JP2001288404A - Water-base coating composition and polyolefin resin molding prepared by using the same - Google Patents
Water-base coating composition and polyolefin resin molding prepared by using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、基材に塗布され耐
水性、耐溶剤性に優れた被膜を形成する水性コーティン
グ組成物に関するものであり、さらに詳しくは、ポリオ
レフィン樹脂からなる基材に対しても密着性の良好な被
膜を形成できる水性コーティング組成物に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aqueous coating composition which is applied to a substrate to form a film having excellent water resistance and solvent resistance. The present invention relates to an aqueous coating composition that can form a film having good adhesion even when the coating composition is used.
【０００２】[0002]
【従来の技術】多塩基酸成分と多価アルコール成分とよ
り構成される高分子量のポリエステル樹脂は、被膜形成
用樹脂として、被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性
（耐溶剤性）、耐候性、各種基材への密着性等に優れる
ことから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等の
分野におけるバインダー成分として大量に使用されてい
る。特に近年、環境保護、省資源、消防法等による危険
物規制、職場環境改善の立場から有機溶剤の使用が制限
される傾向にあり、上記の用途に使用できるポリエステ
ル樹脂系バインダーとして、ポリエステル樹脂を水性媒
体に微分散させたポリエステル樹脂水分散体の開発が盛
んに行われている。2. Description of the Related Art A high molecular weight polyester resin composed of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component is used as a film-forming resin as a resin for forming a film, resistance to an organic solvent (solvent resistance), weather resistance, and the like. Because of its excellent adhesiveness to various substrates, it is used in large quantities as a binder component in the fields of paints, inks, adhesives, coatings and the like. Particularly in recent years, the use of organic solvents has tended to be restricted from the standpoint of environmental protection, resource saving, regulation of dangerous substances by the Fire Service Law, etc., and improvement of the workplace environment. Development of an aqueous dispersion of a polyester resin finely dispersed in an aqueous medium has been actively performed.
【０００３】例えば、特開平９−２９６１００号公報に
は、酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量
が９，０００以上であるポリエステル樹脂を水性媒体中
に分散させたポリエステル樹脂水分散体が提案され、か
かる水分散体を用いると加工性、耐水性、耐溶剤性等の
性能に優れた被膜を形成できることが記載されている。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-296100 discloses an aqueous polyester resin dispersion in which a polyester resin having an acid value of 10 to 40 mg KOH / g and a weight average molecular weight of 9,000 or more is dispersed in an aqueous medium. It is proposed that a film excellent in processability, water resistance, solvent resistance and the like can be formed by using such an aqueous dispersion.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記のポリエステル樹
脂水分散体は、各種の基材に対するコーティング剤とし
て使用でき、高性能のポリエステル樹脂被膜を密着性良
く形成できるものではあるが、基材の種類によっては、
密着性が十分でない場合があった。特に、汎用樹脂とし
て大量に使用されているポリオレフィン樹脂から成形さ
れた材料、例えばポリプロピレンフィルムやポリエチレ
ンフィルム等にコーティングしようとする場合、ポリオ
レフィン樹脂は元来他の物質に対して親和性が低いこと
から、ポリエステル樹脂被膜の密着性が十分ではなかっ
た。また、このようなポリオレフィン樹脂の親和性の低
さこそが、例えばポリオレフィン樹脂フィルムに印刷を
施したり、異種材料との複層フィルムとしたりすること
を困難にしていた。The above-mentioned aqueous dispersion of polyester resin can be used as a coating agent for various substrates, and can form a high-performance polyester resin film with good adhesion. Depending on
In some cases, the adhesion was not sufficient. In particular, when coating a material molded from a polyolefin resin that is used in large quantities as a general-purpose resin, such as a polypropylene film or a polyethylene film, the polyolefin resin originally has a low affinity for other substances. The adhesion of the polyester resin film was not sufficient. In addition, the low affinity of the polyolefin resin makes it difficult to print a polyolefin resin film or to form a multilayer film with different materials, for example.
【０００５】[0005]
【０００６】本発明は、上記のような現状を鑑みてなさ
れたものであり、ポリエステル樹脂被膜をポリオレフィ
ン樹脂材料表面に密着性良く形成できる水性コーティン
グ組成物及び、ポリエステル樹脂被膜を有するポリオレ
フィン樹脂成形物を提供することを課題とするものであ
る。[0006] The present invention has been made in view of the above situation, and an aqueous coating composition capable of forming a polyester resin coating on a polyolefin resin material surface with good adhesion, and a polyolefin resin molded article having a polyester resin coating. It is an object to provide
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸価及
び重量平均分子量の制御されたポリエステル樹脂と、オ
キサゾリン基含有重合体とを組み合わせて水性コーティ
ング組成物を調製し、これをポリオレフィン樹脂フィル
ムにコーティングすることによって密着性良くポリエス
テル樹脂被膜を形成できることを見出し、本発明に到達
した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve such problems, and as a result, have found that a polyester resin having a controlled acid value and a weight average molecular weight, a polymer having an oxazoline group-containing polymer, The present inventors have found that a polyester resin coating film can be formed with good adhesion by preparing an aqueous coating composition in combination with the above and coating the polyolefin resin film with the aqueous coating composition.
【０００８】すなわち、本発明の要旨は、第１に、酸価
が１０〜４０ｍｇ/ＫＯＨでありかつ重量平均分子量が
９０００以上であるポリエステル樹脂（Ａ）と、オキサ
ゾリン基含有重合体（Ｂ）とを含有するとこを特徴とす
る水性コーティング組成物である。That is, the gist of the present invention is, first, a polyester resin (A) having an acid value of 10 to 40 mg / KOH and a weight average molecular weight of 9000 or more, and an oxazoline group-containing polymer (B). An aqueous coating composition characterized by containing:
【０００９】第２に、上記のコーティング組成物から形
成されてなる被膜を有することを特徴とするポリオレフ
ィン樹脂成形物である。Secondly, there is provided a polyolefin resin molded article having a coating formed from the above coating composition.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明の水性コーティング組成物は、水性媒体中
に、酸価が１０〜４０ｍｇ/ＫＯＨでありかつ重量平均
分子量が９０００以上であるポリエステル樹脂（Ａ）
と、オキサゾリン基含有重合体（Ｂ）とが含まれた液状
物である。まず、ポリエステル樹脂（Ａ）について説明
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. The aqueous coating composition of the present invention comprises, in an aqueous medium, a polyester resin (A) having an acid value of 10 to 40 mg / KOH and a weight average molecular weight of 9000 or more.
And a oxazoline group-containing polymer (B). First, the polyester resin (A) will be described.
【００１１】ポリエステル樹脂（Ａ）の酸成分として
は、芳香族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸
等がある。芳香族多塩基酸のうち芳香族ジカルボン酸の
例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン
酸等が挙げられ、脂肪族多塩基酸のうち脂肪族ジカルボ
ン酸の例としては、シュウ酸、コハク酸、無水コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、水添ダイマー酸等の飽和ジカルボン酸、フマル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イ
タコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー
酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられ、脂環族多塩基
酸のうち脂環族ジカルボン酸の例としては、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テ
トラヒドロフタル酸及びその無水物等を例示できる。ま
た、必要に応じて被膜の耐水性を損なわない範囲で、少
量の５‐ナトリウムスルホイソフタル酸や５‐ヒドロキ
シイソフタル酸等も酸成分として用いることができる。The acid component of the polyester resin (A) includes aromatic polybasic acids, aliphatic polybasic acids, alicyclic polybasic acids and the like. Examples of aromatic dicarboxylic acids among the aromatic polybasic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and the like, and examples of the aliphatic dicarboxylic acids among the aliphatic polybasic acids Examples include oxalic acid, succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane diacid, saturated dicarboxylic acids such as hydrogenated dimer acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, anhydride Examples include unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, citraconic acid, citraconic anhydride, and dimer acid. Examples of alicyclic dicarboxylic acids among alicyclic polybasic acids include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid,
Examples thereof include 2,5-norbornene dicarboxylic acid and its anhydride, tetrahydrophthalic acid and its anhydride, and the like. If necessary, a small amount of 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, or the like can be used as an acid component as long as the water resistance of the coating is not impaired.
【００１２】上記した酸成分の中でも、芳香族多塩基酸
が好ましく、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸成分に占める
芳香族多塩基酸の割合としては、５０モル％以上が好ま
しく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上
がさらに好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。芳
香族多塩基酸の割合を増すことにより、脂肪族及び脂環
族のエステル結合よりも加水分解され難い芳香族エステ
ル結合が樹脂骨格に占める割合が増すため、コーティン
グ組成物より形成される被膜（以下、樹脂被膜と記す）
の硬度、耐水性、耐溶剤性が向上し、さらには水性コー
ティング組成物の貯蔵安定性が向上するので好ましい。
さらに言えば、樹脂被膜の諸性能とバランスをとりなが
らその加工性、硬度、耐水性、耐溶剤性、耐候性等を向
上させることができる点において、上記した芳香族多塩
基酸の中でもテレフタル酸が特に好ましい。Among the above acid components, aromatic polybasic acids are preferable, and the ratio of the aromatic polybasic acid in the acid component of the polyester resin (A) is preferably 50 mol% or more, and more preferably 60 mol% or more. It is more preferably at least 70 mol%, particularly preferably at least 80 mol%. By increasing the proportion of the aromatic polybasic acid, the proportion of the aromatic skeleton in the resin skeleton that is less likely to be hydrolyzed than the aliphatic and alicyclic ester bonds increases, so that the film formed from the coating composition ( Hereinafter, referred to as resin coating)
This is preferred because the hardness, water resistance, and solvent resistance of the coating composition are improved, and the storage stability of the aqueous coating composition is improved.
