JPH093435A - 汚染付着防止剤、塗料用組成物および屋外物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 防汚染付着性、汚染除去性に優れ、さらに耐
水性、耐久性、密着性に優れた汚染付着防止剤、塗料用
組成物および屋外物品を提供する。 【構成】 ビニル基、水酸基、アミノ基またはエポキシ
基を有し、かつ含フッ素アルキル基を有し、さらにカル
ボン酸イオン基またはスルホン酸イオン基を有する化合
物からなる汚染付着防止剤を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、汚染付着防止剤、塗料
用組成物および屋外物品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、美観保持、景観重視の観点から、
建築外装や車両外装などの汚れに関する分析および防止
方法が種々検討されており、とくに都市部での雨水によ
り運ばれる汚れにたいし、汚れが付着堆積しにくい機能
（防汚染付着性）、付着堆積しても洗浄により容易に除
去できる機能（汚染除去性）に優れた外装材が求められ
ている。

【０００３】この汚染除去性向上のためには塗膜の架橋
密度をあげるなどの方法が有効であり、また汚染付着性
改良のためには物品の表面を親水性（対水接触角を低く
する）にすることが有効であることが知られている。汚
染付着性を改良するばあい、塗膜全体を親水性にすると
塗膜の耐水性、耐久性に問題がおこるので、効率的に塗
膜表面のみを親水化する方法が好適である。

【０００４】汚染付着性改良のために、親水性のカルボ
ン酸塩やスルホン酸塩構造を導入した塗料用樹脂からな
る組成物が、たとえば特開平６−１７９７９０号公報な
どに開示されている。しかしながら塗膜のほぼ全体にイ
オン性の親水性基が多量に存在するので、塗膜の耐水性
が劣り、各種塗料用添加剤や顔料に悪影響をおよぼすた
め効果が不充分であり、硬化反応性に悪影響をおよぼす
などの欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、防汚
染付着性、汚染除去性に優れ、さらに耐水性、耐久性、
密着性に優れた汚染付着防止剤、塗料用組成物および屋
外物品を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ビニル基、水
酸基、アミノ基またはエポキシ基を有し、かつ含フッ素
アルキル基を有し、さらにカルボン酸イオン基またはス
ルホン酸イオン基を有する化合物からなる汚染付着防止
剤に関する。

【０００７】また本発明は、前記化合物が塗料用樹脂ま
たは塗料用硬化剤と反応しうるか、または塗料用樹脂の
単量体と共重合しうる官能基を１分子中に１〜２個有
し、かつカルボン酸イオン基またはスルホン酸イオン基
を１個有していることが好ましい。

【０００８】また本発明は、前記塗料用樹脂または塗料
用硬化剤と反応しうるか、または塗料用樹脂の単量体と
共重合しうる官能基を１分子中に１〜２個有し、かつカ
ルボン酸イオン基またはスルホン酸イオン基を１個有し
ている化合物ならびに溶剤可溶性で水酸基および／また
はカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体
からなる塗料用組成物に関する。

【０００９】また本発明は、前記化合物が、式（I）： Ｒ_fＯＣ（＝Ｏ）−ＣＲ¹（Ｘ¹）−ＣＲ²（Ｘ²）−ＣＯ₂−Ｇ （I） （式中、Ｒ_fは含フッ素アルキル基、Ｘ¹、Ｘ²のうちの
少なくとも一方はＳＯ₃Ｍを表し、他方は水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基であり、Ｍはリチウム原子、ナ
トリウム原子、カリウム原子またはアンモニウムイオン
を表し、Ｒ¹、Ｒ²は同じかまたは異なりいずれも水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基またはアラルキル基、Ｇはビニル基、水酸
基、アミノ基またはエポキシ基を有する有機基である）
で示される化合物であることが好ましい。

【００１０】また本発明は、式（II）： Ｒ_fＯＣ（＝Ｏ）−ＣＲ¹（Ｘ¹）−ＣＲ²（Ｘ²）−ＣＯ₂− （II） （式中、Ｒ_fは含フッ素アルキル基、Ｘ¹、Ｘ²のうちの
少なくとも一方はＳＯ₃Ｍを表し、他方は水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基であり、Ｍはリチウム原子、ナ
トリウム原子、カリウム原子またはアンモニウムイオン
を表し、Ｒ¹、Ｒ²は同じかまたは異なりいずれも水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基またはアラルキル基である）で示される有機
基を有し、かつ水酸基および／またはカルボキシル基を
有する溶剤可溶性フルオロオレフィン共重合体からなる
汚染付着防止剤に関する。

【００１１】さらに本発明は、（Ａ）前記フルオロオレ
フィン共重合体と（Ｂ）硬化剤および／または硬化触媒
とからなる塗料用組成物に関する。

【００１２】さらにまた本発明は、前記いずれかの汚染
付着防止剤からなる塗料用組成物を塗装してえられる屋
外物品に関する。

【００１３】さらにまた本発明は、前記いずれかの塗料
用組成物を塗装してえられる屋外物品に関する。

【００１４】

【作用および実施例】本発明において、防汚染付着性、
汚染除去性などに優れるという効果が、なぜえられるの
かということについては、明らかではないが、たとえば
つぎのようなことが考えられる。

【００１５】前記ビニル基、水酸基、アミノ基またはエ
ポキシ基を有し、かつ含フッ素アルキル基を有し、さら
にカルボン酸イオン基またはスルホン酸イオン基を有す
る化合物（以下、化合物Ａともいう）は、含フッ素アル
キル基が表面に濃縮するため、同時にイオン基が表面近
傍に濃縮される。これにより、物品表面が親水化される
ものと考えられる。さらに反応しうる官能基が物品また
は塗膜と化学結合するため、長期的に効果が持続するも
のと考えられる。

