JPH09323347A

JPH09323347A - ポリエステルフィルムおよびその製造法

Info

Publication number: JPH09323347A
Application number: JP8145536A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Tsunekawa; 哲也恒川; Masaaki Kotoura; 正晃琴浦; Kenji Tsunashima; 研二綱島
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-06-07
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 1997-12-16

Abstract

(57)【要約】（修正有）【解決手段】溶融押出した後、フィルター濾過して製膜
するポリエステルフィルムの製造法において、非液晶性
ポリエステル（Ａ）と液晶性ポリエステル（Ｂ）と、数
平均分子量１０００〜１５０００の単独または共重合の
低分子量非液晶性ポリエステルである流動性促進剤
（Ｃ）をブレンドして製膜する。【効果】非晶性ポリエステルと液晶性ポリエステルおよ
び流動性促進剤からなる複合体をフィルムとし、該フィ
ルムの剛性率を高めると共に、フィルムの表面欠点やオ
リゴマーを低減させて品質向上を図ったものであり、磁
気記録用、電気絶縁用、感熱転写リボン用、感熱孔版印
刷用など各種フィルム用途に広く活用が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、従来のポリエステ
ルフィルムの物性・品質を大幅に向上させたフィルム、
具体的には、剛性率が高く、強靱で、表面欠点・オリゴ
マー含有量が少なく、高品質で、電気特性などに優れた
ポリエステルフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】剛性率を高める一つの方法として、延伸
などの改良で分子配向度を上げる方法が一般に良く行わ
れている。また、別の方法として、国際公開ＷＯ８７−
０５９１９号公報、特公平−３７５７７号公報、特開昭
５７−２５３５４号公報などで代表されるように、液晶
性ポリエステルのように剛性率の高い化合物を非液晶性
ポリエステル中に微分散させて、補強強化する方法があ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、剛性率
を高めるために、過度に分子配向させると、延伸時のフ
ィルム破れが避けられず、実用上の剛性率の向上には限
界があった。

【０００４】また、液晶性ポリエステルにより補強強化
する方法は、液晶性ポリエステルの形態を繊維状に制御
できた場合に、その効果が顕著になるものであり、フィ
ルムの製膜プロセスでは液晶性ポリエステル繊維の形状
緩和が生じるため、必ずしも有効ではないという問題が
あった。すなわち、剪断速度が１００秒⁻¹以上の高い
剪断速度を与える押出機から押し出された直後の液晶性
ポリエステル溶融体は繊維状形態をとることが多いが、
その後、例えばフィルターを通過するなどして剪断速度
が１０秒⁻¹以下に低下すると、たとえ押出直後には繊
維形状であっても、その形状を球状に変えてしまい、そ
の結果、予想されたほどの剛性率向上が認められないと
いう問題があった。また、固有粘度の高い非液晶性ポリ
エステルを押出して、製膜し、機械特性に優れたフィル
ムを得ようとする場合には、フィルター通過時の濾圧上
昇が大きくなって押出が困難になり、この点を回避する
ためにフィルター部の温度を高温化すると、ポリマが熱
分解し重合度が低下して機械強度が低く、低品質のポリ
エステルフィルムしか得られないという問題があった。
特に磁気記録媒体用の場合、ポリマー中の異物をできる
だけ取り除き、フィルム表面を平滑にする必要があるこ
とから、非常に細かいフィルターを用いるため濾圧上昇
が他の用途の場合に比べて大きく、表面が平滑で、かつ
機械強度の高いフィルムを得ることが困難であった。

【０００５】本発明の課題は、非液晶性ポリエステルと
液晶性ポリエステルに、流動性促進剤を含有させ、フィ
ルター通過時の濾圧上昇および液晶性ポリエステル繊維
の形状緩和の問題を克服して、剛性率が高く、表面欠点
・オリゴマー量の少ない高品質のポリエステルフィルム
を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、非液晶性ポリエステルと液晶性ポリ
エステルの複合体に対する添加剤について鋭意検討し
た。その結果、１重量％添加することでフィルター濾圧
を１０％以上低下させる流動性促進剤は、フィルター濾
圧の低減に有効であるだけでなく、驚くべきことに、液
晶性ポリエステル繊維の形状緩和、すなわちＬ／Ｄの低
下をも抑制し、その結果、剛性率が高く、表面欠点・オ
リゴマー量の少ない高品質のポリエステルフィルムが得
られること、および製膜により得られる固有粘度が０．
６以上のフィルム中には絶対分子量１０００〜１０００
０の非液晶性ポリエステル分子が１〜１５重量％含有さ
れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、押出機にてポリマを
溶融押出した後、フィルター濾過して製膜するポリエス
テルフィルムの製造法において、非液晶性ポリエステル
（Ａ）と液晶性ポリエステル（Ｂ）と、１重量％添加す
ることでフィルター濾圧を１０％以上低下させる流動性
促進剤（Ｃ）をブレンドして製膜することを特徴とする
ポリエステルフィルムの製造法または押出機にてポリマ
を溶融押出した後、フィルター濾過して製膜するポリエ
ステルフィルムの製造法において、非液晶性ポリエステ
ル（Ａ）と液晶性ポリエステル（Ｂ）と、数平均分子量
１０００〜１５０００の単独または共重合の低分子量非
液晶性ポリエステルである流動性促進剤（Ｃ）をブレン
ドして製膜することを特徴とするポリエステルフィルム
の製造法とこれらにより得られるポリエステルフィルム
を骨子とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いる液晶性ポリエステ
ル（Ｂ）は、主鎖にメソゲン基を有する溶融成形性で、
かつ液晶形成性があるポリエステルである。例えば、芳
香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香
族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから
選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリ
エステルなどである。

