JPH09500150A - イオン触媒で製造したブロックコポリマー - Google Patents
イオン触媒で製造したブロックコポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】
メタロセン成分とプロトンを与えることができるカチオン及び相溶性の非配位アニオンを有する成分を含む、イオン触媒系を用いることによる、エチレンと、プロピレンのようなα−オレフィンのブロックコポリマーを製造する方法である。新規なブロックコポリマーが得られる。
Description
【発明の詳細な説明】
イオン触媒で製造したブロックコポリマー 発明の分野
本発明は、活性化シクロペンタジエニル遷移金属触媒系の存在下でエチレンと
他のオレフィンを重合することによってブロック及びテーパー状コポリマーを製
造する方法に関する。さらに詳細には、本発明は、エチレン性不飽和モノマーの
マルチブロック及びテーパー状コポリマーの製造方法に関する。本発明は、また
、製造されたマルチブロック及びテーパー状コポリマーにも関する。発明の背景
ブロックコポリマーはよく知られており、接着剤成分、溶融加工性ゴム、耐衝
撃性熱可塑プラスチック、ポリマー−ポリマーブレンドを乳化するための相溶化
剤(「界面活性剤」ともいう)として商業的に用いられている。
ブロックコポリマーは、化学組成の異なる2種類以上のポリマーセグメント又
はブロックが末端と末端とで共有結合したときに生じる。ブロックコポリマーは
ポリマーブレンドに比べ幾つかの利点を有する。第一に、セグメント同士が共有
結合しているので、界面の問題が起こらない。第二に、ブロックコポリマーは、
不混和性ポリマー同士のブレンドを強化するために用いることができ、「乳化剤
」として働くため、相と相との物理的交わりを高めて、成分間の界面密着性及び
荷重移動性が改善される。
広範囲のブロックコポリマーの設計が可能であるが、重要なブロックコポリマ
ーの多くは、結晶質又はガラス状の硬質プラスチックセグメントを弾性ブロック
に共有結合させて熱可塑性エラストマーとしたものである。ゴム−ゴム型、ガラ
ス−ガラス型及びガラス−結晶質型のブロックコポリマーのようなその他のブロ
ックコポリマーも可能であり、商業的重要性を有し得る。ブロックコポリマーの
構造でよくみられる2つのタイプはジブロック型又はトリブロック型である。し
かし、4種類以上のセグメントが結合したマルチブロックコポリマーも望ましい
。
ブロックコポリマーはテーパー状コポリマーに類似しているが、テーパー状コ
ポリマーとは区別される。テーパー状コポリマーでは、重合体の末端から他方の
末端までの間にコモノマーの組成が徐々に変化する。テーパー状コポリマーは、
商業的には、粘度調整剤、油添加剤、熱可塑性エラストマー及び耐衝撃性プラス
チックとして用いられている。
ブロックコポリマーはアニオン重合法で製造されてきた。ブタジエン−イソプ
レンブロックコポリマーが逐次添加技術を用いて合成されている。逐次添加法で
は、モノマー成分の中の1種類を所定量、触媒と接触させる。このモノマーが反
応し尽くし、第一ブロックを生成したら、第二のモノマー種を所定量導入して反
応させ、第二のブロックを作る。この方法を初期の目的が達成されるまで同種又
は別種のアニオン重合性モノマーを用いて繰り返す。
また、オレフィン系ブロックコポリマーが配位触媒法で成功裡に合成されては
いない。公知の配位触媒をオレフィンのブロック共重合に使用することには幾つ
かの問題点があった。その一つとして、従来の触媒は一般に複数の活性点をもっ
ており、活性部位のかなりの部分が不安定であるという事実がある。このため、
連鎖開始及び連鎖停止が無秩序に起こるようになり、ブロックコポリマーの理論
収量が低下してしまう。何が望ましく、かつ何が本発明の実施に際して提供され
るかといえば、単一活性部位を有する。構造と反応性が十分に特徴付けられた触
媒系である。そうした触媒系は、明確かつ安定な重合速度を有するべきであり、
しかもアルミニウムアルキルその他の連鎖移動剤を含んでいてはならない。発明の概要
本発明には、エチレンとα−オレフィンの新規ブロックコポリマーの製造方法
並びに当該方法で得られるポリマーが包含される。この方法には、活性化シクロ
ペンタジエニル触媒系の存在下で、適当な溶媒中0℃でエチレンを逐次α−オレ
フィンと接触させて、ブロック又はテーパー状ブロックコポリマーを生じさせる
ことが含まれる。その活性化触媒は、α−オレフィンを重合して、エチレンとプ
ロピレンと1種類又はそれ以上の他のα−オレフィンのジブロック及びトリブロ
ックホモポリマー又はコポリマーのようなテーパー状ポリマー及びマルチブロッ
クポリマーを生成させる。図面の簡単な説明
図1は不溶分(%)と重合時間(分)との関係を示したグラフである。
図2は100℃及び120℃におけるEP/PPブロックコポリマーの引張強さのグ
ラフである。
図3はEPブロック重合時間がブロック化効率に与える影響を示したグラフで
ある。好ましい実施態様の説明
本発明は、(1)エチレン、1−オレフィン類、ジオレフィン類、環式オレフ
ィン類、アセチレン類及びその他の不飽和モノマー類の新規なジブロック、トリ
ブロック及びマルチブロックコポリマー、並びに(2)それらのブロックコポリ
マーの製造方法を提供する。
活性触媒系−一般系
本発明の方法は、米国特許第5,055,438号、同第5,057,475号、同第5,096,867
号、同第5,017,714号、同第5,153,157号、係属中の米国特許出願:1990年6月22
日出願の出願番号第542,236号、1991年5月21日出願の出願番号第468,382号、19
