JPH0940777A - Polyimide/siloxane block copolymer, varnish containing it and method of using it - Google Patents
Polyimide/siloxane block copolymer, varnish containing it and method of using itInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規ポリイミドシロキ
サンブロック共重合体、それを含む被膜形成用ワニスお
よびそれを用いる使用方法に関する。さらに詳しくは、
本発明は、耐熱湿性と加工性が重視される電気電子部品
や工業部品の分野で有用性が発揮される樹脂であり、耐
熱性、接着性、耐摩耗性に優れており、電気絶縁材料、
各種成形材料、被覆材料、含浸材料等として有用な樹脂
である新規ポリイミドシロキサンブロック共重合体、そ
れを含む被膜形成用ワニスおよびその使用方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel polyimide siloxane block copolymer, a film-forming varnish containing the same, and a method of using the varnish. For more information,
The present invention is a resin that is useful in the field of electric and electronic parts and industrial parts where heat and humidity resistance and workability are important, and is excellent in heat resistance, adhesiveness, and wear resistance, and an electrical insulating material,
The present invention relates to a novel polyimide siloxane block copolymer which is a resin useful as various molding materials, coating materials, impregnating materials, etc., a varnish for forming a coating film containing the same, and a method of using the varnish.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、半導体製品の小型化、多機能化に
伴い、ＬＳＩパッケージは、チップの大型化にもかかわ
らず、薄型化、多ピン化する傾向にある。これに伴っ
て、耐熱性、接着性、成形性、電気特性に優れた高分子
材料の開発が望まれており、種々の提案がなされてい
る。耐熱性高分子材料として広く一般的に知られている
ものとして、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等があげ
られ、耐熱性の他に耐衝撃性、機械特性、耐溶剤性にも
優れ、高分子電子材料として注目されてきた。しかし、
成形性、接着性、吸湿性、誘電性等に難点があるため、
低吸湿性、低誘電性であるシロキサン等のエラストマー
と複合化することが検討されている。2. Description of the Related Art In recent years, with the miniaturization and multi-functionalization of semiconductor products, LSI packages tend to be thin and have many pins despite the large size of chips. Along with this, development of a polymer material excellent in heat resistance, adhesiveness, moldability, and electric characteristics is desired, and various proposals have been made. Polyimide resins, polyamide resins, etc. are widely known as heat-resistant polymer materials. In addition to heat resistance, they are also excellent in impact resistance, mechanical properties, solvent resistance, and high molecular electronic materials. Has been noticed as. But,
Formability, adhesiveness, hygroscopicity, dielectric properties, etc.
A compound with an elastomer such as siloxane having a low hygroscopic property and a low dielectric property has been studied.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されているポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂は、エラ
ストマーとの相溶性が低いため複合化が難しいばかりで
なく、所望の組成で合成した樹脂の溶解性も悪くなり、
被膜としての使用に難点があった。したがって、高分子
電子材料として用いる場合、耐熱性、接着性、電気特性
の他に、溶媒溶解性、成形性等の全てにおいて、優れた
特性を有する高分子材料の実現が望まれている。したが
って、本発明の目的は、上記特性を満足し、高信頼性を
示す高分子材料として有用なポリイミドシロキサンブロ
ック共重合体を提供することにある。本発明の他の目的
は、上記のポリイミドシロキサンブロック共重合体を含
む被膜形成用ワニスおよび該ワニスの使用方法を提供す
ることにある。However, the conventionally proposed polyimide resin and polyamide resin have low compatibility with the elastomer and thus are difficult to form into a composite, and the solubility of the resin synthesized with a desired composition is also high. Getting worse,
There was a difficulty in using it as a coating. Therefore, when it is used as a polymer electronic material, it is desired to realize a polymer material having excellent properties in terms of solvent solubility, moldability, etc. in addition to heat resistance, adhesiveness, and electrical properties. Therefore, an object of the present invention is to provide a polyimide siloxane block copolymer which satisfies the above characteristics and is useful as a high-reliability polymer material. Another object of the present invention is to provide a film-forming varnish containing the above-mentioned polyimidesiloxane block copolymer and a method for using the varnish.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の技
術に於ける上述問題点を解決するために種々検討を行っ
た結果、本発明を完結するに至った。本発明のポリイミ
ドシロキサンブロック共重合体は、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルメタン誘
導体とから形成されるポリイミド構造単位とジアミノジ
メチルシロキサン構造単位とよりなるブロック共重合体
であって、固有粘度０．１〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましく
は０．２〜２．０ｄｌ／ｇの下記一般式（１）で示され
る構造を有することを特徴とする。The present inventors have completed various aspects of the invention as a result of various studies to solve the above-mentioned problems in the prior art. The polyimidesiloxane block copolymer of the present invention is a block copolymer comprising a polyimide structural unit formed from an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a 4,4′-diaminodiphenylmethane derivative and a diaminodimethylsiloxane structural unit. It is characterized by having a structure represented by the following general formula (1) having an intrinsic viscosity of 0.1 to 3.0 dl / g, preferably 0.2 to 2.0 dl / g.
【化２】 （但し、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸残基、Ｒ1 およ
びＲ2 は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜３のア
ルキル基を表す。ただし、それらは同時に水素原子であ
ることはない。ｘおよびｙは、それぞれｘ＝１〜１５
０、ｙ＝１〜３０の整数を表す。ｎは１〜１００の整数
を表す。）Embedded image (However, Ar represents an aromatic tetracarboxylic acid residue, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, provided that they are not hydrogen atoms at the same time. And y are respectively x = 1 to 15
0 represents an integer of y = 1 to 30. n represents an integer of 1 to 100. )
【０００５】本発明の被膜形成用ポリイミドシロキサン
ブロック共重合体ワニスは、上記一般式（１）で示され
るポリイミドシロキサンブロック共重合体を有機溶媒に
溶解させてなり、粘度が１００〜５０，０００センチポ
イズの範囲にあることを特徴とする。The polyimide siloxane block copolymer varnish for forming a film of the present invention is obtained by dissolving the polyimide siloxane block copolymer represented by the general formula (1) in an organic solvent and has a viscosity of 100 to 50,000 centipoise. It is in the range of.
