JPH0936429A - 3−5族化合物半導体の製造方法 - Google Patents

3−5族化合物半導体の製造方法

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JPH0936429A
JPH0936429A JP18933795A JP18933795A JPH0936429A JP H0936429 A JPH0936429 A JP H0936429A JP 18933795 A JP18933795 A JP 18933795A JP 18933795 A JP18933795 A JP 18933795A JP H0936429 A JPH0936429 A JP H0936429A
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light emitting
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JP18933795A
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Yasushi Iechika
泰 家近
Tomoyuki Takada
朋幸 高田
Yoshinobu Ono
善伸 小野
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】均一で歩留りの高い3−5族化合物半導体薄膜
を製造できる3−5族化合物半導体の製造方法、特に発
光素子として用いたときに発光状態が均一で歩留りの高
い発光素子を得ることができる発光素子用3−5族化合
物半導体の製造方法を提供する。 【解決手段】一般式Inx Gay Alz N(ただし、x
+y+z=1、0<x≦1、0≦y<1、0≦z<1)
で表される3−5族化合物半導体の第1の層を気相成長
し、次に一般式Inu Gav Alw N(ただし、u+v
+w=1、0≦u≦1、0≦v≦1、0≦w≦1)で表
される第2の層を気相成長して3−5族化合物半導体を
製造する方法において、第1の層を成長した後、第2の
層の成長前に3族原料を供給しないで、キャリアガスを
供給するかまたはキャリアガスと5族原料を供給する工
程を有することを特徴とする3−5族化合物半導体の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は3−5族化合物半導
体の製造方法、特に発光素子用3−5族化合物半導体の
製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、紫外、青、緑色領域の発光ダイオ
ード(以下、LEDと記すことがある。)または紫外、
青、緑色領域のレーザダイオード等の発光素子の材料と
して、一般式Inx Gay Alz N(ただし、x+y+
z=1、0<x≦1、0≦y<1、0≦z<1)で表さ
れる3−5族化合物半導体が知られている。
【0003】該化合物半導体はバルク成長では良好な結
晶が得られないため、該化合物半導体そのものを基板と
して用いるホモエピタキシャル成長は困難である。とこ
ろで、一般式Gaa Alb N(ただし、a+b=1、0
≦a≦1、0≦b≦1)で表される化合物半導体はGa
N、AlN等のバッファ層を用いることで良好な結晶性
のものを得ることができることが知られている。該Ga
a Alb Nは、該Inx Gay Alz Nと同一の5族元
素を有し、結晶構造も同じであることなどから、該In
x Gay Alz Nは、上記のGaa Alb N上に成長す
ることで高い結晶性のものを得ることができる。
【0004】ところで、該化合物半導体の格子定数は、
混晶比により大きく変化する。とくにInNの格子定数
はGaNまたはAlNに対して約12%またはそれ以上
大きいため、該化合物半導体の各層の混晶比によって
は、層と層との間の格子定数に大きな差が生じることが
ある。大きな格子不整合がある場合、結晶に欠陥が生じ
る場合があり、結晶性を低下させる原因となる。一般に
欠陥を多く含んだ結晶を用いて作製した発光素子では高
い発光効率を実現するのは難しい。
【0005】格子不整合による欠陥の発生を抑えるため
には、格子不整合による歪みの大きさに応じて層の厚さ