92年5月18日出願の出願番号第885,170号、1991年7月19日出願の出願番号第737
,611号、1992年8月5日出願の出願番号第926,006号、出願番号第07/133,052号
及び出願番号第07/133,480号、並びに1988年6月3日公開の欧州特許出願公開
第277,003号と同第277,004号、1984年12月22日公開の欧州特許出願公開第129,36
8号及び1992年12月30日公開の欧州特許出願公開第520,732号に引用、開示及び記
載されたクラスの触媒で実施される。これらの文献はすべて参考のため本明細書
に組み込む。こうした活性化触媒は少なくとも2種類の成分を組み合わせて調製
される。その第一成分は、第二の活性剤成分又はその一部(例えば活性化剤成分
のカチオン部分)と化合するような少なくとも1つの配位子を含んだ第IVB族金
属化合物のモノ又はビス(シクロペンタジエニル)誘導体である。第二成分はア
ルモキサン又は非配位性アニオンである。
第IV族金属成分の選択
一般に、ほとんどの第IVB族金属成分がほとんどの活性剤成分と化合して活性
オレフィン重合触媒を生じる。
硬質セグメントと軟質セグメントをもつブロックコポリマーを得るには、その
両方を製造することのできる触媒を選択することが重要である。例えば、キラル
の活性化触媒は立体規則性ポリオレフィンを生成するのに対して、アキラルの活
性化触媒は非立体規則性ポリオレフィンを生成するのが一般的であり、非晶質ポ
リオレフィンを生じることさえある。一例を挙げれば、キラルのシクロペンタジ
エニルハフニウム系触媒は、アイソタクチックポリプロピレンの硬質ブロックの
製造に使用することができ、反応条件を変えれば同じ触媒をEPの軟質「エラス
トマー」ブロックの製造に使用することができる。
ペルフルオロフェニル環、トリフルオロメチルフェニル環又はビス−トリフル
オロメチルフェニル環を有するアニオン配位触媒が好ましい。非配位アニオンが
複数の硼素原子を含んでいる場合、大きなアニオンを含んだ活性剤化合物を用い
れば一段と効果的な触媒が得られる。
ブロック及びテーパー状コポリマーの製造に好適な触媒
ブロックコポリマーの製造に好適な触媒系は単一活性部位リビング触媒である
。リビング触媒は、連鎖移動が実質的に存在せず、開始反応の速度が成長反応よ
りも速い触媒系である。限られた連鎖移動速度をもつ触媒も、成長反応の速度が
停止反応よりも速ければ、ブロック及びテーパー状コポリマーの製造に有用であ
る。反応条件の変更(例えばモノマー供給原料流れの変更)に適切な時間を与え
るために、連鎖の平均寿命が適度に長い(数分〜数時間)ことも重要である。上
述した適度に安定なイオン触媒のほとんどは適当な条件下で非極性オレフィンの
ブロック及び/又はテーパー状コポリマーを生成するが、そのような触媒は、1
)熱安定性(単一の有機金属錯体として回収可能)で、2)ランダムコポリマー
合成に関する応用範囲が広く(HDPE、i−PP、s−PP、EPゴム、LL
DPEなどの製造が可能であること)、3)妥当な温度及び圧力で高分子量ポリ
マーを生成することができ、4)活性が高く(成長速度の速い触媒)、しかも5
)活性部位当り毎時数連鎖のポリマー生成物しか生成しないように連鎖停止反応
が遅いことが好ましい。
好ましい活性化ビスシクロペンタジエニル触媒は、
[(A−Cp)MX1][(C2B9H11)2Co]
[(A−Cp)MX1(L′)][B(C6F5)3(X3)]
[(A−Cp)MX1)2X1][B′]
(式中、Mはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり;(A−Cp)は(
Cp)(Cp*)又はCp−A′−Cp*のいずれかであり;CpとCp*は同一
又は異なる置換又は非置換シクロペンタジエニル基であり;A′は、第IVA族元
素を含んだ共有結合架橋基であり;L′は中性ルイス塩基であり;X1はヒドリ
ド基、炭素数1〜20のヒドロカルビル基、1個以上の水素原子がハロゲン原子で
置換されている、炭素数1〜20の置換ヒドロカルビル基、又は第IVA族元素を含
んだ有機メタロイド基であって当該有機メタロイドの有機部分に含まれる各ヒド
ロカルビル置換基の炭素数が個々に1〜20である有機メタロイド基であり;X3
はヒドリド、ハライド、ヒドロカルビル基、1個以上の水素原子がハロゲン原子
で置換されているC1〜C20ヒドロカルビル基、又は有機部分の各ヒドロカルビ
ル置換基の炭素数が1〜20で金属が第IVA族元素であるような有機メタロイド基
であり;B′は非配位アニオンである)の式で現される。もう一つの好ましい態
様では、B′はアルモキサン好ましくはメチルアルモキサンで置換することがで
きる。これらの触媒は、エチレン、1−オレフィン類、ジエン類、環式オレフィ
ン類及びその他の不飽和モノマー類のブロック又はテーパー状コポリマーの生成
に好適な触媒である。この種のイオン触媒でMがHfであるものが最も好ましい
。本願出願人の係属中の米国特許出願番号第133,480号に記載されているような
標準的なランダムコポリマー条件下でこの種のハフニウム系を用いて重合すると
、同様のZr系触媒に匹敵する速度で高分子量HDPE、LLDPE、a−PP
、i−PP、s−PP及びEPゴムを生成する。別の態様では、上記で引用した
米国特許第5,055,438号に記載された通り、Cp環をヘテロ原子配位子で置換す
ることができる。上記セグメントを含むテーパー状及びブロックコポリマーを適
当なハフニウムイオン触媒を用いて以下の項で説明する技術及び方法条件を用い
て製造できる。