【０００６】また、本発明の使用方法は、上記のポリイ
ミドシロキサンブロック共重合体ワニスを適当な基体に
塗布し、乾燥させることを特徴とする。本発明の使用方
法において、基体として、導電回路が形成されているも
のを用いた場合、導電回路の保護膜または絶縁膜を形成
することができる。また、本発明の使用方法の他の一つ
は、パターン状被膜を形成するものであって、上記の被
膜形成用ポリイミドシロキサンブロック共重合体ワニス
を適当な基体に塗布し、乾燥させ、アルカリ水溶液など
の塩基性のエッチング液によってエッチングしてパター
ンを形成することを特徴とする。The method of use of the present invention is characterized in that the above-mentioned polyimide siloxane block copolymer varnish is applied to a suitable substrate and dried. In the method of use of the present invention, when a substrate on which a conductive circuit is formed is used, a protective film or an insulating film for the conductive circuit can be formed. Further, another one of the methods of use of the present invention is to form a patterned coating film, which is obtained by applying the polyimide siloxane block copolymer varnish for forming a coating film described above to a suitable substrate and drying it to obtain an alkaline aqueous solution. It is characterized in that a pattern is formed by etching with a basic etching solution such as.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明のポリイミドシロキサンブロ
ック共重合体は、公知の一般的な方法によって容易に製
造することができる。すなわち、芳香族テトラカルボン
酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルメタン誘導
体とを、反応溶媒中で室温から６０℃の間で加熱して下
記一般式（２）で示されるポリアミド酸を製造した後、
下記一般式（３）で示されるジアミノジメチルシロキサ
ンを加えてこのポリアミド酸と反応させ、ブロック共重
合化したポリアミド酸を製造し、さらに１５０〜２５０
℃で３０分ないし５時間程度加熱してイミド閉環させ、
反応物をメタノール等の貧溶媒に投入することにより合
成することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below. The polyimide siloxane block copolymer of the present invention can be easily produced by a known general method. That is, aromatic tetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenylmethane derivative were heated in a reaction solvent between room temperature and 60 ° C. to produce a polyamic acid represented by the following general formula (2). rear,
Diaminodimethylsiloxane represented by the following general formula (3) is added and reacted with this polyamic acid to produce a block-copolymerized polyamic acid.
Imide ring closure by heating at ℃ for 30 minutes to 5 hours,
The reaction product can be synthesized by introducing it into a poor solvent such as methanol.
【化３】 （式中、Ａｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｘ、ｎは前記と同意義を有
する。）Embedded image (In the formula, Ar, R 1 , R 2 , x and n have the same meanings as described above.)
【０００８】本発明において使用される芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無
水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロ
パン二無水物、１，１′−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）エタン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４
−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アント
ラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フ
ェナントレンテトラカルボン酸二無水物等をあげること
ができるが、これらに限定されるものではない。また、
これらを単独または複数併用してもよい。Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride used in the present invention include pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 3,3'. , 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1, 2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10
-Perylene tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-
Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4
-Dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride,
2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1'-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, benzene-1,2,3,4
-Tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic acid dianhydride and the like can be mentioned, but not limited thereto. It is not something that will be done. Also,
You may use these individually or in combination.
【０００９】これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物
のなかでも、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物は、熱的特性や電気的特性を低下させ
ることなく著しく溶媒溶解性を改善するので好ましく使
用される。この二無水物を使用すると、ポリイミドシロ
キサンブロック共重合体の耐熱性、耐湿性を犠牲にする
ことなく加工性の向上がはかられ、さらに電気的特性が
最も優れたポリイミドシロキサンブロック共重合体が得
られる。Among these aromatic tetracarboxylic dianhydrides, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride is a solvent which does not significantly deteriorate thermal characteristics and electrical characteristics. It is preferably used because it improves the solubility. When this dianhydride is used, the processability can be improved without sacrificing the heat resistance and moisture resistance of the polyimide siloxane block copolymer, and the polyimide siloxane block copolymer with the best electrical characteristics can be obtained. can get.
【００１０】本発明において用いられる４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン誘導体としては、例えば、ビス
（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４
−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス
（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４
−アミノ−３−エチル−５−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタ
ン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）メタ
ン、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフェニル）
メタン、ビス（４−アミノ−３−イソプロピルフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピ
ルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−２，３−ジメ
チルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−２，５−ジ
メチルフェニル）メタン等があげられるが、これらに限
定されるものではない。また、これらを単独または複数
併用してもよい。Examples of the 4,4'-diaminodiphenylmethane derivative used in the present invention include bis (4-amino-3-methylphenyl) methane and bis (4
-Amino-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-amino-3-ethylphenyl) methane, bis (4
-Amino-3-ethyl-5-methylphenyl) methane,
Bis (4-amino-3,5-diethylphenyl) methane, bis (4-amino-3-propylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-dipropylphenyl)
Methane, bis (4-amino-3-isopropylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-diisopropylphenyl) methane, bis (4-amino-2,3-dimethylphenyl) methane, bis (4-amino) Examples include, but are not limited to, −2,5-dimethylphenyl) methane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１１】これらの中でも、特に好適な４，４′−ジ
アミノフェニルメタン誘導体としては、ビス（４−アミ
ノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ア
ミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−
アミノ−３−エチル−５−メチルフェニル）メタンの３
種のジアミンをあげることができる。これらのジアミン
を単独または複数個併用すると、ポリイミドシロキサン
ブロック共重合体の耐熱性等の熱的特性や電気的特性を
低下させることなく著しく溶媒溶解性が改善され、加工
性の向上をはかることができる。Of these, particularly preferred 4,4'-diaminophenylmethane derivatives are bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane and bis (4-amino-3,5-diethylphenyl). Methane, bis (4-
Amino-3-ethyl-5-methylphenyl) methane 3
One type of diamine can be mentioned. When these diamines are used alone or in combination of two or more, the solvent solubility is remarkably improved without lowering the thermal characteristics such as heat resistance and electrical characteristics of the polyimidesiloxane block copolymer, and the processability may be improved. it can.