【００１６】また前記化合物Ａが、塗料用樹脂または塗
料用硬化剤と反応しうるか、または塗料用樹脂の単量体
と共重合しうる官能基を１分子中に１〜２個有し、かつ
カルボン酸イオン基またはスルホン酸イオン基を１個有
するとき（以下、化合物ＡＩともいう）は、さらに官能
基の少ない低分子化合物であるため、表面濃縮性が高ま
り、より効率的に表面が親水化されるというようなこと
が考えられる。

【００１７】また前記化合物Ａが、前記式（I）で示さ
れる化合物であるときは、さらに親水性と疎水性とのバ
ランスがよいため、より効率的に表面が親水化されると
いうようなことが考えられる。

【００１８】また、前記式（II）で示される有機基を有
し、かつ水酸基および／またはカルボキシル基を有する
溶剤可溶性フルオロオレフィン共重合体（以下、フルオ
ロオレフィン共重合体ともいう）が、耐候性、耐久性に
優れる塗膜を形成するため、長期間にわたり表面親水化
の効果が持続するようなことが考えられる。

【００１９】さらに、前記フルオロオレフィン共重合体
と硬化剤および／または硬化触媒とが、架橋密度の高い
塗膜を形成するため、長期間にわたり表面親水化の効果
が持続し、かつ汚染除去性にすぐれるというようなこと
が考えられる。

【００２０】前記化合物Ａとしては、たとえば含フッ素
界面活性剤や含フッ素ＳＲ剤などがあげられるが、入手
の容易さ、溶解性の点から含フッ素界面活性剤が好まし
い。

【００２１】前記化合物ＡＩにおいて、塗料用樹脂また
は塗料用硬化剤と反応しうる官能基としては、たとえば
水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、トリ
アルコキシシリル基などがあげられるが、反応性、合成
の容易さの点から水酸基が好ましい。

【００２２】また、塗料用樹脂の単量体と共重合しうる
官能基としては、たとえば

【００２３】

【化１】

【００２４】などがあげられるが、合成の容易さ、重合
反応性の点からＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ−（アリルエーテル
基）が好ましい。

【００２５】これらの官能基は、物品または塗膜との化
学結合の点から前記化合物ＡＩの１分子中に１〜２個有
していることが好ましく、１個有していることがさらに
好ましい。

【００２６】また、化合物ＡＩにおいて、親水性の点か
らカルボン酸イオン基またはスルホン酸イオン基を１個
有していることが好ましい。

【００２７】化合物ＡＩとしては、たとえば

【００２８】

【化２】

【００２９】などがあげられるが、反応性の点から１級
の水酸基を１分子中に１〜２個有するものが好ましい。

【００３０】前記式（I）で示される化合物の多くは新
規物質である。

【００３１】式（I）において、Ｒ_fは含フッ素アルキル
基であり、入手の容易さ、合成の容易さの点から炭素数
としては、１〜１０であり、２〜４であることが好まし
い。

【００３２】前記Ｒ_fの具体例としては、たとえばＣＦ₃
ＣＨ２、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＨ、Ｆ（Ｃ
Ｆ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂などがあげ
られるが表面濃縮性、溶解性の点からＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ
Ｈ₂、Ｆ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂が好ましい。

【００３３】前記Ｘ¹、Ｘ²は、少なくとも一方がＳＯ₃
Ｍであり、他方は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
であり、親水性の点から少なくとも一方はＳＯ₃Ｍであ
ることが好ましく、また合成の容易さ、安定性の点から
炭素数１〜３のアルキル基、水素原子であることが好ま
しい。

【００３４】式（I）においてＭは、リチウム原子、ナ
トリウム原子、カリウム原子またはアンモニウムイオン
であり、合成の容易さ、親水性、溶解性の点からナトリ
ウム原子が好ましい。

【００３５】前記Ｒ¹、Ｒ²は同じかまたは異なりいずれ
も水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基またはアラルキル基であり、合成の
容易さの点から炭素数１〜１０のアルキル基、水素原子
が好ましい。

【００３６】前記Ｇは、ビニル基、水酸基、アミノ基ま
たはエポキシ基を有する有機基であり、塗料樹脂や塗料
用硬化剤との反応性の点から水酸基を有する有機基であ
ることが好ましい。

【００３７】なお、Ｇがビニル基のとき、式（I）で示
される化合物は重合性添加剤であり、Ｇが水酸基、アミ
ノ基またはエポキシ基のときは反応性添加剤であり、こ
れらの官能基を有しないときは単なる添加剤である。

【００３８】Ｘ¹、Ｘ²の具体例としては、たとえばＳＯ
₃Ｎａ、ＳＯ₃Ｋ、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅などがあげられる
が合成の容易さの点からＨ、ＳＯ₃Ｎａが好ましい。

【００３９】Ｒ¹、Ｒ²の具体例としては、たとえばＨ、
ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅などがあげられるが合成の容易の点から
Ｈが好ましい。

【００４０】Ｇの具体例としては、たとえば

【００４１】

【化３】

【００４２】などがあげられるが、塗料用樹脂や塗料用
硬化剤との反応性の点から１級水酸基を有するものが好
ましい。

【００４３】式（Ｉ）で示される化合物の具体例として
は、たとえば Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＳＯ₃Ｎａ）−ＣＯ
₂ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、 Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＳＯ₃Ｎａ）−ＣＯ
₂（ＣＨ₂）₄ＯＨ、 Ｚｈ．Ｐｒｉ１．Ｋｈｉｍ（Ｌｅｎｉｎｇｒａｄ）５０
（４），９０８（１９７７）記載の官能基含有含フッ素
イオン化合物、 Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＳＯ₃Ｎａ）−Ｃ
Ｏ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ、 Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＳＯ₃Ｎａ）−ＣＯ
₂ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ、 ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＳＯ₃Ｎａ）−
ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ などがあげられるが、親水性と疎水性のバランスの点か
ら Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＳＯ₃Ｎａ）−ＣＯ
₂ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ₂Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、 Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＳＯ₃Ｎａ）−ＣＯ
₂（ＣＨ₂）₄ＯＨ、 Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＳＯ₃Ｎａ）−ＣＯ
₂ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ が好ましい。