ブロック及びテーパー状コポリマーの製造方法
従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いたブロックコポリマーの生成については
、反応条件及びモノマー供給原料を変更するための数多くの手法が開発されてい
る。その方法には、回分式反応器及び逐次添加技術、直列接続回分式反応器、ル
ープ
形及び管状触媒反応器、並びに流動床式反応器が含まれる。これらの方法及び特
許についての概説は、「Block Copolymers」(D.C. Allport及びW.H. James著,
John Wiley and Sons,New York,1973年)の第4章に記載されている。原則と
して、本発明の触媒は、十分に規定されたブロックコポリマーの生成のための上
記方法のいずれにおいても使用することができる。
最も要求の厳しい方法、すなわち最も長い連鎖寿命を必要とする方法は逐次添
加法である。逐次添加法の第一工程では、十分に撹拌された回分式反応器の中の
適当な溶媒中に触媒を入れ、所定モル当量のモノマー(又は複数のモノマー)を
加えてブロックコポリマーの最初のセグメントを成長させる。触媒がこれらのモ
ノマー(群)をすべて使い尽くしてから、第二のモノマー(又は複数のモノマー
)(第一工程のものとは異なるモノマーの群)を添加する。マルチブロックコポ
リマーを製造するには、この手順を繰り返せばよい。いくつかの又はすべとのモ
ノマー添加工程の間に、追加工程として、重合容器を減圧にし残留モノマーを実
質的にすべて除去してもよいし、モノマーを排出及び/又は窒素又はその他の適
当な不活性乾燥気体でパージしてもよい。
逐次添加条件:溶媒
好ましくは、十分な混合系ができように、溶媒は触媒を普通に分散又は溶解す
べきである。ブロックコポリマー合成に最も好適な触媒(ACpHfMe(L′)][
B(C6F5)4]はトルエン中で調製され、非混和性のトルエン分散性相を形成
する。触媒相中のトルエン濃度は温度と触媒の構造とに依存する。脂肪族炭化水
素、フッ素化炭化水素及び塩素化芳香族炭化水素を本発明に使用することもでき
るが、最も好適な触媒からブロックコポリマーを製造するのに好ましい溶媒は、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素である。
温度
反応器の温度は、ブロックコポリマーの収量に大きく影響するので、使用モノ
マー及び触媒の種類及び濃度に応じて調節しなければならない。その条件を求め
るための一般的な手法は、1)高分子量ポリマーセグメントを製造し得る最大温
度を求め、2)その温度において分子量が触媒/モノマー比で調節されることを
確認するというものである。一般的傾向として、温度が高いほど、連鎖移動が成
長反応に比べて速くなり、そのためブロックコポリマーの収量が低くなる。この
方法は−80℃から80℃の温度で行うことができるが、温度は−10℃から20℃の範
囲内が好ましい。
触媒の濃度
逐次添加法で一般的に低圧条件下で、かなりの速度の重合が起こるように、濃
度は十分に高くすべきである。一方、その濃度は、モノマーに曝露したときに制
御できないほどの発熱量を生じるほど高くすべきではない。ただし、ブロックセ
グメント形成時のモノマー添加速度を調節することによって、発熱量は制御でき
る。このレベル調節によって、触媒濃度の許容範囲が広くなる。本方法は、6×
10-6〜6×10-2モル触媒/l溶液の範囲の触媒濃度で行うことができるが、触媒
量が1×10-4〜3×10-3モル触媒/l溶液の範囲にあるのが好ましい。
モノマー濃度
モノマー添加量は、目的とするポリマーの分子量及び反応器中の活性触媒のモ
ル数に依存する。モノマーと触媒のモル比は10:1から10000:1の範囲内でよ
い。モノマーは反応器に迅速に加えてもよいし、発熱を制御するために計量しな
がら加えてもよい。
モノマー添加順序
ポリマーが(付着した触媒と一緒に)沈殿すると、塊の移動が制限されるとと
もに混合が不十分となるために分子量分布が不必要に広くなってしまう。そのた
め、反応の第一工程では可溶性ブロック(一般に弾性セグメント)を製造するの
が好ましい。例えば、実施例に示す通り、HDPEブロック−アタクチック−P
Pのジブロックコポリマーの合成における第一工程においてエチレンを添加する
と、最初に生成したポリエチレンが触媒と一緒に沈殿し、ブロックコポリマー粗
生成物の最終的分子量分布はかなり広くなる(Mw/Mn=3.0)。その第一工
程でプロピレンを添加するとブロックコポリマー合成中ずっと均質であり続ける
ような系が生成し、非常に狭いMw/Mn(1.7〜1.8)の粗生成物が得られる。
モノマーの添加方法
モノマーは、得られるブロックコポリマーがブロック化効率のような優れた特
性を有するような方法で添加及び除去できる。これは、モノマーの添加工程の間
に、5〜10psi(約34kPa〜約69kPa)の減圧を適用し窒素のような乾燥不活性気
体で反応器をパージするすることによって行われる。好ましい実施態様において
、必要な最小減圧は5psiである。乾燥不活性気体パージは2リットルの反応器
中において5psi以上でよく、15psi以上が好ましく、5〜25psiがさらに好まし
い。当業者にはよく知られているように、圧力は反応器の大きさやその他の条件
によって変化する。従って、これらの数値は指針であり、絶対的なものではない
。
テーパー状及びランダムコポリマーの製造
理論量の2種類のオレフィンの混合物をブロックコポリマー条件下に反応器に
添加すると当然テーパー状コポリマー(tapered copolymer)が製造される。なぜ
