JP2007099843A - Novel polyimide resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリイミド樹脂に関し、さらに好ましくは、プリント配線板の基板上を被覆するための被覆形成材など、電子材料において回路面を被覆する材料として好適に用いることができるポリイミド樹脂に関する。 The present invention relates to a polyimide resin, and more preferably to a polyimide resin that can be suitably used as a material for covering a circuit surface in an electronic material, such as a coating forming material for coating a printed wiring board on a substrate.
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品の小型化、軽量化の要請が高まっている。これに伴い、電子部品の素材についても、耐熱性、機械的強度、電気特性等の諸物性がさらに求められ、半導体素子パッケージ方法やそれらを半導体素子を実装する配線板にも、より高密度、高機能、かつ高性能なものが求められるようになってきた。 2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices with high performance, high functionality, and miniaturization are rapidly progressing, and there is an increasing demand for miniaturization and weight reduction of electronic components used in electronic devices. Along with this, various physical properties such as heat resistance, mechanical strength, electrical characteristics, etc. are further demanded for the materials of electronic components, and the semiconductor element packaging method and the wiring board on which the semiconductor elements are mounted have higher density, High functionality and high performance have been demanded.
特に、プリント配線板に関しては、細線加工、多層形成等が行われるようになりその誘電特性が非常に重要視されるようになってきている。その為、配線の基材として用いられる樹脂材料にも低誘電が求められる。更に、導体回路パターンの酸化防止や絶縁性の維持などを目的として、形成された導体回路パターン上にソルダーレジストインキ等を、スクリーン印刷法、スプレー法、写真現像法、インクジェット法などを用いて必要な箇所に絶縁パターンとして塗布し、絶縁被膜を形成することが多い。この絶縁皮膜も、低誘電、高耐熱性、機械強度を有することが求められる。 In particular, with respect to a printed wiring board, fine wire processing, multilayer formation, and the like have been performed, and its dielectric properties have become very important. For this reason, a low dielectric constant is also required for a resin material used as a wiring substrate. Furthermore, for the purpose of preventing oxidation of the conductor circuit pattern and maintaining insulation, it is necessary to use solder resist ink etc. on the formed conductor circuit pattern by screen printing method, spray method, photo development method, ink jet method, etc. In many cases, it is applied as an insulating pattern to form an insulating film. This insulating film is also required to have low dielectric constant, high heat resistance, and mechanical strength.
更に、ＩＣのクロック周波数の増加に伴い、プリント配線板表面にも発熱量の増加に伴う温度上昇が起き、高い耐熱温度、及び長期環境安定性が強く求められるようになってきている。 Furthermore, as the IC clock frequency increases, the surface of the printed wiring board also rises in temperature as the amount of heat generation increases, and a high heat-resistant temperature and long-term environmental stability are strongly demanded.
従来、電子材料に幅広く用いられてきたエポキシ樹脂は、耐熱性や誘電特性、耐環境性に劣る傾向にあり、例えばプリント基板表面を保護するために用いる、ソルダーレジスト被膜にも、高いガラス転移温度を有するエポキシ材料を用いたものや、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂を用いることも多くなってきている。中でも、耐熱性の観点から特許文献１記載の様にポリイミド樹脂を用いたソルダーレジストが開発されている。
しかし、特許文献１のソルダーレジストに使用されているポリイミド樹脂は大部分がウレタン骨格から形成されていおり、柔軟性は持つものの耐熱性が悪く、特に長期環境安定性の面で問題があった。
本発明は、電子材料、特には、導体回路パターンを被覆するための被覆形成材として好適に用いることができる、物性バランス（耐熱性、長期環境安定性、低誘電性、難燃性等）に優れたポリイミド樹脂を提供することにある。
However, most of the polyimide resin used in the solder resist of Patent Document 1 is formed of a urethane skeleton, and although it has flexibility, it has poor heat resistance, and has a problem in terms of long-term environmental stability.
The present invention provides a balance of physical properties (heat resistance, long-term environmental stability, low dielectric property, flame retardancy, etc.) that can be suitably used as a coating forming material for coating electronic materials, particularly conductor circuit patterns. The object is to provide an excellent polyimide resin.
