JP2539920B2 - Thermosetting aqueous resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は新規な熱硬化性樹脂水性分散液，特に耐水
性，耐溶剤性，機械特性に優れた皮膜を与える熱硬化性
水性樹脂組成物に関する。Detailed Description of the Invention [Object of the Invention] (Field of Industrial Application) The present invention relates to a novel aqueous dispersion of thermosetting resin, in particular, thermosetting which gives a film excellent in water resistance, solvent resistance and mechanical properties. Water-based resin composition.

最近，環境公害，安全衛生の面から塗料の水性化が進
み，水性塗料が従来の溶剤型塗料にとって代わりつつあ
る。このような状況下で水性塗料も高度な塗膜性能が要
求されるようになり，その中でも塗膜の耐久性の向上が
必要欠くべからざるものとなってきている。本発明はコ
ロイド状アルミナゾル（Ａ）と第４級アンモニウム塩基
を有する水性樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とからな
る熱硬化性水性樹脂組成物に関するものである。Recently, water-based paints are becoming water-based in view of environmental pollution and safety and hygiene, and water-based paints are replacing conventional solvent-based paints. Under these circumstances, water-based paints are also required to have high coating performance, and among them, the improvement of coating durability is indispensable. The present invention relates to a thermosetting aqueous resin composition comprising a colloidal alumina sol (A), an aqueous resin (B) having a quaternary ammonium salt group, and an epoxy resin (C).

（従来の技術） 従来，熱硬化性樹脂水性分散液は金属，木工，プラス
チックス，コンクリートなどに使用されている。これら
は溶液タイプの樹脂にエポキシ樹脂，メラミン樹脂，多
官能性ウレタン樹脂などの架橋剤を併用して使用されて
いる。しかしながら，溶液タイプの樹脂は引火による火
災の危険性があり，また人体に対しても有毒性があるた
めに好ましくない。このため水性タイプの樹脂はこれら
の点で好ましいが，溶液タイプの樹脂に匹敵する高度の
物性を有するものを得ることは困難であった。水性樹脂
をさらに詳しく説明すると水溶液タイプと水分散タイプ
とに分類される。水溶液タイプは，例えば１例を挙げる
とカルボン酸基を有する樹脂をアルカリ中和することに
より得られ，水分散タイプは乳化剤の存在下で乳化重合
することにより得られる。さらにそれぞれアニオン性タ
イプ，ノニオン性タイプ，カチオン性タイプに分類され
る。これらの水性樹脂にエポキシ樹脂，メラミン樹脂，
多官能性ウレタン樹脂などの架橋剤を併用して使用され
るがほとんどが２液タイプである。さらにメラミン樹脂
などを併用する場合は熱処理した時にホルマリンなどが
遊離するだけでなく基材，あるいは皮膜に残留するなど
の欠点を有している。また硬化触媒を用いるとポットラ
イフが短くなり作業性が悪くなる。また多官能性ウレタ
ン樹脂などはイソシアネート基をブロックした１液タイ
プのものが開発されているが加熱温度が高くなるなどの
欠点を有している。(Prior Art) Conventionally, an aqueous thermosetting resin dispersion has been used for metals, woodworking, plastics, concrete, and the like. These are used in combination with a solution type resin and a crosslinking agent such as an epoxy resin, a melamine resin, and a polyfunctional urethane resin. However, the solution type resin is not preferable because it has a risk of fire due to ignition and is toxic to the human body. Therefore, an aqueous type resin is preferable in these respects, but it is difficult to obtain a resin having a high level of physical properties comparable to a solution type resin. The water-based resin will be further classified into an aqueous solution type and a water dispersion type. The aqueous solution type is obtained by, for example, neutralizing a resin having a carboxylic acid group with an alkali, and the aqueous dispersion type is obtained by emulsion polymerization in the presence of an emulsifier. Further, they are classified into anionic type, nonionic type, and cationic type, respectively. Epoxy resin, melamine resin,
It is used in combination with a cross-linking agent such as a polyfunctional urethane resin, but most are of the two-liquid type. Further, when a melamine resin or the like is used in combination, there is a drawback that not only formalin is released upon heat treatment but also remaining on the base material or the film. Further, when a curing catalyst is used, the pot life becomes short and the workability deteriorates. Further, as the polyfunctional urethane resin and the like, a one-liquid type in which an isocyanate group is blocked has been developed, but it has a drawback that the heating temperature becomes high.

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記の欠点を改良し,1液型であるにもかかわ
らず比較的低温で硬化し，さらに一般に使用される乳化
剤を使用しないために耐水性が優れ，また耐溶剤性，可
撓性のある皮膜を形成し，木材，プラスチックフィル
ム，無機基材に優れた接着性が得られるなどの特徴を備
えた全く新規な工業被覆材料を提供するものである。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention has improved the above-mentioned drawbacks and, even though it is a one-pack type, it cures at a relatively low temperature, and since it does not use a commonly used emulsifier, it has excellent water resistance. In addition, it provides a completely new industrial coating material that is characterized by forming a solvent-resistant and flexible film and providing excellent adhesion to wood, plastic film, and inorganic substrates. .

〔発明の構成〕[Structure of Invention]

（課題を解決するための手段） 本発明は，コロイド状アルミナゾル（Ａ）と第４級ア
ンモニウム塩基を有する水性樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂
（Ｃ）とからなり、エポキシ樹脂（Ｃ）とアルミナゾル
（Ａ）と水性樹脂（Ｂ）の複合体樹脂との配合割合が、
重量百分率比で95/5〜5/95である熱硬化性水性樹脂組成
物を提供するものである。(Means for Solving the Problems) The present invention comprises a colloidal alumina sol (A), an aqueous resin (B) having a quaternary ammonium salt group, and an epoxy resin (C). The epoxy resin (C) and the alumina sol ( The mixing ratio of A) and the composite resin of the aqueous resin (B) is
A thermosetting aqueous resin composition having a weight percentage ratio of 95/5 to 5/95 is provided.