【００１２】本発明において、上記芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルメタン誘
導体との加熱により形成されるポリアミド酸は、ｘ＝１
〜１５０にあることが必要であり、、好ましくは１〜５
０の範囲に設定される。ｙの値が１５０を越えると、製
膜性不良等の樹脂の加工上問題を生じやすい。In the present invention, the polyamic acid formed by heating the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the 4,4'-diaminodiphenylmethane derivative is x = 1.
To 150, preferably 1 to 5
It is set in the range of 0. If the value of y exceeds 150, problems in processing the resin such as poor film formability are likely to occur.
【００１３】また、上記ポリイミド酸と反応させる発明
に用いられるジアミノジメチルシロキサンは、シロキサ
ン結合の繰り返し単位がｎが１〜１００のアミノプロピ
ル末端を有するジアミノジメチルシロキサンであるが、
その中でも、本発明に特に好適なジアミノジメチルシロ
キサンは、ｎが１〜１７の範囲のものである。ｎの値が
１００を越えると、溶剤への溶解性が悪くなり、使用上
問題が生じる。The diaminodimethylsiloxane used in the invention for reacting with the above polyamic acid is a diaminodimethylsiloxane having an aminopropyl terminal in which the repeating unit of the siloxane bond is 1 to 100.
Among them, particularly preferable diaminodimethylsiloxane for the present invention has n in the range of 1 to 17. When the value of n exceeds 100, the solubility in a solvent becomes poor, which causes a problem in use.
【００１４】ポリイミドシロキサンブロック共重合体の
合成に際して用いられる反応溶媒としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカ
プロラクタム、ジメチルスホキシド、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ピリジ
ン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルリン酸トリアミド
−ｍ−クレゾール等があげられる。The reaction solvent used in the synthesis of the polyimide siloxane block copolymer is, for example,
N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, tetramethylurea, pyridine, dimethyl Examples thereof include sulfone and hexamethylphosphoric acid triamide-m-cresol.
【００１５】必要に応じて、これら以外の溶媒を反応系
中に添加して、ポリアミド酸を生成させてもよい。例え
ば、アミド酸生成反応を阻害しない程度の低極性有機溶
剤である炭素数１０以下の低級炭化水素系有機溶剤、環
状炭化水素系有機溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族系有機溶剤、あるいはテトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、ジグライム等のエーテル系有機溶
剤を反応系中に添加することができる。この際、イミド
閉環触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン
酸、無水酢酸等の脱水剤を使用することができる。If necessary, a solvent other than these may be added to the reaction system to generate a polyamic acid. For example, a low hydrocarbon organic solvent having a carbon number of 10 or less, a cyclic hydrocarbon organic solvent, an aromatic organic solvent such as benzene, toluene, xylene, or the like, which is a low polar organic solvent that does not inhibit the amic acid formation reaction, or Tetrahydrofuran,
An ether organic solvent such as 1,4-dioxane or diglyme can be added to the reaction system. At this time, a protonic acid such as p-toluenesulfonic acid or a dehydrating agent such as acetic anhydride can be used as the imide ring-closing catalyst.
【００１６】本発明において、上記反応条件下、芳香族
テトラカルボン酸二無水物のモル数に対し、４，４′−
ジアミノフェニルメタン誘導体とジアミノジメチルシロ
キサンの合計モル数が等しい場合には、高重合度のポリ
イミド共重合体が得られる。また、いずれか一方の成分
を過剰に使用して平均重合度の小さいものを得ることも
できる。In the present invention, 4,4'-based on the number of moles of the aromatic tetracarboxylic dianhydride under the above reaction conditions.
When the total number of moles of the diaminophenylmethane derivative and diaminodimethylsiloxane is equal, a polyimide copolymer having a high degree of polymerization is obtained. Further, it is possible to obtain one having a small average degree of polymerization by using one of the components in excess.
【００１７】本発明において、ジアミノジメチルシロキ
サンの使用割合は任意に設定することができるが、ジア
ミン化合物全体量の５〜１０モル％であり、かつ最終反
応物中に含まれてくるジメチルシロキサン構造単位の含
有量が５〜１５重量％となるような範囲で使用するのが
好ましい。本発明のポリイミドシロキサンブロック共重
合体において、ジメチルシロキサン構造単位の含有量が
５〜１５重量％の範囲にある場合には、耐熱性、加工性
を犠牲にすることなく、耐湿性、接着性を付与でき、さ
らに電気特性の向上をはかることができる。In the present invention, the use ratio of diaminodimethylsiloxane can be set arbitrarily, but it is 5 to 10 mol% of the total amount of the diamine compound, and the dimethylsiloxane structural unit contained in the final reaction product. Is preferably used in a range such that the content of 5 to 15% by weight. In the polyimidesiloxane block copolymer of the present invention, when the content of the dimethylsiloxane structural unit is in the range of 5 to 15% by weight, moisture resistance and adhesiveness can be improved without sacrificing heat resistance and processability. It can be imparted and the electric characteristics can be further improved.
【００１８】上記のようにして製造される本発明のポリ
イミドシロキサンブロック共重合体は、ｙ＝１〜３０、
好ましくは１〜２０の範囲であって、固有粘度（樹脂濃
度：０．５ｇ／ｄｌのジメチルアセトアミド溶液の３０
℃における測定値を意味する）が、０．１〜３．０ｄｌ
／ｇの範囲にあることが必要であり、好ましくは０．２
〜２．０ｄｌ／ｇの範囲に設定される。固有粘度が０．
１ｄｌ／ｇより低い場合には十分な被膜が得られなくな
り、また、３．０ｄｌ／ｇより高い場合には加工性が悪
くなり、使用上の問題が発生する。The polyimidesiloxane block copolymer of the present invention produced as described above has y = 1 to 30,
It is preferably in the range of 1 to 20 and has an intrinsic viscosity (resin concentration: 0.5 g / dl of dimethylacetamide solution of 30).