Furthermore, among the above-mentioned aromatic polybasic acids, terephthalic acid can be improved in workability, hardness, water resistance, solvent resistance, weather resistance, etc. while balancing the various properties of the resin film. Is particularly preferred.
【００１３】また、酸成分としては、３官能以上の多塩
基酸、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン
酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒド
ロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロ
トリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボン酸等が含まれていてもよい。このとき、樹脂被膜の
加工性を良好に保つ点において、ポリエステル樹脂
（Ａ）の酸成分に占める３官能以上の多塩基酸の割合と
しては、１０モル％以下が好ましく、８モル％以下がよ
り好ましく、５モル％以下が特に好ましい。The acid component may be a tribasic or higher polybasic acid such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride. , Trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerol tris (anhydrotrimellitate), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, and the like. At this time, from the viewpoint of maintaining good workability of the resin film, the proportion of the trifunctional or higher polybasic acid in the acid component of the polyester resin (A) is preferably 10 mol% or less, more preferably 8 mol% or less. It is preferably at most 5 mol%.
【００１４】ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分
としては、炭素数が好ましくは２〜１０の脂肪族グリコ
ール、炭素数が好ましくは６〜１２の脂環族グリコー
ル、エーテル結合含有グリコール等がある。そのような
脂肪族グリコールの例としては、エチレングリコール、
１，２‐プロピレングリコール、１，３‐プロパンジオ
ール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル―１，３‐
プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、３‐メ
チル‐１，５‐ペンタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、２‐エチル‐２‐ブチルプロパンジオール等が挙
げられ、脂環族グリコールの例としては、１，４−シク
ロヘキサンジメタノールが挙げられ、エーテル結合含有
グリコールの例としては、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げ
られる。なお、エーテル構造が多くなるとポリエステル
樹脂の耐水性、耐候性を低下させる場合があるので、エ
ーテル結合含有グリコールの使用量としては、樹脂被膜
の耐水性や耐候性が損なわれない範囲にとどめることが
好ましい。また、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキ
シフェニル）プロパンのようにビスフェノール類の２つ
のフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピ
レンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られる
グリコール類、さらには、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等も必要によりアルコール成分として使用することが
できる。The alcohol component of the polyester resin (A) includes aliphatic glycols having preferably 2 to 10 carbon atoms, alicyclic glycols having preferably 6 to 12 carbon atoms, and ether bond-containing glycols. Examples of such aliphatic glycols include ethylene glycol,
1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-
Propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, etc. Examples of the alicyclic glycol include 1,4-cyclohexanedimethanol, and examples of the ether bond-containing glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol. When the ether structure is increased, the water resistance of the polyester resin and the weather resistance may be reduced.Therefore, the amount of the ether bond-containing glycol used may be limited to a range where the water resistance and the weather resistance of the resin film are not impaired. preferable. Further, glycols obtained by adding one to several moles of ethylene oxide or propylene oxide to two phenolic hydroxyl groups of bisphenols, such as 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, and polyethylene. Glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like can be used as an alcohol component if necessary.
【００１５】上記したアルコール成分の中でも、エチレ
ングリコール又はネオペンチルグリコールが特に好まし
く、ポリエステル樹脂Ａのアルコール成分に占めるエチ
レングリコールとネオペンチルグリコールの合計の割合
としては、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上
がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。エチ
レングリコール及びネオペンチルグリコールは工業的に
多量に生産されているので安価であり、しかも樹脂被膜
の諸性能にバランスがとれ、エチレングリコールは特に
樹脂被膜の耐薬品性を向上させ、ネオペンチルグリコー
ルは特に樹脂被膜の耐候性を向上させるという長所を有
するので、ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分と
して好ましい。Among the above alcohol components, ethylene glycol or neopentyl glycol is particularly preferred. The total ratio of ethylene glycol and neopentyl glycol in the alcohol component of the polyester resin A is preferably 50 mol% or more, and more preferably 60 mol% or more. % Or more, more preferably 70 mol% or more. Ethylene glycol and neopentyl glycol are inexpensive because they are industrially produced in large quantities, and the various properties of the resin film are balanced.Ethylene glycol improves the chemical resistance of the resin film, and neopentyl glycol is In particular, it is advantageous as an alcohol component of the polyester resin (A) because it has an advantage of improving the weather resistance of the resin film.
【００１６】また、アルコール成分としては、３官能以
上の３官能以上の多価アルコール、例えばグリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等が含まれていてもよい。このとき、
樹脂被膜の加工性を良好に保つ点において、ポリエステ
ル樹脂（Ａ）のアルコール成分に占める３官能以上の多
価アルコールの割合としては、１０モル％以下が好まし
く、８モル％以下がより好ましく、５モル％以下が特に
好ましい。The alcohol component may be a trifunctional or higher functional trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin.
It may contain trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like. At this time,
In terms of maintaining good workability of the resin film, the proportion of the trifunctional or higher polyhydric alcohol in the alcohol component of the polyester resin (A) is preferably 10 mol% or less, more preferably 8 mol% or less, and 5 mol% or less. Molar% or less is particularly preferred.
【００１７】また、ポリエステル樹脂（Ａ）には、必要
に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等
の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒ
ドロキシフェニルステアリン酸等の高沸点のモノカルボ
ン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノー
ル等の高沸点のモノアルコール、ε-カプロラクトン、
乳酸、β-ヒドロキシ酪酸、ｐ-ヒドロキシ安息香酸等の
ヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が共
重合されていてもよい。The polyester resin (A) may contain lauric acid, myristic acid, palmitic acid,
Fatty acids such as stearic acid, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid and ester-forming derivatives thereof, benzoic acid, p-
tert-butylbenzoic acid, cyclohexanoic acid, high-boiling monocarboxylic acids such as 4-hydroxyphenylstearic acid, stearyl alcohol, high-boiling monoalcohols such as 2-phenoxyethanol, ε-caprolactone,
Hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, β-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid and the like and ester-forming derivatives thereof may be copolymerized.
【００１８】ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価としては、
１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１０〜３０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇが好ましく、１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好
ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、樹
脂被膜の耐水性や耐溶剤性が不足する。一方、酸価が１
０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、水性媒体中にポリエステル
樹脂を分散させるのが難しく、均一な水性コーティング
組成物が得られにくくなくなり、その結果として樹脂被
膜の耐水性や耐溶剤性が不足する。The acid value of the polyester resin (A) is as follows:
10 to 40 mg KOH / g, and 10 to 30 mg KO
H / g is preferable, and 10 to 25 mgKOH / g is more preferable. When the acid value exceeds 40 mgKOH / g, the water resistance and the solvent resistance of the resin film become insufficient. On the other hand, when the acid value is 1
If it is less than 0 mgKOH / g, it is difficult to disperse the polyester resin in the aqueous medium, and it is difficult to obtain a uniform aqueous coating composition. As a result, the water resistance and the solvent resistance of the resin film become insufficient.
【００１９】また、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均
分子量としては、重量平均分子量が９，０００以上であ
り、１１，０００以上が好ましく、１３，０００以上が
より好ましい。重量平均分子量が９，０００未満では、
樹脂被膜の耐水性や耐溶剤性が不足し、また、樹脂被膜
の加工性が不足する。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）に
十分な酸価を付与させ易い点及び水性コーティング組成
物の粘度を適正に保つ点から、重量平均分子量の上限と
しては４５，０００以下が好ましく、４０,０００以下
がより好ましく、３５,０００以下が特に好ましい。The weight average molecular weight of the polyester resin (A) is at least 9,000, preferably at least 11,000, more preferably at least 13,000. If the weight average molecular weight is less than 9,000,
The water resistance and solvent resistance of the resin film are insufficient, and the workability of the resin film is insufficient. The upper limit of the weight average molecular weight is preferably 45,000 or less, and more preferably 40,000 or less, from the viewpoint that the polyester resin (A) is easily imparted with a sufficient acid value and the viscosity of the aqueous coating composition is appropriately maintained. More preferably, it is particularly preferably 35,000 or less.
【００２０】また、ポリエステル樹脂（Ａ）には水酸基
が含まれていてもよく、ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸
基価としては、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下が特に好ましい。The polyester resin (A) may contain a hydroxyl group, and the hydroxyl value of the polyester resin (A) is preferably 30 mgKOH / g or less, more preferably 2 mgKOH / g or less.
0 mgKOH / g or less is more preferable, and 15 mgKOH / g
/ G or less is particularly preferred.