【００４４】式（I）で示される化合物をうる方法とし
ては、たとえばつぎのような方法があげられる。

【００４５】３リットルの反応容器に、無水マレイン酸
１〜１０モルと含フッ素アルコール１〜１０モルとから
合成したハーフエステル１〜１０モルおよびエポキシ化
合物１〜１０モルを入れ、さらに反応溶媒としてエーテ
ル化合物、エステル化合物１０〜１０００ミリリットル
を添加して溶解させ、触媒としてトリエチルアミンをエ
ポキシ化合物に対して０．１〜１０モル％添加し、３０
〜１５０℃で１〜１０時間撹拌しながら反応させる。そ
の後、室温まで冷却し、１〜３０％塩酸０〜５０ｇ、酸
性亜硫酸ナトリウム１〜１０モル、ハイドロキノン０．
１〜１０ｇ、水１０〜１０００ミリリットルおよびイソ
プロピルアルコール１０〜３００ミリリットルを順次添
加し、３０〜１５０℃で１〜１０時間反応させる。さら
に、反応後反応溶媒を留去して、反応物をメタノール中
において再結晶させると、常温で固体の生成物０．１〜
１０モルがえられる。

【００４６】式（I）で示される化合物は、たとえはそ
の他添加剤とともに樹脂、フィルム、シート、ボード、
パネルに内部添加することにより、防汚染付着性、防く
もり性、低帯電性などにも優れるという効果を奏する。

【００４７】前記フルオロオレフィン共重合体は、前記
式（II）で示される有機基を有しており、かつ水酸基お
よび／またはカルボキシル基を有する溶剤可溶性の重合
体である。

【００４８】前記式（II）において、Ｒ_ｆ、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｘ¹、およびＸ²は前記式（I）のばあいと同じものを示
す。

【００４９】前記フルオロオレフィン共重合体として
は、たとえば前記式（I）においてＧがビニル基である
化合物（すなわち、前記した重合性添加剤である）とフ
ルオロオレフィン、水酸基含有モノマー、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、ビニル性
官能基含有のカルボン酸化合物またはスルホン酸化合
物、イオン性基含有モノマーなどのモノマー類とを共重
合してえられるものなどがあげられるが、重合反応性や
耐候性の点から該重合性添加剤、フルオロオレフィン、
ビニルエーテル、ビニルエステルの共重合体が好まし
く、重合方法としては通常の方法であればよい。

【００５０】前記フルオロオレフィンとしては、たとえ
ばフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオ
ロエチレンなどがあげられるが、耐候性、汚染除去性、
重合反応性の点からテトラフルオロエチレンが好まし
い。

【００５１】前記水酸基含有モノマーとしては、たとえ
ば４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル、アリルアル
コール、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエ
チレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレング
リコールモノアリルエーテルなどがあげられるが、フル
オロオレフィンとの共重合性、重合安定性、入手の容易
さの点から、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルが好
ましい。

【００５２】前記ビニルエーテル類としては、たとえば
エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルな
どがあげられるが、入手の容易さの点からブチルビニル
エーテルが好ましい。

【００５３】前記ビニルエステル類としては、たとえば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、
バーサチック酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチ
ル安息香酸ビニルなどがあげられるが、耐候性、入手の
容易さ、重合反応性の点からピバリン酸ビニル、安息香
酸ビニルが好ましい。

【００５４】前記アリルエーテル類としては、たとえば
アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエー
テル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノアリルエーテル、グリセロール
モノアリルエーテルなどがあげられるが、入手の容易さ
の点からエチレングリコールモノアリルエーテルが好ま
しい。

【００５５】前記ビニル性官能基含有のカルボン酸化合
物としては、たとえばビニル酢酸、クロトン酸、３−ア
リルオキシプロピオン酸や前記水酸基含有モノマーと前
記の無水ジカルボン酸との反応物があげられるが、フル
オロオレフィンとの共重合性、モノマーの安定性の点か
ら３−アリルオキシプロピオン酸が好ましい。

【００５６】前記ビニル性官能基含有のスルホン酸化合
物としては、たとえばビニルスルホン酸、４−ビニルベ
ンゼンスルホン酸、Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＯ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＳＯ₃
Ｈ）−ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ
（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃Ｈ（式中、ｎは１〜５の整数）など
があげられるが、重合反応性の点からＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂
Ｏ（ＣＨ₂）₃−ＳＯ₃Ｈが好ましい。

【００５７】前記イオン性基含有モノマーとしては、た
とえばＣ₄Ｈ₉ＯＣＯ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＳＯ₃Ｎａ）−ＣＯ
₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、市販品のエレミノールＪＳ−２
（三洋化成工業（株）製、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（Ｃ
Ｈ₂）ｎ−ＳＯ₃Ｎａ（ｎは１〜５の整数）などがあげら
れるが、重合反応性の点からＣ₄Ｈ₉ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ（ＳＯ₃Ｎａ）−ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂が好ましい。

【００５８】つぎに、本発明において用いることができ
る塗料用樹脂（以下、樹脂ともいう）、硬化剤、溶剤、
添加剤について説明する。

【００５９】前記樹脂としては、たとえば溶剤可溶性
で、水酸基および／またはカルボキシル基を有するフル
オロオレフィン共重合体、アクリルポリオール樹脂、ア
クリルシリコン樹脂、フッ素シリコン樹脂、無機系素材
などがあげられるが、使用実績の点から水酸基および／
またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重
合体、アクリルシリコン樹脂が好ましい。

【００６０】前記樹脂としてはその他に、溶剤可溶性で
官能基を有しないフッ素樹脂（特開平４−１８９８７９
号公報に記載のフッ化ビニリデン共重合体など）があげ
られ、前記の官能基を有する樹脂にブレンドすることも
できる（たとえば特開平６−５７１９６号公報記載のも
のなど）。

