JPH09500150A

JPH09500150A - イオン触媒で製造したブロックコポリマー

Info

Publication number: JPH09500150A
Application number: JP6521310A
Authority: JP
Inventors: ターナー、ハワード・ウィリアム; ラトキー、グレゴリー・ジョージ; ヤン、ヘンリー・ウー‐シャン; ガドカリ、アビナッシュ・チャンドラカント; リシアーディ、ゲイリー・フレドリック
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1993-03-22
Filing date: 1994-03-21
Publication date: 1997-01-07
Also published as: US5391629A; WO1994021700A1; CA2158868A1; EP0738290A1

Abstract

(57)【要約】メタロセン成分とプロトンを与えることができるカチオン及び相溶性の非配位アニオンを有する成分を含む、イオン触媒系を用いることによる、エチレンと、プロピレンのようなα−オレフィンのブロックコポリマーを製造する方法である。新規なブロックコポリマーが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】イオン触媒で製造したブロックコポリマー発明の分野本発明は、活性化シクロペンタジエニル遷移金属触媒系の存在下でエチレンと他のオレフィンを重合することによってブロック及びテーパー状コポリマーを製造する方法に関する。さらに詳細には、本発明は、エチレン性不飽和モノマーのマルチブロック及びテーパー状コポリマーの製造方法に関する。本発明は、また、製造されたマルチブロック及びテーパー状コポリマーにも関する。発明の背景ブロックコポリマーはよく知られており、接着剤成分、溶融加工性ゴム、耐衝撃性熱可塑プラスチック、ポリマー−ポリマーブレンドを乳化するための相溶化剤（「界面活性剤」ともいう）として商業的に用いられている。ブロックコポリマーは、化学組成の異なる２種類以上のポリマーセグメント又はブロックが末端と末端とで共有結合したときに生じる。ブロックコポリマーはポリマーブレンドに比べ幾つかの利点を有する。第一に、セグメント同士が共有結合しているので、界面の問題が起こらない。第二に、ブロックコポリマーは、不混和性ポリマー同士のブレンドを強化するために用いることができ、「乳化剤」として働くため、相と相との物理的交わりを高めて、成分間の界面密着性及び荷重移動性が改善される。広範囲のブロックコポリマーの設計が可能であるが、重要なブロックコポリマーの多くは、結晶質又はガラス状の硬質プラスチックセグメントを弾性ブロックに共有結合させて熱可塑性エラストマーとしたものである。ゴム−ゴム型、ガラス−ガラス型及びガラス−結晶質型のブロックコポリマーのようなその他のブロックコポリマーも可能であり、商業的重要性を有し得る。ブロックコポリマーの構造でよくみられる２つのタイプはジブロック型又はトリブロック型である。しかし、４種類以上のセグメントが結合したマルチブロックコポリマーも望ましい。ブロックコポリマーはテーパー状コポリマーに類似しているが、テーパー状コポリマーとは区別される。テーパー状コポリマーでは、重合体の末端から他方の末端までの間にコモノマーの組成が徐々に変化する。テーパー状コポリマーは、商業的には、粘度調整剤、油添加剤、熱可塑性エラストマー及び耐衝撃性プラスチックとして用いられている。ブロックコポリマーはアニオン重合法で製造されてきた。ブタジエン−イソプレンブロックコポリマーが逐次添加技術を用いて合成されている。逐次添加法では、モノマー成分の中の１種類を所定量、触媒と接触させる。このモノマーが反応し尽くし、第一ブロックを生成したら、第二のモノマー種を所定量導入して反応させ、第二のブロックを作る。この方法を初期の目的が達成されるまで同種又は別種のアニオン重合性モノマーを用いて繰り返す。また、オレフィン系ブロックコポリマーが配位触媒法で成功裡に合成されてはいない。公知の配位触媒をオレフィンのブロック共重合に使用することには幾つかの問題点があった。その一つとして、従来の触媒は一般に複数の活性点をもっており、活性部位のかなりの部分が不安定であるという事実がある。このため、連鎖開始及び連鎖停止が無秩序に起こるようになり、ブロックコポリマーの理論収量が低下してしまう。何が望ましく、かつ何が本発明の実施に際して提供されるかといえば、単一活性部位を有する。構造と反応性が十分に特徴付けられた触媒系である。そうした触媒系は、明確かつ安定な重合速度を有するべきであり、しかもアルミニウムアルキルその他の連鎖移動剤を含んでいてはならない。発明の概要本発明には、エチレンとα−オレフィンの新規ブロックコポリマーの製造方法並びに当該方法で得られるポリマーが包含される。この方法には、活性化シクロペンタジエニル触媒系の存在下で、適当な溶媒中０℃でエチレンを逐次α−オレフィンと接触させて、ブロック又はテーパー状ブロックコポリマーを生じさせることが含まれる。その活性化触媒は、α−オレフィンを重合して、エチレンとプロピレンと１種類又はそれ以上の他のα−オレフィンのジブロック及びトリブロックホモポリマー又はコポリマーのようなテーパー状ポリマー及びマルチブロックポリマーを生成させる。図面の簡単な説明図１は不溶分（％）と重合時間（分）との関係を示したグラフである。図２は100℃及び120℃におけるＥＰ／ＰＰブロックコポリマーの引張強さのグラフである。図３はＥＰブロック重合時間がブロック化効率に与える影響を示したグラフである。