【００２１】また、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転
移温度（Ｔgと略記する）としては、特に限定されるも
のではないが、樹脂被膜の硬度と加工性とのバランスが
取り易いという点から、０〜９０℃が好ましく、３０〜
８０℃がより好ましい。Further, the glass transition temperature (abbreviated as T g ) of the polyester resin (A) is not particularly limited, but from the viewpoint that the hardness of the resin film and the workability are easily balanced. 0-90 ° C is preferred, and 30-
80 ° C. is more preferred.
【００２２】ポリエステル樹脂（Ａ）は上記の酸成分の
１種類以上とアルコール成分の１種類以上とを通常の重
縮合させることによって製造することができる。ポリエ
ステル樹脂（Ａ）の製造に用いることのできる公知の方
法を例示すれば、（ａ）全モノマー成分及び／又はその
低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２５０℃、２．５
〜１０時間程度反応させてエステル化反応を行い、引き
続いてエステル交換反応触媒の存在下、１３０Ｐａ以下
の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達
するまで重縮合反応を進めてポリエステル樹脂を得る方
法、（ｂ）前記重縮合反応を、目標とする分子量に達す
る以前の段階で終了し、反応生成物を次工程でエポキシ
系化合物、イソシアネート系化合物、ビスオキサゾリン
系化合物等から選ばれる鎖長延長剤と混合し、短時間反
応させることにより高分子量化を図る方法、（ｃ）前記
重縮合反応を目標とする分子量以上の段階まで進めてお
き、モノマー成分をさらに添加し、不活性雰囲気、常圧
〜加圧系で解重合を行うことで目標とする分子量のポリ
エステル樹脂を得る方法等を挙げることができる。The polyester resin (A) can be produced by usual polycondensation of at least one of the above-mentioned acid components and at least one of the alcohol components. Examples of known methods that can be used for the production of the polyester resin (A) are as follows: (a) All the monomer components and / or low polymers thereof are reacted at 180 to 250 ° C., 2.5
The esterification reaction is carried out by reacting for about 10 to 10 hours, and then the polycondensation reaction is advanced at 220 to 280 ° C. under a reduced pressure of 130 Pa or less at a temperature of 220 to 280 ° C. until a desired molecular weight is reached in the presence of a transesterification catalyst. (B) terminating the polycondensation reaction at a stage before the target molecular weight is reached, and converting the reaction product to a chain selected from an epoxy compound, an isocyanate compound, a bisoxazoline compound and the like in the next step (C) proceeding the polycondensation reaction to a stage at or above the target molecular weight, further adding a monomer component, and adding an inert atmosphere And a method of obtaining a polyester resin having a target molecular weight by performing depolymerization at a normal pressure to a pressure system.
【００２３】なお、ポリエステル樹脂（Ａ）の水性化に
寄与するカルボキシル基は、樹脂骨格中に存在するより
も樹脂分子鎖の末端に偏在していることが、被膜の耐熱
水性の面から好ましい。副反応やゲル化等を伴わずにそ
のようなポリエステル樹脂を得る方法としては、上記し
た方法（ａ）において重縮合反応開始時以降に３官能以
上の多塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体を添加
するか、又は重縮合反応の終了直前に多塩基酸の酸無水
物を添加する方法、上記した方法（ｂ）において大部分
の分子鎖末端がカルボキシル基である低分子量ポリエス
テル樹脂を鎖長延長剤により高分子量化させる方法、あ
るいは上記した方法（ｃ）において解重合剤として多塩
基酸もしくはそのエステル形成性誘導体を使用する方法
等を例示できる。It is preferable that the carboxyl group contributing to the aqueous conversion of the polyester resin (A) is unevenly distributed at the terminal of the resin molecular chain rather than in the resin skeleton from the viewpoint of the hot water resistance of the coating. As a method for obtaining such a polyester resin without a side reaction or gelation, a method in which a polybasic acid having three or more functional groups or an ester-forming derivative thereof is added after the start of the polycondensation reaction in the above method (a). Or a method in which an acid anhydride of a polybasic acid is added immediately before the end of the polycondensation reaction. In the above method (b), a low molecular weight polyester resin in which most of the molecular chain ends are carboxyl groups is used as a chain extender. Or a method in which a polybasic acid or an ester-forming derivative thereof is used as a depolymerizing agent in the above method (c).
【００２４】次に、オキサゾリン基含有重合体（Ｂ）に
ついて説明する。本発明に用いられるオキサゾリン基含
有重合体（Ｂ）としては、オキサゾリン基を有する重合
体であればよく、特に限定されるものではない。また、
オキサゾリン基含有重合体（Ｂ）としては、１種類で用
いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、オキ
サゾリン基とは、下記一般式（１）で示される官能基で
ある。Next, the oxazoline group-containing polymer (B) will be described. The oxazoline group-containing polymer (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer having an oxazoline group. Also,
As the oxazoline group-containing polymer (B), one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. The oxazoline group is a functional group represented by the following general formula (1).
【００２５】[0025]
【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、又は置
換アリール基を表す。）Embedded image (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. )
【００２６】上記のオキサゾリン基含有重合体は、例え
ば特開平９−３２８６５６号公報に記載されているよう
に、オキサゾリン誘導体を含むモノマー組成物を重合さ
せて容易に得ることができる。そのようなオキサゾリン
誘導体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリ
ン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−
ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−
メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−
メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−
エチル−２−オキサゾリン等が挙げられ、これらのオキ
サゾリン誘導体の中でも、２−イソプロペニル−２−オ
キサゾリンが工業的に入手し易いので特に好ましい。The oxazoline group-containing polymer can be easily obtained by polymerizing a monomer composition containing an oxazoline derivative, as described in, for example, JP-A-9-328656. As such oxazoline derivatives, for example, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-2-oxazoline,
Vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-
Methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-
Methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-
Ethyl-2-oxazoline and the like can be mentioned, and among these oxazoline derivatives, 2-isopropenyl-2-oxazoline is particularly preferable because it is industrially easily available.
【００２７】また、上記のオキサゾリン誘導体を含むモ
ノマー組成物に含まれるオキサゾリン誘導体以外のモノ
マーとしては、オキサゾリン誘導体と共重合し、かつ、
オキサゾリン基に対して不活性な化合物であればよく、
特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレング
リコール、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メ
タ）アクリル酸とポリプロピレングリコールもしくはポ
リエチレングリコールとのモノエステル化物、（メタ）
アクリル酸−２−アミノエチルおよびこの塩、（メタ）
アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル
酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（メ
タ）アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジン等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）ア
クリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、
（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル
酸塩；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽
和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエー
テル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン含
有・α，β−不飽和脂肪族炭化水素；スチレン、α−メ
チルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，
β−不飽和芳香族炭化水素；等が挙げられる。The monomers other than the oxazoline derivative contained in the monomer composition containing the oxazoline derivative are copolymerized with the oxazoline derivative, and
Any compound that is inert to the oxazoline group may be used,
Although not particularly limited, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t- (meth) acrylate Butyl, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2- Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, monoester of (meth) acrylic acid with polypropylene glycol or polyethylene glycol, (meth)
2-aminoethyl acrylate and its salts, (meth)
(Meth) acrylic acid such as caprolactone-modified acrylic acid, (meth) acrylic acid-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, (meth) acrylic acid-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine Acid esters; sodium (meth) acrylate, potassium (meth) acrylate,
(Meth) acrylic acid salts such as ammonium (meth) acrylate; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) Unsaturated amides such as acrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; and halogen-containing compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride. α, β-unsaturated aliphatic hydrocarbon; α, β such as styrene, α-methylstyrene, sodium styrenesulfonate, etc.
β-unsaturated aromatic hydrocarbons; and the like.
【００２８】なお、オキサゾリン基含有重合体（Ｂ）に
おいて、オキサゾリン誘導体に由来する構造単位が占め
る割合としては、５質量％以上であることが好ましい。
オキサゾリン誘導体に由来する構造単位の占める割合が
５質量％以上であれば、この構造単位とポリエステル樹
脂（Ａ）のカルボキシル基又は無水カルボン酸基との反
応によって、樹脂被膜の硬度、耐水性、耐溶剤性を向上
させることができるので好ましい。In the oxazoline group-containing polymer (B), the proportion occupied by the structural unit derived from the oxazoline derivative is preferably 5% by mass or more.
When the proportion of the structural unit derived from the oxazoline derivative is 5% by mass or more, the hardness, water resistance, and water resistance of the resin film are increased by the reaction between the structural unit and a carboxyl group or a carboxylic anhydride group of the polyester resin (A). It is preferable because the solvent property can be improved.
【００２９】また、オキサゾリン基含有重合体（Ｂ）と
しては、水性（水溶性もしくは水分散性）であることが
好ましい。本発明において用いることのできる好ましい
水性のオキサゾリン基含有重合体の具体例としては、株
式会社日本触媒より、エポクロスＷＳ-５００、エポク
ロスＷＳ-７００、エポクロスＫ１０１０Ｅ、エポクロ
スＫ１０２０Ｅ、エポクロスＫ１０３０Ｅ、エポクロス
Ｋ２０１０Ｅ、エポクロスＫ２０２０Ｅ、エポクロスＫ
２０３０Ｅ等の銘柄で入手することができる。The oxazoline group-containing polymer (B) is preferably aqueous (water-soluble or water-dispersible). Specific examples of preferred aqueous oxazoline group-containing polymers that can be used in the present invention include Nippon Shokubai Co., Ltd., Epocross WS-500, Epocross WS-700, Epocross K1010E, Epocross K1020E, Epocross K1030E, Epocross K2010E, Epocross K2010E. K2020E, Epocross K
It can be obtained under brands such as 2030E.