【００６１】前記溶剤可溶性で水酸基および／またはカ
ルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体とし
ては、たとえば特公昭６０−２１６８６号、特開平３−
１２１１０７号、特開平４−２７９６１２号、特開平４
−２８７０７号、特開平２−２３２２２１号などの各公
報に記載されているようなものがあげられ、該共重合体
の数平均分子量（ＧＰＣによる）としては、１０００〜
１０００００であり、１５００〜３００００が好まし
い。前記分子量が１０００未満であれば硬化性、耐侯性
が不充分になる傾向があり、１０００００を超えると作
業性、塗装性に問題が生じる傾向がある。

【００６２】前記共重合体の水酸基価としては、０〜２
００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１５０（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基が少なくな
ると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向
がある。

【００６３】前記共重合体の酸価としては、０〜２００
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）であることがさらに好ましい。前記酸価が少なくな
ると硬化不良となりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向
がある。

【００６４】なお、前記共重合体のひとつとして、耐汚
染付着性、汚染除去性、防錆性の点からテトラフルオロ
エチレン共重合体を用いることもできる。

【００６５】前記共重合体としては、たとえばダイキン
工業（株）製ゼッフル、旭硝子（株）製ルミフロン、セ
ントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化
学工業（株）製フルオネート、東亜合成（株）製ザフロ
ンなどの市販品があげられる。

【００６６】前記アクリルポリオール樹脂としては、た
とえば下記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）および
必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量
体成分とする重合体であればよい。

【００６７】水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ） 下記式（２）〜（５）で表わされる化合物をあげること
ができる。

【００６８】

【化４】

【００６９】［式中、Ｒ⁴は水素原子またはヒドロキシ
アルキル基を示す。］

【００７０】

【化５】

【００７１】［式中、Ｒ⁴は前記におなじ。］

【００７２】

【化６】

【００７３】［式中、Ｚは水素原子またはメチル基を示
し、ｍは２〜８の整数、ｐは２〜１８の整数、ｑは０〜
７の整数を示す。］

【００７４】

【化７】

【００７５】［式中、Ｚは前記に同じ、Ｔ₁およびＴ
₂は、同一もしくは異なって、炭素数１〜２０の２価の
炭化水素基を示す。ｓおよびｖはそれぞれ０〜１０の整
数を示す。ただし、ｓとｖの和は、１〜１０である。］ 式（２）および（３）における、ヒドロキシアルキル基
は、アルキル部分の炭素数が１〜６のヒドロキシアルキ
ル基である。具体的には、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ
Ｈ、−Ｃ₄Ｈ₈ＯＨなどをあげることができる。

【００７６】式（５）における炭素数１〜２０の２価の
炭化水素基としては、たとえば、

【００７７】

【化８】

【００７８】などをあげることができる。

【００７９】式（２）の単量体成分としては、たとえ
ば、 ＣＨ₂＝ＣＨＯＨ ＣＨ₂＝ＣＨＯ（ＣＨ₂）₄ＯＨ などをあげることができる。

【００８０】式（３）の単量体成分としては、たとえ
ば、

【００８１】

【化９】

【００８２】などをあげることができる。

【００８３】式（４）の単量体成分としては、たとえ
ば、

【００８４】

【化１０】

【００８５】などをあげることができる。

【００８６】式（５）の単量体成分としては、たとえ
ば、

【００８７】

【化１１】

【００８８】などをあげることができる。

【００８９】さらに、前記以外にも前記式（２）〜
（５）で表わされる水酸基含有不飽和単量体とε−カプ
ロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類との
付加物などが使用できる。

【００９０】その他の重合性不飽和単量体（ｂ） 下記（ｂ−１）〜（ｂ−９）のものをあげることができ
る。

【００９１】（ｂ−１）オレフィン系化合物：たとえば
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、クロロ
プレンなど。

【００９２】（ｂ−２）ビニルエーテルおよびアリルエ
ーテル：たとえばエチルビニルエーテル、プロピルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチ
ルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキ
シルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−メ
チル−１−ペンチルビニルエーテルなどの鎖状アルキル
ビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニ
ルエーテル類、フェニルビニルエーテル、ｏ−，ｍ−，
ｐ−トリビニルエーテル類などのアリールビニルエーテ
ル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエー
テルなどのアラルキルビニルエーテル類など。

【００９３】（ｂ−３）ビニルエステルおよびプロペニ
ルエステル；たとえば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロ
ン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、カプリン酸ビニルな
どのビニルエステル類および酢酸イソプロペニル、プロ
ピオン酸イソプロペニルなどのプロペニルエステルな
ど。

【００９４】（ｂ−４）：アクリル酸またはメタクリル
酸のエステル：たとえば、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラ
ウリルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１
〜１８のアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチ
ル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシ
エチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エト
キシブチル、メタクリル酸エトキシブチルなどのアクリ
ル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシ
アルキルエステル類など。

【００９５】（ｂ−５）ビニル芳香族化合物：たとえ
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｐ−クロルスチレンなど。

【００９６】（ｂ−６）その他：アクリロニトリル、メ
タクリルロニトリルなど。

【００９７】（ｂ−７）カルボキシル基含有単量体：

【００９８】

【化１２】

【００９９】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は同じかまた
は異なり、いずれも水素原子、アルキル基、フェニル
基、カルボキシル基またはエステル基であり、ｎは０ま
たは１である）または式（７）：

【０１００】

【化１３】

【０１０１】（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は同じかまたは異
なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アル
キル基、ｎは０または１、ｍは０または１である）で表
わされるカルボキシル基含有ビニル単量体があげられ
る。具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキ
シプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステ
ル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸
無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビ
ニル、ピロメリット酸ビニルなどがあげられる。

【０１０２】（ｂ−８）エポキシ基含有単量体：

【０１０３】

【化１４】

【０１０４】（ｂ−９）アミノ含有単量体：

【０１０５】

【化１５】

【０１０６】前記アクリルポリオール樹脂としては、水
酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基を有して
いてもよい。

【０１０７】前記アクリルポリオール樹脂の水酸基価と
しては０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１０
０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸
基価が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、
２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問
題が生じる傾向がある。

