JPH0940841A - 摺動性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ゴム強化スチレン系樹脂（ａ）１００重量部
に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物と
それと共重合可能な他のエチレン系不飽和化合物からな
る重合体１００重量部当りシリコンガム０．１〜３０重
量部をグラフト重合したシリコンガムグラフト重合体
（ｂ）０．２〜５０重量部を配合してなる摺動性樹脂組
成物。 【効果】 本発明の組成物は、機械的強度、加工性など
の一般物性はもちろんのこと、表面外観ならびに摺動性
に優れ、かつ塩化ビニル製などの他部品と接触した場合
のきしみを発生しないことより、自動車内装部品材料や
事務機内部部品材料として極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、摺動性樹脂組成物に関
する。さらに詳しくは、ゴム強化スチレン系樹脂に特定
のグラフト重合体を配合してなる表面外観に優れ、か
つ、接触による軋み音の少ない摺動性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂及びＡＡＳ樹脂
に代表されるゴム強化スチレン系樹脂は、耐衝撃性、剛
性等の機械的性質や加工性と共に、表面光沢等、成形品
の表面外観に優れており、車両、弱電、事務機器等広範
な用途に使用されている。しかしながら、耐磨耗性が要
求される機構的な箇所での使用や他の樹脂部品との接触
で発生する軋み音が問題となる箇所への応用にあたって
は、ゴム強化スチレン系樹脂が摺動性に劣ることから殆
ど採用されていないのが現状である。

【０００３】摺動性付与のため、一般にポリオルガノシ
ロキサンを添加する方法（特公昭６０−２１７２５４、
特公平６−２３２９１等）が提案されているが、添加さ
れるポリオルガノシロキサンが２５℃で液状、かつ、添
加量も珪素分に換算して少量しか含有されておらず、摺
動性の効果発現としては不充分である。また、ポリオル
ガノシロキサンの少量添加は、樹脂部品同士の接触で発
生する軋み音の対策には何の効果も発揮しない。一方、
ポリオルガノシロキサンの添加量を多くすると、フロー
マーク、シルバー、更には層剥離といった致命的な問題
が発生し、樹脂製品としての使用は難しい。また、ゴム
強化スチレン系樹脂にポリオルガノシロキサンを添加
し、耐衝撃性や加工性等を改良する方法（特公平６−２
３２９４等）も提案されているが、いずれも摺動性を目
的としたものではなく、かかる効果が期待できるもので
もない。以上のごとく、依然としてゴム強化スチレン系
樹脂本来の特長を生かし、摺動性を向上してなる材料は
開発されていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】本発明者は、表面外
観に優れ、かつ、軋み音の少ない摺動性ゴム強化スチレ
ン系樹脂について鋭意研究した結果、シリコンガムを芳
香族ビニル化合物系重合体にグラフト重合してなるシリ
コンガムグラフト重合体をゴム強化スチレン系樹脂に特
定量配合することによって、表面外観に優れ、かつ、軋
み音の少ない摺動性樹脂組成物が得られることを見出
し、本発明に到達した。

【０００５】

【問題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ゴ
ム強化スチレン系樹脂（ａ）１００重量部に、芳香族ビ
ニル化合物、または芳香族ビニル化合物とそれと共重合
可能な他のエチレン系不飽和化合物からなる重合体１０
０重量部当りシリコンガム０．１〜３０重量部をグラフ
ト重合したシリコンガムグラフト重合体（ｂ）０．２〜
５０重量部を配合してなる表面外観に優れ、軋み音の少
ない摺動性樹脂組成物を提供するものである。以下、本
発明の摺動性樹脂組成物につき詳細に説明する。

【０００６】本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂と
は、ゴムの存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族
ビニル化合物とこれと共重合可能な他のエチレン系不飽
和化合物を重合して得られるグラフト重合体、又は該グ
ラフト重合体と芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル
化合物と共重合可能な他のエチレン系不飽和化合物を共
重合して得られる芳香族ビニル系重合体との混合物であ
る。