本発明は以下の新規な構成により上記課題を解決しうる。
１）（Ａ）下記一般式（１）
The present invention can solve the above problems by the following novel configuration.
1) (A) The following general formula (1)
２）(Ａ)一般式（２）
2) (A) General formula (2)
３）プリント配線板に形成された導体回路パターンを被覆するための被覆形成材に用いることを特徴とする１）または２）記載のポリイミド樹脂
3) The polyimide resin according to 1) or 2), which is used as a coating forming material for coating a conductor circuit pattern formed on a printed wiring board.
本発明のポリイミド樹脂は、電子材料用途に必要な物性バランスに優れたポリイミド樹脂となっており、各種熱硬化性成分と配合した場合にも、熱硬化性成分と配合特性を損なうことなく導体回路パターンを被覆するための被覆形成材に用いることが可能となる。 The polyimide resin of the present invention is a polyimide resin having an excellent balance of physical properties required for electronic material applications, and even when blended with various thermosetting components, it does not impair the thermosetting components and blending characteristics. It can be used as a coating forming material for coating a pattern.
本発明のポリイミド樹脂は、（Ａ）下記一般式（Ｉ） The polyimide resin of the present invention comprises (A) the following general formula (I)
本発明のポリイミド樹脂は、上記のポリイミドユニットからなるブロック構造を有するものであってもよいが、本発明のポリイミド樹脂の特徴は、下記の酸二無水物成分およびジアミン成分を必須成分として用いることにあり、ブロック構造を有していなくともよく
(Ａ)一般式（２）
The polyimide resin of the present invention may have a block structure composed of the polyimide unit described above, but the polyimide resin of the present invention is characterized by using the following acid dianhydride component and diamine component as essential components. It does not have to have a block structure
(A) General formula (2)
このような酸二無水物成分およびジアミンを用いたポリイミド樹脂は、これを用いて形成した被膜物性として、耐熱性、長期環境安定性、耐薬品性、絶縁性、低誘電性、難燃性などの特性バランスに優れたものとなる。
本発明のポリイミド樹脂は、一般式（２）で表される酸二無水物と一般式（３）で表されるジアミン成分を必須として用いるが、その他の酸二無水物成分、ジアミン成分を併用してもよい。
Polyimide resins using such acid dianhydride components and diamines have physical properties such as heat resistance, long-term environmental stability, chemical resistance, insulating properties, low dielectric properties, flame resistance, etc. The characteristic balance is excellent.
In the polyimide resin of the present invention, the acid dianhydride represented by the general formula (2) and the diamine component represented by the general formula (3) are used as essential components, but other acid dianhydride components and diamine components are used in combination. May be.
その他の酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、４，４’−ハイドロキノンビス（無水フタル酸）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）のうちで、これらは１種もしくは、２種以上を併用して用いることも可能である。これらの酸二無水物成分を併用すると、被膜にした場合の耐熱性、弾性率、線膨張係数などをコントロールすることが可能となる。 Other acid dianhydride components include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic acid Dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic anhydride, 3,3 ′ , 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropanoic acid Dianhydrides, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, p-phenylenediphthalic anhydride, etc. Aroma Tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 3,4'-oxydiphthalic anhydride, 3,3'-oxydiphthalic anhydride, 4,4 '-(4,4'-isopropylidene Dendiphenoxy) bis (phthalic anhydride), 4,4′-hydroquinonebis (phthalic anhydride), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic Among acid dianhydrides, 1,2-ethylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), and p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), these may be used alone or in combination of two or more. Can also be used. When these acid dianhydride components are used in combination, it is possible to control heat resistance, elastic modulus, linear expansion coefficient, and the like when a coating is formed.
一般式（２）で表される酸二無水物成分は、全酸二無水物中５０モル％以上含有することが好ましい。この範囲を逸脱すると、被膜にした場合の特性バランスが崩れる場合がある。 The acid dianhydride component represented by the general formula (2) is preferably contained in an amount of 50 mol% or more in the total acid dianhydride. If it deviates from this range, the characteristic balance in the case of coating may be lost.
