JPH09328656A - Aqueous coating composition for metal - Google Patents
Aqueous coating composition for metalInfo
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- JPH09328656A JPH09328656A JP14769896A JP14769896A JPH09328656A JP H09328656 A JPH09328656 A JP H09328656A JP 14769896 A JP14769896 A JP 14769896A JP 14769896 A JP14769896 A JP 14769896A JP H09328656 A JPH09328656 A JP H09328656A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、プレコー
ト・メタル用塗料や缶用塗料として好適な金属用水性塗
料組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aqueous metal coating composition suitable as, for example, a precoat metal coating material or a can coating material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、各種家電製品、例えば、冷蔵
庫や洗濯機等に用いられるプレコート・メタル（以下、
ＰＣＭと記す）用塗料としては、アミノ−アクリル樹脂
系、アミノ−アルキド樹脂系、アミノ−オイルフリー・
ポリエステル樹脂系、あるいは、ビニル樹脂系等の塗料
組成物が知られている。これら塗料組成物には、優れた
耐汚染性、耐薬品性および高い硬度が要求されている。
また、上記製品の外板に加工されるべき鋼板に施される
塗装は、塗装後の工程における鋼板のプレス加工、折り
曲げ加工、打ち抜き加工等の加工に耐え得る密着性およ
び可撓性等の加工性が要求されている。2. Description of the Related Art Conventionally, pre-coated metal (hereinafter referred to as "pre-coated metal" used in various home appliances such as refrigerators and washing machines
The paints for PCM) include amino-acrylic resin type, amino-alkyd resin type, amino-oil-free type
Polyester resin-based or vinyl resin-based coating compositions are known. These coating compositions are required to have excellent stain resistance, chemical resistance and high hardness.
In addition, the coating applied to the steel plate to be processed as the outer plate of the above-mentioned product is a process such as adhesion and flexibility that can withstand processing such as press working, bending, punching etc. of the steel plate in the process after painting. Sex is required.
【０００３】また、該鋼板に供される上塗り塗料として
は、ポリエステル樹脂を基体樹脂とし、メラミン樹脂ま
たはイソシアネート化合物を硬化剤として含む組成物を
樹脂成分とする塗料が知られている。中でもポリエステ
ル樹脂と、メラミン樹脂、特にメチルエーテル化メチロ
ールメラミン樹脂との混合物に硬化触媒を配合した塗料
が多く用いられている。As the top coat paint to be applied to the steel sheet, there is known a paint containing a polyester resin as a base resin and a composition containing a melamine resin or an isocyanate compound as a curing agent as a resin component. Among them, paints in which a curing catalyst is mixed with a mixture of a polyester resin and a melamine resin, particularly a methyl etherified methylol melamine resin are often used.
【０００４】更に、例えば、特開平４−３４２７７９号
公報には、耐薬品性、および耐汚染性に優れ、高硬度な
塗膜を形成するフッ素変性エポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂、およびアミノ樹脂からなる塗料組成物を、ＰＣＭ
用塗料として用いることが開示されている。また、特開
平４−３６６１８７号公報には、器物加工用の塗装鋼板
用塗料として、ポリエステル樹脂−メラミン樹脂−硬化
触媒からなる塗料組成物が開示されている。Further, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-342779, a coating material composed of a fluorine-modified epoxy resin, a polyester resin and an amino resin which is excellent in chemical resistance and stain resistance and forms a coating film of high hardness. The composition is PCM
It is disclosed to be used as a paint for a car. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-366187 discloses a coating composition comprising a polyester resin, a melamine resin and a curing catalyst as a coating for a coated steel sheet for processing articles.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の塗料組成物は、以下に示すような問題点を有してい
る。即ち、例えば、該塗料組成物において、カルボキシ
ル基を有する水性重合体、水溶性メラミン、および、硬
化剤からなる水性塗料組成物の場合、溶剤系の塗料組成
物と比較して、耐水性に劣り、また、低分子量の化合物
の揮発または蒸発により、塗装作業を行う設備等が汚染
されるという問題点を有している。However, the above-mentioned conventional coating composition has the following problems. That is, for example, in the coating composition, in the case of an aqueous coating composition comprising a carboxyl group-containing aqueous polymer, a water-soluble melamine, and a curing agent, as compared with a solvent-based coating composition, water resistance is poor. Further, there is a problem that equipment or the like for painting work is contaminated by volatilization or evaporation of low molecular weight compounds.
【０００６】さらに、上記塗料組成物により形成される
塗膜は一般に硬度が不足し、また、耐汚染性に劣る等、
実用上の問題点を有している。一方、或る程度以上の硬
度を有する塗膜は、耐汚染性は良好であるものの、屈曲
性等が不足し、プレス加工、折り曲げ加工、打ち抜き加
工等によりクラックや剥離を生じるといった問題点を有
している。Further, the coating film formed from the above-mentioned coating composition generally lacks hardness and is poor in stain resistance.
It has practical problems. On the other hand, a coating film having a hardness of a certain level or more has good stain resistance, but lacks flexibility, etc., and has a problem that cracks or peeling may occur due to pressing, bending, punching, etc. are doing.
【０００７】このように、従来のＰＣＭ用塗料等の塗料
組成物は、上記の理由から使用上の制限を受けているの
が現状であり、種々の要求に対応できないという問題点
を有している。As described above, the conventional paint compositions such as paints for PCM are currently restricted in use for the above reasons, and have a problem that they cannot meet various requirements. There is.
【０００８】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、耐水性、加工性、貯蔵（保
存）安定性、耐溶剤性、および低温硬化性に優れ、か
つ、高硬度で、各種物性に優れた金属用水性塗料組成物
を提供することにある。The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and its object is excellent in water resistance, processability, storage (storage) stability, solvent resistance, and low temperature curability, and An object of the present invention is to provide an aqueous metal coating composition having high hardness and excellent physical properties.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記従
来の問題点を解決すべく、金属用水性塗料組成物につい
て鋭意検討した。その結果、カルボキシル基を有する水
性重合体と、オキサゾリン基を有する水性重合体とを含
む塗料組成物が、耐水性、加工性、貯蔵（保存）安定
性、耐溶剤性、および低温硬化性に優れていることを見
い出して、本発明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present application have made extensive studies on a water-based metal coating composition in order to solve the above-mentioned conventional problems. As a result, a coating composition containing an aqueous polymer having a carboxyl group and an aqueous polymer having an oxazoline group is excellent in water resistance, processability, storage (storage) stability, solvent resistance, and low temperature curability. Therefore, the present invention has been completed.
【００１０】即ち、請求項１記載の発明の金属用水性塗
料組成物は、上記の課題を解決するために、カルボキシ
ル基を有する水性重合体と、オキサゾリン基を有する水
性重合体とを含むことを特徴としている。That is, in order to solve the above-mentioned problems, an aqueous metal coating composition of the present invention comprises a carboxyl group-containing aqueous polymer and an oxazoline group-containing aqueous polymer. It has a feature.
【００１１】また、請求項２記載の発明の金属用水性塗
料組成物は、上記の課題を解決するために、請求項１記
載の金属用水性塗料組成物において、オキサゾリン基を
有する水性重合体が水溶性であることを特徴としてい
る。Further, in order to solve the above-mentioned problems, an aqueous metal coating composition according to a second aspect of the present invention is the aqueous metal coating composition according to the first aspect, wherein the aqueous polymer having an oxazoline group is It is characterized by being water-soluble.
【００１２】請求項３記載の発明の金属用水性塗料組成
物は、上記の課題を解決するために、請求項１または２
記載の金属用水性塗料組成物において、カルボキシル基
を有する水性重合体が、エチレン結合を有するジカルボ
ン酸、および、その誘導体からなる群より選ばれる少な
くとも一種の化合物を含む単量体組成物の共重合体であ
り、かつ、オキサゾリン基を有する水性重合体が、更に
ヒドロキシル基を有することを特徴としている。In order to solve the above-mentioned problems, the water-based coating composition for metal according to the third aspect of the present invention is provided with the first or second aspect.
In the aqueous coating composition for metal described above, the aqueous polymer having a carboxyl group is a dicarboxylic acid having an ethylene bond, and a copolymerization weight of a monomer composition containing at least one compound selected from the group consisting of derivatives thereof. The aqueous polymer having a combination and having an oxazoline group is further characterized by further having a hydroxyl group.
【００１３】上記の構成によれば、耐水性、加工性、貯
蔵（保存）安定性、耐溶剤性、および低温硬化性に優
れ、かつ、高硬度で、各種物性に優れた金属用水性塗料
組成物を得ることができる。According to the above constitution, the water-based coating composition for metal is excellent in water resistance, processability, storage (storage) stability, solvent resistance, and low-temperature curing property, and has high hardness and various physical properties. You can get things.