本発明におけるコロイド状アルミナゾル（Ａ）はアル
ミナの膠質液で形状は棒状である。その大きさは100mμ
×10mμ程度で，このものは通常水性分散体として供給
されており，それをそのまま使用することができる。該
アルミナゾルとしては，例えば商品名アルミナゾル−10
0,アルミナゾル−200（日産化学工業（株）製）であ
り，また，アルミナゾルASシリーズ（触媒化成（株）
製）で市販されているものが使用できる。The colloidal alumina sol (A) in the present invention is a colloidal solution of alumina and has a rod shape. The size is 100mμ
It is about 10mμ and is usually supplied as an aqueous dispersion, which can be used as it is. As the alumina sol, for example, trade name Alumina sol-10
0, Aluminasol-200 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), and Aluminasol AS series (Catalyst Chemical Co., Ltd.)
Commercially available products can be used.

第４級アンモニウム塩基を有する水性樹脂（Ｂ）は種
々の方法で得られるが，以下に例を示すがこれらに必ず
しも限られるものではない。The aqueous resin (B) having a quaternary ammonium salt group can be obtained by various methods, but the examples are shown below, but the invention is not limited thereto.

第４級アンモニウム塩基を有するビニル系重合体とし
ては，例えば（ａ）アミノ基あるいは窒素含有複素環を
有するα，β−モノエチレン製不飽和化合物及び，また
はその誘導体とα，β−モノエチレン性不飽和化合物を
それぞれ含有する混合物を，有機溶媒中で共重合し，そ
の後酸で中和，溶媒を水に転換する方法，（ｂ）ハロゲ
ン化アルキル基を含有するビニル単量体とα，β−モノ
エチレン性不飽和化合物をそれぞれ含有する混合物を有
機溶剤中で共重合し，その後アミン化合物で４級塩化，
溶剤を水に転換する方法，（ｃ）エポキシ基を有するビ
ニル単量体をそれぞれ含有する混合物を有機溶剤中で重
合し，その後，酸で中和したアミン化合物で４級化，溶
媒を水に転換する方法，（ｄ）４級アンモニウム塩基を
有するビニル単量体をそれぞれ含有する混合物を水媒体
中で重合する方法などがある。Examples of the vinyl polymer having a quaternary ammonium salt group include (a) an α, β-monoethylene unsaturated compound having an amino group or a nitrogen-containing heterocycle and / or a derivative thereof and an α, β-monoethylenic compound. A method in which a mixture containing an unsaturated compound is copolymerized in an organic solvent and then neutralized with an acid, and the solvent is converted to water. (B) A vinyl monomer containing a halogenated alkyl group and α, β -Copolymerization of a mixture containing monoethylenically unsaturated compounds in an organic solvent, followed by quaternary chlorination with an amine compound,
A method of converting a solvent into water, (c) a mixture containing a vinyl monomer having an epoxy group is polymerized in an organic solvent, and then quaternized with an acid-neutralized amine compound, and the solvent is changed to water. There are a conversion method, a method of polymerizing a mixture containing (d) a vinyl monomer having a quaternary ammonium salt group in an aqueous medium, and the like.

前記（ａ）のアミノ基あるいは窒素含有複素環を有す
るα，β−モノエチレン性不飽和化合物としては，アリ
ルアミン,N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート,
N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート，ビニルピ
リジンなどが挙げられる。Examples of the α, β-monoethylenically unsaturated compound having an amino group or a nitrogen-containing heterocycle of (a) above include allylamine, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate,
Examples thereof include N, N-diethylaminoethyl methacrylate and vinyl pyridine.

前記（ａ）の酸としては無機酸根，有機酸根などが用
いることができる。例えば無機酸根としてはPO₄ ^3-,HPO₄
^2-,H₂PO₄−Cl^-,Br^-,SO₄ ^2-,HSO₄ ^-,NO₃ ^-また，有機酸根と
してはCH₃COO^-,C₂H₅COO^-,CH₃CH（OH）COO^-,C₆H₅SO₃ ^-な
どが挙げられる。As the acid (a), inorganic acid radicals, organic acid radicals and the like can be used. For example, inorganic acid radicals include PO ₄ ^3- , HPO _{4
^{2-, H 2 PO 4 -Cl -}} , Br -, SO 4 2-, HSO 4 -, NO 3 - Examples of the organic acid radical ^{_{CH 3 COO -, C 2 H}} 5 COO -, CH 3 CH (OH) ^{_{COO -, C 6 H 5 SO}} 3 - , and the like.

前記（ｂ）のハロゲン化アルキル基を含有するビニル
単量体としては、クロロメチルスチレン，クロロエチル
スチレン,3−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レートなどが挙げられる。Examples of the vinyl monomer having a halogenated alkyl group (b) include chloromethylstyrene, chloroethylstyrene, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate and the like.

前記（ｂ），（ｃ）のアミン化合物としては，ピリジ
ン，アンモニア，トリエチルアミン，ジメチルエタノー
ルアミン，トリエタノールアミンなどのエタノールアミ
ン類などが挙げられる。Examples of the amine compounds (b) and (c) include ethanolamines such as pyridine, ammonia, triethylamine, dimethylethanolamine and triethanolamine.

前記（ｃ）のエポキシ基を有するビニル単量体として
は，グリシジルアクリレート，グリシジルメタクリレー
ト，メチルグリシジルアクリレートなどが挙げられる。Examples of the vinyl monomer having an epoxy group (c) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and methylglycidyl acrylate.

またここにおいて重合性有機モノマーとしては，例え
ば以下に列挙するものが使用されるが，通常，物性，用
途面からそれらの混合物が使用される。アクリル酸のア
ルキルエステル（炭素数１−22）エステル類：例えばメ
チルアクリレート，エチルアクリレート,n−ブチルアク
リレート,iso−ブチルアクリレート,tert−ブチルアク
リレート,2−エチルヘキシルアクリレート などが挙げられる。As the polymerizable organic monomer, for example, those listed below are used, but a mixture thereof is usually used in view of physical properties and applications. Alkyl ester (C1-22) esters of acrylic acid: For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like can be mentioned.