一方、一般式（３）で表されるジアミン以外のジアミン成分としては、特に限定されないが、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２'−ジメチルベンジジン、３，３'−トリフルオロメチルベンジジン、２，２'−トリフルオロメチルベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、２，２'−ジメトキシベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどを挙げることができる。こらのジアミン成分を用いることで、耐熱性などをコントロールすることができる。 On the other hand, the diamine component other than the diamine represented by the general formula (3) is not particularly limited, but 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} propane, 4,4′-diaminodiphenylpropane. 4,4'-diaminodiphenylmethane, benzidine, 3,3'-dichlorobenzidine, 2,2'-dichlorobenzidine, 2,2'-dimethylbenzidine, 3,3'-trifluoromethylbenzidine, 2,2'- Trifluoromethylbenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, 2,2′-dimethoxybenzidine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, bis ( 3-aminophenyl) sulfide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfur Fido, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (3-aminophenyl) sulfoxide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfoxide, bis (3-aminophenyl) sulfone, (3-aminophenyl) ( 4-aminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) sulfone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4, 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (amino Phenoxy) phenyl] sulfoxy 4,4′-diaminodiphenyl ether, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylthioether, 3, 4'-diaminodiphenylthioether, 3,3'-diaminodiphenylthioether, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3 , 4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,4'-diaminobenzanilide, 3,3'-diaminobenzanilide, 4,4'-diamino Benzophenone, 3,4'- Aminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3 -Aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2, 2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hex Safluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4′-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) ) Phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4 -(3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) ) Phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) ) Benzoyl] benzene, 4,4′-bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [ 4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- {4 -(4-Aminophenoxy) phenoxy} phenyl] sulfone, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethyl Njiru] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy)-.alpha., alpha-dimethylbenzyl] benzene, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl and the like. Heat resistance etc. can be controlled by using these diamine components.
一般式（３）で表されるジアミンは、全ジアミン成分に対して５モル％以上用いることが好ましい。特に好ましくは３０モル％以上用いることが望ましい。 The diamine represented by the general formula (3) is preferably used in an amount of 5 mol% or more based on the total diamine component. It is particularly preferable to use 30 mol% or more.
中でも、特に好ましくは、熱膨張係数、弾性率、耐環境安定性を維持できる２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２'−ジメチルベンジジン、２，２'−トリフルオロメチルベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、２，２'−ジメトキシベンジジン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを併用することが望ましい。
この範囲を逸脱すると、被膜にした場合の特性バランスが崩れる場合がある。
本発明のポリイミド樹脂は、対応する前駆体ポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸重合体は、酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られる。
Among them, particularly preferable are 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} propane, benzidine, 3,3′-dichlorobenzidine, 2, which can maintain the thermal expansion coefficient, elastic modulus, and environmental stability. 2'-dichlorobenzidine, 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-trifluoromethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 2,2'-dimethoxybenzidine, p-phenylenediamine, 3,4'- Diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether , 3,4'-diaminodiphenyl ether, bis [4- (3-aminophenoxy) Enyl] sulfoxide, bis [4- (aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene. It is desirable to use together.
If it deviates from this range, the characteristic balance in the case of coating may be lost.
The polyimide resin of the present invention is obtained by dehydrating and ring-closing the corresponding precursor polyamic acid polymer. The polyamic acid polymer is obtained by reacting an acid dianhydride component and a diamine component in substantially equimolar amounts.