【００３０】オキサゾリン基含有重合体（Ｂ）が本発明
の水性コーティング組成物に含まれることにより、理由
は明らかではないが、樹脂被膜のポリオレフィン樹脂材
料に対する密着性が向上する。また、それに加えて、上
記したようにポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基
又は無水カルボン酸基等と反応することにより、樹脂被
膜の性能を向上させる効果もある。なお、未反応のオキ
サゾリン基含有重合体（Ｂ）が樹脂被膜中に残った場合
でも、重合体であることから、樹脂被膜の性能を大きく
低下させることはない。When the oxazoline group-containing polymer (B) is contained in the aqueous coating composition of the present invention, the adhesion of the resin film to the polyolefin resin material is improved, although the reason is not clear. In addition, by reacting with the carboxyl group or carboxylic anhydride group of the polyester resin (A) as described above, there is also an effect of improving the performance of the resin film. In addition, even when the unreacted oxazoline group-containing polymer (B) remains in the resin film, the performance of the resin film is not significantly reduced because the polymer is a polymer.
【００３１】本発明の水性コーティング組成物において
は、上記のポリエステル樹脂（Ａ）とオキサゾリン基含
有重合体（Ｂ）とが水性媒体に分散もしくは溶解されて
いる。ここで、水性媒体とは、水を主成分とする液体か
らなる媒体であり、後述する塩基性化合物や有機溶剤を
含有していてもよい。In the aqueous coating composition of the present invention, the polyester resin (A) and the oxazoline group-containing polymer (B) are dispersed or dissolved in an aqueous medium. Here, the aqueous medium is a medium composed of a liquid containing water as a main component, and may contain a basic compound or an organic solvent described later.
【００３２】本発明の水性コーティング組成物におい
て、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有率とオキサゾリン基
含有重合体（Ｂ）の含有率とを加算した合計の含有率と
しては、成膜条件、目的とする樹脂被膜の厚さや性能等
により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、
コーティング組成物の粘性を適度に保ちかつ良好な被膜
形成能を発現させる点で、１〜６０質量％が好ましく、
３〜５５質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさら
に好ましく、１０〜４５質量％が特に好ましい。In the aqueous coating composition of the present invention, the total content of the content of the polyester resin (A) and the content of the oxazoline group-containing polymer (B) is determined by the film forming conditions and the purpose. It can be appropriately selected depending on the thickness and performance of the resin film, and is not particularly limited,
From the viewpoint of appropriately maintaining the viscosity of the coating composition and expressing good film-forming ability, 1 to 60% by mass is preferable,
3 to 55% by mass is more preferable, 5 to 50% by mass is more preferable, and 10 to 45% by mass is particularly preferable.
【００３３】また、本発明の水性コーティング組成物に
おけるポリエステル樹脂（Ａ）とオキサゾリン基含有重
合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）としては、ポリエ
ステル樹脂（Ａ）の特性、オキサゾリン基含有重合体
（Ｂ）の特性、さらには必要に応じて配合されるその他
の成分の特性等に応じて適宜決めればよく、特に限定さ
れるものではないが、樹脂被膜の耐水性や耐溶剤性を向
上させかつ良好な加工性を発現させる点において、下記
数式（２）に示される範囲が好ましく、下記数式（３）
に示される範囲がより好ましく、下記数式（４）に示さ
れる範囲が特に好ましい。The mass ratio (A) / (B) between the polyester resin (A) and the oxazoline group-containing polymer (B) in the aqueous coating composition of the present invention is defined as the properties of the polyester resin (A), It may be appropriately determined according to the properties of the group-containing polymer (B), and also the properties of other components to be blended as necessary, and is not particularly limited. The range represented by the following formula (2) is preferable from the viewpoint of improving workability and expressing good workability, and the following formula (3)
Is more preferable, and the range expressed by the following formula (4) is particularly preferable.
【００３４】 （Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０ （２） （Ａ）／（Ｂ）＝９２／８〜６３／３７ （３） （Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜６５／３５ （４）(A) / (B) = 95/5 to 60/40 (2) (A) / (B) = 92/8 to 63/37 (3) (A) / (B) = 90/10 ~ 65/35 (4)
【００３５】本発明の水性コーティング組成物におい
て、ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基は、塩基
性化合物によって中和されていることが好ましく、生成
したカルボキシルアニオンの間電気反発力によって微粒
子間の凝集が防がれ、水性コーティング組成物に安定性
が付与される。そのような目的で用いられる塩基性化合
物としては、被膜形成時に揮散しやすい点から、沸点が
２５０℃以下さらには１６０℃以下の有機アミン、ある
いはアンモニアが好ましい。好ましく用いられる有機ア
ミンの具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノール
アミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ
−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビ
スプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３
−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピ
ルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メ
チルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルア
ミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシ
プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。In the aqueous coating composition of the present invention, the carboxyl group of the polyester resin (A) is preferably neutralized by a basic compound, and aggregation between fine particles is caused by electric repulsion between generated carboxyl anions. To provide stability to the aqueous coating composition. As the basic compound used for such a purpose, an organic amine having a boiling point of 250 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, or ammonia is preferable because it is easily volatilized at the time of film formation. Specific examples of preferably used organic amines include triethylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N
-Diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, 3
-Ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and the like.
【００３６】上記の塩基性化合物の使用量としては、ポ
リエステル樹脂（Ａ）中に含まれるカルボキシル基の量
に応じて、少なくともこれを部分中和し得る量、すなわ
ち、カルボキシル基に対して０．２〜１．５倍当量が好
ましく、０．４〜１．３倍当量がより好ましい。塩基性
化合物の使用量が０．２倍当量以上であれば分散安定性
が十分に付与でき、１．５倍当量以下であれば水性コー
ティング組成物を著しく増粘させることはないので好ま
しい。The amount of the basic compound to be used is, according to the amount of the carboxyl group contained in the polyester resin (A), an amount capable of at least partially neutralizing the carboxyl group, that is, 0.1 to the carboxyl group. 2-1.5 equivalents are preferable, and 0.4-1.3 equivalents are more preferable. When the use amount of the basic compound is 0.2 equivalent or more, dispersion stability can be sufficiently imparted, and when the use amount is 1.5 equivalent or less, the aqueous coating composition is not remarkably thickened.
【００３７】また、ポリエステル樹脂（Ａ）を水性媒体
中に分散又は溶解（以下、水性化）させる際には、水及
び上記の塩基性化合物に加えて水溶性有機溶剤を併用す
ると、水性化が速やかに行われるので好ましい。ここ
で、水溶性有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶
解性が５ｇ／Ｌ以上、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上の有機
溶剤を言う。なお、水溶性有機溶剤の沸点としては、沸
点が低い方が樹脂被膜から乾燥によって揮散させやすく
なることから、２５０℃以下が好ましく、１５０℃以下
がより好ましい。In dispersing or dissolving the polyester resin (A) in an aqueous medium (hereinafter referred to as “water-based”), when water-soluble organic solvent is used in addition to water and the above-mentioned basic compound, water-based conversion is achieved. This is preferable because it is performed promptly. Here, the water-soluble organic solvent refers to an organic solvent having a solubility in water at 20 ° C. of 5 g / L or more, preferably 10 g / L or more. The boiling point of the water-soluble organic solvent is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, since the lower the boiling point, the easier it is to volatilize from the resin film by drying.
【００３８】本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）
を水性化させるのに好ましく用いられる有機溶剤の具体
例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−
ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコ
ール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プ
ロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサ
ノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸
エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸
−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチ
ル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の
エステル類、エチレングリコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３
−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタ
ノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸
エチル等が挙げられ、これらのうち１種類でも、また２
種以上を混合して使用してもよい。In the present invention, the polyester resin (A)
Specific examples of the organic solvent preferably used for making the compound aqueous include ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-
Alcohols such as butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol and cyclohexanol , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone, ketones such as isophorone,
Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, ethyl acetate, -n-propyl acetate, isopropyl acetate, -n-butyl acetate, isobutyl acetate, -sec-butyl acetate, -3-methoxybutyl acetate, methyl propionate,
Ester such as ethyl propionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether Glycol derivatives such as diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate;
-Methoxy-3-methylbutanol, 3-methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate, and the like.
A mixture of more than one species may be used.
【００３９】また、水性コーティング組成物における水
溶性有機溶剤の含有量としては、３０質量％以下である
ことが好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０
質量％以下がさらに好ましい。有機溶剤の含有量を上記
の範囲とすることで、水性コーティング組成物の被膜形
成能、粘性及び貯蔵安定性を良好に保つことができる。
なお、水溶性有機溶剤の含有量としては、ポリエステル
樹脂（Ａ）を水性化した後の過程で、共沸等によって水
溶性有機溶剤を除去して所望の含有量に調整してもよ
い。このとき、水溶性有機溶剤として沸点が１００℃以
下、あるいは水と共沸するものを使用することにより、
水性コーティング組成物から有機溶剤を除去し易いので
好ましい。The content of the water-soluble organic solvent in the aqueous coating composition is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and 20% by mass or less.