を小さくしなければならない。しかし、膜厚が非常に薄
い層を活性層とする場合、発光層の物性は発光層の混晶
比または層厚の若干の振れにも影響を受け、全基板面に
わたって均一に目的の発光波長、または発光強度の発光
素子を作製することが難しかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、均一
で歩留りの高い3−5族化合物半導体薄膜を製造できる
3−5族化合物半導体の製造方法、特に発光素子として
用いたときに発光状態が均一で歩留りの高い発光素子を
得ることができる発光素子用3−5族化合物半導体の製
造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、該3−5
族化合物半導体の薄膜の成長条件について鋭意検討の結
果、該化合物半導体の薄膜を成長後、次の層を成長する
までに3族原料の供給を止める工程をおくことで高品質
で均一な薄膜が得られることを見いだし、本発明に至っ
た。
【0008】すなわち本発明は次に記す発明である。 〔1〕一般式Inx Gay Alz N(ただし、x+y+
z=1、0<x≦1、0≦y<1、0≦z<1)で表さ
れる3−5族化合物半導体の第1の層を気相成長し、次
に一般式Inu Gav Alw N(ただし、u+v+w=
1、0≦u≦1、0≦v≦1、0≦w≦1)で表される
第2の層を気相成長して3−5族化合物半導体を製造す
る方法において、第1の層を成長した後、第2の層の成
長前に3族原料を供給しないで、キャリアガスを供給す
るかまたはキャリアガスと5族原料を供給する工程を有
することを特徴とする3−5族化合物半導体の製造方
法。 〔2〕第1の層のInNの混晶比が5%以上であること
を特徴とする〔1〕記載の3−5族化合物半導体の製造
方法。
【0009】〔3〕第1の層の層厚が10Å以上500
Å以下であることを特徴とする〔1〕または〔2〕記載
の3−5族化合物半導体の製造方法。 〔4〕第1の層に含まれるSi、Ge、Cd、Znおよ
びMgの各元素の濃度が、いずれも1019cm-3以下で
あることを特徴とする〔1〕、〔2〕または〔3〕記載
の3−5族化合物半導体の製造方法。
【0010】
【発明の実施の形態】次に、本発明を詳細に説明する。
一般的に該3−5族化合物半導体の結晶成長用基板とし
ては、サファイア、ZnO、GaAs、Si、SiC、
NGO(NdGaO3 )、スピネル(MgAl 2 4
等が用いられる。特に、サファイアは透明であり、また
大面積の高品質の結晶が得られるため好ましい。
【0011】該3−5族化合物半導体の製造方法として
は、分子線エピタキシー(以下、MBEと記すことがあ
る。)法、有機金属気相成長(以下、MOVPEと記す
ことがある。)法、ハイドライド気相成長(以下、HV
PEと記すことがある。)法などが知られている。中で
もMOVPE法は大面積に均一な膜形成を行なうことが
できるため好ましく、本発明の3−5族化合物半導体の
製造方法は、MOVPE法による。
【0012】本発明の3−5族化合物半導体の製造方法
においては、以下のような原料を用いることができる。
即ち、3族原料としては、トリメチルガリウム[(CH
3 3 Ga、以下TMGと記すことがある。]、トリエ
チルガリウム[(C2 5 3 Ga、以下TEGと記す
ことがある。]、等の一般式R1 2 3 Ga(ここで
1 、R2 、R 3 は低級アルキル基を示す。)で表され
るトリアルキルガリウム;トリメチルアルミニウム
[(CH3 3 Al]、トリエチルアルミニウム[(C
2 5 3 Al、以下TEAと記すことがある。]、ト
リイソブチルアルミニウム[(i−C 4 9 3
l]、等の一般式R1 2 3 Al(ここでR1
2 、R3 は低級アルキル基を示す。)で表されるトリ
アルキルアルミニウム;トリメチルアミンアラン[(C
3 3 N:AlH3 ];トリメチルインジウム[(C
3 3In、以下TMIと記すことがある。]、トリ
エチルインジウム[(C2 5 3 In]等の一般式R
1 2 3 In(ここでR1 、R2 、R3 は低級アルキ
ル基を示す。)で表されるトリアルキルインジウム等が
挙げられる。これらは単独または混合して用いられる。
【0013】次に、5族原料としては、アンモニア、ヒ
ドラジン、メチルヒドラジン、1、1−ジメチルヒドラ