【０００７】ゴムとしては、ポリブタジエン、ブタジエ
ン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体等のブタジエン系ゴム（１）、エチレンとプロ
ピレン又はブテンからなる二元共重合体（ＥＰＲ）、エ
チレン、プロピレンまたはブテンおよび非共役ジエン
（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンな
ど）からなる三元共重合体（ＥＰＤＭ）などのエチレン
−αオレフィン系ゴム（２）、アルキル基の炭素数が１
〜１６のアルキルアクリレート（メチルアクリレート、
エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ブチルアクリレートなど）の一種又は二種以上、さ
らには必要に応じて他の共重合可能な単量体の一種又は
二種以上を共重合して得られるアクリル系ゴム（３）、
エチレン−酢酸ビニル共重合体（４）、塩素化ポリエチ
レン（５）等が挙げられ、一種又は二種以上用いること
ができる。

【０００８】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロル
スチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロ
ムスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、一種又は
二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチ
ルスチレンが好ましい。

【０００９】芳香族ビニル化合物と共に用いることので
きる他の共重合可能なエチレン系不飽和化合物として
は、アクリロニリル、メタクリロニトリル、エタクリロ
ニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル化合物
（１）、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物
（２）、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマ
レイミド化合物（３）、アクリルアミド、メタクリルア
ミド等の不飽和アミド化合物（４）が挙げられ、一種又
は二種以上用いることができる。特にアクリロニトリ
ル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、Ｎ−
フェニルマレイミドが好ましい。

【００１０】ゴム強化スチレン系樹脂としては具体的に
以下の樹脂が挙げられる。ただし以下の樹脂に限定され
るものではない。ブタジエン系ゴム強化アクリロニトリ
ル−スチレン重合体（ＡＢＳ）、ブタジエン系ゴム強化
メチルメタクリレート−スチレン重合体（ＭＢＳ）、エ
チレン−プロピレン系ゴム強化アクリロニトリル−スチ
レン重合体（ＡＥＡ）、アクリル系ゴム強化アクリロニ
トリル−スチレン重合体（ＡＳＡ）、塩素化ポリエチレ
ン強化アクリロニトリル−スチレン重合体（ＡＣＳ）、
ならびにそれらの重合体の一種以上と、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニト
リル−メチルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸
−スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド−スチレ
ン共重合体、α−メチルスチレン−Ｎ−フェニルマレイ
ミド−アクリロニトリル共重合体、Ｎ−フェニルマレイ
ミド−メチルメタクリレート共重合体又はＮ−フェニル
マレイミド−メチルメタクリレート−スチレン共重合体
との混合物である。

【００１１】上述の各種重合体ならびに共重合体の製造
方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、
塊状重合法又はこれらを組み合わせた方法が挙げられ
る。

【００１２】次に、本発明で用いられるシリコンガムグ
ラフト重合体とは、芳香族ビニル化合物、または芳香族
ビニル化合物とそれと共重合可能な他のエチレン系不飽
和化合物からなる芳香族ビニル系重合体１００重量部当
りシリコンガム０．１〜３０重量部をグラフト重合した
グラフト重合体である。

【００１３】芳香族ビニル系重合体を構成する芳香族ビ
ニル化合物および共重合可能な他のエチレン系不飽和化
合物としては、上述のゴム強化スチレン系樹脂の欄で例
示されたものが挙げられる。芳香族ビニル化合物として
は、スチレンが好ましく、又、共重合可能な他のエチレ
ン系不飽和化合物としては、アクリロニトリル、メタア
クリレート、メチルメタアクリレート、グリシジルメタ
クリレートなどが好ましい。具体的には、ポリスチレ
ン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチル
スチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチ
レン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合
体、グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル−ス
チレン共重合体、グリシジルメタクリレート−Ｎ−フェ
ニルマレイミド−スチレン共重合体、無水マレイン酸−
スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン
共重合体、α−メチルスチレン−Ｎ−フェニルマレイミ
ド−アクリロニトリル共重合体、Ｎ−フェニルマレイミ
ド−メチルメタクリレート共重合体又はＮ−フェニルマ
レイミド−メチルメタクリレート−スチレン共重合体お
よびそれらの混合物である。

【００１４】芳香族ビニル系重合体の組成、構成および
その製法には特に制限はないが、芳香族ビニル化合物３
０〜１００重量％、共重合可能な他のエチレン系不飽和
化合物０〜７０重量％、特に芳香族ビニル化合物５０〜
７０重量％、共重合可能な他のエチレン系不飽和化合物
３０〜５０重量％が好ましい。また、芳香族ビニル系重
合体の固有粘度（ジメチルホルムアミド、３０℃）にも
特に制限はないが、０．３５〜１．３であることが好ま
しい。０．３５未満では衝撃強度等の機械的性質が劣る
傾向にあり、一方１．３を超すと、組成物の加工性が劣
り、良好な表面外観を得ることが困難になる。