【０００９】本発明で用いる好ましい液晶性ポリエステ
ルの例としては、下記（Ｉ）、（II）、（III ）および
（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、
（Ｉ）、（III ）および（IV）の構造単位からなる液晶
性ポリエステル、（Ｉ）、（II）、および（IV）の構造
単位からなる液晶性ポリエステルから選ばれた一種以上
であるものが用いられる。

【００１０】

【化４】（但し式中のＲ１は、

【化５】を示し、Ｒ２は

【化６】から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ３は、

【化７】から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示し、構造単位［（II）＋（III
）］と構造単位（IV）は実質的に等モルである。）

【００１１】上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息
香酸および／または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸か
ら生成したポリエステルの構造単位を、構造単位（II）
は、４、４´−ジヒドロキシビフェニル、３、３´、
５、５´−テトラメチル−４、４´−ジヒドロキシビフ
ェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、
フェニルハイドロキノン、２、６−ジヒドキシナフタレ
ン、２、７−ジヒドキシナフタレン、２、２´−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４、４´−
ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジ
ヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位
（III ）はエチレングリコールから生成した構造単位
を、構造単位（IV）は、テレフタル酸、イソフタル酸、
４、４´−ジフェニルジカルボン酸、２、６−ナフタレ
ンジカルボン酸、１、２−ビス（フェノキシ）エタン−
４、４´−ジカルボン酸、１、２−ビス（２−クロルフ
ェノキシ）エタン−４、４´−ジカルボン酸および４、
４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳
香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。

【００１２】また、上記構造単位（Ｉ）、（II）および
（IV）からなる液晶ポリエステルの場合は、Ｒ１が

【化８】であり、Ｒ２が

【化９】から選ばれた一種以上であり、Ｒ３が

【化１０】から選ばれた一種以上であるものが好ましい。

【００１３】また、上記構造単位（Ｉ）、（III ）およ
び（IV）からなる液晶ポリエステルの場合は、Ｒ１が

【化１１】であり、Ｒ３が

【化１２】であるものが特に好ましい。

【００１４】また、上記構造単位（Ｉ）、（II）、（II
I ）および（IV）からなる液晶ポリエステルの場合は、
Ｒ１が

【化１３】であり、Ｒ２が

【化１４】であり、Ｒ３が

【化１５】であるものが特に好ましい。

【００１５】上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）お
よび（IV）の共重合量は任意であるが、流動性、非液晶
性ポリエステルとの相溶性の点から次の共重合量である
ことが好ましい。

【００１６】上記構造単位（Ｉ）、（II）および（IV）
からなる液晶性ポリエステルの場合は、上記構造単位
（Ｉ）は、［（Ｉ）＋（II）］の１５〜９０モル％が好
ましく、５０〜８０モル％がより好ましく、５５〜７５
モル％が最も好ましい。構造単位（IV）は構造単位（I
I）と実質的に等モルである。

【００１７】また、上記構造単位（Ｉ）、（III ）およ
び（IV）からなる液晶性ポリエステルの場合は、上記構
造単位（Ｉ）は［（Ｉ）＋（III ）］の３０〜９５モル
％が好ましく、４０〜８０モル％がより好ましく、５０
〜７５モル％が最も好ましい。構造単位（IV）は構造単
位（III ）と実質的に等モルである。

【００１８】さらに、上記構造単位（Ｉ）、（II）、
（III ）および（IV）からなる液晶性ポリエステルの場
合は、上記構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］に対
する［（Ｉ）＋（II）］のモル分率は４０〜８５モル％
が好ましく、６０〜８０％がより好ましい。また、構造
単位［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］に対する（III ）の
モル分率は６０〜１５モル％が好ましく、４０〜２０モ
ル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ）／（II）の
モル比は流動性の点から好ましくは７５／２５〜９５／
５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７であ
る。また、構造単位（IV）のモル数は構造単位［（II）
＋（III ）］のトータルモル数と実質的に等しい。