【０１０８】前記アクリルポリオール樹脂の酸価として
は、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。前記
酸価が少なくなると硬化不良となりやすい傾向があり、
２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問
題が生じる傾向がある。

【０１０９】前記アクリルポリオール樹脂としては、た
とえば三菱レーヨン（株）製ダイヤナール、大日本イン
キ化学工業（株）製アクリディック、日立化成工業
（株）ヒタロイド、三井東圧化学（株）製オレスターな
どの市販品を用いることができる。

【０１１０】前記アクリルシリコン樹脂としては、たと
えばつぎにあげるようなアクリルシリコンモノマーを式
（２）〜（５）の化合物および／またはその他重合性不
飽和単量体（ｂ）と共に重合したものであればよい。

【０１１１】１分子中に、少なくとも１個のシラン基
と、ラジカル重合性不飽和基とを有する化合物である。
ラジカル重合性不飽和基としては、たとえば、

【０１１２】

【化１６】

【０１１３】［式中、Ｒ⁸は水素原子またはメチル基で
ある。］などをあげることができる。

【０１１４】ラジカル重合性不飽和基が

【０１１５】

【化１７】

【０１１６】のシラン基含有重合性不飽和単量体として
は、たとえば、下記式（８）で表わされる化合物をあげ
ることができる。

【０１１７】

【化１８】

【０１１８】［式中、Ｒ⁹は炭素数１〜２０の炭化水素
基を示し、Ｙは同一または異なって、水素原子、水酸
基、加水分解性基、炭素数１〜８のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示す。ただし、Ｙの少なくと
も１個は水素原子、水酸基または加水分解性基であ
る。］ 式（８）で表わされる化合物の具体例としては、たとえ
ば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポ
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチル
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフ
ェニルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルフェニルメチルエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリシラノール、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジヒドロキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジヒドロキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルヒ
ドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフ
ェニルメチルヒドロキシシランなどがあげられる。

【０１１９】前記アクリルシリコン樹脂は加水分解性シ
リル基、水酸基、エポキシ基を有してもよい。

【０１２０】前記アクリルシリコン樹脂としては、たと
えば鐘淵化学工業（株）製ゼムラック、三洋化成工業
（株）製クリヤマーなどの市販品を用いることができ
る。

【０１２１】本発明においては、前記樹脂として非加水
分解性基含有金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌなど）アルコキシ
ド、非加水分解性基含有オルガノポリシロキサン、非含
フッ素の金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌなど）アルコキシドな
どの無機系素材も用いられうる。

【０１２２】前記無機系素材としては、たとえばグンゼ
産業（株）発売エコルトン、日本合成ゴム（株）製グラ
スカ、トウペ（株）製ポーセリン、日本油脂（株）製ベ
ルクリーン、ベルハードなどの市販品を用いることがで
きる。

【０１２３】前記フッ素シリコーン樹脂としては、たと
えば特開平４−２７９６１２号公報に記載のものなどが
あげられる。

【０１２４】前記硬化剤としては、たとえばイソシアネ
ート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン
樹脂、二塩基酸、非加水分解性基含有シラン化合物、エ
ポキシ樹脂または酸無水物などがあげられるが、耐侯
性、耐酸性雨性の点からイソシアネート、ブロックイソ
シアネート、エポキシ樹脂が好ましい。

【０１２５】前記イソシアネート化合物、ブロックイソ
シアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシア
ネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシ
アネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュ
ウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネー
ト基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネ
ート類などがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。イソシアネートと樹脂との混合割合としては、
ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）で０．５〜５．０が好ましく、
０．８〜１．２がさらに好ましい。

【０１２６】前記メラミン樹脂としては、たとえば、メ
ラミン樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロ
ール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノー
ル、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエー
テル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげ
られるが、これらに限定されるものではない。

【０１２７】前記エポキシ化合物としては、たとえば

【０１２８】

【化１９】

【０１２９】などがあげられるがこれらに限定されるも
のではない。

【０１３０】前記酸無水物としては、たとえば無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水
１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、無水コハク酸、
無水マレイン酸などがあげられるがこれらに限定される
ものではない。

【０１３１】また、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２−シ
クロヘキシルジカルボン酸などの二塩基酸も硬化剤とし
て用いられる。

【０１３２】硬化触媒としては、たとえば有機スズ化合
物、有機酸性リン酸エステル、有機チタネート化合物、
酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不
飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機スルホ
ン酸アミン系化合物、アルミニウムキレート化合物、チ
タニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物
などがあげられる。

【０１３３】前記有機スズ化合物の具体例としては、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジ
オクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートな
どがあげられる。

【０１３４】前記有機酸性リン酸エステルの具体例とし
ては、

【０１３５】

【化２０】

【０１３６】などがあげられる。

【０１３７】前記有機チタネート化合物としては、たと
えばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン
酸エステルがあげられる。

【０１３８】さらに前記アミン系化合物の具体例として
は、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グア
ニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．
４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合
物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリ
アミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹
脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物な
どがあげられる。

【０１３９】前記キレート化合物の具体例としてはトリ
ス（アセチルアセトナト）アルミニウム、テトラキス
（アセチルアセトナト）ジルコニウム、ジイソプロポキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネートなどが
あげられる。

【０１４０】硬化触媒は１種を用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。

【０１４１】本発明における、前記樹脂と硬化剤および
／または硬化触媒との組み合わせとしては、とくに限定
されないが好ましい組み合わせとしてはつぎのようなも
のがあげられる。

【０１４２】溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボ
キシル基を有するフルオロオレフィン共重合体またはア
クリルポリオール樹脂のばあい、これらが水酸基を有す
るときの硬化剤としてはイソシアネート化合物、ブロッ
クイソシアネート化合物またはメラミン樹脂であり、カ
ルボキシル基を有するときの硬化剤としてはメラミン樹
脂またはエポキシ化合物である。なお、これらの系にお
いては硬化触媒も併用できる。