ならば、モノマーは一般に触媒により異なる反応性を有するからである。従って
、ポリマーの先頭は反応性の高いコモノマーに富み、一方、ポリマーの後尾はゆ
っくりと反応するコモノマーを多量に含むであろう。テーパーの程度はモノマー
の反応性の差の大きさに依存する。テーパーの程度は、2種類のモノマーを反応
器に異なる速度で計量しながら添加することによって制御できる。
非結晶性エチレン−プロピレンゴムのようなランダムコポリマーは、ブロック
コポリマー条件下に、速いモノマー(エチレン)を触媒とプロピレンの混合物に
、全てのプロピレンが消費されたとき所望の量のエチレンが添加されているよう
な速度で添加することによって製造できる。この方法は、50モル%のプロピレン
を含むエチレン−プロピレンエラストマーに対して例示される。
好ましい実施態様においては、熱可塑性エラストマー(TPE)に典型的な特
性を有するテーパー状ブロックコポリマーが製造できる。これらの特別のテーパ
ー状ブロックコポリマーは一般に強靭で弾性を有し、低歪み、高引張り強さにお
いて2500 psiまで又はそれ以上の低いモジュラス、及び14〜25の残留伸びを有す
る。これらのテーパー状コポリマーは、また、15〜25モル%、好ましくは18〜23
モル%、のエチレン含有率によっても特徴付けられる。これらのテーパー状ブロ
ックコポリマーは、後述の実施例で使用されているもののようなキラルハフニウ
ム触媒を−10℃〜20℃、好ましくは−5℃〜10℃、の反応温度で使用することに
よって製造できる。しかしながら、使用される放熱系にもよるが、より高い温度
も使用できた。これらのテーパー状ブロックコポリマーは結晶性ポリプロピレ
ンの長い立体規則性セグメントを明らかに有するが、これらはおそらく供給物中
のエチレン濃度が低い水準まで落ちたときに形成されるものである。これらのポ
リマーの示差走査熱分析(Differential Scanning Calorimetry)(DSC)溶融
曲線は一般に低温での鋭い結晶化ピークとともに広い溶融ピークを示す。
ブロックコポリマー生成物
本発明の新規なポリマー生成物は狭い分子量分布及び十分に定義されたジ−、
トリ−、マルチブロック又はテーパー状構造を有する、オレフィンのブロックコ
ポリマー及びテーパー状コポリマーである。これらの構造中に組み入れることが
できるポリマーセグメントには、1)アタクチックポリプロピレン、アタクチック
ポリ-1- オレフィン、及びエチレン/1-オレフィンコポリマーであって、エチレ
ン−プロピレン、エチレン−ブテン及びエチレン−オクテンコポリマーのような
コモノマーがC3〜C18オレフィンであるもの、エチレン−プロピレン−ジエン
ターポリマー及びその他の架橋性エラストマーオレフィンのようなエラストマー
、2)高密度ポリエチレン、80〜135℃の融点を有する線状低密度ポリエチレン(
例えば、エチレン−プロピレン及びその他のエチレン−1-オレフィンコポリマー
であって各1-オレフィンが4〜20個の炭素原子を有するもの)、エチレン/エチ
リデン(ethyldiene)ノルボルネンコポリマーのようなエチレン−ジエンコポリマ
ー、100 〜165 ℃の融点を有するアイソタクチックポリプロピレン、100 〜165
℃の融点を有するシンジオタクチックポリプロピレン、セミ−アイソタクチック
ポリプロピレン及びその他の結晶性1-オレフィンホモポリマー及びコポリマーの
ような熱可塑性プラスチック及び3)ホモ−ポリシクロペンテン及びホモポリノル
ボルネンなどのようなガラスが含まれる。本発明の新規なブロックコポリマーに
含まれるポリマーセグメントの平均分子量は100〜1,000,000 ダルトンの範囲内
でよく、30,000〜200,000 ダルトンが好ましい。粗及び/又は分別されたブロッ
クコポリマーの分子量分布(Mw/Mn)は5以下であるのが好ましく、3以下
がより好ましく、2.5以下がさらに好ましく、そして2以下がさらに好ましい。
上述したように、そして以下の実施例において示すように、粗生成物中のブロッ
クコポリマーのパーセンテージは、用途と実験条件に応じて、1%から100 %ま
で変化し、50%から90%であるのが好ましい。さらに、本発明の好ましいブロッ
クコ
ポリマーは30%以上のブロック化効率を有し、50%以上であるのが好ましく、70
%以上であるのがより好ましく、90%以上であるのがさらに好ましく、95%以上
であるのが最も好ましい。好ましい実施態様においては、より短い反応時間とよ
り低い反応温度を使用して増大されたブロック化効率を有するブロックコポリマ
ーを製造する。
本発明のブロックコポリマーは、このブロックコポリマーを1種以上の固体又
は液体の粘着性付与剤及び、所望により、油、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、着
色剤などのようなその他の公知の成分とブレンドすることによって、広範囲の接
着剤に配合することもできる。有用な粘着性付与剤には、天然ロジン、水素添加
又は非水素添加の線状、分枝の、又は環式脂肪族又は芳香族及び、それらの混合
物が含まれる。粘着性付与剤は、組成物の重量に基づいて、5重量%から95重量
%までの量で存在できる。充填剤及びその他の添加剤は、コポリマーと粘着性付
与剤の重量に基づいて、150 重量%までの量で存在できる。
ブロックコポリマーは、本技術分野で公知の方法によって、バンパー、靴底、
ダッシュボード、自動車部品、容器、シート及び類似物のような製品に成形又は
形成することもできる。カーボンブラック、シリカ、タルク、ガラス、ガラス繊
維、酸化防止剤、可塑剤、油、ワックス、着色剤などのような、本技術分野にお