ジン、1、2−ジメチルヒドラジン、t−ブチルアミ
ン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独
または混合して用いられる。これらの原料のうち、アン
モニアとヒドラジンは分子中に炭素原子を含まないた
め、半導体中への炭素の汚染が少なく好適である。該3
−5族化合物半導体のp型ドーパントとして、2族元素
が重要である。具体的にはMg,Zn,Cd,Hg,B
eが挙げられるが、このなかでは低抵抗のp型のものが
つくりやすいMgが好ましい。Mgドーパントの原料と
しては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、ビス
メチルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビスエチル
シクロペンタジエニルマグネシウム、ビスn−プロピル
シクロペンタジエニルマグネシウム、ビス−i−プロピ
ルシクロペンタジエニルマグネシウム等の一般式(RC
5 4 2 Mg(ただし、RはHまたは炭素数1以上4
以下の低級アルキル基を示す。)で表される有機金属化
合物が適当な蒸気圧を有するために好適である。該3−
5族化合物半導体のn型ドーパントとして、4族元素と
6族元素が重要である。具体的にはSi、Ge、Oが挙
げられるが、この中では低抵抗のn型がつくりやすく、
原料純度の高いものが得られるSiが好ましい。Siド
ーパントの原料としては、シラン(SiH4 )、ジシラ
ン(Si2 6 )などが好適である。また、キャリアガ
スとしては、窒素、アルゴン等の不活性ガスが挙げられ
るが、高純度のものが得られやすいので窒素が好まし
い。
【0014】本発明は、一般式Inx Gay Alz
(ただし、x+y+z=1、0<x≦1、0≦y<1、
0≦z<1)で表される第1の層を成長した後、一般式
InuGav Alw N(ただし、u+v+w=1、0≦
u≦1、0≦v≦1、0≦w≦1)で表される第2の層
を気相成長する前に、3族原料を供給しないで、キャリ
アガスを供給するかまたはキャリアガスと5族原料を供
給する工程を有することを特徴とする。この3族原料を
供給せず、成長を中断する工程(以下、成長中断工程と
記すことがある。)を有することにより、理由は詳らか
ではないが、均一な3−5族化合物半導体を得ることが
でき、特に該3−5族化合物半導体を発光素子に用いた
とき、基板面内で均一な波長および強度で発光する発光
素子を得ることができる。特に、InNを混晶比で5%
以上含む層について顕著な効果がある。該成長中断工程
を有することにより、第1の層の結晶を変性させている
と考えられる。成長中断時間が充分短い場合、5族原料
は供給してもしなくてもよい。しかし、成長中断が長い
場合には、5族原料を供給しないと第1の層の結晶性が
劣化する場合があるため、5族原料を供給することが好
ましい。成長中断を行なう時間は、成長中断を行なう温
度、雰囲気等にも依存するが、短かすぎると成長中断の
効果が充分でなく、長すぎる場合、目的のInN混晶比
を得ることが難しい。好ましい成長中断の時間としては
1秒以上60分以下が挙げられ、さらに好ましくは30
秒以上30分以下である。
【0015】以下、具体的に成長中断工程の効果を説明
する。図1は該化合物半導体を用いて作製できる量子井
戸構造の例である。基板1にバッファ層2を成長し、さ
らに上記Gaa Alb N層3、本発明の第1の層である
前記Inx Gay Alz N層4、および本発明の第2の
層であるInu GavAlw N層5を成長する。Gaa
Alb N層3とInu Gav Alw N層5のバンドギャ
ップをInx Gay Alz N層4よりも大きくした、い
わゆるダブルヘテロ構造とすることでInx Gay Al
z N層4が量子井戸層となり、量子井戸層からの強いホ
トルミネッセンス(以下、PLと記すことがある。)が
観察される。この場合、PLの発光波長はおもに量子井
戸層の3族元素の組成と量子井戸層の層厚に依存する。
また、PL強度は量子井戸層を含む構造の結晶性を強く
反映し、一般に結晶性が高いほどPL強度は強くなる。
このため、図1の構造の半導体をPLを用いて評価する
ことにより、量子井戸層の混晶比、層厚、量子井戸を含