【０１４３】アクリルシリコン、フッ素シリコンまたは
無機系素材のばあいは硬化触媒を用いればよい。

【０１４４】前記溶剤としては、たとえばキシレン、ト
ルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ヘキサ
ンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸
エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢酸ジ
エチレングリコールなどのエステル系溶剤、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケ
トン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシ
ドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（重合度３〜１００）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨ、Ｆ（Ｃ
Ｆ₂）₂ＣＨ₂ＯＨ、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）₃
ＣＨ₂ＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）₄Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ、Ｈ（ＣＦ₂）₂Ｃ
Ｈ₂ＯＨ、Ｈ（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＯＨ、Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂
ＯＨなどのアルコール系溶剤などがあげられるが、溶解
性、塗膜外観、貯蔵安定性の点から低級アルコール、低
級フッ素アルコールなどのアルコール系溶剤が好まし
い。

【０１４５】前記添加剤としては、たとえば顔料、顔料
分散剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、造膜助剤、紫
外線吸収剤、ＨＡＬＳ、艶消し剤、フィラー、コロイダ
ルシリカ、防カビ剤、シランカップリング剤、界面活性
剤などがあげられる。

【０１４６】前記汚染付着防止剤と前記フルオロオレフ
ィン共重合体と前記硬化剤および／または硬化触媒との
混合割合としては、該共重合体１００部（重量部、以下
同様）に対し、該防止剤１〜５０部、好ましくは５〜２
０部であり、該硬化剤および／または硬化触媒０．１〜
１００部、好ましくは１０〜５０部である。

【０１４７】前記防止剤の混合割合を前記範囲内とする
ことにより、防汚染付着性、汚染除去性に優れ、また前
記硬化剤および／または硬化触媒を前記範囲内とするこ
とにより、耐候性、汚染除去性、耐溶剤性に優れるとい
う効果がえられる。

【０１４８】また、前記塗料用樹脂、溶剤、添加剤の混
合割合としては、通常の混合割合であればよい。

【０１４９】なお、これらの混合方法についても、通常
の混合方法であればよい。

【０１５０】本発明において用いる屋外物品としては、
たとえば塗料が塗布された屋外物品、コンクリート、金
属パネル、プラスチックボード、フィルム、タイル、ガ
ラスなどがあげられ、前記汚染付着防止剤などからなる
塗料用組成物を塗装することにより防汚染付着性、汚染
除去性、防くもり性、低帯電性に優れた屋外物品がえら
れる。

【０１５１】前記塗装の方法としては、たとえばスプレ
ー塗装などの方法により前記物品に塗料組成物を塗装
し、２０〜２２０℃で１分〜１週間かけて乾燥硬化さ
せ、膜厚１〜１００μｍの塗膜を形成すればよい。

【０１５２】本発明においては、つぎの塗料組成物が好
ましくあげられる。

【０１５３】（１） （Ａ）式（I）で示される化合物から なる汚染付着防止剤 １〜５０部 （Ｂ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．１〜１００部 （Ｃ）塗料用樹脂 １００部 この組成物は、防汚染付着性の点で有利である。

【０１５４】より好ましくは、 （Ａ１）水酸基を有する式（I）で示さ れる化合物からなる汚染付着防止剤 １〜５０部 （Ｂ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．１〜１００部 （Ｃ）塗料用樹脂 １００部 この組成物は、長期の防汚染付着性、汚染除去性の点で
優れている。

【０１５５】さらに好ましくは、 （Ａ１）水酸基を有する式（I）で示さ れる化合物からなる汚染付着防止剤 １〜５０部 （Ｂ１）硬化剤 １０〜６０部 （Ｂ２）硬化触媒 ０〜０．１部 （Ｃ１）溶剤可溶性で水酸基および／ま まはカルボキシル基含有のフルオ ロオレフィン共重合体 １００部 この組成物は、長期の防汚染付着性、汚染除去性、耐候
性の点で優れている。

【０１５６】（２） （Ａ）式（II）で示される有機基を有し、 かつ水酸基および／またはカルボ キシル基を有する溶剤可溶性フル オロオレフィン共重合体 １００部 （Ｂ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．１〜１００部 この組成物は、防汚染付着性の点で有利である。

【０１５７】より好ましくは、 （Ａ１）水酸基および／またはカルボ キシル基を有するフルオロオレ ィン共重合体 １００部 （Ｂ）硬化剤および／または硬化触媒 １０〜６０部 この組成物は、長期の防汚染付着性、汚染除去性の点で
優れている。

【０１５８】つぎに、本発明を実施例に基いてさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。

【０１５９】合成例１ ３００ｍｌの３ツ口フラスコに、マレイン酸無水物およ
びＣ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨから合成したマレイン酸のハー
フエステル３６．２ｇ（０．１モル）とアリルグリシジ
ルエーテル１１．４ｇ（０．１モル）とをテトラヒドロ
フラン５０ｍｌに溶解させ、触媒としてトリエチルアミ
ン０．１０１ｇを加え６６℃に加熱し撹拌下に６時間反
応させた。これを室温まで冷却し、３５％塩酸０．１０
４ｇを加え、さらに酸性亜硫酸ナトリウム１０．２ｇ、
ハイドロキノン０．４ｇ、水７０ｍｌ、イソプロピルア
ルコール５０ｍｌを加え撹拌下に８０℃で４時間反応さ
せた。反応後溶剤を留去し、えられた反応物をメタノー
ルから再結晶し、次式で示す白色の固体（以下、Ｍ−１
モノマーまたは添加剤Ｍ−１という）２．５ｇをえた。
Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＳＯ₃Ｎａ）−Ｃ
Ｏ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）Ｃ Ｈ₂Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ 重合例１ ６Ｌステンレス製オートクレーブに酢酸２−メトキシエ
チル１．５ｋｇ、１，４−ジオキサン１．４ｋｇ、メタ
ノール０．１ｋｇ、テトラフルオロエチレン６００ｇ
（６．０モル）を加え、窒素置換し、６７．５℃まで昇
温する。これに撹拌下オクタノイルパーオキサイド溶液
（固形分３０％）を７０ｇ加え、ピバリン酸ビニル２５
６ｇ（２．０モル）、エチルビニルエーテル３６ｇ
（０．５モル）、ヒドロキシブチルビニルエーテル１７
４ｇ（１．５モル）、合成例１で合成してえられたＭ−
１モノマー５８０ｇ（１．０モル）の混合物を２時間か
けて加えた。モノマーの添加終了後のさらに２時間後に
同一の過酸化物溶液を７０ｇ追加し、さらに１０時間撹
拌した。反応混合物を室温まで冷却し、未反応モノマー
をパージしたのちさらに窒素置換して、生成物４．３ｋ
ｇ（固形分３１％）をえた（以下、フッ素樹脂ワニスと
いう）。この生成物の数平均分子量Ｍｎは１００００、
水酸基価は５４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。これを濃
縮して固形分６０％とした。

