JPH093435A - 汚染付着防止剤、塗料用組成物および屋外物品 - Google Patents
汚染付着防止剤、塗料用組成物および屋外物品Info
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- JPH093435A JPH093435A JP15635995A JP15635995A JPH093435A JP H093435 A JPH093435 A JP H093435A JP 15635995 A JP15635995 A JP 15635995A JP 15635995 A JP15635995 A JP 15635995A JP H093435 A JPH093435 A JP H093435A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 防汚染付着性、汚染除去性に優れ、さらに耐
水性、耐久性、密着性に優れた汚染付着防止剤、塗料用
組成物および屋外物品を提供する。 【構成】 ビニル基、水酸基、アミノ基またはエポキシ
基を有し、かつ含フッ素アルキル基を有し、さらにカル
ボン酸イオン基またはスルホン酸イオン基を有する化合
物からなる汚染付着防止剤を用いる。
水性、耐久性、密着性に優れた汚染付着防止剤、塗料用
組成物および屋外物品を提供する。 【構成】 ビニル基、水酸基、アミノ基またはエポキシ
基を有し、かつ含フッ素アルキル基を有し、さらにカル
ボン酸イオン基またはスルホン酸イオン基を有する化合
物からなる汚染付着防止剤を用いる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、汚染付着防止剤、塗料
用組成物および屋外物品に関する。
用組成物および屋外物品に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、美観保持、景観重視の観点から、
建築外装や車両外装などの汚れに関する分析および防止
方法が種々検討されており、とくに都市部での雨水によ
り運ばれる汚れにたいし、汚れが付着堆積しにくい機能
(防汚染付着性)、付着堆積しても洗浄により容易に除
去できる機能(汚染除去性)に優れた外装材が求められ
ている。
建築外装や車両外装などの汚れに関する分析および防止
方法が種々検討されており、とくに都市部での雨水によ
り運ばれる汚れにたいし、汚れが付着堆積しにくい機能
(防汚染付着性)、付着堆積しても洗浄により容易に除
去できる機能(汚染除去性)に優れた外装材が求められ
ている。
【0003】この汚染除去性向上のためには塗膜の架橋
密度をあげるなどの方法が有効であり、また汚染付着性
改良のためには物品の表面を親水性(対水接触角を低く
する)にすることが有効であることが知られている。汚
染付着性を改良するばあい、塗膜全体を親水性にすると
塗膜の耐水性、耐久性に問題がおこるので、効率的に塗
膜表面のみを親水化する方法が好適である。
密度をあげるなどの方法が有効であり、また汚染付着性
改良のためには物品の表面を親水性(対水接触角を低く
する)にすることが有効であることが知られている。汚
染付着性を改良するばあい、塗膜全体を親水性にすると
塗膜の耐水性、耐久性に問題がおこるので、効率的に塗
膜表面のみを親水化する方法が好適である。
【0004】汚染付着性改良のために、親水性のカルボ
ン酸塩やスルホン酸塩構造を導入した塗料用樹脂からな
る組成物が、たとえば特開平6−179790号公報な
どに開示されている。しかしながら塗膜のほぼ全体にイ
オン性の親水性基が多量に存在するので、塗膜の耐水性
が劣り、各種塗料用添加剤や顔料に悪影響をおよぼすた
め効果が不充分であり、硬化反応性に悪影響をおよぼす
などの欠点があった。
ン酸塩やスルホン酸塩構造を導入した塗料用樹脂からな
る組成物が、たとえば特開平6−179790号公報な
どに開示されている。しかしながら塗膜のほぼ全体にイ
オン性の親水性基が多量に存在するので、塗膜の耐水性
が劣り、各種塗料用添加剤や顔料に悪影響をおよぼすた
め効果が不充分であり、硬化反応性に悪影響をおよぼす
などの欠点があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、防汚
染付着性、汚染除去性に優れ、さらに耐水性、耐久性、
密着性に優れた汚染付着防止剤、塗料用組成物および屋
外物品を提供することにある。
染付着性、汚染除去性に優れ、さらに耐水性、耐久性、
密着性に優れた汚染付着防止剤、塗料用組成物および屋
外物品を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、ビニル基、水
酸基、アミノ基またはエポキシ基を有し、かつ含フッ素
アルキル基を有し、さらにカルボン酸イオン基またはス
ルホン酸イオン基を有する化合物からなる汚染付着防止
剤に関する。
酸基、アミノ基またはエポキシ基を有し、かつ含フッ素
アルキル基を有し、さらにカルボン酸イオン基またはス
ルホン酸イオン基を有する化合物からなる汚染付着防止
剤に関する。
【0007】また本発明は、前記化合物が塗料用樹脂ま
たは塗料用硬化剤と反応しうるか、または塗料用樹脂の
単量体と共重合しうる官能基を1分子中に1〜2個有
し、かつカルボン酸イオン基またはスルホン酸イオン基
を1個有していることが好ましい。
たは塗料用硬化剤と反応しうるか、または塗料用樹脂の
単量体と共重合しうる官能基を1分子中に1〜2個有
し、かつカルボン酸イオン基またはスルホン酸イオン基
を1個有していることが好ましい。
【0008】また本発明は、前記塗料用樹脂または塗料
用硬化剤と反応しうるか、または塗料用樹脂の単量体と
共重合しうる官能基を1分子中に1〜2個有し、かつカ
ルボン酸イオン基またはスルホン酸イオン基を1個有し
ている化合物ならびに溶剤可溶性で水酸基および/また
はカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体
からなる塗料用組成物に関する。
用硬化剤と反応しうるか、または塗料用樹脂の単量体と
共重合しうる官能基を1分子中に1〜2個有し、かつカ
ルボン酸イオン基またはスルホン酸イオン基を1個有し
ている化合物ならびに溶剤可溶性で水酸基および/また
はカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体
からなる塗料用組成物に関する。
【0009】また本発明は、前記化合物が、式(I): RfOC(=O)−CR1(X1)−CR2(X2)−CO2−G (I) (式中、Rfは含フッ素アルキル基、X1、X2のうちの
少なくとも一方はSO3Mを表し、他方は水素原子、炭
素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基であり、Mはリチウム原子、ナ
トリウム原子、カリウム原子またはアンモニウムイオン
を表し、R1、R2は同じかまたは異なりいずれも水素原
子、炭素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基またはアラルキル基、Gはビニル基、水酸
基、アミノ基またはエポキシ基を有する有機基である)
で示される化合物であることが好ましい。
少なくとも一方はSO3Mを表し、他方は水素原子、炭
素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基であり、Mはリチウム原子、ナ
トリウム原子、カリウム原子またはアンモニウムイオン
を表し、R1、R2は同じかまたは異なりいずれも水素原
子、炭素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基またはアラルキル基、Gはビニル基、水酸
基、アミノ基またはエポキシ基を有する有機基である)
で示される化合物であることが好ましい。
【0010】また本発明は、式(II): RfOC(=O)−CR1(X1)−CR2(X2)−CO2− (II) (式中、Rfは含フッ素アルキル基、X1、X2のうちの
少なくとも一方はSO3Mを表し、他方は水素原子、炭
素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基であり、Mはリチウム原子、ナ
トリウム原子、カリウム原子またはアンモニウムイオン
を表し、R1、R2は同じかまたは異なりいずれも水素原
子、炭素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基またはアラルキル基である)で示される有機
基を有し、かつ水酸基および/またはカルボキシル基を
有する溶剤可溶性フルオロオレフィン共重合体からなる
汚染付着防止剤に関する。
少なくとも一方はSO3Mを表し、他方は水素原子、炭
素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基であり、Mはリチウム原子、ナ
トリウム原子、カリウム原子またはアンモニウムイオン
を表し、R1、R2は同じかまたは異なりいずれも水素原
子、炭素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基またはアラルキル基である)で示される有機
基を有し、かつ水酸基および/またはカルボキシル基を
有する溶剤可溶性フルオロオレフィン共重合体からなる
汚染付着防止剤に関する。
【0011】さらに本発明は、(A)前記フルオロオレ
フィン共重合体と(B)硬化剤および/または硬化触媒
とからなる塗料用組成物に関する。
フィン共重合体と(B)硬化剤および/または硬化触媒
とからなる塗料用組成物に関する。
【0012】さらにまた本発明は、前記いずれかの汚染
付着防止剤からなる塗料用組成物を塗装してえられる屋
外物品に関する。
付着防止剤からなる塗料用組成物を塗装してえられる屋
外物品に関する。
【0013】さらにまた本発明は、前記いずれかの塗料
用組成物を塗装してえられる屋外物品に関する。
用組成物を塗装してえられる屋外物品に関する。
【0014】
【作用および実施例】本発明において、防汚染付着性、
汚染除去性などに優れるという効果が、なぜえられるの
かということについては、明らかではないが、たとえば
つぎのようなことが考えられる。
汚染除去性などに優れるという効果が、なぜえられるの
かということについては、明らかではないが、たとえば
つぎのようなことが考えられる。
【0015】前記ビニル基、水酸基、アミノ基またはエ
ポキシ基を有し、かつ含フッ素アルキル基を有し、さら
にカルボン酸イオン基またはスルホン酸イオン基を有す
る化合物(以下、化合物Aともいう)は、含フッ素アル
キル基が表面に濃縮するため、同時にイオン基が表面近
傍に濃縮される。これにより、物品表面が親水化される
ものと考えられる。さらに反応しうる官能基が物品また
は塗膜と化学結合するため、長期的に効果が持続するも
のと考えられる。
ポキシ基を有し、かつ含フッ素アルキル基を有し、さら
にカルボン酸イオン基またはスルホン酸イオン基を有す
る化合物(以下、化合物Aともいう)は、含フッ素アル
キル基が表面に濃縮するため、同時にイオン基が表面近
傍に濃縮される。これにより、物品表面が親水化される
ものと考えられる。さらに反応しうる官能基が物品また
は塗膜と化学結合するため、長期的に効果が持続するも
のと考えられる。
【0016】また前記化合物Aが、塗料用樹脂または塗
料用硬化剤と反応しうるか、または塗料用樹脂の単量体
