):Calcd.(理论值，下同)[M-H]-490.0911，found(实验值，下同)490.0918。

实施例2

式I_B所示化合物(简记为“化合物I_B”)的制备：

除以异丙醇(工业品，上海阿拉丁生化科技股份有限公司出品)替换实施例1中乙醇外，其它步骤和所用试剂与实施例1相同，得到化合物I_B。

¹H NMR(400MHz,CDCl3):8.74-8.75(m,2H),7.70-7.71(m,2H),8.48(m,1H),5.24(s,2H),1.32-1.33(m,12H).

HRMS(TOF-ESI):Calcd.[M-H]-819.2623，found 819.2673。

实施例3

式I_C所示化合物(简记为“化合物I_C”)的制备：

除以正丁醇(工业品，上海阿拉丁生化科技股份有限公司出品)替换实施例1中乙醇外，其它步骤和所用试剂与实施例1相同，得到化合物I_C。

¹H NMR(400MHz,CDCl3):8.74-8.76(m,2H),7.70-7.75(m,2H),8.48(m,1H),4.32-4.33(m,4H)，1.82-1.83(m,4H)，1.45-1.46(m,4H)，1.01-0.95(m,6H).

HRMS(TOF-ESI):Calcd.[M-H]-547.0612，found 547.0618。

实施例4

式I_D所示化合物(简记为“化合物I_D”)的制备：

除以正十二醇(工业品，上海阿拉丁生化科技股份有限公司出品)替换实施例1中乙醇及酯化反应温度为100℃外，其它步骤和所用试剂与实施例1相同，得到化合物I_D。

¹H NMR(400MHz,CDCl3):8.74-8.76(m,2H),7.70-7.76(m,2H),8.48(m,1H),4.32-4.33(m,4H)，1.29-1.83(m,20H)，0.88-0.95(m,6H).

HRMS(TOF-ESI):Calcd.[M-H]-771.3145，found 771.3149。

实施例5

式I_E所示化合物(简记为“化合物I_E”)的制备：

除以异构十三醇(工业品，上海阿拉丁生化科技股份有限公司出品)替换实施例1中乙醇及酯化反应温度为110℃外，其它步骤和所用试剂与实施例1相同，得到化合物I_E。

¹H NMR(400MHz,CDCl3):8.74-8.77(m,2H),7.70-7.78(m,2H),8.49(m,1H),4.33-4.34(m,4H)，1.29-1.83(m,22H)，0.89-0.96(m,6H).

HRMS(TOF-ESI):Calcd.[M-H]-799.3125，found 799.3129。

实施例6

将1mol的4-全氟辛基-1,8-萘酐(式II_B所示化合物，工业品，百合花集团有限公司出品)，异丙醇(10mol，工业品，上海阿拉丁生化科技股份有限公司出品)和5克无水硫酸钠置于装有搅拌和冷凝管、温度计的四口烧瓶中，在有催化剂(三氟甲磺酸，1mol％)及氮气存在的条件下，将反应体系缓慢升温100℃，并在此状态保持机械搅拌至少5小时，蒸去未反应的异丙醇，将反应液冷却至室温，抽滤，将滤液转移至分液漏斗，加入适量水反复萃取，分出有机相，有机相蒸除低沸物后所得的残余物即为标题化合物(化合物I_F)。

¹H NMR(400MHz,CDCl3):8.74-8.76(m,2H),7.71-7.76(m,2H),8.49(m,1H),5.28(s,2H),1.33-1.36(m,12H).

HRMS(TOF-ESI):Calcd.[M-H]-719.1125，found 719.1127。

成膜及膜性能测试

实施例7

将化合物I_A～I_F及现有商用成膜助剂-“醇酯12”(作为对照物)分别应用在水性涂料(工业级，立邦涂料(中国)有限公司提供配方)中，分别得到水性涂料A～F和对照水性涂料(下文简称为“涂料A～F”和“对照涂料”)，涂料A～F和对照涂料的配方见表1。

测试涂料A～F和对照涂料的成膜时间及成膜状态等成膜性能，和耐水、耐碱性、耐沾污性等其它性能，测试结果见表2。

表1.

续表1

^*变色染料由上海甘田光学材料有限公司提供。

表2

由表2可知，采用本发明提供4-全氟烷基取代的1,8-萘二酯类化合物为成膜助剂的水性涂料或油墨的成膜性能(如成膜级别及成膜时间等)及耐擦洗性、粉化和色泽均匀度均优于采用现有成膜助剂(“醇酯12”)的水性涂料或油墨。

Claims (5)

1.一种含氟萘酯类化合物，其为式I所示化合物：

式I中，R₁和R₂分别独立选自：C₁～C₁₅的直链或支链的烷基，Rf为C₁～C₁₀的直链或支链的全氟烷基。

2.如权利要求1所述的含氟萘酯类化合物，其特征在于，其中R₁和R₂分别独立选自：C₁～C₁₅的直链或支链的烷基，且R₁和R₂相同。

3.如权利要求2所述的含氟萘酯类化合物，其特征在于，其中R₁和R₂分别独立选自：C₂～C₁₃的直链或支链的烷基，且R₁和R₂相同。

4.如权利要求1所述的含氟萘酯类化合物，其特征在于，其中Rf为C₄～C₈的直链或支链的全氟烷基。

5.如权利要求1～4中任意一项所述的含氟萘酯类化合物作为水性涂料或油墨的成膜助剂的应用。