% By mass or less is more preferable. When the content of the organic solvent is in the above range, the film-forming ability, viscosity, and storage stability of the aqueous coating composition can be favorably maintained.
The content of the water-soluble organic solvent may be adjusted to a desired content by removing the water-soluble organic solvent by azeotropy or the like in the process after converting the polyester resin (A) into an aqueous solution. At this time, by using a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or less or an azeotrope with water,
It is preferable because the organic solvent can be easily removed from the aqueous coating composition.
【００４０】また、本発明の水性コーティング組成物に
は、必要に応じて保護コロイド作用を有する化合物が添
加されていてもよい。保護コロイド作用とは、水性媒体
中の樹脂微粒子の表面に吸着し、いわゆる、「混合効
果」、「浸透圧効果」、「容積制限効果」と呼ばれる安
定化効果を示して樹脂微粒子間の吸着を防ぐ作用をい
う。そのような保護コロイド作用を有する化合物として
は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を一
成分とするビニルモノマーの重合物、ポリイタコン酸、
ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、膨潤性雲母等を例
示することができる。Further, a compound having a protective colloid action may be added to the aqueous coating composition of the present invention, if necessary. The protective colloid action means that the resin particles are adsorbed on the surface of the resin particles in the aqueous medium, exhibiting the so-called "mixing effect", "osmotic pressure effect", and "volume limiting effect". Refers to the action of preventing. Compounds having such a protective colloid action include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, modified starch, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, acrylic acid and / or vinyl monomer having methacrylic acid as one component. Polymer, polyitaconic acid,
Gelatin, gum arabic, casein, swellable mica and the like can be exemplified.
【００４１】さらに、本発明の水性コーティング組成物
には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止
剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チ
タン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料
が添加されていてもよい。The aqueous coating composition of the present invention may further contain, if necessary, various agents such as a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-bake agent, a pigment dispersant, an ultraviolet absorber, titanium oxide, zinc oxide, and carbon dioxide. A pigment or dye such as black may be added.
【００４２】本発明において、水性コーティング組成物
を製造する方法としては、特に限定されるものではな
く、ポリエステル樹脂（Ａ）とオキサゾリン基含有重合
体（Ｂ）とを一括して水性媒体中に仕込んで水性化を行
ってもよく、まずポリエステル樹脂（Ａ）を水性化して
おき、そこにオキサゾリン基含有重合体（Ｂ）を添加す
るという２段階で行うこともできる。In the present invention, the method for producing the aqueous coating composition is not particularly limited, and the polyester resin (A) and the oxazoline group-containing polymer (B) are charged together in an aqueous medium. May be carried out, and the polyester resin (A) may be made aqueous first, and the oxazoline group-containing polymer (B) may be added thereto in two steps.
【００４３】以下に、上記の２段階で行う場合の好まし
い方法について詳細に説明する。まず、液体を投入でき
る槽を備え、槽内に投入された水性媒体と樹脂粉末ない
しは粒状物との混合物を適度に撹拌できる装置を用意す
る。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機
として広く当業者に知られている装置を使用することが
でき、通常は簡易的な蓋部を備え付け、常圧又は微加圧
下で使用されるが、必要に応じて、０．１ＭＰａ以上の
加圧が可能な装置を使用することもできる。この装置の
槽内に水、塩基性化合物及び水溶性有機溶剤とからなる
水性媒体、並びに粒状ないしは粉末状のポリエステル樹
脂（Ａ）を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌
混合して粗分散させる。この際に、ポリエステル樹脂の
形状が、粗分散が困難なシート状や大きな塊状である場
合には、下記の加熱工程に移行すればよい。次いで、槽
内の温度をポリエステル樹脂のＴｇ以上あるいは４０℃
以上の温度に保ちつつ、好ましくは１５〜１２０分間攪
拌を続けることにより、ポリエステル樹脂（Ａ）を十分
に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下
に冷却する。Hereinafter, a preferred method for performing the above two steps will be described in detail. First, a device is provided which is provided with a tank into which a liquid can be charged and which can appropriately stir a mixture of the aqueous medium and the resin powder or the granular material charged into the tank. As such a device, a device widely known to those skilled in the art as a solid / liquid stirring device or an emulsifying device can be used. Usually, a simple lid is provided and used under normal pressure or slight pressure. However, if necessary, a device capable of applying a pressure of 0.1 MPa or more can be used. An aqueous medium comprising water, a basic compound and a water-soluble organic solvent, and a granular or powdery polyester resin (A) are charged into a tank of this apparatus, and the mixture is preferably stirred and mixed at a temperature of 40 ° C. or lower to obtain a crude mixture. Disperse. At this time, when the shape of the polyester resin is a sheet or a large lump in which coarse dispersion is difficult, the process may be shifted to the following heating step. Next, the temperature in the tank was set to be equal to or higher than Tg of the polyester resin or 40 ° C.
The polyester resin (A) is made sufficiently water-soluble by maintaining stirring at the above temperature, preferably for 15 to 120 minutes, and then cooled preferably to 40 ° C. or lower under stirring.
【００４４】なお、この後必要に応じてさらにジェット
粉砕処理を行ってもよい。ここでいうジェット粉砕処理
とは、ポリエステル樹脂分散体のような流体を、高圧下
でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、樹脂粒
子同士や樹脂粒子と衝突板等とを衝突させて、機械的な
エネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒化することで
あり、そのための装置の具体例としては、Ａ．Ｐ．Ｖ．
ＧＡＵＬＩＮ社製「ホモジナイザー」、みずほ工業社
製、「マイクロフルイタイザーＭ−１１０Ｅ／Ｈ」等が
挙げられる。また、必要に応じて、上記で添加した有機
溶剤を共沸等によって除去することもできる。上記のよ
うにして、ポリエステル樹脂（Ａ）の水性分散体又は溶
液が得られる。After this, a jet pulverizing process may be further performed if necessary. The jet crushing process here means that a fluid such as a polyester resin dispersion is ejected from a fine hole such as a nozzle or a slit under high pressure, and resin particles or resin particles collide with a collision plate or the like. This is to further reduce the size of the resin particles by mechanical energy. P. V.
GAULIN's “homogenizer”, Mizuho Industry's “Microfluidizer M-110E / H” and the like. Further, if necessary, the organic solvent added above can be removed by azeotropic distillation or the like. As described above, an aqueous dispersion or solution of the polyester resin (A) is obtained.
【００４５】そして、上記のポリエステル樹脂（Ａ）の
水性分散体又は溶液を攪拌しながら、所定量のオキサゾ
リン基含有重合体（Ｂ）及び必要に応じてその他の添加
剤を加えて混合することにより、本発明の水性コーティ
ング組成物を製造することができる。なお、このときの
攪拌混合において、低速の攪拌では全体を均一に分散さ
せにくいという場合には、例えばホモミキサーのような
高速で高せん断力が加えられる攪拌機を用いればよい。
また、必要に応じて系の粘度を下げてオキサゾリン基含
有重合体（Ｂ）及び添加剤の分散性を向上させる目的
で、有機溶剤又は水を追加することもできる。Then, while stirring the aqueous dispersion or solution of the polyester resin (A), a predetermined amount of the oxazoline group-containing polymer (B) and, if necessary, other additives are added and mixed. The aqueous coating composition of the present invention can be produced. In this case, when it is difficult to uniformly disperse the whole by low-speed stirring, a stirrer such as a homomixer to which a high shear force is applied at a high speed may be used.
If necessary, an organic solvent or water can be added for the purpose of lowering the viscosity of the system and improving the dispersibility of the oxazoline group-containing polymer (B) and the additives.
【００４６】上記のようにして、本発明の水性コーティ
ング組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）とオキサゾリン
基含有重合体（Ｂ）とが水性媒体中に分散又は溶解さ
れ、均一な液状に調製されて得られる。ここで、均一な
液状であるとは、外観上、水性コーティング組成物中に
沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局
部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態に
あることを言う。また、調製直後の水性コーティング組
成物中には粗大な粒子が含まれないことが好ましい。こ
こで粗大な粒子とは、具体的には、水性コーティング組
成物を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径
０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰ
ａ）した際に、フィルター上に残存するような粒子のこ
とであり、水性コーティング組成物への粗大な粒子の混
入を防ぐ目的で、製造工程中に上記の濾過等を行っても
よい。As described above, the aqueous coating composition of the present invention is prepared by dispersing or dissolving the polyester resin (A) and the oxazoline group-containing polymer (B) in an aqueous medium to prepare a uniform liquid. can get. Here, the term “homogeneous liquid” means that, in appearance, a portion where the solid content concentration is locally different from other portions, such as precipitation, phase separation or skinning, is not found in the aqueous coating composition. Say that. Further, it is preferable that coarse particles are not contained in the aqueous coating composition immediately after preparation. Here, the coarse particles specifically mean that the aqueous coating composition is subjected to pressure filtration (air pressure 0.2MP) using a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035mm, plain weave).