と共重合しうる官能基を1分子中に1〜2個有し、かつ
カルボン酸イオン基またはスルホン酸イオン基を1個有
するとき(以下、化合物AIともいう)は、さらに官能
基の少ない低分子化合物であるため、表面濃縮性が高ま
り、より効率的に表面が親水化されるというようなこと
が考えられる。
料用硬化剤と反応しうるか、または塗料用樹脂の単量体
と共重合しうる官能基を1分子中に1〜2個有し、かつ
カルボン酸イオン基またはスルホン酸イオン基を1個有
するとき(以下、化合物AIともいう)は、さらに官能
基の少ない低分子化合物であるため、表面濃縮性が高ま
り、より効率的に表面が親水化されるというようなこと
が考えられる。
【0017】また前記化合物Aが、前記式(I)で示さ
れる化合物であるときは、さらに親水性と疎水性とのバ
ランスがよいため、より効率的に表面が親水化されると
いうようなことが考えられる。
れる化合物であるときは、さらに親水性と疎水性とのバ
ランスがよいため、より効率的に表面が親水化されると
いうようなことが考えられる。
【0018】また、前記式(II)で示される有機基を有
し、かつ水酸基および/またはカルボキシル基を有する
溶剤可溶性フルオロオレフィン共重合体(以下、フルオ
ロオレフィン共重合体ともいう)が、耐候性、耐久性に
優れる塗膜を形成するため、長期間にわたり表面親水化
の効果が持続するようなことが考えられる。
し、かつ水酸基および/またはカルボキシル基を有する
溶剤可溶性フルオロオレフィン共重合体(以下、フルオ
ロオレフィン共重合体ともいう)が、耐候性、耐久性に
優れる塗膜を形成するため、長期間にわたり表面親水化
の効果が持続するようなことが考えられる。
【0019】さらに、前記フルオロオレフィン共重合体
と硬化剤および/または硬化触媒とが、架橋密度の高い
塗膜を形成するため、長期間にわたり表面親水化の効果
が持続し、かつ汚染除去性にすぐれるというようなこと
が考えられる。
と硬化剤および/または硬化触媒とが、架橋密度の高い
塗膜を形成するため、長期間にわたり表面親水化の効果
が持続し、かつ汚染除去性にすぐれるというようなこと
が考えられる。
【0020】前記化合物Aとしては、たとえば含フッ素
界面活性剤や含フッ素SR剤などがあげられるが、入手
の容易さ、溶解性の点から含フッ素界面活性剤が好まし
い。
界面活性剤や含フッ素SR剤などがあげられるが、入手
の容易さ、溶解性の点から含フッ素界面活性剤が好まし
い。
【0021】前記化合物AIにおいて、塗料用樹脂また
は塗料用硬化剤と反応しうる官能基としては、たとえば
水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、トリ
アルコキシシリル基などがあげられるが、反応性、合成
の容易さの点から水酸基が好ましい。
は塗料用硬化剤と反応しうる官能基としては、たとえば
水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、トリ
アルコキシシリル基などがあげられるが、反応性、合成
の容易さの点から水酸基が好ましい。
【0022】また、塗料用樹脂の単量体と共重合しうる
官能基としては、たとえば
官能基としては、たとえば
【0023】
【化1】
【0024】などがあげられるが、合成の容易さ、重合
反応性の点からCH2=CHCH2O−(アリルエーテル
基)が好ましい。
反応性の点からCH2=CHCH2O−(アリルエーテル
基)が好ましい。
【0025】これらの官能基は、物品または塗膜との化
学結合の点から前記化合物AIの1分子中に1〜2個有
していることが好ましく、1個有していることがさらに
好ましい。
学結合の点から前記化合物AIの1分子中に1〜2個有
していることが好ましく、1個有していることがさらに
好ましい。
【0026】また、化合物AIにおいて、親水性の点か
らカルボン酸イオン基またはスルホン酸イオン基を1個
有していることが好ましい。
らカルボン酸イオン基またはスルホン酸イオン基を1個
有していることが好ましい。
【0027】化合物AIとしては、たとえば
【0028】
【化2】
【0029】などがあげられるが、反応性の点から1級
の水酸基を1分子中に1〜2個有するものが好ましい。
の水酸基を1分子中に1〜2個有するものが好ましい。
【0030】前記式(I)で示される化合物の多くは新
規物質である。
規物質である。
【0031】式(I)において、Rfは含フッ素アルキル
基であり、入手の容易さ、合成の容易さの点から炭素数
としては、1〜10であり、2〜4であることが好まし
い。
基であり、入手の容易さ、合成の容易さの点から炭素数
としては、1〜10であり、2〜4であることが好まし
い。
【0032】前記Rfの具体例としては、たとえばCF3
CH2、CF3CF2CH2、(CF3)2CH、F(C
F2)4CH2CH2、F(CF2)8CH2CH2などがあげ
られるが表面濃縮性、溶解性の点からCF3CF2C
H2、F(CF2)4CH2CH2が好ましい。
CH2、CF3CF2CH2、(CF3)2CH、F(C
F2)4CH2CH2、F(CF2)8CH2CH2などがあげ
られるが表面濃縮性、溶解性の点からCF3CF2C
H2、F(CF2)4CH2CH2が好ましい。
【0033】前記X1、X2は、少なくとも一方がSO3
Mであり、他方は水素原子、炭素数1〜20のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
であり、親水性の点から少なくとも一方はSO3Mであ
ることが好ましく、また合成の容易さ、安定性の点から
炭素数1〜3のアルキル基、水素原子であることが好ま
しい。
Mであり、他方は水素原子、炭素数1〜20のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
であり、親水性の点から少なくとも一方はSO3Mであ
ることが好ましく、また合成の容易さ、安定性の点から
炭素数1〜3のアルキル基、水素原子であることが好ま
しい。
【0034】式(I)においてMは、リチウム原子、ナ
トリウム原子、カリウム原子またはアンモニウムイオン
であり、合成の容易さ、親水性、溶解性の点からナトリ
ウム原子が好ましい。
トリウム原子、カリウム原子またはアンモニウムイオン
であり、合成の容易さ、親水性、溶解性の点からナトリ
ウム原子が好ましい。
【0035】前記R1、R2は同じかまたは異なりいずれ
も水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基またはアラルキル基であり、合成の
容易さの点から炭素数1〜10のアルキル基、水素原子
が好ましい。
も水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基またはアラルキル基であり、合成の
容易さの点から炭素数1〜10のアルキル基、水素原子
が好ましい。
【0036】前記Gは、ビニル基、水酸基、アミノ基ま
たはエポキシ基を有する有機基であり、塗料樹脂や塗料
用硬化剤との反応性の点から水酸基を有する有機基であ
ることが好ましい。
たはエポキシ基を有する有機基であり、塗料樹脂や塗料
用硬化剤との反応性の点から水酸基を有する有機基であ
ることが好ましい。
【0037】なお、Gがビニル基のとき、式(I)で示
される化合物は重合性添加剤であり、Gが水酸基、アミ
ノ基またはエポキシ基のときは反応性添加剤であり、こ
れらの官能基を有しないときは単なる添加剤である。
される化合物は重合性添加剤であり、Gが水酸基、アミ
ノ基またはエポキシ基のときは反応性添加剤であり、こ
れらの官能基を有しないときは単なる添加剤である。
【0038】X1、X2の具体例としては、たとえばSO
3Na、SO3K、H、CH3、C2H5などがあげられる
が合成の容易さの点からH、SO3Naが好ましい。
3Na、SO3K、H、CH3、C2H5などがあげられる
が合成の容易さの点からH、SO3Naが好ましい。
【0039】R1、R2の具体例としては、たとえばH、
CH3、C2H5などがあげられるが合成の容易の点から
Hが好ましい。
CH3、C2H5などがあげられるが合成の容易の点から
Hが好ましい。
【0040】Gの具体例としては、たとえば
【0041】
【化3】
【0042】などがあげられるが、塗料用樹脂や塗料用
硬化剤との反応性の点から1級水酸基を有するものが好
ましい。
硬化剤との反応性の点から1級水酸基を有するものが好
ましい。
【0043】式(I)で示される化合物の具体例として
は、たとえば C4F9C2H4OCO−CH2−CH(SO3Na)−CO
2CH2CH(OH)CH2O−CH2CH=CH2、 C4F9C2H4OCO−CH2−CH(SO3Na)−CO
2(CH2)4OH、 Zh.Pri1.Khim(Leningrad)50
(4),908(1977)記載の官能基含有含フッ素
イオン化合物、 C8F17C2H4OCO−CH2−CH(SO3Na)−C
O2CH2CH(OH)CH2OH、 C4F9C2H4OCO−CH2−CH(SO3Na)−CO
2CH2CH(OH)CH2OH、 CF3CF2CH2OCO−CH2−CH(SO3Na)−
CO2CH2CH(OH)CH2OH などがあげられるが、親水性と疎水性のバランスの点か
ら C4F9C2H4OCO−CH2−CH(SO3Na)−CO
2CH2CH(OH)CH 2O−CH2CH=CH2、 C4F9C2H4OCO−CH2−CH(SO3Na)−CO
2(CH2)4OH、 C4F9C2H4OCO−CH2−CH(SO3Na)−CO
2CH2CH(OH)CH2OH が好ましい。
は、たとえば C4F9C2H4OCO−CH2−CH(SO3Na)−CO
2CH2CH(OH)CH2O−CH2CH=CH2、 C4F9C2H4OCO−CH2−CH(SO3Na)−CO
2(CH2)4OH、 Zh.Pri1.Khim(Leningrad)50
(4),908(1977)記載の官能基含有含フッ素
イオン化合物、 C8F17C2H4OCO−CH2−CH(SO3Na)−C
O2CH2CH(OH)CH2OH、 C4F9C2H4OCO−CH2−CH(SO3Na)−CO
2CH2CH(OH)CH2OH、 CF3CF2CH2OCO−CH2−CH(SO3Na)−
CO2CH2CH(OH)CH2OH などがあげられるが、親水性と疎水性のバランスの点か
ら C4F9C2H4OCO−CH2−CH(SO3Na)−CO
2CH2CH(OH)CH 2O−CH2CH=CH2、 C4F9C2H4OCO−CH2−CH(SO3Na)−CO
2(CH2)4OH、 C4F9C2H4OCO−CH2−CH(SO3Na)−CO
2CH2CH(OH)CH2OH が好ましい。
【0044】式(I)で示される化合物をうる方法とし
ては、たとえばつぎのような方法があげられる。
ては、たとえばつぎのような方法があげられる。
【0045】3リットルの反応容器に、無水マレイン酸
1〜10モルと含フッ素アルコール1〜10モルとから
合成したハーフエステル1〜10モルおよびエポキシ化
合物1〜10モルを入れ、さらに反応溶媒としてエーテ
ル化合物、エステル化合物10〜1000ミリリットル
を添加して溶解させ、触媒としてトリエチルアミンをエ
ポキシ化合物に対して0.1〜10モル%添加し、30
〜150℃で1〜10時間撹拌しながら反応させる。そ
の後、室温まで冷却し、1〜30%塩酸0〜50g、酸
性亜硫酸ナトリウム1〜10モル、ハイドロキノン0.