Means a measured value in ° C) is 0.1 to 3.0 dl
/ G is necessary, and preferably 0.2
It is set in the range of up to 2.0 dl / g. Intrinsic viscosity is 0.
When it is lower than 1 dl / g, a sufficient film cannot be obtained, and when it is higher than 3.0 dl / g, workability is deteriorated and a problem in use occurs.
【００１９】本発明の上記ポリイミドシロキサンブロッ
ク共重合体は、優れた溶剤溶解性を有しており、例え
ば、クロロホルム、テトラヒドロフラン、シクロヘキサ
ノン等の低沸点溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等
のアミド系溶媒に可溶であり、高溶解性であるという特
徴を有している。また、本発明のポリイミドシロキサン
ブロック共重合体は、優れた耐熱性、接着性、溶剤溶解
性、成形性、電気特性を有している。The above-mentioned polyimide siloxane block copolymer of the present invention has excellent solvent solubility, and examples thereof include low boiling point solvents such as chloroform, tetrahydrofuran, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone,
It is soluble in amide solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and is characterized by high solubility. Further, the polyimidesiloxane block copolymer of the present invention has excellent heat resistance, adhesiveness, solvent solubility, moldability, and electrical characteristics.
【００２０】本発明のポリイミドシロキサンブロック共
重合体は、上記の優れた性質を有するため、被膜形成材
料として非常に有用である。例えば、本発明のポリイミ
ドシロキサンブロック共重合体を有機溶剤、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等
に溶解し、必要に応じて、他の樹脂または顔料等を添加
して得た塗布液は、被膜形成用ワニスとして好ましく使
用することができる。本発明において、被膜形成用ワニ
スは、その溶液粘度が１００〜５０，０００センチポイ
ズ（ｃｐ）の範囲になるように調整するのが好ましい。
溶液粘度が１００ｃｐより低くなると十分な被膜が得ら
れなくなり、５０，０００ｃｐより高くなると加工性が
悪化する。上記の溶液粘度範囲になるように調整した塗
布液よりなる被膜形成用ワニスを、基体の上に塗布し、
乾燥することによって、耐熱フィルム、耐熱塗膜、耐熱
接着剤膜等の被膜を形成することができる。The polyimidesiloxane block copolymer of the present invention has the above-mentioned excellent properties and is therefore very useful as a film-forming material. For example, the polyimide siloxane block copolymer of the present invention an organic solvent, for example,
A coating solution obtained by dissolving it in N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran or the like and adding other resin, pigment or the like, if necessary, can be preferably used as a film-forming varnish. In the present invention, the varnish for forming a film is preferably adjusted so that the solution viscosity thereof is in the range of 100 to 50,000 centipoise (cp).
When the solution viscosity is lower than 100 cp, a sufficient film cannot be obtained, and when it is higher than 50,000 cp, the workability is deteriorated. A coating-forming varnish consisting of a coating solution adjusted to be in the above solution viscosity range is applied onto a substrate,
By drying, a coating such as a heat-resistant film, heat-resistant coating film, heat-resistant adhesive film or the like can be formed.
【００２１】基体としては、特に限定されるものではな
く、ガラス、アルミニウム板などの金属板、プラスチッ
ク材料、ＦＲＰの如き複合材料等があげられる。基体と
してアルミニウム板を用いた場合には、被膜形成用ワニ
スの接着性が優れたものになるので好ましい。また、基
体としては、プラスチック基材上に電気回路が形成され
たものを用いることもできる。その場合、本発明の被膜
形成用ワニスによって形成される被膜は、保護膜あるい
は絶縁膜として作用するものとなる。The substrate is not particularly limited, and examples thereof include glass, metal plates such as aluminum plates, plastic materials, and composite materials such as FRP. It is preferable to use an aluminum plate as the substrate because the varnish for forming a film has excellent adhesiveness. Further, as the substrate, a substrate having an electric circuit formed on a plastic substrate can be used. In that case, the film formed by the film-forming varnish of the present invention functions as a protective film or an insulating film.
【００２２】本発明のポリイミドシロキサンブロック共
重合体は、必要に応じて顔料、染料、導電性無機物、無
機繊維類、有機繊維類、ワックス類等の離型剤、難燃化
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、無機化合
物類、有機化合物類、他の樹脂などの添加剤と混合して
使用することもできる。The polyimide siloxane block copolymer of the present invention contains a releasing agent such as pigments, dyes, conductive inorganic materials, inorganic fibers, organic fibers, waxes, flame retardants, and antioxidants, if necessary. It can also be used as a mixture with additives such as ultraviolet absorbers, light stabilizers, inorganic compounds, organic compounds and other resins.
【００２３】また、本発明のポリイミドシロキサンブロ
ック共重合体は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ水溶
液、ヒドラジン溶液、エチレンジアミン等のアミン系溶
剤等の塩基性のエッチング液で容易にエッチングが可能
であるので、パターン状の被膜を形成するのに有用であ
る。特に高精度、且つ高い信頼性を示す半導体チップ周
辺に使用する回路板材料として有用である。例えば、上
記ポリイミドシロキサンブロック共重合体を適当な有機
溶剤に溶解して得られた被膜形成用ワニスを、半導体等
の適当な基板上に塗布し、乾燥させて被膜を形成した
後、フォトレジスト材料により感光層を形成し、露光
し、現像液で現像して未露光部分を溶出、除去し、次い
で、塩基性のエッチング液でレジスト像が形成されてい
ない部分の被膜をエッチングにより除去し、さらにレジ
スト像の部分の感光層を剥離除去することによって、パ
ターン状被膜を形成することができる。形成されたパタ
ーン状被膜は、耐熱性、電気絶縁性に優れており、半導
体チップ周辺に使用する絶縁膜として利用することがで
きる。The polyimidesiloxane block copolymer of the present invention can be easily etched with an alkaline aqueous solution such as NaOH or KOH, a hydrazine solution, or a basic etching solution such as an amine solvent such as ethylenediamine. It is useful for forming a patterned film. In particular, it is useful as a circuit board material used around a semiconductor chip showing high precision and high reliability. For example, a film-forming varnish obtained by dissolving the above-mentioned polyimide siloxane block copolymer in an appropriate organic solvent is applied onto an appropriate substrate such as a semiconductor and dried to form a film, and then a photoresist material To form a photosensitive layer, which is exposed to light, and developed with a developing solution to elute and remove the unexposed portion, and then a basic etching solution is used to remove the film on the portion where the resist image is not formed by etching. A patterned coating can be formed by peeling and removing the photosensitive layer in the resist image portion. The formed patterned film has excellent heat resistance and electrical insulation, and can be used as an insulating film used around a semiconductor chip.