【００１９】以上述べた説明中の「実質的に」とは、必
要に応じてポリエステルの末端基をカルボンキシル基末
端あるいはヒドロキシル末端基のいずれかを多くするこ
とができ、このような場合には構造単位（IV）のモル数
は構造単位［（II）＋（III）］のトータルモル数と完
全に等しくないからである。

【００２０】上記好ましい液晶ポリエステルを重縮合す
る際には、上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分
以外に、３、３´−ジフェニルジカルボン酸、２、２´
−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、４、４´−ジヒドロキシジ
フェニルスルフォン、４、４´−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、４、４´−ジヒドロキシベンゾフェノン
などの芳香族ジオール、１、４−ブタンジオール、１、
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１、
４−シクロヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサン
ジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍーヒ
ドロキシ安息香酸、２、６−ヒドロキシナフトエ酸など
の芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわ
ない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることが
できる。

【００２１】本発明における液晶性ポリエステルの製造
方法は、特に制限がなく、例えば次のポリエステルの重
縮合法に準じて製造できる。

【００２２】上記の好ましく用いられる液晶性ポリエス
テルの製造法において、上記構造単位（III ）を含まな
い場合は下記（１）および（２）、構造単位（III ）を
含む場合は下記（３）の製造方法が好ましい。

【００２３】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４、
４´−ジアセトキシビフェニル、４、４´−ジアセトキ
シベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル
化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢
酸重縮合反応によって製造する方法。

【００２４】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４、
４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水
酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造
する方法。

【００２５】（３）ポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒド
ロキシエチル）テレフタレートなどの芳香族ジカルボン
酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で
（１）または（２）の方法により製造する方法。

【００２６】これらの重縮合反応は無触媒でも進行する
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウ
ムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグ
ネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましい場合
もある。

【００２７】本発明では、低粘度の液晶性ポリエステ
ル、すなわち溶融粘度比（非液晶性ポリエステルの溶融
粘度（η_A）／液晶性ポリエステルの溶融粘度
（η_B））を大きくする液晶性ポリエステルが好まし
い。本発明の目的、特に押出工程での剪断発熱の抑制
は、非液晶性ポリエステルに低粘度の液晶性ポリエステ
ルを添加した場合ほど効果的に達成できるからである。
この溶融粘度比は、少なくとも５以上である必要があ
り、好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上、特
に好ましくは５００以上である。本発明者らの知見によ
れば、この溶融粘度比（η_A／η_B）は５００以上、１
０万以下が最も好ましい。従って、液晶性ポリエステル
の溶融粘度は、使用する非液晶性ポリエステルの溶融粘
度にもよるが、マトリックスを構成する非液晶性ポリエ
ステルの融点＋１５℃、剪断速度１００秒⁻¹の条件下
で、２００Ｐａ・秒程度以下であることが必要であり、
好ましくは５０Ｐａ・秒以下、さらに好ましくは１０Ｐ
ａ・秒以下である。このような低い溶融粘度を有し、本
発明の目的を達成する上で特に好適に用いることのでき
る液晶ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）、（II）、
（III ）および（IV）からなる液晶性ポリエステルであ
る。この液晶ポリエステルは、非液晶性ポリエステル中
で微分散させて、ポリエステルフィルムの品質・特性を
高める上で特に有効である。

【００２８】液晶性ポリエステルのポリエステルフィル
ム中での分散形態は、スキン・コア型、海島型、多層
型、繊維型等の如何なる形態でもよく、特に限定されな
いが、本発明の場合、液晶性ポリエステルがポリエステ
ルフィルム中で繊維状に微分散していることが好まし
い。この場合、該液晶性ポリエステル繊維の直径は、３
μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは
０．５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下であ
る。また、液晶性ポリエステル繊維の繊維長さ（Ｌ）と
繊維直径（Ｄ）の比であるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は１
０以上、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以
上、さらに好ましくは１５０以上である。該液晶性ポリ
エステルの添加量は特に限定されないが、全ポリマ重量
の０．１〜４０重量％、好ましくは０．３〜２０重量
％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％の範囲が良
い。添加量が０．１重量％未満であると高強度のフィル
ムを得ることが難しく、逆に４０重量％を超えるとポリ
エステルフィルムの表面が非常に荒れるため好ましくな
い。

【００２９】本発明で使用する非液晶性ポリエステル
（Ａ）の代表的なものとしては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、およびそれ
らの共重合体等があげられる。もちろん、主鎖にエーテ
ル成分を有したポリエステル、例えば、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールなどを共重合した
ものでもよい。