1〜10g、水10〜1000ミリリットルおよびイソ
プロピルアルコール10〜300ミリリットルを順次添
加し、30〜150℃で1〜10時間反応させる。さら
に、反応後反応溶媒を留去して、反応物をメタノール中
において再結晶させると、常温で固体の生成物0.1〜
10モルがえられる。
1〜10モルと含フッ素アルコール1〜10モルとから
合成したハーフエステル1〜10モルおよびエポキシ化
合物1〜10モルを入れ、さらに反応溶媒としてエーテ
ル化合物、エステル化合物10〜1000ミリリットル
を添加して溶解させ、触媒としてトリエチルアミンをエ
ポキシ化合物に対して0.1〜10モル%添加し、30
〜150℃で1〜10時間撹拌しながら反応させる。そ
の後、室温まで冷却し、1〜30%塩酸0〜50g、酸
性亜硫酸ナトリウム1〜10モル、ハイドロキノン0.
1〜10g、水10〜1000ミリリットルおよびイソ
プロピルアルコール10〜300ミリリットルを順次添
加し、30〜150℃で1〜10時間反応させる。さら
に、反応後反応溶媒を留去して、反応物をメタノール中
において再結晶させると、常温で固体の生成物0.1〜
10モルがえられる。
【0046】式(I)で示される化合物は、たとえはそ
の他添加剤とともに樹脂、フィルム、シート、ボード、
パネルに内部添加することにより、防汚染付着性、防く
もり性、低帯電性などにも優れるという効果を奏する。
の他添加剤とともに樹脂、フィルム、シート、ボード、
パネルに内部添加することにより、防汚染付着性、防く
もり性、低帯電性などにも優れるという効果を奏する。
【0047】前記フルオロオレフィン共重合体は、前記
式(II)で示される有機基を有しており、かつ水酸基お
よび/またはカルボキシル基を有する溶剤可溶性の重合
体である。
式(II)で示される有機基を有しており、かつ水酸基お
よび/またはカルボキシル基を有する溶剤可溶性の重合
体である。
【0048】前記式(II)において、Rf、R1、R2、
X1、およびX2は前記式(I)のばあいと同じものを示
す。
X1、およびX2は前記式(I)のばあいと同じものを示
す。
【0049】前記フルオロオレフィン共重合体として
は、たとえば前記式(I)においてGがビニル基である
化合物(すなわち、前記した重合性添加剤である)とフ
ルオロオレフィン、水酸基含有モノマー、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、ビニル性
官能基含有のカルボン酸化合物またはスルホン酸化合
物、イオン性基含有モノマーなどのモノマー類とを共重
合してえられるものなどがあげられるが、重合反応性や
耐候性の点から該重合性添加剤、フルオロオレフィン、
ビニルエーテル、ビニルエステルの共重合体が好まし
く、重合方法としては通常の方法であればよい。
は、たとえば前記式(I)においてGがビニル基である
化合物(すなわち、前記した重合性添加剤である)とフ
ルオロオレフィン、水酸基含有モノマー、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、ビニル性
官能基含有のカルボン酸化合物またはスルホン酸化合
物、イオン性基含有モノマーなどのモノマー類とを共重
合してえられるものなどがあげられるが、重合反応性や
耐候性の点から該重合性添加剤、フルオロオレフィン、
ビニルエーテル、ビニルエステルの共重合体が好まし
く、重合方法としては通常の方法であればよい。
【0050】前記フルオロオレフィンとしては、たとえ
ばフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオ
ロエチレンなどがあげられるが、耐候性、汚染除去性、
重合反応性の点からテトラフルオロエチレンが好まし
い。
ばフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオ
ロエチレンなどがあげられるが、耐候性、汚染除去性、
重合反応性の点からテトラフルオロエチレンが好まし
い。
【0051】前記水酸基含有モノマーとしては、たとえ
ば4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−(2−ヒ
ドロキシエトキシ)エチルビニルエーテル、アリルアル
コール、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエ
チレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレング
リコールモノアリルエーテルなどがあげられるが、フル
オロオレフィンとの共重合性、重合安定性、入手の容易
さの点から、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルが好
ましい。
ば4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−(2−ヒ
ドロキシエトキシ)エチルビニルエーテル、アリルアル
コール、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエ
チレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレング
リコールモノアリルエーテルなどがあげられるが、フル
オロオレフィンとの共重合性、重合安定性、入手の容易
さの点から、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルが好
ましい。
【0052】前記ビニルエーテル類としては、たとえば
エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルな
どがあげられるが、入手の容易さの点からブチルビニル
エーテルが好ましい。
エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルな
どがあげられるが、入手の容易さの点からブチルビニル
エーテルが好ましい。
【0053】前記ビニルエステル類としては、たとえば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、
バーサチック酸ビニル、安息香酸ビニル、p−t−ブチ
ル安息香酸ビニルなどがあげられるが、耐候性、入手の
容易さ、重合反応性の点からピバリン酸ビニル、安息香
酸ビニルが好ましい。
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、
バーサチック酸ビニル、安息香酸ビニル、p−t−ブチ
ル安息香酸ビニルなどがあげられるが、耐候性、入手の
容易さ、重合反応性の点からピバリン酸ビニル、安息香
酸ビニルが好ましい。
【0054】前記アリルエーテル類としては、たとえば
アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエー
テル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノアリルエーテル、グリセロール
モノアリルエーテルなどがあげられるが、入手の容易さ
の点からエチレングリコールモノアリルエーテルが好ま
しい。
アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエー
テル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノアリルエーテル、グリセロール
モノアリルエーテルなどがあげられるが、入手の容易さ
の点からエチレングリコールモノアリルエーテルが好ま
しい。
【0055】前記ビニル性官能基含有のカルボン酸化合
物としては、たとえばビニル酢酸、クロトン酸、3−ア
リルオキシプロピオン酸や前記水酸基含有モノマーと前
記の無水ジカルボン酸との反応物があげられるが、フル
オロオレフィンとの共重合性、モノマーの安定性の点か
ら3−アリルオキシプロピオン酸が好ましい。
物としては、たとえばビニル酢酸、クロトン酸、3−ア
リルオキシプロピオン酸や前記水酸基含有モノマーと前
記の無水ジカルボン酸との反応物があげられるが、フル
オロオレフィンとの共重合性、モノマーの安定性の点か
ら3−アリルオキシプロピオン酸が好ましい。
【0056】前記ビニル性官能基含有のスルホン酸化合
物としては、たとえばビニルスルホン酸、4−ビニルベ
ンゼンスルホン酸、C4H9OCO−CH2−CH(SO3
H)−CO2CH2CH=CH2、CH2=CHCH2O
(CH2)n−SO3H(式中、nは1〜5の整数)など
があげられるが、重合反応性の点からCH2=CHCH2
O(CH2)3−SO3Hが好ましい。
物としては、たとえばビニルスルホン酸、4−ビニルベ
ンゼンスルホン酸、C4H9OCO−CH2−CH(SO3
H)−CO2CH2CH=CH2、CH2=CHCH2O
(CH2)n−SO3H(式中、nは1〜5の整数)など
があげられるが、重合反応性の点からCH2=CHCH2
O(CH2)3−SO3Hが好ましい。
【0057】前記イオン性基含有モノマーとしては、た
とえばC4H9OCO−CH2−CH(SO3Na)−CO
2CH2CH=CH2、市販品のエレミノールJS−2
(三洋化成工業(株)製、CH2=CHCH2O(C
H2)n−SO3Na(nは1〜5の整数)などがあげら
れるが、重合反応性の点からC4H9OCO−CH2−C
H(SO3Na)−CO2CH2CH=CH2が好ましい。
とえばC4H9OCO−CH2−CH(SO3Na)−CO
2CH2CH=CH2、市販品のエレミノールJS−2
(三洋化成工業(株)製、CH2=CHCH2O(C
H2)n−SO3Na(nは1〜5の整数)などがあげら
れるが、重合反応性の点からC4H9OCO−CH2−C
H(SO3Na)−CO2CH2CH=CH2が好ましい。
【0058】つぎに、本発明において用いることができ
る塗料用樹脂(以下、樹脂ともいう)、硬化剤、溶剤、
添加剤について説明する。
る塗料用樹脂(以下、樹脂ともいう)、硬化剤、溶剤、
添加剤について説明する。
【0059】前記樹脂としては、たとえば溶剤可溶性
で、水酸基および/またはカルボキシル基を有するフル
オロオレフィン共重合体、アクリルポリオール樹脂、ア
クリルシリコン樹脂、フッ素シリコン樹脂、無機系素材
などがあげられるが、使用実績の点から水酸基および/
またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重
合体、アクリルシリコン樹脂が好ましい。
で、水酸基および/またはカルボキシル基を有するフル
オロオレフィン共重合体、アクリルポリオール樹脂、ア
クリルシリコン樹脂、フッ素シリコン樹脂、無機系素材
などがあげられるが、使用実績の点から水酸基および/
またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重
合体、アクリルシリコン樹脂が好ましい。
【0060】前記樹脂としてはその他に、溶剤可溶性で
官能基を有しないフッ素樹脂(特開平4−189879
号公報に記載のフッ化ビニリデン共重合体など)があげ
られ、前記の官能基を有する樹脂にブレンドすることも
できる(たとえば特開平6−57196号公報記載のも
のなど)。
官能基を有しないフッ素樹脂(特開平4−189879
号公報に記載のフッ化ビニリデン共重合体など)があげ
られ、前記の官能基を有する樹脂にブレンドすることも
できる(たとえば特開平6−57196号公報記載のも
のなど)。
【0061】前記溶剤可溶性で水酸基および/またはカ
ルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体とし
ては、たとえば特公昭60−21686号、特開平3−
121107号、特開平4−279612号、特開平4
−28707号、特開平2−232221号などの各公
報に記載されているようなものがあげられ、該共重合体
の数平均分子量(GPCによる)としては、1000〜
100000であり、1500〜30000が好まし
い。前記分子量が1000未満であれば硬化性、耐侯性
が不充分になる傾向があり、100000を超えると作
業性、塗装性に問題が生じる傾向がある。
ルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体とし
ては、たとえば特公昭60−21686号、特開平3−
121107号、特開平4−279612号、特開平4
−28707号、特開平2−232221号などの各公
報に記載されているようなものがあげられ、該共重合体
の数平均分子量(GPCによる)としては、1000〜
100000であり、1500〜30000が好まし
い。前記分子量が1000未満であれば硬化性、耐侯性
が不充分になる傾向があり、100000を超えると作
業性、塗装性に問題が生じる傾向がある。
【0062】前記共重合体の水酸基価としては、0〜2
00(mgKOH/g)であり、0〜150(mgKO
H/g)であることが好ましい。前記水酸基が少なくな
ると硬化不良になりやすい傾向があり、200(mgK
OH/g)を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向
がある。
00(mgKOH/g)であり、0〜150(mgKO
H/g)であることが好ましい。前記水酸基が少なくな
ると硬化不良になりやすい傾向があり、200(mgK
OH/g)を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向
がある。
【0063】前記共重合体の酸価としては、0〜200
(mgKOH/g)であり、0〜100(mgKOH/
g)であることがさらに好ましい。前記酸価が少なくな
ると硬化不良となりやすい傾向があり、200(mgK
OH/g)を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向
がある。
(mgKOH/g)であり、0〜100(mgKOH/
g)であることがさらに好ましい。前記酸価が少なくな
ると硬化不良となりやすい傾向があり、200(mgK
OH/g)を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向
がある。
【0064】なお、前記共重合体のひとつとして、耐汚
染付着性、汚染除去性、防錆性の点からテトラフルオロ
エチレン共重合体を用いることもできる。
染付着性、汚染除去性、防錆性の点からテトラフルオロ
エチレン共重合体を用いることもできる。