【００１５】シリコンガムとしては、１）ジメチルポリ
シロキサンの高分子量体、２）ジメチルポリシロキサン
の高分子量体の側鎖にアミノ基、エポキシ基等の官能基
を有するゲル状のもの、または３）末端基に同じくアミ
ノ基、エポキシ基等の官能基を有するもの、更には、
４）水酸基を有するシラノール（Ｒ−Ｓｉ−ＯＨ）ある
いは、５）酸素と結びついたシロキサン（Ｒ−Ｓｉ−
Ｏ）等が挙げられる。

【００１６】シリコンガムは、ジメチルシラノール等を
加熱により脱水し、縮合融合によって線状ポリマーを得
る方法、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタ
エチルシクロテトラシロキサンなどを過酸化物の存在下
に重合する方法、ジメチルシリコン、メチルフェニルシ
リコン或いはメチルビニルシリコン等を重合し、高粘性
体を得る方法などにより製造することができる。

【００１７】シリコンガムは、ゴム状の超高粘性体であ
る。シリコン油として用いられる様な５０００〜１００
００センチストークスの低粘度、即ち低重合度のポリマ
ーではない。シリコンガムの粘度には特に限定はない
が、好ましくは、２３℃で５０万センチストークス以
上、特に好ましくは１００万以上である。５０万センチ
ストークス未満では摺動性向上やきしみ音低減効果に劣
り、また。芳香族ビニル系重合体へのグラフト率が不十
分で、物性、外観の面で良好な組成物を得ることができ
ない。さらに、シリコンゴムの様な架橋構造を含み、か
つゴム弾性が著しいポリマーあるいは溶融が困難な超高
分子量のポリマーでは、芳香族ビニル系重合体へのグラ
フト率が不十分で、得られたグラフトポリマーとゴム強
化スチレン系樹脂の相溶性が悪く、物性、外観の面で良
好な組成物を得ることができない。

【００１８】本発明においては、シリコンガムが芳香族
ビニル系重合体にグラフト重合していることが重要であ
る。シリコンガムをグラフト重合せず、単体でゴム強化
スチレン系樹脂に混合しても、分散が悪く、筋状のスト
リークが成形品に見られ、良好な表面外観を得ることは
できない。重合に際しては、上述の側鎖、又は末端にあ
る官能基が有効に働き、芳香族ビニル化合物系重合体に
確実にグラフト重合される。シリコンガムを芳香族ビニ
ル系重合体にグラフト重合する方法としては、例えば、
芳香族ビニル系重合体を押出機のホッパーに投入し、溶
融状態下で、途中から重合開始剤と共にシリコンガムを
投入することによってシリコンガムグラフト重合体を得
ることが出来る。

【００１９】シリコンガムグラフト重合体中のシリコン
ガム量は、芳香族ビニル系重合体１００重量部当り、
０．３〜５０重量部、好ましくは１．０〜３０重量部で
ある。シリコンガム量が０．３重量部未満では摺動性向
上の効果が発揮されず、又５０重量部を超すとゴム強化
スチレン系樹脂との混合が難しく、得られた製品の摺動
性は良好であるが表面外観が著しく劣り、フローマーク
や層剥離が発生し、実用に耐える製品を得ることができ
ない。

【００２０】シリコンガムグラフト重合体の添加量は、
ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して０．２〜
５０重量部、好ましくは１．０〜４０重量部である。シ
リコンガムグラフト体の添加量が０．２重量部未満で
は、摺動性向上や軋み音低減に関して全く効果が無く、
又５０重量部を超すとゴム強化スチレン系樹脂と混合す
ることが難しく、得られた混合物も成形するとシルバー
やフローマークが発生し、良好な外観を有する製品を得
ることは出来ない。

【００２１】ゴム強化スチレン系樹脂とシリコンガムグ
ラフト体との混合は、バンバリーミキサー、ニーダー或
いは一軸もしくは二軸押出機の溶融混練機にて混合し、
均一な組成物を得ることができる。