【００３０】本発明の場合、固有粘度が０．６以上、好
ましくは０．８以上、より好ましくは１．２以上、さら
に好ましくは１．４以上のポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレートが好ましい。本発明者の
知見によれば、固有粘度１．４以上、２．５以下のポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン−２、６−ナフ
タレートが最も好ましい。非液晶性ポリエステル（Ａ）
の固有粘度が大きいと、前記溶融粘度比（η_A／η_B）
が大きくなり、流動性促進剤（Ｃ）との分子量差も大き
くなり、その結果、押出機での剪断発熱の抑制、フィル
ター濾圧の低減を効果的に実現できる。また、この場
合、液晶性ポリエステルがフィルム中で微分散し、この
際に形成される液晶性ポリエステル繊維のＬ／Ｄが大き
くなってその形状緩和が抑制されるため、フィルムの剛
性率が高まり、本発明のポリエステルフィルムを得る上
で好ましい。かかる固有粘度の高い非液晶性ポリエステ
ルを得る手段としては、固相重合法が最も好ましく用い
られる。また、非液晶性ポリエステルの融点について
は、液晶性ポリエステルと同等またはそれ以上であると
非液晶性ポリエステル中で液晶性ポリエステルが繊維状
に微分散し易いため好ましい。

【００３１】本発明で使用する流動性促進剤（Ｃ）は、
溶融成形性で、１重量％添加することでフィルター濾圧
を１０％以上低下させるポリマーまたはオリゴマーであ
れば特に限定されないが、数平均分子量１０００〜１５
０００の低分子量化合物が望ましい。１重量％添加して
もフィルター濾圧を１０％未満しか低下させない化合物
は、液晶ポリエステル繊維の形状緩和を抑制できず、こ
のような化合物の添加では、本発明で目的とするポリエ
ステルフィルムが得られないので好ましくない。

【００３２】また、該低分子量化合物の数平均分子量に
ついては、好ましくは３０００〜１２０００、より好ま
しくは５０００〜１００００である。数平均分子量が１
５０００以上の非液晶性ポリエステルは、濾圧低減の効
果が小さく、液晶性ポリエステル繊維のアスペクト比Ｌ
／Ｄを小さくしてしまうため好ましくない。また、数平
均分子量が１０００以下のオリゴマーを使用すると製膜
時にブリードアウトの問題が発生するので好ましくな
い。

【００３３】また、本発明の流動性促進剤（Ｃ）、すな
わち低分子量化合物は、前記非液晶性ポリエステル
（Ａ）との溶解度パラメータ差が２ＭＰａ^1/2以下であ
るものが望ましく、さらには、好ましくは１．５以下、
より好ましくは１以下、特に好ましくは０．５以下であ
る。本発明でいう溶解度パラメータは、原子団寄与法に
よる計算値であり、例えばＶａｎＫｒｅｖｅｌｅｎ，
“ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｔ
ｈｉｒｄｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙＲｅｖｉｓｅｄＥ
ｄｉｔｉｏｎ，ＥＬＳＥＶＩＥＲ（１９９０）に記載の
方法で計算できる。各原子団のパラメータに関しては、
各種提案されており、いずれの方法で計算してもよい
が、Ｈｏｆｔｙｚｅｒ−ＶａｎＫｒｅｖｅｌｅｎ，Ｈ
ｏｙ，Ｓｍａｌｌ，Ｆｅｄｏｒｓらの方法を好ましく用
いることができる。

【００３４】該低分子量化合物の添加量は、特に限定さ
れないが、非液晶性ポリエステルの固有粘度が０．６以
上のフィルム中に分子量１０００〜１００００の非液晶
性ポリエステル分子を１〜１５重量％含有させるに必要
な適量であることが好ましく、全ポリマー重量の０．０
１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜８重量％、特
に好ましくは０．５〜５重量％である。添加量が０．０
１重量％未満の場合でも、１０重量％より多い場合で
も、固有粘度が０．６以上のフィルム中で、分子量１０
００〜１００００の非液晶性ポリエステル分子を１〜１
５重量％の範囲にすることが難しくなるため好ましくな
い。添加量が０．０１重量％未満の場合には、濾圧低減
効果が極めて小さくなり、逆に添加量が１０重量％より
多い場合には、固有粘度の高いフィルムが得ることが難
しくなり、また、液晶性ポリエステルの分散径が大きく
なると同時に液晶性ポリエステル繊維のアスペクト比Ｌ
／Ｄも小さくなり、フィルムの機械特性および品質の向
上といった本発明の効果が得られにくい。