【0065】前記共重合体としては、たとえばダイキン
工業(株)製ゼッフル、旭硝子(株)製ルミフロン、セ
ントラル硝子(株)製セフラルコート、大日本インキ化
学工業(株)製フルオネート、東亜合成(株)製ザフロ
ンなどの市販品があげられる。
工業(株)製ゼッフル、旭硝子(株)製ルミフロン、セ
ントラル硝子(株)製セフラルコート、大日本インキ化
学工業(株)製フルオネート、東亜合成(株)製ザフロ
ンなどの市販品があげられる。
【0066】前記アクリルポリオール樹脂としては、た
とえば下記水酸基含有重合性不飽和単量体(a)および
必要に応じてその他の重合性不飽和単量体(b)を単量
体成分とする重合体であればよい。
とえば下記水酸基含有重合性不飽和単量体(a)および
必要に応じてその他の重合性不飽和単量体(b)を単量
体成分とする重合体であればよい。
【0067】水酸基含有重合性不飽和単量体(a) 下記式(2)〜(5)で表わされる化合物をあげること
ができる。
ができる。
【0068】
【化4】
【0069】[式中、R4は水素原子またはヒドロキシ
アルキル基を示す。]
アルキル基を示す。]
【0070】
【化5】
【0071】[式中、R4は前記におなじ。]
【0072】
【化6】
【0073】[式中、Zは水素原子またはメチル基を示
し、mは2〜8の整数、pは2〜18の整数、qは0〜
7の整数を示す。]
し、mは2〜8の整数、pは2〜18の整数、qは0〜
7の整数を示す。]
【0074】
【化7】
【0075】[式中、Zは前記に同じ、T1およびT
2は、同一もしくは異なって、炭素数1〜20の2価の
炭化水素基を示す。sおよびvはそれぞれ0〜10の整
数を示す。ただし、sとvの和は、1〜10である。] 式(2)および(3)における、ヒドロキシアルキル基
は、アルキル部分の炭素数が1〜6のヒドロキシアルキ
ル基である。具体的には、−C2H4OH、−C3H6O
H、−C4H8OHなどをあげることができる。
2は、同一もしくは異なって、炭素数1〜20の2価の
炭化水素基を示す。sおよびvはそれぞれ0〜10の整
数を示す。ただし、sとvの和は、1〜10である。] 式(2)および(3)における、ヒドロキシアルキル基
は、アルキル部分の炭素数が1〜6のヒドロキシアルキ
ル基である。具体的には、−C2H4OH、−C3H6O
H、−C4H8OHなどをあげることができる。
【0076】式(5)における炭素数1〜20の2価の
炭化水素基としては、たとえば、
炭化水素基としては、たとえば、
【0077】
【化8】
【0078】などをあげることができる。
【0079】式(2)の単量体成分としては、たとえ
ば、 CH2=CHOH CH2=CHO(CH2)4OH などをあげることができる。
ば、 CH2=CHOH CH2=CHO(CH2)4OH などをあげることができる。
【0080】式(3)の単量体成分としては、たとえ
ば、
ば、
【0081】
【化9】
【0082】などをあげることができる。
【0083】式(4)の単量体成分としては、たとえ
ば、
ば、
【0084】
【化10】
【0085】などをあげることができる。
【0086】式(5)の単量体成分としては、たとえ
ば、
ば、
【0087】
【化11】
【0088】などをあげることができる。
【0089】さらに、前記以外にも前記式(2)〜
(5)で表わされる水酸基含有不飽和単量体とε−カプ
ロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類との
付加物などが使用できる。
(5)で表わされる水酸基含有不飽和単量体とε−カプ
ロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類との
付加物などが使用できる。
【0090】その他の重合性不飽和単量体(b) 下記(b−1)〜(b−9)のものをあげることができ
る。
る。
【0091】(b−1)オレフィン系化合物:たとえば
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、クロロ
プレンなど。
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、クロロ
プレンなど。
【0092】(b−2)ビニルエーテルおよびアリルエ
ーテル:たとえばエチルビニルエーテル、プロピルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ペンチ
ルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキ
シルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、4−メ
チル−1−ペンチルビニルエーテルなどの鎖状アルキル
ビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニ
ルエーテル類、フェニルビニルエーテル、o−,m−,
p−トリビニルエーテル類などのアリールビニルエーテ
ル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエー
テルなどのアラルキルビニルエーテル類など。
ーテル:たとえばエチルビニルエーテル、プロピルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ペンチ
ルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキ
シルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、4−メ
チル−1−ペンチルビニルエーテルなどの鎖状アルキル
ビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニ
ルエーテル類、フェニルビニルエーテル、o−,m−,
p−トリビニルエーテル類などのアリールビニルエーテ
ル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエー
テルなどのアラルキルビニルエーテル類など。
【0093】(b−3)ビニルエステルおよびプロペニ
ルエステル;たとえば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロ
ン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、カプリン酸ビニルな
どのビニルエステル類および酢酸イソプロペニル、プロ
ピオン酸イソプロペニルなどのプロペニルエステルな
ど。
ルエステル;たとえば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロ
ン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、カプリン酸ビニルな
どのビニルエステル類および酢酸イソプロペニル、プロ
ピオン酸イソプロペニルなどのプロペニルエステルな
ど。
【0094】(b−4):アクリル酸またはメタクリル
酸のエステル:たとえば、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラ
ウリルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数1
〜18のアルキルエステル;アクリル酸メトキシブチ
ル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシ
エチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エト
キシブチル、メタクリル酸エトキシブチルなどのアクリ
ル酸またはメタクリル酸の炭素数2〜18のアルコキシ
アルキルエステル類など。
酸のエステル:たとえば、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラ
ウリルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数1
〜18のアルキルエステル;アクリル酸メトキシブチ
ル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシ
エチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エト
キシブチル、メタクリル酸エトキシブチルなどのアクリ
ル酸またはメタクリル酸の炭素数2〜18のアルコキシ
アルキルエステル類など。
【0095】(b−5)ビニル芳香族化合物:たとえ
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
p−クロルスチレンなど。
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
p−クロルスチレンなど。
【0096】(b−6)その他:アクリロニトリル、メ
タクリルロニトリルなど。
タクリルロニトリルなど。
【0097】(b−7)カルボキシル基含有単量体:
【0098】
【化12】
【0099】(式中、R5、R6およびR7は同じかまた
は異なり、いずれも水素原子、アルキル基、フェニル
基、カルボキシル基またはエステル基であり、nは0ま
たは1である)または式(7):
は異なり、いずれも水素原子、アルキル基、フェニル
基、カルボキシル基またはエステル基であり、nは0ま
たは1である)または式(7):
【0100】
【化13】
【0101】(式中、R13およびR14は同じかまたは異
なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アル
キル基、nは0または1、mは0または1である)で表
わされるカルボキシル基含有ビニル単量体があげられ
る。具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、3−アリルオキ
シプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステ
ル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸
無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビ
ニル、ピロメリット酸ビニルなどがあげられる。
なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アル
キル基、nは0または1、mは0または1である)で表
わされるカルボキシル基含有ビニル単量体があげられ
る。具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、3−アリルオキ
シプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステ
ル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸
無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビ
ニル、ピロメリット酸ビニルなどがあげられる。
【0102】(b−8)エポキシ基含有単量体:
【0103】
【化14】
【0104】(b−9)アミノ含有単量体:
【0105】
【化15】
【0106】前記アクリルポリオール樹脂としては、水
酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基を有して
いてもよい。
酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基を有して
いてもよい。
【0107】前記アクリルポリオール樹脂の水酸基価と
しては0〜200(mgKOH/g)であり、0〜10
0(mgKOH/g)であることが好ましい。前記水酸
基価が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、
200(mgKOH/g)を超えると塗膜の可撓性に問
題が生じる傾向がある。
しては0〜200(mgKOH/g)であり、0〜10
0(mgKOH/g)であることが好ましい。前記水酸
基価が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、
200(mgKOH/g)を超えると塗膜の可撓性に問
題が生じる傾向がある。
【0108】前記アクリルポリオール樹脂の酸価として
は、0〜200(mgKOH/g)であり、0〜100
(mgKOH/g)であることがさらに好ましい。前記
酸価が少なくなると硬化不良となりやすい傾向があり、
200(mgKOH/g)を超えると塗膜の可撓性に問
題が生じる傾向がある。
は、0〜200(mgKOH/g)であり、0〜100
(mgKOH/g)であることがさらに好ましい。前記
酸価が少なくなると硬化不良となりやすい傾向があり、
200(mgKOH/g)を超えると塗膜の可撓性に問
題が生じる傾向がある。
【0109】前記アクリルポリオール樹脂としては、た
とえば三菱レーヨン(株)製ダイヤナール、大日本イン
キ化学工業(株)製アクリディック、日立化成工業
(株)ヒタロイド、三井東圧化学(株)製オレスターな
どの市販品を用いることができる。
とえば三菱レーヨン(株)製ダイヤナール、大日本イン
キ化学工業(株)製アクリディック、日立化成工業
(株)ヒタロイド、三井東圧化学(株)製オレスターな
どの市販品を用いることができる。
【0110】前記アクリルシリコン樹脂としては、たと
えばつぎにあげるようなアクリルシリコンモノマーを式
(2)〜(5)の化合物および/またはその他重合性不
飽和単量体(b)と共に重合したものであればよい。
えばつぎにあげるようなアクリルシリコンモノマーを式
(2)〜(5)の化合物および/またはその他重合性不
飽和単量体(b)と共に重合したものであればよい。
【0111】1分子中に、少なくとも1個のシラン基
と、ラジカル重合性不飽和基とを有する化合物である。
ラジカル重合性不飽和基としては、たとえば、
と、ラジカル重合性不飽和基とを有する化合物である。
ラジカル重合性不飽和基としては、たとえば、
【0112】
【化16】
【0113】[式中、R8は水素原子またはメチル基で
ある。]などをあげることができる。
ある。]などをあげることができる。
【0114】ラジカル重合性不飽和基が
【0115】