【００１４】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
係る金属用水性塗料組成物（以下、塗料組成物と記す）
は、カルボキシル基を有する水性重合体と、オキサゾリ
ン基を有する水性重合体と、必要に応じて塩基性化合物
とを含んでなる。尚、本発明における「水性重合体」と
は、水溶性重合体、および水分散性重合体を示す。Hereinafter, the present invention will be described in detail. Aqueous metal coating composition according to the present invention (hereinafter referred to as coating composition)
Contains an aqueous polymer having a carboxyl group, an aqueous polymer having an oxazoline group, and, if necessary, a basic compound. The “aqueous polymer” in the present invention means a water-soluble polymer and a water-dispersible polymer.
【００１５】上記のカルボキシル基を有する水性重合体
（以下、水性重合体（Ａ）と記す）は、特に限定される
ものではない。水性重合体（Ａ）は、カルボキシル基を
有する単量体（以下、カルボキシル基含有単量体と記
す）を含む単量体組成物を、例えばラジカル重合させる
ことにより、容易に得られる。The above-mentioned aqueous polymer having a carboxyl group (hereinafter referred to as the aqueous polymer (A)) is not particularly limited. The aqueous polymer (A) can be easily obtained by, for example, radically polymerizing a monomer composition containing a monomer having a carboxyl group (hereinafter referred to as a carboxyl group-containing monomer).
【００１６】カルボキシル基含有単量体としては、具体
的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケ
イ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン
酸；これら不飽和ジカルボン酸のモノエステル化物；こ
れら不飽和ジカルボン酸のモノアミド；無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和ジカ
ルボン酸の無水物等が挙げられるが、特に限定されるも
のではない。これらカルボキシル基含有単量体は、一種
類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用しても
よい。上記例示のカルボキシル基含有単量体のうち、不
飽和ジカルボン酸、該ジカルボン酸のモノエステル化
物、該ジカルボン酸のモノアミド、および、該ジカルボ
ン酸の無水物がより好ましい。即ち、エチレン結合を有
するジカルボン酸、および、その誘導体がより好まし
い。Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. And unsaturated dicarboxylic acids; monoesters of these unsaturated dicarboxylic acids; monoamides of these unsaturated dicarboxylic acids; and anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like. It is not particularly limited. One of these carboxyl group-containing monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among the above-exemplified carboxyl group-containing monomers, unsaturated dicarboxylic acids, monoesterified products of the dicarboxylic acids, monoamides of the dicarboxylic acids, and anhydrides of the dicarboxylic acids are more preferable. That is, a dicarboxylic acid having an ethylene bond and its derivative are more preferable.
【００１７】カルボキシル基含有単量体を含む単量体組
成物（以下、単量体組成物（Ａ）と記す）におけるカル
ボキシル基含有単量体の割合は、１重量％〜３０重量％
の範囲内が好ましい。カルボキシル基含有単量体の割合
が１重量％未満であると、得られる水性重合体（Ａ）が
有するカルボキシル基の量が少なくなり過ぎ、オキサゾ
リン基と充分に反応させることができなくなるので、好
ましくない。また、カルボキシル基含有単量体の割合が
３０重量％を越えると、得られる硬化物（架橋重合体）
の耐水性等が低下するので、好ましくない。The proportion of the carboxyl group-containing monomer in the monomer composition containing the carboxyl group-containing monomer (hereinafter referred to as the monomer composition (A)) is 1% by weight to 30% by weight.
Is preferably within the range. When the proportion of the carboxyl group-containing monomer is less than 1% by weight, the amount of the carboxyl group contained in the obtained aqueous polymer (A) becomes too small and the oxazoline group cannot be sufficiently reacted, which is preferable. Absent. Further, when the proportion of the carboxyl group-containing monomer exceeds 30% by weight, a cured product (crosslinked polymer) obtained is obtained.
It is not preferable because the water resistance and the like will be reduced.
【００１８】単量体組成物（Ａ）に含まれるカルボキシ
ル基含有単量体以外の単量体は、カルボキシル基含有単
量体と共重合し、かつ、カルボキシル基に対して不活性
な化合物であればよく、特に限定されるものではない。
該単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチ
レン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン誘
導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミド誘導体；（メタ）アクリル酸を
炭素数１〜１８のアルコールでエステル化してなる、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シ
クロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
とポリプロピレングリコール若しくはポリエチレングリ
コールとのモノエステル化物等のヒドロキシル基含有
（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、
ｎ−ブテン等のオレフィン；（メタ）アクリル酸−２−
スルホン酸エチルおよびその塩、ビニルスルホン酸およ
びその塩等の不飽和スルホン酸；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル；
（メタ）アクリロニトリル；メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾー
ル、ビニルピロリドン等の塩基性不飽和単量体；（メ
タ）アクリル酸を、例えば、エチレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１，
６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール等の多価アルコールでエステル化して
なる、分子内にエチレン結合を２個以上有する多官能
（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド
等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド；ビニルトリメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキ
シシリルプロピルアリルアミン等の有機ケイ素含有不飽
和単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）ア
クリル酸−２−メチルグリシジル、アリルグリシジルエ
ーテル等のエポキシ基含有単量体；（メタ）アクリロイ
ルアジリジン、（メタ）アクリル酸−２−アジリジニル
エチル等のアジリジニル基含有単量体；フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビ
ニルベンゼン、ジアリルフタレート；４−（メタ）アク
リロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ン等のピペリジン誘導体；等が挙げられる。これら単量
体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を
併用してもよい。Monomers other than the carboxyl group-containing monomer contained in the monomer composition (A) are compounds that are copolymerized with the carboxyl group-containing monomer and are inactive to the carboxyl group. There is no particular limitation as long as it is provided.
Specific examples of the monomer include styrene derivatives such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chloromethylstyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof; (meth) acrylamide, N-monomethyl (meth). (Meth) acrylamide derivatives such as acrylamide, N-monoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; (meth) acrylic acid esterified with an alcohol having 1 to 18 carbon atoms,
(Meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) Hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester such as 2-hydroxypropyl acrylate, monoester product of (meth) acrylic acid with polypropylene glycol or polyethylene glycol; ethylene, propylene,
Olefins such as n-butene; (meth) acrylic acid-2-
Unsaturated sulfonic acids such as ethyl sulfonate and salts thereof, vinyl sulfonic acid and salts thereof; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl stearate;
(Meth) acrylonitrile; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, octyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, etc .; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth)
Basic unsaturated monomers such as acrylamide, vinyl pyridine, vinyl imidazole, vinyl pyrrolidone; (meth) acrylic acid, for example, ethylene glycol, 1,
3-butylene glycol, diethylene glycol, 1,
A polyfunctional compound having two or more ethylene bonds in the molecule formed by esterification with a polyhydric alcohol such as 6-hexane glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol (meta ) Acrylic ester; N-methylol (meth)
N-substituted (meth) acrylamides such as acrylamide and N-butoxy (meth) acrylamide; vinyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, trimethoxysilylpropylallylamine and other organosilicones Unsaturated monomer containing; epoxy group-containing monomer such as glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, allylglycidyl ether; (meth) acryloylaziridine, (meth) acrylic acid-2 An aziridinyl group-containing monomer such as aziridinylethyl; vinyl fluoride,
Vinylidene fluoride, vinyl chloride, vinylidene chloride, divinylbenzene, diallyl phthalate; 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6
6-Tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine and other piperidine derivatives; and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
【００１９】水性重合体（Ａ）の製造方法、即ち、単量
体組成物（Ａ）の重合方法は、特に限定されるものでは
なく、公知の種々の重合方法を採用することができる。
該重合方法としては、例えば、水と均一に混合する溶媒
中で、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、または塊状重合
させる方法が挙げられる。The method for producing the aqueous polymer (A), that is, the method for polymerizing the monomer composition (A) is not particularly limited, and various known polymerization methods can be adopted.
Examples of the polymerization method include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method in a solvent that is uniformly mixed with water.