【００３５】本発明で好ましく使用できる流動性促進剤
（Ｃ）の具体例としては、単独または共重合の低分子量
非液晶性ポリエステルが用いられ、その代表的なものと
しては、固有粘度が０．２〜０．６のポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メチレンテレフタレート、およびそれらの共重合体、オ
リゴマー等が用いられる。もちろん、主鎖にエーテル成
分を有したポリエステル、例えば、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどを共重合したも
のでもよく、また本発明の効果を阻害しない範囲であれ
ば、少量、すなわち５％程度以下のメソゲン基を共重合
せしめたものでもよい。また、これらの低分子量非液晶
性ポリエステルは、その分子末端が、非液晶性ポリエス
テル（Ａ）を加水分解させにくいように非極性化された
化合物であることが好ましい。また、本発明の低分子量
非液晶性ポリエステルは二種以上ブレンドすることも好
ましく行うことができる。

【００３６】なお、本発明のポリエステルフィルム中に
は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、可塑剤、
耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増
白剤、着色剤、導電剤などを添加してもかまわない。

【００３７】本発明のポリエステルフィルムは単膜でも
よいが、これに他のポリマー層、例えばポリエステル、
ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、ア
クリル系ポリマーなどを積層してもよい。特にポリエス
テル層を表層に薄く積層する場合、積層部の厚み（Ｍ）
は、該積層部に含有されている粒子の平均径（Ｎ）より
も薄くする（Ｍ＜Ｎ）、好ましくは、Ｍの１／１０００
〜１／２、さらに好ましくは、１／１００〜１／１０と
することにより、走行性、易滑性、平滑性に優れたフィ
ルムとすることができ、特に表面特性を重視する磁気記
録用のベースフィルムとしては好ましい。

【００３８】また、ポリエステルからなる３層以上の積
層フィルムの場合、中央層に回収原料などを混合させて
おくことにより、生産性、品質向上を図ることもでき
る。この様な粒子としては、酸化珪素、酸化マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、
架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タル
ク、カオリン等が用いられるが、これらに限定されるこ
とはない。

【００３９】本発明のポリエステルフィルムは、未延
伸、未配向フィルムでもよいが、公知の方法により一軸
あるいは二軸延伸、熱固定した配向フィルムとすること
によって高弾性、強靱性、耐熱性、低オリゴマー、電気
特性などの効果がより顕著に発揮される。

【００４０】次に、本発明のポリエステルフィルムを製
造する方法について説明するが、かかる例に限定される
ものではない。

【００４１】ここでは非液晶性ポリエステル（Ａ）とし
てポリエチレンテレフタレートを用いた例を示すが、使
用するポリエステルにより製造条件は異なる。テレフタ
ル酸とエチレングリコールからエステル化し、または、
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル
交換により、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレー
ト（ＢＨＴ）を得る。次にこのＢＨＴを重合槽に移行し
ながら、真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進め
る。ここで、固有粘度が０．５程度のポリエステルを得
る。得られたポリエステルをペレット状で減圧下におい
て固相重合する。固相重合する場合は、あらかじめ１８
０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０
℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、１０〜５０時間固相重合
し、使用する液晶性ポリエステル（Ｂ）の溶融粘度の５
倍以上になるように重合度を上昇させる。

【００４２】次に、該高粘度のポリエチレンテレフタレ
ートと液晶性ポリエステル（Ｂ）および流動性促進剤、
例えば、数平均分子量が１０００〜１５０００の低分子
量非液晶性ポリエステルをブレンドした原料や、これら
を一旦溶融させて均一混合させた原料、さらには本発明
フィルムの回収原料を単独、または適度に上記２〜３種
類の原料を混合した原料を、１８０℃で３時間以上真空
乾燥したのち、固有粘度が低下しないように窒素気流
下、あるいは真空下で２８０℃に加熱された押出機に供
給し、公知の方法により製膜する。もちろん、この時、
押出機での剪断速度は２０秒⁻¹以上、好ましくは５０
秒⁻¹以上と高い方が液晶性ポリエステル（Ｂ）の押出
機内での分散径は小さくなり、少量の流動性促進剤
（Ｃ）で本発明の効果が大きくなり好ましいが、剪断速
度を３００秒⁻¹以上に大きくすると、剪断発熱によっ
てポリマが熱分解するので好ましくない。

【００４３】また、フィルター、例えば焼結金属、多孔
性セラミックス、サンド、金網などを用いて異物を除去
する。この時、フィルター通過時の平均の剪断速度は１
０秒⁻¹以下の低いものであり、液晶性ポリエステルの
みの添加では濾過通過時の圧力は顕著に低くはならない
が、本発明の流動性促進剤（Ｃ）の添加により、濾過時
の圧力を実用範囲まで低下させることが可能になる。Ｔ
ダイによりシート状に押出す時のドラフト比は好ましく
は１０〜２００、より好ましくは１５〜１００とするこ
とにより、液晶ポリエステルの繊維状の分散径を小さく
し、しかもその繊維長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比率であ
るアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を好ましくは１０〜１００
０、より好ましくは１００〜７００、さらに好ましくは
１５０〜５００と均一に大きくできる。その後、シート
状のキャストフィルムを８０〜１５０℃の加熱ロール群
で加熱し、縦方向に２〜７倍に１段もしくは２段以上の
多段で延伸し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却す
る。