【０１６０】実施例１ ゼッフルＧＫ−５００（ダイキン工業（株）製フッ素樹
脂ポリオール溶液、水酸基価６０、固形分６０ｗｔ％）
２０８ｇにＣＲ−９５（酸化チタン、石原産業（株）
製）２５０ｇ、酢酸ブチル１００ｇ、ガラスビーズ８０
０ｇを加え、卓上グラインドミル（三枚羽式）により１
５００ｒｐｍで１時間撹拌分散した。ガラスビーズをろ
別により除き分散液４１０．５ｇをえた。これにＧＫ−
５００を２１４．８ｇ、酢酸ブチル１１０．３ｇを加
え、よく混合しこれをＧＫ−５００白ベース（顔料／樹
脂＝０．８３３重量比）とした。この白ベース１００ｇ
に前記添加剤Ｍ−１を３．０ｇを（フッ素樹脂１００重
量部に対し１０重量部）添加し、ＢＬ−４１６５（住友
バイエルウレタン（株）製ブロック化イソホロンジイソ
シアネート系硬化剤）を１８．３ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝
１．１）、１％ジブチルスズジラウレートの酢酸ブチル
溶液を０．３ｇ、メタノール１０ｇ、ジメチルホルムア
ミド１０ｇ、酢酸ブチル６０ｇをくわえよく混合した。
この塗装用組成物をスプレー塗装によりＡＭ−７１２処
理アルミ板（０．５ｍｍ厚）に塗装し、１８０℃で３０
分間かけて硬化乾燥させ塗装膜厚約４０μｍの塗板と
し、つぎの試験を行なった。

【０１６１】光 沢 ：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じ
て、６０度の鏡面光沢度を測定した。

【０１６２】鉛筆硬度 ：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じ
て、測定した。

【０１６３】汚染付着性：各塗板を大阪府下の３階建て
ビルの屋上にて屋外南面３０度傾斜の暴露台に設置し、
６カ月後の明度（Ｌ＊値）を測定し、初期の明度との差
（−△Ｌ＊）を汚染付着性の指標とし、つぎのように判
定した。−△Ｌ＊が０〜２未満のときをＡ、２〜４未満
のときをＢ、４〜６未満のときをＣ、６〜１０未満のと
きをＤ、１０以上のときをＥとして評価した。

【０１６４】赤マジック汚染除去性：赤マジックにより
塗膜表面を汚染し、１日放置後、エタノールにより汚染
物を除去する。試験前と試験後の塗膜の色差（−△Ｅ）
を測定し、−△Ｅが０〜１未満のときをＡ、１〜１．５
未満のときをＢ、１．５〜２未満のときをＣ、２〜５未
満のときをＤ、５以上のときをＥとして評価した。

【０１６５】促進耐候性：アイスパーＵＶテスター（岩
崎電気（株）製）耐候性試験機で試験し、１０００時間
前後の６０度鏡面光沢保持率（％）により耐候性を評価
した。

【０１６６】なお、耐候性試験はつぎの条件を採用し
た。

【０１６７】（１）サイクルＬＩＧＨＴ、ブラックパネ
ル温度６３℃、相対湿度７０％、時間１１ｈ、シャワー
１０秒／１時間 （２）サイクルＤＥＷ、ブラックパネル温度３０℃、相
対湿度１００％、、時間１１ｈｒ （３）サイクルＲＥＳＴ、ブラックパネル温度６３℃、
相対湿度８５％、時間１ｈｒ 結果を表１に示す。

【０１６８】実施例２ 重合例１でえられたフッ素樹脂ワニス２０８ｇにＣＲ−
９５（酸化チタン、石原産業（株）製）２５０ｇ、酢酸
ブチル１００ｇ、ガラスビーズ８００ｇを加え、卓上グ
ラインドミル（三枚羽式）により１５００ｒｐｍで１時
間撹拌分散した。ガラスビーズをろ別により除き分散液
４０３．６ｇをえた。これに重合例１で得られたフッ素
樹脂ワニスを２１１．１ｇ、酢酸ブチル１０８．４ｇを
加え、良く混合しこれを白ベース（顔料／樹脂＝０．８
３３重量比）とした。この白ベース１００ｇにＢＬ−４
１６５（住友バイエルウレタン（株）製ブロック化イソ
ホロンジイソシアネート系硬化剤）を１５．０ｇ（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ＝１．０）、１％ジブチルスズジラウレートの
酢酸ブチル溶液を０．３ｇ、メタノール５ｇ、ジメチル
ホルムアミド５ｇ、酢酸ブチル７０ｇをくわえよく混合
した。この塗装用組成物をスプレー塗装によりＡＭ−７
１２処理アルミ板（０．５ｍｍ厚）に塗装し、１８０℃
で３０分間かけて硬化乾燥させ塗装膜厚約４０μｍの塗
板とし、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に
示す。