反応の代表的な手順として、１種以上のジアミン成分を有機極性溶剤に溶解または分散させ、そののち１種以上の酸二無水物成分を添加し、ポリアミド酸溶液を得る方法があげられる。各モノマーの添加順序はとくに限定されず、酸二無水物成分を有機極性溶媒に先に加えておき、ジアミン成分を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよいし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に適量加えて、つぎに過剰の酸二無水物成分を加え、過剰量に相当するジアミン成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。このほかにも、当業者に公知のさまざまな添加方法がある。具体的には下記の方法が挙げられる。 A typical procedure for the reaction is a method in which one or more diamine components are dissolved or dispersed in an organic polar solvent, and then one or more acid dianhydride components are added to obtain a polyamic acid solution. The order of addition of each monomer is not particularly limited, and the acid dianhydride component may be added to the organic polar solvent in advance, and the diamine component may be added to form a polyamic acid polymer solution, or the diamine component may be added to the organic polar solvent. A suitable amount of the acid dianhydride component may be added first, and then an excess amount of the dianhydride component may be added, and a diamine component corresponding to the excess amount may be added to form a polyamic acid polymer solution. There are various other addition methods known to those skilled in the art. Specifically, the following method is mentioned.
なお、ここでいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合のほかに、溶質が溶媒中に均一に分散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。反応時間、反応温度は、とくに限定されない。
１）ジアミン成分を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの酸二無水物成分を反応させて重合する方法。
２）酸二無水物成分とこれに対し過小モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分が実質的に等モルとなるようにジアミン成分を用いて重合させる方法。
３）酸二無水物成分とこれに対し過剰モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここにジアミン成分を追加添加後、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分が実質的に等モルとなるように酸二無水物成分を用いて重合する方法。
４）酸二無水物成分を有機極性溶媒中に溶解させた後、実質的に等モルとなるようにジアミン化合物成分を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの酸二無水物成分とジアミン成分の混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
As used herein, “dissolution” refers to the case where the solute is uniformly dispersed in the solvent and substantially dissolved in addition to the case where the solvent completely dissolves the solute. Including. The reaction time and reaction temperature are not particularly limited.
1) A method in which a diamine component is dissolved in an organic polar solvent, and this is reacted with a substantially equimolar acid dianhydride component for polymerization.
2) An acid dianhydride component and a small molar amount of the diamine component are reacted with each other in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having acid anhydride groups at both ends. Then, the method of superposing | polymerizing using a diamine component so that an acid dianhydride component and a diamine component may become substantially equimolar in all the processes.
3) The acid dianhydride component is reacted with an excess molar amount of the diamine component in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having amino groups at both ends. Subsequently, after the diamine component is additionally added, polymerization is performed using the acid dianhydride component so that the acid dianhydride component and the diamine component are substantially equimolar in all steps.
4) A method in which an acid dianhydride component is dissolved in an organic polar solvent and then polymerized using a diamine compound component so as to be substantially equimolar.
5) A method of polymerizing by reacting a substantially equimolar mixture of an acid dianhydride component and a diamine component in an organic polar solvent.
ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
本発明のポリアミド酸のイミド化方法について記載する。ポリアミド酸溶液をイミド化する方法には、熱的に脱水閉環する熱的イミド化方法、脱水剤及び触媒を用いる化学的イミド化方法がある。本願発明では、イミド化反応について鋭意検討を行った結果、本願発明のポリイミド樹脂の製造方法では、熱的イミド化方法と化学的イミド化方法を併用することが好ましい方法であることを見出した。化学的イミド化方法によると生成するポリイミド樹脂の分子量が維持されるので好ましく、熱的イミド化方法によると化学イミド化方法でのイミド化率が向上するので好ましい。
Examples of the organic polar solvent used for the polyamic acid polymerization reaction include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, N, N- Acetamide solvents such as dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m- or p-cresol, xylenol Examples thereof include phenol solvents such as halogenated phenols and catechols, hexamethylphosphoramide, and γ-butyrolactone. Further, if necessary, these organic polar solvents can be used in combination with an aromatic hydrocarbon such as xylene or toluene.
It describes about the imidation method of the polyamic acid of this invention. As a method for imidizing a polyamic acid solution, there are a thermal imidization method in which dehydration and ring closure is thermally performed, and a chemical imidization method using a dehydrating agent and a catalyst. In the present invention, as a result of intensive studies on the imidization reaction, it has been found that in the method for producing a polyimide resin of the present invention, it is preferable to use a thermal imidization method and a chemical imidization method in combination. The chemical imidization method is preferable because the molecular weight of the formed polyimide resin is maintained, and the thermal imidization method is preferable because the imidization rate in the chemical imidization method is improved.