【００２０】上記の溶媒としては、具体的には、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル等のグリコール；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン；等が挙げられ
る。これら溶媒は、単独で用いてもよく、また、二種類
以上を適宜混合して用いてもよい。Specific examples of the above solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol and t-butyl alcohol;
Examples thereof include glycols such as ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol and propylene glycol monomethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; and the like. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
【００２１】反応条件は、単量体組成物（Ａ）の組成等
に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない
が、例えば、反応温度は、室温〜２００℃程度が好適で
ある。また、単量体組成物（Ａ）は、例えば、反応器に
一括して仕込んでもよく、滴下等の方法によって連続的
或いは逐次的に仕込んでもよい。上記の重合反応は、窒
素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことがより好ま
しい。The reaction conditions may be set according to the composition of the monomer composition (A) and the like, and are not particularly limited. For example, the reaction temperature is preferably room temperature to 200 ° C. . Further, the monomer composition (A) may be charged into the reactor all at once, or may be charged continuously or sequentially by a method such as dropping. The above polymerization reaction is more preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
【００２２】上記の重合反応においては、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−
アミジノプロパン）・二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸
カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；等の重合開
始剤を用いる。重合開始剤の使用量は、単量体組成物
（Ａ）の組成等に応じて設定すればよく、特に限定され
るものではないが、単量体組成物（Ａ）の０．１重量％
〜１０重量％程度が好適である。重合開始剤は、単量体
組成物（Ａ）と共に反応器に一括して仕込んでもよく、
滴下等の方法によって連続的或いは逐次的に仕込んでも
よい。In the above polymerization reaction, 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (2-
Azo compounds such as amidinopropane) dihydrochloride; persulfates such as potassium persulfate; peroxides such as benzoyl peroxide and di-t-butyl peroxide; and other polymerization initiators. The amount of the polymerization initiator used may be set according to the composition of the monomer composition (A) and the like, and is not particularly limited, but it is 0.1% by weight of the monomer composition (A).
About 10 to 10% by weight is preferable. The polymerization initiator may be charged into the reactor together with the monomer composition (A),
It may be charged continuously or sequentially by a method such as dropping.
【００２３】また、上記の重合反応においては、必要に
応じて、界面活性剤や連鎖移動剤、連鎖調整剤等を用い
ることができる。上記の重合反応により、溶媒に溶解若
しくは分散した状態で水性重合体（Ａ）が得られる。水
性重合体（Ａ）は、一種類のみを用いてもよく、また、
二種類以上を併用してもよい。尚、水性重合体（Ａ）の
平均分子量（重合度）は、特に限定されるものではな
い。また、必要に応じて、溶媒の一部または全部を留去
してもよい。Further, in the above-mentioned polymerization reaction, a surfactant, a chain transfer agent, a chain regulator or the like can be used if necessary. By the above-mentioned polymerization reaction, the aqueous polymer (A) is obtained in a state of being dissolved or dispersed in the solvent. The water-based polymer (A) may be used alone, or
Two or more types may be used in combination. The average molecular weight (degree of polymerization) of the aqueous polymer (A) is not particularly limited. Moreover, you may distill off some or all of a solvent as needed.
【００２４】尚、上記の水性重合体（Ａ）としては、例
えば、水分散性アクリル樹脂、水溶性アクリル樹脂、水
分散性フッ素樹脂、水溶性フッ素樹脂、水分散性アクリ
ルシリコーン樹脂、水溶性アクリルシリコーン樹脂、水
分散性ポリエステル、水溶性ポリエステル、水分散性ポ
リウレタン、水溶性ポリウレタン、水分散性ポリオレフ
ィン等の公知の水性樹脂を用いることもできる。The above aqueous polymer (A) is, for example, a water-dispersible acrylic resin, a water-soluble acrylic resin, a water-dispersible fluororesin, a water-soluble fluororesin, a water-dispersible acrylic silicone resin or a water-soluble acrylic. Known aqueous resins such as silicone resin, water-dispersible polyester, water-soluble polyester, water-dispersible polyurethane, water-soluble polyurethane, and water-dispersible polyolefin can also be used.
【００２５】上記のオキサゾリン基を有する水性重合体
（以下、水性重合体（Ｂ）と記す）は、一般式（１）The above-mentioned aqueous polymer having an oxazoline group (hereinafter referred to as the aqueous polymer (B)) has the general formula (1)
【００２６】[0026]
【化１】 Embedded image
【００２７】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それ
ぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、シクロアルケニル基、
アリール基、または置換アリール基を表す）で表される
オキサゾリン基を有する水性の重合体であればよく、特
に限定されるものではない。(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a cycloalkenyl group,
It is not particularly limited as long as it is an aqueous polymer having an oxazoline group represented by an aryl group or a substituted aryl group).
【００２８】上記の水性重合体（Ｂ）は、一般式（２）The above aqueous polymer (B) has the general formula (2)
【００２９】[0029]
【化２】 Embedded image
【００３０】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それ
ぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、シクロアルケニル基、
アリール基、または置換アリール基を表し、Ｒ5 は、付
加重合性を備えた不飽和結合を有する非環状有機残基を
表す）で表されるオキサゾリン誘導体を含む単量体組成
物を重合させることにより、容易に得られる。上記のＲ
5 で表される置換基は、アルケニル基、またはシクロア
ルケニル基がより好ましい。(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a cycloalkenyl group,
An aryl group or a substituted aryl group, R 5 represents an acyclic organic residue having an unsaturated bond having an addition polymerization property), and polymerizing a monomer composition containing the oxazoline derivative. Can be easily obtained. R above
The substituent represented by 5 is more preferably an alkenyl group or a cycloalkenyl group.
【００３１】上記のオキサゾリン誘導体としては、具体
的には、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−
ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−
５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−
２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−
２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−
２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−
２−オキサゾリン等が挙げられる。これらオキサゾリン
誘導体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以
上を併用してもよい。上記例示のオキサゾリン誘導体の
うち、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的
に入手し易いので、より好ましい。Specific examples of the above oxazoline derivative include 2-vinyl-2-oxazoline and 2-
Vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-
5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-
2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-
2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-
2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-
2-oxazoline etc. are mentioned. These oxazoline derivatives may be used alone or in combination of two or more. Among the above-exemplified oxazoline derivatives, 2-isopropenyl-2-oxazoline is industrially easily available and is more preferable.
【００３２】オキサゾリン誘導体を含む単量体組成物
（以下、単量体組成物（Ｂ）と記す）におけるオキサゾ
リン誘導体の割合は、特に限定されるものではないが、
水性重合体（Ｂ）中に占める該オキサゾリン誘導体に由
来する構造単位が、５重量％以上となる量であることが
より好ましい。オキサゾリン誘導体に由来する構造単位
が５重量％未満であると、得られる水性重合体（Ｂ）が
有するオキサゾリン基の量が少なくなり過ぎ、カルボキ
シル基と充分に反応させることができなくなるおそれが
ある。The proportion of the oxazoline derivative in the monomer composition containing the oxazoline derivative (hereinafter referred to as the monomer composition (B)) is not particularly limited,
The amount of the structural unit derived from the oxazoline derivative in the aqueous polymer (B) is more preferably 5% by weight or more. If the amount of the structural unit derived from the oxazoline derivative is less than 5% by weight, the amount of the oxazoline group contained in the obtained aqueous polymer (B) will be too small, and sufficient reaction with the carboxyl group may not be possible.
【００３３】単量体組成物（Ｂ）に含まれるオキサゾリ
ン誘導体以外の単量体は、オキサゾリン誘導体と共重合
し、かつ、オキサゾリン基に対して不活性な化合物であ
ればよく、特に限定されるものではない。該単量体とし
ては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）
アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステ
アリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アク
リル酸とポリプロピレングリコール若しくはポリエチレ
ングリコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル
酸−２−アミノエチルおよびこの塩、（メタ）アクリル
酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、（メタ）アクリ
ル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等
の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナ
トリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アク
リル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）ア
クリルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレ
ン、プロピレン等のα−オレフィン；塩化ビニル、塩化
ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン含有・α，β−
不飽和脂肪族炭化水素；スチレン、α−メチルスチレ
ン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和
芳香族炭化水素；等が挙げられる。これら単量体は、一
種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用して
もよい。The monomer other than the oxazoline derivative contained in the monomer composition (B) may be any compound as long as it is a compound which copolymerizes with the oxazoline derivative and is inactive to the oxazoline group, and is not particularly limited. Not a thing. Specific examples of the monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-
n-butyl, isobutyl (meth) acrylate, (meth)
-T-butyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
Methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate,
Lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
2-Hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, monoester product of (meth) acrylic acid and polypropylene glycol or polyethylene glycol, and 2-aminoethyl (meth) acrylate and This salt, a caprolactone modified product of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid-2,
(Meth) acrylic acid esters such as 2,6,6-tetramethylpiperidine and (meth) acrylic acid-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine; sodium (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid salts such as potassium and ammonium (meth) acrylate; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
Unsaturated amides such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether. Α-olefins such as ethylene and propylene; halogen-containing α, β- such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride
Unsaturated aliphatic hydrocarbons; styrene, α-methylstyrene, α, β-unsaturated aromatic hydrocarbons such as sodium styrenesulfonate, and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
【００３４】水性重合体（Ｂ）の製造方法、即ち、単量
体組成物（Ｂ）の重合方法は、特に限定されるものでは
なく、公知の種々の重合方法を採用することができる。
該重合方法としては、例えば、前記の溶媒中で、溶液重
合、乳化重合、懸濁重合、または塊状重合させる方法が
挙げられる。反応条件は、単量体組成物（Ｂ）の組成等
に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない
が、例えば、反応温度は２０℃〜１５０℃程度が好適で
あり、反応時間は１時間〜２４時間程度が好適である。
また、単量体組成物（Ｂ）は、例えば、反応器に一括し
て仕込んでもよく、滴下等の方法によって連続的或いは
逐次的に仕込んでもよい。上記の重合反応は、窒素ガス
等の不活性ガスの雰囲気下で行うことがより好ましい。The method for producing the aqueous polymer (B), that is, the method for polymerizing the monomer composition (B) is not particularly limited, and various known polymerization methods can be adopted.