メタクリル酸のアルキルエステル（炭素数１−22）エ
ステル類：例えばメチルメタクリレート，エチルメタク
リレート,n−ブチルメタクリレート,iso−ブチルメタク
リレート,tert−ブチルメタクリレート,2−エチルヘキ
シルメタクリレートなどが挙げられる。Alkyl esters of methacrylic acid (having 1 to 22 carbon atoms): Examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like.

水酸基含有ビニル単量体類：例えばヒドロキシエチル
アクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒド
ロキシプロピルアクリレート，ヒドロキシプロピルメタ
クリレート，などが挙げられる。また特にアルミナゾル
との反応性を挙げるにはＮ−置換メチロール基を含有す
るα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド誘導
体が効果的であるが，これらのものとしては,N−メチロ
ールアクリルアミド,N−メチロールメタクリルアミド,N
−ジメチロールメタクリルアミド，又その誘導体として
は,N−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド,N−ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミド,N−エトキシメチルアクリ
ルアミド,N−エトキシメチルメタクリルアミド,N−メト
キシメチルアクリルアミド,N−メトキシメチルメタクリ
ルアミドなどが挙げられる。Hydroxyl group-containing vinyl monomers: For example, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, etc. may be mentioned. In addition, α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid amide derivatives containing an N-substituted methylol group are particularly effective for increasing the reactivity with alumina sol. Among these, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N
-Dimethylol methacrylamide, and its derivatives include N-n-butoxymethylmethacrylamide, N-n-butoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylmethacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N- Methoxymethyl methacrylamide etc. are mentioned.

その他の単量体類：例えばシリコン（メタ）アクリレー
ト，フルオロアルキル（メタ）アクリレート，スチレ
ン，ビニルトルエン，アクリロニトリル，塩化ビニル，
酢酸ビニル，塩化ビニリデン，ビニルピロリドンなどが
あげられる。Other monomers: For example, silicon (meth) acrylate, fluoroalkyl (meth) acrylate, styrene, vinyltoluene, acrylonitrile, vinyl chloride,
Examples include vinyl acetate, vinylidene chloride and vinylpyrrolidone.

前記（ｄ）の４級アンモニウム塩基を有するビニル単
量体は，例えば，エポキシ基を有するビニル単量体とア
ミン化合物及びプロトン酸を反応させるか，アミノ基あ
るいは窒素含有複素環を有するα，β−モノエチレン性
不飽和化合物とプロトン酸あるいはハライドと反応させ
ることにより得られる。ここにおいてエポキシ基を有す
るビニル単量体としては前記（ｃ）記載のものなどが挙
げられる。またアミン化合物としては，前記（ｂ），
（ｃ）記載のものなどが挙げられる。プロトン酸として
は塩化水素酸，臭化水素酸，硫酸，リン酸，ほう酸，な
どの無機酸；ギ酸，酢酸，プロピオン酸，酪酸，乳酸な
どの有機酸が挙げられる。中でも解離定数（pKa値）が
１×10^-5以上のものが好ましい。またアミノ基あるいは
窒素含有複素環を有するα，β−モノエチレン性不飽和
化合物としては前記（ａ）記載のものなどが挙げられ
る。ハライドとしてはヨウ化メチル，臭化メチル，モノ
クロルトリメチルシランなどが挙げられる。The vinyl monomer having a quaternary ammonium salt of (d) is, for example, a vinyl monomer having an epoxy group, an amine compound and a protonic acid are reacted with each other, or α, β having a heterocyclic ring containing an amino group or a nitrogen group. It is obtained by reacting a monoethylenically unsaturated compound with a protic acid or a halide. Examples of the vinyl monomer having an epoxy group include those described in (c) above. As the amine compound, (b),
Examples include those described in (c). Examples of the protic acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and boric acid; organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and lactic acid. Among them, those having a dissociation constant (pKa value) of 1 × 10 ⁻⁵ or more are preferable. Examples of the α, β-monoethylenically unsaturated compound having an amino group or a nitrogen-containing heterocycle include those described in (a) above. Examples of halides include methyl iodide, methyl bromide, and monochlorotrimethylsilane.

本発明の重合反応に用いる有機溶媒としては重合体を
溶解させるものであればいずれも使用可能であり，好ま
しくは水混和性有機溶媒がよい。例えば，メタノール，
エタノール，イソプロパノール，などのアルコール類；
アセトン，メチルイソブチルケトンなどのケトン類；エ
チレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコ
ールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノブチ
ルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート，エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート，ジエチレングリコールモノブチルエーテル，な
どのグリコールエーテル類等が挙げられる。さらに必要
に応じて水などを併用することも可能である。As the organic solvent used in the polymerization reaction of the present invention, any solvent that can dissolve the polymer can be used, and a water-miscible organic solvent is preferable. For example, methanol,
Alcohols such as ethanol and isopropanol;
Acetone, ketones such as methyl isobutyl ketone; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, etc. Can be mentioned. Further, water or the like can be used together if necessary.

また，使用し得る重合触媒としては例えばベンゾイル
パーオキシド，パーブチルオクテート,t−ブチルヒドロ
パーオキシドなどの有機過酸化物，アゾビスイソブチロ
ニトリル，アゾビスシアノ吉草酸,2,2,′アゾビス（２
−アミジノプロパン）二塩酸塩などのアゾ化合物が挙げ
られる。Examples of polymerization catalysts that can be used include organic peroxides such as benzoyl peroxide, perbutyl octate, and t-butyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, azobiscyanovaleric acid, 2,2, 'azobis ( Two
And azo compounds such as amidinopropane) dihydrochloride.

上記水性化された水性樹脂の存在下でさらにα，β−
モノエチレン性不飽和化合物及びまたはその誘導体を重
合させることにより得られる水性樹脂も使用できる。In the presence of the above-mentioned water-based aqueous resin, α, β-
An aqueous resin obtained by polymerizing a monoethylenically unsaturated compound and / or its derivative can also be used.