化学的イミド化方法に用いられる脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物などが挙げられる。好適には、無水酢酸を用いることがポリイミド樹脂の抽出工程に適している。触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、イソキノリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、ルチジンなどの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。しかし、用いる触媒によっては反応時間が長くなることや、イミド化が充分に進まないことがあり、ポリイミド樹脂に好適な触媒は適宜選定することが好ましい。特に、本願発明に好適に用いることのできる触媒は、ピリジン、イソキノリン、β-ピコリンである。
ポリアミド酸に対する脱水剤及び触媒の添加量は、ポリアミド酸を構成する化学構造式に依存するが、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましく、触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましい。更に好ましくは、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましく、触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましい。
化学イミド化方法と併用する、熱的イミド化方法では、ポリアミド酸溶液に脱水剤と触媒を添加して攪拌している溶液を、２００℃以下で加熱することが好ましく、更に１５０℃以下で加熱することが分子量低下を抑えるので好ましい。
Examples of the dehydrating agent used in the chemical imidization method include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride and aromatic acid anhydrides. Preferably, acetic anhydride is used for the polyimide resin extraction step. Examples of the catalyst include aliphatic tertiary amines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, and heterocyclic tertiary amines such as pyridine, isoquinoline, β-picoline, γ-picoline, and lutidine. And the like. However, depending on the catalyst used, the reaction time may be long or imidization may not proceed sufficiently, and it is preferable to select a suitable catalyst for the polyimide resin as appropriate. In particular, catalysts that can be suitably used in the present invention are pyridine, isoquinoline, and β-picoline.
The amount of the dehydrating agent and the catalyst added to the polyamic acid depends on the chemical structural formula constituting the polyamic acid, but is preferably the dehydrating agent mole number / the amide group mole number in the polyamic acid = 10 to 0.01. The number of moles of medium amide group is preferably 10 to 0.01. More preferably, the number of moles of dehydrating agent / the number of amide groups in the polyamic acid is preferably 5 to 0.5, and the number of moles of amide groups in the catalyst / polyamic acid is preferably 5 to 0.5.
In the thermal imidization method used in combination with the chemical imidization method, it is preferable to heat the stirring solution by adding a dehydrating agent and a catalyst to the polyamic acid solution at 200 ° C. or lower, and further at 150 ° C. or lower. It is preferable to reduce the molecular weight.
本願発明では、化学イミド化反応を行いながら加熱する熱イミド化反応を併用することが好ましく、加熱イミド化時間は１時間以上１０時間以下が好ましく、更に好ましくは、１時間以上５時間以下であることがイミド化反応を進めることができるので好ましい。
本発明のイミド樹脂の抽出方法について記載する。上記ポリイミド樹脂の製造方法により製造されたポリイミド樹脂溶液から、ポリイミド樹脂を抽出する方法として、ポリイミド樹脂、イミド化の脱水剤、イミド化の触媒を含有するポリイミド樹脂溶液をポリイミド樹脂の貧溶媒中に、投入することでポリイミド樹脂を固形状態に抽出する方法を用いる。本発明で用いられるポリイミド樹脂の貧溶媒は、たとえば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、イソプロピルアルコールなど、該当するポリイミドの貧溶剤で、ポリアミド酸及びポリイミド樹脂の溶解溶媒として使用した有機溶剤と混和するものが用いられ、上記したアルコール類が好ましく用いられる。
In the present invention, it is preferable to use a thermal imidization reaction which is heated while performing a chemical imidization reaction, and the heating imidization time is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, more preferably 1 hour or more and 5 hours or less. Is preferable because the imidization reaction can proceed.