いて公知の充填剤及びその他の添加物を、成形又は形成の前又は後に、組成物に
さらに添加することができる。ブロックコポリマーは、また、発泡剤、粘着性付
与剤、油、可塑剤、フィルムなどのような当業者に知られている適当な添加剤と
共に、フォーム、シーラント、コーティング、ウェザーストリップ、音吸収材、
及び類似物中において使用することができる。
本発明のブロックコポリマーは以下の一般式によって表すことができる:
(A1)(A2)(A3)・・・・・・(An)
式中、各Aは100 〜1,000,000 ダルトンの平均分子量を有するポリマーセグメン
トであり、HDPEから成るホモポリマー、ポリシクロペンテン及びポリノルボ
ルネンのような環式オレフィンのホモポリマー及びコポリマー、アタクチック−
PP、アイソタクチック−PP及びシンジオタクチック−PPのようなアイソタ
クチック、アタクチック及びシンジオタクチックなポリ1-オレフィン;エチレン
−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ヘキサジエンゴム、エチレン−ブテ
ンゴム、線状低密度ポリエチレンのような1-オレフィン及びジオレフィンのラン
ダムコポリマーから独立に、隣接するセグメントが同じポリマー組成にならない
ように、選択される。
本発明の新規なブロックコポリマーには、(HDPE)(EP)、(i-PP)
(EP)、(LLDPE)(a-PP)、(HDPE)(a-PP)、(LLDPE
)(HDPE)及び類似物のようなジブロックコポリマー及び、(HDPE)(
EP)(HDPE)、(HDPE)(EP)(LLDPE)、(LLDPE)(
a-PP)(LLDPE)、(HDPE)(a-PP)(LLDPE)、(i-PP)
(EP)(i-PP)、(s-PP)(EP)(s-PP)及び類似物のようなトリブ
ロックコポリマーが含まれるがこれらに限定されるものではない。本発明のブロ
ックコポリマー中に含まれるアイソタクチックポリプロピレンセグメントは、チ
タンのチーグラー−ナッタ触媒を使用して製造された従来のi-PP物質において
は観察されないミクロ構造的欠陥を有していることは当業者には理解されるだろ
う。メタロセン触媒を使用して製造されたアイソタクチックポリプロピレンに特
異的なミクロ構造的欠陥はプロピレンに対する1−3及び2−1付加により生じ
る。このような物質の融点は、全ての欠陥の総数に応じて、60から165 ℃まで変
化できる。
テーパー状コポリマーは同様な一般式によって表すことができるが、理想化さ
れたポリマーセグメントAn間の変化は漸進的なものである。セグメント間のこ
のような漸進的な変化は矢印によって表される。
(A1)−−−>(A2)−−−>(A3)−−−>・・・(An)
この例は、エチレンとプロピレンの50対50の混合物をプロピレンよりもエチレ
ンに対する優先性が高いリビング触媒を使用して反応させることによって製造さ
れたポリマーである。このような実験によって得られるテーパー状ポリマーは以
下の式によって示される:
HDPE−−−>EP−−−>a-PP
ゲル透過性クロマトグラフィー(GPC)データはRI検出機を備えたウォー
ターズ(Waters)150GPC装置(MCL、ベイタウン(Baytown))を使用して得
た。試料はトリクロロベンゼン溶媒中約140 ℃で試験した。分子量はPP較正曲
線から計算した。ポリマーの熱挙動はデュポン(DuPont)912示差走査熱量計によ
って記録した。室温及び高温でのポリマーの引張り特性をインストロン(Instron
)4505上で試験した。ポリマーはカーバープレス(Carver Press)上で薄いシート
に圧縮成形し、24時間状態調整(condition)させた。マイクロ−引張り試験片を
切断し、2又は20インチ/分のクロスヘッド速度で引張った。高温引張り特性の
試験の前には、環境チャンバー内で5〜10分間平衡させた。残留伸びは、試料を
100%歪で10分間保持し、続いて緩和させた後の残留歪を%として測定した。実施例1:最初にエチレンその後プロピレン
反応器を0℃まで冷却し、400 mlのトルエン及び0.20ミリモルの触媒(ビスシ
クロペンタジエニルハフニウムジメチル及びN,N-ジメチルアニリニウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)硼素)を入れた。エチレン(4.0 g;0.143 モル
)を0℃で2 psig まで25分間にわたって添加した。全てのエチレンが消費され
た後、プロピレン(6g;0.139 モル)を添加した。30分後反応器を下ろし、生
成物を回収した。粗生成物は50モル%のプロピレンを含み、87,000のMnと3.0
の分子量分布を有していた。この粗生成物を室温においてヘキサンで洗浄して、
ブロックコポリマーの形態ではないa-PPの全てを除去した。ヘキサンに不溶の
物質は、(IRで測定して)結晶性HPDE及び30モル%のプロピレンを含んだ
。そのMnは144,000 であり、分子量分布は1.89であった。ヘキサン可溶画分は
a-PPであり、(IRで測定して)エチレンを含まず、63,000のMnと1.47の分
子量分布を有していた。抽出による研究によれば、a-PP鎖の50〜60%がこれら
の条件下にブロックコポリマー中に組み入れられたという結論が得られた。実施例2:最初にプロピレンその後エチレン
プロピレンを最初に添加したことを除いて、実施例1の操作を繰り返した。粗
生成物は41モル%のプロピレンを含み(IR)、170,000 のMnと1.78の分子量
分布を有していた。パッド(pad)をプレスし、4時間ヘキサンで抽出した。この