エポキシ樹脂（Ｃ）としてはビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂，ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂，直鎖脂肪族型エポキシ樹脂，脂環族
型エポキシ樹脂，エポキシ化ポリブタジエン，などが挙
げられる。As the epoxy resin (C), bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin,
Examples thereof include hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, straight chain aliphatic type epoxy resin, alicyclic type epoxy resin, and epoxidized polybutadiene.

使用するアルミナゾルは水性樹脂100重量部に対して
0.1〜1000重量部未満使用できる。好ましくは１〜100重
量部である。0.1重量部未満ではアルミナゾル表面のOH
基とエポキシ基との反応性が少なすぎて塗膜の耐久性が
不良となり，有機−無機の強固な結合が得られず塗膜の
耐久性が劣るためである。一方,1000重量部を超えると
連続皮膜性が充分でなく亀裂が生じ塗膜の耐久性が劣
る。Alumina sol used is based on 100 parts by weight of aqueous resin
It can be used in an amount of 0.1 to less than 1000 parts by weight. It is preferably 1 to 100 parts by weight. If less than 0.1 parts by weight, OH on the surface of alumina sol
This is because the reactivity of the group with the epoxy group is too small and the durability of the coating film becomes poor, a strong organic-inorganic bond cannot be obtained, and the durability of the coating film is poor. On the other hand, if the amount exceeds 1000 parts by weight, the continuous coating property is insufficient and cracks occur, resulting in poor durability of the coating film.

また，エポキシ樹脂は，その分子中のエポキシ基と，
アルミナゾルを含有する水性樹脂の複合体樹脂中のアミ
ノ基の付加反応によって架橋し，より強固な皮膜を形成
することができる。係るエポキシ樹脂としては，平均分
子量が少なくとも約350,好適には，約350〜3000及びエ
ポキシ当量が150〜3000,好適には200〜2000の範囲のポ
リフェノールグリシジルエーテル類などである。前記し
たエポキシ樹脂と，アルミナゾルを含有する水性樹脂で
ある複合体樹脂との配合割合は，重量百分率比で99/1〜
5/95,好ましくは95/5〜50/50である。前記エポキシ樹脂
の使用量が前記範囲をこえると分散安定性が劣り本来の
性能が十分に発揮できにくくなり，また前記範囲より少
ないと架橋剤としての効果が十分でなくなり塗膜の耐久
性が劣る。Epoxy resin has an epoxy group in its molecule,
A stronger film can be formed by cross-linking by the addition reaction of amino groups in the composite resin of the aqueous resin containing alumina sol. Such epoxy resins include polyphenol glycidyl ethers having an average molecular weight of at least about 350, preferably about 350-3000 and an epoxy equivalent of 150-3000, preferably 200-2000. The mixing ratio of the epoxy resin described above and the composite resin which is an aqueous resin containing alumina sol is 99/1 to 100% by weight.
5/95, preferably 95/5 to 50/50. When the amount of the epoxy resin used exceeds the above range, the dispersion stability is poor and the original performance cannot be sufficiently exhibited, and when the amount is less than the above range, the effect as a crosslinking agent becomes insufficient and the durability of the coating film deteriorates. .

本発明組成物が，塗膜物性に優れた効果をもたらす理
由は必ずしも明確ではないが，アルミナゾル表面に存在
するOH基と水性樹脂中に含有させるエポキシ基とが反応
して強固な架橋結合が形成され，さらに金属基材に塗布
して加熱処理されると残存するアルミナゾル表面のOH基
と金属基材，無機基材表面のOH基とも反応して強固な有
機−無機複合結合ができるためと推察される。The reason why the composition of the present invention brings about an excellent effect on the physical properties of the coating film is not always clear, but the OH group present on the surface of the alumina sol and the epoxy group contained in the aqueous resin react to form a strong cross-linking bond. It is presumed that a strong organic-inorganic composite bond can be formed by reacting with the OH groups on the surface of the alumina sol and the OH groups on the surface of the metal substrate and the inorganic substrate that remain when the metal substrate is applied and heated. To be done.

本発明に係る熱硬化性水分散型樹脂組成物は，上記の
ごとく得られる複合体樹脂を主成分とするものである
が，複合体樹脂中に残存する官能基と付加反応などによ
って架橋硬化し，より強固な皮膜を形成し，耐水性，耐
アルカリ性，耐酸性，耐溶剤性を付与することができ
る。The thermosetting water-dispersible resin composition according to the present invention is mainly composed of the composite resin obtained as described above, but it is cross-linked and cured by a functional group remaining in the composite resin and an addition reaction. , A stronger film can be formed and water resistance, alkali resistance, acid resistance, and solvent resistance can be imparted.

本発明組成物には必要に応じて，顔料，充填剤，可塑
剤，顔料分散剤，溶剤，増粘剤，防腐剤，消泡剤，レベ
リング剤，などの添加剤も併用することができる。If necessary, additives such as pigments, fillers, plasticizers, pigment dispersants, solvents, thickeners, preservatives, defoamers and leveling agents can be used in combination in the composition of the present invention.

又，本発明組成物には必要に応じてカチオン系及び，
またはノニオン系の水性樹脂分散体と混合することもで
きる。In addition, the composition of the present invention may contain a cation system and, if necessary,
Alternatively, it can be mixed with a nonionic aqueous resin dispersion.

本発明組成物はプラスチック基材，金属，紙，布，無
機基材などに塗工できる。特に金属，無機基材などには
有効である。このようにして本発明で得られる熱硬化性
樹脂水性分散組成物は透明で柔軟性に富み，エポキシ樹
脂が有する被覆形成性，硬化性などの長所とアルミナゾ
ルが有する硬さ，耐溶剤性，不燃性などの特徴を備えた
まったく新規な工業被覆材料である。The composition of the present invention can be applied to plastic substrates, metals, papers, cloths, inorganic substrates and the like. It is especially effective for metals and inorganic substrates. As described above, the thermosetting resin aqueous dispersion composition obtained by the present invention is transparent and highly flexible, and has the advantages of epoxy resin, such as coating formability and curability, and the hardness, solvent resistance, and nonflammability of alumina sol. It is a completely new industrial coating material with features such as properties.