Examples of the polymerization method include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method in the above-mentioned solvent. The reaction conditions may be set according to the composition of the monomer composition (B) and the like, and are not particularly limited, but for example, the reaction temperature is preferably about 20 ° C to 150 ° C and the reaction time. Is preferably about 1 to 24 hours.
Further, the monomer composition (B) may be charged into the reactor all at once, or may be charged continuously or sequentially by a method such as dropping. The above polymerization reaction is more preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
【００３５】上記の重合反応においては、前記の重合開
始剤を用いる。重合開始剤の使用量は、単量体組成物
（Ｂ）の組成等に応じて設定すればよく、特に限定され
るものではない。重合開始剤は、単量体組成物（Ｂ）と
共に反応器に一括して仕込んでもよく、滴下等の方法に
よって連続的或いは逐次的に仕込んでもよい。In the above polymerization reaction, the above-mentioned polymerization initiator is used. The amount of the polymerization initiator used may be set according to the composition of the monomer composition (B) and the like, and is not particularly limited. The polymerization initiator may be charged together with the monomer composition (B) into the reactor at once, or may be continuously or sequentially charged by a method such as dropping.
【００３６】また、上記の重合反応においては、必要に
応じて、界面活性剤や連鎖移動剤、連鎖調整剤等を用い
ることができる。上記の重合反応により、溶媒に溶解若
しくは分散した状態で水性重合体（Ｂ）が得られる。水
性重合体（Ｂ）は、一種類のみを用いてもよく、また、
二種類以上を併用してもよい。尚、水性重合体（Ｂ）の
平均分子量（重合度）は、特に限定されるものではな
い。また、必要に応じて、溶媒の一部または全部を留去
してもよい。Further, in the above polymerization reaction, a surfactant, a chain transfer agent, a chain regulator or the like can be used if necessary. By the above polymerization reaction, the aqueous polymer (B) is obtained in a state of being dissolved or dispersed in the solvent. Only one kind of the aqueous polymer (B) may be used, and
Two or more types may be used in combination. The average molecular weight (degree of polymerization) of the aqueous polymer (B) is not particularly limited. Moreover, you may distill off some or all of a solvent as needed.
【００３７】上記水性重合体（Ｂ）のうち、水分散性重
合体は、カルボキシル基およびオキサゾリン基が多量に
残存して物性が低下する恐れがあるので、水溶性重合体
がより好ましい。また、上記水性重合体（Ｂ）が更にヒ
ドロキシル基を有している場合には、貯蔵安定性、低温
硬化性等の各種物性がより一層向上し、また、下地や上
塗り塗料との密着性がより一層向上する。Of the above-mentioned aqueous polymers (B), the water-dispersible polymer is more preferably a water-soluble polymer, since a large amount of carboxyl groups and oxazoline groups may remain and the physical properties may be deteriorated. Further, when the above-mentioned aqueous polymer (B) further has a hydroxyl group, various physical properties such as storage stability and low temperature curability are further improved, and the adhesiveness to a base or a top coating is further improved. Further improve.
【００３８】上記の塩基性化合物は、水性媒体に溶解若
しくは分散する化合物であればよく、特に限定されるも
のではない。塩基性化合物は、水性重合体（Ａ）が有す
るカルボキシル基を中和することにより、塗料組成物の
貯蔵（保存）安定性をより一層向上させる。The above basic compound is not particularly limited as long as it is a compound which can be dissolved or dispersed in an aqueous medium. The basic compound further improves the storage stability of the coating composition by neutralizing the carboxyl group contained in the aqueous polymer (A).
【００３９】塩基性化合物としては、具体的には、例え
ば、アンモニア；メチルアミンやエチルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、シクロヘキシルアミン等の一級アミン、ジ
メチルアミンやジエチルアミン等の二級アミン、トリメ
チルアミンやトリエチルアミン、ジメチルエタノールア
ミン等の三級アミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、モ
ルホリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、ピリジン等のヘテロ環状アミン；ベンジルアミン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳
香族アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テ
トラエチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキル
アンモニウムハライド；酢酸テトラメチルアンモニウム
等の有機酸テトラアルキルアンモニウム塩；硫酸水素テ
トラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラエチルアンモ
ニウム等の無機酸テトラアルキルアンモニウム塩；テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、モノヒドロキシエチル・トリメ
チルアンモニウムヒドロキシド等の（ヒドロキシ）アル
キルアンモニウムヒドロキシド；水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化バリウ
ム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化
ランタン等の遷移金属水酸化物；ヘキサアンミン白金(I
V)水酸化物「〔Ｐｔ（ＮＨ3 ）6 〕（ＯＨ）4 」等の錯
塩の遊離塩；等が挙げられる。これら塩基性化合物は、
一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用し
てもよい。上記例示の塩基性化合物のうち、アンモニ
ア、三級アミン、および四級アンモニウム塩が、より好
ましい。Specific examples of the basic compound include ammonia; primary amines such as methylamine, ethylamine, n-butylamine and cyclohexylamine, secondary amines such as dimethylamine and diethylamine, trimethylamine, triethylamine and dimethylethanol. Aliphatic amines such as tertiary amines such as amines; Heterocyclic amines such as piperidine, morpholine, N-ethylpiperidine, N-ethylmorpholine and pyridine; benzylamine
Aromatic amines such as N-methylaniline and N, N-dimethylaniline; Tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride and tetraethylammonium chloride; Organic acid tetraalkylammonium salts such as tetramethylammonium acetate; Tetramethylammonium hydrogen sulfate Inorganic acid tetraalkylammonium salt such as tetraethylammonium hydrogen sulfate; (hydroxy) alkylammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, monohydroxyethyltrimethylammonium hydroxide; sodium hydroxide, potassium hydroxide Alkali metal hydroxides such as barium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydroxide, lanthanum hydroxide, etc. Genus hydroxide; hexaammine platinum (I
V) A free salt of a complex salt such as hydroxide "[Pt (NH 3 ) 6 ] (OH) 4 "; and the like. These basic compounds are
Only one type may be used, or two or more types may be used in combination. Of the above-exemplified basic compounds, ammonia, tertiary amines, and quaternary ammonium salts are more preferable.
【００４０】塩基性化合物を用いる場合における、該塩
基性化合物の使用量は、水性重合体（Ａ）が有するカル
ボキシル基の０．３倍モル〜３倍モルの範囲内が好適で
ある。塩基性化合物の使用量が０．３倍モルよりも少な
い場合には、塗料組成物の貯蔵安定性が低下するおそれ
がある。また、塩基性化合物の使用量が３倍モルよりも
多い場合には、塗料組成物が硬化し難くなると共に、硬
化物の耐候性等が低下するので好ましくない。When a basic compound is used, the amount of the basic compound used is preferably in the range of 0.3 times to 3 times the molar amount of the carboxyl group of the aqueous polymer (A). If the amount of the basic compound used is less than 0.3 times the molar amount, the storage stability of the coating composition may decrease. On the other hand, if the amount of the basic compound used is more than 3 times by mole, the coating composition becomes difficult to cure, and the weather resistance of the cured product decreases, which is not preferable.