好ましい実施態様の説明本発明は、（１）エチレン、１−オレフィン類、ジオレフィン類、環式オレフィン類、アセチレン類及びその他の不飽和モノマー類の新規なジブロック、トリブロック及びマルチブロックコポリマー、並びに（２）それらのブロックコポリマーの製造方法を提供する。活性触媒系−一般系本発明の方法は、米国特許第5,055,438号、同第5,057,475号、同第5,096,867 号、同第5,017,714号、同第5,153,157号、係属中の米国特許出願：1990年６月22 日出願の出願番号第542,236号、1991年５月21日出願の出願番号第468,382号、19 92年５月18日出願の出願番号第885,170号、1991年７月19日出願の出願番号第737 ,611号、1992年８月５日出願の出願番号第926,006号、出願番号第07／133,052号及び出願番号第07／133,480号、並びに1988年６月３日公開の欧州特許出願公開第277,003号と同第277,004号、1984年12月22日公開の欧州特許出願公開第129,36 8号及び1992年12月30日公開の欧州特許出願公開第520,732号に引用、開示及び記載されたクラスの触媒で実施される。これらの文献はすべて参考のため本明細書に組み込む。こうした活性化触媒は少なくとも２種類の成分を組み合わせて調製される。その第一成分は、第二の活性剤成分又はその一部（例えば活性化剤成分のカチオン部分）と化合するような少なくとも１つの配位子を含んだ第IVＢ族金属化合物のモノ又はビス（シクロペンタジエニル）誘導体である。第二成分はアルモキサン又は非配位性アニオンである。第IV族金属成分の選択一般に、ほとんどの第IVＢ族金属成分がほとんどの活性剤成分と化合して活性オレフィン重合触媒を生じる。硬質セグメントと軟質セグメントをもつブロックコポリマーを得るには、その両方を製造することのできる触媒を選択することが重要である。例えば、キラルの活性化触媒は立体規則性ポリオレフィンを生成するのに対して、アキラルの活性化触媒は非立体規則性ポリオレフィンを生成するのが一般的であり、非晶質ポリオレフィンを生じることさえある。一例を挙げれば、キラルのシクロペンタジエニルハフニウム系触媒は、アイソタクチックポリプロピレンの硬質ブロックの製造に使用することができ、反応条件を変えれば同じ触媒をＥＰの軟質「エラストマー」ブロックの製造に使用することができる。ペルフルオロフェニル環、トリフルオロメチルフェニル環又はビス−トリフルオロメチルフェニル環を有するアニオン配位触媒が好ましい。非配位アニオンが複数の硼素原子を含んでいる場合、大きなアニオンを含んだ活性剤化合物を用いれば一段と効果的な触媒が得られる。ブロック及びテーパー状コポリマーの製造に好適な触媒ブロックコポリマーの製造に好適な触媒系は単一活性部位リビング触媒である。リビング触媒は、連鎖移動が実質的に存在せず、開始反応の速度が成長反応よりも速い触媒系である。限られた連鎖移動速度をもつ触媒も、成長反応の速度が停止反応よりも速ければ、ブロック及びテーパー状コポリマーの製造に有用である。反応条件の変更（例えばモノマー供給原料流れの変更）に適切な時間を与えるために、連鎖の平均寿命が適度に長い（数分〜数時間）ことも重要である。上述した適度に安定なイオン触媒のほとんどは適当な条件下で非極性オレフィンのブロック及び／又はテーパー状コポリマーを生成するが、そのような触媒は、１）熱安定性（単一の有機金属錯体として回収可能）で、２）ランダムコポリマー合成に関する応用範囲が広く（ＨＤＰＥ、ｉ−ＰＰ、ｓ−ＰＰ、ＥＰゴム、ＬＬＤＰＥなどの製造が可能であること）、３）妥当な温度及び圧力で高分子量ポリマーを生成することができ、４）活性が高く（成長速度の速い触媒）、しかも５）活性部位当り毎時数連鎖のポリマー生成物しか生成しないように連鎖停止反応が遅いことが好ましい。好ましい活性化ビスシクロペンタジエニル触媒は、［（Ａ−Cp）ＭＸ₁］［（Ｃ₂Ｂ₉Ｈ₁₁）₂Co］［（Ａ−Cp）ＭＸ₁（Ｌ′）］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（Ｘ₃）］［（Ａ−Cp）ＭＸ₁）₂Ｘ₁］［Ｂ′］（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり；（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ^*）又はＣｐ−Ａ′−Ｃｐ^*のいずれかであり；ＣｐとＣｐ^*は同一又は異なる置換又は非置換シクロペンタジエニル基であり；Ａ′は、第IVＡ族元素を含んだ共有結合架橋基であり；Ｌ′は中性ルイス塩基であり；Ｘ₁はヒドリド基、炭素数１〜20のヒドロカルビル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている、炭素数１〜20の置換ヒドロカルビル基、又は第IVＡ族元素を含んだ有機メタロイド基であって当該有機メタロイドの有機部分に含まれる各ヒドロカルビル置換基の炭素数が個々に１〜20である有機メタロイド基であり；Ｘ₃ はヒドリド、ハライド、ヒドロカルビル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル基、又は有機部分の各ヒドロカルビル置換基の炭素数が１〜20で金属が第IVＡ族元素であるような有機メタロイド基であり；Ｂ′は非配位アニオンである）の式で現される。もう一つの好ましい態様では、Ｂ′はアルモキサン好ましくはメチルアルモキサンで置換することができる。これらの触媒は、エチレン、１−オレフィン類、ジエン類、環式オレフィン類及びその他の不飽和モノマー類のブロック又はテーパー状コポリマーの生成に好適な触媒である。この種のイオン触媒でＭがＨｆであるものが最も好ましい。