It describes about the extraction method of the imide resin of this invention. As a method of extracting a polyimide resin from a polyimide resin solution produced by the above polyimide resin production method, a polyimide resin solution containing a polyimide resin, an imidization dehydrating agent, and an imidization catalyst is contained in a poor solvent for the polyimide resin. , And a method of extracting the polyimide resin into a solid state is used. The poor solvent for the polyimide resin used in the present invention is a poor solvent for the corresponding polyimide, such as water, methyl alcohol, ethyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, isopropyl alcohol, and the like, as a dissolving solvent for the polyamic acid and the polyimide resin. Those miscible with the organic solvent used are used, and the above-mentioned alcohols are preferably used.
ポリイミド樹脂の溶液を貧溶媒中に注入する際には、ポリイミド樹脂溶液の投入直前の直径は１ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは直径が０．５ｍｍになるように投入することが乾燥工程で完全に溶媒を除去する上で好ましい。貧溶媒量はポリイミド樹脂溶液（触媒及び脱水剤を全て含む量）の３倍以上の量で抽出することが好ましい。 When injecting the polyimide resin solution into the poor solvent, the diameter immediately before the addition of the polyimide resin solution is preferably 1 mm or less, and more preferably, the diameter is 0.5 mm in the drying process. Preferred for removing the solvent. The amount of the poor solvent is preferably extracted in an amount of 3 times or more of the polyimide resin solution (amount including all of the catalyst and the dehydrating agent).
本願発明では樹脂の投入直後は樹脂が糸状になるので、できるだけ細かいフレーク状のポリイミド樹脂に成形するために、貧溶媒の溶液の回転数は１０００回転／分以上の高速回転で攪拌することが好ましく、更に、攪拌翼は１段のパドル翼を用いることが好ましい。また、完全にポリイミド樹脂を投入すると貧溶媒中のポリイミド溶解用に用いている溶媒量が多量になり、イミド樹脂が溶解するので、投入後に貧溶媒を最初に加えた溶媒量と同量の溶媒を加えることが好ましく、更に好ましくは２倍量の溶媒を添加することが好ましい。大量の溶媒を添加することで貧溶媒中に溶解したイミド樹脂が再度沈殿すると共に、粉末状の樹脂となる。 In the present invention, since the resin is in the form of a thread immediately after the resin is charged, it is preferable to stir the poor solvent solution at a high rotational speed of 1000 revolutions / minute or more in order to form a flaky polyimide resin as fine as possible. Further, it is preferable to use a single-stage paddle blade as the stirring blade. In addition, when the polyimide resin is completely charged, the amount of solvent used for dissolving the polyimide in the poor solvent becomes large, and the imide resin dissolves. It is preferable to add, and more preferably, twice the amount of the solvent is added. By adding a large amount of solvent, the imide resin dissolved in the poor solvent is precipitated again and becomes a powdery resin.
固形のポリイミド樹脂を取り出して、ソックスレー洗浄装置と同等の洗浄装置内で洗浄を行う。使用する溶媒は揮発性の溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ル等の溶媒が好ましい。 The solid polyimide resin is taken out and cleaned in a cleaning device equivalent to a Soxhlet cleaning device. The solvent to be used is preferably a volatile solvent, and a solvent such as methanol, ethanol or isopropanol is preferred.
本発明で凝固させフレーク状にした樹脂固形物の乾燥方法は、真空乾燥によってもよいし熱風乾燥によってもよい。乾燥温度はイミド樹脂によるが、ガラス転移温度よりも低い温度で乾燥させることが望ましく、各種溶剤、触媒、脱水剤の沸点よりも高い温度で乾燥させることが望ましい。 The drying method of the resin solid material solidified and formed into flakes in the present invention may be vacuum drying or hot air drying. Although the drying temperature depends on the imide resin, it is desirable to dry at a temperature lower than the glass transition temperature, and it is desirable to dry at a temperature higher than the boiling points of various solvents, catalysts, and dehydrating agents.
このようにして得られたポリイミド樹脂は、各種の熱硬化性成分と配合して用いても良い。また、必要に応じて、有機又は無機のフィラー、消泡材、レベリング材、安定剤、酸化防止剤などの各種添加剤を添加してもよい。 The polyimide resin thus obtained may be used in combination with various thermosetting components. Moreover, you may add various additives, such as an organic or inorganic filler, an antifoamer, a leveling material, a stabilizer, and antioxidant, as needed.