【０１６９】実施例３ ＢＬ−４１６５（住友バイエルウレタン（株）製ブロッ
ク化イソホロンジイソシアネート系硬化剤）の代わりに
タケネートＤ−１４０Ｎ（武田薬品工業（株）製イソホ
ロンジイソシアネート系硬化剤）１４．１ｇを用いて、
室温で１週間硬化乾燥させたこと以外は実施例１と同様
の方法により塗板を作成し、実施例１と同様の試験を行
った。結果を表１に示す。

【０１７０】実施例４ ＢＬ−４１６５（住友バイエルウレタン（株）製ブロッ
ク化イソホロンジイソシアネ−ト系硬化剤）の代わりに
タケネ−トＤ−１４０Ｎ（武田薬品工業（株）製イソホ
ロンジイソシアネート系硬化剤）１１．６ｇを用いて、
室温で１週間硬化乾燥させたこと以外は実施例２と同様
の方法により塗板を作製し、実施例１と同様の試験を行
った。結果を表１に示す。

【０１７１】比較例１ 実施例１で作製したＧＫ−５００白ベース１００ｇにＢ
Ｌ−４１６５（住友バイエルウレタン（株）製ブロック
化イソホロンジイソシアネート系硬化剤）を１６．７ｇ
（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）、１％ジブチルスズジラウレ
ートの酢酸ブチル溶液を０．３ｇ、メタノール１０ｇ、
ジメチルホルムアミド１０ｇ、酢酸ブチル６０ｇをくわ
えよく混合した。この塗装用組成物をスプレー塗装によ
りＡＭ−７１２処理アルミ板（０．５ｍｍ厚）に塗装
し、１８０℃で３０分間かけて硬化乾燥させ塗装膜厚約
４０μｍの塗板とし、実施例１と同様の試験を行った。
結果を表１に示す

【０１７２】

【表１】

【０１７３】

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
の汚染付着防止剤は、防汚染付着性、汚染除去性、表面
親水化能に優れている。

【０１７４】また、本発明の前記フルオロオレフィン共
重合体からなる汚染付着防止剤は、さらに防汚染付着
性、汚染除去性、耐候性に優れている。

【０１７５】また、本発明の塗料用組成物は、防汚染付
着性、塗膜外観に優れている。

【０１７６】さらに、本発明の塗料用組成物を塗装して
えられる屋外物品は、防汚染付着性、汚染除去性、防く
もり性、低帯電性に優れている。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル基、水酸基、アミノ基またはエポ
   キシ基を有し、かつ含フッ素アルキル基を有し、さらに
   カルボン酸イオン基またはスルホン酸イオン基を有する
   化合物からなる汚染付着防止剤。
2. 【請求項２】 塗料用樹脂または塗料用硬化剤と反応し
   うるか、または塗料用樹脂の単量体と共重合しうる官能
   基を１分子中に１〜２個有し、かつカルボン酸イオン基
   またはスルホン酸イオン基を１個有する請求項１記載の
   化合物からなる汚染付着防止剤。
3. 【請求項３】 請求項２記載の化合物ならびに溶剤可溶
   性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフル
   オロオレフィン共重合体からなる塗料用組成物。
4. 【請求項４】 前記化合物が、式（I）： Ｒ_fＯＣ（＝Ｏ）−ＣＲ¹（Ｘ¹）−ＣＲ²（Ｘ²）−ＣＯ₂−Ｇ （I） （式中、Ｒ_fは含フッ素アルキル基、Ｘ¹、Ｘ²のうちの
   少なくとも一方はＳＯ₃Ｍを表し、他方は水素原子、炭
   素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基またはアラルキル基であり、Ｍはリチウム原子、ナ
   トリウム原子、カリウム原子またはアンモニウムイオン
   を表し、Ｒ¹、Ｒ²は同じかまたは異なりいずれも水素原
   子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基またはアラルキル基、Ｇはビニル基、水酸
   基、アミノ基またはエポキシ基を有する有機基である）
   で示される化合物である請求項１または２記載の汚染付
   着防止剤。
5. 【請求項５】 前記化合物が、式（I）： Ｒ_fＯＣ（＝Ｏ）−ＣＲ¹（Ｘ¹）−ＣＲ²（Ｘ²）−ＣＯ₂−Ｇ （I） （式中、Ｒ_fは含フッ素アルキル基、Ｘ¹、Ｘ²のうちの
   少なくとも一方はＳＯ₃Ｍを表し、他方は水素原子、炭
   素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基またはアラルキル基であり、Ｍはリチウム原子、ナ
   トリウム原子、カリウム原子またはアンモニウムイオン
   を表し、Ｒ¹、Ｒ²は同じかまたは異なりいずれも水素原
   子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基またはアラルキル基、Ｇはビニル基、水酸
   基、アミノ基またはエポキシ基を有する有機基である）
   で示される化合物である請求項３記載の塗料用組成物。
6. 【請求項６】 式（II）： Ｒ_fＯＣ（＝Ｏ）−ＣＲ¹（Ｘ¹）−ＣＲ²（Ｘ²）−ＣＯ₂− （II） （式中、Ｒ_fは含フッ素アルキル基、Ｘ¹、Ｘ²のうちの
   少なくとも一方はＳＯ₃Ｍを表し、他方は水素原子、炭
   素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基またはアラルキル基であり、Ｍはリチウム原子、ナ
   トリウム原子、カリウム原子またはアンモニウムイオン
   を表し、Ｒ¹、Ｒ²は同じかまたは異なりいずれも水素原
   子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基またはアラルキル基である）で示される有機
   基を有し、かつ水酸基および／またはカルボキシル基を
   有する溶剤可溶性フルオロオレフィン共重合体からなる
   汚染付着防止剤。
7. 【請求項７】 （Ａ）請求項６記載のフルオロオレフィ
   ン共重合体と（Ｂ）硬化剤および／または硬化触媒とか
   らなる塗料用組成物。
8. 【請求項８】 請求項１、２、４または６記載の汚染付
   着防止剤からなる塗料用組成物を塗装してえられる屋外
   物品。
9. 【請求項９】 請求項３、５または７記載の塗料用組成
   物を塗装してえられる屋外物品。