【００２４】[0024]
【実施例】以下に、実施例をあげて本発明を詳細に述べ
るが、本発明はこれのみによって限定されるものではな
い。 実施例１ ３００ｍｌの三口丸底フラスコ中に、ビス（４−アミノ
−３−エチル−５−メチルフェニル）メタン５．６４９
ｇ（２０．０ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
３５ｍｌを加え、乾燥窒素雰囲気下５℃で、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６．３
０４ｇ（２１．４ミリモル）を粉体のまま徐々に添加
し、４０℃で３時間反応させ、ポリアミド酸（ｘ＝１
５）を調製した。その後、両末端にアミノ基を有するジ
メチルシロキサンオリゴマー（信越シリコーン社製、Ｘ
２２−１６１ＡＳ、ｎ＝１０）１．３０５ｇ（１．４ミ
リモル）をテトラヒドロフラン３５ｍｌに溶解し、反応
系中に添加し、４０℃でさらに３時間反応させた。この
反応溶液にピリジン５．１ｇ、無水酢酸６．６ｇを加
え、８０℃で２時間イミド閉環反応を行った。反応終了
後、２リットルのメタノール中にポリマー溶液を注ぎ入
れ、ポリマーを析出させた。濾過後、熱メタノール中で
ポリマーを洗浄し、未反応のオリゴマー類を除去した。
濾過後、真空乾燥し、収率９８．０％で、シロキサン含
有量が１０重量％である本発明のポリイミドシロキサン
ブロック共重合体（ｙ＝１０）を得た。このポリイミド
シロキサンブロック共重合体のＥ型粘度計による粘度値
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、ポリマー溶液濃度
１０重量％、２５℃において、４，６００ｃｐであっ
た。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構
造を確認したところ、１７２０ｃｍ-1付近にイミドカル
ボニル基の吸収、２８４０ｃｍ-1にケイ素原子上の置換
基であるメチル基の吸収基が、１０１０〜１１００ｃｍ
-1にシロキサン骨格に基づく吸収が認められ、目的の化
合物であることが確認された。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 Bis (4-amino-3-ethyl-5-methylphenyl) methane 5.649 in a 300 ml three neck round bottom flask.
g (20.0 mmol) and N-methyl-2-pyrrolidone (35 ml) were added, and the mixture was dried at 5 ° C. under a dry nitrogen atmosphere to give 3,3 ′
4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 6.3
04 g (21.4 mmol) was gradually added as a powder and reacted at 40 ° C. for 3 hours to give a polyamic acid (x = 1.
5) was prepared. Then, a dimethyl siloxane oligomer having amino groups at both ends (X, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
22-161AS, n = 10) 1.305 g (1.4 mmol) was dissolved in 35 ml of tetrahydrofuran, added to the reaction system, and further reacted at 40 ° C. for 3 hours. To this reaction solution, 5.1 g of pyridine and 6.6 g of acetic anhydride were added, and imide ring closure reaction was carried out at 80 ° C. for 2 hours. After the reaction was completed, the polymer solution was poured into 2 liters of methanol to precipitate the polymer. After filtration, the polymer was washed in hot methanol to remove unreacted oligomers.
After filtration, vacuum drying was performed to obtain a polyimidesiloxane block copolymer (y = 10) of the present invention having a yield of 98.0% and a siloxane content of 10% by weight. The viscosity value of this polyimidesiloxane block copolymer measured by an E-type viscometer was 4,600 cp at 25 ° C. in N-methyl-2-pyrrolidone at a polymer solution concentration of 10% by weight. In addition, the IR spectrum (KBr tablet method) was measured to confirm the structure. As a result, the absorption of an imide carbonyl group at around 1720 cm −1 and the absorption group of a methyl group that is a substituent on the silicon atom at 1840 cm −1 were 1010 to 1010. 1100 cm
-1 showed absorption based on the siloxane skeleton, confirming that it was the target compound.
【００２５】実施例２ ３００ｍｌの三口丸底フラスコ中に、ビス（４−アミノ
−３，５−ジエチルフェニル）メタン６．２１０ｇ（２
０．０ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０ｍ
ｌを加え、乾燥窒素雰囲気下５℃で、３，３′，４，
４′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
８．２３４ｇ（２３．０ミリモル）を粉体のまま徐々に
添加し、４０℃で３時間反応させ、ポリアミド酸（ｘ＝
１０）を調製した。その後、両末端にアミノ基を有する
ジメチルシロキサンオリゴマー（東芝シリコーン社製、
ＴＳＬ９３０６、ｎ＝１）０．７４６ｇ（３．０ミリモ
ル）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、反応系中
に添加し、４０℃でさらに３時間反応させた。この反応
溶液にキシレン３０ｍｌを加え、１９０℃で３時間脱水
閉環反応を行い、簡易水分定量器（トの字管と茄子型フ
ラスコを組み合わせた物）により、共沸する水を定量し
た。反応終了後、２リットルのメタノール中にポリマー
溶液を注ぎ入れ、ポリマーを析出させた。濾過後、熱メ
タノール中でポリマーを洗浄し、未反応オリゴマー類を
除去した。濾過後、真空乾燥し、収率９８．０％で、シ
ロキサン含有量が５重量％である本発明のポリイミドシ
ロキサンブロック共重合体（ｙ＝２０）を得た。このポ
リイミドシロキサンブロック共重合体のＥ型粘度計によ
る粘度値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、ポリマー
溶液濃度１０重量％、２５℃において、３，２００ｃｐ
であった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測
定し構造を確認したところ、１７２０ｃｍ-1付近にイミ
ドカルボニル基の吸収、２８４５ｃｍ-1にケイ素原子上
の置換基であるメチル基の吸収基が、１０１０〜１１０
０ｃｍ-1にシロキサン骨格に基づく吸収が認められ、目
的の化合物であることが確認された。Example 2 In a 300 ml three-necked round bottom flask, 6.210 g of bis (4-amino-3,5-diethylphenyl) methane (2
0.0 mmol), N-methyl-2-pyrrolidone 40 m
1 was added, and the mixture was dried at 5 ° C. in a dry nitrogen atmosphere at 3,3 ′, 4,4.