む積層構造の結晶性、およびそれらの基板面内での均一
性を評価することができる。第1の層の成長後、成長中
断を行なわず、すぐに第2の層を成長した場合、成長中
断を行なった場合に比べて基板面内でのPLの発光波長
および強度には強い不均一性が認められ、またPL強度
も全体的に弱い。該成長中断時間が長くなるにしたが
い、基板面内でのPLの発光波長および強度の均一性が
向上し、PL強度も全体的に強くなる。ただし、成長中
断時間が長くなるにしたがい、PL発光波長が短くなる
傾向があるため、長い時間の成長中断を行なう場合に
は、第1の層の混晶比を、前記の波長シフトを考慮して
あらかじめ調整しておくことが好ましい。上記の例で
は、第1の層が1つだけであるが、該化合物半導体が複
数層積層された構造の場合、各層の成長後に、適切な成
長中断工程を設けることで均一性に優れた積層構造を作
製することができる。
【0016】次に、本発明の3−5族化合物半導体の製
造方法により得られる3−5族化合物半導体を用いて得
られる発光素子について説明する。図1に示した量子井
戸構造において、発光層4に接する、層3と層5に互い
に異なる伝導性を持たせることで、ダブルヘテロ構造の
発光素子となる。成長の容易さから、発光層より下の層
をn型とするのが一般的である。発光層の成長後、成長
中断を行なうことで、均一性に優れた発光効率の高い発
光素子の半導体基板を製造できる。活性層に接する層に
伝導性を持たせるためにはこれらの層に不純物のドーピ
ングを行なうが、該ドーピングにより、これらの層の結
晶性が低下し、その結果発光効率の低下を起こすことが
ある。このような場合には、活性層とこれらの層の間に
不純物濃度の低い層を設けることで、発光効率を向上で
きることがある。このような構造の例を図2に示す。
【0017】図2は単一の量子井戸層を発光層とした例
であるが、発光層として機能する層は複数の層からなる
層であってもよい。具体的に複数の層からなる層が発光
層として機能する例としては、2つ以上の発光層がこれ
よりバンドギャップの大きい層と積層されている構造が
挙げられる。発光層である第1の層がAlを含む場合、
O等の不純物を取り込みやすく、発光層として用いる
と、発光効率が下がることがある。このような場合に
は、発光層としてはAlを含まない一般式Inx Gay
N(ただし、x+y=1、0<x≦1、0≦y<1)で
表されるものを利用することができる。
【0018】すでに説明したように、該3−5族化合物
半導体の格子定数は、混晶比により大きく変化するた
め、該3−5族化合物半導体の層と層との間の格子定数
に大きな格子不整合がある場合、格子不整合による歪み
の大きさに応じて層の厚さを小さくしなければならな
い。好ましい厚さの範囲は歪みの大きさに依存する。前
記Gaa Alb N上にInN混晶比が10%以上の該3
−5族化合物半導体を積層する場合、Inを含む層の好
ましい厚さは5Å以上500Å以下である。Inを含む
層の厚さが5Åより小さい場合、発光効率が充分でなく
なる。また500Åより大きい場合、欠陥が発生しやは
り発光効率が充分でなくなる。さらに好ましい厚みの範
囲は5Å以上90Å以下である。また、発光層の層厚を
小さくすることで、電荷を高密度に発光層に閉じ込める
ことができるため、発光効率を向上させることができ
る。このため、格子定数の差が上記の例よりも小さい場
合でも、発光層の層厚は上記の例と同様にすることが好
ましい。
【0019】発光層に不純物をドープすることで、発光
層のバンドギャップとは異なる波長で発光させることが
できる。これは不純物からの発光であるため、不純物発
光とよばれる。不純物発光の場合、発光波長は発光層の
3族元素の組成と不純物元素により決まる。この場合、
発光層のInN混晶比は5%以上が好ましい。InN混
晶比が5%より小さい場合、発光する光はほとんど紫外
線であり、充分な明るさを感じることができない。In
混晶比を増やすにつれて発光波長が長くなり、発光波長
を紫から青、緑へと調整できる。不純物発光に適した不
純物としては、2族元素が好ましい。2族元素のなかで
は、Mg、Zn、Cdをドープした場合、発光効率が高
いので好適である。特に、Znが好ましい。これらの元
素の濃度は、1018〜1022cm-3が好ましい。第3の