時点で、この物質は37モル%のプロピレンと非常に結晶性のHDPEを含んだ。
パッドをさらに室温で50時間トルエンで抽出したが、重量損失は無かった。抽出
した「ジブロック」は230,000 のMnと1.48の分子量分布を有していた(ヘキサ
ン可溶分は125,000のMnと1.72の分子量分布を有するa-PPであった)。実施例3:ブロックコポリマーの合成中の分子量の制御
実施例2の操作を使用して、3.0gのプロピレン(0.070モル)を0.20ミリモル
の触媒に添加した。プロピレン(0.071モル)が完全に消費された後、2.0 gの
エチレンを系に添加した。得られた生成物を室温においてヘキサンで洗浄して全
てのa-PPを除去した。得られたブロックコポリマーは107,000のMnと1.68の
分子量分布を有しており、IR分光分析によって測定して42モル%のプロピレン
を含んでいた。実施例4:温度の効果
温度を変えたことを除いて、実施例1の操作に従った。温度を上げた場合、そ
の効果はブロック形成の効率を下げるというものである。温度を0℃から10℃ま
で上げると、ブロック化効率は10%未満まで低下した。温度を−5℃まで下げる
と、ブロック化効率は78%まで改善された。実施例5:モノマーの添加間の時間を長くする
一連のブロックコポリマー化を0℃において行ったが、プロピレンとエチレン
の添加の間隔を6分から42分まで変化させた。粗生成物を回収し、GPC及びI
Rで分析し、その後室温においてヘキサンで65時間抽出してブロック化されてい
ないa-PPを除去した。抽出技術によって全てのa-PPが除去される挙動のいい
(well-behaved)系においては、時間と共にヘキサン抽出分のパーセントが対数関
数的に増加することが予想されるだろう。この実施例のデータを第1図中にグラ
フ的に示す。Y軸はブロックコポリマー中に組み入れられたポリプロピレンのパ
ーセントを示している。抽出可能分を単離しGPC及びIRによって分析した。
それらは全て純粋なa-PPであった。相関は予想された直線の結果に近いので、
種々の条件下での鎖の損失の速度論を評価するのにこの技術を使用できる。この
結果は、真のブロックコポリマーを製造する能力を確認するものであり、ヘキサ
ン抽出がこのポリマー系のブロックコポリマー効率のよい目安であることを確証
するものである。実施例6:EPの製造
後述の点を除いて、実施例1の操作に従った。この実施例においては、1.6g
のプロピレン(0.037モル)を0℃の400 ccのトルエン中の[Cp2HfMe2]
[B(pfp)4](0.30ミリモル)に添加した。プロピレンの添加直後に1.1g
のエチレン(0.039モル)を3分間にわたって計量して入れた。6分後、生成物
を回収し、2.7 gの非晶質EPゴムを得た。生成物はIRで測定して非結晶性で
あり、このポリマーは96,000のMnと1.69の分子量分布を有していた。実施例7:EPの製造
後述の点を除いて、実施例1の操作に従った。この実施例においては、3.2g
のプロピレン(0.074モル)を0℃の400ccのトルエン中の[Cp2HfMe2][
B(pfp)4](0.30ミリモル)に添加した。エチレン(2.2g;0.078モル)
を5.5分間にわたって反応器に添加した。生成物を回収して、155,000のMnと1.
48の分子量分布を有するEPゴムを5.7 g得た。IRはある程度のPE−結晶度
を示した。実施例8:EP−b−HDPEの製造
実施例6を繰り返して「リビング」EPゴムを製造した。全てのモノマーが消
費された後、エチレン(1.1g)を添加して所望のブロックコポリマーを製造し
た。生成物を回収して4.25gのコポリマーを得た。IRはPE結晶度を示し、ポ
リマーは熱可塑性プラスチック様の特性を有していた。Tgの始まりは−52.9℃
で、生成物は119℃の融点を有していた。粗生成物のMnは161,000であり、分子
量分布は1.59であった。実施例9:a-PP−HDPEジブロックコポリマー
ブロックを以下のようにして合成した:
0℃の2リットル容のジッパークレーブ(zipperclave)反応器中の、0.29ミリ
モルのCp2Hf(Me)2DMA(B(pfp)4)を含む400mlのトルエンに、
2.3gのプロピレンを最初に添加した。(DMA(B(pfp)4)=N,N-ジメチ
ルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼素)。6分間の重合後
、圧力が約1psiまで降下した。その後、反応器をヌジョール噴水装置(Nujol b
ubbler)を通して排気した。PP反応の終りに5〜6psiの減圧を適用し、その後
20psiのN2でパージした。溶液中に溶解している残留プロピレンモノマーの除
去を助けるために、20psiのN2を攪拌しながら反応器に入れ、排気した。N2を
排気した後、1.5gのエチレンをゆっくりと添加し1〜3分間反応を完了させた
。得られたポリマーをメタノール中で析出させ、その後室温においてヘキサンで
24時間抽出した。可溶性のa-PPはヘキサンによって抽出されたが、a-PP−H
DPEブロックコポリマーのHDPEは不溶性のままであった。ヘキサン可溶性
種と不溶性種の両方に、分子量と組成を調べるためのゲル透過性クロマトグラフ
ィー(GPC)とFTIR(フーリエ変換赤外分光計)分析を行った。この減圧
/N2パージ技術は、高度のHDPE生成をともなう最終生成物を製造した。特
性分析の結果を第1表にまとめる。
製造されたa-PP−HDPEジブロックコポリマーについて、機械的特性(引