8.234 g (23.0 mmol) of 4'-biphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride was gradually added as a powder and reacted at 40 ° C for 3 hours to give a polyamic acid (x =
10) was prepared. Then, a dimethylsiloxane oligomer having amino groups at both ends (manufactured by Toshiba Silicone Co.,
0.746 g (3.0 mmol) of TSL9306, n = 1) was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran, added to the reaction system, and further reacted at 40 ° C. for 3 hours. 30 ml of xylene was added to this reaction solution, a dehydration ring closure reaction was carried out at 190 ° C. for 3 hours, and azeotropic water was quantified by a simple moisture meter (a combination of a G-shaped tube and an eggplant-shaped flask). After the reaction was completed, the polymer solution was poured into 2 liters of methanol to precipitate the polymer. After filtration, the polymer was washed in hot methanol to remove unreacted oligomers. After filtration, vacuum drying was performed to obtain a polyimidesiloxane block copolymer (y = 20) of the present invention having a yield of 98.0% and a siloxane content of 5% by weight. The viscosity value of this polyimide siloxane block copolymer measured by an E-type viscometer is 3,200 cp at 25 ° C. in N-methyl-2-pyrrolidone at a polymer solution concentration of 10% by weight.
Met. Moreover, the structure was confirmed by measuring an IR spectrum (KBr tablet method). As a result, the absorption of an imide carbonyl group at around 1720 cm −1 and the absorption group of a methyl group as a substituent on the silicon atom at 1845 cm −1 were 1010. 110
Absorption based on the siloxane skeleton was observed at 0 cm −1 , which confirmed that the compound was the target compound.
【００２６】実施例３ ３００ｍｌの三口丸底フラスコ中に、ビス（４−アミノ
−３，５−ジメチルフェニル）メタン５．０８８ｇ（２
０．０ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３５ｍ
ｌを加え、乾燥窒素雰囲気下５℃で、３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６．７
６６ｇ（２１．０ミリモル）を粉体のまま徐々に添加
し、４０℃で３時間反応させ、ポリアミド酸（ｘ＝２
０）を調製した。その後、両末端にアミノ基を有するジ
メチルシロキサンオリゴマー（東レ・ダウコーニング・
シリコーン社製、ＢＹ１６−８５３、ｎ＝約１５）１．
３０ｇ（１．０ミリモル）をテトラヒドロフラン３５ｍ
ｌに溶解し、反応系中に添加し、４０℃でさらに３時間
反応させた。この反応溶液にピリジン５．０ｇ、無水酢
酸６．４ｇを加え、８０℃で２時間イミド閉環反応を行
った。反応終了後、２リットルのメタノール中にポリマ
ー溶液を注ぎ入れ、ポリマーを析出させた。濾過後、熱
メタノール中でポリマーを洗浄し、未反応オリゴマー類
を除去した。濾過後、真空乾燥し、収率９８．５％で、
シロキサン含有量が１０重量％である本発明のポリイミ
ドシロキサンブロック共重合体（ｙ＝５）を得た。この
ポリイミドシロキサンブロック共重合体のＥ型粘度計に
よる粘度値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、ポリマ
ー溶液濃度１０重量％、２５℃において、４，９００ｃ
ｐであった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を
測定し構造を確認したところ、１７２５ｃｍ-1付近にイ
ミドカルボニル基の吸収、２８５５ｃｍ-1にケイ素原子
上の置換基であるメチル基の吸収基が、１０１０〜１１
００ｃｍ-1にシロキサン骨格に基づく吸収が認められ、
目的の化合物であることが確認された。Example 3 5.088 g (2) of bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane in a 300 ml three-neck round bottom flask.
0.0 mmol), N-methyl-2-pyrrolidone 35 m
1 was added, and the mixture was dried at 5 ° C. in a dry nitrogen atmosphere at 3,3 ′, 4,4.
4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride 6.7
66 g (21.0 mmol) as a powder was gradually added and reacted at 40 ° C. for 3 hours to give a polyamic acid (x = 2).
0) was prepared. After that, a dimethylsiloxane oligomer having amino groups at both ends (Toray Dow Corning
BY16-853, n = about 15) manufactured by Silicone Co., Ltd.
30 g (1.0 mmol) of tetrahydrofuran 35 m
It was dissolved in 1 l, added to the reaction system, and reacted at 40 ° C. for another 3 hours. 5.0 g of pyridine and 6.4 g of acetic anhydride were added to this reaction solution, and the imide ring closure reaction was performed at 80 ° C. for 2 hours. After the reaction was completed, the polymer solution was poured into 2 liters of methanol to precipitate the polymer. After filtration, the polymer was washed in hot methanol to remove unreacted oligomers. After filtration, vacuum drying, yield 98.5%,
A polyimidesiloxane block copolymer (y = 5) of the present invention having a siloxane content of 10% by weight was obtained. The viscosity value of this polyimide siloxane block copolymer measured by an E-type viscometer is 4,900 c at a polymer solution concentration of 10% by weight in N-methyl-2-pyrrolidone at 25 ° C.
p. As a result of observation of the structure and IR spectrum (KBr tablet method), the absorption of an imide carbonyl group near 1725 cm -1, the absorption based on methyl group as a substituent on the silicon atom to 2855cm -1, 1010~ 11
Absorption based on the siloxane skeleton was observed at 00 cm -1 ,
It was confirmed to be the target compound.