本願出願人の係属中の米国特許出願番号第133,480号に記載されているような標準的なランダムコポリマー条件下でこの種のハフニウム系を用いて重合すると、同様のＺｒ系触媒に匹敵する速度で高分子量ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ａ−ＰＰ、ｉ−ＰＰ、ｓ−ＰＰ及びＥＰゴムを生成する。別の態様では、上記で引用した米国特許第5,055,438号に記載された通り、Ｃｐ環をヘテロ原子配位子で置換することができる。上記セグメントを含むテーパー状及びブロックコポリマーを適当なハフニウムイオン触媒を用いて以下の項で説明する技術及び方法条件を用いて製造できる。ブロック及びテーパー状コポリマーの製造方法従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いたブロックコポリマーの生成については、反応条件及びモノマー供給原料を変更するための数多くの手法が開発されている。その方法には、回分式反応器及び逐次添加技術、直列接続回分式反応器、ループ形及び管状触媒反応器、並びに流動床式反応器が含まれる。これらの方法及び特許についての概説は、「Block Copolymers」（D.C. Allport及びW.H. James著， John Wiley and Sons，New York，1973年）の第４章に記載されている。原則として、本発明の触媒は、十分に規定されたブロックコポリマーの生成のための上記方法のいずれにおいても使用することができる。最も要求の厳しい方法、すなわち最も長い連鎖寿命を必要とする方法は逐次添加法である。逐次添加法の第一工程では、十分に撹拌された回分式反応器の中の適当な溶媒中に触媒を入れ、所定モル当量のモノマー（又は複数のモノマー）を加えてブロックコポリマーの最初のセグメントを成長させる。触媒がこれらのモノマー（群）をすべて使い尽くしてから、第二のモノマー（又は複数のモノマー）（第一工程のものとは異なるモノマーの群）を添加する。マルチブロックコポリマーを製造するには、この手順を繰り返せばよい。いくつかの又はすべとのモノマー添加工程の間に、追加工程として、重合容器を減圧にし残留モノマーを実質的にすべて除去してもよいし、モノマーを排出及び／又は窒素又はその他の適当な不活性乾燥気体でパージしてもよい。逐次添加条件：溶媒好ましくは、十分な混合系ができように、溶媒は触媒を普通に分散又は溶解すべきである。ブロックコポリマー合成に最も好適な触媒（ＡCpHfMe（Ｌ′）］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］はトルエン中で調製され、非混和性のトルエン分散性相を形成する。触媒相中のトルエン濃度は温度と触媒の構造とに依存する。脂肪族炭化水素、フッ素化炭化水素及び塩素化芳香族炭化水素を本発明に使用することもできるが、最も好適な触媒からブロックコポリマーを製造するのに好ましい溶媒は、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素である。温度反応器の温度は、ブロックコポリマーの収量に大きく影響するので、使用モノマー及び触媒の種類及び濃度に応じて調節しなければならない。その条件を求めるための一般的な手法は、１）高分子量ポリマーセグメントを製造し得る最大温度を求め、２）その温度において分子量が触媒／モノマー比で調節されることを確認するというものである。一般的傾向として、温度が高いほど、連鎖移動が成長反応に比べて速くなり、そのためブロックコポリマーの収量が低くなる。この方法は−80℃から80℃の温度で行うことができるが、温度は−10℃から20℃の範囲内が好ましい。触媒の濃度逐次添加法で一般的に低圧条件下で、かなりの速度の重合が起こるように、濃度は十分に高くすべきである。一方、その濃度は、モノマーに曝露したときに制御できないほどの発熱量を生じるほど高くすべきではない。ただし、ブロックセグメント形成時のモノマー添加速度を調節することによって、発熱量は制御できる。このレベル調節によって、触媒濃度の許容範囲が広くなる。本方法は、６× 10^-6〜６×10^-2モル触媒／ｌ溶液の範囲の触媒濃度で行うことができるが、触媒量が１×１０^-4〜３×１０^-3モル触媒／ｌ溶液の範囲にあるのが好ましい。モノマー濃度モノマー添加量は、目的とするポリマーの分子量及び反応器中の活性触媒のモル数に依存する。モノマーと触媒のモル比は10：１から10000：１の範囲内でよい。モノマーは反応器に迅速に加えてもよいし、発熱を制御するために計量しながら加えてもよい。モノマー添加順序ポリマーが（付着した触媒と一緒に）沈殿すると、塊の移動が制限されるとともに混合が不十分となるために分子量分布が不必要に広くなってしまう。そのため、反応の第一工程では可溶性ブロック（一般に弾性セグメント）を製造するのが好ましい。例えば、実施例に示す通り、ＨＤＰＥブロック−アタクチック−ＰＰのジブロックコポリマーの合成における第一工程においてエチレンを添加すると、最初に生成したポリエチレンが触媒と一緒に沈殿し、ブロックコポリマー粗生成物の最終的分子量分布はかなり広くなる（Ｍｗ／Ｍｎ＝3.0）。その第一工程でプロピレンを添加するとブロックコポリマー合成中ずっと均質であり続けるような系が生成し、非常に狭いＭｗ／Ｍｎ（1.7〜1.8）の粗生成物が得られる。モノマーの添加方法モノマーは、得られるブロックコポリマーがブロック化効率のような優れた特性を有するような方法で添加及び除去できる。これは、モノマーの添加工程の間に、５〜10psi（約34kPa〜約69kPa）の減圧を適用し窒素のような乾燥不活性気体で反応器をパージするすることによって行われる。好ましい実施態様において、必要な最小減圧は５psiである。