張り、伸び及び残留伸び)も測定した。全ての測定はインストロン4505型上で20
インチ/分に設定したクロスヘッド速度で行った。残留伸び測定の試験条件は以
下の通りであった:室温において100 %伸びで10分間、その後解除。変形パーセ
ントを直後と10分後に測定した。
実施例10:HDPE−aPP−HDPEトリブロック
実施例9と同じ条件下でトリブロックコポリマーの合成を行った。最初のHD
PEブロックのトルエン溶液中での沈殿を避けるために、少量の気相プロピレン
(C3)を反応器中に供給し、最初のブロックエチレン(C2)モノマーを添加す
る前に重合させた。新しいモノマーを添加する前に各モノマー序列の間に10ps
i真空そして次に20psiN2パージを用いた。最終生成物をメタノール中に沈
殿させ、真空オーブンで乾燥させた。生成物の組成を分析するために、試料をヘ
キサンで室温において24時間抽出した。HDPP−aPP又はHDPE−app
−HDPEのブロックコポリマーは不溶性のままであり、一方、aPPは、この
溶媒では抽出されなかった。不溶性の試料と同様にすべての可溶分をゲル透過性
クロマトグラフィー(GPS)及びFTIRにより、分子量及び組成分析を行っ
た。総収量、ヘキンサン抽出重量%、分子量及びプロピレン含量の結果を表2に
まとめる。
FTIR分析の結果は、ヘキサン可溶分のすべては100 %のaPPであること
を示す。
線状トリブロックコポリマーの機械的特性を評価するために、先に記載したの
と同じ反応条件によりさらに6つの試料を合成した。表3にそのデーターをまと
める。試料#51、#53及び#54は1:3:1のブロック比で行った。試料#55、
#56及び#52は1:6:1のブロック比で行った。試料#52は供給したモノマー
の量の2倍量及び同じ触媒濃度で行った。数平均分子量は306,000(およそ2倍
)であり、同様の狭いMw/Mn=2.0を得た。
実施例11:HDPE−EP−HDPEトリブロックコポリマー
実施例9に記載した操作を行った。各ブロック化序列の終りに各反応を終了さ
せて3つの反応を行った。それらの反応の各々でのヘキサン可溶画分及び不溶画
分の試料についてゲル透過性クロマトグラフィー及びFTIRにより分子量及び
組成分析を行った。表4にその結果を示す。
3つの付加的な反応は、先に記載したのと同じ反応条件を用いて、しかしブロ
ック比及び中間ブロックE/P組成を変えて実施した。表5にそれらの実施の結
果をまとめる。
実施例12:EP−RCPブロックコポリマー
モノマー序列付加技術を用いて、(A)EP−b−RCPブロックコポリマー
と(B)EP−b−iPPブロックコポリマーを合成した(RCPは、プロピレ
ンとα−オレフィン、好ましくはエチレンのテーパー状の(tapered)又はラン
ダムコポリマーである。テーパー状のRCPでは、ポリマー鎖が1つの末端にお
いて非晶質であり、もう一方の末端に向けて次第に半結晶質になる)。「EP」
ブロックの真空技術による残留エチレンの除去を用いて、アイソタクチック「P
P」ブロック及びテーパー状のコポリマーから成るEP/PPブロックコポリマ
ー(147-1、149-1、150-1)を合成した。DMAH(B(pfp)4)とともに用
いた触媒は、表においては「HF-*」と示されたMeSi2(ビスインデニル)ハフ
ニウムジメチル[MeSi2(bis-indeneyl)hafnium dimethyl]であった。
表示した以外は、実施例9の操作を用いた。1l容のオートクレーブ反応器で
トルエン希釈剤を用いて重合操作を行った。「EP」ブロックを最初に生成し、
次に「PP」ブロックを生成した。モノマー添加工程の間に、反応器を完全に排
気(0psi圧)するか又は真空/窒素パージサイクルに付した。真空オーブン
で100 ℃において24時間以上、粗生成物を完全に乾燥することにより、収量を測
定した。次に粗生成物を50℃の反応器温度において24時間の間、ヘプタン抽出に
付した。ヘプタン可溶画分は非ブロックEPコポリマーであり、ヘプタン不溶部
分はEP−b−PPブロックコポリマーである。
A.EP−ブロック−RCP(ランダムコポリマー)の合成及び特徴
序列モノマー付加技術を用いた。「EP」ブロックを最初に生成し、次に「P
P」ブロックを生成した。モノマー添加工程の間に反応器を排気した。重合条件
の詳細及びブロックコポリマーの特徴のデーターを表7に記載した。対照の「E
P」実施を同様の条件下で行い、EP/PPブロックコポリマーの「EP」ブロ
ックの疑似製造をした。
B.EP−ブロック−iPPの合成及び特徴
実施例12Aにおける操作を行ったが、「EP」と「PP」ブロックの間に真空
を用いることにより、「EP」ブロックの残留エチレン(C2)を除去すること
ができた。得られたブロックコポリマーは、135乃至138℃の範囲内で「iPP」
ブロックに相当する鋭い融解ピークを示した。重合条件及びEP−b−iPPブ
ロックコポリマー及びテーパー状コポリマーの特徴を表8及びAに記載した。ブ
ロック化操作において生成した粗生成物を50℃においてヘプタン抽出さ
せ、非ブロック化EPコポリマーの完全な除去を確保した。ヘプタン不溶性画分
はブロックコポリマー画分であると考えた。ブロックコポリマーにおけるEPの
重量%をヘプタン抽出研究において得られる結果から計算いる。機械的特性を表
9及び10に記載した。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI
// C08L 23:02
(72)発明者 ヤン、ヘンリー・ウー‐シャン
アメリカ合衆国、テキサス州 77522、キ
ングウッド、リバー・ヒル・ドライブ
4818