層はこれらの2族元素とともにSiまたはGeを同時に
ドープしてもよい。Si、Geの好ましい濃度範囲は1
18〜1022cm-3である。
【0020】不純物発光の場合、一般に発光スペクトル
がブロードになり、また注入電荷量が増すにつれて発光
スペクトルがシフトする場合がある。このため、高い色
純度が要求される場合や狭い波長範囲に発光パワーを集
中させることが必要な場合、バンド端発光を利用する方
が有利である。バンド端発光による発光素子を実現する
ためには、発光層に含まれる不純物の量を低く抑えなけ
ればならない。具体的には、Si、Ge、Mg、Cdお
よびZnの各元素について、いずれもその濃度が1019
cm-3以下が好ましい。さらに好ましくは1018cm-3
以下である。
【0021】バンド端発光の場合、発光色は発光層の3
族元素の組成で決まる。可視部で発光させる場合、In
N混晶比は10%以上が好ましい。InN混晶比が10
%より小さい場合、発光する光はほとんど紫外線であ
り、充分な明るさを感じることができない。InN混晶
比が増えるにつれて発光波長が長くなり、発光波長を紫
から青、緑へと調整できる。
【0022】発光層でのInNの混晶比が高い場合、熱
的な安定性が充分でなく、結晶成長中、または半導体プ
ロセスで劣化を起こす場合がある。このような発光層の
劣化を防止する目的のために発光層の次に成長する本発
明の第2の層に保護機能を持たせることができる。第2
の層に充分な保護機能をもたせるためには、第2の層の
InNの混晶比は10%以下、AlNの混晶比は5%以
上が好ましい。さらに好ましくはInN混晶比が5%以
下、AlN混晶比が10%以上である。また、第2の層
に充分な保護機能を持たせるためには、第2の層の膜厚
は10Å以上1μm以下が好ましい。さらに好ましく
は、50Å以上5000Å以下である。保護層の膜厚が
10Åより小さいと充分な効果が得られない。また、1
μmより大きい場合には発光効率が減少するので好まし
くない。
【0023】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例1 MOVPE法により図1に示す構造の3−5族化合物半
導体を作製し、PLのスペクトルを測定し、発光状態の
面内分布を評価した。基板として25mm×25mmの
サファイアC面を鏡面研磨したものを有機洗浄して用い
た。成長は低温成長バッファ層としてGaNを用いる2
段階成長法を用いた。常圧で厚みが約2.5μmのGa
N層3を成長した。次に反応炉圧力を0.5気圧、基板
温度を785℃、キャリアガスを窒素とし、キャリアガ
ス、TEG、TMIおよびアンモニアをそれぞれ6sl
m、0.04sccm、0.4sccm、4slm供給
して、本発明の第1の層であるIn0.3 Ga0.7 N層4
を70秒間成長した。ただし、slmおよびsccmと
は気体の流量の単位で1slmは1分当たり、標準状態
で1リットルの体積を占める重量の気体が流れているこ
とを示し、1000sccmは1slmに相当する。
【0024】成長中断工程として窒素とアンモニアだけ
を供給する状態を5分間保持した後、さらに同じ温度に
てTEG、TEAおよびアンモニアをそれぞれ0.03
2sccm、0.008sccm、4slm供給して、
本発明の第2の層であるGa 0.8 Al0.2 N層5を10
分間成長した。なお、この層4と層5の層厚に関して
は、同一の条件でさらに長い時間成長した層の厚さから
求めた成長速度がそれぞれ43Å/分、30Å/分であ
るので、上記成長時間から求められる層厚はそれぞれ5
0Å、300Åと計算できる。以上により作製した3−
5族化合物半導体試料を、He−Cdレーザの325n
mの発光を励起光源として、室温でのPL測定を行った
ところ、周辺5mmを除く基板面内の全面で、ピーク波
長が5000Å付近の強い発光が認められた。図3に典
型的なPLスペクトルを示す。スペクトルのピーク波長
での検出器の出力は7.4mVであった。
【0025】実施例2 成長中断工程の時間が2分であることを除いては、実施
例1と同様に試料を作製した。この試料の室温でのPL
測定を実施例1と同様にして行ったところ、周辺5mm
を除く基板面内のうち、部分的にPLの弱い部分も認め
られたが、大部分は実施例1と同様に強いPLを示し