次に実施例を示す。但し部はいずれも重量部を示す。 Next, examples will be shown. However, all parts are parts by weight.

実施例１ １）ブチルメタクリレート 45部 ２）N,Nジメチルアミノエチルメタクリレート 50部 ３）Ｎ−メチロールアクリルアミド ５部 ４）イソプロピルアルコール 150部 ５）AIBN（アゾビスイソブチロニトリル） ２部 ６）水 20部 ７）酢酸 20部 ８）水 50部 ９）アルミナゾール−200 10部 10）エポン828（油化シエルエポキシ株式会社製エポキ
シ樹脂） 1800部 11）水 4184部 あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に１）〜５）
を仕込んで,80℃まで加熱して，重合した。引続き４時
間撹拌を続け不揮発分40％になれば,6）,7）を10分で滴
下した。その後,8）,9）の混合物を20分かけて滴下し、
その後10）を添加して室温で約30分撹拌した。そして1
1）を添加して固形分30％の熱硬化性樹脂水性分散液を
得た。この水性樹脂をガラス板に約100ミクロン塗工し
て110℃×30分熱処理してトルエンに浸漬したところわ
ずかに膨潤するだけであった。さらにケイ酸カルシウム
板に塗工してセロテープ密着性を試験したところ良好で
あった。またこのものを50℃の恒温に１カ月保存しても
分離もせずに安定であった。Example 1 1) Butyl methacrylate 45 parts 2) N, N dimethylaminoethyl methacrylate 50 parts 3) N-methylol acrylamide 5 parts 4) Isopropyl alcohol 150 parts 5) AIBN (azobisisobutyronitrile) 2 parts 6) Water 20 parts 7) Acetic acid 20 parts 8) Water 50 parts 9) Aluminazole-200 10 parts 10) Epon 828 (Epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 1800 parts 11) Water 4184 parts Reaction previously saturated with nitrogen gas 1) to 5) in a can
Was charged and heated to 80 ° C to polymerize. Then, stirring was continued for 4 hours, and when the nonvolatile content reached 40%, 6) and 7) were added dropwise in 10 minutes. After that, the mixture of 8) and 9) was added dropwise over 20 minutes,
Then, 10) was added and the mixture was stirred at room temperature for about 30 minutes. And 1
1) was added to obtain a thermosetting resin aqueous dispersion having a solid content of 30%. When this water-based resin was applied to a glass plate at a thickness of about 100 μm and heat-treated at 110 ° C. for 30 minutes and immersed in toluene, it swelled only slightly. Furthermore, when it was applied to a calcium silicate plate and tested for cellophane tape adhesion, it was good. Moreover, even if this product was stored at a constant temperature of 50 ° C for 1 month, it was stable without separation.

実施例２ １）３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト 60部 ２）ブチルメタクリレート 35部 ３）Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド ５部 ４）イソプロピルアルコール 80部 ５）AIBN ５部 ６）トリエチルアミン 34部 ７）水 40部 ８）水 40部 ９）アミナゾル−100（注２） 10部 10）エポン828 ５部 11）水 39部 あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に１）〜５）
の1/2を仕込んで,80℃まで加熱して，残りの1/2を２時
間かけて滴下した。引続き４時間撹拌を続け不揮発分54
％になれば,6）,7）を10分かけて滴下し，さらに８）,
9）の混合物を20分かけて滴下した後，その後10）を添
加して室温で約30分撹拌した。そして11）を添加して固
形分30％の熱硬化性樹脂水性分散液を得た。この水性樹
脂をガラス板に約100ミクロン塗工して110℃×30分熱処
理してトルエンに浸漬したところわずかに膨潤するだけ
であった。さらにケイ酸カルシウム板に塗工してセロテ
ープ密着性を試験したところ良好であった。またこのも
のを50℃に恒温に１カ月保存しても分離もせずに安定で
あった。Example 2 1) 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate 60 parts 2) Butyl methacrylate 35 parts 3) N-butoxymethyl acrylamide 5 parts 4) Isopropyl alcohol 80 parts 5) AIBN 5 parts 6) Triethylamine 34 parts 7) Water 40 parts 8) Water 40 parts 9) Aminazol-100 (Note 2) 10 parts 10) Epon 828 5 parts 11) Water 39 parts In a reaction vessel previously saturated with nitrogen gas 1) to 5)
1/2 was charged, heated to 80 ° C, and the remaining 1/2 was added dropwise over 2 hours. Continue to stir for 4 hours, nonvolatile content 54
%, 6), 7) is added dropwise over 10 minutes, and 8),
The mixture of 9) was added dropwise over 20 minutes, then 10) was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 30 minutes. Then, 11) was added to obtain a thermosetting resin aqueous dispersion having a solid content of 30%. When this water-based resin was applied to a glass plate at a thickness of about 100 μm and heat-treated at 110 ° C. for 30 minutes and immersed in toluene, it swelled only slightly. Furthermore, when it was applied to a calcium silicate plate and tested for cellophane tape adhesion, it was good. Further, this product was stable without being separated even if it was stored at 50 ° C at a constant temperature for 1 month.