実施例中では、使用する酸二無水物及びジアミンを下記の略称で記載している。
６ＦＤＡ：２，２-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ｍＴＭＤＢ：３，３'−ジメチルベンジジン
ＦＤＡ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
（実施例１）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
本実施例では、シリカゲル中を通過させて脱水を行った窒素ガスを０．０５Ｌ／ｍｉｎで流して重合反応を行った。
In the examples, the acid dianhydride and diamine used are described by the following abbreviations.
6FDA: 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanoic dianhydride PMDA: pyromellitic dianhydride BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride BTDA: 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride mTMDB: 3,3′-dimethylbenzidine FDA: 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene PDA: p-phenylenediamine ODA: 4,4′-Diaminodiphenyl ether APB: 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (Example 1)
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to these Examples.
In this example, the polymerization reaction was carried out by flowing nitrogen gas dehydrated by passing through silica gel at a rate of 0.05 L / min.
２Ｌのセパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を最終の固形分濃度が３０重量％になるように仕込み、これに、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）と２，２’−ビスメチルベンジジン（ｍＴＭＤＢ）を表１記載の比率で投入し、３０℃で５時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。 A 2 L separable flask is charged with N, N′-dimethylformamide (DMF) as a polymerization solvent so that the final solid content concentration is 30% by weight, and 2,2-bis (3,4) is added thereto. -Dicarboxyphenyl) hexafluoropropanoic dianhydride (6FDA) and 2,2'-bismethylbenzidine (mTMDB) are added in the ratios shown in Table 1, and stirred at 30 ° C for 5 hours to obtain a polyamic acid solution. It was.
（ポリイミド樹脂の製造方法）
上記ポリアミド酸溶液に、イミド化触媒としてβ―ピコリン（２．００モル）を添加して、完全に分散させる。分散させた溶液中に無水酢酸（３．００モル）を１分間に１ｇの速度で添加して３０分間攪拌した。攪拌後に、内部温度を１３０℃に上昇させて３時間加熱攪拌を行った。
(Method for producing polyimide resin)
Β-picoline (2.00 mol) as an imidization catalyst is added to the polyamic acid solution and completely dispersed. Acetic anhydride (3.00 mol) was added to the dispersed solution at a rate of 1 g per minute and stirred for 30 minutes. After stirring, the internal temperature was raised to 130 ° C. and heating and stirring were performed for 3 hours.
上記溶液を穴の直径が約５ｍｍロートに入れて、イソプロパノ―ル中に垂らして抽出を行った。使用するイソプロパノ―ルは、β-ピコリン及び無水酢酸を添加したポリアミド酸溶液の全重量の３倍の重量のイソプロパノール溶液を用いる。尚、イソプロパノ―ル溶液は１５００回転以上に回転した攪拌羽で高速に攪拌しながら抽出を行った。垂らしたポリイミド溶液の直径は界面付近で１ｍｍ以下になるように、ロートとイソプロパノ―ルの液面の間の高さを調節しながら繊維状になるようにイソプロパノ―ル溶液中に垂らした。溶液中で、ポリイミド樹脂は、繊維状になる場合もあるが、攪拌を続けることで溶液中に一度繊維状になったものが分解されて５ｍｍ以下の繊維に溶液中で分断される。
分断された樹脂固形分をろ過して取り出した。固形分をソックスレー抽出装置で洗浄を行った後に、真空乾燥装置で２００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。
The above solution was put into a funnel having a hole diameter of about 5 mm and extracted by dropping in an isopropanol. The isopropanol used is an isopropanol solution having a weight three times the total weight of the polyamic acid solution to which β-picoline and acetic anhydride have been added. The isopropanol solution was extracted while stirring at high speed with a stirring blade rotated at 1500 revolutions or more. The dripped polyimide solution was hung in the isopropanol solution so as to form a fiber while adjusting the height between the liquid surface of the funnel and isopropanol so that the diameter was 1 mm or less near the interface. In the solution, the polyimide resin may be in the form of a fiber, but if the stirring is continued, the fiber once in the solution is decomposed and divided into fibers of 5 mm or less in the solution.