【００４１】塗料組成物における上記水性重合体（Ａ）
と水性重合体（Ｂ）との割合は、特に限定されるもので
はないが、重量比で、９５：５〜５：９５の範囲内がよ
り好ましい。また、カルボキシル基とオキサゾリン基と
の当量比は、１：２０〜２０：１の範囲内であることが
より好ましい。水性重合体（Ａ）と水性重合体（Ｂ）と
の割合が上記の範囲外であれば、カルボキシル基および
オキサゾリン基の何れか一方の官能基が極端に不足し、
架橋反応が充分に進行しなくなるおそれがある。即ち、
得られる塗膜の機械的強度、耐水性、および耐溶剤性等
の各種物性のうちの少なくとも一つの物性が低下するお
それがある。尚、架橋反応が充分に進行していない場合
には、硬化物をメチルエチルケトン等の有機溶剤を用い
て擦ったり、或いは硬化物を該有機溶剤に浸漬すると、
該硬化物は、溶解若しくは剥離してしまう。The above aqueous polymer (A) in the coating composition
The ratio of the aqueous polymer (B) and the aqueous polymer (B) is not particularly limited, but is preferably within the range of 95: 5 to 5:95 by weight. Further, the equivalent ratio of the carboxyl group and the oxazoline group is more preferably within the range of 1:20 to 20: 1. If the ratio of the aqueous polymer (A) and the aqueous polymer (B) is out of the above range, the functional group of either one of the carboxyl group and the oxazoline group is extremely insufficient,
The cross-linking reaction may not proceed sufficiently. That is,
At least one of physical properties such as mechanical strength, water resistance, and solvent resistance of the obtained coating film may be deteriorated. Incidentally, when the crosslinking reaction has not proceeded sufficiently, the cured product is rubbed with an organic solvent such as methyl ethyl ketone, or the cured product is immersed in the organic solvent,
The cured product melts or peels off.
【００４２】上記の水性重合体（Ａ）、水性重合体
（Ｂ）、および、必要に応じて塩基性化合物を含む塗料
組成物を調製する方法は、特に限定されるものではな
い。つまり、水性重合体（Ａ）、水性重合体（Ｂ）、お
よび塩基性化合物の混合方法や混合順序は、特に限定さ
れるものではないが、水性重合体（Ａ）と塩基性化合物
とを混合した後、この混合物に水性重合体（Ｂ）を混合
する方法が、貯蔵安定性、およびその他の物性がより一
層向上するので、より好ましい。The method for preparing the coating composition containing the above-mentioned aqueous polymer (A), aqueous polymer (B) and, if necessary, a basic compound is not particularly limited. That is, the mixing method and mixing order of the aqueous polymer (A), the aqueous polymer (B), and the basic compound are not particularly limited, but the aqueous polymer (A) and the basic compound are mixed. After that, the method of mixing the aqueous polymer (B) with this mixture is more preferable because the storage stability and other physical properties are further improved.
【００４３】また、塗料組成物は、必要に応じて、公知
の硬化剤や、硬化を促進する触媒を含んでいてもよく、
さらに、顔料、顔料分散剤、充填剤（フィラー）、レベ
リング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、可塑剤、酸化
防止剤、および界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよ
い。尚、これら添加剤は、塗料組成物の用途に応じて、
適宜選択して用いればよい。Further, the coating composition may optionally contain a known curing agent and a catalyst for promoting curing,
Further, additives such as pigments, pigment dispersants, fillers (fillers), leveling agents, UV absorbers, UV stabilizers, plasticizers, antioxidants, and surfactants may be included. Incidentally, these additives, depending on the application of the coating composition,
It may be appropriately selected and used.
【００４４】硬化剤としては、例えば、水性アミノ樹脂
や水性ポリイソシアネート化合物、ブロックドポリイソ
シアネート化合物等が挙げられる。触媒としては、例え
ば、四級アンモニウム塩や四級ホスホニウム塩等の四級
塩等が挙げられる。顔料としては、公知の塗料等に用い
られている有機顔料や無機顔料を採用することができ
る。充填剤としては、公知の塗料等に用いられている充
填剤を採用することができる。Examples of the curing agent include aqueous amino resins, aqueous polyisocyanate compounds and blocked polyisocyanate compounds. Examples of the catalyst include quaternary salts such as quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. As the pigment, an organic pigment or an inorganic pigment used in known paints and the like can be adopted. As the filler, it is possible to use a filler used in known paints and the like.
【００４５】上記構成の塗料組成物を用いた塗膜の形成
方法、つまり、塗装方法としては、具体的には、例え
ば、鉄板や鋼板等の基材に塗料組成物を塗布した後、該
塗料組成物を乾燥させればよい。これにより、水性媒体
が蒸発すると共に、水性重合体（Ａ）が有するカルボキ
シル基と、水性重合体（Ｂ）が有するオキサゾリン基と
が架橋反応して、塗料組成物が硬化する。つまり、塗膜
が得られる。尚、基材に塗料組成物を塗布する方法は、
特に限定されるものではなく、刷毛塗り塗装やロール塗
装、スプレー塗装等の公知の方法を採用することができ
る。また、塗料組成物を乾燥させる方法は、特に限定さ
れるものではない。上記構成の塗料組成物は、例えば、
１７０℃〜２４０℃に加熱することにより、より一層速
く硬化する。尚、塗膜の厚さは、特に限定されるもので
はない。As a method of forming a coating film using the coating composition having the above-mentioned structure, that is, a coating method, specifically, for example, after coating the coating composition on a base material such as an iron plate or a steel plate, the coating composition is coated. The composition may be dried. As a result, the aqueous medium evaporates, and the carboxyl group of the aqueous polymer (A) and the oxazoline group of the aqueous polymer (B) undergo a crosslinking reaction to cure the coating composition. That is, a coating film is obtained. The method of applying the coating composition to the substrate is
The method is not particularly limited, and known methods such as brush coating, roll coating, and spray coating can be adopted. The method of drying the coating composition is not particularly limited. The coating composition having the above configuration, for example,
By heating to 170 ° C. to 240 ° C., it cures even faster. The thickness of the coating film is not particularly limited.
【００４６】以上のように、本発明に係る塗料組成物
は、カルボキシル基を有する水性重合体（Ａ）と、オキ
サゾリン基を有する水性重合体（Ｂ）とを含んでなる構
成である。As described above, the coating composition according to the present invention comprises the aqueous polymer (A) having a carboxyl group and the aqueous polymer (B) having an oxazoline group.
【００４７】これにより、耐水性、加工性、貯蔵（保
存）安定性、耐溶剤性、および低温硬化性に優れ、か
つ、高硬度で、各種物性に優れた塗料組成物を提供する
ことができる。As a result, it is possible to provide a coating composition which is excellent in water resistance, processability, storage (storage) stability, solvent resistance, and low temperature curability, has high hardness, and is excellent in various physical properties. .
【００４８】[0048]
【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。塗料組成物の各種物性は、以下
に示す方法により測定または評価した。尚、実施例およ
び比較例に記載の「部」は、「重量部」を示し、「％」
は、「重量％」を示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Various physical properties of the coating composition were measured or evaluated by the methods described below. In the Examples and Comparative Examples, “parts” indicates “parts by weight” and “%”
Indicates "% by weight".
【００４９】（ａ）貯蔵安定性 塗料組成物を４０℃で３０日間貯蔵した。その後、該塗
料組成物の粘度を測定し、貯蔵前に測定した粘度と比較
することにより、貯蔵安定性を評価した。評価基準は３
段階とし、貯蔵の前後において粘度に変化が認められな
かった場合を「変化なし」（表１中、◎で記す）、貯蔵
後に粘度が上昇している場合を「増粘」（同、○で記
す）、貯蔵後に塗料組成物がゲル化している場合を「ゲ
ル化」（同、×で記す）と評価した。(A) Storage stability The coating composition was stored at 40 ° C. for 30 days. Then, the storage stability was evaluated by measuring the viscosity of the coating composition and comparing it with the viscosity measured before storage. Evaluation standard is 3
When there is no change in viscosity before and after storage, there is no change (marked by ⊚ in Table 1), and when viscosity increases after storage, “thickening” (same as ◯). When the coating composition gelled after storage, it was evaluated as "gelling" (the same is noted by x).
【００５０】（ｂ）最低硬化条件 先ず、塗料組成物を軟鋼板の表面に塗布し、２２０℃の
温度で或る時間、強制乾燥させることにより、硬化物で
ある塗膜を形成する。次に、上記の塗膜を、メチルエチ
ルケトンを含ませた脱脂綿で５０回、所定の圧力で擦る
（いわゆる、ラビング）。そして、擦り終わった後、塗
膜が溶解しているか否かを確認する。(B) Minimum Curing Conditions First, the coating composition is applied to the surface of a mild steel plate and forcedly dried at a temperature of 220 ° C. for a certain time to form a coating film which is a cured product. Next, the coating film is rubbed with absorbent cotton containing methyl ethyl ketone 50 times at a predetermined pressure (so-called rubbing). After rubbing, it is confirmed whether the coating film is dissolved.