【００４４】続いて、テンターに導いて、フィルムの両
端をクリップで把持しながら、８０〜１５０℃に加熱さ
れた熱風雰囲気中で加熱し、横方向に２〜６倍延伸す
る。

【００４５】続いて、該フィルムに１５０〜２５０℃の
温度で熱固定を施す。熱固定は緊張下で行ってもよく、
また熱寸法安定性をさらに向上させるために、幅方向に
弛緩することも好ましく行なわれる。また、必要に応
じ、熱固定を行う前に、再縦延伸および／または再横延
伸を行うこともできる。

【００４６】

【物性の測定方法ならびに効果の評価方法】

（１）固有粘度２５℃で、オルトクロロフェノール中０．１ｇ／ｍｌ濃
度で測定した値である。尚、液晶性ポリエステルはオル
トクロルフェノールには溶解しないため、遠心分離によ
り該ポリマを除去後測定した。

【００４７】（２）溶融粘度高下式フローテスターを用いて、２８０℃、剪断速度１
００秒⁻¹の時の値を測定する。単位は［Ｐａ・秒］で
表す。

【００４８】（３）ヤング率 “テンシロン”型引張試験機（オリエンテック社製）に
幅１０ｍｍ、チャック間長さ１００ｍｍになるようにサ
ンプルをセットし、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で引
張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い求めた。

【００４９】（４）フィッシュアイ（ＦＥ）直交ニコル偏光下に１０ｃｍ²のフィルムをおき、全体
像の中で周りの色の異なるキラキラした部分のうち、長
軸が１０μｍ以上の大きさのものをカウントした。単位
は個／ｃｍ²で示す。

【００５０】（５）オリゴマー量ポリマー１００ｍｇをｏ−クロルフェノール１ｍｌに溶
解し、液体クロマトグラフィー（モデル８５００ＶＡＲ
ＩＡＮ社製）で測定した。ポリマーに対する重量％で表
した。

【００５１】（６）液晶性ポリエステルの繊維径および
アスペクト比フィルムをオルトクロロフェノールを用いて溶解させ、
未融解の液晶性ポリエステルを遠心分離法にて分離し、
走査型顕微鏡を用いて、液晶性ポリエステル繊維１００
個について観察し求める。なお、アスペクト比は液晶性
ポリエステル繊維の最も長い方向の長さ（Ｌ）とそれに
直行し最も太い部分の長さ（Ｄ）の比率（Ｌ／Ｄ）であ
る。またＤを繊維径とした。

【００５２】（７）フィルター濾圧およびフィルター濾
圧の低減度実験装置を図１に示す。ギアポンプ（川崎重工製、１．
６ｃｃ／回転）、フィルター（日本精線（株）製、リー
フディスクフィルターＮＦ−１４０：６５ｍｍ径、８０
μｍカット焼結フィルター１枚）および圧力計を備えた
東芝製３０ｍｍ小型単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）を用
い、下記条件でフィルター前後の圧力ＰＡおよびＰＢを
測定した。

【００５３】［押出条件］スクリュー回転速度：５２ｒｐｍスクリュー計量部剪断速度：１０９秒⁻¹ ポリマーの吐出量：３．６ｋｇ／ｈｒ押出機設定温度：供給部２６５℃ 圧縮部２８０℃ 計量部２８０℃ ギアポンプ部２８０℃ フィルター部２８０℃ ギアポンプ吐出量：１．６ｋｇ／ｈｒ

【００５４】フィルター濾圧の低減度Ｒについては、下
式で算出した。

【００５５】Ｒ＝［（Ｐ₀−Ｐ₁）／Ｐ₀］×１００Ｐ₀：流動性促進剤を添加しない場合の濾圧（圧力差：
Ｐ_A−Ｐ_B）Ｐ₁：流動性促進剤を添加した場合の濾圧（圧力差：Ｐ
_A−Ｐ_B）

【００５６】（８）数平均分子量および絶対分子量株式会社東レリサーチセンターに分析依頼し、ゲルパー
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。

【００５７】

【実施例】本発明を実施例、比較例に基づいて説明す
る。

【００５８】実施例１非晶性ポリエステルとして、固有粘度０．８（ｄｌ／
ｇ）のポリエチレンテレフタレート原料を用いた。液晶
性ポリエステルとしては、下記原料から重縮合した液晶
性ポリエステル（融点２６５℃、液晶開始温度２４０
℃、溶融粘度２３Ｐａ・秒）を用いた。