乾燥不活性気体パージは２リットルの反応器中において５psi以上でよく、15psi以上が好ましく、５〜25psiがさらに好ましい。当業者にはよく知られているように、圧力は反応器の大きさやその他の条件によって変化する。従って、これらの数値は指針であり、絶対的なものではない。テーパー状及びランダムコポリマーの製造理論量の２種類のオレフィンの混合物をブロックコポリマー条件下に反応器に添加すると当然テーパー状コポリマー(tapered copolymer)が製造される。なぜならば、モノマーは一般に触媒により異なる反応性を有するからである。従って、ポリマーの先頭は反応性の高いコモノマーに富み、一方、ポリマーの後尾はゆっくりと反応するコモノマーを多量に含むであろう。テーパーの程度はモノマーの反応性の差の大きさに依存する。テーパーの程度は、２種類のモノマーを反応器に異なる速度で計量しながら添加することによって制御できる。非結晶性エチレン−プロピレンゴムのようなランダムコポリマーは、ブロックコポリマー条件下に、速いモノマー（エチレン）を触媒とプロピレンの混合物に、全てのプロピレンが消費されたとき所望の量のエチレンが添加されているような速度で添加することによって製造できる。この方法は、50モル％のプロピレンを含むエチレン−プロピレンエラストマーに対して例示される。好ましい実施態様においては、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）に典型的な特性を有するテーパー状ブロックコポリマーが製造できる。これらの特別のテーパー状ブロックコポリマーは一般に強靭で弾性を有し、低歪み、高引張り強さにおいて2500 psiまで又はそれ以上の低いモジュラス、及び14〜25の残留伸びを有する。これらのテーパー状コポリマーは、また、15〜25モル％、好ましくは18〜23 モル％、のエチレン含有率によっても特徴付けられる。これらのテーパー状ブロックコポリマーは、後述の実施例で使用されているもののようなキラルハフニウム触媒を−10℃〜20℃、好ましくは−５℃〜10℃、の反応温度で使用することによって製造できる。しかしながら、使用される放熱系にもよるが、より高い温度も使用できた。これらのテーパー状ブロックコポリマーは結晶性ポリプロピレンの長い立体規則性セグメントを明らかに有するが、これらはおそらく供給物中のエチレン濃度が低い水準まで落ちたときに形成されるものである。これらのポリマーの示差走査熱分析(Differential Scanning Calorimetry)（ＤＳＣ）溶融曲線は一般に低温での鋭い結晶化ピークとともに広い溶融ピークを示す。ブロックコポリマー生成物本発明の新規なポリマー生成物は狭い分子量分布及び十分に定義されたジ−、トリ−、マルチブロック又はテーパー状構造を有する、オレフィンのブロックコポリマー及びテーパー状コポリマーである。これらの構造中に組み入れることができるポリマーセグメントには、1)アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ-1- オレフィン、及びエチレン／1-オレフィンコポリマーであって、エチレン−プロピレン、エチレン−ブテン及びエチレン−オクテンコポリマーのようなコモノマーがＣ₃〜Ｃ₁₈オレフィンであるもの、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー及びその他の架橋性エラストマーオレフィンのようなエラストマー、2)高密度ポリエチレン、80〜135℃の融点を有する線状低密度ポリエチレン（例えば、エチレン−プロピレン及びその他のエチレン−1-オレフィンコポリマーであって各1-オレフィンが４〜20個の炭素原子を有するもの）、エチレン／エチリデン(ethyldiene)ノルボルネンコポリマーのようなエチレン−ジエンコポリマー、100 〜165 ℃の融点を有するアイソタクチックポリプロピレン、100 〜165 ℃の融点を有するシンジオタクチックポリプロピレン、セミ−アイソタクチックポリプロピレン及びその他の結晶性1-オレフィンホモポリマー及びコポリマーのような熱可塑性プラスチック及び3)ホモ−ポリシクロペンテン及びホモポリノルボルネンなどのようなガラスが含まれる。本発明の新規なブロックコポリマーに含まれるポリマーセグメントの平均分子量は100〜1,000,000 ダルトンの範囲内でよく、30,000〜200,000 ダルトンが好ましい。粗及び／又は分別されたブロックコポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５以下であるのが好ましく、３以下がより好ましく、2.5以下がさらに好ましく、そして２以下がさらに好ましい。上述したように、そして以下の実施例において示すように、粗生成物中のブロックコポリマーのパーセンテージは、用途と実験条件に応じて、１％から100 ％まで変化し、50％から90％であるのが好ましい。さらに、本発明の好ましいブロックコポリマーは30％以上のブロック化効率を有し、50％以上であるのが好ましく、70 ％以上であるのがより好ましく、90％以上であるのがさらに好ましく、95％以上であるのが最も好ましい。好ましい実施態様においては、より短い反応時間とより低い反応温度を使用して増大されたブロック化効率を有するブロックコポリマーを製造する。本発明のブロックコポリマーは、このブロックコポリマーを１種以上の固体又は液体の粘着性付与剤及び、所望により、油、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、着色剤などのようなその他の公知の成分とブレンドすることによって、広範囲の接着剤に配合することもできる。