注２）アルミナゾル−100（日産化学社製 固形分10
％） 実施例３ １）ブチルメタクリレート ６ 部 ２）グリシジルメタルクリレート 3.5部 ３）２−ヒドロキシメタクリレート 0.5部 ４）イソプロピルアルコール 10 部 ５）AIBN 0.1部 ６）ピリジン ２ 部 ７）酢酸 1.5部 ８）水 ４ 部 ９）エポン828 990 部 10）アルミナゾル−100 1000 部 11）水 1649 部 あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に１）〜５）
を仕込んで,80℃まで加熱して重合した。引続き４時間
撹拌を続け不揮発分50％になれば,6）,7）,8）を添加
し,80℃で２時間反応させた。その後,9）を添加して室
温で約30分撹拌した。その後10）,11）の混合物を20分
かけて滴下して固形分30％の熱硬化性樹脂水性分散液を
得た。この水性樹脂をガラス板に約100ミクロン塗工し
て110℃×30分熱処理してトルエンに浸漬したところわ
ずかに膨潤するだけであった。さらにケイ酸カルシウム
板に塗工してセロテープ密着性を試験したところ良好で
あった。またこのものを50℃の恒温に１カ月保存しても
分離もせずに安定であった。Note 2) Alumina sol-100 (Nissan Chemical Co., Ltd., solid content 10
%) Example 3 1) Butyl methacrylate 6 parts 2) Glycidyl metal acrylate 3.5 parts 3) 2-Hydroxymethacrylate 0.5 parts 4) Isopropyl alcohol 10 parts 5) AIBN 0.1 parts 6) Pyridine 2 parts 7) Acetic acid 1.5 parts 8) Water 4 parts 9) Epon 828 990 parts 10) Alumina sol-100 1000 parts 11) Water 1649 parts 1 to 5) in a reaction vessel previously saturated with nitrogen gas.
Was charged and heated to 80 ° C to polymerize. Then, stirring was continued for 4 hours, and when the nonvolatile content became 50%, 6), 7) and 8) were added, and the reaction was carried out at 80 ° C for 2 hours. Then, 9) was added and the mixture was stirred at room temperature for about 30 minutes. Then, the mixture of 10) and 11) was added dropwise over 20 minutes to obtain an aqueous thermosetting resin dispersion having a solid content of 30%. When this water-based resin was applied to a glass plate at a thickness of about 100 μm and heat-treated at 110 ° C. for 30 minutes and immersed in toluene, it swelled only slightly. Furthermore, when it was applied to a calcium silicate plate and tested for cellophane tape adhesion, it was good. Moreover, even if this product was stored at a constant temperature of 50 ° C for 1 month, it was stable without separation.

実施例４ １）メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド ６ 部 ２）ブチルメタクリレート 3.5部 ３）Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド 0.5部 ４）イソプロピルアルコール 7.5部 ５）水 7.5部 ６）Ｖ−50（注３） 0.1部 ７）水 1.5部 ８）アルミナゾル−100 500 部 10）エポン828 ５ 部 11）水 118 部 あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に１）〜６）
の1/2を仕込んで,80℃まで加熱して，残りの1/2を２時
間かけて滴下した。引続き４時間撹拌を続け不揮発分40
％になれば,7）,8）の混合物を20分かけて滴下した後，
その後９）を添加して室温で約30分撹拌した。そして1
0）を添加して固形分10％の熱硬化性樹脂水性分散液を
得た。この水性樹脂をガラス板に約100ミクロン塗工し
て110℃×30分熱処理してトルエンに浸漬したところわ
ずかに膨潤するだけであった。さらにケイ酸カルシウム
板に塗布してセロテープ密着性を試験したところ良好で
あった。またこのものを50℃の恒温に１カ月保存しても
分離もせずに安定であった。Example 4 1) Methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride 6 parts 2) Butyl methacrylate 3.5 parts 3) N-methoxymethyl acrylamide 0.5 parts 4) Isopropyl alcohol 7.5 parts 5) Water 7.5 parts 6) V-50 (Note 3) 0.1 parts 7) Water 1.5 parts 8) Alumina sol-100 500 parts 10) Epon 828 5 parts 11) Water 118 parts 1) to 6) in a reaction vessel previously saturated with nitrogen gas.
1/2 was charged, heated to 80 ° C, and the remaining 1/2 was added dropwise over 2 hours. Continue to stir for 4 hours, nonvolatile content 40
%, The mixture of 7) and 8) was added dropwise over 20 minutes,
Then, 9) was added and the mixture was stirred at room temperature for about 30 minutes. And 1
0) was added to obtain a thermosetting resin aqueous dispersion having a solid content of 10%. When this water-based resin was applied to a glass plate at a thickness of about 100 μm and heat-treated at 110 ° C. for 30 minutes and immersed in toluene, it swelled only slightly. Further, it was applied to a calcium silicate plate and tested for cellophane tape adhesion. Moreover, even if this product was stored at a constant temperature of 50 ° C for 1 month, it was stable without separation.

注３）2,2,′アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸
塩（和光純薬工業株式会社製） 実施例５ １）ブチルメタクリレート 45部 ２）N,Nジメチルアミノエチルメタルクリレート 50部 ３）Ｎ−メチロールアクリルアミド ５部 ４）イソプロピルアルコール 150部 ５）AIBN ２部 ６）水 20部 ７）酢酸 20部 ８）水 50部 ９）アルミナゾル−200 10部 10）エポン828 100部 11）水 218部 あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に１）〜５）
を仕込んで,80℃まで加熱して，重合した。引続き４時
間撹拌を続け不揮発分40％になれば,6）,7）を10分で滴
下した。その後,8）,9）の混合物を20分かけて滴下し，
その後10）を添加して室温で約30分撹拌した。そして1
1）を添加して固形分30％の熱硬化性樹脂水性分散液を
得た。この水性樹脂をガラス板に約100ミクロン塗工し
て110℃×30分熱処理してトルエンに浸漬したところわ
ずかに膨潤するだけであった。さらにケイ酸カルシウム
板に塗工してセロテープ密着性を試験したところ良好で
あった。またこのものを50℃の恒温に１カ月保存しても
分離もせずに安定であった。Note 3) 2,2, 'azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Example 5 1) Butyl methacrylate 45 parts 2) N, N dimethylaminoethyl metal acrylate 50 parts 3 ) N-methylol acrylamide 5 parts 4) Isopropyl alcohol 150 parts 5) AIBN 2 parts 6) Water 20 parts 7) Acetic acid 20 parts 8) Water 50 parts 9) Aluminasol-200 10 parts 10) Epon 828 100 parts 11) Water 218 Part 1) to 5) in a reaction can that was previously saturated with nitrogen gas
Was charged and heated to 80 ° C to polymerize. Then, stirring was continued for 4 hours, and when the nonvolatile content reached 40%, 6) and 7) were added dropwise in 10 minutes. After that, the mixture of 8) and 9) was added dropwise over 20 minutes,
Then, 10) was added and the mixture was stirred at room temperature for about 30 minutes. And 1
1) was added to obtain a thermosetting resin aqueous dispersion having a solid content of 30%. When this water-based resin was applied to a glass plate at a thickness of about 100 μm and heat-treated at 110 ° C. for 30 minutes and immersed in toluene, it swelled only slightly. Furthermore, when it was applied to a calcium silicate plate and tested for cellophane tape adhesion, it was good. Moreover, even if this product was stored at a constant temperature of 50 ° C for 1 month, it was stable without separation.