The particles that remain on the filter when a) is performed. For the purpose of preventing coarse particles from being mixed into the aqueous coating composition, the above-described filtration or the like may be performed during the production process.
【００４７】なお、本発明のコーティング組成物には、
調製してから貯蔵中に少量の沈殿又は析出物を生じる場
合がある。この沈殿又は析出物は、ポリエステル樹脂
（Ａ）とオキサゾリン基含有重合体（Ｂ）との部分的な
反応によって生じるものと考えられるが、これらが生じ
た場合でも、使用前に上記の濾過等によって取り除くこ
とができるので差し支えない。The coating composition of the present invention includes:
A small amount of precipitate or precipitate may occur during storage after preparation. It is considered that this precipitate or precipitate is generated by a partial reaction between the polyester resin (A) and the oxazoline group-containing polymer (B). You can remove it.
【００４８】次に、本発明の水性コーティング組成物の
使用方法について説明する。本発明の水性コーティング
組成物は、被膜形成能に優れているので、公知の成膜方
法、例えばディッピング法、はけ塗り法、スプレーコー
ト法、カーテンフローコート法等により各種基材表面に
均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッテ
ィングした後、乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処
理に供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面
に密着させて形成することができる。このときの加熱装
置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒー
ター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間と
しては、オキサゾリン基含有重合体（Ｂ）の特性や被コ
ーティング物である基材の特性等により適宜選択される
ものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度として
は、３０〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃がより
好ましく、９０〜１６０℃が特に好ましく、加熱時間と
しては、１秒〜２０分間が好ましく、５秒〜１０分がよ
り好ましく、１０秒〜５分が特に好ましい。なお、使用
前のコーティング組成物に上記の沈殿や析出物が生じて
いる場合には、これらが取り除かれた状態で使用するこ
とが好ましい。Next, a method for using the aqueous coating composition of the present invention will be described. Since the aqueous coating composition of the present invention is excellent in film forming ability, it can be uniformly formed on various substrate surfaces by a known film forming method, for example, a dipping method, a brush coating method, a spray coating method, a curtain flow coating method, or the like. After coating and setting as necessary at around room temperature, a uniform resin film can be formed in close contact with the surface of various substrates by subjecting it to heat treatment for drying or drying and baking. As a heating device at this time, a normal hot air circulation type oven, an infrared heater, or the like may be used. The heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the characteristics of the oxazoline group-containing polymer (B) and the characteristics of the substrate to be coated. Is preferably 30 to 250 ° C, more preferably 60 to 200 ° C, particularly preferably 90 to 160 ° C, and the heating time is preferably 1 second to 20 minutes, more preferably 5 seconds to 10 minutes, and more preferably 10 seconds. Especially preferred is -5 minutes. When the above-mentioned precipitates and precipitates are generated in the coating composition before use, it is preferable to use the coating composition in a state where these are removed.
【００４９】また、本発明の水性コーティング組成物を
用いて形成される樹脂被膜の厚さとしては、その用途に
よって適宜選択されるものであるが、０．０１〜１００
μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、
０．５〜２５μｍが特に好ましい。樹脂被膜の厚さが上
記範囲となるように成膜すれば、均一性に優れた樹脂被
膜が得られる。なお、樹脂被膜の厚さを調節するために
は、コーティングに用いる装置やその使用条件を適宜選
択することに加えて、目的とする樹脂被膜の厚さに適し
た濃度の水性コーティング組成物を使用することが好ま
しい。このときの濃度を調節する方法としては、調製時
の仕込み組成により好みの濃度にすればよく、また、一
旦調製した水性コーティング組成物を希釈して好みの濃
度にしてもよい。The thickness of the resin film formed by using the aqueous coating composition of the present invention is appropriately selected depending on the use, but is preferably 0.01 to 100.
μm is preferable, and 0.1 to 50 μm is more preferable.
Particularly preferred is 0.5 to 25 μm. If the film is formed so that the thickness of the resin film is in the above range, a resin film having excellent uniformity can be obtained. In addition, in order to adjust the thickness of the resin film, in addition to appropriately selecting an apparatus to be used for the coating and its use conditions, an aqueous coating composition having a concentration suitable for the intended thickness of the resin film is used. Is preferred. As a method of adjusting the concentration at this time, the concentration may be adjusted to a desired concentration according to the charged composition at the time of preparation, or the aqueous coating composition once prepared may be diluted to a desired concentration.
【００５０】本発明の水性コーティング組成物は、成膜
時における加熱処理に１５０℃を超えるような高温を必
要とせず、また、ポリオレフィン樹脂材料との親和性に
優れているので、ポリオレフィン樹脂成形物、例えばポ
リプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂並びにそれらの
変性物からなるフィルム及びシート等のコーティング用
として特に適している。なお、コーティングするポリオ
レフィン樹脂成形物の表面を予めコロナ処理しておく
と、樹脂被膜の密着性がさらに向上するので好ましい。The aqueous coating composition of the present invention does not require a high temperature exceeding 150 ° C. for heat treatment at the time of film formation and has excellent affinity with polyolefin resin materials. For example, it is particularly suitable for coating films and sheets made of polypropylene resins and polyethylene resins and modified products thereof. It is preferable that the surface of the polyolefin resin molded article to be coated be subjected to corona treatment in advance, since the adhesion of the resin film is further improved.
【００５１】本発明の水性コーティング組成物を用い
て、上記のようにしてポリオレフィン樹脂成形物上に樹
脂被膜を形成することにより、本発明の被膜を有するポ
リオレフィン樹脂成形物が得られる。本発明の被膜を有
するポリオレフィン樹脂成形物は、表面の樹脂被膜の作
用によって印刷性や他材料との親和性が向上しており、
他材料との複層化も容易である。By forming a resin film on a polyolefin resin molded article as described above using the aqueous coating composition of the present invention, a polyolefin resin molded article having the film of the present invention can be obtained. The polyolefin resin molded article having the coating of the present invention has improved printability and affinity with other materials due to the action of the resin coating on the surface,
Multilayering with other materials is also easy.
【００５２】[0052]
【実施例】以下に実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。なお、各種の特性については以下の方法によって測
定又は評価した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. In addition, various characteristics were measured or evaluated by the following methods.
【００５３】（１）ポリエステル樹脂の構成1 Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製，３００ＭＨｚ）より
求めた。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量
可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂に
ついては、封管中２３０℃で３時間メタノール分解を行
った後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を
行った。(1) Composition of polyester resin 1 Determined by 1 H-NMR analysis (Varian, 300 MHz). In addition, the resin containing the constituent monomer having no peak that can be assigned or determined on the 1 H-NMR spectrum is subjected to methanol decomposition in a sealed tube at 230 ° C. for 3 hours, and then subjected to gas chromatogram analysis and quantitative analysis. Was done.
【００５４】（２）ポリエステル樹脂の酸価 ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン
＝１０／１（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指
示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯ
Ｈのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値
を酸価として求めた。 （３）ポリエステル樹脂の水酸基価 ポリエステル樹脂３ｇを精秤し、無水酢酸０．６ｍｌ及
びピリジン５０ｍｌとを加え、室温下で４８時間攪拌し
て反応させ、続いて、蒸留水５ｍｌを添加して、更に６
時間、室温下で攪拌を継続することにより、上記反応に
使われなかった分の無水酢酸も全て酢酸に変えた。この
液にジオキサン５０ｍｌを加えて、クレゾールレッド・
チモールブルーを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中
和に消費されたＫＯＨの量（Ｗ1）と、最初に仕込んだ
量の無水酢酸がポリエステル樹脂と反応せずに全て酢酸
になった場合に中和に必要とされるＫＯＨの量（計算
値：Ｗ0）とから、その差（Ｗ0-Ｗ1）をＫＯＨのｍｇ数
で求め、これをポリエステル樹脂のｇ数で割った値を水
酸基価とした。(2) Acid value of polyester resin 0.5 g of polyester resin is dissolved in 50 ml of water / dioxane = 10/1 (volume ratio), titrated with KOH using cresol red as an indicator, and consumed for neutralization. KO
The value obtained by converting the mg number of H per 1 g of the polyester resin was determined as the acid value. (3) Hydroxyl value of polyester resin 3 g of the polyester resin was precisely weighed, 0.6 ml of acetic anhydride and 50 ml of pyridine were added, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 48 hours. Subsequently, 5 ml of distilled water was added. 6 more
By continuing stirring for a period of time at room temperature, all acetic anhydride not used in the above reaction was also changed to acetic acid. 50 ml of dioxane is added to this solution, and cresol red
Titration with KOH using thymol blue as an indicator. The amount of KOH consumed for neutralization (W 1 ) and the amount of acetic anhydride initially charged did not react with the polyester resin. From the amount of KOH required for the sum (calculated value: W 0 ), the difference (W 0 -W 1 ) was determined by the number of mg of KOH, and this value was divided by the number of g of the polyester resin to obtain a hydroxyl value. And
【００５５】（４）ポリエステル樹脂の重量平均分子量 重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユ
ニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計
ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶
媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求
めた。 （５）ポリエステル樹脂のガラス転移温度 ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示
差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ
７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、
得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲
点の温度の中間値を求め、これをガラス転移温度
（Ｔg）とした。(4) Weight average molecular weight of polyester resin The weight average molecular weight was determined by GPC analysis (using a liquid sending unit LC-10ADvp type and a UV-visible spectrophotometer SPD-6AV type manufactured by Shimadzu Corporation), detection wavelength: 254 nm, Solvent: tetrahydrofuran, converted to polystyrene). (5) Glass transition temperature of polyester resin 10 mg of polyester resin was used as a sample, and a DSC (differential scanning calorimetry) device (DSC manufactured by PerkinElmer) was used.