有用な粘着性付与剤には、天然ロジン、水素添加又は非水素添加の線状、分枝の、又は環式脂肪族又は芳香族及び、それらの混合物が含まれる。粘着性付与剤は、組成物の重量に基づいて、５重量％から95重量％までの量で存在できる。充填剤及びその他の添加剤は、コポリマーと粘着性付与剤の重量に基づいて、150 重量％までの量で存在できる。ブロックコポリマーは、本技術分野で公知の方法によって、バンパー、靴底、ダッシュボード、自動車部品、容器、シート及び類似物のような製品に成形又は形成することもできる。カーボンブラック、シリカ、タルク、ガラス、ガラス繊維、酸化防止剤、可塑剤、油、ワックス、着色剤などのような、本技術分野において公知の充填剤及びその他の添加物を、成形又は形成の前又は後に、組成物にさらに添加することができる。ブロックコポリマーは、また、発泡剤、粘着性付与剤、油、可塑剤、フィルムなどのような当業者に知られている適当な添加剤と共に、フォーム、シーラント、コーティング、ウェザーストリップ、音吸収材、及び類似物中において使用することができる。本発明のブロックコポリマーは以下の一般式によって表すことができる：（Ａ₁）（Ａ₂）（Ａ₃）・・・・・・（Ａ_n）式中、各Ａは100 〜1,000,000 ダルトンの平均分子量を有するポリマーセグメントであり、ＨＤＰＥから成るホモポリマー、ポリシクロペンテン及びポリノルボルネンのような環式オレフィンのホモポリマー及びコポリマー、アタクチック− ＰＰ、アイソタクチック−ＰＰ及びシンジオタクチック−ＰＰのようなアイソタクチック、アタクチック及びシンジオタクチックなポリ1-オレフィン；エチレン −プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ヘキサジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、線状低密度ポリエチレンのような1-オレフィン及びジオレフィンのランダムコポリマーから独立に、隣接するセグメントが同じポリマー組成にならないように、選択される。本発明の新規なブロックコポリマーには、（ＨＤＰＥ）（ＥＰ）、（i-ＰＰ）（ＥＰ）、（ＬＬＤＰＥ）（a-ＰＰ）、（ＨＤＰＥ）（a-ＰＰ）、（ＬＬＤＰＥ）（ＨＤＰＥ）及び類似物のようなジブロックコポリマー及び、（ＨＤＰＥ）（ＥＰ）（ＨＤＰＥ）、（ＨＤＰＥ）（ＥＰ）（ＬＬＤＰＥ）、（ＬＬＤＰＥ）（ a-ＰＰ）（ＬＬＤＰＥ）、（ＨＤＰＥ）（a-ＰＰ）（ＬＬＤＰＥ）、（i-ＰＰ）（ＥＰ）（i-ＰＰ）、（s-ＰＰ）（ＥＰ）（s-ＰＰ）及び類似物のようなトリブロックコポリマーが含まれるがこれらに限定されるものではない。本発明のブロックコポリマー中に含まれるアイソタクチックポリプロピレンセグメントは、チタンのチーグラー−ナッタ触媒を使用して製造された従来のi-ＰＰ物質においては観察されないミクロ構造的欠陥を有していることは当業者には理解されるだろう。メタロセン触媒を使用して製造されたアイソタクチックポリプロピレンに特異的なミクロ構造的欠陥はプロピレンに対する１−３及び２−１付加により生じる。このような物質の融点は、全ての欠陥の総数に応じて、60から165 ℃まで変化できる。テーパー状コポリマーは同様な一般式によって表すことができるが、理想化されたポリマーセグメントＡ_n間の変化は漸進的なものである。セグメント間のこのような漸進的な変化は矢印によって表される。（Ａ₁）−−−＞（Ａ₂）−−−＞（Ａ₃）−−−＞・・・（Ａ_n）この例は、エチレンとプロピレンの50対50の混合物をプロピレンよりもエチレンに対する優先性が高いリビング触媒を使用して反応させることによって製造されたポリマーである。このような実験によって得られるテーパー状ポリマーは以下の式によって示される：ＨＤＰＥ−−−＞ＥＰ−−−＞a-ＰＰゲル透過性クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データはＲＩ検出機を備えたウォーターズ(Waters)150ＧＰＣ装置（ＭＣＬ、ベイタウン(Baytown)）を使用して得た。試料はトリクロロベンゼン溶媒中約140 ℃で試験した。分子量はＰＰ較正曲線から計算した。ポリマーの熱挙動はデュポン(DuPont)912示差走査熱量計によって記録した。室温及び高温でのポリマーの引張り特性をインストロン(Instron )4505上で試験した。ポリマーはカーバープレス(Carver Press)上で薄いシートに圧縮成形し、24時間状態調整(condition)させた。マイクロ−引張り試験片を切断し、２又は20インチ／分のクロスヘッド速度で引張った。高温引張り特性の試験の前には、環境チャンバー内で５〜10分間平衡させた。残留伸びは、試料を 100％歪で10分間保持し、続いて緩和させた後の残留歪を％として測定した。実施例１：最初にエチレンその後プロピレン反応器を０℃まで冷却し、400 mlのトルエン及び0.20ミリモルの触媒（ビスシクロペンタジエニルハフニウムジメチル及びN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素）を入れた。エチレン（4.0 ｇ；0.143 モル）を０℃で２ psig まで25分間にわたって添加した。全てのエチレンが消費された後、プロピレン（６ｇ；0.139 モル）を添加した。30分後反応器を下ろし、生成物を回収した。粗生成物は50モル％のプロピレンを含み、87,000のＭｎと3.0 の分子量分布を有していた。この粗生成物を室温においてヘキサンで洗浄して、ブロックコポリマーの形態ではないa-ＰＰの全てを除去した。ヘキサンに不溶の物質は、（ＩＲで測定して）結晶性ＨＰＤＥ及び30モル％のプロピレンを含んだ。