(72)発明者 ガドカリ、アビナッシュ・チャンドラカン
ト
アメリカ合衆国、テキサス州 77598、ウ
ェブスター、パインロック 696、ナンバ
ー1708
(72)発明者 リシアーディ、ゲイリー・フレドリック
アメリカ合衆国、テキサス州 77346、ハ
ンブル、ビッグ・ティンバー 20003
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.(i) 重合反応器中で重合条件下、1つ又は複数の第一のオレフィン性モノマ ーを、 (a) シクロペタンジエニル第IVB族金属成分と (b) アルモキサン又は相溶性の非配位アニオンである第二成分の反応生成 物である活性化触媒錯体と接触させて第一リビングポリマーを生成する工程及び (ii)前記リビングポリマーに少なくとも1つ又は複数の第二のモノマーを逐 次的に添加し、前記の第一ポリマーと共重合し、ブロック又はテーパー状コポリ マーを製造する工程及び (iii) 3以下の分子量分布を有するブロック又はテーパー状コポリマーを回収 する工程 を含む、ブロック又はテーパー状コポリマーを製造する方法。 2.工程(i)と(ii)の間に、重合を排気するか又は乾燥気体でパージする、請求 項1に記載の方法。 3.工程(i)と(ii)の間に、重合反応器を排気するか又は乾燥気体でパージする 、請求項1に記載の方法。 4.ブロックコポリマーがジブロックコポリマー又はトリブロックコポリマーで ある、請求項1、2又は3に記載の方法。 5.活性化触媒錯体生成物が、式、 [A−CpMX1][(C2B9H11)2Co] [A−CpMX1(L´)][B(C6F5)3(X3)] [(A−CpMX1)2X1][B´] (式中、Mはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、(A−Cp)は(Cp )(Cp*)又はCp−A´−Cpであり、Cp及びCp*は同じか異なる置換された又は非 置換のシクロペンタジエニル基であり、A´は第IVA族元素を含む共有架橋基で あり、L´は中性ルイス塩基であり、X1はヒドリド基、1乃至20の炭素原子を 有するヒドロカルビル基、1つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている 、1乃至20の炭素原子を有する置換されたヒドロカル ビル基又は、有機メタロイドの有機部分に含まれている各々のヒドロカルビル置 換基が、個々に1乃至20の炭素原子を有する第IVA族元素を含む、有機メタロイ ド基であり、X3はヒドリド、ハライド、ヒドロカルビル基、1つ以上の水素原 子がハロゲン原子で置換されているC1乃至C20のヒドロカルビル基、有機部分 における各ヒドロカルビル置換基が1乃至20の炭素原子を有し、金属が第IVA族 金属である有機メタロイド基であり、B´は非配位アニオンである) により表わされる、請求項1に記載の方法。 6.触媒は、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチルとN,N−ジメ チルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼素の反応生成物であ る、請求項1に記載の方法。 7.工程(i)及び(ii)を−5℃乃至10℃の温度で行う、請求項1に記載の方法。 8.前記モノマーが、エチレン、プロピレン及び1−ブテンから成る群から選ば れる、請求項1に記載の方法。 9.15乃至25モル%のエチレンを含み、2.5 以下の分子量分布を有する、テーパ ー状のコポリマーである、請求項1に記載の方法の生成物。 10.30%以上のブロック化効率(blocking efficiency)により特徴付けられる 、請求項1に記載の生成物。 11.式、 (A1)(A2)(A3)・・・・・(An) (式中、nは整数であり、各Aは、100乃至1,000,000 ダルトンの平均分子量 を有するポリマーセグメントであり、隣接するAは異なるオレフィン性ポリマー セグメントであり、Aは、1つ以上のオレフィン、ジオレフィン、α−オレフィ ン、環状オレフィン及び、1つ以上のオレフィン、ジオレフィン、α−オレフィ ン、環状オレフィンのポリマーのアタクチック、シンジオタクチック又はアイソ タクチックポリマーから成る群から選ばれる) で表わされる、3未満のMw/Mnを有する、オレフィン性ブロック又はテー パー状コポリマー。 12.各Aが、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、 シンジオタクチックポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレンコポリ マー、エチレンブテンコポリマー、エチレン・α−オレフィンコポリマー、HD PE、LLDPEから選ばれる、請求項11に記載のコポリマー。 13.前記コポリマーが、(HDPE)(EP)、(i−PP)(EP)、(LL DPE)(a−PP)又は(LLDPE)(HDPE)のジブロック又は、(H DPE)(EP)(HDPE)、(HDPE)(EP)(LLDPE)、(LL DPE)(a−PP)(LLDPE)、(HDPE)(a−PP)(LLDPE )又は(i−PP)(EP)(i−PP)のトリブロックである、請求項11に記 載のブロックコポリマー。 14.請求項11に記載のブロックコポリマーと粘着付与剤を含む、接着剤。 15.請求項11に記載のブロックコポリマーを含む成形物品又はフォーム。
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