【化17】
【0116】のシラン基含有重合性不飽和単量体として
は、たとえば、下記式(8)で表わされる化合物をあげ
ることができる。
は、たとえば、下記式(8)で表わされる化合物をあげ
ることができる。
【0117】
【化18】
【0118】[式中、R9は炭素数1〜20の炭化水素
基を示し、Yは同一または異なって、水素原子、水酸
基、加水分解性基、炭素数1〜8のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示す。ただし、Yの少なくと
も1個は水素原子、水酸基または加水分解性基であ
る。] 式(8)で表わされる化合物の具体例としては、たとえ
ば、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポ
キシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプ
ロピルメチルジプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリ
ロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−(メタ)
アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−
(メタ)アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラ
ン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキ
シシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチル
エトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルフ
ェニルメチルメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキ
シプロピルフェニルメチルエトキシシラン、γ−(メ
タ)アクリロキシプロピルトリシラノール、γ−(メ
タ)アクリロキシプロピルメチルジヒドロキシシラン、
γ−(メタ)アクリロキシブチルフェニルジヒドロキシ
シラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルヒ
ドロキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルフ
ェニルメチルヒドロキシシランなどがあげられる。
基を示し、Yは同一または異なって、水素原子、水酸
基、加水分解性基、炭素数1〜8のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示す。ただし、Yの少なくと
も1個は水素原子、水酸基または加水分解性基であ
る。] 式(8)で表わされる化合物の具体例としては、たとえ
ば、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポ
キシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプ
ロピルメチルジプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリ
ロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−(メタ)
アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−
(メタ)アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラ
ン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキ
シシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチル
エトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルフ
ェニルメチルメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキ
シプロピルフェニルメチルエトキシシラン、γ−(メ
タ)アクリロキシプロピルトリシラノール、γ−(メ
タ)アクリロキシプロピルメチルジヒドロキシシラン、
γ−(メタ)アクリロキシブチルフェニルジヒドロキシ
シラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルヒ
ドロキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルフ
ェニルメチルヒドロキシシランなどがあげられる。
【0119】前記アクリルシリコン樹脂は加水分解性シ
リル基、水酸基、エポキシ基を有してもよい。
リル基、水酸基、エポキシ基を有してもよい。
【0120】前記アクリルシリコン樹脂としては、たと
えば鐘淵化学工業(株)製ゼムラック、三洋化成工業
(株)製クリヤマーなどの市販品を用いることができ
る。
えば鐘淵化学工業(株)製ゼムラック、三洋化成工業
(株)製クリヤマーなどの市販品を用いることができ
る。
【0121】本発明においては、前記樹脂として非加水
分解性基含有金属(Si、Ti、Alなど)アルコキシ
ド、非加水分解性基含有オルガノポリシロキサン、非含
フッ素の金属(Si、Ti、Alなど)アルコキシドな
どの無機系素材も用いられうる。
分解性基含有金属(Si、Ti、Alなど)アルコキシ
ド、非加水分解性基含有オルガノポリシロキサン、非含
フッ素の金属(Si、Ti、Alなど)アルコキシドな
どの無機系素材も用いられうる。
【0122】前記無機系素材としては、たとえばグンゼ
産業(株)発売エコルトン、日本合成ゴム(株)製グラ
スカ、トウペ(株)製ポーセリン、日本油脂(株)製ベ
ルクリーン、ベルハードなどの市販品を用いることがで
きる。
産業(株)発売エコルトン、日本合成ゴム(株)製グラ
スカ、トウペ(株)製ポーセリン、日本油脂(株)製ベ
ルクリーン、ベルハードなどの市販品を用いることがで
きる。
【0123】前記フッ素シリコーン樹脂としては、たと
えば特開平4−279612号公報に記載のものなどが
あげられる。
えば特開平4−279612号公報に記載のものなどが
あげられる。
【0124】前記硬化剤としては、たとえばイソシアネ
ート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン
樹脂、二塩基酸、非加水分解性基含有シラン化合物、エ
ポキシ樹脂または酸無水物などがあげられるが、耐侯
性、耐酸性雨性の点からイソシアネート、ブロックイソ
シアネート、エポキシ樹脂が好ましい。
ート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン
樹脂、二塩基酸、非加水分解性基含有シラン化合物、エ
ポキシ樹脂または酸無水物などがあげられるが、耐侯
性、耐酸性雨性の点からイソシアネート、ブロックイソ
シアネート、エポキシ樹脂が好ましい。
【0125】前記イソシアネート化合物、ブロックイソ
シアネート化合物としては、たとえば2,4−トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4´−ジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシア
ネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、n−ペンタン−1,4−ジイソシ
アネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュ
ウレット体、これらの重合体で2個以上のイソシアネー
ト基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネ
ート類などがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。イソシアネートと樹脂との混合割合としては、
NCO/OH(モル比)で0.5〜5.0が好ましく、
0.8〜1.2がさらに好ましい。
シアネート化合物としては、たとえば2,4−トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4´−ジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシア
ネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、n−ペンタン−1,4−ジイソシ
アネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュ
ウレット体、これらの重合体で2個以上のイソシアネー
ト基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネ
ート類などがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。イソシアネートと樹脂との混合割合としては、
NCO/OH(モル比)で0.5〜5.0が好ましく、
0.8〜1.2がさらに好ましい。
【0126】前記メラミン樹脂としては、たとえば、メ
ラミン樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロ
ール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノー
ル、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエー
テル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげ
られるが、これらに限定されるものではない。
ラミン樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロ
ール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノー
ル、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエー
テル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげ
られるが、これらに限定されるものではない。
【0127】前記エポキシ化合物としては、たとえば
【0128】
【化19】
【0129】などがあげられるがこれらに限定されるも
のではない。
のではない。
【0130】前記酸無水物としては、たとえば無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水
1,2−シクロヘキシルジカルボン酸、無水コハク酸、
無水マレイン酸などがあげられるがこれらに限定される
ものではない。
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水
1,2−シクロヘキシルジカルボン酸、無水コハク酸、
無水マレイン酸などがあげられるがこれらに限定される
ものではない。
【0131】また、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,2−シ
クロヘキシルジカルボン酸などの二塩基酸も硬化剤とし
て用いられる。
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,2−シ
クロヘキシルジカルボン酸などの二塩基酸も硬化剤とし
て用いられる。
【0132】硬化触媒としては、たとえば有機スズ化合
物、有機酸性リン酸エステル、有機チタネート化合物、
酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不
飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機スルホ
ン酸アミン系化合物、アルミニウムキレート化合物、チ
タニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物
などがあげられる。
物、有機酸性リン酸エステル、有機チタネート化合物、
酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不
飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機スルホ
ン酸アミン系化合物、アルミニウムキレート化合物、チ
タニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物
などがあげられる。
【0133】前記有機スズ化合物の具体例としては、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジ
オクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートな
どがあげられる。
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジ
オクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートな
どがあげられる。
【0134】前記有機酸性リン酸エステルの具体例とし
ては、
ては、
【0135】
【化20】
【0136】などがあげられる。
【0137】前記有機チタネート化合物としては、たと
えばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン
酸エステルがあげられる。
えばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン
酸エステルがあげられる。
【0138】さらに前記アミン系化合物の具体例として
は、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グア
ニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス
(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N
−メチルモルホリン、1,8−ジアザビシクロ(5.