そのＭｎは144,000 であり、分子量分布は1.89であった。ヘキサン可溶画分は a-ＰＰであり、（ＩＲで測定して）エチレンを含まず、63,000のＭｎと1.47の分子量分布を有していた。抽出による研究によれば、a-ＰＰ鎖の50〜60％がこれらの条件下にブロックコポリマー中に組み入れられたという結論が得られた。実施例２：最初にプロピレンその後エチレンプロピレンを最初に添加したことを除いて、実施例１の操作を繰り返した。粗生成物は41モル％のプロピレンを含み（ＩＲ）、170,000 のＭｎと1.78の分子量分布を有していた。パッド(pad)をプレスし、４時間ヘキサンで抽出した。この時点で、この物質は37モル％のプロピレンと非常に結晶性のＨＤＰＥを含んだ。パッドをさらに室温で50時間トルエンで抽出したが、重量損失は無かった。抽出した「ジブロック」は230,000 のＭｎと1.48の分子量分布を有していた（ヘキサン可溶分は125,000のＭｎと1.72の分子量分布を有するa-ＰＰであった）。実施例３：ブロックコポリマーの合成中の分子量の制御実施例２の操作を使用して、3.0ｇのプロピレン（0.070モル）を0.20ミリモルの触媒に添加した。プロピレン（0.071モル）が完全に消費された後、2.0 ｇのエチレンを系に添加した。得られた生成物を室温においてヘキサンで洗浄して全てのa-ＰＰを除去した。得られたブロックコポリマーは107,000のＭｎと1.68の分子量分布を有しており、ＩＲ分光分析によって測定して42モル％のプロピレンを含んでいた。実施例４：温度の効果温度を変えたことを除いて、実施例１の操作に従った。温度を上げた場合、その効果はブロック形成の効率を下げるというものである。温度を０℃から10℃まで上げると、ブロック化効率は10％未満まで低下した。温度を−５℃まで下げると、ブロック化効率は78％まで改善された。実施例５：モノマーの添加間の時間を長くする一連のブロックコポリマー化を０℃において行ったが、プロピレンとエチレンの添加の間隔を６分から42分まで変化させた。粗生成物を回収し、ＧＰＣ及びＩＲで分析し、その後室温においてヘキサンで65時間抽出してブロック化されていないa-ＰＰを除去した。抽出技術によって全てのa-ＰＰが除去される挙動のいい (well-behaved)系においては、時間と共にヘキサン抽出分のパーセントが対数関数的に増加することが予想されるだろう。この実施例のデータを第１図中にグラフ的に示す。Ｙ軸はブロックコポリマー中に組み入れられたポリプロピレンのパーセントを示している。抽出可能分を単離しＧＰＣ及びＩＲによって分析した。それらは全て純粋なa-ＰＰであった。相関は予想された直線の結果に近いので、種々の条件下での鎖の損失の速度論を評価するのにこの技術を使用できる。この結果は、真のブロックコポリマーを製造する能力を確認するものであり、ヘキサン抽出がこのポリマー系のブロックコポリマー効率のよい目安であることを確証するものである。実施例６：ＥＰの製造後述の点を除いて、実施例１の操作に従った。この実施例においては、1.6ｇのプロピレン（0.037モル）を０℃の400 ccのトルエン中の［Ｃｐ₂ＨｆＭｅ₂］［Ｂ（ｐｆｐ）₄］（0.30ミリモル）に添加した。プロピレンの添加直後に1.1ｇのエチレン（0.039モル）を３分間にわたって計量して入れた。６分後、生成物を回収し、2.7 ｇの非晶質ＥＰゴムを得た。生成物はＩＲで測定して非結晶性であり、このポリマーは96,000のＭｎと1.69の分子量分布を有していた。実施例７：ＥＰの製造後述の点を除いて、実施例１の操作に従った。この実施例においては、3.2ｇのプロピレン（0.074モル）を０℃の400ccのトルエン中の［Ｃｐ₂ＨｆＭｅ₂］［Ｂ（ｐｆｐ）₄］（0.30ミリモル）に添加した。エチレン（2.2ｇ；0.078モル）を5.5分間にわたって反応器に添加した。生成物を回収して、155,000のＭｎと1. 48の分子量分布を有するＥＰゴムを5.7 ｇ得た。ＩＲはある程度のＰＥ−結晶度を示した。実施例８：ＥＰ−ｂ−ＨＤＰＥの製造実施例６を繰り返して「リビング」ＥＰゴムを製造した。全てのモノマーが消費された後、エチレン（1.1ｇ）を添加して所望のブロックコポリマーを製造した。生成物を回収して4.25ｇのコポリマーを得た。ＩＲはＰＥ結晶度を示し、ポリマーは熱可塑性プラスチック様の特性を有していた。Ｔｇの始まりは−52.9℃ で、生成物は119℃の融点を有していた。粗生成物のＭｎは161,000であり、分子量分布は1.59であった。実施例９：a-ＰＰ−ＨＤＰＥジブロックコポリマーブロックを以下のようにして合成した：０℃の２リットル容のジッパークレーブ(zipperclave)反応器中の、0.29ミリモルのＣｐ₂Ｈｆ（Ｍｅ）₂ＤＭＡ（Ｂ（ｐｆｐ）₄）を含む400mlのトルエンに、 2.3ｇのプロピレンを最初に添加した。（ＤＭＡ（Ｂ（ｐｆｐ）₄）＝N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素）。６分間の重合後、圧力が約１psiまで降下した。その後、反応器をヌジョール噴水装置（Nujol b ubbler)を通して排気した。ＰＰ反応の終りに５〜６psiの減圧を適用し、その後 20psiのＮ₂でパージした。溶液中に溶解している残留プロピレンモノマーの除去を助けるために、20psiのＮ₂を攪拌しながら反応器に入れ、排気した。Ｎ₂を排気した後、1.5ｇのエチレンをゆっくりと添加し１〜３分間反応を完了させた。得られたポリマーをメタノール中で析出させ、その後室温においてヘキサンで 24時間抽出した。可溶性のa-ＰＰはヘキサンによって抽出されたが、a-ＰＰ−ＨＤＰＥブロックコポリマーのＨＤＰＥは不溶性のままであった。