【００５１】上記の作業を、強制乾燥させる際の時間を
変化させて複数回繰り返し、メチルエチルケトンに溶解
しない塗膜が得られる最低の乾燥時間を、最低硬化時間
（秒）とした。The above operation was repeated a plurality of times while changing the time for forced drying, and the minimum drying time at which a coating film which was not dissolved in methyl ethyl ketone was obtained was defined as the minimum curing time (second).
【００５２】（ｃ）耐溶剤性 塗料組成物を軟鋼板の表面に塗布し、２００℃で３０秒
間、強制乾燥させることにより、硬化物である塗膜を形
成した。次に、上記の塗膜を、メチルエチルケトンを含
ませた脱脂綿で５０回、所定の圧力で擦った（ラビン
グ）。そして、擦り終わった後の塗膜の状態を目視にて
評価した。評価基準は３段階とし、塗膜に変化が認めら
れなかった場合を「変化なし」（表１中、◎で記す）、
塗膜表面の艶が低下している場合を「艶引け」（同、○
で記す）、塗膜が溶解または消失している場合を「溶
解」（同、×で記す）と評価した。(C) Solvent resistance The coating composition was applied to the surface of a mild steel plate and forcedly dried at 200 ° C. for 30 seconds to form a coating film as a cured product. Next, the coating film was rubbed (rubbing) with absorbent cotton containing methyl ethyl ketone 50 times at a predetermined pressure. Then, the state of the coating film after rubbing was visually evaluated. The evaluation criteria were three levels, and when no change was observed in the coating film, “no change” (marked with ⊚ in Table 1),
"Glossy" when the gloss of the coating film surface has decreased (same as ○
, And the case where the coating film was dissolved or disappeared was evaluated as “dissolved” (same as above, marked with x).
【００５３】（ｄ）鉛筆硬度 塗料組成物を軟鋼板の表面に塗布し、１４０℃で２０分
間、強制乾燥させることにより、塗膜を形成した。次
に、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．４．２に規定された手
かき法に基づいて、上記塗膜の試験を行い、塗膜のすり
傷で評価した。(D) Pencil hardness A coating film was formed by applying the coating composition onto the surface of a mild steel plate and forcibly drying it at 140 ° C. for 20 minutes. Next, the coating film was tested based on the hand scratching method defined in JIS K 5400 84.2, and the coating film was evaluated by scratches.
【００５４】（ｅ）加工性 ２０℃の室内において、塗面を外側にして試験板を１８
０°折り曲げて、折り曲げ部分に割れが発生しない枚
数、即ち、Ｔ数を求めた。Ｔ数とは、折り曲げ部分の内
側に何も挟まずに１８０°折り曲げを行なうことができ
た場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚挟むことに
より１８０°折り曲げを行なうことができた場合を１
Ｔ、ｎ枚挟むことにより１８０°折り曲げを行なうこと
ができた場合をｎＴとした。(E) Workability A test plate was placed in a room at 20 ° C. with the coated surface facing outside.
After bending at 0 °, the number of sheets in which no crack was generated in the bent portion, that is, the T number was obtained. The T number is 0T when 180 ° bending can be performed without sandwiching anything inside the bent portion, and 180 ° bending can be performed by sandwiching one plate having the same thickness as the test plate. 1 if
The case where 180 ° bending was possible by sandwiching T and n sheets was defined as nT.
【００５５】（ｆ）ヒューム性 厚さ０．２３ｍｍのブリキ板を１５×２０ｃｍに切って
精秤し（この重量をＷ1 とする）た後、塗料組成物を１
０ｇ／ｍ2 となるようにブリキ板の表面に塗布する。次
に、該塗料組成物を１００℃で６０分間乾燥した後、こ
のブリキ板を精秤する（この重量をＷ2 とする）。塗膜
が形成されたブリキ板を２００℃で１０分間更に、乾燥
した後、このブリキ板を精秤する（この重量をＷ3 とす
る）。そして、上記重量Ｗ1 、Ｗ2 およびＷ3 から次式
に従って加熱減率Ｍ（％）を求めた。(F) Fume property A tin plate having a thickness of 0.23 mm was cut into 15 × 20 cm and precisely weighed (this weight is defined as W 1 ), and then the coating composition was applied to 1
It is applied to the surface of the tin plate so as to be 0 g / m 2 . Next, after drying the coating composition at 100 ° C. for 60 minutes, the tin plate is precisely weighed (this weight is defined as W 2 ). After further drying the coated tin plate at 200 ° C. for 10 minutes, the tin plate is precisely weighed (this weight is defined as W 3 ). Then, the heating loss rate M (%) was obtained from the above weights W 1 , W 2 and W 3 according to the following equation.
【００５６】 Ｍ＝１００×（Ｗ2 −Ｗ3 ）／（Ｗ2 −Ｗ1 ） 加熱減率Ｍは、一定の条件で加熱したときに塗料組成物
中の成分が揮発または蒸発して減少した重さの、塗料組
成物の重さに対する割合を示している。そして、加熱減
率Ｍに基づいて、ヒューム発生量の評価を行なった。評
価基準は３段階とし、加熱減率Ｍが０％を超えて３％以
下の場合をヒューム性「良」（表１中、◎で記す）、加
熱減率Ｍが３％を超えて６％以下の場合をヒューム性
「可」（同、○で記す）、加熱減率Ｍが６％を越えた場
合をヒューム性「不可」（同、×で記す）と評価した。M = 100 × (W 2 −W 3 ) / (W 2 −W 1 ) The heating loss rate M was reduced by volatilization or evaporation of components in the coating composition when heated under a certain condition. The ratio of the weight to the weight of the coating composition is shown. Then, the fume generation amount was evaluated based on the heating loss rate M. The evaluation criteria are three levels, and when the heating loss rate M is more than 0% and 3% or less, the fume property is “good” (marked with ⊚ in Table 1), and the heating loss rate M is more than 3% and 6%. The following cases were evaluated as fumeability "OK" (same as "○"), and when the heating loss rate M exceeds 6% as fumes "impossible" (same as "X").
【００５７】〔実施例１〕先ず、水性重合体（Ａ）を製
造した。即ち、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、
滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコを反応器と
した。この反応器に、水性媒体としての脱イオン水７８
２．４部および界面活性剤（ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩；第一工業製薬株
式会社製，商品名・ハイテノールＮ−０８）の１５％水
溶液１２８部を仕込んだ。一方、滴下ロートに、カルボ
キシル基含有単量体としてのアクリル酸３２部と、アク
リル酸ブチル３２０部およびスチレン２８８部とを混合
してなる単量体組成物（Ａ）を仕込んだ。Example 1 First, an aqueous polymer (A) was produced. That is, a thermometer, a nitrogen gas introduction pipe, a reflux condenser,
A flask equipped with a dropping funnel and a stirrer was used as a reactor. This reactor was charged with deionized water 78 as an aqueous medium.
2.4 parts and 128 parts of a 15% aqueous solution of a surfactant (polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate ammonium salt; manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name Hitenol N-08) were charged. On the other hand, the dropping funnel was charged with a monomer composition (A) obtained by mixing 32 parts of acrylic acid as a carboxyl group-containing monomer, 320 parts of butyl acrylate and 288 parts of styrene.
【００５８】次に、上記の水溶液を窒素ガス気流下で攪
拌しながら、７０℃に加熱した後、該水溶液に、重合開
始剤である過硫酸カリウム５％水溶液６４部を混合し
た。その後、窒素ガス気流下、７０±１℃で攪拌しなが
ら、水溶液に、上記の単量体組成物（Ａ）を３時間にわ
たって滴下した。Next, the above aqueous solution was heated to 70 ° C. with stirring under a nitrogen gas stream, and then 64 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate as a polymerization initiator was mixed with the aqueous solution. Then, the above monomer composition (A) was added dropwise to the aqueous solution over 3 hours while stirring at 70 ± 1 ° C. under a nitrogen gas stream.
【００５９】滴下終了後、反応溶液を窒素ガス気流下で
攪拌しながら、７０±１℃で２時間反応させ、更に、８
０℃で１時間攪拌を続け、反応させることにより、重合
反応を完結させた。After completion of dropping, the reaction solution was reacted at 70 ± 1 ° C. for 2 hours while stirring under a nitrogen gas stream, and further, 8
The polymerization reaction was completed by continuing to stir at 0 ° C. for 1 hour and reacting.
【００６０】反応終了後、反応溶液を冷却し、２８％ア
ンモニア水を用いて、該反応溶液のｐＨを８．５に調整
した。これにより、不揮発分（水性重合体（Ａ））が３
９．８％である水性重合体（Ａ）水溶液を得た。After completion of the reaction, the reaction solution was cooled and the pH of the reaction solution was adjusted to 8.5 with 28% aqueous ammonia. As a result, the nonvolatile content (aqueous polymer (A)) becomes 3
An aqueous polymer (A) aqueous solution containing 9.8% was obtained.