4.0)ウンデセン−7(DBU)などのアミン系化合
物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリ
アミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹
脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物な
どがあげられる。
は、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グア
ニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス
(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N
−メチルモルホリン、1,8−ジアザビシクロ(5.
4.0)ウンデセン−7(DBU)などのアミン系化合
物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリ
アミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹
脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物な
どがあげられる。
【0139】前記キレート化合物の具体例としてはトリ
ス(アセチルアセトナト)アルミニウム、テトラキス
(アセチルアセトナト)ジルコニウム、ジイソプロポキ
シ・ビス(エチルアセトアセテート)チタネートなどが
あげられる。
ス(アセチルアセトナト)アルミニウム、テトラキス
(アセチルアセトナト)ジルコニウム、ジイソプロポキ
シ・ビス(エチルアセトアセテート)チタネートなどが
あげられる。
【0140】硬化触媒は1種を用いてもよく、2種以上
を併用してもよい。
を併用してもよい。
【0141】本発明における、前記樹脂と硬化剤および
/または硬化触媒との組み合わせとしては、とくに限定
されないが好ましい組み合わせとしてはつぎのようなも
のがあげられる。
/または硬化触媒との組み合わせとしては、とくに限定
されないが好ましい組み合わせとしてはつぎのようなも
のがあげられる。
【0142】溶剤可溶性で水酸基および/またはカルボ
キシル基を有するフルオロオレフィン共重合体またはア
クリルポリオール樹脂のばあい、これらが水酸基を有す
るときの硬化剤としてはイソシアネート化合物、ブロッ
クイソシアネート化合物またはメラミン樹脂であり、カ
ルボキシル基を有するときの硬化剤としてはメラミン樹
脂またはエポキシ化合物である。なお、これらの系にお
いては硬化触媒も併用できる。
キシル基を有するフルオロオレフィン共重合体またはア
クリルポリオール樹脂のばあい、これらが水酸基を有す
るときの硬化剤としてはイソシアネート化合物、ブロッ
クイソシアネート化合物またはメラミン樹脂であり、カ
ルボキシル基を有するときの硬化剤としてはメラミン樹
脂またはエポキシ化合物である。なお、これらの系にお
いては硬化触媒も併用できる。
【0143】アクリルシリコン、フッ素シリコンまたは
無機系素材のばあいは硬化触媒を用いればよい。
無機系素材のばあいは硬化触媒を用いればよい。
【0144】前記溶剤としては、たとえばキシレン、ト
ルエン、ソルベッソ100、ソルベッソ150、ヘキサ
ンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸
エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢酸ジ
エチレングリコールなどのエステル系溶剤、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケ
トン系溶剤、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチ
ルアセトアミド、アセトアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチル
ホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシ
ドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル(重合度3〜100)、CF3CH2OH、F(C
F2)2CH2OH、(CF3)2CHOH、F(CF2)3
CH2OH、F(CF2)4C2H5OH、H(CF2)2C
H2OH、H(CF2)3CH2OH、H(CF2)4CH2
OHなどのアルコール系溶剤などがあげられるが、溶解
性、塗膜外観、貯蔵安定性の点から低級アルコール、低
級フッ素アルコールなどのアルコール系溶剤が好まし
い。
ルエン、ソルベッソ100、ソルベッソ150、ヘキサ
ンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸
エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢酸ジ
エチレングリコールなどのエステル系溶剤、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケ
トン系溶剤、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチ
ルアセトアミド、アセトアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチル
ホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシ
ドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル(重合度3〜100)、CF3CH2OH、F(C
F2)2CH2OH、(CF3)2CHOH、F(CF2)3
CH2OH、F(CF2)4C2H5OH、H(CF2)2C
H2OH、H(CF2)3CH2OH、H(CF2)4CH2
OHなどのアルコール系溶剤などがあげられるが、溶解
性、塗膜外観、貯蔵安定性の点から低級アルコール、低
級フッ素アルコールなどのアルコール系溶剤が好まし
い。
【0145】前記添加剤としては、たとえば顔料、顔料
分散剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、造膜助剤、紫
外線吸収剤、HALS、艶消し剤、フィラー、コロイダ
ルシリカ、防カビ剤、シランカップリング剤、界面活性
剤などがあげられる。
分散剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、造膜助剤、紫
外線吸収剤、HALS、艶消し剤、フィラー、コロイダ
ルシリカ、防カビ剤、シランカップリング剤、界面活性
剤などがあげられる。
【0146】前記汚染付着防止剤と前記フルオロオレフ
ィン共重合体と前記硬化剤および/または硬化触媒との
混合割合としては、該共重合体100部(重量部、以下
同様)に対し、該防止剤1〜50部、好ましくは5〜2
0部であり、該硬化剤および/または硬化触媒0.1〜
100部、好ましくは10〜50部である。
ィン共重合体と前記硬化剤および/または硬化触媒との
混合割合としては、該共重合体100部(重量部、以下
同様)に対し、該防止剤1〜50部、好ましくは5〜2
0部であり、該硬化剤および/または硬化触媒0.1〜
100部、好ましくは10〜50部である。
【0147】前記防止剤の混合割合を前記範囲内とする
ことにより、防汚染付着性、汚染除去性に優れ、また前
記硬化剤および/または硬化触媒を前記範囲内とするこ
とにより、耐候性、汚染除去性、耐溶剤性に優れるとい
う効果がえられる。
ことにより、防汚染付着性、汚染除去性に優れ、また前
記硬化剤および/または硬化触媒を前記範囲内とするこ
とにより、耐候性、汚染除去性、耐溶剤性に優れるとい
う効果がえられる。
【0148】また、前記塗料用樹脂、溶剤、添加剤の混
合割合としては、通常の混合割合であればよい。
合割合としては、通常の混合割合であればよい。
【0149】なお、これらの混合方法についても、通常
の混合方法であればよい。
の混合方法であればよい。
【0150】本発明において用いる屋外物品としては、
たとえば塗料が塗布された屋外物品、コンクリート、金
属パネル、プラスチックボード、フィルム、タイル、ガ
ラスなどがあげられ、前記汚染付着防止剤などからなる
塗料用組成物を塗装することにより防汚染付着性、汚染
除去性、防くもり性、低帯電性に優れた屋外物品がえら
れる。
たとえば塗料が塗布された屋外物品、コンクリート、金
属パネル、プラスチックボード、フィルム、タイル、ガ
ラスなどがあげられ、前記汚染付着防止剤などからなる
塗料用組成物を塗装することにより防汚染付着性、汚染
除去性、防くもり性、低帯電性に優れた屋外物品がえら
れる。
【0151】前記塗装の方法としては、たとえばスプレ
ー塗装などの方法により前記物品に塗料組成物を塗装
し、20〜220℃で1分〜1週間かけて乾燥硬化さ
せ、膜厚1〜100μmの塗膜を形成すればよい。
ー塗装などの方法により前記物品に塗料組成物を塗装
し、20〜220℃で1分〜1週間かけて乾燥硬化さ
せ、膜厚1〜100μmの塗膜を形成すればよい。
【0152】本発明においては、つぎの塗料組成物が好
ましくあげられる。
ましくあげられる。
【0153】(1) (A)式(I)で示される化合物から なる汚染付着防止剤 1〜50部 (B)硬化剤および/または硬化触媒 0.1〜100部 (C)塗料用樹脂 100部 この組成物は、防汚染付着性の点で有利である。
【0154】より好ましくは、 (A1)水酸基を有する式(I)で示さ れる化合物からなる汚染付着防止剤 1〜50部 (B)硬化剤および/または硬化触媒 0.1〜100部 (C)塗料用樹脂 100部 この組成物は、長期の防汚染付着性、汚染除去性の点で
優れている。
優れている。
【0155】さらに好ましくは、 (A1)水酸基を有する式(I)で示さ れる化合物からなる汚染付着防止剤 1〜50部 (B1)硬化剤 10〜60部 (B2)硬化触媒 0〜0.1部 (C1)溶剤可溶性で水酸基および/ま まはカルボキシル基含有のフルオ ロオレフィン共重合体 100部 この組成物は、長期の防汚染付着性、汚染除去性、耐候
性の点で優れている。
性の点で優れている。
【0156】(2) (A)式(II)で示される有機基を有し、 かつ水酸基および/またはカルボ キシル基を有する溶剤可溶性フル オロオレフィン共重合体 100部 (B)硬化剤および/または硬化触媒 0.1〜100部 この組成物は、防汚染付着性の点で有利である。