ヘキサン可溶性種と不溶性種の両方に、分子量と組成を調べるためのゲル透過性クロマトグラフィー（ＧＰＣ）とＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光計）分析を行った。この減圧／Ｎ₂パージ技術は、高度のＨＤＰＥ生成をともなう最終生成物を製造した。特性分析の結果を第１表にまとめる。製造されたa-ＰＰ−ＨＤＰＥジブロックコポリマーについて、機械的特性（引張り、伸び及び残留伸び）も測定した。全ての測定はインストロン4505型上で20 インチ／分に設定したクロスヘッド速度で行った。残留伸び測定の試験条件は以下の通りであった：室温において100 ％伸びで10分間、その後解除。変形パーセントを直後と10分後に測定した。実施例10：ＨＤＰＥ−ａＰＰ−ＨＤＰＥトリブロック実施例９と同じ条件下でトリブロックコポリマーの合成を行った。最初のＨＤＰＥブロックのトルエン溶液中での沈殿を避けるために、少量の気相プロピレン（Ｃ₃）を反応器中に供給し、最初のブロックエチレン（Ｃ₂）モノマーを添加する前に重合させた。新しいモノマーを添加する前に各モノマー序列の間に10ｐｓｉ真空そして次に20ｐｓｉＮ₂パージを用いた。最終生成物をメタノール中に沈殿させ、真空オーブンで乾燥させた。生成物の組成を分析するために、試料をヘキサンで室温において24時間抽出した。ＨＤＰＰ−ａＰＰ又はＨＤＰＥ−ａｐｐ −ＨＤＰＥのブロックコポリマーは不溶性のままであり、一方、ａＰＰは、この溶媒では抽出されなかった。不溶性の試料と同様にすべての可溶分をゲル透過性クロマトグラフィー（ＧＰＳ）及びＦＴＩＲにより、分子量及び組成分析を行った。総収量、ヘキンサン抽出重量％、分子量及びプロピレン含量の結果を表２にまとめる。ＦＴＩＲ分析の結果は、ヘキサン可溶分のすべては100 ％のａＰＰであることを示す。線状トリブロックコポリマーの機械的特性を評価するために、先に記載したのと同じ反応条件によりさらに６つの試料を合成した。表３にそのデーターをまとめる。試料＃51、＃53及び＃54は１：３：１のブロック比で行った。試料＃55、＃56及び＃52は１：６：１のブロック比で行った。試料＃52は供給したモノマーの量の２倍量及び同じ触媒濃度で行った。数平均分子量は306,000（およそ２倍）であり、同様の狭いＭｗ／Ｍｎ＝2.0を得た。実施例11：ＨＤＰＥ−ＥＰ−ＨＤＰＥトリブロックコポリマー実施例９に記載した操作を行った。各ブロック化序列の終りに各反応を終了させて３つの反応を行った。それらの反応の各々でのヘキサン可溶画分及び不溶画分の試料についてゲル透過性クロマトグラフィー及びＦＴＩＲにより分子量及び組成分析を行った。表４にその結果を示す。３つの付加的な反応は、先に記載したのと同じ反応条件を用いて、しかしブロック比及び中間ブロックＥ／Ｐ組成を変えて実施した。表５にそれらの実施の結果をまとめる。実施例12：ＥＰ−ＲＣＰブロックコポリマーモノマー序列付加技術を用いて、（Ａ）ＥＰ−ｂ−ＲＣＰブロックコポリマーと（Ｂ）ＥＰ−ｂ−ｉＰＰブロックコポリマーを合成した（ＲＣＰは、プロピレンとα−オレフィン、好ましくはエチレンのテーパー状の（tapered）又はランダムコポリマーである。テーパー状のＲＣＰでは、ポリマー鎖が１つの末端において非晶質であり、もう一方の末端に向けて次第に半結晶質になる）。「ＥＰ」ブロックの真空技術による残留エチレンの除去を用いて、アイソタクチック「ＰＰ」ブロック及びテーパー状のコポリマーから成るＥＰ／ＰＰブロックコポリマー（147-1、149-1、150-1）を合成した。ＤＭＡＨ（Ｂ（ｐｆｐ）₄）とともに用いた触媒は、表においては「ＨＦ-＊」と示されたMeSi₂（ビスインデニル）ハフニウムジメチル［MeSi₂(bis-indeneyl)hafnium dimethyl］であった。表示した以外は、実施例９の操作を用いた。１ｌ容のオートクレーブ反応器でトルエン希釈剤を用いて重合操作を行った。「ＥＰ」ブロックを最初に生成し、次に「ＰＰ」ブロックを生成した。モノマー添加工程の間に、反応器を完全に排気（０ｐｓｉ圧）するか又は真空／窒素パージサイクルに付した。真空オーブンで100 ℃において24時間以上、粗生成物を完全に乾燥することにより、収量を測定した。次に粗生成物を50℃の反応器温度において24時間の間、ヘプタン抽出に付した。ヘプタン可溶画分は非ブロックＥＰコポリマーであり、ヘプタン不溶部分はＥＰ−ｂ−ＰＰブロックコポリマーである。Ａ．ＥＰ−ブロック−ＲＣＰ（ランダムコポリマー）の合成及び特徴序列モノマー付加技術を用いた。「ＥＰ」ブロックを最初に生成し、次に「ＰＰ」ブロックを生成した。モノマー添加工程の間に反応器を排気した。重合条件の詳細及びブロックコポリマーの特徴のデーターを表７に記載した。対照の「ＥＰ」実施を同様の条件下で行い、ＥＰ／ＰＰブロックコポリマーの「ＥＰ」ブロックの疑似製造をした。Ｂ．ＥＰ−ブロック−ｉＰＰの合成及び特徴実施例12Ａにおける操作を行ったが、「ＥＰ」と「ＰＰ」ブロックの間に真空を用いることにより、「ＥＰ」ブロックの残留エチレン（Ｃ₂）を除去することができた。得られたブロックコポリマーは、135乃至138℃の範囲内で「ｉＰＰ」ブロックに相当する鋭い融解ピークを示した。重合条件及びＥＰ−ｂ−ｉＰＰブロックコポリマー及びテーパー状コポリマーの特徴を表８及びＡに記載した。ブロック化操作において生成した粗生成物を50℃においてヘプタン抽出させ、非ブロック化ＥＰコポリマーの完全な除去を確保した。ヘプタン不溶性画分はブロックコポリマー画分であると考えた。ブロックコポリマーにおけるＥＰの重量％をヘプタン抽出研究において得られる結果から計算いる。機械的特性を表９及び10に記載した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 23:02 (72)発明者ヤン、ヘンリー・ウー‐シャンアメリカ合衆国、テキサス州 77522、キングウッド、リバー・ヒル・ドライブ 4818 (72)発明者ガドカリ、アビナッシュ・チャンドラカントアメリカ合衆国、テキサス州 77598、ウェブスター、パインロック 696、ナンバー1708 (72)発明者リシアーディ、ゲイリー・フレドリックアメリカ合衆国、テキサス州 77346、ハンブル、ビッグ・ティンバー 20003