The cut resin solid was filtered out. The solid content was washed with a Soxhlet extraction apparatus, then dried by heating to 200 ° C. with a vacuum drying apparatus, and taken out as a polyimide resin.
（フィルムへの成形方法）
上記ポリイミド樹脂を１,３−ジオキソランに固形分濃度が３０％になる様に溶解し、ガラス板上に流延塗布後、８０℃で５分乾燥して一部溶剤が残留しているゲルフィルムとする。このゲルフィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形の端部固定用の治具で固定して、１１０℃で３分、２００℃で５分、２５０℃で５分加熱乾燥を行い、アルミ箔表面にポリイミド積層ポリイミドフィルムを作製した。
(Formation method to film)
Gel film in which the above polyimide resin is dissolved in 1,3-dioxolane so as to have a solid concentration of 30%, cast on a glass plate, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and a part of the solvent remains. And This gel film is fixed with a 20 cm × 20 cm square end fixing jig, dried at 110 ° C. for 3 minutes, 200 ° C. for 5 minutes, and 250 ° C. for 5 minutes to laminate the polyimide on the aluminum foil surface. A polyimide film was prepared.
（評価方法）
（弾性率）
島津製作所製引張り試験機（オートグラフ Ｓ−１００−Ｃ）を使用し、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準じで測定した。
(Evaluation methods)
(Elastic modulus)
A tensile tester (Autograph S-100-C) manufactured by Shimadzu Corporation was used, and measurement was performed according to ASTM-D882.
（ガラス転移温度Ｔｇ及び線膨張係数）
セイコー電子製ＴＭＡ装置（品番１２０Ｃ）を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で４００℃まで加熱を行い、熱膨張係数の値が大きく変化する点をガラス転移温度とし、室温〜（ガラス転移温度−１０）℃の間の熱膨張係数値を線膨張係数とした。
(Glass transition temperature Tg and linear expansion coefficient)
Using a TMA apparatus (product number 120C) manufactured by Seiko Electronics, heating to 400 ° C at a temperature rising rate of 10 ° C / min under a nitrogen stream, the point at which the value of the coefficient of thermal expansion changes greatly is the glass transition temperature, from room temperature to The coefficient of thermal expansion between (glass transition temperature−10) ° C. was taken as the linear expansion coefficient.
（誘電率）
上記作製したポリイミドフィルムを温度１８℃、湿度６０％に調整した恒温恒湿室に５時間放置した後に、王子計測機器株式会社製ＭＯＡ−６０１５を用いて１５ＧＨｚでの誘電率の測定を行った。
(Dielectric constant)
The prepared polyimide film was allowed to stand for 5 hours in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 18 ° C. and a humidity of 60%, and then measured for a dielectric constant at 15 GHz using MOA-6015 manufactured by Oji Scientific Instruments.
（ＰＣＴ）
上記フィルムの引裂伝播抵抗値をＡＳＴＭ Ｄ１９３８に準拠して測定を行う。残りのフィルムを１５０℃／４気圧で２４時間、高圧高湿下に置き、そのフィルムの引裂伝播抵抗値を測定する。
引裂伝播抵抗値のそれぞれの値から、下記式１記載の保持率（ＰＣＴ保持率）を算出した。
(PCT)
The tear propagation resistance value of the film is measured according to ASTM D1938. The remaining film is placed under high pressure and high humidity at 150 ° C./4 atm for 24 hours, and the tear propagation resistance value of the film is measured.
The retention rate (PCT retention rate) described in the following formula 1 was calculated from each value of the tear propagation resistance value.
表１に従い各種モノマー比を変更して、実施例１と同じ方法でフィルムを製造し、フィルムの物性値を測定した。測定結果を表２に纏める。
Various monomer ratios were changed according to Table 1, films were produced in the same manner as in Example 1, and physical properties of the films were measured. The measurement results are summarized in Table 2.
Claims (3)
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