【００２７】実施例４ 実施例１、２または３で合成したポリイミドシロキサン
ブロック共重合体を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド溶液よりなる溶液粘度１５００ｃｐのワニスを調製し
た。このポリマー溶液よりなるワニスをガラス板にキャ
スト法により塗布し、真空乾燥器により溶媒を除去した
ところ、透明な膜が得られた。実施例１のポリイミドシ
ロキサンブロック共重合体のガラス転移温度：Ｔｇは２
８０℃、空気中での熱分解開始温度：Ｔｄは３４０℃、
周波数１００ＫＨｚにおける室温での誘電率：ε′は
２．７、吸湿率は０．３％であった。また、実施例２の
ポリイミドシロキサンブロック共重合体のＴｇは３１０
℃、Ｔｄは３５０℃、ε′は３．１、吸湿率は０．４％
であり、実施例３のポリイミドシロキサンブロック共重
合体のＴｇは２７０℃、Ｔｄは３３０℃、ε′は３．
０、吸湿率は０．４％であった。Example 4 Using the polyimidesiloxane block copolymer synthesized in Example 1, 2 or 3, a varnish consisting of an N, N-dimethylacetamide solution and having a solution viscosity of 1500 cp was prepared. A varnish made of this polymer solution was applied to a glass plate by a casting method and the solvent was removed by a vacuum dryer, whereby a transparent film was obtained. Glass transition temperature: Tg of the polyimidesiloxane block copolymer of Example 1 was 2
80 ° C, thermal decomposition start temperature in air: Td is 340 ° C,
The dielectric constant at room temperature at a frequency of 100 KHz: ε'was 2.7, and the moisture absorption rate was 0.3%. The Tg of the polyimide siloxane block copolymer of Example 2 is 310.
℃, Td 350 ℃, ε'3.1, moisture absorption 0.4%
And the Tg of the polyimidesiloxane block copolymer of Example 3 was 270 ° C., Td was 330 ° C., and ε ′ was 3.
0, the moisture absorption rate was 0.4%.
【００２８】実施例５ 実施例１、２または３で合成したポリイミドシロキサン
ブロック共重合体を用い、それぞれＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液よりなる溶液粘度１０００ｃｐのワニスを
調製した。配線を形成済みの導電回路上およびアルミ板
上に上記のワニスをスピンコータを用いて塗布し、１５
０℃で１時間、２００℃で３０分間熱処理して、膜厚１
〜５μｍの薄膜を形成した。その上に、環化ゴムネガ型
フォトレジスト（ＯＭＲ８３、東京応化工業社製）をス
ピンコータを用いて塗布し、９０℃で２０分間乾燥し
て、１μｍのレジスト薄膜を形成した。この薄膜にフォ
トマスクを密着し、該フォトマスクを通して、露光（５
ｍＪ／ｃｍ2 ×５秒）した。露光後、上記薄膜を現像液
（ＯＭＲ現像液、東京応化工業社製）に２０℃で２分間
浸漬することによって、薄膜の未露光部分を溶出、除去
した。次に、フォトレジスト被膜に覆われていない上記
ポリイミドシロキサンブロック共重合体膜の露出部分
を、ヒドラジン一水和物とエチレンジアミン（７：３）
の混合液に３０℃の温度下で５分間浸漬することによっ
てエッチングした。エッチング処理後、フォトレジスト
被膜で覆われている上記ポリイミドシロキサンブロック
共重合体薄膜を、レジスト剥離液（Ｓ−５０２、東京応
化工業社製）に浸漬して、フォトレジスト被膜を剥離除
去した。このフォトレジスト被膜の除去後、２００℃で
３０分程度熱処理して、ポリイミドシロキサンブロック
共重合体薄膜からなるパターン形成物を得た。得られた
ポリイミドシロキサンブロック共重合体薄膜からなるパ
ターン形成物は、いずれも、シャープなエッジをもつ鮮
明なパターンであることを確認した。また、このパター
ン形成物は２５０℃まで加熱してもパターンの変形はな
かった。Example 5 Using the polyimidesiloxane block copolymer synthesized in Example 1, 2 or 3, a varnish having a solution viscosity of 1000 cp was prepared from an N-methyl-2-pyrrolidone solution. Apply the above varnish on the conductive circuit on which wiring has been formed and on the aluminum plate using a spin coater.
Heat treatment at 0 ℃ for 1 hour and 200 ℃ for 30 minutes
A thin film of ˜5 μm was formed. Then, a cyclized rubber negative photoresist (OMR83, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied thereto using a spin coater and dried at 90 ° C. for 20 minutes to form a resist thin film of 1 μm. A photomask is brought into close contact with this thin film and exposed (5
mJ / cm 2 × 5 seconds). After exposure, the thin film was immersed in a developer (OMR developer, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) at 20 ° C. for 2 minutes to elute and remove the unexposed portion of the thin film. Next, the exposed part of the polyimide siloxane block copolymer film not covered with the photoresist film was treated with hydrazine monohydrate and ethylenediamine (7: 3).
Etching was carried out by immersing in the mixed solution of 3 at a temperature of 30 ° C. for 5 minutes. After the etching treatment, the polyimide siloxane block copolymer thin film covered with the photoresist coating was immersed in a resist stripping solution (S-502, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) to remove the photoresist coating. After removing the photoresist coating, heat treatment was carried out at 200 ° C. for about 30 minutes to obtain a pattern-formed product composed of a polyimidesiloxane block copolymer thin film. It was confirmed that each of the obtained patterned products composed of the polyimide siloxane block copolymer thin film had a sharp pattern with sharp edges. Further, the pattern formed product did not deform even when heated to 250 ° C.