The measurement is performed under the condition of a heating rate of 10 ° C./min using 7),
The intermediate value of the temperatures at the two bending points derived from the glass transition in the obtained temperature rise curve was determined and defined as the glass transition temperature (T g ).
【００５６】（６）ポリエステル樹脂水性分散体の固形
分濃度 ポリエステル分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残
存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、ポリ
エステル樹脂固形分濃度を求めた。(6) Solid Content Concentration of Aqueous Dispersion of Polyester Resin An appropriate amount of the polyester dispersion was weighed and heated at 150 ° C. until the mass of the residue (solid content) reached a constant weight. I asked.
【００５７】（７）樹脂被膜の厚さ 厚み計（ユニオンツール（株）社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮ
Ｅ Σ）を用いて、基材（実施例ではポリプロピレンフ
ィルム）の厚みを予め測定しておき、水性コーティング
組成物を用いて基材上に樹脂被膜を形成した後、この樹
脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その
差を樹脂被膜の厚さとした。 （８）樹脂被膜の密着性 ポリプロピレンフィルム上に形成させた被膜被膜に、Ｊ
ＩＳ Ｚ１５２２に規定された粘着テープ（幅１８ｍ
ｍ）を端部を残して貼りつけ、その上から消しゴムでこ
すって十分に接着させた後に、粘着テープの端部をフィ
ルムに対して直角としてから瞬間的に引き剥がした。こ
の引き剥がした粘着テープ面を表面赤外分光装置（パー
キンエルマー社製ＳＹＳＴＥＭ２０００，Ｇｅ６０゜５
０×２０×２ｍｍプリズムを使用）で分析することによ
り、粘着テープ面に樹脂被膜が付着しているか否かを調
べ、下記の基準によって樹脂被膜のポリプロピレンフィ
ルムに対する密着性を評価した。 ○：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認めら
れない。 ×：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認めら
れる。(7) Thickness of Resin Coating Thickness gauge (MICROFIN, manufactured by Union Tool Co., Ltd.)
E)), the thickness of the substrate (polypropylene film in the example) is measured in advance, and a resin film is formed on the substrate using the aqueous coating composition. Was measured in the same manner, and the difference was defined as the thickness of the resin film. (8) Adhesion of resin film The film film formed on the polypropylene film
Adhesive tape specified in IS Z1522 (width 18m
m) was adhered leaving an end portion, and rubbed with an eraser from above to sufficiently adhere the end portion. Then, the end portion of the adhesive tape was made perpendicular to the film and then instantaneously peeled off. The peeled adhesive tape surface is subjected to surface infrared spectroscopy (SYSTEM2000, Ge60 ゜ 5 manufactured by PerkinElmer).
By using a 0 × 20 × 2 mm prism), it was checked whether or not a resin film had adhered to the adhesive tape surface, and the adhesion of the resin film to the polypropylene film was evaluated according to the following criteria. ：: No peak derived from the resin film is observed on the adhesive tape surface. X: A peak derived from the resin film is observed on the surface of the adhesive tape.
【００５８】また、実施例及び比較例で用いたポリエス
テル樹脂は、下記のようにして得られた。The polyester resins used in Examples and Comparative Examples were obtained as follows.
【００５９】[ポリエステル樹脂Ａ−１]テレフタル酸
１，５７８ｇ，イソフタル酸８３ｇ、エチレングリコー
ル３７４ｇ、ネオペンチルグリコール７３０ｇからなる
混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で２．５時間加
熱してエステル化反応を行った。次いで触媒としての二
酸化ゲルマニウム０．２６２ｇを添加し、系の温度を３
０分で２８０℃に昇温し、その後、系の圧力を徐々に減
じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重
縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒素ガスで常圧に
戻し、系の温度を下げて２５０℃になったところでイソ
フタル酸５０ｇ、無水トリメリット酸３８ｇを添加し、
２５５℃で３０分間撹拌した後、シート状に樹脂を払い
出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラ
ッシャーで樹脂を粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍ
の分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ａ−１として
得た。[Polyester Resin A-1] A mixture of 1,578 g of terephthalic acid, 83 g of isophthalic acid, 374 g of ethylene glycol and 730 g of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 260 ° C. for 2.5 hours to carry out an esterification reaction. went. Then, 0.262 g of germanium dioxide as a catalyst was added, and the temperature of the system was set to 3
The temperature was raised to 280 ° C. in 0 minutes, and then the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1 hour. Under this condition, the polycondensation reaction was further continued. After 1.5 hours, the system was returned to normal pressure with nitrogen gas. When the temperature of the system was lowered to 250 ° C., 50 g of isophthalic acid and 38 g of trimellitic anhydride were added. ,
After stirring at 255 ° C. for 30 minutes, the resin was discharged in a sheet form. Then, after sufficiently cooling this to room temperature, the resin is pulverized with a crusher, and the opening is 1 to 6 mm using a sieve.
Was collected to obtain a granular polyester resin A-1.
【００６０】[ポリエステル樹脂Ａ−２及びＡ−３]上記
のポリエステル樹脂Ａ−１を得たのと同様の方法で、酸
成分とアルコール成分の構成が表１に示される構成とな
るようにして、ポリエステル樹脂Ａ−２及びＡ−３を得
た。[Polyester Resins A-2 and A-3] In the same manner as the above-mentioned polyester resin A-1, the composition of the acid component and the alcohol component was changed so as to be as shown in Table 1. And polyester resins A-2 and A-3.
【００６１】なお、上記のようにして得られたそれぞれ
のポリエステル樹脂について、製造時に用いた解重合剤
の種類と量、並びに、得られたポリエステル樹脂の特性
を分析又は評価した結果を表１に示す。Table 1 shows the results of analyzing and evaluating the type and amount of the depolymerizing agent used in the production and the characteristics of the obtained polyester resin for each of the polyester resins obtained as described above. Show.
【００６２】[0062]
【表１】 [Table 1]
【００６３】また、上記のポリエステル樹脂を用い、下
記の方法によってポリエステル樹脂水性分散体を得た。Using the above polyester resin, an aqueous polyester resin dispersion was obtained by the following method.
【００６４】[ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１]ジャ
ケット付きの密閉できる２リットル容ガラス容器を備え
た撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミッ
クス）を用いて、３００ｇのポリエステル樹脂Ａ−１、
１５０ｇのイソプロピルアルコール、１６．４ｇのトリ
エチルアミン及び５３４ｇの蒸留水をガラス容器内に仕
込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７，００
０ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状
物の沈澱は認められず、完全浮遊状態となっていること
が確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後に
ジャケットに熱水を通して加熱した。そして系内温度を
７３〜７５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その
後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を４，０００
ｒｐｍに下げて攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し
て、乳白色の均一なポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１
を得た。[Polyester Resin Aqueous Dispersion E-1] 300 g of a stirrer (TK Robomix, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) equipped with a jacketed and sealable 2 liter glass container was used. Polyester resin A-1,
150 g of isopropyl alcohol, 16.4 g of triethylamine and 534 g of distilled water were charged into a glass container, and the rotation speed of a stirring blade (homodisper) was set at 7,00.
When the mixture was stirred at 0 rpm, no sedimentation of resin particles was observed at the bottom of the container, and it was confirmed that the container was completely suspended. Then, while maintaining this state, the heated water was passed through the jacket after 10 minutes. Then, the temperature in the system was maintained at 73 to 75 ° C., and the mixture was further stirred for 30 minutes. After that, cool water was flown into the jacket, and the rotation speed was set to 4,000.
rpm and cooled to room temperature (about 25 ° C.) with stirring to obtain a milky white uniform aqueous dispersion of polyester resin E-1.
I got
【００６５】[ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−２及び
Ｅ−３]上記のポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１を得
たのと同様の操作を、下記表２に示す仕込み組成で行う
ことにより、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−２及びＥ
−３を得た。[Polyester Resin Aqueous Dispersions E-2 and E-3] The same operation as that for obtaining the above polyester resin aqueous dispersion E-1 was carried out using the charged compositions shown in Table 2 below to obtain polyesters. Resin aqueous dispersions E-2 and E
-3 was obtained.
【００６６】なお、上記のポリエステル樹脂水性分散体
を得る際の仕込み組成、及び、得られたポリエステル樹
脂水性分散体について測定した固形分濃度を下記表２に
示す。Table 2 below shows the charged composition for obtaining the above-mentioned aqueous polyester resin dispersion, and the solid concentration measured for the obtained aqueous polyester resin dispersion.