【００２２】なお、本発明の組成物に対し、必要に応じ
て酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯
電防止剤、無機および有機系着色剤、発泡剤、無機およ
び有機系着色剤、発泡剤、無機および有機系充填剤など
を添加することができる。

【００２３】以下に実施例によって本発明の組成物をよ
り詳細に説明するが、本発明はそれらによって何ら制限
されるものではない。

【００２４】〔参考例１〕シリコンガム（２３℃の粘度
が１００万センチストークスポリジメチルシロキサン）
とグリシジルメタクリレート−アクリロニトリル−スチ
レン共重合体（グリシジルメタクリレート５重量％、ス
チレン６５重量％、アクリロニトリル３０重量％を乳化
重合法で重合した固有粘度０．５５）とを二軸押出機を
用いて反応混練させた。 シリコンガムと共重合体の配
合比率を変え、組成比の異なるシリコンガムグラフト重
合体３種を得た。 グラフトＡ：共重合体１００重量部、ポリジメチルシロ
キサン３０重量部 グラフトＹ：共重合体１００重量部、ポリジメチルシロ
キサン６０重量部 グラフトＺ：共重合体１００重量部、ポリジメチルシロ
キサン０．１重量部

【００２５】〔参考例２〕シリコンガム（２３℃の粘度
が１００万センチストークス以上のメチルビニルシリコ
ンの生ゴム）とアクリロニトリル−スチレン共重合体
（スチレン７０重量％、アクリロニトリル３０重量％を
塊状重合法で重合した固有粘度０．５８）および少量の
過酸化物とを二軸押出機を用いて反応混練させ、共重合
体１００重量部当りシリコンガム３５重量部がグラフト
してなるシリコンガムグラフト重合体（グラフトＢ）を
得た。

【００２６】実施例および比較例 参考例１および２で得られたシリコンガムグラフト重合
体（Ａ、Ｙ、Ｘ、Ｂ）、参考例１、２で用いられたシリ
コンガムまたはシリコン油（２３℃、６０００センチス
トークス）をＡＢＳ樹脂（ポリブタジエン４０重量％、
スチレン４５重量％、アクリロニトリル１５重量％から
なるグラフト重合体４０重量％とスチレン７３重量％、
アクリロニトリル２７重量％からなる共重合体６０重量
％との混合物）と溶融混練して各種組成物を得た。配合
組成ならびに得られた組成物の性能を表１および表２に
示す。評価方法は以下のとおり。

【００２７】耐衝撃性：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠。
２３℃、４／１インチ厚、ノッチ付アイゾット衝撃強
度。「Ｋｇ／ｃｍ／ｃｍ」

【００２８】加工性：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠。
２２０℃、１０Ｋｇ。「ｇ／１０分」

【００２９】摺動性：組成物より９０Ｘ９０Ｘ３ｍｍの
試験片を成形。成形品中心部より４１ｍｍの地点に直径
１１ｍｍの鋼球を載せ、荷重２００ｇにて磨耗テスト
（７２回転／分、７０分間）を実施。磨耗テスト終了後
の磨耗量「ｍｇ」、きずの深さ「μ」、幅「μ」を測
定。

【００３０】きしみ音：組成物より１５０Ｘ１２０Ｘ３
ｍｍの試験片を成形し、軟質塩化ビニル成形品の側面
（３０Ｘ５０ｍｍ）とを手で擦り合わせ、その時に生じ
る軋み音の有無を評価。「有／無」

【００３１】外観：組成物より１５０Ｘ１２０の三段厚
み（３、２、１ｍｍ）試験片を成形し、成形品表面を肉
眼で観察、フローマークの有無を評価。「無−良好／有
−不良」

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明の組成物は、機械的強度、加工性
などの一般物性はもちろんのこと、表面外観ならびに摺
動性に優れ、かつ塩化ビニル製などの他部品と接触した
場合のきしみを発生しないことより、自動車内装部品材
料や事務機内部部品材料として極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム強化スチレン系樹脂（ａ）１００重量
   部に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物
   とそれと共重合可能な他のエチレン系不飽和化合物から
   なる重合体１００重量部当りシリコンガム０．３〜５０
   重量部をグラフト重合したシリコンガムグラフト重合体
   （ｂ）０．２〜５０重量部を配合したことを特徴とする
   摺動性樹脂組成物。