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明のポリイミドシロキサンブロック
共重合体は、溶媒溶解性、更には他の樹脂との相溶性が
改善され、耐熱性および加工性に優れたものであるばか
りでなく、低い吸湿率と低い誘電率を有し、かつ接着性
が優れている。また、本発明のポリイミドシロキサンブ
ロック共重合体は、被膜形成性を有し、接着性が優れて
いるばかりでなく、可撓性が高く、基板への追従性が高
いので、基体の熱的変化や基体表面の凹凸等への追従性
に優れ、強固な被膜を形成することが可能である。した
がって本発明のポリイミドシロキサンブロック共重合体
は、電気絶縁材料、被覆材料および電子部品等の分野で
極めて有用な材料である。すなわち、本発明のポリイミ
ドシロキサンブロック共重合体を用いて形成された被膜
は、低い誘電率、高い絶縁性を有するので、導電回路の
保護膜または絶縁膜として有用である。さらにまた、被
膜は塩基性のエッチング液でエッチング可能であるの
で、パターン化した被膜を形成することが可能であり、
回路板等の作製に有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The polyimide siloxane block copolymer of the present invention has improved solvent solubility and compatibility with other resins, is not only excellent in heat resistance and processability, but also has low moisture absorption. It has a high dielectric constant and a low dielectric constant, and has excellent adhesiveness. Further, the polyimidesiloxane block copolymer of the present invention has not only film-forming properties and excellent adhesiveness, but also high flexibility and high followability to the substrate, so that the thermal change of the substrate It has excellent followability to irregularities and the like on the surface of the substrate and can form a strong coating film. Therefore, the polyimide siloxane block copolymer of the present invention is an extremely useful material in the fields of electrical insulating materials, coating materials, electronic parts and the like. That is, the coating film formed using the polyimidesiloxane block copolymer of the present invention has a low dielectric constant and a high insulating property, and is therefore useful as a protective film or an insulating film for a conductive circuit. Furthermore, since the coating can be etched with a basic etching solution, it is possible to form a patterned coating,
It is useful for making circuit boards.
Claims (10)
４′−ジアミノジフェニルメタン誘導体とから形成され
るポリイミド構造単位とジメチルシロキサン構造単位と
よりなるブロック共重合体であって、下記一般式（１）
で示される構造を有する固有粘度０．１〜３．０ｄｌ／
ｇのポリイミドシロキサンブロック共重合体。 【化１】 （但し、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸残基、Ｒ1 およ
びＲ2 は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜３のア
ルキル基を表す。ただし、それらは同時に水素原子であ
ることはない。ｘおよびｙは、それぞれｘ＝１〜１５
０、ｙ＝１〜３０の整数を表す。ｎは１〜１００の整数
を表す。）1. An aromatic tetracarboxylic dianhydride and 4,
A block copolymer comprising a polyimide structural unit formed from a 4'-diaminodiphenylmethane derivative and a dimethylsiloxane structural unit, the block copolymer being represented by the following general formula (1)
Intrinsic viscosity having a structure represented by 0.1 to 3.0 dl /
g of polyimide siloxane block copolymer. Embedded image (However, Ar represents an aromatic tetracarboxylic acid residue, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, provided that they are not hydrogen atoms at the same time. And y are respectively x = 1 to 15
0 represents an integer of y = 1 to 30. n represents an integer of 1 to 100. )
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド
シロキサンブロック共重合体。2. The aromatic tetracarboxylic dianhydride,
The polyimidesiloxane block copolymer according to claim 1, which is 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
導体が、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェ
ニル）メタンおよびビス（４−アミノ−３−エチル−５
−メチルフェニル）メタンから選択される１種またはそ
れ以上よりなることを特徴とする請求項１または請求項
２記載のポリイミドシロキサンブロック共重合体。3. The 4,4′-diaminodiphenylmethane derivative is bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-diethylphenyl) methane and bis (4-amino). -3-ethyl-5
The polyimidesiloxane block copolymer according to claim 1 or 2, wherein the polyimide siloxane block copolymer comprises one or more selected from -methylphenyl) methane.
ン結合の繰り返し単位が１〜１７の範囲であることを特
徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のポ
リイミドシロキサンブロック共重合体。4. The polyimidesiloxane block copolymer according to claim 1, wherein the repeating unit of the siloxane bond of the dimethylsiloxane structural unit is in the range of 1 to 17.
におけるジメチルシロキサン構造単位の含有量が５〜１
５重量％であることを特徴とする請求項１ないし請求項
４のいずれかに記載のポリイミドシロキサンブロック共
重合体。5. The content of the dimethylsiloxane structural unit in the polyimidesiloxane block copolymer is 5 to 1
It is 5 weight%, The polyimide siloxane block copolymer in any one of Claim 1 thru | or 4 characterized by the above-mentioned.
載のポリイミドシロキサンブロック共重合体を有機溶媒
に溶解させてなり、粘度が１００〜５０，０００センチ
ポイズの範囲にあることを特徴とする被膜形成用ポリイ
ミドシロキサンブロック共重合体ワニス。6. The polyimide siloxane block copolymer according to claim 1, which is dissolved in an organic solvent, and has a viscosity in the range of 100 to 50,000 centipoise. Polyimide siloxane block copolymer varnish for film formation.
ブロック共重合体ワニスを、基体に塗布し、乾燥させる
ことを特徴とするワニスの使用方法。7. A method of using a varnish, which comprises applying the polyimide siloxane block copolymer varnish according to claim 6 to a substrate and drying the varnish.
を特徴とする請求項７記載のワニスの使用方法。8. The method of using a varnish according to claim 7, wherein a conductive circuit is formed on the substrate.
とする請求項７記載のワニスの使用方法。9. The method of using a varnish according to claim 7, wherein the substrate is an aluminum plate.
ンブロック共重合体ワニスを、基体に塗布し、乾燥さ
せ、塩基性のエッチング液によってエッチングしてパタ
ーンを形成することを特徴とするワニスの使用方法。10. A method of using a varnish, which comprises applying the polyimide siloxane block copolymer varnish according to claim 6 on a substrate, drying the varnish, and etching with a basic etching solution to form a pattern. .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21143695A JP3486012B2 (en) | 1995-07-28 | 1995-07-28 | Polyimide siloxane block copolymer, varnish containing the same and method of using the same |
Applications Claiming Priority (1)
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