実施例６ １）ブチルメタクリレート 4.5部 ２）N,Nジメチルアミノエチルメタルクリレート ５ 部 ３）Ｎ−メチロールアクリルアミド 0.5部 ４）イソプロピルアルコール 15 部 ５）AIBN 0.2部 ６）水 100 部 ７）酢酸 ２ 部 ８）メチルメタクリレート ５ 部 ９）２−エチルヘキシルメタクリレート ５ 部 10）Ｖ−50 0.1部 11）アルミナゾル−200 100 部 12）エポン828 10 部 13）水 52.7部 あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に１）〜５）
を仕込んで,80℃まで加熱して，重合した。引続き４時
間撹拌を続け不揮発分40％になれば,6）,7）を10分で滴
下した。その後,10）を添加して８）,9）の混合物を20
分かけて滴下し，重合した。その後11）を添加して後,1
2）を添加して室温で約30分撹拌した。そして13）を添
加して固形分10％の熱硬化性樹脂水性分散液を得た。こ
の水性樹脂をガラス板に約100ミクロン塗工して110℃×
30分熱処理してトルエンに浸漬したところわずかに膨潤
するだけであった。さらにケイ酸カルシウム板に塗工し
てセロテープ密着性を試験したところ良好であった。ま
たこのものを50℃の恒温に１カ月保存しても分離もせず
に安定であった。Example 6 1) Butyl methacrylate 4.5 parts 2) N, N dimethylaminoethyl metal acrylate 5 parts 3) N-methylol acrylamide 0.5 parts 4) Isopropyl alcohol 15 parts 5) AIBN 0.2 parts 6) Water 100 parts 7) Acetic acid 2 Part 8) Methyl methacrylate 5 parts 9) 2-Ethylhexyl methacrylate 5 parts 10) V-50 0.1 parts 11) Alumina sol-200 100 parts 12) Epon 828 10 parts 13) Water 52.7 parts In a reaction vessel previously saturated with nitrogen gas. 1) -5)
Was charged and heated to 80 ° C to polymerize. Then, stirring was continued for 4 hours, and when the nonvolatile content reached 40%, 6) and 7) were added dropwise in 10 minutes. Then, 10) is added and the mixture of 8) and 9) is added to 20
The mixture was added dropwise over minutes and polymerized. Then after adding 11), 1
2) was added and the mixture was stirred at room temperature for about 30 minutes. Then, 13) was added to obtain a thermosetting resin aqueous dispersion having a solid content of 10%. This water-based resin is applied to a glass plate for about 100 microns and the temperature is 110 ° C ×
When heat-treated for 30 minutes and immersed in toluene, it swelled slightly. Furthermore, when it was applied to a calcium silicate plate and tested for cellophane tape adhesion, it was good. Moreover, even if this product was stored at a constant temperature of 50 ° C for 1 month, it was stable without separation.

比較例１ １）ブチルメタクリレート 4.5部 ２）N,Nジメチルアミノエチルメタルクリレート 5.0部 ３）Ｎ−メチロールアクリルアミド 0.5部 ４）イソプロピルアルコール 15 部 ５）AIBN 0.2部 ６）水 ２ 部 ７）酢酸 ２ 部 ８）エポン828 90 部 ９）水 214 部 あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に１）〜５）
を仕込んで,80゜℃まで加熱して，重合した。引続き４
時間撹拌を続け不揮発分40％になれば,6）,7）を10分で
滴下した。その後８）を添加して室温で約30分撹拌し
た。そして９）を添加して固形分30％の熱硬化性樹脂水
性分散液を得た。この水性樹脂をガラス板に約100ミク
ロン塗工して110℃×30分熱処理してトルエンに浸漬し
たところわずかに膨潤するだけであった。さらにケイ酸
カルシウム板に塗工してセロテープ密着性を試験したこ
ろ若干剥離が認められたが，このものを50℃の恒温に１
カ月保存しても分離もせずに安定であった。Comparative Example 1 1) Butyl methacrylate 4.5 parts 2) N, N dimethylaminoethyl metal acrylate 5.0 parts 3) N-methylol acrylamide 0.5 parts 4) Isopropyl alcohol 15 parts 5) AIBN 0.2 parts 6) Water 2 parts 7) Acetic acid 2 Part 8) Epon 828 90 parts 9) Water 214 parts In a reaction vessel that has been saturated with nitrogen gas in advance 1) to 5)
Was charged and heated to 80 ° C to polymerize. Continued 4
Stirring was continued and when the nonvolatile content reached 40%, 6) and 7) were added dropwise in 10 minutes. Then, 8) was added and the mixture was stirred at room temperature for about 30 minutes. Then, 9) was added to obtain a thermosetting resin aqueous dispersion having a solid content of 30%. When this water-based resin was applied to a glass plate at a thickness of about 100 μm and heat-treated at 110 ° C. for 30 minutes and immersed in toluene, it swelled only slightly. Further, when it was applied to a calcium silicate plate and tested for adhesiveness to cellophane tape, some peeling was observed.
It was stable without storage even after storage for months.