Claims

【特許請求の範囲】１．(i) 重合反応器中で重合条件下、１つ又は複数の第一のオレフィン性モノマーを、 (a) シクロペタンジエニル第IVＢ族金属成分と (b) アルモキサン又は相溶性の非配位アニオンである第二成分の反応生成物である活性化触媒錯体と接触させて第一リビングポリマーを生成する工程及び (ii)前記リビングポリマーに少なくとも１つ又は複数の第二のモノマーを逐次的に添加し、前記の第一ポリマーと共重合し、ブロック又はテーパー状コポリマーを製造する工程及び (iii) ３以下の分子量分布を有するブロック又はテーパー状コポリマーを回収する工程を含む、ブロック又はテーパー状コポリマーを製造する方法。２．工程(i)と(ii)の間に、重合を排気するか又は乾燥気体でパージする、請求項１に記載の方法。３．工程(i)と(ii)の間に、重合反応器を排気するか又は乾燥気体でパージする、請求項１に記載の方法。４．ブロックコポリマーがジブロックコポリマー又はトリブロックコポリマーである、請求項１、２又は３に記載の方法。５．活性化触媒錯体生成物が、式、［Ａ−CpＭＸ₁］［（Ｃ₂Ｂ₉Ｈ₁₁）₂Co］［Ａ−CpＭＸ₁（Ｌ´）］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（Ｘ₃）］［（Ａ−CpＭＸ₁）₂Ｘ₁］［Ｂ´］（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、（Ａ−Cp）は（Cp ）（Cp^*）又はCp−Ａ´−Cpであり、Cp及びCp^*は同じか異なる置換された又は非置換のシクロペンタジエニル基であり、Ａ´は第IVＡ族元素を含む共有架橋基であり、Ｌ´は中性ルイス塩基であり、Ｘ₁はヒドリド基、１乃至20の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている、１乃至20の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基又は、有機メタロイドの有機部分に含まれている各々のヒドロカルビル置換基が、個々に１乃至20の炭素原子を有する第IVＡ族元素を含む、有機メタロイド基であり、Ｘ₃はヒドリド、ハライド、ヒドロカルビル基、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているＣ₁乃至Ｃ₂₀のヒドロカルビル基、有機部分における各ヒドロカルビル置換基が１乃至20の炭素原子を有し、金属が第IVＡ族金属である有機メタロイド基であり、Ｂ´は非配位アニオンである）により表わされる、請求項１に記載の方法。６．触媒は、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルとＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素の反応生成物である、請求項１に記載の方法。７．工程(i)及び(ii)を−５℃乃至10℃の温度で行う、請求項１に記載の方法。８．前記モノマーが、エチレン、プロピレン及び１−ブテンから成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。９．15乃至25モル％のエチレンを含み、2.5 以下の分子量分布を有する、テーパー状のコポリマーである、請求項１に記載の方法の生成物。 10．30％以上のブロック化効率（blocking efficiency）により特徴付けられる、請求項１に記載の生成物。 11．式、（Ａ₁）（Ａ₂）（Ａ₃）・・・・・（Ａｎ）（式中、ｎは整数であり、各Ａは、100乃至1,000,000 ダルトンの平均分子量を有するポリマーセグメントであり、隣接するＡは異なるオレフィン性ポリマーセグメントであり、Ａは、１つ以上のオレフィン、ジオレフィン、α−オレフィン、環状オレフィン及び、１つ以上のオレフィン、ジオレフィン、α−オレフィン、環状オレフィンのポリマーのアタクチック、シンジオタクチック又はアイソタクチックポリマーから成る群から選ばれる）で表わされる、３未満のＭｗ／Ｍｎを有する、オレフィン性ブロック又はテーパー状コポリマー。 12．各Ａが、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレンコポリマー、エチレンブテンコポリマー、エチレン・α−オレフィンコポリマー、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥから選ばれる、請求項11に記載のコポリマー。 13．前記コポリマーが、（ＨＤＰＥ）（ＥＰ）、（ｉ−ＰＰ）（ＥＰ）、（ＬＬＤＰＥ）（ａ−ＰＰ）又は（ＬＬＤＰＥ）（ＨＤＰＥ）のジブロック又は、（ＨＤＰＥ）（ＥＰ）（ＨＤＰＥ）、（ＨＤＰＥ）（ＥＰ）（ＬＬＤＰＥ）、（ＬＬＤＰＥ）（ａ−ＰＰ）（ＬＬＤＰＥ）、（ＨＤＰＥ）（ａ−ＰＰ）（ＬＬＤＰＥ）又は（ｉ−ＰＰ）（ＥＰ）（ｉ−ＰＰ）のトリブロックである、請求項11に記載のブロックコポリマー。 14．請求項11に記載のブロックコポリマーと粘着付与剤を含む、接着剤。 15．請求項11に記載のブロックコポリマーを含む成形物品又はフォーム。