た。PLの強い分と弱い部分の典型的なPLスペクトル
図4に示す。PLの強い部分と弱い部分の基板面内に占
める面積比はおおよそ3:1であった。PLの強い部分
と弱い部分からのスペクトルのピーク強度はそれぞれお
およそ4mV、0.17mVであった。
【0026】比較例1 第1の層4の成長後、成長中断を行なわずGa0.8 Al
0.2 N層5を成長したことを除いては実施例1と同様に
試料を作製した。この試料について実施例1と同様にし
て室温でのPLの評価を行ったところ、発光する部分も
あるものの、ほぼ全面にわたり発光が認められなかっ
た。最も強く発光する部分のPLスペクトルを図5に示
す。ピーク強度は約0.1mVしかなかった。
【0027】実施例3 実施例1と同様にしてGaNバッファ層2を形成し、1
100℃でTMG、アンモニアおよびシランガスを供給
して、Siをドープしたn型の膜厚2.5μmのGaN
層6を成長し、さらに同じ温度にてTMG、アンモニア
を供給して、ノンドープのGaN層7を1500Å成長
する。次に基板温度を785℃まで下げ、窒素をキャリ
アガスとしてTEG、TMIおよびアンモニアを供給し
てIn0. 3 Ga0.7 N層4を50Å成長する。窒素とア
ンモニアだけを供給する状態を5分間保持した後、さら
に同じ温度にてTEG、TEAおよびアンモニアを供給
して、Ga0.8 Al0.2 N層5を300Å成長する。次
に、基板温度を1100℃まで上げ、TMG、Cp2M
g、およびアンモニアを供給してMgをドープしたGa
N層8を5000Å成長する。以上により作製した3−
5族化合物半導体試料を反応炉から取り出したのち、窒
素中でアニール処理を施し、MgをドープしたGaN層
を低抵抗のp型層にする。こうして得た試料に常法によ
り電極を形成し、LEDとすることで、基板面内に均一
性よくLEDを作製することができる。
【0028】
【発明の効果】本発明によれば、均一で歩留りの高い3
−5族化合物半導体薄膜を製造でき、特に発光素子とし
て用いたときに発光状態が均一で歩留りの高い発光素子
を得ることができ、きわめて有用であり工業的価値が大
きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1に関わる3−5族化合物半導体の構造
を示す図。
【図2】実施例3に関わる化合物半導体発光素子の構造
を示す図。
【図3】実施例1におけるPLスペクトルを示す図。
【図4】実施例2におけるPLスペクトルを示す図。
【図5】比較例1におけるPLスペクトルを示す図。
【符号の説明】
1…基板 2…バッファ層 3…Gaa Alb N層 4…Inx Gay Alz N層 5…Inu Gav Alw N層 6…n型GaN層 7…ノンドープGaN層 8…p型GaN層

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式Inx Gay Alz N(ただし、x
    +y+z=1、0<x≦1、0≦y<1、0≦z<1)
    で表される3−5族化合物半導体の第1の層を気相成長
    し、次に一般式Inu Gav Alw N(ただし、u+v
    +w=1、0≦u≦1、0≦v≦1、0≦w≦1)で表
    される第2の層を気相成長して3−5族化合物半導体を
    製造する方法において、第1の層を成長した後、第2の
    層の成長前に3族原料を供給しないで、キャリアガスを
    供給するかまたはキャリアガスと5族原料を供給する工
    程を有することを特徴とする3−5族化合物半導体の製
    造方法。
  2. 【請求項2】第1の層のInNの混晶比が5%以上であ
    ることを特徴とする請求項1記載の3−5族化合物半導
    体の製造方法。
  3. 【請求項3】第1の層の層厚が10Å以上500Å以下
    であることを特徴とする請求項1または2記載の3−5
    族化合物半導体の製造方法。
  4. 【請求項4】第1の層に含まれるSi、Ge、Cd、Z
    nおよびMgの各元素の濃度が、いずれも1019cm-3
    以下であることを特徴とする請求項1、2または3記載
    の3−5族化合物半導体の製造方法。
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