【0157】より好ましくは、 (A1)水酸基および/またはカルボ キシル基を有するフルオロオレ ィン共重合体 100部 (B)硬化剤および/または硬化触媒 10〜60部 この組成物は、長期の防汚染付着性、汚染除去性の点で
優れている。
優れている。
【0158】つぎに、本発明を実施例に基いてさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。
【0159】合成例1 300mlの3ツ口フラスコに、マレイン酸無水物およ
びC4F9CH2CH2OHから合成したマレイン酸のハー
フエステル36.2g(0.1モル)とアリルグリシジ
ルエーテル11.4g(0.1モル)とをテトラヒドロ
フラン50mlに溶解させ、触媒としてトリエチルアミ
ン0.101gを加え66℃に加熱し撹拌下に6時間反
応させた。これを室温まで冷却し、35%塩酸0.10
4gを加え、さらに酸性亜硫酸ナトリウム10.2g、
ハイドロキノン0.4g、水70ml、イソプロピルア
ルコール50mlを加え撹拌下に80℃で4時間反応さ
せた。反応後溶剤を留去し、えられた反応物をメタノー
ルから再結晶し、次式で示す白色の固体(以下、M−1
モノマーまたは添加剤M−1という)2.5gをえた。
C4F9C2H4OCO−CH2−CH(SO3Na)−C
O2CH2CH(OH)C H2O−CH2CH=CH2 重合例1 6Lステンレス製オートクレーブに酢酸2−メトキシエ
チル1.5kg、1,4−ジオキサン1.4kg、メタ
ノール0.1kg、テトラフルオロエチレン600g
(6.0モル)を加え、窒素置換し、67.5℃まで昇
温する。これに撹拌下オクタノイルパーオキサイド溶液
(固形分30%)を70g加え、ピバリン酸ビニル25
6g(2.0モル)、エチルビニルエーテル36g
(0.5モル)、ヒドロキシブチルビニルエーテル17
4g(1.5モル)、合成例1で合成してえられたM−
1モノマー580g(1.0モル)の混合物を2時間か
けて加えた。モノマーの添加終了後のさらに2時間後に
同一の過酸化物溶液を70g追加し、さらに10時間撹
拌した。反応混合物を室温まで冷却し、未反応モノマー
をパージしたのちさらに窒素置換して、生成物4.3k
g(固形分31%)をえた(以下、フッ素樹脂ワニスと
いう)。この生成物の数平均分子量Mnは10000、
水酸基価は54(mgKOH/g)であった。これを濃
縮して固形分60%とした。
びC4F9CH2CH2OHから合成したマレイン酸のハー
フエステル36.2g(0.1モル)とアリルグリシジ
ルエーテル11.4g(0.1モル)とをテトラヒドロ
フラン50mlに溶解させ、触媒としてトリエチルアミ
ン0.101gを加え66℃に加熱し撹拌下に6時間反
応させた。これを室温まで冷却し、35%塩酸0.10
4gを加え、さらに酸性亜硫酸ナトリウム10.2g、
ハイドロキノン0.4g、水70ml、イソプロピルア
ルコール50mlを加え撹拌下に80℃で4時間反応さ
せた。反応後溶剤を留去し、えられた反応物をメタノー
ルから再結晶し、次式で示す白色の固体(以下、M−1
モノマーまたは添加剤M−1という)2.5gをえた。
C4F9C2H4OCO−CH2−CH(SO3Na)−C
O2CH2CH(OH)C H2O−CH2CH=CH2 重合例1 6Lステンレス製オートクレーブに酢酸2−メトキシエ
チル1.5kg、1,4−ジオキサン1.4kg、メタ
ノール0.1kg、テトラフルオロエチレン600g
(6.0モル)を加え、窒素置換し、67.5℃まで昇
温する。これに撹拌下オクタノイルパーオキサイド溶液
(固形分30%)を70g加え、ピバリン酸ビニル25
6g(2.0モル)、エチルビニルエーテル36g
(0.5モル)、ヒドロキシブチルビニルエーテル17
4g(1.5モル)、合成例1で合成してえられたM−
1モノマー580g(1.0モル)の混合物を2時間か
けて加えた。モノマーの添加終了後のさらに2時間後に
同一の過酸化物溶液を70g追加し、さらに10時間撹
拌した。反応混合物を室温まで冷却し、未反応モノマー
をパージしたのちさらに窒素置換して、生成物4.3k
g(固形分31%)をえた(以下、フッ素樹脂ワニスと
いう)。この生成物の数平均分子量Mnは10000、
水酸基価は54(mgKOH/g)であった。これを濃
縮して固形分60%とした。
【0160】実施例1 ゼッフルGK−500(ダイキン工業(株)製フッ素樹
脂ポリオール溶液、水酸基価60、固形分60wt%)
208gにCR−95(酸化チタン、石原産業(株)
製)250g、酢酸ブチル100g、ガラスビーズ80
0gを加え、卓上グラインドミル(三枚羽式)により1
500rpmで1時間撹拌分散した。ガラスビーズをろ
別により除き分散液410.5gをえた。これにGK−
500を214.8g、酢酸ブチル110.3gを加
え、よく混合しこれをGK−500白ベース(顔料/樹
脂=0.833重量比)とした。この白ベース100g
に前記添加剤M−1を3.0gを(フッ素樹脂100重
量部に対し10重量部)添加し、BL−4165(住友
バイエルウレタン(株)製ブロック化イソホロンジイソ
シアネート系硬化剤)を18.3g(NCO/OH=
1.1)、1%ジブチルスズジラウレートの酢酸ブチル
溶液を0.3g、メタノール10g、ジメチルホルムア
ミド10g、酢酸ブチル60gをくわえよく混合した。
この塗装用組成物をスプレー塗装によりAM−712処
理アルミ板(0.5mm厚)に塗装し、180℃で30
分間かけて硬化乾燥させ塗装膜厚約40μmの塗板と
し、つぎの試験を行なった。
脂ポリオール溶液、水酸基価60、固形分60wt%)
208gにCR−95(酸化チタン、石原産業(株)
製)250g、酢酸ブチル100g、ガラスビーズ80
0gを加え、卓上グラインドミル(三枚羽式)により1
500rpmで1時間撹拌分散した。ガラスビーズをろ
別により除き分散液410.5gをえた。これにGK−
500を214.8g、酢酸ブチル110.3gを加
え、よく混合しこれをGK−500白ベース(顔料/樹
脂=0.833重量比)とした。この白ベース100g
に前記添加剤M−1を3.0gを(フッ素樹脂100重
量部に対し10重量部)添加し、BL−4165(住友
バイエルウレタン(株)製ブロック化イソホロンジイソ
シアネート系硬化剤)を18.3g(NCO/OH=
1.1)、1%ジブチルスズジラウレートの酢酸ブチル
溶液を0.3g、メタノール10g、ジメチルホルムア
ミド10g、酢酸ブチル60gをくわえよく混合した。
この塗装用組成物をスプレー塗装によりAM−712処
理アルミ板(0.5mm厚)に塗装し、180℃で30
分間かけて硬化乾燥させ塗装膜厚約40μmの塗板と
し、つぎの試験を行なった。
【0161】光 沢 :JIS K−5400に準じ
て、60度の鏡面光沢度を測定した。
て、60度の鏡面光沢度を測定した。
【0162】鉛筆硬度 :JIS K−5400に準じ
て、測定した。
て、測定した。
【0163】汚染付着性:各塗板を大阪府下の3階建て
ビルの屋上にて屋外南面30度傾斜の暴露台に設置し、
6カ月後の明度(L*値)を測定し、初期の明度との差
(−△L*)を汚染付着性の指標とし、つぎのように判
定した。−△L*が0〜2未満のときをA、2〜4未満
のときをB、4〜6未満のときをC、6〜10未満のと
きをD、10以上のときをEとして評価した。
ビルの屋上にて屋外南面30度傾斜の暴露台に設置し、
6カ月後の明度(L*値)を測定し、初期の明度との差
(−△L*)を汚染付着性の指標とし、つぎのように判
定した。−△L*が0〜2未満のときをA、2〜4未満
のときをB、4〜6未満のときをC、6〜10未満のと
きをD、10以上のときをEとして評価した。
【0164】赤マジック汚染除去性:赤マジックにより
塗膜表面を汚染し、1日放置後、エタノールにより汚染
物を除去する。試験前と試験後の塗膜の色差(−△E)
を測定し、−△Eが0〜1未満のときをA、1〜1.5
未満のときをB、1.5〜2未満のときをC、2〜5未
満のときをD、5以上のときをEとして評価した。
塗膜表面を汚染し、1日放置後、エタノールにより汚染
物を除去する。試験前と試験後の塗膜の色差(−△E)
を測定し、−△Eが0〜1未満のときをA、1〜1.5
未満のときをB、1.5〜2未満のときをC、2〜5未
満のときをD、5以上のときをEとして評価した。
【0165】促進耐候性:アイスパーUVテスター(岩
崎電気(株)製)耐候性試験機で試験し、1000時間
前後の60度鏡面光沢保持率(%)により耐候性を評価
した。
崎電気(株)製)耐候性試験機で試験し、1000時間
前後の60度鏡面光沢保持率(%)により耐候性を評価
した。
【0166】なお、耐候性試験はつぎの条件を採用し
た。
た。
【0167】(1)サイクルLIGHT、ブラックパネ
ル温度63℃、相対湿度70%、時間11h、シャワー
10秒/1時間 (2)サイクルDEW、ブラックパネル温度30℃、相
対湿度100%、、時間11hr (3)サイクルREST、ブラックパネル温度63℃、
相対湿度85%、時間1hr 結果を表1に示す。
ル温度63℃、相対湿度70%、時間11h、シャワー
10秒/1時間 (2)サイクルDEW、ブラックパネル温度30℃、相
対湿度100%、、時間11hr (3)サイクルREST、ブラックパネル温度63℃、
相対湿度85%、時間1hr 結果を表1に示す。
【0168】実施例2 重合例1でえられたフッ素樹脂ワニス208gにCR−
95(酸化チタン、石原産業(株)製)250g、酢酸
ブチル100g、ガラスビーズ800gを加え、卓上グ
ラインドミル(三枚羽式)により1500rpmで1時
間撹拌分散した。ガラスビーズをろ別により除き分散液
403.6gをえた。これに重合例1で得られたフッ素
樹脂ワニスを211.1g、酢酸ブチル108.4gを
加え、良く混合しこれを白ベース(顔料/樹脂=0.8
33重量比)とした。この白ベース100gにBL−4
165(住友バイエルウレタン(株)製ブロック化イソ
ホロンジイソシアネート系硬化剤)を15.0g(NC
O/OH=1.0)、1%ジブチルスズジラウレートの
酢酸ブチル溶液を0.3g、メタノール5g、ジメチル
ホルムアミド5g、酢酸ブチル70gをくわえよく混合
した。この塗装用組成物をスプレー塗装によりAM−7
12処理アルミ板(0.5mm厚)に塗装し、180℃
で30分間かけて硬化乾燥させ塗装膜厚約40μmの塗
板とし、実施例1と同様の試験を行った。結果を表1に
示す。
95(酸化チタン、石原産業(株)製)250g、酢酸