比較例２ １）ブチルメタクリレート 4.5部 ２）N,Nジメチルアミノエチルメタクリレート ５ 部 ３）Ｎ−メチロールアクリルアミド 0.5部 ４）イソプロピルアルコール 15 部 ５）AIBN 0.2部 ６）水 ２ 部 ７）酢酸 ２ 部 ８）アルミナゾル−200 20 部 ９）エポン828 1000 部 10）水 2317 部 あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に１）〜５）
を仕込んで,80℃まで加熱して，重合した。引続き４時
間撹拌を続け不揮発分40％になれば,6）,7）を10分で滴
下した。その後８）を添加して,9）を添加して30分撹拌
した。そして10）を添加して固形分30％の熱硬化性樹脂
水性分散液を得た。この水性樹脂をガラス板に約100ミ
クロン塗工して110℃×30分熱処理してトルエンに浸漬
したところかなり膨潤した。さらにケイ酸カルシウム板
に塗工してセロテープ密着性を試験したところ剥離が認
められ，このものを50℃の恒温に２週間で分離した。Comparative Example 2 1) Butyl methacrylate 4.5 parts 2) N, N dimethylaminoethyl methacrylate 5 parts 3) N-methylol acrylamide 0.5 parts 4) Isopropyl alcohol 15 parts 5) AIBN 0.2 parts 6) Water 2 parts 7) Acetic acid 2 parts 8 ) Alumina sol-200 20 parts 9) Epon 828 1000 parts 10) Water 2317 parts 1) to 5) in a reaction vessel previously saturated with nitrogen gas.
Was charged and heated to 80 ° C to polymerize. Then, stirring was continued for 4 hours, and when the nonvolatile content reached 40%, 6) and 7) were added dropwise in 10 minutes. After that, 8) was added, 9) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Then, 10) was added to obtain a thermosetting resin aqueous dispersion having a solid content of 30%. This water-based resin was coated on a glass plate in a thickness of about 100 μm, heat-treated at 110 ° C. for 30 minutes and immersed in toluene, and swelled considerably. Further, when it was applied to a calcium silicate plate and tested for adhesion with cellophane tape, peeling was observed, and this was separated at a constant temperature of 50 ° C for 2 weeks.

比較例３ １）ブチルメタクリレート 45部 ２）N,Nジメチルアミノエチルメタルクリレート 50部 ３）Ｎ−メチロールアクリルアミド ５部 ４）イソプロピルアルコール 150部 ５）AIBN ２部 ６）水 20部 ７）酢酸 20部 ８）アルミナゾル−200 200部 ９）エポン828 ５部 10）水 128部 あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に１）〜５）
を仕込んで,80℃まで加熱して，重合した。引続き４時
間撹拌を続け不揮発分40％になれば,6）,7）を10分で滴
下した。その後８）を添加して,9）を添加して30分撹拌
した。そして10）を添加して固形分30％の熱硬化性樹脂
水性分散液を得た。この水性樹脂をガラス板に約100ミ
クロン塗工して110℃×30分熱処理してトルエンに浸漬
したところかなり膨潤した。さらにケイ酸カルシウム板
に塗工してセロテープ密着性を試験したところ剥離が認
められ，このものを50℃の恒温に１カ月保存しても分離
もせずに安定であった。Comparative Example 3 1) Butyl methacrylate 45 parts 2) N, N dimethylaminoethyl metal acrylate 50 parts 3) N-methylol acrylamide 5 parts 4) Isopropyl alcohol 150 parts 5) AIBN 2 parts 6) Water 20 parts 7) Acetic acid 20 Part 8) Alumina sol-200 200 parts 9) Epon 828 5 parts 10) Water 128 parts For reactors saturated with nitrogen gas in advance 1) to 5)
Was charged and heated to 80 ° C to polymerize. Then, stirring was continued for 4 hours, and when the nonvolatile content reached 40%, 6) and 7) were added dropwise in 10 minutes. After that, 8) was added, 9) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Then, 10) was added to obtain a thermosetting resin aqueous dispersion having a solid content of 30%. This water-based resin was coated on a glass plate in a thickness of about 100 μm, heat-treated at 110 ° C. for 30 minutes and immersed in toluene, and swelled considerably. Further, when it was applied to a calcium silicate plate and tested for adhesiveness to cellophane tape, peeling was observed, and it was stable even if stored for 1 month at a constant temperature of 50 ° C without separation.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

以上の結果より本発明のアルミナゾル複合熱硬化性水
性エポキシ分散樹脂は耐溶剤性，無機基材との密着性に
優れていること，さらにカチオン型であるため，基質に
対する防蝕性に優れ，微生物の寄生に対する耐性が良好
であることから，金属，無機建材，有機建材用塗料に極
めて有用であることがわかった。From the above results, the alumina sol composite thermosetting water-based epoxy dispersion resin of the present invention is excellent in solvent resistance and adhesiveness with an inorganic base material, and further, because it is a cation type, it is excellent in corrosion resistance to a substrate, It has been found to be extremely useful for paints for metals, inorganic building materials, and organic building materials because of its good resistance to parasitics.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】コロイド状アルミナゾル（Ａ）と第４級ア
ンモニウム塩基を有する水性樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂
（Ｃ）とからなり、エポキシ樹脂（Ｃ）と、アルミナゾ
ル（Ａ）と水性樹脂（Ｂ）の複合体樹脂との配合割合
が、重量百分率比で95/5〜5/95である熱硬化性水性樹脂
組成物。1. A colloidal alumina sol (A), an aqueous resin (B) having a quaternary ammonium salt group and an epoxy resin (C). The epoxy resin (C), the alumina sol (A) and the aqueous resin (B). The thermosetting water-based resin composition, wherein the compounding ratio with the composite resin is from 95/5 to 5/95 in terms of weight percentage ratio.