【００５９】［液晶性ポリエステル原料１］ヒドロキシ安息香酸共重合モル比７２．５４、４´−ジヒドロキシビフェニル７．５エチレングリコール２０．０テレフタル酸２７．５

【００６０】また、流動性促進剤としては、数平均分子
量８０００の低分子量ポリエチレンテレフタレートを用
いた。該ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリエステ
ルおよび流動性促進剤を乾燥し、該混合体を１５０ｍｍ
単軸押出機に供給し、２８５℃で、剪断速度１００秒
⁻¹で溶融混合計量させた後、繊維焼結ステンレス金属
フィルター（１０μｍカット）内を剪断速度１０秒⁻¹
で通過させた後、Ｔダイ口金からドラフト比５０でシー
ト状に押出成形し、２５℃に保たれた冷却ドラムに静電
荷を印加させながら密着冷却固化した。該キャストフィ
ルムを長手方向ロール式延伸機にて１１０℃で４倍延伸
し、複屈折として０．１３と高くしたのち、テンターに
導入し、１００℃で４倍延伸後、一旦６０℃に冷却した
後、２００℃で熱固定して、厚さ８μｍの二軸配向フィ
ルムを得た。かくして得られた特性および溶融押出時の
フィルター濾圧の低減度を表２に示す。１重量％添加で
１０％以上フィルター濾圧を低下させる流動性促進剤を
使用して製膜することにより、ヤング率が高く、フィッ
シュアイやオリゴマー量の少ない高品質のフィルムが得
られた。尚、このフィルムは、非液晶性ポリエステルの
固有粘度が０．７５であり、分子量１０００〜１０００
０の非液晶性ポリエステル分子を１１．０重量％含有し
ており、磁気記録媒体用や電気絶縁用など各種用途のフ
ィルムとして優れた特性を有していた。

【００６１】実施例２、３非液晶ポリエステルとして、固有粘度の異なるポリエチ
レンテレフタレート原料を用いる以外は、実施例１と同
様に製膜し、二軸配向フィルムを得た。固有粘度の高い
原料を用いると、流動性促進剤の効果がより顕著になっ
て、ＬＣＰの分散径が小さく、Ｌ／Ｄが大きくなり、実
施例１の場合よりもさらに大きなヤング率を有する高品
質のフィルムが得られた。尚、これらのフィルムは固有
粘度が高く、分子量１０００〜１００００の非液晶性ポ
リエステル分子を５〜７重量％含有していた。

【００６２】実施例４〜９使用する流動性促進剤の使用量、数平均分子量、ポリマ
ー種を変更し、実施例３と同様に製膜してフィルムを得
た。表に示すように、本発明の構成を持つ流動性促進剤
を使用すると、高ヤング率で高品質のフィルムが得られ
た。尚、これらのフィルムは高い固有粘度を有し、分子
量１０００〜１００００の非液晶性ポリエステル分子を
３〜１５重量％の範囲内で含有していた。

【００６３】比較例１、２流動性促進剤を使用しないこと以外は、実施例１または
３と同様に製膜した結果を比較例１および２に示す。流
動性促進剤を添加しない場合には、液晶ポリエステルの
効果を最大限に発揮させることができず、高ヤング率、
高品質のフィルムを得ることはできなかった。また、得
られたフィルムは、分子量１０００〜１００００の非液
晶性ポリエステル分子を１０重量％以上含有していた。

【００６４】比較例３流動性促進剤として、数平均分子量８０００の低分子量
ポリプロピレンを使用すること以外は、実施例３と同様
に製膜した。非液晶性ポリエステルとの溶解度パラメー
タ差が２以上となるＰＰを添加した場合には、１重量％
添加によりフィルター濾圧が１０％未満しか低減され
ず、高ヤング率、高品質のフィルムを得ることはできな
かった。また、この場合、得られたフィルムは分子量１
０００〜１００００の非液晶性ポリエステル分子を１５
重量％以上含有していた。

【００６５】比較例４〜７流動性促進剤の添加量が本発明の範囲から外れる場合を
比較例４、５に、数平均分子量が本発明の範囲から外れ
る場合を比較例６、７とし、その他の条件は実施例３と
全く同じにして二軸配向フィルムを得た。表に示すよう
に、これら比較例の場合には、実施例３のような高いヤ
ング率と品質を有したフィルムは得られず、得られたフ
ィルムは分子量１０００〜１００００の非液晶性ポリエ
ステル分子を１５重量％以上含有していた。

【００６６】

【表１】

【表２】

【表３】

【００６７】

【発明の効果】本発明は、非晶性ポリエステルと液晶性
ポリエステルおよび流動性促進剤からなる複合体をフィ
ルムとし、該フィルムの剛性率を高めると共に、フィル
ムの表面欠点やオリゴマーを低減させて品質向上を図っ
たものであり、磁気記録用、電気絶縁用、感熱転写リボ
ン用、感熱孔版印刷用など各種フィルム用途に広く活用
が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のフィルター濾圧およびフィルター濾圧
の低減度の評価で用いた押出実験装置の一例を示した概
略図である。