ブチル100g、ガラスビーズ800gを加え、卓上グ
ラインドミル(三枚羽式)により1500rpmで1時
間撹拌分散した。ガラスビーズをろ別により除き分散液
403.6gをえた。これに重合例1で得られたフッ素
樹脂ワニスを211.1g、酢酸ブチル108.4gを
加え、良く混合しこれを白ベース(顔料/樹脂=0.8
33重量比)とした。この白ベース100gにBL−4
165(住友バイエルウレタン(株)製ブロック化イソ
ホロンジイソシアネート系硬化剤)を15.0g(NC
O/OH=1.0)、1%ジブチルスズジラウレートの
酢酸ブチル溶液を0.3g、メタノール5g、ジメチル
ホルムアミド5g、酢酸ブチル70gをくわえよく混合
した。この塗装用組成物をスプレー塗装によりAM−7
12処理アルミ板(0.5mm厚)に塗装し、180℃
で30分間かけて硬化乾燥させ塗装膜厚約40μmの塗
板とし、実施例1と同様の試験を行った。結果を表1に
示す。
【0169】実施例3 BL−4165(住友バイエルウレタン(株)製ブロッ
ク化イソホロンジイソシアネート系硬化剤)の代わりに
タケネートD−140N(武田薬品工業(株)製イソホ
ロンジイソシアネート系硬化剤)14.1gを用いて、
室温で1週間硬化乾燥させたこと以外は実施例1と同様
の方法により塗板を作成し、実施例1と同様の試験を行
った。結果を表1に示す。
ク化イソホロンジイソシアネート系硬化剤)の代わりに
タケネートD−140N(武田薬品工業(株)製イソホ
ロンジイソシアネート系硬化剤)14.1gを用いて、
室温で1週間硬化乾燥させたこと以外は実施例1と同様
の方法により塗板を作成し、実施例1と同様の試験を行
った。結果を表1に示す。
【0170】実施例4 BL−4165(住友バイエルウレタン(株)製ブロッ
ク化イソホロンジイソシアネ−ト系硬化剤)の代わりに
タケネ−トD−140N(武田薬品工業(株)製イソホ
ロンジイソシアネート系硬化剤)11.6gを用いて、
室温で1週間硬化乾燥させたこと以外は実施例2と同様
の方法により塗板を作製し、実施例1と同様の試験を行
った。結果を表1に示す。
ク化イソホロンジイソシアネ−ト系硬化剤)の代わりに
タケネ−トD−140N(武田薬品工業(株)製イソホ
ロンジイソシアネート系硬化剤)11.6gを用いて、
室温で1週間硬化乾燥させたこと以外は実施例2と同様
の方法により塗板を作製し、実施例1と同様の試験を行
った。結果を表1に示す。
【0171】比較例1 実施例1で作製したGK−500白ベース100gにB
L−4165(住友バイエルウレタン(株)製ブロック
化イソホロンジイソシアネート系硬化剤)を16.7g
(NCO/OH=1.0)、1%ジブチルスズジラウレ
ートの酢酸ブチル溶液を0.3g、メタノール10g、
ジメチルホルムアミド10g、酢酸ブチル60gをくわ
えよく混合した。この塗装用組成物をスプレー塗装によ
りAM−712処理アルミ板(0.5mm厚)に塗装
し、180℃で30分間かけて硬化乾燥させ塗装膜厚約
40μmの塗板とし、実施例1と同様の試験を行った。
結果を表1に示す
L−4165(住友バイエルウレタン(株)製ブロック
化イソホロンジイソシアネート系硬化剤)を16.7g
(NCO/OH=1.0)、1%ジブチルスズジラウレ
ートの酢酸ブチル溶液を0.3g、メタノール10g、
ジメチルホルムアミド10g、酢酸ブチル60gをくわ
えよく混合した。この塗装用組成物をスプレー塗装によ
りAM−712処理アルミ板(0.5mm厚)に塗装
し、180℃で30分間かけて硬化乾燥させ塗装膜厚約
40μmの塗板とし、実施例1と同様の試験を行った。
結果を表1に示す
【0172】
【表1】
【0173】
【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
の汚染付着防止剤は、防汚染付着性、汚染除去性、表面
親水化能に優れている。
の汚染付着防止剤は、防汚染付着性、汚染除去性、表面
親水化能に優れている。
【0174】また、本発明の前記フルオロオレフィン共
重合体からなる汚染付着防止剤は、さらに防汚染付着
性、汚染除去性、耐候性に優れている。
重合体からなる汚染付着防止剤は、さらに防汚染付着
性、汚染除去性、耐候性に優れている。
【0175】また、本発明の塗料用組成物は、防汚染付
着性、塗膜外観に優れている。
着性、塗膜外観に優れている。
【0176】さらに、本発明の塗料用組成物を塗装して
えられる屋外物品は、防汚染付着性、汚染除去性、防く
もり性、低帯電性に優れている。
えられる屋外物品は、防汚染付着性、汚染除去性、防く
もり性、低帯電性に優れている。
Claims (9)
- 【請求項1】 ビニル基、水酸基、アミノ基またはエポ
キシ基を有し、かつ含フッ素アルキル基を有し、さらに
カルボン酸イオン基またはスルホン酸イオン基を有する
化合物からなる汚染付着防止剤。 - 【請求項2】 塗料用樹脂または塗料用硬化剤と反応し
うるか、または塗料用樹脂の単量体と共重合しうる官能
基を1分子中に1〜2個有し、かつカルボン酸イオン基
またはスルホン酸イオン基を1個有する請求項1記載の
化合物からなる汚染付着防止剤。 - 【請求項3】 請求項2記載の化合物ならびに溶剤可溶
性で水酸基および/またはカルボキシル基を有するフル
オロオレフィン共重合体からなる塗料用組成物。 - 【請求項4】 前記化合物が、式(I): RfOC(=O)−CR1(X1)−CR2(X2)−CO2−G (I) (式中、Rfは含フッ素アルキル基、X1、X2のうちの
少なくとも一方はSO3Mを表し、他方は水素原子、炭
素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基であり、Mはリチウム原子、ナ
トリウム原子、カリウム原子またはアンモニウムイオン
を表し、R1、R2は同じかまたは異なりいずれも水素原
子、炭素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基またはアラルキル基、Gはビニル基、水酸
基、アミノ基またはエポキシ基を有する有機基である)
で示される化合物である請求項1または2記載の汚染付
着防止剤。 - 【請求項5】 前記化合物が、式(I): RfOC(=O)−CR1(X1)−CR2(X2)−CO2−G (I) (式中、Rfは含フッ素アルキル基、X1、X2のうちの
少なくとも一方はSO3Mを表し、他方は水素原子、炭
素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基であり、Mはリチウム原子、ナ
トリウム原子、カリウム原子またはアンモニウムイオン
を表し、R1、R2は同じかまたは異なりいずれも水素原
子、炭素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基またはアラルキル基、Gはビニル基、水酸
基、アミノ基またはエポキシ基を有する有機基である)
で示される化合物である請求項3記載の塗料用組成物。 - 【請求項6】 式(II): RfOC(=O)−CR1(X1)−CR2(X2)−CO2− (II) (式中、Rfは含フッ素アルキル基、X1、X2のうちの
少なくとも一方はSO3Mを表し、他方は水素原子、炭
素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基であり、Mはリチウム原子、ナ
トリウム原子、カリウム原子またはアンモニウムイオン
を表し、R1、R2は同じかまたは異なりいずれも水素原
子、炭素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基またはアラルキル基である)で示される有機
基を有し、かつ水酸基および/またはカルボキシル基を
有する溶剤可溶性フルオロオレフィン共重合体からなる
汚染付着防止剤。 - 【請求項7】 (A)請求項6記載のフルオロオレフィ
ン共重合体と(B)硬化剤および/または硬化触媒とか
らなる塗料用組成物。 - 【請求項8】 請求項1、2、4または6記載の汚染付
着防止剤からなる塗料用組成物を塗装してえられる屋外
物品。 - 【請求項9】 請求項3、5または7記載の塗料用組成
物を塗装してえられる屋外物品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15635995A JPH093435A (ja) | 1995-06-22 | 1995-06-22 | 汚染付着防止剤、塗料用組成物および屋外物品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15635995A JPH093435A (ja) | 1995-06-22 | 1995-06-22 | 汚染付着防止剤、塗料用組成物および屋外物品 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH093435A true JPH093435A (ja) | 1997-01-07 |
Family
ID=15626040
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15635995A Pending JPH093435A (ja) | 1995-06-22 | 1995-06-22 | 汚染付着防止剤、塗料用組成物および屋外物品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH093435A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006507391A (ja) * | 2002-11-21 | 2006-03-02 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | クリヤコート組成物及びクリヤコート組成物の塗膜上に雨が玉のように付く能力を低下させる方法 |
-
1995
- 1995-06-22 JP JP15635995A patent/JPH093435A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006507391A (ja) * | 2002-11-21 | 2006-03-02 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | クリヤコート組成物及びクリヤコート組成物の塗膜上に雨が玉のように付く能力を低下させる方法 |
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