【００６１】次に、水性重合体（Ｂ）を製造した。即
ち、上記の反応器と同様の構成を備えた反応器に、水性
媒体としての脱イオン水１１６部、および、重合開始剤
（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩
酸塩；和光純薬工業株式会社製，商品名・Ｖ−５０）４
部を仕込んだ。一方、滴下ロートに、オキサゾリン誘導
体としての２−イソプロペニル−２−オキサゾリン４０
部と、メトキシポリエチレングリコールアクリレート
（エチレングリコールの平均付加モル数・９モル；新中
村化学株式会社製，商品名・ＮＫエステルＡＭ−９０
Ｇ）４０部とを混合してなる単量体組成物（Ｂ）を仕込
んだ。Next, an aqueous polymer (B) was produced. That is, in a reactor having the same configuration as the above reactor, 116 parts of deionized water as an aqueous medium, and a polymerization initiator (2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride; Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name V-50) 4
The department was charged. On the other hand, 2-isopropenyl-2-oxazoline 40 as an oxazoline derivative was added to the dropping funnel.
Part and methoxypolyethylene glycol acrylate (average number of moles of ethylene glycol added: 9 moles; manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester AM-90)
A monomer composition (B) prepared by mixing 40 parts of G) was charged.
【００６２】次に、上記の水溶液を窒素ガス気流下で攪
拌しながら、７０℃に加熱した。その後、窒素ガス気流
下、７０±１℃で攪拌しながら、水溶液に、上記の単量
体組成物（Ｂ）を１時間にわたって滴下した。Next, the above aqueous solution was heated to 70 ° C. with stirring under a nitrogen gas stream. Then, the above monomer composition (B) was added dropwise to the aqueous solution over 1 hour while stirring at 70 ± 1 ° C. under a nitrogen gas stream.
【００６３】滴下終了後、反応溶液を窒素ガス気流下で
攪拌しながら、７０±１℃で９時間同じ温度に保ち反応
させることにより、重合反応を完結させた。After completion of the dropping, the reaction solution was stirred at 70 ± 1 ° C. for 9 hours while stirring under a nitrogen gas stream to carry out the reaction to complete the polymerization reaction.
【００６４】反応終了後、反応溶液を冷却し、これによ
り、不揮発分が４１．５％であり、ｐＨが６．５、粘度
６７センチポイズ（ｃＰ．）である水性重合体（Ｂ）水
溶液を得た。After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, whereby an aqueous polymer (B) aqueous solution having a nonvolatile content of 41.5%, a pH of 6.5 and a viscosity of 67 centipoise (cP.) Was obtained. It was
【００６５】次に、得られた水性重合体（Ａ）水溶液お
よび水性重合体（Ｂ）水溶液を用いて、塗料組成物を調
製した。即ち、水性重合体（Ａ）水溶液１００部と、水
性重合体（Ｂ）水溶液１５部とを混合することにより、
塗料組成物を調製した。Next, a coating composition was prepared using the obtained aqueous polymer (A) aqueous solution and aqueous polymer (B) aqueous solution. That is, by mixing 100 parts of the aqueous polymer (A) aqueous solution and 15 parts of the aqueous polymer (B) aqueous solution,
A coating composition was prepared.
【００６６】得られた塗料組成物の各種物性を、上述し
た方法により測定または評価した。その結果、貯蔵安定
性は「変化なし」であり、最低硬化時間は５秒であり、
耐溶剤性は「変化なし」であり、鉛筆硬度は２Ｈであ
り、加工性は１Ｔであり、ヒューム性は「良」であっ
た。塗料組成物の組成、並びに、各種物性の測定結果お
よび評価を表１に記載した。Various physical properties of the obtained coating composition were measured or evaluated by the above-mentioned methods. As a result, the storage stability is "no change", the minimum curing time is 5 seconds,
The solvent resistance was “no change”, the pencil hardness was 2H, the workability was 1T, and the fume property was “good”. Table 1 shows the composition of the coating composition and the measurement results and evaluation of various physical properties.
【００６７】〔実施例２〕先ず、実施例１と同様にし
て、水性重合体（Ａ）を製造した。次に、水性重合体
（Ｂ）を製造した。即ち、実施例１の反応器と同様の構
成を備えた反応器に、脱イオン水１１６部の代わりに、
脱イオン水５８部とイソプロパノール５８部との混合物
を使用すると共に、２−イソプロペニル−２−オキサゾ
リン１６部、メトキシポリエチレングリコールアクリレ
ート３２部およびメタクリル酸メチル３２部からなる単
量体組成物（Ｂ）を使用した以外は実施例１と同様の操
作を行い、不揮発分が４１．６％であり、ｐＨが６．
７、粘度３６０センチポイズ（ｃＰ．）である水性重合
体（Ｂ）水溶液を得た。Example 2 First, an aqueous polymer (A) was produced in the same manner as in Example 1. Next, the aqueous polymer (B) was produced. That is, instead of 116 parts of deionized water in a reactor having the same configuration as the reactor of Example 1,
A monomer composition (B) comprising a mixture of 58 parts of deionized water and 58 parts of isopropanol and 16 parts of 2-isopropenyl-2-oxazoline, 32 parts of methoxypolyethylene glycol acrylate and 32 parts of methyl methacrylate. The same operation as in Example 1 was performed except that the non-volatile component was 41.6% and the pH was 6.
7, an aqueous polymer (B) aqueous solution having a viscosity of 360 centipoise (cP.) Was obtained.
【００６８】次に、得られた水性重合体（Ａ）水溶液お
よび水性重合体（Ｂ）水溶液を用いて、塗料組成物を調
製した。即ち、水性重合体（Ａ）水溶液１００部と、水
性重合体（Ｂ）水溶液３０部とを混合することにより、
塗料組成物を調製した。Next, a coating composition was prepared using the obtained aqueous polymer (A) aqueous solution and aqueous polymer (B) aqueous solution. That is, by mixing 100 parts of the aqueous polymer (A) aqueous solution and 30 parts of the aqueous polymer (B) aqueous solution,
A coating composition was prepared.
【００６９】得られた塗料組成物の各種物性を、上述し
た方法により測定または評価した。その結果、貯蔵安定
性は「変化なし」であり、最低硬化時間は５秒であり、
耐溶剤性は「変化なし」であり、鉛筆硬度は２Ｈであ
り、加工性は１Ｔであり、ヒューム性は「良」であっ
た。塗料組成物の組成、並びに、各種物性の測定結果お
よび評価を表１に記載した。Various physical properties of the obtained coating composition were measured or evaluated by the methods described above. As a result, the storage stability is "no change", the minimum curing time is 5 seconds,
The solvent resistance was “no change”, the pencil hardness was 2H, the workability was 1T, and the fume property was “good”. Table 1 shows the composition of the coating composition and the measurement results and evaluation of various physical properties.
【００７０】〔比較例１〕先ず、実施例１と同様にし
て、水性重合体（Ａ）を製造した。次に、比較用の水性
重合体（Ｂ）を製造した。即ち、実施例１の反応器と同
様の構成を備えた反応器に、脱イオン水７８２．４部、
および界面活性剤（同上）の１５％水溶液１２８部を仕
込み、２８％アンモニア水を用いて、該水溶液のｐＨを
９．０に調整した。一方、滴下ロートに、２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリン１２８部と、アクリル酸ブチ
ル２８８部と、スチレン２２４部とを混合してなる単量
体組成物（Ｂ）を仕込んだ。Comparative Example 1 First, an aqueous polymer (A) was produced in the same manner as in Example 1. Next, a comparative aqueous polymer (B) was produced. That is, 782.4 parts of deionized water was added to a reactor having the same structure as the reactor of Example 1.
Further, 128 parts of a 15% aqueous solution of a surfactant (same as above) was charged, and the pH of the aqueous solution was adjusted to 9.0 using 28% aqueous ammonia. On the other hand, a monomer composition (B) obtained by mixing 128 parts of 2-isopropenyl-2-oxazoline, 288 parts of butyl acrylate, and 224 parts of styrene was charged into the dropping funnel.
【００７１】次に、上記の水溶液を窒素ガス気流下で攪
拌しながら、７０℃に加熱した後、該水溶液に、過硫酸
カリウム５％水溶液６４部を混合した。その後、窒素ガ
ス気流下、７０±１℃で攪拌しながら、水溶液に、上記
の単量体組成物（Ｂ）を３時間にわたって滴下した。Next, the above aqueous solution was heated to 70 ° C. with stirring under a nitrogen gas stream, and then 64 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate was mixed with the aqueous solution. Then, the above monomer composition (B) was added dropwise to the aqueous solution over 3 hours while stirring at 70 ± 1 ° C. under a nitrogen gas stream.