【符号の説明】

１：３０ｍｍ小型単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）２：単管３：ギアポンプ４：フィルター５：ブリード口６：フィルター上流部圧力計７：フィルター下流部圧力計８１：押出機供給部熱電対８２：押出機圧縮部熱電対８３：押出機計量部熱電対８４：ギアポンプ部熱電対８５：フィルター部熱電対

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 67/02 67:02）Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】押出機にてポリマを溶融押出した後、フ
ィルター濾過して製膜するポリエステルフィルムの製造
法において、非液晶性ポリエステル（Ａ）と液晶性ポリ
エステル（Ｂ）と、１重量％添加することでフィルター
濾圧を１０％以上低下させる流動性促進剤（Ｃ）をブレ
ンドして製膜することを特徴とするポリエステルフィル
ムの製造法。
【請求項２】押出機にてポリマを溶融押出した後、フ
ィルター濾過して製膜するポリエステルフィルムの製造
法において、非液晶性ポリエステル（Ａ）と液晶性ポリ
エステル（Ｂ）と、数平均分子量１０００〜１５０００
の単独または共重合の低分子量非液晶性ポリエステルで
ある流動性促進剤（Ｃ）をブレンドして製膜することを
特徴とするポリエステルフィルムの製造法。
【請求項３】非液晶性ポリエステル（Ａ）の固有粘度
が０．６以上であることを特徴とする請求項１または請
求項２に記載のポリエステルフィルムの製造法。
【請求項４】非液晶性ポリエステル（Ａ）と液晶性ポ
リエステル（Ｂ）と、数平均分子量１０００〜１５００
０の流動性促進剤（Ｃ）からなるポリエステルフィルム
であって、該ポリエステルフィルム中に絶対分子量１０
００〜１００００の非液晶性ポリエステル分子を１〜１
５重量％含有することを特徴とするポリエステルフィル
ム。
【請求項５】流動性促進剤（Ｃ）が、非液晶性ポリエ
ステル（Ａ）との溶解度パラメータ差が２ＭＰａ^1/2以
下の流動性促進剤であることを特徴とする請求項４に記
載のポリエステルフィルム。
【請求項６】流動性促進剤（Ｃ）が単独または共重合
の非液晶性ポリエステルであることを特徴とする請求項
４または請求項５に記載のポリエステルフィルム。
【請求項７】流動性促進剤（Ｃ）をポリエステルフィ
ルム中に０．０１〜１０重量％含有することを特徴とす
る請求項４〜請求項６のいずれかに記載のポリエステル
フィルム。
【請求項８】非液晶ポリエステル（Ａ）と液晶ポリエ
ステル（Ｂ）の溶融粘度比（ηＡ／ηＢ）が５以上であ
ることを特徴とする請求項４〜請求項７のいずれかに記
載のポリエステルフィルム。
【請求項９】液晶性ポリエステル（Ｂ）が下記
（Ｉ）、（III ）および（IV）の構造単位からなる液晶
性ポリエステル、（Ｉ）、（II）および（IV）の構造単
位からなる液晶性ポリエステル、（Ｉ）、（II）、（II
I ）および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステ
ルから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする
請求項４〜請求項８のいずれかに記載のポリエステルフ
ィルム。【化１】（但し式中のＲ１は、【化２】から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ２は、【化３】から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示し、構造単位［（II）＋（III
）］と構造単位（IV）は実質的に等モルである。）
【請求項１０】液晶性ポリエステル（Ｂ）をポリエス
テルフィルム中に０．１〜４０重量％含有することを特
徴とする請求項４〜請求項９のいずれかに記載のポリエ
ステルフィルム。
【請求項１１】非液晶性ポリエステル（Ａ）の固有粘
度が０．６以上であることを特徴とする請求項４〜請求
項１０のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１２】非液晶性ポリエステル（Ａ）が、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートお
よびそれらの変性体よりなる群から選ばれた少なくとも
一種であることを特徴とする請求項４〜請求項１１のい
ずれか記載のポリエステルフィルム。
【請求項１３】ポリエステルフィルムが一軸または二
軸に配向されたフィルムであることを特徴とする請求項
４〜請求項１２のいずれかに記載のポリエステルフィル
ム。
【請求項１４】液晶性ポリエステル（Ｂ）がフィルム
中で繊維状に微分散しており、該繊維の長さ（Ｌ）と直
径（Ｄ）の比率であるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０以
上であることを特徴とする請求項４〜請求項１３のいず
れかに記載のポリエステルフィルム。