【００６７】[0067]
【表２】 [Table 2]
【００６８】実施例１ ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１を１００ｇ秤量し、
これを低速撹拌機（ＥＹＥＬＡ社製、ＭＤＳ-ＮＳ）で
攪拌しながら、オキサゾリン基含有重合体を含む水性溶
液であるエポクロスＷＳ−５００（株式会社日本触媒社
製、固形分濃度：約４０質量％、オキサゾリン当量：約
２２０ｇ・ｓｏｌｉｄ/ｅｑ）の１３．４ｇを徐々に添
加し、室温（約２５℃）で約５分間撹拌混合した。次い
で蒸留水を１００ｇ添加し、さらに室温（約２５℃）で
約５分間撹拌混合することにより、水性コーティング組
成物を調製して得た。この水性コーティング組成物の外
観を目視で観察したところ、沈殿や層分離の見られない
均一なものであった。次いで、表面にコロナ処理を施し
た厚さ２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ
株式会社製、ＯＰ−Ｕ１）を用意し、この上から上記の
水性コーティング組成物を、卓上型コーティング装置
（安田精機製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−Ａ
Ｂ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、
１１０℃に設定されたオーブン中で２分間加熱すること
により、ポリプロピレンフィルム上に厚さ１μｍの樹脂
被膜を形成した。Example 1 100 g of the polyester resin aqueous dispersion E-1 was weighed,
While stirring this with a low-speed stirrer (MDS-NS, manufactured by EYELA), an aqueous solution containing an oxazoline group-containing polymer, Epocross WS-500 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content: about 40% by mass) Oxazoline equivalent: about 220 g · solid / eq) was gradually added, and the mixture was stirred and mixed at room temperature (about 25 ° C.) for about 5 minutes. Next, 100 g of distilled water was added, and the mixture was further stirred and mixed at room temperature (about 25 ° C.) for about 5 minutes to prepare and obtain an aqueous coating composition. The appearance of the aqueous coating composition was visually observed and found to be uniform without any precipitation or layer separation. Next, a 20 μm-thick stretched polypropylene film (OP-U1 manufactured by Tosello Co., Ltd.) whose surface was subjected to corona treatment was prepared, and the above aqueous coating composition was coated thereon with a tabletop type coating apparatus (Yasuda Seiki Co., Ltd .; Film applicator No. 542-A
After coating using B type, bar coater)
By heating for 2 minutes in an oven set at 110 ° C., a 1 μm thick resin film was formed on the polypropylene film.
【００６９】実施例２〜６ ポリエステル樹脂水性分散体の種類と量及びエポクロス
ＷＳ−５００の量を変えて、下記表３に示す条件とした
以外は実施例１と同様にして、沈殿や層分離の見られな
い均一な水性コーティング組成物を調製し、ポリプロピ
レンフィルム上に厚さ１μｍの樹脂被膜を形成した。Examples 2 to 6 Precipitation and layer separation were carried out in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the aqueous polyester resin dispersion and the amount of Epocros WS-500 were changed to the conditions shown in Table 3 below. Was prepared, and a 1 μm-thick resin film was formed on a polypropylene film.
【００７０】比較例1 ポリエステル樹脂水性分散体Ｂ−１を１００ｇ秤量し、
これを低速撹拌機（ＥＹＥＬＡ社製、ＭＤＳ-ＮＳ）で
攪拌しながら、蒸留水を１００ｇ添加し、さらに室温
（約２５℃）で約５分間撹拌混合することにより、オキ
サゾリン基含有重合体を含まない水性コーティング組成
物を調製した。そしてこれを用いて実施例１と同様の操
作により、ポリプロピレンフィルム上に厚さ１μｍの樹
脂被膜を形成した。Comparative Example 1 100 g of aqueous polyester resin dispersion B-1 was weighed,
While stirring this with a low-speed stirrer (manufactured by EYELA, MDS-NS), 100 g of distilled water was added, and the mixture was further stirred and mixed at room temperature (about 25 ° C.) for about 5 minutes to contain the oxazoline group-containing polymer. An aqueous coating composition was prepared. Using this, a resin coating having a thickness of 1 μm was formed on the polypropylene film by the same operation as in Example 1.
【００７１】比較例２及び３ ポリエステル樹脂水性分散体の種類を変えて、下記表３
に示す配合とした以外は比較例１と同様にして、オキサ
ゾリン基含有重合体を含まない水性コーティング組成物
を調製し、ポリプロピレンフィルム上に厚さ約１μｍの
樹脂被膜を形成した。Comparative Examples 2 and 3 By changing the type of the aqueous dispersion of the polyester resin,
An aqueous coating composition containing no oxazoline group-containing polymer was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the composition shown in Table 1 was used, and a resin film having a thickness of about 1 μm was formed on a polypropylene film.
【００７２】なお、以上の実施例及び比較例において水
性コーティング組成物を調製した際の配合、並びに、ポ
リプロピレンフィルム上に形成した樹脂被膜の密着性を
調べた結果を、下記表３に示す。Table 3 below shows the composition of the aqueous coating compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples, and the results of examining the adhesiveness of the resin film formed on the polypropylene film.
【００７３】[0073]
【表３】 [Table 3]
【００７４】以上の実施例及び比較例から、本発明の水
性コーティング組成物は、オキサゾリン基含有重合体の
作用により、ポリオレフィン樹脂との密着性に優れた高
分子量のポリエステル樹脂被膜を形成できることがわか
った。From the above Examples and Comparative Examples, it is understood that the aqueous coating composition of the present invention can form a high molecular weight polyester resin film having excellent adhesion to a polyolefin resin by the action of the oxazoline group-containing polymer. Was.
【００７５】[0075]
【発明の効果】本発明の水性コーティング組成物は、耐
水性や耐溶剤性及び加工性に優れた高分子量のポリエス
テル樹脂被膜を形成できるので、塗料、接着剤、表面処
理剤、インキ、繊維処理剤、紙塗工剤や各種コーティン
グ剤又はそのバインダー成分として広く使用することが
できる。特に、本発明の水性コーティング組成物から形
成される被膜は、ポリオレフィン樹脂に対する密着性が
優れているので、例えばポリプロピレン樹脂フィルムの
ようなポリオレフィン樹脂からなる基材に、これと密着
性が悪い材料を積層したい場合のアンカーコート剤とし
て、本発明の水性コーティング組成物を好適に利用でき
る。また、本発明のコーティング組成物から形成されて
なる被膜を有するポリオレフィン樹脂成形物は、表面の
被膜の作用により、印刷性や他の材料との密着性が向上
しているので、それ自身であるいは他の材料と積層し
て、各種の包装材料等に好適に利用することができる。The aqueous coating composition of the present invention can form a high molecular weight polyester resin film excellent in water resistance, solvent resistance and processability, so that it can be used for paints, adhesives, surface treatment agents, inks and fiber treatments. Agent, paper coating agent, various coating agents or binder components thereof. In particular, the coating formed from the aqueous coating composition of the present invention has excellent adhesion to the polyolefin resin.For example, a material having poor adhesion to a substrate made of a polyolefin resin such as a polypropylene resin film is used. The aqueous coating composition of the present invention can be suitably used as an anchor coating agent for laminating. Further, the polyolefin resin molded article having a coating formed from the coating composition of the present invention has improved printability and adhesion to other materials due to the action of the coating on the surface. It can be suitably used as various packaging materials by laminating with other materials.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 67:00 Ｃ０８Ｌ 67:00 (72)発明者 國領 佐知子 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4F006 AA12 AB35 AB55 BA01 BA16 CA07 4J038 CC021 CC022 CD021 CD022 CD081 CD082 CE001 CE002 CF021 CF022 CG091 CG092 CG141 CG142 CG161 CG162 CG171 CG172 CK011 CK012 DD071 DD072 DD081 DD082 GA03 GA06 GA08 MA08 MA10 MA13 NA04 NA12 NA13 PA19 PB04 PB05 PB07 PC08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) // C08L 67:00 C08L 67:00 (72) Inventor Sachiko Kokuryo 23 Uji Kozakura, Uji City, Kyoto Unitika F-term in the Central Research Laboratories of Stock Company (reference) NA12 NA13 PA19 PB04 PB05 PB07 PC08
Claims (4)
重量平均分子量が９０００以上であるポリエステル樹脂
（Ａ）と、オキサゾリン基含有重合体（Ｂ）とを含有す
ることを特徴とする水性コーティング組成物。1. An aqueous coating comprising a polyester resin (A) having an acid value of 10 to 40 mg / KOH and a weight average molecular weight of 9000 or more, and an oxazoline group-containing polymer (B). Composition.
分として芳香族多塩基酸を５０モル％以上含むポリエス
テル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の水性コ
ーティング組成物。2. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the polyester resin (A) is a polyester resin containing at least 50 mol% of an aromatic polybasic acid as a constituent acid component.
コール成分として主としてネオペンチルグリコールとエ
チレングリコールとからなるポリエステル樹脂であるこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の水性コーティング
組成物。3. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the polyester resin (A) is a polyester resin mainly comprising neopentyl glycol and ethylene glycol as constituent alcohol components.
ィング組成物から形成されてなる被膜を有することを特
徴とするポリオレフィン樹脂成形物。4. A polyolefin resin molded article having a coating formed from the aqueous coating composition according to claim 1.
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