【００７２】滴下終了後、反応溶液を窒素ガス気流下で
攪拌しながら、７０±１℃で２時間反応させ、更に、８
０℃で１時間反応させることにより、重合反応を完結さ
せた。After completion of dropping, the reaction solution was reacted at 70 ± 1 ° C. for 2 hours while stirring under a nitrogen gas stream, and further, 8
The polymerization reaction was completed by reacting at 0 ° C. for 1 hour.
【００７３】反応終了後、反応溶液を冷却し、これによ
り、不揮発分が３９．８％であり、ｐＨが８．０である
比較用水性重合体（Ｂ）水溶液を得た。After the completion of the reaction, the reaction solution was cooled, whereby a comparative aqueous polymer (B) aqueous solution having a nonvolatile content of 39.8% and a pH of 8.0 was obtained.
【００７４】次に、得られた水性重合体（Ａ）水溶液お
よび比較用水性重合体（Ｂ）水溶液を用いて、比較用塗
料組成物を調製した。即ち、水性重合体（Ａ）水溶液１
００部と、比較用水性重合体（Ｂ）水溶液３０部とを混
合することにより、比較用塗料組成物を調製した。Next, a comparative coating composition was prepared using the obtained aqueous polymer (A) aqueous solution and comparative aqueous polymer (B) aqueous solution. That is, aqueous polymer (A) aqueous solution 1
A coating composition for comparison was prepared by mixing 00 parts with 30 parts of an aqueous solution of the aqueous polymer (B) for comparison.
【００７５】得られた比較用塗料組成物の各種物性を、
上述した方法により測定または評価した。その結果、貯
蔵安定性は「変化なし」であり、鉛筆硬度は２Ｈであ
り、ヒューム性は「良」であったが、最低硬化時間は１
５秒であり、耐溶剤性は「艶引け」であり、加工性は２
Ｔであった。従って、比較用塗料組成物は、本発明に係
る塗料組成物よりも劣っていた。比較用塗料組成物の組
成、並びに、各種物性の測定結果および評価を表１に記
載した。Various physical properties of the obtained comparative coating composition are
It was measured or evaluated by the method described above. As a result, the storage stability was “no change”, the pencil hardness was 2H, and the fume property was “good”, but the minimum curing time was 1
5 seconds, solvent resistance is "glossy", processability is 2
It was T. Therefore, the comparative coating composition was inferior to the coating composition according to the present invention. Table 1 shows the composition of the coating composition for comparison, and the measurement results and evaluation of various physical properties.
【００７６】〔比較例２〕先ず、実施例１と同様にし
て、水性重合体（Ａ）を製造した。次に、得られた水性
重合体（Ａ）水溶液と水溶性メラミン樹脂（ヘキサメト
キシメチル化メラミン樹脂；三井サイテック株式会社
製、商品名・サイメル３０３）とを用いて、比較用塗料
組成物を調製した。即ち、水性重合体（Ａ）水溶液１０
０部と、水溶性メラミン１５部とを混合することによ
り、比較用塗料組成物を調製した。Comparative Example 2 First, an aqueous polymer (A) was produced in the same manner as in Example 1. Next, a coating composition for comparison was prepared using the obtained aqueous polymer (A) aqueous solution and a water-soluble melamine resin (hexamethoxymethylated melamine resin; manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., trade name: Cymel 303). did. That is, the aqueous polymer (A) aqueous solution 10
A comparative coating composition was prepared by mixing 0 parts with 15 parts of water-soluble melamine.
【００７７】得られた比較用塗料組成物の各種物性を、
上述した方法により測定または評価した。その結果、貯
蔵安定性は「変化なし」であり、鉛筆硬度は２Ｈであっ
たが、ヒューム性は「不良」であり、最低硬化時間は２
０秒であり、耐溶剤性は「艶引け」であり、加工性は３
Ｔであった。従って、比較用塗料組成物は、本発明に係
る塗料組成物よりも劣っていた。比較用塗料組成物の組
成、並びに、各種物性の測定結果および評価を表１に記
載した。Various physical properties of the obtained comparative coating composition are
It was measured or evaluated by the method described above. As a result, the storage stability was "no change" and the pencil hardness was 2H, but the fuming property was "poor" and the minimum curing time was 2
0 seconds, solvent resistance is "glossy", workability is 3
It was T. Therefore, the comparative coating composition was inferior to the coating composition according to the present invention. Table 1 shows the composition of the coating composition for comparison, and the measurement results and evaluation of various physical properties.
【００７８】[0078]
【表１】 [Table 1]
【００７９】[0079]
【発明の効果】本発明の請求項１記載の金属用水性塗料
組成物は、以上のように、カルボキシル基を有する水性
重合体と、オキサゾリン基を有する水性重合体とを含む
構成である。As described above, the aqueous metal coating composition according to the first aspect of the present invention is a composition containing an aqueous polymer having a carboxyl group and an aqueous polymer having an oxazoline group.
【００８０】本発明の請求項２記載の金属用水性塗料組
成物は、以上のように、オキサゾリン基を有する水性重
合体が水溶性である構成である。As described above, the aqueous metal coating composition according to the second aspect of the present invention is such that the aqueous polymer having an oxazoline group is water-soluble.
【００８１】本発明の請求項３記載の金属用水性塗料組
成物は、以上のように、カルボキシル基を有する水性重
合体が、エチレン結合を有するジカルボン酸、および、
その誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化
合物を含む単量体組成物の共重合体であり、かつ、オキ
サゾリン基を有する水性重合体が、更にヒドロキシル基
を有する構成である。The aqueous metal coating composition according to claim 3 of the present invention is, as described above, a dicarboxylic acid in which the aqueous polymer having a carboxyl group has an ethylene bond, and
An aqueous polymer having a oxazoline group, which is a copolymer of a monomer composition containing at least one compound selected from the group consisting of derivatives thereof, further has a hydroxyl group.
【００８２】これにより、耐水性、加工性、貯蔵（保
存）安定性、耐溶剤性、および低温硬化性に優れ、か
つ、高硬度で、各種物性に優れ、例えば、ＰＣＭ用塗
料、および缶用塗料に好適な金属用塗料組成物を提供す
ることができるという効果を奏する。As a result, it is excellent in water resistance, processability, storage (storage) stability, solvent resistance, and low-temperature curing property, and has high hardness and various physical properties. For example, for PCM paints and cans. The metal coating composition suitable for paints can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 芥川 寛信 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 金井田 健太 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hironobu Akutagawa 5-8 Nishimitabicho Suita City, Osaka Prefecture Nippon Shokubai Co., Ltd. (72) Inventor Kenta Kaneda 5-8 Nishiomitabicho Suita City, Osaka Stocks Company Nippon Catalyst
Claims (3)
キサゾリン基を有する水性重合体とを含むことを特徴と
する金属用水性塗料組成物。1. An aqueous coating composition for a metal, comprising an aqueous polymer having a carboxyl group and an aqueous polymer having an oxazoline group.
性であることを特徴とする請求項１記載の金属用水性塗
料組成物。2. The aqueous coating composition for metals according to claim 1, wherein the aqueous polymer having an oxazoline group is water-soluble.
チレン結合を有するジカルボン酸、および、その誘導体
からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む
単量体組成物の共重合体であり、かつ、オキサゾリン基
を有する水性重合体が、更にヒドロキシル基を有するこ
とを特徴とする請求項１または２記載の金属用水性塗料
組成物。3. An aqueous polymer having a carboxyl group is a copolymer of a monomer composition containing at least one compound selected from the group consisting of a dicarboxylic acid having an ethylene bond and a derivative thereof, and The aqueous coating composition for metals according to claim 1 or 2, wherein the aqueous polymer having an oxazoline group further has a hydroxyl group.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14769896A JPH09328656A (en) | 1996-06-10 | 1996-06-10 | Aqueous coating composition for metal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14769896A JPH09328656A (en) | 1996-06-10 | 1996-06-10 | Aqueous coating composition for metal |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09328656A true JPH09328656A (en) | 1997-12-22 |
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ID=15436245
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|---|---|---|---|
| JP14769896A Pending JPH09328656A (en) | 1996-06-10 | 1996-06-10 | Aqueous coating composition for metal |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09328656A (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2001288404A (en) * | 2000-01-31 | 2001-10-16 | Unitika Ltd | Water-base coating composition and polyolefin resin molding prepared by using the same |
| JP2005350704A (en) * | 2004-06-09 | 2005-12-22 | Kansai Paint Co Ltd | Surface treatment composition for metal |
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1996
- 1996-06-10 JP JP14769896A patent/JPH09328656A/en active Pending
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